Закономерности термоокисления смесей на основе поли-3-оксибутирата. Структурные эффекты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Тертышная, Юлия Викторовна

• Тертышная, Юлия Викторовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тертышная, Юлия Викторовна

Список сокращений

Введение

Общая характеристика работы

Глава I. Обзор литературы:

1.1. Особенности структуры полимерных смесей

1.2. Межфазные явления в полимерах

1.3. Связь структуры смесей с физико-механическими свойствами

1.4. Кинетика окисления жидкофазных смесей

1.5. Особенности термоокисления полимерных смесей

1.6. Особенности химических реакций в твердых полимерах

1.7. Роль низкомолекулярных соединений в процессах миграции свободной валентности

1.8. Рекомбинация радикалов

Глава II. Объекты и методы исследования

Глава III. Экспериментальная часть:

3.1. Структура и свойства смесей

3.2. Механические характеристики

3.3. Кристаллизация смесей ПОБ-СКЭП

3.4. Термоокисление смесей ПОБ - СКЭП

3.5. Термоокисление композиций ПЭНП - ПОБ 101 Выводы 113 Литература

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПОБ - поли-3-оксибутират

СКЭП - синтетический каучук этиленпропиленовый ПЭНП - полиэтилен низкой плотности ПП - полипропилен ОВ - оксивалериат

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИКС - инфракрасная спектроскопия

РСА - рентгеноструктурный анализ

МУ рефлекс - малоугловой рефлекс

АНа1 - энтальпия плавления ак - степень кристалличности

Ткр - температура кристаллизации

Тнл. - температура плавления

Тилд, - период индукции

Еа - энергия активации

AN02 - количество поглощенного кислорода

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности термоокисления смесей на основе поли-3-оксибутирата. Структурные эффекты»

Создание полимерных материалов, срок службы которых можно прогнозировать, регулируя стойкость по отношению к таким факторам окружающей среды, как кислород, температура, вода, УФ-облучение, является актуальной задачей уже на протяжении нескольких десятилетий. Однако помимо решений конкретных практических задач необходимо выполнить целый комплекс научно-исследовательских работ, включающий в себя как установление особенностей химических превращений в полимерах, так и выяснение механизмов деструкции различных классов полимеров.

Общеизвестно, что активное изучение высокомолекулярных соединений в сфере химических превращений, деструкции и стабилизации началось в 50-х годах. Область же полимерной химии, посвященная химическим процессам, протекающим в твердых полимерах и полимерных смесях, всегда была менее исследована, чем химия растворов и расплавов, хотя она очень важна с практической точки зрения, поскольку полимеры используются преимущественно в твердом состоянии.

К недостаточно изученному вопросу относится и процесс термоокислительной деструкции, протекающий в твердой фазе смесей полимеров, которая имеет ряд особенностей по сравнению с жидкостью: физическая и химическая неоднородность, меньшая молекулярная подвижность, которая в свою очередь не может не отразиться на скорости и механизме процессов в полимерах. Следует отметить, что термоокисление -это процесс, сопровождающий получение, переработку и эксплуатацию любых полимерных материалов, а потому изучение его закономерностей, кинетики реакций в гетерогенных и гетерофазных системах является важной задачей для полимерного сообщества.

В настоящей работе процесс окисления изучали на новых материалах с использованием биоразлагающегося полимера, интерес к которому велик как в нашей стране, так и за рубежом. Биополимер - поли-3-оксибутират (ПОБ) относится к классу полиоксиалканоатов. Полимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на питательных углеводных средах. ПОБ демонстрирует высокие прочность и модуль упругости при растяжении, близкие к ПП, способность к биоразложению, а также умеренную гидрофильность и нетоксичность: при биодеструкции разлагается на СОг и воду, что является немаловажным фактором экологической обстановки в настоящее время. Однако из-за высокой стоимости и хрупкости ПОБ чаще используют в смесях с более доступными, технологичными и недорогими полимерами. С этой точки зрения были выбраны ПЭ и СКЭП. ПЭ - один из самых распространенных и изученных полимеров, а СКЭП представляет собой этиленпропиленовый каучук, обладающий сравнительно высокой стойкостью к окислению. Изучение структуры и свойств смесей ПЭ и СКЭП с поли-3-оксибутиратом представляется интересным не только с практической точки зрения, но и в научном плане как исследование процессов, протекающих в твердой фазе в гетерогенных и гетерофазных смесях.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Широкое применение полимеров и создание новых материалов на их основе приводит к необходимости исследовать процессы кристаллизации, термоокисления, структуру и физико-механические свойства в полимерных системах с целью улучшения их качества, прогнозирования срока службы и стабилизации экологической ситуации. Известно, что термоокисление -процесс, сопровождающий полимер с момента его получения, поэтому изучение его закономерностей и кинетических особенностей является актуальной задачей.

Существует множество работ, связанных с термоокислением растворов и расплавов, процессы химических превращений в твердых полимерных смесях гораздо менее освещены. Не решен ряд вопросов, касающихся межфазных взаимодействий в смесях полимерах, роли структурных параметров и особенностей механизма процесса окисления в гетерогенных и гетерофазных системах. При исследовании термоокисления систем нужно учитывать структуру компонентов, знать количественную связь между кинетическими и структурно-физическими параметрами полимера, а также закономерности изменения структурно-физических характеристик в процессе окисления, учитывая при этом взаимодействия на границе раздела фаз.

В работе термоокисление, взаимосвязь структуры и свойств изучали на новых материалах с использованием биополимера - поли-3-оксибутирата (ПОБ), который привлекает внимание ученых во всем мире. ПОБ отличается от синтетических полимеров нетоксичностью, совместимостью с организмом человека и возможностью биодеградации. Поли-З-оксибутират и его смеси, в частности Biopol, полностью отвечает требованиям, предъявляемым к упаковкам одно- или двухразового применения; легко разлагается иод воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде - на полях орошения или в воде. При этом ПОБ имеет достаточно высокие физико-механические показатели, что делает его перспективным для дальнейших исследований и применений как компонента смеси.

Цель и задачи работы Целью работы является: установление закономерностей термоокисления смесей на основе ПОБ; выяснение влияния химической природы компонентов на кинетику окисления всей смеси; влияния межфазных взаимодействий на скорость поглощение кислорода; изучение изменения структуры и конформационного состава цепей полимеров и его влияния на кинетику процесса окисления.

Научная новизна работы Получен новый материал: смеси поли-3-оксибутират -этиленпропиленовый каучук. Исследованы закономерности термоокисления, структура и физико-механические свойства смесей. Изучена кинетика поглощения кислорода исследуемых систем.

Процесс кристаллизации использовали как метод изучения структуры и оценки межфазных взаимодействий компонентов. Определены кинетические параметры изотермической кристаллизации при различных температурах. Показано, что скорость кристаллизации ПОБ замедляется в присутствие СКЭП.

Продемонстрирована роль диффузии низкомолекулярных радикалов ПОБ в фазу ПЭ и инициирующая способность ПОБ. Показано влияние межфазных взаимодействий на перенос свободной валентности в процессе окисления смесей ПЭНП - ПОБ, СКЭП - ПОБ.

Изучено изменение теплофизических характеристик и конформационного набора цепей полимеров в процессе окисления.

Произведен анализ нелетучих продуктов окисления и структуры окисленных образцов.

Практическая значимость

Получен новый материал на основе ПОБ и СКЭП, обладающий необходимым комплексом эксплуатационных свойств. Исследована роль ПОБ в процессе термоокисления смесей ПЭНП - ПОБ и СКЭП - ПОБ. Авторы полагают, что настоящей работой внесли вклад в теоретические основы изучения кинетики реакций, протекающих в твердой фазе гетерогенных и гетерофазных систем.

Работа поддержана грантом № 02-03-32947 Российского фонда фундаментальных исследований.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. IX конференция «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва, 2000. 2. Международная конференция молодых ученых «От фундаментальной науки к новым технологиям», Москва-Тверь, 2001. 3. Вторая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы, «Биохимическая физика», Москва, 2002. 4. XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат «Дружба», Подмосковье, 2002. 5. «Molecular order and mobility in polymer systems», 4th International Symposium, St.Petersburg, 2002. 6. XIII Симпозиум «Современная химическая физика», г.Туапсе., 2002. 7. X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003. 8. III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2004», Москва, 2004.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ: 7 статей в отечественных и зарубежных журналах и 8 тезисных сообщений в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы Диссертация изложена на 122 страницах, содержит 24 рисунка, 15 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 113 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тертышная, Юлия Викторовна

выводы

1. Получен новый материал на основе биополимера - поли-Зоксибутирата: смеси ПОБ - СКЭП. Исследованы структура и физико-механические свойства смесей. Показана зависимость прочностных характеристик от состава смеси и наличие инверсии фаз.

2. Процесс кристаллизации использовали как метод изучения структуры и межфазных взаимодействий компонентов. Определены кинетические параметры изотермической кристаллизации ПОБ при различных температурах. Показано, что скорость кристаллизации ПОБ замедляется в присутствии СКЭП, однако СКЭП не оказывает влияния на форму растущих кристаллов ПОБ.

3. Изучена кинетика поглощения кислорода и анализ нелетучих продуктов окисления исследуемых систем. Показано, что реакционная способность смесей ПОБ - СКЭП возрастает с увеличением содержания СКЭП, что обусловлено более дефектной структурой ПОБ и наличием межфазного слоя.

4. Установлено, что скорость окисления смесей ПЭНП - ПОБ определяется суперпозицией скоростей двух процессов: скоростью окисления, инициированного низкомолекулярными радикалами ПОБ, и скоростью автоокисления ПЭ. Первая зависит от стационарной концентрации низкомолекулярных радикалов в фазе ПОБ и от процесса диффузии этих радикалов через границу раздела в фазу ПЭ. Автоокисление ПЭ определяется молекулярной структурой компонента и его содержанием. Суммарный эффект и определяет окислительную способность смесей ПЭНП - ПОБ.

5. Изучено изменение теплофизических характеристик и конформационного набора цепей компонентов обеих систем в процессе окисления. На основании полученных данных показана инициирующая роль ПОБ в исследуемых системах.

6. Определено, что в смесях ПОБ - СКЭП сначала идет отжиг кристаллитов ПОБ, а затем их разрушение. В композициях ПЭНП - ПОБ на первом этапе окисления наблюдается отжиг кристаллитов ПЭ и снижение температуры плавления и степени кристалличности ПОБ.

7. На основании изучения исходной структуры компонентов и ее изменения в процессе окисления, кинетики поглощения кислорода и изотермической кристаллизации сделан вывод о роли межфазных взаимодействий в вышеуказанных процессах.

115

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать следующие выводы:

- реакционную способность смесей на основе СКЭП и ПОБ можно регулировать, изменяя соотношение компонентов;

- наивысшей реакционной способностью обладают смеси в области обращения фаз.

- наибольшая скорость окисления наблюдается у образцов, обогащенных СКЭП.

80

70

60 т ,ч ИНД

12 т ,ч инд' о

10

10

Т =120 °С ок

20 D

Т =140 С

ОК

20

Рис.20 Зависимость периода индукции от структуры цепей СКЭП.

720 D

3.5. Термоокисление композиций ПЭНП - ПОБ.

Рассмотрев в главе 3.4. кинетику поглощения кислорода и изменение структурных параметров в процессе окисления смесей каучук -кристаллизующийся полимер, представляется целесообразным исследовать систему из двух кристаллизующихся компонентов (ПЭНП - ПОБ), и посмотреть сохраняться ли здесь те же закономерности, что и в смесях ПОБ -СКЭП. Отметим также, что ПЭ входит в состав СКЭП и, таким образом, композиции ПЭНП - ПОБ, с одной стороны, являются «упрощенным» вариантом смесей ПОБ - СКЭП, поскольку содержат два типа мономерных звеньев. С другой стороны, наличие двух кристаллизующихся полимеров может внести определенные коррективы в структурирование образцов, взаимодействие на границе раздела фаз и закономерности процесса окисления.

Так, в работах [45, 74] была исследована структура композиций ПЭНП - ПОБ и было показано наличие межфазной границы, протяженность которой возрастает с увеличением содержания ПОБ в системе. Очевидно, что состав и структура образцов окажут влияние на процесс термоокисления.

На рис.21 представлены кинетические кривые поглощения кислорода в ходе окисления образцов ПЭНП, ПОБ и их смесей различного состава. Следует отметить, что чистый ПОБ оказывается более термостабильным, чем композиции, потому что, как уже отмечалось в предыдущей главе, он является высококристаллическим полимером и, следовательно, малопроницаем для кислорода. Видно, что кинетические кривые имеют два интервала, примерно до 600 часов и после, отличающиеся закономерностями процесса окисления. На первом участке скорость окисления меняется непропорционально содержанию ПОБ в смеси. На втором - с ростом ПОБ в смеси количество поглощенного кислорода монотонно возрастает. моль/кг

Рис. 21. Кинетические кривые поглощения кислорода Время, ч при Т=90 °С и р=600 мм рт.стПОБ (1), ПЭНП (2) и композиций ПЭНГШОБ 98:2 (3), 96:4 (4), 92:8 (5), 84:16 (6) и 68:32 (7) мас.%.

Данный факт можно объяснить структурными эффектами в процессе окисления композиций, изменением в механизме реакций и диффузии кислорода. В работах [45, 112] было показано, что введение ПОБ в полимеры и в ПЭ в частности, приводит к изменению структуры всей смеси. ПОБ служит модификатором структуры полиэтиленовой матрицы, поэтому на первом этапе окисления и до состава смеси 84:16 мас.% ПЭ:ПОБ основную роль играет фактор ориентации. При большем содержании ПОБ превалирующую роль в процессе окисления играет увеличение вязкости системы.

Анализ характера изменения структурных параметров ПЭ как компонента смеси, при введении в него ПОБ позволяет сделать вывод о том, что первый участок кинетических кривых соответствует изменению его структуры. Однако второй участок кинетических кривых описать этими изменениями не удается. Известно, что ПОБ может деструктировать, образуя низкомолекулярные радикалы [ПО], которые способны инициировать процесс окисления ПЭ матрицы. Важно отметить, что ПОБ способен инициировать окисление ПЭ не радикалами, являющимися продуктами распада гидропероксида, а низкомолекулярными радикалами, что отличает данный полимер, например, от полиолефинов. Очевидно, поэтому на втором участке кинетической кривой наблюдается прямая зависимость между количеством поглощенного кислорода и содержанием ПОБ в смеси. В этом случае роль структурных факторов будет сводиться к влиянию на транспортные характеристики (перенос свободной валентности).

Чтобы убедиться в правильности таких суждений, методом ДСК были исследованы теплофизические свойства исходных образцов и окисленных в течение времени, близкому к точке начала распада ПОБ (табл.13 и 14).

Сравнивая полученные данные в таблицах 13 и 14, можно видеть, что температура плавления ПОБ (TIL1.) падает более чем на 10 °С, что говорит об образовавшихся дефектах кристаллических областей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тертышная, Юлия Викторовна, 2004 год

1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.

2. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.

3. Marker L. // A.C.S. Polym. Prepr. 1969. 10. №2. P. 524.

4. Оськин B.H., Янковский Ю.Г., Малкин А.Я., Кулезнев В.И., Альтзицер B.C., Туторский И.А. //Высокомол. Соед. 1972. 14А.№10. с.2120.

5. Miyamoto Т., Kodama М., Shibayama К. //Reports on Progress of Polymer Physics in Japan. Tokyo. 1969. 12.P.325.

6. Hill A S., Maxwell B. // Polym. Eng. A. Sci. 1970. 10. №5. P. 289.

7. Основы технологии переработки пластмасс / Под ред. Кулезнева В.Н., Гусева В.К. М.: Химия, 1995. 526 .

8. Полистирол/ Под. ред. Малкин А.Я., Вольфсон С.А., Кулезнев В.Н., Файдель Г.И. М.: Химия 1975. 288с.

9. Чалых А. Б. Диффузия в полимерных смесях. М.: Химия 1987. 312с. Ю.Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев. Наукова Думка 1984.344с.

10. П.Липатов Ю.С. Физико—химия многокомпонентных полимерньк систем. Киев. Наук. Думка. 1986. Т 1, 2.

11. Повстугар В.И., Колодев В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия 1988. 188с.

12. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. С.304.

13. Pizzoli М., scandola М., Ceccorulli G. // Macromol. 2002. V. 35. № 10. P. 3937.

14. You J.W., Chiu H. J., Don T. // Polymer. 2003. V. 44. P. 4355.

15. Dufresne A., Vincendon M. I I Macromol. 2000. V. 33. № 8. P. 2998.

16. Шибряева JI.C., Пппов A.A. // Пластмассы. 2003. № 8. С. 12.

17. Липатов Ю.С., Лебедев Б. В., Безрук Л. И. О влиянии малых полимерных добавок на основе полимеров. / В сб. Физико—химические свойства и структура полимеров. Киев: Наукова Думка 1977. С.З.

18. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев. Наук. Думка 1980. 264с.

19. Полимерные смеси. / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1,2.

20. Малинский Ю.М., Титова H.M., Годовский Ю.К., Бакеев Н.Ф./Тез. докл. 27-й весе. Конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. Минск: 1977. Секция А-Д. С. 448.

21. Martuscelly Ь. Morphology. Crystallization phenomena abd transitions m crystallizable polymer alloys / in Polymer blends. Ed. by Martuscelly E.„ Palumbo R, Kryscewski M. New-York -London, 1980. 51 Op.

22. Попов В.П. Влияние межфазного взаимодействия на кристаллизацию полимерных композиций.//Пластмассы. 1993. №1. С. 6.

23. Zhang Q., Wang.C. Polyhydroxybulyrate Produced from cheap Resources. I. Cristallization and Melting Behavior.//J. Appl. Polym. Sci. 1994.54. P. 515.

24. Organ S. J. Variation in melting point with molecular weight for hydroxybutyrate/ hydroxyvalerate copolymers.//Polymer. 1993.34.X210. P. 2175.

25. Gassner F., Owen A. J. Some properties of poly (-3-hydroxybutyrate-poly-(3-hydroxyvalerate) blends. //Polym. Int. 1996.39. P. 215.

26. Yuan Y. and Ruckenstein E. Miscibility and transesterification ofphenoxy with biodegradable poly(-3-hydroxybutyrate). Polymer. V.39. №10. P- 1893.

27. Avella M., Immirzi В., Martuscelli E„ Voipe M. G. Reactive Blending Methodologies for Biopol.//Polym. Int. 1996. 39. №3. P. 191.

28. Marand H., Collins. M. Cristallization and morphology of poly-(vinylidenfluoride)/poly-(3-hydroxybutyrate) blends.//A.C.S. Polym. Prepr. 1990. №1.31.552.

29. El-Hadi, Schnabel R., Straube E., Muller G., Henning S. // Polymer test. 2002. V. 21. P.665.

30. Шибряева JI.C., Веретенникова A.A., Попов A.A., Гугуева Т.А., Канаузова А.А. // Высокомолек. соед 1999. Т. 41.№ 4. С.695.

31. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия. 1982.

32. Витков С.А., Русинова Е.В., Зарудко И.В. Влияние течения на кристаллизацию ПЭ из расплава и растворов.//Высокомолек. Соед. 1997. Б. №8. С.1419.

33. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия. 1976.

34. Yokouchi М., Chatani Y., Tadokoro Н.„ Teranishi К., and Tani Н. Stroctura. studies of polyesters, 5. Molecular and crystal structures of optically active and racemic poly (b-hydroxybutyrate). // Polymer. 1973. 14.№6. P. 267.

35. CoraiberU., Marchessault R.H.//J. Molec. Biol. 71. P.735.

36. Seebach D., Brunner A., Bechmann B.M. Biopolymers and-oligomers of(R )-3-hydroxyalkanoic acids-Contributions of Synthetic Organic Chemists/. Berlin. Ernst. Shering Research Foundation. 1995.

37. Захаров Н.Б., Бабюк B.H., Кулезнев B.H., Захаркин О.А. //Коллоид, ж. 1974. 36. №32. С.252.

38. Попов В.П., Дуванова А.П., Белозеров В.В./ Сб. Свойства и применение полимеризационных пластмасс. 1983. с.7.

39. Мэнсон. Дж., Сперменг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. 270с.

40. Focarette M-L., Scandola М., Dobrzynski P., Kowalczuk M. // Macromol. 2002. V. 35. P. 8472.

41. Babel W., Riis V., Hainich E. Mikrobille Thermoplaste Biosynthese, Eigenschaften und Anwendung. // Plaste u. Kautschuk. 1990. 37. №4. P. 109.

42. ЛариновВ.Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы. // Пластмассы. 1993. №4. С.36.

43. Ольхов А.А., Влавсов С.В., Шибряева Л.С., Литвинов И.А., Тарасова Н.А., Косенко Р.Ю., Иорданский А.Л. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. № 4. С. 676.

44. Рафикова B.C., Скибида И.П, Майзус Э.К., Эмануэль Н.М. Докл. АН СССР. 1968. 182. С.357.

45. Рафикова B.C., Скибида И.П, Майзус. Изв. АН. СССР.Сер.хим. 1969. С.1360.

46. Цепалов В.Ф. Ж. физ. химии. 1961. № 35. С.1086.

47. Цепалов В.Ф. Ж. физ. химии. 1961. №35. С. 1443.

48. Рафикова B.C., Скибида И.П. Хим. физика. 1997. № 6. С.656.

49. Цепалов В.Ф., Шпяпинтох В.Я., Пэйхуан Ч. Ж. физ. химии. 1964. № 38. С.52.

50. Кучер Р.В., Опейда И.А. Успехи химии. 1985. № 54. С. 765.

51. C.Parlant, J.Seree de Koch, J.C.Balaceanu. C.Bull.soc.chim.France, 1964. P.3161.

52. Кучер P.B., Опейда И.А., Мыцык Н.П., Шендрик А.Н. Теор. эксперим.химия, 1974. № 10. С. 812.

53. Шендрик А.Н., Опейда И.А., Бондаренко Л.И. Докл. АН СССР. Серия Б. 1979.215.

54. Шендрик А.Н., Дубина В.Н., Опейда И.А., Кучер Р.В. Нефтехимия. 1983. № 22. С. 760.

55. Беляков В.А., Налбандян Дж.М., Бейлерян Н.М. Нефтехимия. 1982. № 23. С. 494.

56. Zaikov G.E., Howard J.A., Ingold K.U. Canad. J. Chetn. 1969. V.47. P. 3017.

57. Ikawa Т., Tomisava H., Janagihare T. Canad. J. Chem. 1967. V.45. P. 1900.

58. Andre J.C., Lemaire J. Canad. J. Chem. 1976. V.54. P. 2288.

59. Опейда И.А., Симонов M.A., Новак A.M., Танчук Ю.В. Докл. АН СССР. Серия Б. 1986. 46.

60. Pail D., Newman S. Polymer blends. Acad. Press. New York. 1978.

61. Липатов Ю.С., Мойся Е.Г., Семенович Г.М. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 1977. 19. № 1. С.125.

62. Шилов В.В., Цукрук В.В., Липатов Ю.С. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 1984. 26. С.1347.

63. Эмануэль Н.М., Марьин А.П., Кирюшкин С.Г., Моисеев Ю.В., Шляпников Ю.А. Докл. АН СССР. 1985. 280.

64. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1988.

65. Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. //Высокомолек. Соед. Сер.Б. 1974. С.350.

66. Shibryaeva L.S., Kiryushkin S.G., Zaikov G.E. // Polymer Degrad.and Stab. 1992. V.36. 17.

67. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 1972. Т. 14. С.2385.

68. Горелик Б.А., Соколова JI.A., Григорьев А.Г., Семененко Э.И., Костюченко JI.H. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 1990. Т. 32. С.342.

69. Шибряева JI.C., Попов А.А. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 1994. Т. 36. С.1362.

70. Шибряева J1.C., Попов А.А., Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З. // Пласт.массы. 1998. № 9.

71. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989.

72. Ольхов А.А., Шибряева Л.С., Иордансктй A.JI., Власов С.В., Логинова С.А. // Пласт.массы. 2000. № 12.

73. Кейдия Г.Ш., Алания М.Г. // Пласт.массы. 1993. № 1. С.25.

74. Калинина И.Г., Белов Г.П., Гумаргалиева К.З., Новикова Е.В., Шляпников Ю.А. // Пласт.массы. 1999. № 8. С. 7.

75. Кабальнова Л.Ю., Кузовлева О.Е., Хомутов A.M., Ярышева Л.М., Тарасевич Б.Н., Кашин А.Н., Педь А.А. // Пласт.массы. 1990. 25.

76. Алмаева Л.С., Городецкая Н.Н., Ракова В.Г., Лебедева Е.Д. // Пласт.массы.1996.23.

77. Richard D., Salter D. // Polymer. 1967. 8.P 127.

78. Гольберг B.M., Жилкина Н.В., Ларин Ю.Т., Паверман Н.Г. // Пласт.массы.1991.24.

79. Ярцев В.П. // Пласт.массы. 1988. 53.

80. Kpupa I., Luyt A.S. Polymer Degrad.and Stab. 2000. V.70. 111.

81. Шибряева Л.С., Заиков Г.Е., Попов А.А. // Журн. Приклад.химии. 2002. 75. 633.

82. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. // Высокомолек. Соед. Сер.Б. 1997. Т. 39. С. 1082.

83. Пудов B.C. Дисс. д.х.н. АН СССР. М. 1980.

84. Бутягин П.Ю., Дубинская A.M., Радциг В.А. // Успехи химии. 1969. Т.38. №4. С. 593.

85. Ormerod М. //Polymer. 1963. V.4. Р.451.

86. Dole М„ Gracco F. //J.Phys.Chem. 1962. V.66. P 193.

87. GeymerD.O., WagnerC. //Nature. 1965. V.208. P.72

88. Татаренко Л.А., Пудов B.C. //Ж.физ.химии. 1967. T.41.№ 1 l.C. 2951.

89. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Докл. АН СССР. 1976. Т.226. № 4.С. 887.

90. Серенкова И.А., Шляпников Ю.А. Докл. АН СССР. 1978. Т.243. № 2.С. 422.

91. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.2. Мир, Москва,1979.С.331-347.

92. Васильев С.Е., Донец Д.Е., Заневский Ю.В., Иванов А.Б., Смыков Л.П., Черемухина Г.А., Черненко С.П.// Приборы и техника эксперимента. 1995.№2.С.172.95 .Щедрин Б.М., Фейгин Л .А.// Кристаллография. 1966.Т. 11 .№ 1 .С. 159

93. Цванкин Д.Я.// Высокомолек.соед. 1964.Т.6.№11.С.2078

94. Цванкин Д.Я.// Высокомолек.соед. 1964.Т.6.№11.С.2083.

95. Пейнтер П., Коулмен М., Кеннинг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам: М.: Мир, 1986.

96. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978.

97. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986.

98. Janigova I., Lacik I., Chodak I. // Polym. Degrad. Stab. 2002. V. 77. № 1. P. 35.

99. Баранов A.O., Ерина H.A., Мединцева Т.И., Купцов С.А., Прут Э.В.//Высокомолек.соед. А.2001. Т.43. № 11. С.2001.

100. Берштейн В. А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.:Химия, 1990.

101. Koyama N., Doi Y. // Can. Microbiol. 1995. V. 41. № 4. P. 316.

102. Elliot A. Infra-red spectra and structure of organic long-chain poliymers. London: Edward Arnold Publ. LTD. 1969.

103. Ольхов А.А., Иордаский A.Jl., Заиков Г.Е. // Пласт.массы.2000. №7.

104. Yokouchi М., Chatani Y., Tadokoro H. // Polymer.1973. V.14.№ 1.P.267.

105. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров М.:Химия,1988.С. 435.

106. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. Школа. 1969.

107. Herosh М., Etsuro О. // Fiber. 1991. V.47.№ 2.Р.89.

108. Прилепо В.Л. Дисс. . к.ф.-м.н. Свердловск. 1985.

109. Тертышная Ю.В., Ольхов А.А., Шибряева Л.С. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 2002. Т.44. № 11. С. 2043.

110. Gonzalez A., Iriarte М., Iriondo P.J., Irin J.J. // Polymer. 2003. V. 44. № 25. P. 7701-7708.