Закономерности восстановления ионов никеля и кадмия диоксидом тиомочевины в условиях образования металлических покрытий на углеродном волокне тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Макарова Елена Владимировна

• Макарова Елена Владимировна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Макарова Елена Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Строение и химические превращения диоксида тиомочевины

в твердом состоянии и водных растворах

1.1.1. Получение, физико-химические свойства и строение молекул 10 диоксида тиомочевины

1.1.2. Разложение диоксида тиомочевины в водных растворах

1.1.3. Применение диоксида тиомочевины

1.2. Стабильность диоксида тиомочевины в неводных и смешанных 18 растворителях

1.3. Механизмы и кинетика редокс - реакций с участием диоксида 22 тиомочевины в водных растворах

1.4. Механизмы и кинетика редокс - реакций с участием диоксида 25 тиомочевины в неводных и смешанных растворителях

1.5. Углеродные волокна и способы их металлизации

1.6. Использование серокислородных восстановителей для получения 35 дисперсий металлов и металлических покрытий на синтетических и углеродных волокнах

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Используемые реактивы

2.2. Методика исследования кинетики процессов разложения диоксида 43 тиомочевины в водно-аммиачных растворах с добавками и без добавок этанола

2.3. Методика исследования кинетики реакций восстановления ионов 44 никеля и кадмия в водных и водно - аммиачных растворах с добавками и

без добавок этанола

2.4. Методика полярографического анализа интермедиатов и 44 продуктов разложения диоксида тиомочевины

2.4.1. Определение содержания сульфита и тиосульфата при их

совместном присутствии

2.4.2. Качественное определение присутствия ион-радикала Б02-

2.5. Методика получения металлических покрытий на углеродном 47 волокне

2.5.1. Методика предварительной подготовки углеродного волокна 47 к химической металлизации

2.5.2. Методика получения металлических покрытий никеля и 48 кадмия на углеродном волокне

2.5.3. Методика получения палладий - никелевого покрытия 48 на углеродном волокне

2.6. Методики исследования состава и структуры углеродных волокон

2.7. Обработка данных кинетических экспериментов методом 50 математического моделирования и статистический анализ

погрешностей

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Механизм и кинетика разложения диоксида тиомочевины 52 в водно - аммиачном растворе

3.1.1. Разложение диоксида тиомочевины в водно - аммиачном растворе 52 при рН 4,0

3.1.2. Разложение диоксида тиомочевины в водно - аммиачном растворе 60 при рН 11,0

3.2. Математическое моделирование процессов полного разложения 62 диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности

3.2.1. Математическое моделирование процесса полного разложения 62 диоксида тиомочевины в водно - аммиачном растворе при рН 4,0

3.2.2. Математическое моделирование процесса полного разложения 68 диоксида тиомочевины в водном растворе при рН 8,85

3.3. Механизм и кинетика разложения диоксида тиомочевины в 72 водно - аммиачных растворах с добавками этанола

3.4. Кинетика восстановления ионов никеля и кадмия диоксидом

тиомочевины в водно - аммиачном растворе с добавками и без добавок этанола

3.4.1. Кинетика восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины 78 в водно - аммиачном растворе

3.4.2. Кинетика восстановления ионов кадмия в водно - аммиачном 81 растворе

3.4.3. Кинетика восстановления ионов никеля и кадмия диоксидом 84 тиомочевины в водно - аммиачном растворе с добавками этанола

3.5. Получение металлических покрытий на углеродном волокне 90 с использованием диоксида тиомочевины в качестве восстановителя

3.6. Результаты исследований прочности и химической устойчивости 100 углеродных волокон к окислению

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Одной из задач современной химии является создание новых многофункциональных материалов, обладающих такими свойствами, как электропроводность, способность противостоять агрессивным внешним воздействиям, каталитическая активность. К числу подобного рода материалов можно отнести модифицированные углеродные волокна [1].

С середины XX века и до нынешнего времени спрос на углеродные волокна (УВ) и композиционные материалы, изготавливаемые на их основе, повышается. Неуклонно расширяется число исследовательских работ в области совершенствования технологии получения и изучения свойств углеродных волокон.

Большой интерес представляет модификация поверхности углеродных волокон с целью придания им повышенной электро- и теплопроводности, электрической емкости, сорбционной способности. Указанными свойствами, в частности, обладают металлизированные углеродные волокна.

Наиболее доступным и удобным способом получения металлизированных волокон является химическая металлизация, которая обычно осуществляется путем восстановления металлов из растворов их солей непосредственно на поверхности волокна. Метод имеет самостоятельное значение и, кроме того, может использоваться в качестве вспомогательного для получения электропроводящего слоя при гальваническом осаждении.

В качестве восстановителей при химической металлизации чаще всего используют гипофосфит и боргидрид натрия [2]. Однако они имеют недостаток: в состав металлического покрытия входят примеси элементов (фосфор или бор), которые содержатся в восстановителях. Установлено [3] , что использование в качестве восстановительного агента диоксида тиомочевины (ДОТМ) позволяет получать чистые металлы без примесей других элементов, в частности, серы, несмотря на то, что она входит в состав молекулы восстановителя.

Результаты исследования реакций получения металлических порошков меди, никеля [4], а также кадмия [5] при восстановлении их солей диоксидом тиомо-чевины показывают, что для указанных реакций необходим учет специфического поведения восстановителя, активность и селективность действия которого зависит от ряда внешних факторов: состава растворителя, температуры, рН. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи настоящего исследования.

Целью работы является выяснение механизма восстановительного действия диоксида тиомочевины и расчет кинетических параметров реакций восстановления ионов никеля и кадмия в условиях образования металлических покрытий на углеродном волокне.

На основании указанной цели определены задачи работы, которые заключались в следующем:

- исследовать кинетику и механизм процессов разложения диоксида тиомочевины в водно-аммиачном растворе при различных значениях рН;

- методом математического моделирования определить кинетические параметры процессов разложения ДОТМ;

- исследовать кинетику и механизм реакций восстановления ионов никеля и кадмия в водно-аммиачном растворе в условиях образования металлов;

- методом математического моделирования определить кинетические параметры реакций восстановления ионов никеля и кадмия;

- исследовать кинетику и механизм реакций разложения ДОТМ и восстановления ионов никеля и кадмия в присутствии этанола в водно - аммиачном растворе и выявить влияние неводного компонента на кинетические параметры указанных реакций;

- на основании кинетических закономерностей подобрать оптимальные условия образования металлических покрытий на углеродном волокне и исследовать их состав и структуру.

Методы и методология исследования

Методы исследования выбирались исходя из поставленных задач, и включали: химико-аналитический и полярографический методы, рентгенофазовый

анализ, атомно-силовую микроскопию, ИК-спектроскопию, элементный анализ. Методологической основой исследования послужили общенаучные и специальные методы, такие как эксперимент, анализ и сравнение, математическое моделирование. Для обоснования результатов исследований обращались к научным трудам отечественных и зарубежных ученых в областях физико-химических свойств объектов исследований, химии растворов, физической химии.

Научная новизна

Предложены кинетические модели и определены параметры процессов разложения диоксида тиомочевины, а также реакций восстановления ионов никеля и кадмия в водном и водно - аммиачном растворах.

Показано, что при кинетическом описании процессов восстановления диоксидом тиомочевины в растворах необходим учет распада молекул восстановителя.

Экспериментально установлено, что как при изменении рН, так и при добавлении к водному и водно-аммиачному раствору этанола параллельно с гетеро-литическим распадом молекул восстановителя с образованием сульфоксиловой кислоты протекает их гомолитический распад с образованием анион-радикалов, причем вклад последнего увеличивается с ростом рН и концентрации спирта.

Выявлена корреляция между константой скорости стадии гетеролитическо-го распада молекул ДОТМ в водно- аммиачном растворе с добавками спирта и диэлектрической проницаемостью.

Установлено, что состав растворителя непосредственно влияет на соотношение скорости процессов образования металлической фазы в растворе и на поверхности углеродного волокна за счет изменения количества восстановительных интермедиатов разложения молекул ДОТМ.

Теоретическая и практическая значимость

Разработанные кинетические модели и рассчитанные кинетические параметры разложения ДОТМ могут быть использованы при подборе оптимальных условий проведения процессов, протекающих с участием диоксида тиомочевины в качестве восстановителя.

Показано, что при изменении концентраций аммиака и спирта возможно получение на углеродном волокне металлических покрытий различной толщины. Впервые путем химической металлизации с использованием диоксида тиомоче-вины получены металлические покрытия кадмия и сплава палладия с никелем на углеродном волокне.

Положения, выносимые на защиту

- кинетические модели процесса разложения диоксида тиомочевины в водных и водно-аммиачных растворах с различным значением рН;

- кинетические модели реакций восстановления ионов никеля и кадмия диоксидом тиомочевины в водно-аммиачных растворах с добавками и без добавок этанола;

- методические рекомендации по получению металлических покрытий никелем, кадмием и сплавом палладий-никель на углеродных волокнах с использованием диоксида тиомочевины в качестве восстановителя.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена использованием современного сертифицированного оборудования, воспроизводимостью экспериментальных результатов и использованием методов их статистической обработки. Часть полученных экспериментальных данных качественно и количественно совпадает с рядом представленных в научных источниках фактов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности восстановления ионов никеля и кадмия диоксидом тиомочевины в условиях образования металлических покрытий на углеродном волокне»

Апробация работы

Основные материалы диссертации получили положительную оценку на следующих конференциях: XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам», Иваново, 2015; Третьей международной конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель-2014», Суздаль, 2014; VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения»), Иваново, 2013.

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., профессору Поленову Ю.В., к.х.н., доценту Егоровой Е.В. за помощь на всех этапах работы, к.х.н., инженеру-исследователю проблемной лаборатории кафедры технологии приборов и материалов электронной техники ИГХТУ Дунаеву А. В. за помощь в исследовании образцов волокна методом атомно-силовой микроскопии, к.т.н., доценту кафедры химической технологии неорганических веществ ИГХТУ Ильину А.А. за помощь в проведении рентгенофазового анализа, сотрудникам центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ за проведение элементного, атомно-абсорбционного анализов и съемку ИК-спектров углеродных волокон.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и химические превращения диоксида тиомочевины в твердом состоянии и водных растворах

1.1.1. Получение, физико-химические свойства и строение молекул

диоксида тиомочевины

Диоксид тиомочевины (ДОТМ) или формамидинсульфиновую кислоту, (NH2)2CSO2, можно отнести к классу органических производных сульфино-вых кислот, в молекулах которых при атоме углерода имеются аминогруппы. Впервые ДОТМ был получен в 1910 году [6] путем окисления тиомочевины перекисью водорода в водном растворе по реакции:

(NH2)2CS + 2H2O2 —► (NH2)2CSO2 + 2H2O (1)

Именно этот способ в настоящее время реализован в промышленности.

Диоксид тиомочевины кристаллогидратов не образует. Температура плавления 122 - 1230С, плавление ДОТМ сопровождается разложением с обильным выделением SO2. Диоксид тиомочевины гигроскопичен, при хранении на воздухе за сутки поглощает влагу в количестве 2,5%, за двое суток-4,2%, за пять суток - 6% от начальной массы. Растворимость ДОТМ в воде при температуре 20 0С равна 25,73 г/л, а при 0 0С - 1,32 г/л. В этиловом спирте его растворимость 7,5 г/л при 20 0С [7].

Первыми учеными, которые исследовали строение диоксида тиомочевины, были Sullivan и Hargreves [8], позднее их исследование было продолжено авторами работ [9,10]. С помощью рентгеноструктурного анализа было показано, что в твердой фазе ДОТМ представляет собой цвиттер-ион, группа CSO2 имеет пирамидальную конфигурацию (рис.1). Длины связей S-O и C-N равны 1,4890 Â и 1,2972 Â соответственно, длина связи C-S составляет 1,8615 Â. Квантовохимические расчеты, проведённые в работе [11], показывают, что структура ДОТМ может представлять собой комбинацию двух цвиттер - ионных форм.

В работе [12] изучено влияние межмолекулярных взаимодействий на свойства ДОТМ. Обнаружено существование двух типов межмолекулярных

взаимодействий - сильных О...Н - N водородных связей и очень слабых С... Б и N.0. Показано, что диоксид тиомочевины является цвиттер - ионом, имеющим большой дипольный момент и высокополярную одинарную связь С-Б между противоположно заряженными фрагментами Б02 и С(^ЫН2)2. Наличие водородных связей способствует стабилизации диоксида тиомочевины в твердом состоянии и в водных растворах.

Рис. 1. Структурная формула молекулы диоксида тиомочевины по данным рентгеноструктурного анализа [8].

Термораспад твердого препарата диоксида тиомочевины сопровождается экзотермическим эффектом при 393 К, а при 503 К наблюдается эндотермический эффект [13]. Соединение, по данным политермического анализа, разлагается практически без остатка. На основании данных ИК-спектро-скопии и химического анализа установлено, что продуктами реакции разложения на первичной стадии распада являются сера, диоксид серы и мочевина:

2№)2С802 2№)2С0 + Б + Б02 (2)

При дальнейшем нагревании образующиеся по реакции (2) мочевина и сера претерпевают дальнейшие превращения с образованием газообразных продуктов: диоксида серы, аммиака, сероводорода.

1.1.2. Разложение диоксида тиомочевины в водных растворах Первые исследования процесса разложения ДОТМ были проведены в работах X Боевекеп [14]. Установлено, что в водных растворах диоксида тиомочевины происходит таутомерное превращение с образованием ами-ноиминометансульфиновой кислоты (рис.2).

Рис. 2. Таутомеризация нейтральной формы диоксида тиомочевины.

В дальнейших работах было показано, что механизм разложения диоксида тиомочевины зависит от условий проведения процесса [15, 16, 17], причем в кислых и нейтральных растворах диоксид тиомочевины значительно устойчивее, чем в щелочных [18].

Так, в водных растворах при рН 4 и 7 при 25 0С константы скорости

7 1 ^ 1

разложения равны 7,73 10" с " и 6,510" с " соответственно [19]. В сильнокислой среде ДОТМ может выступать в качестве лиганда при образовании комплексных соединений, а в сильнощелочной среде стабильность ДОТМ резко падает [20].

В работах [15, 18, 21, 22] показано, что в первичной обратимой стадии разложения ДОТМ в нейтральной среде образуется сульфоксиловая кислота и мочевина по реакции:

(N^20302 + Н2О №)2СО + И2802 (3)

Неустойчивая сульфоксиловая кислота подвергается в дальнейшем распаду с образованием серосодержащих соединений, таких как сульфит, тиосульфат и других, при этом протекают следующие реакции:

Н2Б02 ^ Н++ ШО2" (4)

Н2Б02 2Н++ Б022" (5)

I маршрут:

3НБ02- —► 2НБ0з- + НБ- (6)

2НБ02- —► НБ- + НБ04- (7)

2НБ02- —► Б20з- + Н2О (8)

II маршрут:

НБ02- + НБ0з- ^ Б2042- + Н2О (9)

2Ш204- —► НБ20з- + Ш205 - (10)

НБ20з- Ба + НБ0з- (11)

Соотношение скорости реакций, протекающих по параллельным маршрутам I и II, зависит от рН. В нейтральной среде скорость реакций маршрута I невелика, но в начале процесса именно они являются лимитирующими.

По мере накопления сульфит - ионов скорость разложения ДОТМ увеличивал

ется за счет маршрута II, включающего образование дитионит - иона Б204 - . Дитионит, в свою очередь, распадаясь, образует тиосульфат и сульфит по реакциям (10) и (11). Таким образом, за счет постоянной генерации сульфит -ионов, способных реагировать с анионами сульфоксиловой кислоты (НБ02 -), и смещения равновесий в реакциях (з, 4, 5) вправо происходит увеличение скорости разложения ДОТМ.

В работе [2з] было объяснено влияние кислорода воздуха на разложение ДОТМ в водном растворе протеканием следующих реакций:

НБ02- + О2 —► Б02- + НО2 (12)

Б02- + О2 —► Б02 + О2- (1з)

Б02 + 2 О2- —► Б042- + О2 (14)

НБ02- + НО2 —► НБ0з- + НО (15)

Как следует из схемы (12-15), кислород способен взаимодействовать с анионами сульфоксиловой кислоты, приводя к увеличению скорости прямой реакции (з) и накоплению сульфита.

В процессе разложения ДОТМ в слабощелочных растворах [18] протекает реакция:

(N^^02 + 20Н- —► Б022- + (N^^0 + Н20 (16)

Сульфоксилат - анион, образующийся по реакции (16), претерпевает даль-

нейшие превращения по схеме:

2Б022- —► Б2- + Б042- (17)

зБ022- —► Б2- + 2Б0з2- (18)

2Б022- + Н20 —► Б20з2- + 20Н- (19)

Разложение ДОТМ в сильнощелочных растворах подробно изучалось в работе [21]. Показано, что сильнощелочные растворы ДОТМ весьма неустойчивы и основным азотсодержащим продуктом распада является мочевина, а первичным серосодержащим продуктом - сульфоксилат - ион Б022-. Также в присутствии растворенного кислорода спектрофотометрически при Х=315нм

л

зафиксировано наличие дитионит - иона; причем образованию Б204 - предшествует индукционный период. Кроме того, при уменьшении концентрации

кислорода в растворе максимальная концентрация дитионита и индукцион-

2-

ный период также уменьшаются. Это дало основание полагать, что Б204 - и

ион-радикал БО^ образуются только при участии кислорода согласно реакциям:

Б022- + 02—► Б О2 + 02 (1з)

2Б О2 ^ Б2042- (20)

Эти реакции протекают в индукционном периоде, пока в растворе присутствует кислород.

Образование сульфоксилата определяет сильные восстановительные свойства ДОТМ в щелочных средах. В работе [24] изучено разложение ДОТМ в щелочных растворах, насыщенных воздухом. Авторами предлагает-

ся следующая схема превращений ДОТМ:

N^N^80^ —► Н802-(Б022-) + NH=C=NH (21)

Б022- + 02 —► Б02- + 02- (1з)

Б02- + 02 —► Б02 + 02- (22)

Б022- + 02- + Н20 —► Б02- + Н02- + 0Н- (2з)

02" —► редокс- инертные продукты (24)

Б022" + Н02- —► Б02- + 30Н- + 0Н +Н+ (25)

Б02- + Н02- —► Б02 + 30Н- + 0Н +Н+ (26)

2 Б02- Б2042- (20)

Необходимо отметить, что в первичной стадии, в отличие от ранее приведенных схем, предполагается образование не мочевины, а соединения углерода с двумя иминными группами.

Как следует из приведенных схем, одной из особенностей диоксида тиомочевины является образование при распаде его молекулы серосодержащих интермедиатов, способных изменять степень окисления: сульфоксило-

Л

вой кислоты (Н2Б02), ее анионов (Ш02-, Б02 -) и анион - радикала Б0-2.

В связи с этим при использовании диоксида тиомочевины в качестве восстановителя в водном растворе необходимо учитывать влияние различных факторов на процесс разложения ДОТМ, в результате которого происходит образование активных восстановительных частиц, определяющих скорость и селективность реакций восстановления.

В работе [25] приведена обобщенная схема основных реакций, протекающих между серосодержащими частицами в водном растворе при разложения гидрокси- и аминоалкансульфинатов в различных условиях (рН среды, наличие или отсутствие растворенного кислорода) (рис. 3). Согласно данной схеме первичной стадией процесса разложения диоксида тиомочевины является таутомерная перегруппировка.

В кислой среде (рН 1 - 4) растворы ДОТМ достаточно стабильны благодаря тому, что равновесие реакции таутомеризации смещено в сторону образования формамидинсульфиновой кислоты, устойчивой за счет наличия водородных связей [21]. Растворы гидрокси- и аминолкансульфинатов нестабильны, так как происходит интенсивный распад сульфоксилата и дитионита, имеющий автокаталитический характер за счет образования «активной серы» и сульфида.

ЫОСЫ2 80 '

Ы80' +СЫ-0

2 2

Ы802 (Ы^ ) -+Ы8

Ы8"+ Ы80' Ы8 '+Ы80' 8 а+Н 20

(Ш2 )(Ш)С802 Ы (МЫ - ) - С802 (МЫ 2 ) 2 С80 2 + Ы - 0 — (Ш2 ) 2С0 + Ы2 802

+ 02

Ы82-04

> Ы802+ 02-

+8,

+Ы80,

80- + Ы0

2 2

2

Ы80- +Ы0"

22

Ы8203

+И803" Ы8203 + Ы803 Н^+Н80"

пЫ8 " + тЫ80

3

политионаты

пЫ8 "+ 8 —► полисульфиды

X

8 „-► 8

коллоид

Ы80" + СЫ - 0 Ы0СЫ , 80.'

3 2 2 3

Ы8 + СЫ 0

Ы8СЫ--0

Рис.3. Схема реакций, протекающих между серосодержащими соединениями в процессе разложения диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината в водном растворе (реакции даны без стехиометрических коэффициентов) [25].

В нейтральной среде автокатализа не наблюдается, дитионит достаточно устойчив, и интенсивного разложения указанных соединений в растворах при комнатной температуре не происходит.

В слабощелочной среде (7 < рН < 9) равновесие таутомерной перегруппировки смещено в сторону нестабильных молекул диоксида тиомочевины, причем распад последних является необратимым процессом. Это вызывает интенсивное разложение водного раствора ДОТМ. В то же время растворы а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов стабильны, так же как и в нейтральной среде, благодаря обратимости первичных стадий.

В сильнощелочной среде (рН > 13) относительно стабильными частицами являются сульфоксилат - ионы, которые обнаружены полярографическим методом [22]. Поэтому разложение всех упомянутых соединений происходит в основном за счет взаимодействия с кислородом и протекает с участием радикалов, что подтверждает ранее обнаруженный факт увеличения вклада кислородного маршрута разложения с ростом рН [2з].

Необходимо отметить, что кроме вышеприведенных реакций процессы разложения сопровождаются превращениями с альдегидами (реакция Каниц-царро для гидроксиметансульфината), азотсодержащей частью молекул диоксидов тиомочевин, аминами (для аминоалкансульфинатов). Однако восстановительная активность изучаемых соединений связана именно с наличием поливалентных форм серы.

1.1.3. Применение диоксида тиомочевины

Практическое применение диоксида тиомочевины обусловлено, в основном, его сильными восстановительными свойствами. ДОТМ используется в разнообразных реакциях для восстановления как отдельных ионов, так и функциональных групп, входящих в состав органических соединений.

Большое число исследований посвящено восстановительному действию ДОТМ в отношении соединений металлов [26 - з8], в частности, для получения серебра [26], меди [4, 26, 27, 29], кадмия [5], никеля [4, 29, з0, з1], комплексных соединений нептуния [з2], плутония [зз], платины [з4], технеция [з5], урана [з6, з7], металлизации материалов из углеродных волокон [з8]. Диоксид тиомочевины также широко используется в качестве восстановителя органических соединений: красителей [з9, 40], альдегидов [41, 42, 4з] и кетонов [44 - 49], ароматических нитросоединений [50], в тонком органическом синтезе [51 - 5з], химии макрогетероциклических соединений [10, 12, 54]. Известно применение диоксида тиомочевины в медицине и биохимии: в синтезе гуанидинов и их производных соединений [55 - 59], в восстановлении цитохрома Ц и ферредоксина [60], для инактивации и модификации ци-

тидин трифосфат синтетазы [61, 62]. Диоксид тиомочевины используется в аналитической химии для определения малых количеств хинонов [6з] и химии платиновых металлов [64, 65], в органическом анализе при определении эфиров азотной кислоты, нитрозо- и азосоединений [66]. Традиционными областями применения ДОТМ является переработка макулатуры [67], отбеливание шерсти [68], синтез каучука [69].

Необходимо отметить, что в многочисленных работах, посвященных изучению химических превращений молекул ДОТМ в водных растворах, мало внимания уделено кинетическому описанию процессов разложения. Несмотря на сложный механизм реакций, приводятся лишь наблюдаемые константы скорости, как правило, рассчитанные на начальных участках кинетических кривых по уравнению первого порядка по концентрации ДОТМ.

Учитывая большую практическую значимость использования диоксида тиомочевины, в настоящей работе поставлены задачи исследования кинетики и механизма и определения методом математического моделирования кинетических параметров процессов разложения ДОТМ в водно-аммиачном растворе при различных значениях рН.

1.2. Стабильность диоксида тиомочевины в неводных и смешанных растворителях

Результаты исследований стабильности диоксида тиомочевины в неводных и смешанных растворителях отражены в работах [20, 70]. Авторами исследованы: растворимость ДОТМ воде, формамиде, диметилсульфоксиде, диметилформамиде; определены формальные кинетические характеристики стабильности ДОТМ в воде и указанных растворителях. Показано, что стабильность ДОТМ при переходе от водных к неводным средам уменьшается (табл.1). Авторы объясняют антибатную зависимость констант скорости процесса разложения ДОТМ от донорных чисел растворителей тем, что в процессе растворения ДОТМ донорный растворитель (Д) связывается своей свободной парой электронов с положительно заряженной частью молекулы

ДОТМ. При увеличении электронной плотности на молекуле восстановителя образование донорно-акцепторной связи Д - ДОТМ способствует поляризации, и, как следствие, ослаблению связи С - Б [70]. Введение заместителей в аминогруппу ДОТМ ослабляет сольватацию донорным растворителем, что приводит к повышению стабильности диоксидов замещенных тиомочевин по сравнению с ДОТМ [20].

Таблица 1

Эффективные константы скорости процесса разложения ДОТМ

в различных растворителях

Растворитель 3 1 кэф40 , мин- ^298 ДК АК

303 К 323 К

Вода не разлагается 78,25 18 54,8

ДМФА 0,2±0,01 0,7±0,03 36,7 26,6 16,0

ДМСО 0,3±0,01 1,0±0,05 46,7 29,8 19,3

ФА 1,1±0,1 4,0±0,2 109,5 36 39,8

Обнаружено, что в смешанных растворителях увеличение содержания органического компонента во всех случаях приводит к возрастанию рК и АО0 диссоциации диоксида тимочевины [20].

В работах [20, 70], предполагается, что первичной стадией процесса разложения диоксидов тиомочевин в неводных средах является гомолитиче-ская реакция:

№)2С802 8 0; + №)2С+ (27)

В работах [23, 71] в диметилсульфоксидных растворах диоксида тио-мочевины полярографическим методом был обнаружен анион - радикал диоксида серы БО;, что подтверждает предположение о протекании стадии разрыва связи С - Б в молекуле ДОТМ по гомолитическому механизму. Выявлено, что на скорость разложения растворенный кислород практически не

влияет, на основании чего авторы делают вывод о необратимости первичной стадии распада молекул диоксида тиомочевины.

В бинарных растворителях диметилсульфоксид - вода различных составов наблюдается конкурентный характер гомолитического и гетеролити-ческого механизмов распада молекул диоксида тиомочевины с преобладанием последнего при увеличении содержания воды [72].

На основании данных эксперимента и литературы в работе [71] предложена следующая схема процессов разложения диоксида тиомочевины в бинарном растворе вода - ДМСО:

- первичная стадия -гетеролитическое

^^СБО + И20ч=^ И2802 + №)2СО (3)

и гомолитическое

. +

№)2СБ02 —► БОз + ^И2)2 С (27)

расщепление связи С - Б в молекуле ДОТМ

- последующие стадии с участием:

а) сульфоксиловой кислоты и её анионов:

Рис. 4. Схема аэробного и анаэробного маршрутов процесса разложения сульфоксилат - аниона в бинарном растворе вода - ДМСО.

б) ион - радикалов БО2

Рис. 5. Схема аэробного и анаэробного маршрутов процесса разложения анион - радикалов в бинарном растворе вода - ДМСО.

Приведенные схемы (рис. 4, 5) процесса разложения диоксида тиомо-чевины в бинарном растворе вода - диметилсульфоксид являются совокупностью стадий, протекающих в водном и диметилсульфоксидном растворах. Однако если в отдельном растворителе (вода или ДМСО) один из механизмов является доминирующим, а второй практически полностью отсутствует, то в бинарном растворителе уже нельзя пренебрегать ни одним из маршрутов процесса, вклад каждого из которых в суммарную схему весьма существенно зависит от состава реакционной среды.

Таким образом, растворитель непосредственным образом влияет на природу образующихся в первичной стадии расщепления молекул диоксида тиомочевины интермедиатов, за счет чего возможно изменение восстановительной активности. В связи с этим в настоящей работе поставлена задача выявления роли неводного компонента (алифатического спирта) в реакции восстановления ионов никеля и кадмия.

1.3. Механизмы и кинетика редокс-реакций с участием диоксида

тиомочевины в водных растворах

В работе [73] показано, что, реакции восстановления производными аминоалкансульфиновых кислот, к которым относится ДОТМ, могут протекать по различным маршрутам - диссоциативному и ассоциативному. Диссоциативный маршрут включает в себя стадию расщепления С - Б связи молекул восстановителя по реакциям (3), (16) или (27). Под ассоциативным маршрутом подразумевается непосредственное взаимодействие молекул окислителя и восстановителя. В зависимости от природы окислителя, растворителя, температуры, рН среды эти маршруты могут протекать либо параллельно, либо один из них превалировать.

В работе [40] изучались кинетика и механизм восстановления диоксидом тиомочевины водорастворимого красителя - индигокармина. На основании анализа кинетических закономерностей и полярографических данных предложена следующая схема процесса восстановления индигокармина диоксидом тиомочевины:

^2)С(302)^2) NHC(S02H)NH2 (28)

NHC(S02H)NH2 + 0И- (N^^0 + Ш02- (29)

ИК(СО)2 + Ш02- ИКСОСОН- + 802 (30)

Предполагается, что параллельно с расходованием сульфоксилата по реакции (30) происходит его разложение. Как следует из схемы, первичной стадией процесса является таутомерная перегруппировка молекул ДОТМ, вслед за которой происходит гетеролитический распад с образованием мочевины и аниона сульфоксиловой кислоты. Здесь реализуется диссоциативный маршрут; никаких данных, указывающих на восстановление непосредственно молекулами ДОТМ, не приводится.

В работе [74] исследовались кинетические закономерности и стехио-метрический механизм процесса восстановления 2-нитро-2'-гидрокси- 5'-метилазобензола (НАБ) диоксидом тиомочевины в водно-щелочном растворе. В результате анализа продуктов реакции методом тонкослойной хромато-

графии, полярографии и иодометрического титрования было установлено, что в заданных условиях восстановление НАБ протекает до N - оксида бен-зтриазола по следующей суммарной реакции:

N81

ГО

Г*-.

.0

:■:. "" " \ " "'(31)

Предлагаемый авторами механизм процесса аналогичен вышеописанной реакции восстановления индигокармина

(32)

(33)

(34)

(35)

По температурной зависимости эффективной константы скорости определены параметры уравнения Аррениуса Еэф = 60±5 кДж/моль; 1п рэф= 8±2. Для схемы реакций (32) - (35) в квазистационарном приближении получено уравнение скорости:

г = _ёСнА^= к1к2к3С дотм С наб С он 2

ёт (к2^н 2+ к ;1)(кзС НАБ + к4) ( )

Уравнение (36) соответствует экспериментальным данным при условии к4 << к3СНАБ , т.е. стадия (35) протекает медленно.

В работе [75] исследованы кинетические закономерности и установлен стехиометрический механизм процесса восстановления этилендиаминтетра-

ацетатоферрата (III) (FeEdta") диоксидом тиомочевины. Предложена следующая схема данного процесса:

(NH2)2 CSO2 + OH" SÜ22" + (NH2)2CO + Н+ (37)

FeEdta" + SO22" ^ FeEdta2" + SO2" (38)

k3 2

FeEdta" + SO2"—* FeEdta2" + SO2 (39)

FeEdta" + (NH2)2CSO2 +2OH" jk4^ FeEdta2" + (NH2)2CO + H2O +SO2 (40) В этом случае, как это следует из приведенной схемы, имеют место оба маршрута: диссоциативный - за счет анионов сульфоксиловой кислоты и ассоциативный - за счет молекул восстановителя.

Данной схеме соответствует уравнение скорости, полученное в квазистацио-

Л

нарном приближении по SO22" без учета быстропротекающей стадии (39):

dCFeEdta"

Г = ^ = Гас + Гдис = к1С ДОТМ + k4CFeEdta"C ДОТМ (41)

В уравнении (41) концентрация ионов гидроксила включена в константы скорости k1 и k4, так как реакция протекала в буферном растворе и концентрация ОН" являлась постоянной величиной.

Было показано, что согласно уравнению (41), скорость изучаемой реакции линейно зависит от начальной концентрации восстановителя при его избытке, наблюдается дробный порядок по ионам FeEdta", при подавлении диссоциативного маршрута за счет введения добавок формальдегида порядок реакции по окислителю становится первым.

В работе [76] на основании результатов эксперимента и данных литературы исследованы кинетические закономерности и установлен стехиометри-ческий механизм процесса восстановления уранилацетата диоксидом тиомочевины. Эффективная энергия активации, вычисленная по температурной зависимости скорости, равна 39±5 кДж/моль. Было установлено, что скорость реакции в присутствии добавки формальдегида снижается, при этом порядок по ацетату уранила меняется с нулевого на дробный. Введением формальдегида можно практически полностью затормозить процесс восстановления. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что ассоциативный мар-

шрут за счет непосредственного восстановления уранила молекулами ДОТМ в данном случае не реализуется.

Предложена следующая схема процесса восстановления:

к1

(КН2)(КИ)С802И (ОД^СБа (32)

к-1

к2

(КН2)2СБ02 + Н2О —► (^ЬСО + Н2Б02 (3)

и022+ + Н2Б02 и4+ + БОз2- + Н2О (42)

Н2Б02 -^►продукты разложения (43)

Авторы полагают, что за время выдержки исходного раствора ДОТМ перед введением в раствор ацетата уранила устанавливается равновесие стадии (32). Реакция (3) необратима, так как добавка мочевины - продукта данной реакции не влияет на ее скорость. Стадия (42) также необратима, ввиду того, что сульфит не способен окислять и(1У) до и(У1).

Авторами методом квазистационарных приближений было получено уравнение скорости реакции, которое позволило удовлетворительно объяснить данные эксперимента.

ёС к1к2к3КсС0 дотм С 2+ ио2+ 123 с д и02+ г =--^ =-2--(44)

ёт (к2 + к _1)(1 + Кс )(кз^02++ к4)

где С0дотм - начальная концентрация ДОТМ; Кс = к1/к-1.

Таким образом, в большинстве реакций с участием ДОТМ в водных растворах активными восстановительными частицами являются молекулы или анионы сульфоксиловой кислоты. Кинетика реакций достаточно хорошо описывается уравнениями скорости, полученными на основании метода квазистационарных концентраций.

1.4. Механизмы и кинетика редокс - реакций с участием диоксида тиомочевины в неводных и смешанных растворителях

Кинетические закономерности процессов восстановления диоксидом тиомочевины различных соединений в неводных и смешанных растворите-

лях отличаются от соответствующих процессов в водных средах. Рассмотрим результаты исследований по данной тематике.

Так, в работе [77] изучался процесс восстановления диметилглиокси-мата кобальта диоксидом тиомочевины в диметилсульфоксидном растворе. Установлено, что реакция имеет первый порядок по окислителю, а основной вклад в процесс вносит маршрут гомолитического расщепления ДОТМ с образованием Б02- и взаимодействия последнего с комплексом металла:

СоЬ4 + Б02" —► СоЬ4" + Б02 (45)

Аналогичные результаты были получены при исследовании реакции ДОТМ с Бе в формамиде [70].

Установлено [70], что в реакциях восстановления диоксидом тиомоче-вины наблюдается симбатный характер изменения эффективных констант скорости редокс - реакций, констант скорости процесса разложения ДОТМ и донорных чисел растворителей, что связано с влиянием специфической сольватации на прочность связи С - Б в молекуле восстановителя.

В работе [78] показано, что восстановление 4 - нитрозодифениламина диоксидом тиомочевины в бинарном растворителе вода:диметилсульфоксид

протекает, в основном, за счет интермедиатов разложения: анионов сульфо-

. +

— _ ■

кисловой кислоты Б02 - и радикалов Б02, ^И2)2С , образующихся при разложении ДОТМ соответственно по гетеролитическому и гомолитическо-му механизмам согласно схеме:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Макарова Елена Владимировна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Симамура, С. Углеродные волокна / С. Симамура.- М.: Мир, 1987.-304 c.

2. Левит, Р.М. Электропроводящие химические волокна / Р.М. Левит.- М.: Химия, 1986.- 200 с.

3. Егорова, Е.В. Физико-химические аспекты применения восстановителей-производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации волокна нитрон: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Егорова Елена Владимировна.-Иваново, 1991.- 161 c.

4. Буданов, В.В. Кинетика осаждения порошков Ni и Cu при восстановлении хлоридов металлов диоксидом тиомочевины / В. В. Буданов, Ю.В. Поленов, С.В. Ермолина, И.Н. Терская // Журн. общ. химии. - 2000. - Т. 70.- № 5. - С. 705 - 708.

5. McGill, J.E. Mechanism of Reduction of Cadmium by Aminoiminomethanesulfinic Acid in Alkaline Media / J.E. McGill., F. Lindstrom // Analytical Chemistry.-1977.-Vol. 49.-NO.1.- P. 26-29.

6. Barnett, E.B. The action of hydrogen dioxide on Thiocarbamides / E.B. Barnett // J.Chem. Soc.-1910.- V. 97.- Part I.- P.63-65.

7. Буданов, В.В. Химия и технология восстановителей на основе сульфоксиловой кислоты. Ронгалит и его аналоги / В.В.Буданов.- М.: Химия, 1984. -160 с.

8. Sullivan, R.A.L. The crystall and molecular structure of thiourea dioxide / R.A.L. Sullivan, A. Hargreaves // Acta Crystallogr.- 1962.- Vol. 15.- NO 7.-P. 675-682.

9. Chen, I.-C. Reinvestigation of the structure of thiourea S,S-dioxide, CH4N2O2S / I-C. Chen, Y. Wang // Acta Crystallogr.- 1984.- Vol. C 40.-P. 1937-1938.

10. Song, J. S. The structure and ab initio studies of thiourea dioxide / J.S Song, S.H Kim., S.K. Kang, S.S.Yun, I-H Suh, S-S. Choi, S. Lee, W.P. Jensen // Bull. Korean Chem. Soc.-1996.-Vol. 17.-N 2.-P.201-205.

11. Макаров, С.В. Таутомерные превращения диоксида тиомочевины в водных растворах / С.В. Макаров, Е.В. Кудрик, А.В. Любимцев, Д.М. Стулов // Журн. общей химии. - 2000. - Т.70. - № 9. - С.1488-1491.

12. Lee, C.- R. A combined experimental and theoretical electron density study of intra- and intermolecular interactions in thiourea S,S-dioxide / C.- R. Lee, T.- H. Tang, L. Chen, Y. Wang // Chem. Eur. J.-2003.-Vol.9.-P.3112-3121.

13. Макаров, С.В. Исследование процессов термораспада ронгалита и диоксида тиомочевины / С.В. Макаров, В.В. Колесник, К.М. Дунаева // Изв. вузов. Химия и хим. технология - 1983.- Т.25.- Вып. 2. - С. 145-150.

14. Boeseken, J. Etude sur les oxides de thiourea / J.Boeseken // Rec. Trav. Chim. -1948. -V.67. -P.169-174.

15. Svarovsky, S.A. Reactive oxygen species in aerobic decomposition of thioureas dioxides / S.A. Svarovsky, R.H. Simoyi, S.V. Makarov // J. Chem. Soc. Dalton Trans .-2000. -N4 .-P.511-514.

16. Miller, A.E. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and sulfonic acids related to the toxicity of thioureas / A.E. Miller, J.J. Bischoff, K. Pae // Chem. Res. Toxicol. - 1988.- Vol.1.- N.3.- P.169-174.

17. Макаров, С.В. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей / С.В. Макаров // Успехи химии.- 2001.- Т.70.- N 10. - С.995-1006.

18. Поленов, Ю.В. Разложение диоксида тиомочевины в водных растворах / Ю.В. Поленов, С.В.Макаров, В.В. Буданов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1986.- Т.29.- Вып. 12. - С. 30-33.

19. Gao, Q. Oxidation and Decomposition Kinetics of Thiourea Oxides / Q. Gao, B.Liu, L.Li, J.Wang // J.Phys. Chem. A.-2007.- Vol.111.- N 5. - P.872-877.

20. Лехимена, К. Свойства неводных растворов гидроксиметилсульфината натрия и диоскида тиомочевины / К. Лехимена, С.В.Макаров, В.В.Буданов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.- 1991. - Т. 34.- Вып. 2-. C. 23-26.

21. Макаров, С.В. Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.04 / Макаров Сергей Васильевич. - Иваново, 2000. - 260 c.

22. Буданов, В.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитио-нит, диоксид тиомочевины) / В.В. Буданов, С.В. Макаров. - М.: Химия, 1994. - 140 с.

23. Поленов, Ю.В. Разложение диоксида тиомочевины в растворителях диме-тилсульфоксид и диметилсульфоксид-вода / Ю.В. Поленов, А.В. Николаев, Е.В. Егорова, Н.А. Бельцова // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2009. -Т. 52. - вып.5.- С. 82 - 85.

24. Svarovsky, S.A. A Possible Mechanism for Thiourea-Based Toxicities: Kinetic and Mechanism of Decomposition Thiourea Dioxides in Alkaline Solutions / S.A. Svarovsky, R.H Simoiy., S.V. Makarov // J. Phys. Chem. B.-2001.-Vol. 105. - P. 12634-12643.

25. Поленов, Ю.В. Физико-химические закономерности гомогенных и гетерогенных редокс-реакций с участием производных сульфиновых кислот: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.04 / Поленов Юрий Владимирович. - Иваново, 2003.- 281 c.

26. Рябуха, А.А. Исследование взаимодействия ионов меди(П) и серебра^) с формиатосульфинатом натрия в водном растворе / А.А. Рябуха, Л.С. Заки-дышева, В.В. Петроченко // Журн. неорган. химии.- 1990.- Т.35.- №4.-С.1009-1111.

27. Ермолина, С.В. Кинетика восстановления Cu (II) гидроксиметилсульфина-том натрия и диоксидом тиомочевины / С.В. Ермолина, И.Н.Терская, С.В. Макаров, В.В.Буданов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1993.- Т.36.-Вып. 6. - С. 52-55.

28. Терская, И.Н. Химическое осаждение меди диоксидом тиомочевины из водных и водно-спиртовых растворов / И.Н.Терская, В.В. Буданов // Журн. неорган. химии. - 2002.- Т.47.- №7. - С. 1180-1183.

29. Ермолина, С.В. Физико-химические закономерности восстановления Ni (II) и Cu (II) гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в условиях химической металлизации и получения дисперсий металлов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Ермолина Светлана Васильевна.- Иваново, 1997.146 c.

30. Ермолина, С.В. Осаждение никеля диоксидом тиомочевины из водных и водно-спиртовых растворов / С.В. Ермолина, С.В. Макаров, И.Н. Терская, В.В. Буданов // Журн. неорган. химии.- 1995.- Т.40.- №9.- С. 1466-1469.

31. Абдуразаков, Х.Х. Взаимодействие диоксида тиомочевины с солями никеля / Х.Х. Абдуразаков, С.В.Макаров, Д.Н. Акбаров, В.В. Буданов // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология.- 1990. - Т. 33.- Вып. 1-. C. 6732. Мефодьева, М.П. О восстановлении нептуния и железа двуокисью тиомочевины / М.П.Мефодьева // Радиохимия.- 1974. - Т.16.- №2.- С.193-196.

33. Руководство к практическим занятиям по радиохимии / Под ред. Н.М.Несмеянова. - М.: Химия, 1980.- 581с.

34. Гринберг, А.А. Взаимодействие хлороплатината калия с ронгалитом / А.А. Гринберг, Е.М. Маршак, К.Н. Любомирова // Журн. неорган. химии.- 1965.-Т.10.-№3.- С.717-718.

35. Neves, М. Formamidine sulfinic acid as reducing agent in technetium-99m rhenium sulfide labeling / M. Neves, H. Ferronha, L. Patricio // J. Radioanal. Nucl. Chem. -1989.- Vol. 132. -N.2. - P. 241-249.

36. Громов, Б.В. Ведение в химическую технологию урана / Б.В. Громов. - М.: Атомиздат, 1978.- 336 с.

37. Головня, В.А. Сульфатные соединения урана (IV) / А.В.Головня, Г.Т. Болотова // Журн. неорган. химии.- 1961.-Т.6.-№3.-С.566-574.

38. Терская, И.Н. Химическое никелирование и меднение углеродных волокон с применением серосодержащих восстановителей / И.Н. Терская, В.В. Буданов, СВ. Макаров, Л.В. Ермолина // Журн. приклад. химии -2004.- Т. 77.-Вып. 2.- С. 239-243.

39. Макаров, С.В. Взаимодействие диоксидов тиомочевин с красителями, содержащими карбонильные или азогруппы / С.В. Макаров, Е.В. Кудрик, К.А.Давыдов // Журн. общей химии.- 2006.-Т. 76.- Вып.10.- С. 1669-1673.

40. Буданов, В.В. Кинетика и механизм восстановления индигокармина двуокисью тиомочевины / В.В. Буданов, И.Н. Соколова, И.А. Челышева,

Б.Н.Мельников // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1976.-Т.19.-Вып. 5.-С.731-734.

41. Huang, W.-Y. The sulfinatodehalogenation reacnion / W.-Y.Huang, F.H. Hong // Isr. J. Chem. -1999- Vol. 39.-N. 1.-P. 167-170.

42. Huang, S.L. Reduction of organic compounds with thiourea dioxide.1. Reduction of aldehydes to primary alcohols / S.L. Huang, T.Y. Chen // J. Chin. Chem. Soc. -1975- Vol. 22.-N. 1.-P. 91-94.

43. Vlasova, N.N. N,N-Bis (3-triethylsilysily(propyl)thiourea S-Dioxide and Poly [N,N-bis (silsesquioxanyl propyl)thiourea S-Dioxide] as reductants / N.N. Vlasova, O.Yu.Raspopina, Yu.N. Pozhidaev, M.G.Voronkov // Russian Journal of General Chemistry - 2002.- V.72.-Is. 1.- P. 55-57.

44. Nakagava, K. Reduction of organic compounds with thiourea dioxides.1. Reduction of ketones to secondary alcohols / K. Nakagava, K. Minami // Tetrahedron Lett. - 1972. - Vol. 13.- N.5.- P. 343-346.

45. Янсоне, Д.П. О механизме восстановления 3-пиридинкаральдегида диоксидом тиомочеивны / Д.П. Янсоне, Л.Я. Лейтис, М.В. Шиманская // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим.- 1983.- №4.- C. 470-473.

46. Shanker, R. Preparation of 1-deuteriated secondary alcohols / R. Shanker // Chem. Ind.- 1974.- N.2.- P.76.

47. Herz, J.E. Reduction of steroidal ketones with aminoiminomethanesulphinic acid / J.E. Herz, L.A. De Marquez // J. Chem. Soc. Perkin Trans.1.-1973. - Vol. 22.-P. 2633-2634.

48. Chatterjie, N. Stereospecific synthesis of the 6p-hydroxymetabolites of naltrexone and haloxone / N. Chatterjie, J.G. Umans, C.E. Inturissi // J. Org. Chem. -1976.- Vol. 41.- N.22.- P. 3624-3625.

49. Caputo, R. The role of thiourea S,S,-dioxide in the reduction of steroidal ketones / R. Caputo, L. Mangoni, P. Monako // Tetrahedron Lett. - 1975.- Vol. 16.-N.12.-P. 1041-1042.

50. Koniecki, W. B. Determination of aromatic nitro compounds // W. B. Koniecki // Anal. Chem.-1958. - Vol. 30.- N. 6.- P. 1134-1137.

51. Фурин, Г.Г. Новые аспекты применения перфторгалогенидов в синтезе фторсодержащих органических соединений. / Г.Г. Фурин // Успехи химии. -2000. - №6. -С. 538-571.

52. Tanimoto, S. Preparation of 2-(2H-benzotriazol-2-yl)phenols by the reductions of 2[(2-nitrophenil)azo]phenols with thiourea S,S- dioxide. / S. Tanimoto, T. Kamano // Synthesis. -1986. №4. -Р. 647-649.

53. Huang, S.-L. Reduction of organic compounds with thiourea dioxide. II. The reduction of organic nitrogen compounds / S.-L. Huang, T.Y. Chen // J. Chin. Chem. Soc. -1975.- Vol. 22.- №1.- P. 91-94.

54. Denk, M.K. Synthesis and characterization of a carbine SO2 adduct- new insights into the structure and bonding of thiourea S,S,-dioxides / M.K. Denk, K. Hatano, A.J. Lough // Eur. J. Inorg. Chem.-2003.-P. 224-231.

55. Maryanoff, C.A. A convenient synthesis of guanidines from thioureas / C.A. Maryanoff, R.C. Stanzione, J.N. Plampin, J.E. Mills // J. Org. Chem. -1986.- Vol. 51.- N.10.- P. 1882-1884.

56. Artis, D.R. Structure-based design of six novel classes of nonpeptide antagonists / D.R. Artis, C. Brotherton-Pleiss, J.H. B. Pease, C.J. Lin, S.W. Ferla, S.R. Newman, S. Bhakta, H. Ostrelich, K. Jarnagin // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2000.-Vol. 10.-N. 21.- P. 2421-2425.

57. Maryanoff, C.A. Reactions of oxidized thioureas with amine nucleophiles / C.A. Maryanoff, R.C. Stanzione, J. N. Plampin // Phosphorus and Sulfur.- 1986.-Vol.27.- P. 221-232.

58. Miller, A.E. A facile conversion of amino acids to guanidine acids / A.E. Miller, J.J. Bischoff // Synthesis.- 1986.- N. 9.- P. 777-779.

59. Jursic, B.S. Preparation of N-formamidinylamino acids from amino and formamidinesulfinic acids / B.S. Jursic, D. Neumann, A. McPherson // Synthesis.-2000.- N.12.- P. 1656-1658.

60. Shashoua, V. Formamidinesulfinic acid as a biochemical reducing agent / V. Shashoua // Biochemistry. - 1964. - Vol.3.-N 11.- P.205-217.

61. Robertson, J.G. Inactivation and covalent modification of CTP synthetase by thiourea dioxide / J.G. Robertson, L.J Sparvero, J.J.Villafranca // Protein Sci.-1992. - Vol.1. - P.1298-1307.

62. Robertson, J.G. Determination of subunit dissociation constants in native and inactivated CTP synthetase by sedimentation equilibrium / J.G. Robertson // Biochemistry.- 1995.- Vol.34.- N 22.- P.7533-7541.

63. Обтемперанская, С.И. Применение двуокиси тиомочевины для количественного определения хинонов / С.И.Обтемперанская, В.К.Злобин // Журн. аналит. химии.-1976.- Т.31.-№6.- С.1205-1207.

64. Прокофьева, Н.В. Формамидинсульфиновая кислота в аналитической химии платиновых металлов. 2. Разделение родия и иридия / Н.В. Прокофьева, А.

B. Буканова // Журн. аналит. химии.- 1965.- Т. 20.- №. 5.- С. 598-609.

65. Пшеницын, Н.К. Формамидинсульфиновая кислота в аналитической химии платиновых металлов.1. Определение родия / Н.К. Пшеницын, Н.В. Прокофьева, А. В. Буканова // Журн. аналит. химии.- 1963.- Т. 18.- №. 6.- С. 761764.

66. Обтемперанская, С.И. Применение двуокиси тиомочевины в органическом синтезе. Определение эфиров азотной кислоты, нитро - и азосоединений /

C.И.Обтемперанская, В.К.Злобин // Вестник МГУ. Химия.- 1979.-Т.15.-№2.-C.247-249.

67. Daneault, C. Bleaching of mechanical pulp with formamidine sulfinic acid / C. Daneault, С. Leduc // Cell. Chem. Technol.-1994.- Vol.28.-N2. - P.205-217.

68. Gacen, J. Wol bleaching with reducing agent in presence of sodium laurel sulfate. Part3. Bleaching with thiourea dioxide / J. Gacen, J.Cegarra, M.Caro // J. Soc. Dyers and Colour.-1991.-Vol.107.-N4.-P.138-141.

69. Кирпичников, П.Н. Химия и технология синтетического каучука / П.Н. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.А. Аверко-Антонович. - Л.: Химия, 1975.- 479 с.

70. Лехимена, К. Стабильность и реакционная способность гидроксиметан-сульфината натрия и диоксидов тиомочевины в неводных средах: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Лехимена Клемент.- Иваново, 1991.- 111 с.

71. Николаев, А.В. Кинетические закономерности реакций с участием гидро-ксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных и водно-органических средах: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Николаев Алексей Васильевич.- Иваново, 2009.- 117 с.

72. Николаев, А.В. Кинетика процесса разложения диоксида тиомочевины в бинарном растворителе вода - ДМСО / А.В. Николаев, Ю.В. Поленов // Тезисы докладов. III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)».- Иваново.-2008.-С.122.

73. Буданов, В.В. Реакционная способность и применение серокислородных восстановителей со связью С-Б / В.В. Буданов // Координац. химия.-2002.- Т. 28.- №4.- 314-320.

74. Поленов, Ю.В. Кинетика восстановления 2-нитро-2-гидрокси-5-метилазобензола диоксидом тиомочевины / Ю.В.Поленов, В.В. Буданов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1988.-Т.31.-Вып. 8.-С.66-70.

75. Поленов, Ю.В. Кинетика восстановления этилендиаминтетраацетатоферра-та III диоксидом тиомочевины / Ю.В.Поленов, В.В. Буданов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1986.-Т.29.-Вып. 5.-С.53-56.

76. Колесник, В.В. Механизм восстановления уранилацетата диоксидом тиомочевины. Термолиз восстанавливающих агентов / В.В. Колесник, Ю.В. Поленов, С.В. Макаров, В.В.Буданов, К.М.Дунаева // Сб. Химия урана.-1989.-С. 296-299.

77. Лехимена, К. Диоксиды тиомочевины - эффективные восстановители в неводных средах / К. Лехимена, С.В. Макаров, А.Н. Александрова, В.В. Буданов // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: тез. докл. V Всесоюз. совещ. - Иваново.- 1991.- С. 263.

78. Поленов, Ю.В. Восстановление 4-нитрозодифениламина гидроксиметан-сульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в диметилсульфоксидном растворе / Ю.В. Поленов А.В. Николаев, Е.В. Егорова // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2008.- Т.51.- Вып.5.- С.43 - 47.

79. Huang, X. Fabrication and properties of carbon fibers / X. Huang // Materials.-2009.-Vol.2.-P.2369-2403.

80. Jin, F.-L. A review of the preparation and properties of carbon nanotubes-reinforced polymer composites / F.-L. Jin, Park S.-J. // Carbon Letters.-2011.-Vol.12.-No.2.-P.57-69.

81. Seo, M.-K. Preparation and characterization of poly (amide imide)-based carbon nanofibers/epoxy nanocomposites / M.-K. Seo, K.-E. Choi, S.-H. Park, Y.-T. Hong, S.-J. Park // Carbon Letters.-2009.-Vol.10.-No.4.-P.329-334.

82. Мелешко, А.И. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты / А.И. Мелешко, С.П. Половников. - М.: САЙНС-ПРЕСС, 2007. - 192 с.

83. Park, S.J. Carbon Fibers / S.J. Park // Springer Series in Material Science. -2015.- Vol. 210.-P.31-66.

84. Yun, J.-H. Process optimization for preparing high performance PAN-based carbon fibers / J.-H. Yun, B.-H. Kim, K.S. Yang, Y.H. Bang, S.R. Kim, H.-G. Woo // Bull. Korean. Chem. Soc.-2009.-Vol. 30.-No. 10.-P. 2253-2258.

85. Ko, Y. G. Physicochemical and thermal studies of viscose rayon borate fiber and its carbon fiber / Y.-G. Ko, U.S. Choi, D.J. Ahn, J.S. Kim, T. Y. Kim // Journal of polymer Science: Part A: Polymer Chemistry.- 2001.- Vol. 39.- P. 3875-3883.

86.Wazir, A.H. Preparation and characterization of pitch-based carbon fibers / A.H. Wazir, L. Kakakhel // New carbon materials.-2009.-Vol. 24.-№1.- P. 83-88.

87. Park, S.J. Roles of acidicfunctional groups of carbon fiber surfaces in enhancing interfacial adhesion behavior / S.J. Park, B.J. Kim // Mater. Sci. Eng. A. - 2005.-Vol.408.- Is. 1-2.- P. 269-273.

88. Park, S.J. Surface characterization of carbon materials by x-ray photoelectron spectroscopy / S.J. Park, K.S. Kim // Formatex.- 2010.- Vol 3.-P.1905-1916.

89. Пат. № 4899955/02 Российская Федерация. Способ подготовки углеродного волокна для получения металлокомпозиционного материала / Т.Ю. Скамья-нова, Т.Н. Липчин, В.И. Васенин, Ю.Г. Ковалев; заявитель и патентообладатель Лаборатория жидкой штамповки Опытно-конструкторского бюро "Темп"; заявл. 08.01.1991; опубл. 15.02.1994. - Режим доступа: http://www.freepatent.ru/patents/2007257.

90. Fan, Y. Metallization оf carbon fibers with nickel by electroless plating technique / Y.Fan. , H.Yang, H.Zhu // Metallurgical and materials transactions А.-2007. -Vol. 38A.- P.2148-2152.

91. Головчанская, Р.Г. Химическая и электрохимическая металлизация диэлектриков / Р.Г. Головчанская, С.С. Кругликов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1987. - Т.25. С.79 - 143.

92. Choi, W.K. Fiber surface and electrical conductivity of electroless Ni-plated PET ultra-fine fibers / W.K. Choi, B.J. Kim, S.J. Park // Carbon Letters V. 14, No 4, 2013, 243-246.

93. Морозова, А.П. Использование никелированного углеродного волокна в качестве основы оксидно-никелевого электрода / А.П. Морозова, В.Н. Селиванов // Электрохимическая энергетика. -2010. -Т.10.- №3. -С.133-136.

94. Hua, Z. Preparation and characterization of nickel-coated carbon fibers by electroplating / Z. Hua, Y. Liu, L. Wang, J. Ma, L. Liang // Journal of Materials Engineering and Performance.-2012.-Vol. 21 (3).-P. 324-330.

95. Park, S.-J. Effect of Ni on mechanical interfacial properties of carbon fibers-reinforced composites / S.-J. Park, B.-J. Kim // Carbon Science.-2002.-Vol.3.-No.3.-P.152-154.

96. Chung, D.D.L. Electromagnetic interference shielding effectiveness of carbon materials / D.D.L. Chung // Carbon.-2001.-Vol. 39.-P. 279-285.

97. Yuan, Q. Process and analysis of electromagnetic shielding in composite fiberboard laminated with electroless nickel-plated carbon fiber / Q. Yuan, C. Su, J. Huang, W. Gan, Y. Huang // «Shielding with Ni-coated C fiber», BioResources.-2013.- 8(3).-P. 4633-4646.

98. Pierozynski, B. Electrodeposition of nickel onto 12K carbon fibre tow in a continuous manner / B. Pierozynski // Croat. Chem. Acta.-2012. - V.85.- Is.1.-P.1-8.

99. Kar, K. Influence of process parameters for coating of nickel-phosphorous on carbon fibers / K. Kar, D. Sathiyamoorthy // J. of Mater. Processing Technology.-2009.-V. 209.-Is. 6. - P. 3022-3029.

100. Park, S.-J. Studies on nanoscaled Ni-P plating of carbon fiber surfaces in a composite system / S.-J. Park, Y.-S. Jang, J.Kawasaki // Carbon Science.-2002.-V.3.-No 2.-P. 77-79.

101. Kim, B.J. Roles of Nickel Layer Deposition on Surface and Electric Properties of Carbon Fibers / B.J. Kim, W.K.Choi, K.M.Bae // Bull. Korean Chem. Soc. -2011.- V. 32.- No 5.- P.1630- 1634.

102. Cheon, S.Y. Electroless nickel plating on fibers for the highly porous electrode / S.Y. Cheon, S.J. Park, Y.M. Rhym // J. of Electrochemical Science and Technolo-gy.-2010.- V. 1.- No. 2.- P. 117-120.

103. Su, H. Electroless plating and magnetic properties of Co-Zn-P coating on short carbon fibres / H. Su, C.Qiang // Bull. Mater. Sci.-2012. - Vol.35.- P.1093-1097.

104. Stefanik, P. Deposition of nickel on carbon fibres by galvanic method / P. Stefanik, S. Kavecky, K. Izdinsky // Materials Engineering. - 2012.-Vol..19.-P. 29-33.

105. Xing, H. Surface coating of carbon nanofibers/nanotubes by electrodeposition for multifunctionalization / H. Xing, L. Sun, G. Song, J. Gou, Y.W. Hao // Nano-technology.-2008.- Vol.19.-P. 1-5.

106. Kulkarni, A.G. The cementation technique for coating carbon fibres / A.G. Kulkarni, B. C. Pai, N. Balasubramanian // Journal of materials science 14.1979.- P. 592-598.

107. Li, F. Development of Techniques to Produce Nickel Coated Composite Materials as well as Hollow Nickel Fibres and Kinetic Study of the Process Involved : Doctoral Thesis / Fan Li.- Stockholm, 2007.- 47 c.

108. Поленов, Ю.В. Кинетика восстановления N1 гидроксиметансульфинатом натрия / Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова, А.А. Букина, А.Н. Лабутин, В.В. Буданов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1992.-Т.35.-Вып. 3.- С.104-108.

109. Поленов, Ю.В. Уточнение кинетической модели реакции восстановления никеля N1 ронгалитом / Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова, А.Н. Лабутин, Р.Л. Хализов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1999.-Т.42.-Вып. 2.-С.84-87.

110. Егорова, Е.В. Кинетика восстановления М2+ дитионитом натрия / Е.В. Егорова, С.В. Макаров, В.В. Буданов, Д.Н. Акбаров // Журн. общ. химии.- 1991.Т. 61.- Вып. 3.- С. 542-546.

111. Пат. №2063461 с22с 1/09 Российская Федерация. Способ получения никелевого покрытия на материалах их углеродных волокон / В.В.Буданов, И.Н.Терская, С.В.Ермолина; заявитель и патентообладатель Ивановская государственная химико-технологическая академия. - заявл.14.04.1993; опубл. 10.07.1996.- Режим доступа: http://www.freepatent.ru/patents/2063461.

112. Буданов, В.В. Электрохимическое моделирование кинетики химического осаждения никеля и меди восстановлением их солей производными гидро-кси- и аминоалкилсульфиновых кислот / В.В. Буданов, С.В. Ермолина, Е.Н.Канин // Журн. общ. химии.- 2000.- Т. 70.-№ 5.- С. 709-712.

113. Терская, И.Н. Химическое никелирование и меднение углеродных волокон с применением серосодержащих восстановителей / И.Н. Терская, В.В.Буданов, // Журн. приклад. химии.-2004.- Т.77.- Вып.2.- С.239-243.

114. Терская, И.Н. Кинетические закономерности осаждения никеля на стекле восстановлением N1 (II) гидроксиметансульфинатом натрия / И.Н. Терская, Е.В. Бородулина, Л.В. Ермолина, В.В.Буданов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2008.- Т.51.- Вып. 7. - С. 33-36.

115. Шафран, И.Г. Химические реактивы и препараты / И.Г. Шафран, А.Г. Степанова, Панкратьева Л.И / Труды ИРЕА. - 1963. - Вып.25. - С.215.

116. Добош, Д. Электрохимические константы: справочник для электрохимиков / Д. Добош. - М.: Мир, 1980.- С. 216.

117. Алексеев, В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев.- М.: Химия, 1972.504 с.

118. Гартман, Т.Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов / Т.Н. Гартман, Д.В. Клушин.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2006.- С. 238.

119. Поленов, Ю.В. Кинетическая модель процесса разложения диоксида тиомочевины в водно-аммиачном растворе / Ю.В.Поленов, Е.В. Макарова, Е.В.Егорова // Кинетика и катализ.- 2014.- Т.55.- № 5.- С. 594-598.

120. Поленов, Ю.В. Механизм разложения гидроксиметансульфината натрия в водном растворе / Ю.В. Поленов, В.А. Пушкина, Е.В. Егорова // Журн. общей химии. - 2001.- Т.71.- Вып.5. С.722-725.

121. Михайленко, Я.И. Курс общей и неорганической химии / Я.И. Михайлен-ко.- М.: Высшая школа. 1966.- С. 583.

122. Поленов, Ю.В. Кинетическая модель процесса разложения гидроксиметансульфината натрия в водном растворе / Ю.В. Поленов, В.А. Пушкина, Е.В. Егорова, А.Н. Лабутин, Р.А. Хализов // Кинетика и катализ.- 2002.- Т.43.- № 4.- С.505-508.

123. Макаров, С.В. Кислотно-основные свойства сульфоксилат - иона / С.В. Макаров, Е.В. Кудрик, Е.В. Найденко // Журн. неорган. химии.- 2006.- Т.51.-Вып. 2.- С.1-5.

124. Макарова, Е.В. Моделирование кинетики разложения диоксида тио-мочевины в водно-аммиачном растворе / Е.В. Макарова, Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова // Тезисы доклада. VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидко-фазных систем» («Крестовские чтения»).- Иваново, 2013. С.61.

125. Cermak, V. Mechanism of decomposition of dithionite in aqueous solutions / V. Cermak, M. Smutek // Coll.Czech.Chem.Commun.- 1975. V.40.- P.3241- 3247.

126. Буриков, С.А. Диагностика водно - этанольных растворов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / С.А. Буриков, Т.А. Доленко.,

С.В Пацаева, В.И. Южаков // Оптика атмосферы и океана. -2009.- Т.22.-№11.- С. 1082-1088.

127. Вукс, М.Ф. Рассеяние света и фазовые переходы в водных растворах простых спиртов / М.Ф. Вукс, Л.В. Шурупова // Оптика и спектроскопия. -1976. -Т.40. - Вып.1.- С. 154-159.

128. Курц, А.Л. Роль растворителя в органических реакциях / А.Л. Курц // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. -1984. - Т.29. -№5. - С.50-60.

129. Ахадов, А.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов / А.Ю. Аха-дов.- М.: Наука, 1977.- 399 с.

130. Mac, Y.C. Solvation of ions. Part X. Kinetic and thermodynamic properties of bimolecular reactions between anions and cations аМ between dipoles in protic and dipolar aprotic solvents / Y.C. Mac, W.A. Milen, A.J. Parker, D.W. Watts // Journal of the Chemical Society B: Phisical Organic.- 1967.- P.525-530.

131. Макарова, Е.В. Кинетическая модель процесса восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины в водно-аммиачном растворе / Е.В. Макарова, Ю.В.Поленов, Е.В.Егорова // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2015.-Т. 58.- Вып. 1.- С.36-39.

132. Поленов, Ю.В. Кинетика восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины в водно-аммиачном растворе / Ю.В.Поленов, Е.В. Макарова, Е.В.Егорова // Известия вузов. Химия и химическая технология.-2013.- Т. 56.- Вып.8.- С. 38-40.

133. Макарова, Е.В. Моделирование кинетики реакции восстановления

2+

ионов Ni диоксидом тиомочевины в водно-аммиачном растворе / Е.В. Макарова, Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова // Тезисы доклада. VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения»).-Иваново, 2013. С.60-61.

134. Макарова, Е.В. Механизм реакции восстановления аммиачных комплексных ионов Ni (II) диоксидом тиомочевины в водно-этанольном растворе / Е.В. Макарова, Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова // Тезисы докла-

да. XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам».- Иваново, 2015. С.93-94.

135. Сальников, Д.С. Автореферат. Кислотно-основные свойства сульфоксило-вой кислоты и диоксидов тиомочевин и их реакционная способность в ре-докс процессах: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Сальников Денис Сергеевич.- Иваново, 2008.- 16 с.

136. Поленов, Ю.В. Получение никельсодержащих покрытий на углеродном волокне с использованием диоксида тиомочевины в качестве восстановителя / Ю.В.Поленов, Е.В. Макарова, Е.В.Егорова // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2013.- Т. 56.- Вып.10.- С. 75-78.

137. Макарова, Е.В. Использование диоксида тиомочевины для получения тонких слоев металлов на углеродном волокне / Е.В. Макарова, Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова, И.А. Солозобов // Тезисы доклада. Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель-2014».- Суздаль, 2014. С.97-98.