Закономерности процесса спекания таблетированного оксидного ядерного топлива тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат технических наук Тимошин, Игнат Сергеевич

• Тимошин, Игнат Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Тимошин, Игнат Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1. Технологические основы изготовления топливных таблеток UO2

1.2. Факторы, определяющие спекаемость порошка диоксида урана

1.3 Технологические аспекты получения пресспорошка и гранулята

1.4. Спекание таблетированного оксидного ядерного топлива

1.4.1. Теория спекание в твердой фазе

1.4.2 Механизмы спекания

1.4.3 Рост зерна в процессе спекания

1.4.4 Подвижность поры на границе зерна

1.4.5.Разделение пор и границы

1.4.6. Аномальный рост зерна

1.4.7. Спекание топливных таблеток при различных режимах

1.5. Влияние кислородного потенциала газовой среды и отношения O/U на процесс спекания

1.6. Получение таблеток UO2 с регулируемой микроструктурой

Выводы по главе 1

2. Постадийное изучение структуры в процессе получения топливных компактов

2.1. Методы исследования

2.2. Описание объекта исследования

2.3. Изучение структуры порошка, пресспорошка, прессованных компактов и компактов

нагретых до заданной температуры

Выводы по 2 главе

3. Исследование процесса усадки прессовок UO2 при спекании с постоянной скоростью нагрева

3.1 Дилатометрические исследования усадки прессовок UO2 при спекании с постоянной скоростью нагрева

3.2 Термогравиметрические исследования усадки прессовок UO2 при спекании с постоянной скоростью нагрева

Выводы по главе 3

4. Оптимизация производственных режимов спекания топливных таблеток

4.1 Имитация производственного режима спекания на лабораторном оборудовании

4.2 Имитация производственного процесса спекания топливных таблеток при

различных скоростях нагрева

4.3. Оптимизация температурных режимов спекания топливных таблеток,

изготовленных по «сухой» технологии в производственных условиях

Выводы по главе 4

5. Оптимизация технологического процесса получения топливных таблеток с крупным зерном

5.1 Анализ существующих технологий введения легирующих добавок

5.2 Альтернативные способы получения топливных таблеток с крупным зерном

5.3. Усовершенствование технологии изготовления топливных таблеток с укрупненным

размером зерна

Выводы по главе 5

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности процесса спекания таблетированного оксидного ядерного топлива»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

На протяжении более 50 лет диоксид урана является основным видом ядерного топлива в энергетических реакторах типов: PWR, BWR, Candy, ВВЭР, РБМК, БН и др. Получение топливных таблеток с повышенными эксплуатационными характеристиками является основной задачей при исследовании оксидного ядерного топлива. В технологической схеме получения таблеток оксидного ядерного топлива одним из основных следует считать процесс спекания, который, если не принимать во внимание шлифование и приемочный контроль, является завершающей стадией компактирования ядерного топлива. Непрерывный поток работ [1-4] по высокотемпературному спеканию застехиометрических оксидов и оксидов с добавками показывает, что разработанные технологические режимы приготовления изделий не всегда оптимальны, как с позиции рентабельности производства, так и с позиции получения топливных таблеток с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Процесс спекания, как завершающая стадия компактирования материала, представляет собой комплексное формирование свойств материала, определяемых его структурой. С позиции структурообразования, процесс спекания сопровождается: уплотнением, ростом прочности пористой заготовки, рекристаллизацией, распределением зерен по размерам, слиянием пор, изменением распределения пор по размерам на фоне общего уменьшения их количества и объема. Кроме того, спеканию могут сопутствовать химические и фазовые превращения, гомогенизация, релаксация напряжений различного происхождения. Все перечисленные процессы являются термически активируемыми, взаимосвязанными и даже конкурирующими. Поэтому весьма важным представляется разработка методов непрерывного контроля за развитием структуры, и еще более важным - методов управления процессом, с целью формирования заданной структуры. Безусловно, получение заданной структуры может достигаться различными способами: это введение добавок; приложение давления; вариация скоростью нагрева, временем изотермической выдержки, количеством выдержек; использование переменной газовой среды.

В большинстве случаев спекание организовано по схеме: фиксированное время нагрева до изотермической выдержки - сама выдержка. Основным параметром спекания как кинетического процесса считается скорость уплотнения, которая аккумулирует в себе все особенности структуры, состава материала, его взаимодействия с окружающей средой и отражает реакцию системы на внешнее воздействие. Этот параметр можно непрерывно контролировать на протяжении всего времени эксперимента. Следовательно, контролируя

скорость уплотнения, можно косвенно управлять скоростями роста пор, рекристаллизации, гомогенизации, непрерывный контроль которых практически невозможен. Величиной скорости уплотнения оперируют кинетические теории спекания. Однако, по мнению авторов [1], теоретические разработки в области неизотермического спекания находятся в зародышевом состоянии, а экстраполяция на основании изотермического спекания не дает однозначных и удовлетворительных результатов. Одно из обоснований определения скорости нагрева (профиль линии спекания), а, следовательно, и скорости уплотнения, было предложено Д. Линн-Джонсоном [2]: чтобы избежать процесса стабилизации крупных пор, необходимо быстро преодолеть температурный интервал преобладающего действия поверхностной диффузии на начальной стадии уплотнения. В работе [2] описан метод Plasma sintering, в котором реализовано сверхбыстрое нагревание керамических материалом. Хотя данный метод оказался приемлемым для ряда материалов, тем не менее, не обеспечил контроль за скоростью уплотнения.

Одновременно Г. Палмором и Р. Джонсоном [3] были развиты основы альтернативного подхода. К выводу о необходимости контроля за скоростью уплотнения пришли авторы [3-5], когда предложили гипотезу: если усадка пропорциональна логарифму времени, то температура спекания становится нелинейной функцией времени. Эта гипотеза впоследствии стала основой нового метода: RCS (Rate-Controlled Sintering) - спекание с контролируемой скоростью уплотнения. Однако в [5] отмечается большой рекламный характер данной работы и тем самым усложняется понимание и интерпретация результатов.

Как уже упоминалось выше, скорость уплотнения образца зависит в различной степени от ряда факторов и может быть контролируемой в течение всего процесса спекания. Г. Палмор и Р. Джонсон постулировали, что для каждого уровня относительной плотности существует некоторая предельно допустимая скорость уплотнения. Среди причин введения ограничения на интегральную скорость процесса, заложенных в структуре и составе материала, следует назвать локализацию уплотнения, коалесценцию пор, газовыделение, избыточную скорость рекристаллизации, диффузионное перераспределение примесей. Перечисленные явления связаны с неоднородностью структуры пористого тела и способны влиять на скорость уплотнения в. текущий и последующие моменты времени.

Итак, возможность определения максимально допустимой скорости уплотнения является центральной задачей при выборе оптимального режима спекания - от сырой заготовки к плотному материалу. Учитывая многообразие причин, ограничивающих интегральную скорость нагревания, разработка теоретического количественного метода оценки допустимой скорости уплотнения является сложной задачей.

Экспериментальные же методы опираются на феноменологическое понимание взаимосвязи между скоростью уплотнения и структурой пористого тела. Авторы [6-7] наглядно продемонстрировали существование критической скорости уплотнения и соответствующей ей скорости нагревания.

Современный подход к спеканию с контролируемой скоростью и выбору критической скорости основан на анализе данных дилатометрических экспериментов по спеканию с постоянными скоростями нагревания. Варьирование скоростью нагревания от образца к образцу дает возможность получить обширную информацию о поведении в неизотермических условиях.

Процесс спекания, очевидно, будет широко использоваться и в дальнейшем для приготовления перспективных в настоящее время видов топлива с такими свойствами, которые позволят снизить взаимодействие таблеток с оболочкой твэла (ВТО). Для решения механического аспекта ВТО в качестве одного из вариантов предлагается использовать «пластичное» топливо. Его повышенная способность к деформации может быть обусловлена как определенным типом микроструктуры (мелкие равноосные зерна и распределенная на их границах пористость), так и введением в материал легирующих добавок, образующих легкоплавкие эвтектики на границе этих зерен [8-11]. Для решения химического аспекта ВТО путем снижения выхода из топлива I и Сб, предлагается увеличить размер зерен 1Юг или вводить легирующие добавки, которые образуют с 1Юг эвтектику, например, иОг+АЬОз+ЭЮг, Сг-Сг203 и др. [12, 13], распределенную по границам зерен. По-видимому, приготовление методами спекания топливных таблеток с контролируемой микроструктурой и распределением легирующих добавок окажется наиболее удобным или даже единственно возможным вариантом. Необходимо отметить, что и современные способы легирования топливных таблеток, так же являются далеко не оптимальными, ввиду достаточно высокого уровня введения легирующих добавок (100-200 ррш) и высокой стоимости технологического этапа легирования.

В настоящее время одним из перспективных направлений снижения стоимости топливной составляющей реактора является разработка твэлов, рассчитанных на глубокое выгорание. В этом случае структурно-фазовое состояние сердечника в процессе выгорания ядерного топлива может оказывать существенное влияние на характеристики работающего твэла [14, 15].

Затраты на изготовление и эксплуатацию оксидного ядерного топлива в реакторах ВВЭР достигают минимума при глубине выгорания 40 ГВт-сут./ти, но если учесть затраты на обращение с отработавшим ядерным топливом и радиоактивными отходами, то

минимум топливной составляющей смещается в сторону глубоких выгораний, составляющих 80-100 ГВт-сут./т11 [14].

Интерес к математическому анализу процесса спекания оксидного ядерного топлива также не случаен, так как многие начальные характеристики оксидного ядерного топлива, такие как теплопроводность, модуль упругости, прочность и др., существенно зависят от объемной доли и характера пористости в материале, которые, в свою очередь, определяются технологией приготовления таблеток. В то же время характеристики пористости в топливных таблетках, приготовленных путем спекания, зависят от исходных параметров порошка, наличия, состава и количества связок и смазок, режимов прессования и собственно спекания. Причем эти факторы могут варьироваться в широком диапазоне. Таким образом, процесс спекания контролируется многими параметрами, что существенно усложняет его моделирование. Возможно, для более точного описания процессов, происходящих в топливе при спекании, достаточно использовать полуэмпирические закономерности, полученные в ходе экспериментов, моделирующих промышленную технологию.

В то же время свойства спеченных таблеток 1ГО2 строго регламентируются, поэтому для увеличения количества годной продукции и повышения ее качества при широкомасштабном производстве большое значение имеет разработка методов системного управления процессами спекания.

Кроме того, оценку и выбор оптимального технологического режима для приготовления перспективных изделий в связи со значительным количеством определяющих спекание параметров также наиболее целесообразно проводить с помощью предварительного математического анализа этого процесса с последующим подтверждением выбранного режима экспериментальным путем.

Таким образом, одним из наиболее перспективных путей повышения эксплуатационных характеристик водо-водяных энергетических реакторов является дальнейшее совершенствование состава и структуры топливных таблеток на основе диоксида урана. Что означает, в том числе и совершенствование технологии спекания таблетированного ядерного топлива, с добавлением легирующих добавок с целью получения заданной микроструктуры и характеристик, а также повышения выхода в годное и рентабельности производства.

Целью работы явилось выявление закономерностей процесса спекания таблетированного оксидного ядерного топлива и оптимизация производственного процесса получения топливных таблеток с заданной структурой.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи;

- проанализированы особенности производства топливных таблеток, изготовленных с использованием сухих связок («сухая» технология) и жидких пластифицирующих компонентов ( «мокрая» технология);

- проанализированы способы введения легирующих компонентов для достижения требуемой микроструктуры, в том числе с размером зерна более 25 мкм;

- разработан методический подход для исследования процесса спекания и идентификации газов, выделяющихся в процессе нагрева прессовок;

- проведены лабораторные исследования процесса спекания топливных компактов, изготовленных в производственных условиях;

- проведено производственное опробование получения топливных таблеток по рекомендованным режимам спекания;

- проведено производственное опробование альтернативных способов получения топливных таблеток с крупным зерном.

Научная новизна работы:

- Впервые показано различие процесса спекания топливных таблеток, произведенных по «сухой» и «мокрой» технологиям изготовления пресспорошка (гранулята). Установлено, что начало спекания топливных таблеток, изготовленных по «сухой» технологии, характеризуется температурным интервалом 1100 - 1150 °С; для таблеток, изготовленных по «мокрой» технологии, начало спекания характеризуется температурой 950 °С.

- Проведено экспериментальное моделирование производственных режимов спекания путем расчета скоростей нагрева между зонами в проходных печах. Сравнительный анализ характеристик топливных таблеток показал удовлетворительную сходимость результатов, полученных в лабораторных и производственных условиях.

- Впервые проведены исследования изменения размеров кристаллитов при изготовлении топливных таблеток и показано, что размер кристаллитов в порошке диоксида урана не зависит от способа его получения и механической обработки, а также нагрева вплоть до температуры 1100 °С.

- Впервые на лабораторном оборудовании проведена оптимизация температурных режимов спекания топливных таблеток. Определены основные характеристики процесса спекания, выявлены параметры спекания, наиболее значимо влияющие на свойства спеченной таблетки.

- Даны рекомендации по изменению температурных режимов спекания в производственных условиях. Увеличение температуры с 1-ой по 5-ую зону производственной печи на 100 °С и

установление оптимальных расчетных скоростей нагрева 5-6 °С/мин позволило увеличить производительность печей на 40 - 50%.

- Впервые предложены способы улучшения микроструктуры топливных таблеток (в том числе с размером зерна более 25 мкм) путем значительного уменьшения количества легирующих добавок и оптимизации технологии введения добавок в топливный компакт.

- Впервые получена зависимость среднего размера зерна топливных таблеток от скорости нагрева.

Научная и практическая значимость работы заключаются в том, что результаты исследований позволяют:

- оценивать основные параметры спекания топливных таблеток с различным составом, геометрией, свойствами исходных порошков и пресспорошков, технологией прессования и введения легирующих компонентов;

- проводить имитацию режимов спекания в производственных проходных печах и использовать предложенную экспериментальную модель для имитации технологического процесса на аналогичном оборудовании;

исключить необходимость проведения дорогостоящих работ по отработке технологических режимов спекания в производственных условиях;

- значительно увеличить производительность печей спекания топливных таблеток, изготовленных по «сухой» технологии без потери качества;

- значительно сократить технологические этапы получения топливных таблеток с крупным зерном.

- получен акт об использовании результатов диссертации на ОАО «МСЗ».

Основные положения, выносимые на защиту:

Результаты определения параметров спекания топливных таблеток, изготовленных по «сухой» и «мокрой» технологиям, полученные путем дилатометрических исследований при различных скоростях нагрева и постоянном значении высокотемпературной изотермической выдержки прессованных компактов.

Результаты определения состава выделяющихся газов из топливных таблеток, изготовленных по «сухой» и «мокрой» технологиям, полученные путем проведения термогравиметрического и масс-спектроскопического анализов прессованных компактов, при имитации температурного профиля спекания, производственного режима изготовления топливных таблеток.

Результаты оптимизации температурных режимов спекания топливных таблеток, изготовленных по «сухой» технологии, с уменьшением общего времени спекания без потери качества таблеток.

Способы получения топливных таблеток с заданной структурой, в том числе и со средним размером зерна более 30 мкм, путем введения растворимых легирующих добавок на основе А1 и на стадии получения пресспорошка, при значительном (3-5 раз) сокращении количества легирующих добавок, значительном сокращении технологических этапов.

Способ получения топливных таблеток диоксида урана без легирующих добавок с увеличенным размером зерна путем использования оптимальных скоростей нагрева прессованного компакта при спекании.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 120 страницах, содержит 89 рисунков, 14 таблиц и список цитируемой литературы из 74 наименований.

Апробация работы:

Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: Научная сессия МИФИ-2009 (г. Москва); Научная сессия НИЯУ МИФИ-2010 (г. Москва); Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011 (г. Москва); Молодежная конференция «Эксперимент-2010», ОКБМ, (г. Нижний Новгород); XIX Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению (Алушта - 06-12.09.2010), Научно-техническая конференция ОАО «ТВЭЛ» «Ядерное топливо нового поколения для АЭС. Результаты разработки, опыт эксплуатации и направления развития» (г. Москва 2010 г.), Международный молодежный научный форум «Ядерное будущее», Москва 2011 г. (Сертификат Лауреата Международной молодежной научной конференции).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 работ, включая 2 статьи в реферируемых научных журналах, получено 3 патента на изобретение.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Технологические основы изготовления топливных таблеток ИОг

Обогащенный диоксид урана обычно используется в реакторах в виде таблеток. Технологический процесс изготовления организован по следующей схеме: получение порошка диоксида урана, комплектация в соответствии с установленными ТУ, гранулирование, прессование, спекание и шлифование, приемочный контроль. Таблетки с центральным отверстием или без него имеют разную форму и размеры в зависимости от типа реактора и глубины выгорания топлива. Как правило, производство порошка обогащенного диоксида урана и таблеток из него объединены в единый технологический цикл.

При массовом производстве топливных таблеток важнейшим требованием к ним является высокая степень стабильности всех характеристик (состава, плотности, размеров, структуры и физико-химических свойств) на каждом этапе производства.

Микроструктура, плотность и состав компактного оксидного топлива существенно влияют на свойства топлива: теплопроводность, модуль упругости, пластичность и др. Размер зерна оказывает определенное влияние на поведение топлива в процессе эксплуатации. Средние размеры зерен лежат между 3 мкм и 30 мкм. Для получения стабильной структуры при высоких флюенсах, снижения выхода газообразных продуктов деления (ГПД) желательно иметь зерно в интервале от 30 до 45 мкм. Оптимальная структура оксидного топлива - это равнозеренная гомогенная матрица без пустот, разрывов и чужеродных включений, относительно легко деформируемая при высоких температурах [9], легированная выгорающим поглотителем, добавками, повышающими размер зерна и пластичность. Положительную роль могут играть внутризеренные выделения, места закрепления дислокаций, междузеренные вязкопластичные фазы для улучшения характеристик ползучести.

Одна из основных характеристик топливных таблеток - плотность, устанавливается с учетом заданной глубины выгорания и режимов работы реактора. Для твэлов ВВЭР она

-з

составляет 10,4 - 10,8 г/см .

Высокая плотность необходима для повышения теплопроводности и высокой концентрации делящегося вещества, а для компенсации распухания необходима определенная пористость. В топливном компакте можно различить открытую и закрытую пористость. Количественным критерием пористости является - распределение пор по размерам. Процент открытой пористости не представляет собой критической величины, но

ускоряет «высушивание» таблеток при изготовлении. Закрытая пористость замедляет высвобождение продуктов деления. Оптимальную величину пористости и соотношение открытой и закрытой пористости получают путем добавок к порошку 1Ю2 перед прессованием специальных порообразователей [14-15].

Предпочтительной с эксплуатационной точки зрения является гомогенная структура пор с одним максимумом в распределении между 1 мкм и 10 мкм. Точнее, необходимо, чтобы пористость по объему таблеток была распределена равномерно, а размер пор составлял 2-3 мкм (более мелкие поры содействуют радиационному уплотнению таблеток, а более крупные - распуханию).

Заметного улучшения свойств таблеток 1Ю2 можно добиться путем их легирования. Легирующие добавки активируют рост зерна, снижая при этом выделение ГПД из топлива, а также уровень механического взаимодействия топлива с оболочкой, что позволяет увеличить глубину выгорания топлива. Кроме того они улучшают спекаемость таблеток и т.д. Введение в таблетки выгорающих поглотителей нейтронов, например, в виде вс^Оз, позволяет компенсировать начальную реактивность и повысить безопасность работы реактора. В настоящее время широко исследуются технологические аспекты получения легированных таблеток 1Ю2 и ведутся масштабные исследования их свойств и поведения под облучением [16].

Разработки технологии получения таблеток модифицированного оксидного ядерного топлива, рассчитанного на большие выгорания (80 - 100 ГВт-сут/т и и более), направлены на достижение улучшения управления реактивностью активной зоны, расширения длительности внутриреакторного цикла, максимального удержания продуктов деления, высокой способности топлива к горячему пластическому деформированию для минимизации взаимодействия между таблетками и оболочкой. Укрупнения зерна можно достигнуть различными путями, так, например, путем 100-часового отжига при 1800 °С, или же добавлением активаторов роста зерна [9], что важно при промышленном масштабе производства топлива. Активаторами роста зерен являются трехвалентные катионы, оксиды которых относятся к типу корунда М2О3, где М = А1, Сг, Т1, V и т.д.

С целью замедления кинетики выхода химически активных продуктов деления (например, цезия) из топлива, изучают специальные добавки. Для повышенния удержания цезия топливо легируют добавками 8Ю2+А120з или 8Ю2+2Ю2, способными образовывать стабильные соединения с цезием, например, СэА^гОб (поллюцит) и С822г81б015. Добавками, способствующими росту зерна, являются такие модификаторы матрицы, как ТЮ2 и ЫЬ205, усиливающие процессы диффузии в и02. Добавкой, модифицирующей состояние границ зерен, является силикат, который формирует стекловидную фазу и

способствует спеканию. Полагают [15], что силикатная стекловидная межзеренная фаза представляет собой путь быстрой диффузии. Однако, перечисленные способы укрупнения зерна топливных таблеток не являются оптимальными, с позиции введения дополнительной технологической операции, что введет к удорожанию продукции, так и с позиции получения более равномерной структуры - введение легирующих компонентов в виде мелкодисперсного порошка не позволяет получать равномерную зеренную структуру. Именно этот факт делает существующую технологию легирования уязвимой и не оптимальной.

Важнейшим этапом при производстве таблетированного ядерного топлива является изготовление порошка диоксида урана. Физико-химические, технологические, химические свойства порошков существенно влияют на качество топливных таблеток.

Гексафторид урана является исходным продуктом при получении порошка UO2, обогащенного с помощью различных процессов конверсии (превращении Шб в UO2), которые можно разделить на две группы:

а) Водные химические процессы, в которых применяется осаждение урана из растворов солей урана. Промежуточный продукт затем прокаливается для получения диоксида урана. Метод АДУ, включающий в себя осаждение промежуточного продукта -аммонийдиураната (NH^lbOv - является наиболее распространенным и используемым при масштабном производстве.

б) Сухие химические процессы, в которых конверсия UF6 в UO2 осуществляется с помощью реакций в газовой среде.

Порошки UO2, получаемые с использованием этих процессов, должны обладать высокой стабильностью химического состава и технологических свойств как внутри партии, так и при переходе от партии к партии, а именно [11]:

• постоянством изотопного и химического состава;

• высокой чистотой по лимитируемым примесям;

• стабильностью гранулометрического состава;

• заданной величиной отношения O/U;

• оптимальным диапазоном значений полной удельной поверхности;

• постоянством насыпной плотности, как при свободной засыпке, так и утряске;

• хорошей текучестью [17]:;

• высокой активностью

• высокой прессуемостью и высокой спекаемостью в соответствии с отраслевыми ТУ;

• хорошей воспроизводимость результатов тестирования (на прессуемость и спекаемость) при обеспечении гарантированной плотности и структуры таблеток.

Особая специфика производства порошка 1Юг требует выполнения ряда промежуточных операций, связанных, в частности, с повышением его прессуемости и получением таблеток с необходимой микроструктурой.

Для придания порошкам дополнительных свойств, т.е. улучшения текучести, формуемости, стабильности вводится операция гранулирования. Она состоит в компактировании исходного порошка разными методами: выдавливанием через многоочковую матрицу, прессованием крупных брикетов (шашек), прокаткой в валках и т.п. с последующим разрушением полученных компактов при помощи различных дезинтеграторов (в случае «шашечной» технологии). Требуемая фракция агломерированных частиц (т.н. пресспорошок) получается путем просева или протира. Хорошие результаты при подготовке гранулята (пресспорошка) получены при использовании технологии, исключающей введение жидких пластифицирующих компонентов («сухая» технология получения пресспорошка). Такая технология значительно повышает качество получаемого изделия, так как исключает стадию сушки - одну из ключевых и слабоуправляемых стадий технологии получения пресспорошка с использованием жидких пластификаторов («мокрая» технология изготовления пресспорошка).

Гранулирование порошка имеет целый ряд положительных сторон. Оно повышает текучесть порошка, обеспечивает равномерное заполнение пресс-формы и постоянство насыпной массы, способствует улучшению спекаемости и получению таблеток с заданной структурой, создает более равномерное распределение добавок и оказывает благоприятное влияние на стабильность свойств спеченных таблеток. В процессе гранулирования происходит также усреднение состава порошка, который может содержать порошок, полученный из бракованных оборотов. Гомогенизацию порошков осуществляют в смесителях и кантователях разных типов [15].

Подмешивание пластификаторов или смазывание матрицы пресс-инструмента необходимо для того, чтобы избежать отрицательного влияния сил трения, которые проявляются во время прессования порошка и выпрессовки сырой таблетки из матрицы. Органические связующие и смазывающие агенты удаляются в процессе спекания таблеток.

Прессование, также как и спекание, является одной из важнейших операций при производстве таблеток. Это обусловлено тем, что плотность спеченных таблеток зависит от плотности «сырых» спрессованных таблеток. Прессование таблеток сопровождается перераспределением агломератов в исходные полости после разрушения перемычек между

частицами, фрагментацией агломератов, перемещением частиц друг относительно друга (скольжение и вращение) и заполнением пор фрагментами первичных агломератов [9].

Плотность спрессованных таблеток определяется такими факторами, как давление прессования, удельная поверхность порошка, вид и количество связки и смазки, насыпная масса исходного порошка и пресс-порошка. При недостаточном давлении прессования получаются таблетки с низкой плотностью, которые имеют малую прочность и при спекании не обеспечивают получения требуемой плотности. В свою очередь избыточное давление при прессовании приводит к так называемой перепрессовке таблеток, когда упругие остаточные напряжения вызывают их расслоение и растрескивание; расслоение таблеток может также происходить и при их медленной выпрессовке. При выборе давления прессования следует иметь в виду, что при увеличении давления от 70 до 120 МПа плотность таблеток возрастает не пропорционально давлению [18-20].

Прессование таблеток осуществляется на автоматизированных механических или гидравлических прессах двойного действия, снабженных системами автоматизированной подачи порошка в пресс-форму, дозаторами и устройствами для автоматической смазки пресс-инструмента. Производительность таких прессов составляет от 2500 до 5000 таблеток в час.

Спекание в решающей степени определяет важнейшие конечные свойства таблеток, а именно: стехиометрию, плотность, микроструктуру, размеры, геометрию и внешний вид. Спекание сопровождается усадкой и повышением прочности таблеток.

Спекание таблеток ХЮг зависит от ряда факторов, а именно [20-22]:

• температурного режима спекания;

• атмосферы спекания, расхода газа;

• характеристик исходного пресс-порошка;

• плотности спрессованных таблеток;

• присутствия примесей и легирующих добавок.

В промышленных условиях спекание спрессованных таблеток ИСЬ осуществляется в автоматизированных тоннельных печах непрерывного действия, имеющих три температурные зоны: нагревания, спекания и охлаждения таблеток. В первой зоне таблетки для предотвращения разрыхления и растрескивания медленно, в течение 4-5 ч, нагреваются до температуры 500-900 °С: при этом происходит удаление из таблеток адсорбированных газов и влаги, разложение и удаление органических агентов (связки и смазки). В случае использования водного раствора поливинилового спирта температура его удаления составляет 800-900 °С. Практически полное удаление углерода, образующегося в результате разложения органических веществ, осуществляется только при температуре спекания, но и

после этого остается от 50 до 100 мкг/г углерода. Происходит также восстановление застехиометрического 1102+* до стехиометрического значения иОг при использовании восстановительной атмосферы[24-25].

Затем температура таблеток повышается до температуры спекания, которая составляет в зависимости от принятого технологического режима 1700-1750 °С. Длительность нахождения таблеток в высокотемпературной зоне спекания равна от 4 до 9 ч. Общая продолжительность пребывания таблеток в печи от их загрузки до выгрузки составляет 30 - 50 ч. Режим спекания определяется требованиями заказчика по таким характеристикам как плотность, зерно, доспекаемость и задается скоростью периодического движения молибденовых лодочек с таблетками в направлении от входа в печь к выходу из неё. Их перемещение осуществляется с помощью толкателей различных типов, шагающей балки и т.п. Необходимо отметить, что цикл спекания в 40-50 часов -безусловно, ведет к удорожанию продукции и потере конкурентоспособности при одинаковом уровне качества. Поэтому, этап спекания необходимо рассматривать как основной инструмент достижения оптимального отношения цена-качество.

Спекание спрессованных таблеток обычно проводится в атмосфере водорода, которая не только способствует получению таблеток стехиометрического состава, но и содействует удалению углерода, оставшегося в таблетках после предварительной термической обработки. Движение газа и таблеток в печи организовано по принципу противотока: поток газа движется от зоны выгрузки к зоне загрузки таблеток, а поддоны с таблетками перемещаются в противоположном направлении. Газовый поток по мере движения по длине печи насыщается влагой, образующейся при взаимодействии водорода с избыточным, по сравнению со стехиометрическим составом, кислородом в спекаемых таблетках, и при выходе из печи сжигается в факеле пламени [26].

Для обеспечения в твэлах необходимых допусков на зазор сердечник-оболочка боковые поверхности таблеток подвергают шлифованию абразивными кругами с алмазным покрытием на высокоскоростных бесцентровых шлифовальных станках [19]. Применяют два метода шлифование: сухое и мокрое. При сухом шлифовании на поверхности таблеток образуются многочисленные сколы и трещины, а сами таблетки покрываются слоем пыли, которая адсорбирует влагу из воздуха. Однако этот метод шлифования исключает процесс сушки таблеток и уменьшает количество радиоактивных отходов.

При мокром шлифовании таблеток улучшается качество поверхности и уменьшается количество дефектов обработки. Поэтому этот метод является более предпочтительным. После мокрого шлифования таблетки сушат горячим воздухом при 120 °С или в атмосфере азота при 200-300 °С. Количество отходов при мокром шлифовании доходит до 2 %.

Применение шлифования увеличивает стоимость изготовления твэлов с таблеточным топливом на 8 % [20], что связано с увеличением брака вследствие разрушения таблеток при обработке.

1.2. Факторы, определяющие спекаемостъ порошка диоксида урана.

Состав, форма и размеры порошков, способ их получения, как сказано выше, оказывают значительное влияние на плотность и другие характеристики компактного диоксида. Кроме того, в зависимости от типа ядерного реактора к характеристикам оксидного топлива предъявляются специфические требования. Например, для тяжеловодных реакторов имеется ряд очень строго контролируемых факторов качества по химической чистоте, плотности и микроструктуре [23].

Свойства порошка в значительной степени влияют на качество топливных таблеток, однако, полностью его не определяют. Важно отметить, что, говоря о влиянии порошка на качество топливной таблетки, следует разделять те свойства порошков, которые не возможно нивелировать в процессе приготовления пресспорошка и которые могут привести к появлению дефектов (наличие областей повышенной пористости, наличие «кольцевых» пор) и свойства, которые возможно нивелировать в процессе изготовления пресспорошка (гранулята). Поэтому для определения пригодности порошка диоксида урана для дальнейшего использования в производственном цикле, применяется методика тестирования (№ 323.000.452 МВИс) в соответствии с отраслевыми ТУ. Эта методика включает прессование порошка диоксида урана (при давлении 180 - 220 МПа, в зависимости от способа получения порошка) без использования пластификатора и без введения добавок. Спекание проводится в восстановительной среде по укороченному циклу, время нахождения таблеток в высокотемпературной зоне при температуре 1750°С составляет 4 часа [27].

Свойства порошка UO2 можно подразделить на химические и физические. Повышенные требования к химической чистоте UO2 формулируются, главным образом, в связи с требованием минимизации паразитного захвата (поглощения) нейтронов. Химическая чистота влияет на качество спекания порошков. Например, содержание 20 ррш серы в UO2 оказывает влияние на повышенный рост зерна в таблетках, способствует возникновению таких дефектов, как отслаивание и растрескивание. Вредными считают примеси Са, Mg и Si (избыток), которые могут оказывать нежелательное влияние на микроструктуру таблеток.

Физические свойства порошков иСЬ. важные с технологической точки зрения, включают в себя удельную площадь поверхности, распределение частиц по размерам, степень и прочность агломерации. Физические свойства оказывают влияние на плотность прессовок, нестехиометрию, объемную и пикнометрическую плотность спеченных таблеток.

Для порошков, полученных методом АДУ. характерно наличие областей повышенной пористости [23, 27]. Возможными причинами появления этих областей являются технологические режимы прокалки и восстановления промежуточных продуктов в методе АДУ. На рис. 1.1-1.2 представлена микроструктура таблеток, изготовленных из порошка, полученного при различных технологических режимах.

НИЯЕя

•■«'И

...

5' 3

: - -г

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Тимошин, Игнат Сергеевич

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано различие процесса спекания топливных таблеток, произведенных по «сухой» и «мокрой» технологиям изготовления пресспорошка (гранулята). Установлено, что начало спекания топливных таблеток изготовленных по «сухой» технологии характеризуется температурным интервалом 1000-1100°С, для таблеток, изготовленных по «мокрой» начало спекания характеризуется температурой 900°С.

2. Впервые проведен комплексный анализ, включающий дилатометрические исследования и термогравиметрический анализ таблеток, произведенных по «мокрой» и «сухой» технологии. Определено, что для «мокрой» технологии в интервале 150-400 °С происходит потеря массы образца порядка 1 % от общей массы таблетки. При этом масс-спектрометрический анализ показал, что в этом интервале происходит выделение СОг, СО, Н20. В интервале температур 900-1000 °С убыль массы связана с началом восстановления диоксида урана до стехиометрического значения. Для «сухой» технологии было определено, что основная потеря массы порядка 1,2% происходит в интервале температур 200-450°С, в этом температурном интервале происходит выделение СОг, СО, и в меньшем количестве Н2О. Детальный анализ полученных масс-спектров в этой области температур показывает наличие двух пиков выделения тяжелых фрагментов, которые являются следствием распада молекул стеарата цинка Zn(CnH35COO)2 в результате ионизации в масс-спектрометре. Первый соответствует температуре около 230 °С, а второй около 400 °С.

2. Создана экспериментальная модель спекания топливных таблеток, имитирующая производственный процесс спекания в проходных печах. Разработанная модель позволила провести полную имитацию температурного профиля спекания топливных таблеток на лабораторном оборудовании. Результаты имитации температурных режимов спекания полностью совпадают с результатами производственного опробования.

3. С помощью созданной экспериментально-расчетной модели и лабораторного оборудования Dil 402С произведена лабораторная оптимизация температурных режимов спекания с позиции уменьшения общего времени спекания. В лабораторных условиях показано, что увеличение температур по зонам с 1-ой по 5-ую на 100-200 °С и, как следствие, установление необходимых скоростей нагрева 5-6 °С/мин по зонам, позволит сократить цикл балки, при спекании топливных таблеток, изготовленных по «сухой» технологии, до 8 мин.

4. Технологические рекомендации на основе лабораторных исследований в полном объеме внедрены в производственный цикл получения таблетированного топлива изготовленного по «сухой» технологии. В производственных условиях увеличена производительность печи ВТИ на 40-50%, при сокращении цикла спекания с 20 до 12 мин, увеличении температур с 1 -ой по 5-ую зону на 100 °С и, как следствие, установлению оптимальных 5-6 °С/мин расчетных скоростей нагрева. На оптимизированных режимах спекания произведено более 15 тон продукции. Полученные топливные таблетки полностью удовлетворяют требования действующих ТУ.

5. Проведен анализ существующих и возможных способов введения в порошок диоксида урана легирующих микродобавок для роста величины размера зерна таблеток. Отмечена предпочтительность с точки зрения практической реализации способов, базирующихся на введении их на стадии приготовления пресспорошков. Наиболее эффективные из этих способов основаны на совместном одновременном введении легирующих микродобавок с добавками связующих и смазывающих веществ. В случае штатной «мокрой» технологии - введение легирующих микродобавок в жидкое связующее (пластификатор).

6. Изготовлены топливные таблетки с размером зерна 16-17 мкм, полученные в опытно-производственных условиях, при оптимальных температурных режимах спекания с микродобавкой алюминия 40-50 ррт. Изготовлены 4 партии топливных таблеток, общим объемом 0,6 тон, с требованиями по размеру зерно более 25 мкм. Максимальный эффект получен при расчетных добавках алюминия и кремния 40 ррт и 25 ррт, соответственно, в виде раствора на стадии приготовления пластификатора. Полученные топливные таблетки полностью удовлетворяют требования действующих ТУ.

7. Внедрение нового способа легирования позволит унифицировать технологию легирования топливных таблеток при различных требованиях к микроструктуре. Опробование данного способа также позволило сократить на 10-15% общее время спекания.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Тимошин, Игнат Сергеевич, 2011 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wong J., Raj R. Estimate of the activation energies for boundary diffusion from rate controlled sintering of pure alumina doped zirconia or titania // J. Amer. Ceram. Soc. -1990,- 73, N 5.-P. 1172-1175

2. Lynn Johnson D. Ultra-rapid sintering of ceramics // Proc. Of the 7-th World Round Table Cont. on Sintering. - New-York: Plenum Press, 1989.- P. 389-413.

3. Palmour H., Johnson D. R. Phenomenological model for rate-controlled sintering // Sintering and related phenomena. - New-York: Gordon & Breach publishers, 1967. - P. 779-791.

4. Feng Т. Т., Palmour H. Useful extension of the statistical theory of sintering// Ceram. Int. - 1989.-15-P. 329-335.

5. Palmour H., Hare Т. M. Rate controlled sintering revisited: Proc. of the 6-th World Round Table Conf. on Sintering . - New-York: Plenum Press, 1987.- P. 16.

6. Oberacker R., Dorfschmidt K., Liu Т., Thummler F. Application of the rate-controlled sintering in the production of Zr02-based ceramic materials // Ibid. - P. 357.

7. Palmour H. Rate-controlled sintering for ceramics and selected powder metals // Proc. of the 7-th World Round Table Cont. on Sintering. - New-York: Plenum Press, 1989. - P. 337-356.

8. Palmour H., Huckabee M.L. Studies in densification dynamics // Material science research. - New-York: Plenum Press, 1973. - Vol. 6. - P. 257-282.

9. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. В 2 кн. Кн.1 / Решетников Ф.Г., Бибилашвили Ю.К., Головнин И.С. и др. /Под.ред. Решетникова Ф.Г., М.:Энергоатомиздат, 1995 - 320 с.

10. Delafoy Ch., Blanpain P. (Framatom ANP Nuclear Fuel, Lyon, France), Lanslart S. (CEA, Cadarache, France), Denaudt Ph. (CEA, Saclay, France), Chiarelli G. (Cogema RBU, Bagnols-sur-Ceze, France), Advanced PWR Fuels for high burn-up extension and PCI constrain elimination. / Technical Meeting on improved Fuel Pellet Materials and Design. 20 - 24 October, 2003, Belgium.

11. Альдавахра С., Савандер В.И., Белоусов Н.И., Методика расчета и анализа применения гранулированных поглотителей в ВВЭР. - Атомная энергия, 2006, т. 100, вып. 1, с. 8-13.

12. Lindback J.-E. / Materials Engineering Westinghouse Atom AB, Sweden. Westinghouse doped pellet technology. /Technical Meeting on improved Fuel Pellet Materials and Design. 20 - 24 October, 2003, Belgium.

13. Баранов В.Г., Годин Ю.Г., Мнлованов O.B., Михеев Е.Н. и др., Исследование термодинамических, теплофизических и физико-механических свойств уран-гадолиниевого оксидного топлива. - Отчет о НИР/ МИФИ, ВНИИНМ, №ГР 02980002467, М, 1997, - 41 с.

14. Бокшицкий В., Анализ состояния и тенденций развития промышленности и рынков ядерного топлива в странах западной Европы. - Бюллетень по АЭ, 10/2001, с. 4651.

15. Olander D. R., Fundamental Aspects of Nuclear Reactor Fuel Elements. USA, ERDA Technical Inform. Centr, Oak Ridge, Tennessee, 1976, p.614.

16. M.N. Rahaman Ceramic Processing and Sintering, Second Edition (Materials Engineering), Marcel Dekker Ink., New York, 2006

17. Гаврилина Т.Н., Завалишин E.H., Иванов A.B., Тимошин И.С. Определение активности исходного порошка диоксида урана. Научной сессии МИФИ-2009г.. с.34.

18. Dehaudt Ph., Lemaignan С., Caillot L. et al., New U02 fel studies. IAEA-TECDOC-1036. Proceedings of a Technical Committee meeting held in Tokyo, Japan, 28 October -1 November 1996, p. 27 - 39.

19. Matsuda Т., Yuasa Y., Kobayashi S., Toba M., Characteristics of fuel pellet with additive of Al and Si. IAEA-TECDOC-1036. Proceedings of a Technical Committee meeting held in Tokyo, Japan, 28 October - 1 November 1996, p. 9 - 18.

20. Бибилашвилли Ю.К., Состояние работ по совершенствованию материалов и твэлов реакторов ВВЭР и РБМК. - Сб. докладов международной конференции «Атомная энергетика на пороге XXI века». Элктросталь, 2000, с. 520-522.

21. Баранов В.Г., Иванов А.В., Кузьмин Р.С., Петров И.В., Тенишев А.В., Тимошин И.С., Хлунов А.В. Особенности процесса спекания таблетированного оксидного ядерного топлива. - Атомная энергия, 2011, т. 110, вып.З , с. 146-149.

22. Баранов В.Г., Иванов А.В., Тенишев А.В., Тимошин И.С., Хлунов А.В. Дилатометрические исследования процесса спекания оксидного ядерного топлива. Труды научной сессии НИЯУ МИФИ-2010. Том 2:, с. 142-145.

23. Майоров А.А., Браверманн И.Б., Технология получения порошков керамической двуокиси урана. - М.: Энергоатомиздат, 1986. 128 с.

24. Баранов В.Г., Иванов A.B., Кузьмин P.C., Петров И.В., Тенишев A.B., Тимошин И.С., Хлунов A.B. Закономерности процесса спекания таблетированного оксидного ядерного топлива. Труды XIX Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению (Алушта, 0612.09.2010 г.), с. 277-278.

25. Баранов В.Г., Иванов A.B., Петров И.В., Тенишев A.B., Тимошин И.С., Хлунов A.B. Определение основных параметров процесса спекания топливных таблеток произведенных по различным технологиям. Труды научно-технической конференции ОАО «ТВЭЛ» «Ядерное топливо нового поколения для АЭС. Результаты разработки, опыт эксплуатации и направления развития» (НТК-2010), с 68.

26. Баранов В.Г., Иванов A.B., Тенишев A.B., Тимошин И.С., Хлунов A.B. Исследование процесса спекания таблетированного оксидного ядерного топлива. Молодежная научно-техническая конференция «Эксперимент-2010», ОКБМ, г. Нижний Новгород, с. 35.

27. Тимошин И.С. Исследование порошков диоксида урана, полученных методами АДУ и CK. Отчет . 58-07/600, 35-36, 2008 г.

28. Яшин С.А., Гагарин А.Е., Маныч A.B. (ОАО «УМЗ», Казахстан). Разработка технологий производства ядерных керамических топлив. / Technical Meeting on improved Fuel Pellet Materials and Design. 20 - 24 October, 2003, Belgium.

29. Курина И.С. Исследование свойств порошков оксидов урана и оптимизация технологических процессов их получения, Диссртация на соискание степени кандидата технических наук, ВНИИХТ, ПО УМЗ, 1991.

30. Технические условия на двуокись урана. 52.000-28 ТУ.

31. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения: Справочник / Под ред. И.М.Федорченко. — Киев: Наукова думка, 1985. - 624 с.

32. Баранов В.Г., Завалишин E.H., Иванов A.B., Петров И.В., Тенишев A.B., Тимошин И.С., Хлунов A.B. Оптимизация технологических режимов спекания топливных таблеток, изготовленных по «сухой» технологии. Международный молодежный научный форум «Ядерное будущее», Москва 2011 г.. с. 21-22.

33. Карстен Г.Ж. К вопросу о возможности изменения пластичности и прочности керамического топлива // Атомная техника за рубежом. —1985. — №2. - 31-33.

34. Баранов В.Г., Иванов A.B., Курина И.С., Петров И.В., Тенишев A.B., Тимошин И.С., Хлунов A.B. Способ изготовления таблеток уран-гадолиниевого оксидного

топлива. № 2010129381 от 16.07.2010. Положительное решение о выдаче патента от 23.03.2011 г.

35. Баранов В.Г., Иванов А.В., Курина И.С., Тихомиров Г.В., Тенишев А.В., Тимошин И.С., Хлунов А.В. Комбинированная таблетка ядерного топлива. № 2010105647 от 18.02. 2010г. Положительное решение о выдаче патента от 23.03.2011 г.

36. Баранов В.Г., Иванов А.В., Курина И.С., Тихомиров Г.В., Тенишев А.В., Тимошин И.С., Хлунов А.В. Способ изготовления керамических топливных таблеток для тепловыделяющих элементов ядерного реактора. № 2010114829 от 14.04.2010. Положительное решение о выдаче патента от 12.01.2011 г.

37. Rahaman M.N. Ceramic Processing and Sintering, Second Edition, New York, 2008.

38. Coble R.L. Sintering Crystalline Solids. I. Intermediate and Final State Diffusion Models. J. Appl. Phys., 1961, v. 32(5), p.787-792.; Coble R.L. Sintering Crystalline Solids. II. Experimental Test of Diffusion Models in Powder Compacts. J. Appl. Phys., 1961, v. 32(5), p.793-799.

39. Herring C.F., Appl. Phys. 1950, vol.21, 301.

40. Jonson D.L., Cuttler I.B., J. Amer. Ceram. Soc. 1963, vol.46, 541.

41. Coble R.L. J. Amer. Ceram. Soc. 1973, vol.56, 461.

42. Beere W. Acta Metall. 1979, vol.23,131.

43. May-Ying Chu, Rahaman M.N. J. Amer. Ceram. Soc. 74,1217-25 (1991)

44. Svoboda J. Acta Metall. Mater. 1995, vol.43,1.

45. Martinez-Herrera J. I. J. Amer. Ceram. Soc. 1995, vol.78, 645.

46. P. Pizette et al. Compaction of aggregated ceramic powders: From contact laws to fracture and yield surfaces, Powder Technology 198 (2010) 240-250.

47. Ashok M., Soni N.C. Sintering Diagrams of U02. J. of Nucl. Mater. 79 (1979), 312322.

48. Kang, S.-J. L. and Jung, Y.-I., Sintering kinetics at final stage sintering: model calculation and map construction, Acta Mater., 52, 4573-78, 2004.

49. Johnson D. Lynn A general model for the intermediate stage of sintering, J. Amer. Ceram. Soc. 1970, vol.53, 574.

50. Баранов В.Г., Девятко Ю.Н., Тенишев A.B., Тимошин И.С., Хлунов А.В., Хомяков О.В. Теоретический анализ процесса спекания таблеток оксидного ядерного топлива. - Ядерная физика и инжиниринг, 2010, Т-1, вып. 5, с.398-407.

51. Johnson D.L. New method of obtaining volume, grain-boundary, and surface diffusion coefficients from sintering data. J. Appl. Phys., 1969, v. 40, p. 192-201

52. M.N. Rahaman Ceramic Processing and Sintering, Second Edition (Materials Engineering), Marcel Dekker Ink., New York, 2006

53. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., Гидродинамика, т. 6, М.: Наука, 1986, - 736 с.

54. Lahari D., Ramana Rao S. V., Hemanta Rao G.Y.S., Srivastava R.K., Study on sintering kinetics and activation energy of UO2 pellets using three methods. - Journal of Nuclear Materials, 2006, v. 357, p. 88 - 96.

55. Кофстад П., Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов, М.: «Мир», 1975, - 400 с.

56. С.Н. Hsueh, F.G. Evans, ActaMetall. 31 (1983) 189.

57. G. Bernard-Granger, С. Guizard, New relationships between relative density and grain size during solid-state sintering of ceramic powders, Acta Materialia 56 (2008) 673-682.

58. Пинес Я.Б., Спекание, крип, отдых, рекристаллизация и другие явления, обусловленные самодиффузией в кристаллических телах. - УФН, 1954, т. 3, вып. 4, с. 501 -558.

59. Курина И.С. Закономерность явлений на операциях термической обработки порошков при производстве ядерного топлива для легководных и быстрых реакторов, Доклад на международной конференции: Ядерное топливо для человечества, Электросталь, 5-8 октября 1998.

60. Курина И.С. Атомная энергия, 1999, том 86, вып. 3, с. 189 - 194.

61. Курина И.С. Способ получения изделий из керамики, Патент №2135429, Россия, 1999.

62. Ивенсен В.А. Феноменология спекания, М.: Металлургия, 1980.

63. Кинжери Ч.Д. Введение в керамику, М.: Изд. Литературы по строительству, 1964.

64. Glodeanu F., Spinzi М., Balan V., Correlation between UO2 powder and pellet quality in PHWR fuel manufacturing. - Journal of Nuclear Materials, 1988, v. 153, p. 156 - 159.

65. Vurray P., - Pugh S.F., Williams J., Fuel Elements Conference, AES, Paris, 1957, p. 437.

66. Webster A.H., Bright N.F.H., Department of Mines and Technical Surveys, Ottawa, Mines Branch Research Report, February, 1958.

67. Amato I., Colombo R.L., Protti A.M. On the activation energy of sintering non-stoichiometric uranium oxide, J. Nucl. Mater. 11,2 (1964) 229-235.

68. Dorr W., Assman H., - 4 th. Intern Meeting Mat. Ceram. Thechnol: Saint Vincente, Itaiy, 1979, p. 1.

69. Kutty T.R.G., Hegde P.V., Khan K.B. et al., Densification behavior of U02 in six different atmospheres. - Journal of Nuclear Materials, 2002, v.305, pp. 159-168

70.. Баранов В.Г., Кузьмин P.C., Тарасов Б.А., Тенишев A.B., Тимошин И.С., Хлунов A.B. Изменение состава газовой среды при спекании диоксида урана. Труды научной сессии НИЯУ МИФИ-2011, с.43.

71. Баранов В.Г., Кузьмин P.C., Тенишев A.B., Тарасов Б.А., Тимошин И.С., Хлунов A.B. Изменение состава газовой среды при спекании диоксида урана. - Ядерная физика и инжиниринг, 2011 (в печати)

72. Пинес Я.Б., Спекание, крип, отдых, рекристаллизация и другие явления, обусловленные само диффузией в кристаллических телах. - УФН, 1954, т. 3, вып. 4, с. 501 -558.

73. Баранов В.Г., Иванов A.B., Кузьмин P.C., Петров И.В., Тенишев A.B., Тимошин И.С., Хлунов A.B. Некоторые параметры процесса спекания таблетированных (U,Gd)02 таблеток. - Атомная энергия, 2011 (в печати)

74. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Статистическая физика, ч. 1, М.: Наука, 1976, -584 с.