Закономерности синтеза полимеров на основе элементного фосфора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Додонова, Анна Анатольевна

• Додонова, Анна Анатольевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Додонова, Анна Анатольевна

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Атомные свойства фосфора.

1.1.1. Стехиометрия соединений фосфора.

1.1.2. Аллотропия. Физико-химические свойства фосфора в свободном виде.

1.2. Красный фосфор - неорганический полимер. Свойства, структура.

1.3. Способы получения красного фосфора.

1.3.1. Полимеризация элементного фосфора в массе термическое инициирование).

1.3.2. Полимеризация в неводных растворах и водных эмульсионных системах под действием у-излучения.

1.4. Экспериментальные методы исследования свободных радикалов.

1.4.1. Химические методы.

1.4.2. Метод ЭПР спектроскопии как физический метод исследования радикалов. 3.

1.5. Исследование природы фосфорсодержащих радикалов методом ЭПР.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности синтеза полимеров на основе элементного фосфора»

Соединения на основе красного фосфора (КФ) имеют большие перспективы для использования в различных областях промышленности.

До настоящего времени основными потребителями КФ были такие отрасли как оборонная, производство спичек, электроника [1]. Развитие работ по исследованию строения и свойств КФ позволило найти применение веществам на его основе в органическом синтезе, в производстве антипиренов для полимерных материалов [2,3]. В литературе встречаются предложения по использованию красного фосфора как удобрения пролонгированного действия [4].

Работы, посвященные получению красного фосфора различными методами (в основном, температурным переделом из белого фосфора (БФ)), относятся к 2050 годам нашего века [5-9]. Авторами этих работ установлено, что КФ является неорганическим полимером, и, следовательно, процессы его получения можно отнести к процессам полимеризации. Более поздние исследования посвящены изучению кинетики этих процессов и строению конечных продуктов [10-14].

В 80-е годы было обнаружено, что одним из способов получения КФ может явиться радиационное инициирование процессов превращения белого фосфора в красный [15]. Радиационное инициирование позволило избежать жестких условий, которые характерны для термического инициирования. Интерес к процессам, проходящим при действии ионизирующих излучений на системы с фосфором, был обусловлен еще и тем, что существенно увеличивалась скорость реакций полимеризации, а, следовательно, можно было говорить о специфическом механизме превращения мономерного БФ в красный. Это стало революционным переворотом в химии фосфора. Возникла необходимость определить, какие же первичные процессы происходят при превращении элементного фосфора, какова структура первичной частицы, какую природу и строение имеют радикалы-инициаторы.

Одним из важнейших достоинств радиационного инициирования является возможность проведения процессов в растворах и эмульсиях. Меняя растворители и составы эмульсий, можно менять состав конечного продукта и контролировать его свойства.

Получение различных полимеров методом эмульсионной полимеризации дает ряд существенных преимуществ перед остальными методами. Во-первых, в некоторых случаях имеется возможность достаточно жестко контролировать процесс и получать вещества со строго определенными свойствами (размер частиц, длина полимерной цепи, чистота конечного продукта, упорядоченность свойств и состава и т.д.). Во-вторых, решается ряд технологических проблем, например, уменьшается пожароопасность процесса в связи с использованием воды в качестве дисперсионной среды.

К сожалению, неорганические полимеры стоят особняком в полимерной химии, и не существует единого взгляда на особенности протекания процессов полимеризации для различных неорганических мономеров, в том числе и для элементного фосфора. Процессы полимеризации для подавляющего большинства органических мономеров изучены достаточно хорошо. Поэтому представлялось возможным применить подходы, которые используются для органических соединений, к неорганическим.

Сложность поставленной задачи заключается в том, что объект эксперимента - элементный фосфор и процессы, проходящие с его участием, могут приводить, в зависимости от условий, к широкой гамме продуктов.

Таким образом, целью данной работы было:

•исследование элементарных стадий процесса полимеризации белого фосфора в различных системах,

•выявление структур и особенностей промежуточных частиц, радикалов-инициаторов,

•анализ кинетических закономерностей поведения полимеризационных систем, содержащих элементный фосфор, в присутствии веществ различной природы.

Научная новизна

1. Впервые методом ЭПР спектроскопии идентифицирована промежуточная частица Pg, участвующая в процессе полимеризации элементного фосфора.

2. Показано, что кислородсодержащие органические радикалы являются эффективными инициаторами процесса трансформации элементного фосфора.

3.Оценены кинетические параметры реакции полимеризации элементного фосфора в эмульсии, стабилизированной органическими добавками, что позволяет регулировать структуру конечного продукта.

Практическая значимость работы

1. Предложены рецептуры приготовления эмульсионных систем на основе элементного фосфора, позволяющие интенсифицировать процесс полимеризации белого фосфора.

2. Показано, что ЭПР спектроскопия может быть использована для оценки устойчивости красного фосфора под действием внешних факторов.

3. Установлено, что полимерный красный фосфор, синтезированный в эмульсионных системах с карбоксиметилцеллюлозой, не образует фосфор-центрированных радикалов на поверхности, и таким образом, является устойчивым к внешним воздействиям.

Апробация работы.

Основные положения и результаты были представлены на Международной конференции "Проблемы охраны окружающей среды на урбанизированных территориях" (1995г., г.Пермь), Совещании по радиационной химии , посвященном 100-летию со дня рождения H.A. Бах (1995г.,г.Москва), XI Международной конференции по химии фосфора (1996г., г.Казань), II Международной конференции «Современные направления в кинетике и катализе» (1995г., г.Новосибирск), 10 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (1996г., г.Москва), Всероссийской конференции «50 лет производства и применения изотопов в России» (1998г., г.Обнинск).

Публикации. По теме диссертации имеется 8 публикаций.

Работа проводилась в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы «Университеты России», научное направление II: «Развитие фундаментальных исследований в университетах» (проект «Синтез и исследование свойств стабилизированных форм красного фосфора»); проекта РФФИ №96-03-32-755 «Строение и реакционная способность соединений фосфора в низших степенях окисления» и грантов Международного научного фонда №МОШОО и №МОШОО.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Додонова, Анна Анатольевна

Заключение.

Как следует из литературного обзора, ранее проводились работы по исследованию полимеризации фосфора в массе, в растворах и в эмульсиях. Выявлен ряд особенностей этих процессов:

• основные закономерности полимеризации органических мономеров можно, с рядом специфических допущений, применить к рассмотрению полимеризации элементного фосфора,

• процесс полимеризации элементного фосфора носит радикальный характер,

• результатом полимеризации элементного фосфора при термическом инициировании является полимерный красный фосфор, структура которого частично кристаллическая, частично аморфная,

• результатом полимеризации элементного фосфора в растворах является полимер на основе красного фосфора с включением фрагментов растворителя,

• результатом полимеризации элементного фосфора в водных эмульсиях является полимер на основе красного фосфора с включением фрагментов эмульгатора,

• в эмульсионных системах, наряду с полимеризацией, протекают процессы окисления элементного фосфора продуктами радиолиза воды.

Однако, к настоящему моменту не существует единых взглядов на структуру первичных частиц в реакциях трансформации элементного фосфора и структуру полимерных соединений на его основе. Поэтому исследования в области первичных процессов при полимеризации элементного фосфора в растворах и эмульсионных системах являются фундаментальными и представляют собой важную ступень в создании теоретических основ механизма образования полимерного красного фосфора.

Особое внимание следует уделить радиационному инициированию процесса. Существуют данные по радиолизу отдельных компонентов реакционных систем (воды, органических растворителей, органических и неорганических стабилизаторов эмульсий, фосфора). Однако вопрос о механизме образования и структуре радикалов-инициаторов процесса полимеризации остается в настоящее время открытым.

Сравнительное исследование процессов превращения элементного фосфора в различных системах может позволить выявить природу инициирующих радикалов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Исходные реагенты

В экспериментах применяли белый фосфор ГОСТ 898-75 ЧПО "Фосфор". Очистку белого фосфора проводили по модифицированной методике [77]. В качестве дисперсионной среды использовали дистиллированную воду. В работе использовались:

1. Циклогексан С6Н12, ТУ 6-09-4357-77 для хроматографии марки "х.ч.".

2. Циклогексанол СбНцОН, ТУ 6-09-06-1095-83 для хроматографии, марки "х.ч.".

3. Циклогексанон С4НюО, ТУ 6-09-06-1174-85 для хроматографии, марки "х.ч.", предварительно перегоняли над хлористым кальцием и собирали фракцию при температуре кипения 428 К.

4. Карбоксиметилцеллюлозу натрия марки "TYLOPUR СВ 30 000 Р" фирмы Hoechst (Германия).

5. Кальций углекислый СаС03 марки "ч.д.а.", ГОСТ 4530-76.

6. Оксид кремния (IV) Si02 марки "ч.д.а.", ГОСТ 9428-73.

7. Бензол С6Р6 марки "ч.д.а.", ГОСТ 5955-75.

8. Изопропиловый спирт (СНз^СНОН, ТУ 6-09-4522-77 для хроматографии, марки "х.ч.".

9. Фреон-11 CFC13 .

10. Фреон-113 CFC12CF2C1.

11. Хлороформ СНС13, ТУ 6-09-4263-76, марки «х.ч.» перегоняли, сушили над хлористым кальцием и затем перегоняли еще раз.

12. Глюкоза C6Hi206 марки «ч.д.а.»

2.2. Источники излучения и дозиметрия

Радиационную эмульсионную полимеризацию инициировали у-излучением радионуклида Со60 на установке МРХ-у-100, конструкция и правила эксплуатации которой изложены в инструкции [78]. В связи с высокими мощностями доз, использованных в данной работе, для расчёта поглощенных доз и радиационно-химических выходов реакций использовали данные глюкозной дозиметрии [79]. Дозиметрию проводили на образцовом глюкозном дозиметре у-излучения ДОГ-25/200 одноразового применения. Дозиметр представляет собой водный раствор глюкозы с концентрацией 200 г на 1 л в герметично запаянном стеклянном сосуде. Принцип

41 ■ ггтЛйс:: "Л действия детектора основан на изменении утла вращения плоскости поляризации водного раствора глюкозы под действием у-излучения. Для приготовления раствора использовали глюкозу марки "медицинская" и дистиллированную воду. Для определения угла вращения плоскости поляризации света применяли круговой поляриметр фирмы Carl Zeiss Jena. Доза D (в МГр) рассчитывается по уравнению:

D = 2.68 • In 9о

9, ' (2-1) где фо, ф1 - углы вращения плоскости поляризации облученного и необлученного растворов глюкозы [79].

Для определения дозы, поглощённой системой в целом и отдельными её компонентами, находили соответствующую им электронную плотность. Она составляет: • для воды: z А

Н 20 = 0 .555,8 = 0.55 5m н „ о m р + m н о

2.2) для фосфора: z

I А

Р = 0.4 8 3 \е = 0.48 3* m

Н , о

2.3.) m р + m н 2о для системы в целом:

0.5 5 5т но + 0.48 Зш р (2.4.) р сист т Нг0 + т р где т Р и ш иго - массы фосфора и воды в системе, соответственно.

Для пересчета дозы от глюкозного дозиметра к системе в целом и отдельным её компонентам использовали соотношения:

В = В ^сист ( 5) сист глюк V / глю к

8р

Эр = В глюк - (2.6) глюк

D„ п = D н2о

НгО - ^ глюк (2.7) глю к