Закономерности пространственного распределения продуктов реакций неорганических веществ при встречной диффузии реагентов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.13, кандидат физико-математических наук Горшенев, Владимир Николаевич

• Горшенев, Владимир Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Горшенев, Владимир Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Содержание Стр.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Теоретические закономерности распределений продуктов реакций неорганических веществ при встречной диффузии реагентов

1.2. Экспериментальные исследования закономерностей пространственного распределения продуктов реакций неорганический веществ

1.3. Роль некоторых физико-химических процессов в формировании распределений продуктов реакций при встречной диффузии реагентов

1.4. Выводы

Глава 2. Исследование образования пространственных распределений хлорида аммония из газовой фазы

2.1. Зависимость координат первой области осаждения от концентрации реагентов и времени

2.2. Методика эксперимента (одномерный случай)

2.3. Методика исследования пространственного распределения хлорида аммония в двумерных камерах при встречной диффузии аммиака и хлорида водорода

2.4. Обсуждение результатов исследования пространственного распределения осадков хлорида аммония при встречной диффузии аммиака и хлорида водорода в газовой фазе

2.5. Выводы

Глава 3. Исследование пространственного распределения продуктов реакций при встречной диффузии реагентов в жидкой фазе

3.1. Методы исследования

3.2. Исследование пространственных распределений хромата свинца в агаровом и полиакриламидном гелях

3.3. Исследование пространственных распределений иодида свинца при встречной диффузии иодида калия и нитрата свинца в агаровом и полиакриламидном гелях

3.4. Исследование осаждения продуктов реакций при встречной диффузии хлоридов металлов и калий гидроксида в полиакриламидном геле

3.5. Закономерности распределения продуктов реакций при диффузии внешнего реагента в гелеобразные среды, содержащие внутренний реагент

3.6. Выводы

Глава 4. Научно-техническое применение встречной диффузии реагентов

4.1. Технические приложения метода встречной диффузии реагентов в газовой фазе

4.2. Получение монокристаллов сопряженных дизамещенных диацетиленов

4.3. Изменение радиотехнических характеристик материалов, модифицированных методом встречной диффузии реагентов

4.4. Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности пространственного распределения продуктов реакций неорганических веществ при встречной диффузии реагентов»

ВВЕДЕНИЕ

Большой интерес к исследованиям диффузионных процессов при встречной диффузии реагентов связан с широкой распространенностью таких явлений в природе [1-10]. В последнее время актуальность исследования таких процессов возрастает, т.к. с помощью метода встречной диффузии реагентов [11-19] можно создавать материалы с новыми функциональными свойствами: магнитные сорбенты, катализаторы, магнитные интеркалированные и другие соединения [14-19].

Из всего многообразия пространственно-временных периодических процессов, в результате которых формируются пространственные распределения продуктов реакций при встречной диффузии реагентов, следует выделить два класса явлений, получивших более успешное развитие при экспериментальном и теоретическом изучении: периодические химические реакции и образование пространственно-разделенных структур.

Химические реакции, протекание которых во времени характеризуется периодически изменяющейся скоростью реакции, достаточно подробно рассмотрены в научных обзорах [20-22] и монографиях [23-25]. Поведение некоторых химических систем, в которых протекают периодические реакции, по форме подобно таким биологическим процессам, как дыхание, биение сердца, проводимость нервных импульсов. Поэтому такие химические системы представляют интерес как модели ряда биологических процессов в физико-химических исследованиях.

Особый интерес представляют периодические химические реакции при условии, когда взаимодействие между различными областями пространства осуществляется за счет диффузии медленнее, чем протекает химическая реакция (т.е. не выполняется

условие идеального перемешивания: / « л[~От, где / - линейный размер системы, В -коэффициент диффузии, т -характерное время процесса). При этом оказывается, что в первоначально однородной системе может установиться периодическое в пространстве и стационарное во времени распределение концентраций, например, структура Тьюринга [24]. Такое распределение концентраций, возникающее в системах, где химическая реакция сопряжена с диффузией, подобно по форме пространственно-периодическим структурам, в образовании которых важную роль играет диффузия реагентов. Если химическая реакция сопровождается образованием новой фазы, причиной возникновения пространственно-временной периодичности может явиться

не автоколебательный характер этой реакции, а существование кинетически стабилизированных метастабильных форм, теряющих устойчивость при достижении некоторых критических условий. Указанное явление играет важную роль в химико-технологичесих процессах жидкофазной и газофазной кристаллизации, полимеризации, электрохимических и каталитических процессах, сопровождающихся газовыделением, и т.д. [26-37] Анализ экспериментальных и теоретических исследований рассматриваемых процессов показывает, что для протекания реакций с периодически изменяющейся скоростью и для возникновения пространственно-периодических структур необходимо выполнение некоторых критических условий, и, в частности, определенного соотношения концентраций химических реагентов, рН-среды, температуры и т.д.

Впервые в конце прошлого столетия образование пространственно-периодических структур изучал Raphael E.Liesegang [38]. При диффузии азотнокислого серебра из капли от центра к периферии плоской камеры, содержащей желатин, насыщенный раствором дихромата калия, образуется четкая система регулярных колец дихромата серебра. Это явление возникновения структур твердой фазы при встречной диффузии реагентов, объединяющее диффузию реагентов, химическую реакцию между ними, возникновение и рост зародышей новой фазы в различных средах, получило название явления Лизеганга.

Основные типы физико-химических процессов, ведущих к образованию пространственно-периодических структур: осаждение твердой фазы из жидкой фазы; выделение жидкости из жидкой фазы ; выделение газа из жидкой фазы; осаждение твердой фазы из газовой фазы; конденсация из жидкой фазы в твердую фазу и другие -представлены в работах [39-44].

Механизмы периодического выпадения осадков при встречной диффузии реагентов изучают в основном с позиций гипотезы Оствальда [45,46] о существовании метастабильной границы пересыщенного состояния растворов, а также с позиций теории коагуляции [47-50]. В последнем случае осаждение представляется как агрегация близкорасположенных коллоидных частиц устойчивого золя с образованием зоны твердой фазы. В общем случае детализация механизма осаждения при пространственно-периодической конденсации достаточно сложна и каждую стадию процесса трудно экспериментально фиксировать. Поэтому в данной работе рассмотрены некоторые экспериментальные подходы к изучению процесса

периодического осаждения, проанализированы теоретические модели явления и экспериментальные данные на примере ряда химических реакций.

Имеется много публикаций, посвященных изучению пространственно-периодических структур Лизеганга, возникающих при условии существования пространственных градиентов концентраций катионов и анионов. Лишь в последние годы появились теоретические и экспериментальные работы по исследованию механизмов химической нестабильности [51,52] и спонтанного образования структур твердой фазы [53-55], когда в гомогенной системе случайные флуктуации достаточной величины инициируют возникновение периодических структур.

Изучение теоретических моделей, используемых для описания образования периодических зон осадков, показывает, что все они постулируют существование некоторых критических условий, как необходимый фактор для формирования таких зон. По-видимому, реальный процесс пространственно-периодической конденсации в большей или меньшей степени зависит от природы конкретных реагентов, среды и условий проведения реакций. Из-за соотношения скорости диффузии и скорости образования частиц твердой фазы могут возникать разнообразные последовательности зон из жидкой и газовой фаз.

Сложный характер наблюдаемых в лабораторных исследованиях и в природе пространственных структур, по-видимому, нельзя объяснить только процессами диффузии и возникновения частиц твердой фазы. На любые структурные образования, безусловно, могут оказывать действие различные температурные градиенты и постоянные изменения внешних условий, влияющие на формирование структур. Поэтому основное внимание в работе посвящено изучению модельных реакций при диффузии солей в различные среды (полиакриламидный гель, агар-агар, желатин).

Количественные данные о пространственно-периодическом осаждении в гелеобразных средах могут представлять практический интерес при изучении диффузии неорганических соединений в исследуемых средах [56-58], в исследованиях, посвященных вопросу разделения смесей ( например, оценки возможности изотопного обогащения зон твердой фазы при периодическом осаждении), а также при изучении влияния условий проведения экспериментов на формирование осадков твердой фазы.

Экспериментальные исследования по изучению возникновения пространственно-периодических структур из газовой фазы, определение закономерностей возникновения зон твердой фазы, могут быть необходимы для

выяснения роли различных процессов и физико-химических воздействий на образующиеся структуры.

Изучение модельных реакций в газовой фазе, ведущих к образованию пространственно-периодических структур, также представляет интерес в связи с тем, что в последнее время высказано предположение [ 59,60], что явление Лизеганга, открытое в лабораторных условиях, есть частный случай более общего явления, которое можно наблюдать в масштабах шкал пространства, соизмеримых с размерами Солнечной системы. В основе этих представлений лежат закономерности пространственно-периодической конденсации из газопылевого облака [60,61].

Несмотря на большое число публикаций, посвященных вопросу пространственно-периодического осаждения, следует отметить, что большинство работ носит характер качественного описания наблюдаемого явления и, в основном, исследователи ограничиваются описанием условий проведения эксперимента и определением рекуррентных соотношений между последовательными зонами твердой фазы. В данной в работе ставилась задача получения кинетических данных о протекании процесса пространственно- периодического осаждения в жидкой и газовой фазах.

Перечисленные выше направления исследований: определение критических параметров систем осаждения, определение соотношений коэффициентов диффузии, концентраций реагентов и условий постановки экспериментов для формирования пространственно-периодических структур - требуют обобщения последних исследований такого рода процессов, определения роли различных физико-химических явлений в образовании зон твердой фазы. Это, безусловно, может расширить границы применения исследуемого явления для решения различных научных и прикладных задач.

7

Заключение диссертации по теме «Электрофизика, электрофизические установки», Горшенев, Владимир Николаевич

выводы

1. Исследование осаждения хлорида аммония при встречной диффузии паров аммиака и хлорида водорода показало хорошее согласие экспериментальных данных с расчетными значениями параметров, характеризующих процесс осаждения: зависимость координаты и времени (л^,^) образования первой зоны твердой фазы от концентрации реагентов; зависимость стационарной границы осаждения (Хст) от соотношения концентраций реагентов.

2. Разработаны методики регистрации движения фронта осаждения и распределений зон твердой фазы, с помощью которых получены пространственно-временные характеристики осаждения хлорида аммония из газовой фазы, количественно охарактеризован процесс по скорости перемещения фронта осаждения хлорида аммония.

3. Разработан метод определения коэффициентов диффузии реагентов с помощью методики встречной диффузии реагентов первоначально разделенных промежутком (Ь) по координате и времени возникновения первой зоны осаждения

4. Проведение встречной диффузии реагентов в двумерных камерах позволило впервые получить периодические структуры твердой фазы (кольца Лизеганга) из газовой фазы.

5. Определены времена, координаты пространственных распределений продуктов реакций при встречной диффузии реагентов, разделенных гелеобразным реакционным пространством для реакций: К2СЮ4+РЬ(ИО ) ; РЬ(Ж) )2 + К1;

А§Ж>3 + К2Сг207; хлориды металлов + КОН. Показано, что при такой постановке эксперимента образуются первая (дсг) и стационарная (хст) границы осаждения, между которыми распределено остальное осаждаемое вещество. Проведены расчеты коэффициентов диффузии и критических концентраций продуктов реакций. Рассчитанные значения сопоставлены с экспериментальными результатами.

6. Исследовано образование распределений продуктов реакций при диффузии внешнего реагента в гелеобразные среды, содержащие внутренний реагент. Определены условия формирования пространственно-периодических структур при такой постановке эксперимента. На примере реакции образования дихромата серебра показано, что с уменьшением концентрации внутреннего реагента дихромата калия от

5,0 10"3Мдо 1,0 10"3М величина хп+\/хп увеличивается от 1,06 до 1,12.

7. Показано на примере реакции образования гидроксида кобальта, что при уменьшении критической концентрации продукта осаждения уменьшается величина хп+1 /хп для твердого продукта реакции хлорида кобальта и КОН. При температуре 20°С величина Хп+\ IХп равняется 0,11±0,01. При температуре 4°С величина хп+1 /хп Равняется 1,08±0,01.

8. Сравнение экспериментальных результатов процесса образования распределений продуктов реакций с теоретическими закономерностями, вытекающими из моделей пересыщения, показывает, что аналитические соотношения координат распределений осадков Хп+\/хп правильно описывают процессы осаждения при малых величинах пересыщения.

9. На примере образования распределений твердых продуктов реакций при диффузии в полиакриламидный гель растворов хлоридов кобальта, меди и их смешанных растворов показано существенное различие распределений осадков по пространству и времени. Этот экспериментальный факт подтверждает возможность формирования распределений твердой фазы, как по коагуляционному механизму, так и по механизму пересыщения, т.е., система осаждения до образования распределений может находиться в высоко насыщенном состоянии.

10. Определены условия модификации материалов методом встречной диффузии реагентов для формирования материалов с новыми электрофизическими свойствами. Показано, что методом встречной диффузии реагентов в сочетании с термопроцессами можно: 1) получать наполнители с ферромагнитными свойствами для композиционных материалов; 2) создавать градиентные распределения продуктов реакций в материалах, взаимодействующих с электромагнитным излучением СВЧ-диапазона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Горшенев, Владимир Николаевич, 1999 год

Литература.

1. Ernest S. Hedges. Periodic Physico-Chemical Phenomena. Nature, No. 3227, V.128, pp. 398-401,1931.

2. Ф. M. Шемякин, П. Ф. Михалёв. Физико-химические периодические процессы. Изд-во АН СССР, М.-Л., с.183, 1938.

3. К. Н. Stern. A Bibliography of Liesegang Rings. NBS, Miscellaneous Publ. No. 292,1967.

4. Г. Гениш. Выращивание кристаллов в гелях. Мир, Москва, с. 111, 1973.

5. Д. Бардошши. Карстовые бокситы. Мир, Москва, с. 171-175, 1981.

6. Р. Р. Роджерс. Краткий курс физики облаков. Гидрометеоиздат, Ленинград, с. 169-188, 1979.

7. Г. Браун, Дж. Уолкен. Жидкие кристаллы и биологические структуры. Мир, Москва, с. 85-94,1982.

8. Naoki Satoh and Kaoru Tsujii. Iridescent Solutions Resulting from Periodic Structure of Bilayer Membranes. Langmuir, pp. 581-584,1992.

9. G. Sperka. Crystal Growth in Gels - a survey. Progr. Colloid & Polymer Sci., 77, pp. 207-210, 1988.

10. Г. П. Гладышев. Периодическая полимеризация. ДАН, т. 260, №6, сс. 1394-1397, 1981.

11. Т. Zivkovic, В. Pokric and Pukar. Stoichiometry of Precipitation under Conditions of Double Diffusion. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 70, pp. 19911998, 1974.

12. Zvonomir Pucar, Biserka Pokric and Ante Graovac. Precipitation in Gels under Coditions of Double Diffusion: Critical Concentrations of the Precepating Components. Analytical Chemistry, V. 46, No. 3, p. 403, 1974.

13. Горшенёв В. H., Гладышев Г. П. Применение метода встречной диффузии для определения критических концентраций преципитирующих компонентов при периодических реакциях. Ж. Физ. Химии, т. 55, № 11, сс. 2897-2903,1981.

14. Синтез и физико-химические свойства неорганических и углеродных сорбентов. Сборник научных трудов, Киев, Наукова Думка, с. 127, 1986.

15. A. Jain, A.K.Razdan, P.N. Kotru. Crystal-Growth of Yttrium and Samarium Tartratesfrom Silica-Gels. Mater. Sci. And Engineering, B-Solid State materials for advanced technologogy, Y.8,2, pp.129-140, 1991.

16. R.F. Cooper, J.B. Fanselow, J.K.R. Weber. Dynamics of Oxidation of a Fe2+ Beaming Aluminosilicate (Basalitic) Melt. Science,V.274, 5290, pp.1173-1176, 1996.

17. Стаханова С. В., Никонорова Н. И., Занегин В. Д., Луковкин Г. М., Волынский А. Л., Н. Ф. Бакеев. Получение металлосодержащих композитов на основе пористого полипропилена. Высок, мол. соед., т. 34, №2, с. 133, 1992.

18. J.S. Kirkaldy. Spontaneous Evolution of Spatiotemporal Patterns in Materials. Reports on Progress in Physics, V.55,6, pp.723-795,1992.

19. J.S. Kirkaldy. Spontaneous Evolution of Microstructure in Materials. Metallurgical Transactions, A - Physical Metallurgy and Mater. Science, V.24, 8, pp. 1689-1721, 1993.

20. J. A. Leach, J. H. Merkin and S. K. Scott. The initiation and propagation of travelling waves on membrane interfaces in the Belousov-Zhabotinskii reaction. Phil. Trans. R. Soc. Lond, A, 345, pp. 229-258, 1993.

21. David O. Cooke. Homogenious liquid phase inorganic oscillatory reactions: chemical aspects. Progr. Reaction Kinetics, 1977, V. 8, No. 3, pp. 185-229.

22. В. А. Васильев, Ю. M. Романовский, В. Г. Яхно. Автоволновые процессы в распределённых системах. Успехи физ. наук, т. 128, вып. 4, 1979.

23. А. М. Жаботинский. Концентрационные автоколебания. Изд-во «Наука», М.,с. 178, 1974.

24. В. Эбелинг. Образование структур при необратимых процессах. Изд-во «Мир», М., с. 279, 1979.

25. Г. Николис, И. Пригожин. Самоорганизация в неравновесных системах. Изд-во «Мир», М., с. 512,1979.

26. Смирнов Ю. М., Синдер М. И. Диффузия при росте кристаллов в гелях. Физика кристаллизации. Калинин, сс. 52-58,1983.

27. Слезов В. В., Мчедлов-Петросян П. О., Танатаров Л. В. Теория диффузионно-лимитированного образования выделений химического соединения на дефектах матрицы (малые пересыщения). Металлофизика, т. 3, № 4, сс. 8-17,1981.

28. U. Anselmitamburuni, G. Spinolo. Fast Precipitation Pattern-Reaction Process. Journ. of Phys. Chem. B, V.102,13, pp. 2307-2309, 1998.

29. Matsuzawa S., Hondo Y., Kawauchi Y., Kume M., Yamaura K., Tanigami Т., Ogasawara K. Crystal growth in syndiotatic poly (vinyl alcohol) hydrogels. Colloid and Polym. Sei., 265, No. 9, pp. 810-814,1987.

30. M.R. Rijnders, J.A. Vanbeek, A.A. Kodentsov, F.J.J.Vanloo. Solid-State Reaction in the Ag-Si System - Periodic Layer Formation. Zeitschrift fur Metallkunde, Y.87, pp.732-739,1996.

31. Семёнов H. H., Сорока JI. Б., Азатян В. В. Некоторые особенности реакции окисления паров фосфора. Докл. АН СССР, т. 237, с. 152, 1977.

32. Т.С. Chou. High-Temperature Reactions Between SiC and Platinum. Journ. of Material Sei., 5, pp.1412-1420, 1991.

33. Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов. Изд-во «Наука», Москва, 1980.

34. Антипин В. А., Паршин Г. С., Казаков В. П. Взаимодействие SO2 с ионом СГ2О72- - новая хемилюиминесцентная реакция в автоколеботельной системе. Докл. АН СССР, т. 260, № 1, сс. 115-119, 1981.

35. Кичигина Г. А., Кирюхин Д. П., Занин А. М., Баркалов И. М. Автоволновой режим низкотемпературной радиационной полимеризации циклопентадиена. Высок, мол. соед., т. 32, № 4, сс. 1094-1099, 1990.

36. И. Ф. Ефремов. Периодические коллоидные структуры. Изд-во «Химия», Ленинградское отделение, с. 191. 1971.

37. Е. Кэбот, М. Мейер. Экспериментальная иммунология (Методы диффузии в геле, с. 87). Изд-во «Медицина», Москва, с. 683,1968.

38. R. Е. Liesegang. Naturwiss. Wochenshcr., 11, p. 353,1896.

39. E. S. Hedges and J. E. Myers. The problem of Physico-chemical Periodicity. Longmans Green, New York, 1926.

40. Von Ernest, S. Hedges. Theorie der Bildung periodischer Strukturen Kolloid-Z., B52, H2, pp. 219-222, 1930.

41. Von L. May. Theorie der periodischen Niederschlage. Kolloid-Z., B72, H2, pp. 217-221, 1935.

42. С. F. Goodeve, A. S. Eastman, and A. Dooley. The reaction between sulphur trioxide and water vapours and a new periodic phenomenon. Transactions of the Faraday Society, v.30,No 12, pp. 1127-1133, 1934.

43. Ф. М. Шемякин. Ритмические отложения осадка при реакциях в газовой фазе. Коллоидный журнал, т. X, № 5, сс. 394-397, 1948.

44. Горшенёв В. Н., Гладышев Г. П., Ершов Ю. А. Двумерное пространственно-периодическое осаждение хлорида аммония при реакции взаимодействия аммиака и хлористого водорода в газовой фазе. Ж. физ. х., т. 56, №4, сс.845-851, 1982.

45. Ostwald W. Lehrbuch der allgemeinen Chemic Engelman, Leipzig, p. 778, 1897.

46. Tadao Sugimoto. General Kinetics of Ostwald Ripening of Precipitates. J. of Colloid and Interface Sci., V. 63, No. 1, January 1978.

47. Von N. G. Chatterji und N. R. Dhar (Allabahad). Das Liesegeng'sche Phanomen und Niederschlagsbilbung. Kolloid-Z., B.31, H31, p.15-16, 1922.

48. Durdica Tezak. Methorics of the Precipitation Processes. XXV. Effects of Non-Ionic Surface-Active Agents on Growth and Aggregation of Silver Iodide Sols. Croatica Chemica Acta, CCACAA 59 (4) pp. 813-823,1986.

49. A. E. Nielsen, A. Hunding, and B. Pokric. Kinetics of Precipitation in Gel. Croatica Chemica Acta, CCACAA 50 (1-4), pp. 39-64, 1977.

50. Багаев В. H., Буевич Ю. А. Об условиях возникновения периодических коллоидных структур. Коллоидный журнал, т. L, № 6, 1988.

51. М. Flicker and J. Ross. Periodic precipitation phenomena. J. Chem. Phys., V. 60, No. 9, pp. 3458-3465, 1 May 1974.

52. John Ross. Formation of Spatial Structures in Chemical Reactions. Physica 12D, pp.303-304,1984.

53. Leon Glass. Stochastic Generation of Regular Distributions. Nature, p. 1061, 8 Jan. 1973.

54. D. Feinn, P. Ortoleva, W. Scalf, S. Schmidt, and M. Wolff. Spontaneous pattern formation in precipitating systems. J. Chem. Phys., V. 69 No. 1, Jul. 1978.

55. M. A. Lopez-Quintela. Observations of Spatial Dissipasive Structures in Microemulsions. J. Non-Equilib. Thermodyn., V. 14, pp. 279-285, 1989.

56. Dharmaprakash S. M., Mohan Rao P. Diffusion coefficient of barium ions from Liesegang ring formation. J. Mater. Sci. Lett., V.8, No.2, pp. 141-143, 1989.

57. Nilima S. Rajurkar (nee Adhyapak), Mahendrakumar K. Patil. Tracer-diffusion of cobalt ions in sodium and potassum nitrates in agar gel. J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters, V. 106, No. 4, pp. 205-211, 1986.

58. S. F. Patil, N. S. Rajurkar (nee Adhyapak) and P. R. Patil. Applicability of Transition State Theory to the Diffusion of Co2+ Ions and Their Salts in Agar Gel Medium. Appl. Radiat. Isot., V. 41, No. 1, pp. 97-100, 1990.

59. Г. П. Гладышев. К вопросу о роли физико-химических процессов при образовании планетных систем. Препринт Института химической физики АН СССР, Черноголовка, 1977.

60. Georgy P. Gladyshev. On the mechanism of reactions in rarefied gas: processes in the solar system. The Moon and the Planets. 19, pp. 89-98, 1978.

61. V. P. Budtov, G. P. Gladyshev, and N. K. Yanovskaya. Processes in the solar system: on one of the versions of the strict theory of periodic reactions in space and time. The moon and the planets, 1978, V.19, p.778.

62. Kurt H. Stern. The Liesegang Phenomenon. Chem. Rev., V. 54, No. 1, pp. 7997, 1954.

63. Andreu Van Hook. Supersaturation and Liesegang Ring Formation. J. Phys. Chem., V. 45, pp. 879-884,1941.

64. В. H. Горшенёв, Ю. А. Ершов. Экспериментальное исследование закономерностей периодического разделения продуктов реакции азотнокислого серебра с дихроматом калия. Ж. Физ. Химии, т. 52, № 2, сс. 370-373, 1980.

65. Я. Б. Зельдович и О. М. Тодес. О математической формулировке теории периодического осаждения. Ж. Физ. Химии, т. XXIII, вып. 2, сс. 156-179, 1949.

66. Carl Wagner. Mathematical Analysis of the formation of periodic precipitations. J. Colloid Sci, V. 5, pp. 85-97,1950.

67. Stephen Prager. Periodic precipitation. J. Chem. Phys., V. 25, No. 2, pp. 279283,1956.

68. Брун E. Б., Гладышев Г. П. К теории периодического образования осадков при встречной диффузии реагирующих веществ. I. Случай необратимых реакций. Ж. Физ. Химии, т. LVII, № 6, 1983, с.1337-1342.

69. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Москва, Наука, с.409, 1975.

70. Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Физическая кинетика. М., с.528, 1979.

71. И. Б. Афанасьев, Я. Б. Зельдович и О. М. Тодес. О пространственном распределении осадков при кристаллизации взаимно диффундирующих веществ. Ж. Физ. Химии, т. XXIII, вып. 2, сс. 156-179, 1949.

72. Брун Е. Б., Гладышев Г. П., Литвиненко Г. И. К теории образования периодических осадков при встречной диффузии реагирующих веществ. II. Анализ различных способов получения пространственных структур. Ж. Физ. Химии, т. LVII, № 7, сс. 1713-1718, 1983.

73. В. П. Будтов, Г. П. Гладышев, Н. К. Яновская. Теория пространственно-временных периодических реакций. Ж. Физ. Химии, т. 53, № 6, сс. 14641473, 1979.

74. Будтов В. П., Яновская Н. К. Теория образования периодических пространственно-временных осадков (циллиндрическая симметрия). Ж. Физ. Химии, т. LXI, № 10, 1982.

75. Е. Б. Брун, В. Н. Горшенёв, Г. П. Гладышев. Пространственно-периодическая конденсация в химически активных средах. Материалы Первого Всесоюзного Симпозиума по макроскопической кинетике и химической газодинамике, Черноголовка, т. I, с. 99,1984.

76. Ф. М. Шемякин. К вопросу о возможной количественной характеристике колец Лизеганга. Докл. АН СССР, т. XXXIII, № 7-8, сс. 459-463, 1941.

77. К. Jablczynsky, Kolloid Ztschr., 40, p. 22, 1925.

78. С. A. Schleussner. Kolloid Ztschr., 31, p. 348,1922.

79. O. Devic. Formation of Calcium Phosphate Studies with Liesegang's Rings. I. Kolloid Zeitschrift & Zeitschrift fur Polimere, Band 180, Heft 1, pp. 35-41, 1961.

80. M. Suzanne. Veil, presentee par M. G. Urbain. Etude microphotometrique des anneaux de liesegang. Academe des Sciences, Colloides, Oct. 1930, V. 191, p. 611.

81. Holba V. Secondary structure of periodic precipitation patterns in gelatin. Colloid and Polym. Sci., V.267, No5, pp. 456-459, 1989.

82. Ishwar Das, S. S. Das, Anal Pushkarna, and Sudha Chand. Chemical Instability and Periodic Precipitation of Copper Chromate in Gel Media. Journ. of Colloid and Intarface Sci., V. 30, No. 1, June 1989.

83. I. Das, R. ball, A. Pushkarma. J. Cryst. Growth, V. 84, No. 231, 1987.

84. A. Van Hook. Supersaturation and Liesegang Ring Formation. J. Chem. Phys., V. 42, No. 9, pp. 1201-1206, 1938.

85. I. Tractteberg and D. Devic. Formation of Calcium Phosphate Studied with Liesegang's Rings. II. Kolloid Zeitschrift & Zeitschrift fur Polimere, Band 180, Heft 2, pp. 144-149, 1961.

86. O. Devic. Formation of Calcium Phosphate Studied with Liesegang's Rings. III. Kolloid Zeitschrift & Zeitschrift fur Polimere, Band 181, Heft 1, pp. 33-38, 1962.

87. Stefan C. Muller, Sholchi Kal, and John Ross. Periodic Precipitation Patterns in the Presence of Concentration Gradients. 1. Dependence on Ion Product and Concentration Difference. J. Phys. Chem., 86, pp. 4078-4087, 1982.

88. Sholchi Kal, Stefan C. Muller, and John Ross. Periodic Precipitation Patterns in the Presence of Concentration Gradients. 2. Spatial Bifurcation of Precipitation Bands and Stochastic Pattern Formation. J. Phys. Chem., 87, pp. 806-813, 1983.

89. Thomas Robert Bolam. The Influence of Lyophile Colloids on the Precipitation of Salts - Agar-Agar and Lead Iodide. Trans. Faraday Soc., V. 26, No. 9, pp. 133-144, 1930.

90. A. Van Hook. Supersaturation and Liesegang Ring Formation. J. Chem. Phys., V. 42, No. 9, pp. 1191-1200, 1938.

91. M. Suzanne Veil, presentee par M. Charles Mauguin. Sur la precipitation double des sels magnaneux par les Chromates alcalins.Avademie des Sciences, V. 226, Seance du 26 Jan. 1948.

92. A. Van Hook. The Precipitation of Silver Chromate. J. Phys. Chem., V. 44, pp. 751-763,1940.

93. A. Van Hook. Activity coefficients of silver and Chromate ions in gelatin media. J. Phys. Chem., V. 45, No. 3, pp. 422-431,1941.

94. A. Van Hook. The Precipitation of Silver Chromate. Gelatin Medium. J. Phys. Chem., V. 45, pp. 1194-1203, 1941.

95. H. J. Arnikar, S. F. Patil, N. G. Adhyapak and J. K. Potdar. Diffusion of Potassium Chromate in Agar Gel. Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 120, pp. 51-57, 1980.

96. M. L. White and G. H. Dorion. Diffusion in a Crosslinked Acrylamide Polymer Gel. Journal of Polymer Science, V. 55, pp. 731-740, 1961.

97. Rajurkar N. S., Patil M. K. Tracer-diffusion of cobalt ions in sodium and potassum nitrates in agar gel. J. Radioanal. Nucl. Chem.: Letters, V. 106, No. 4, pp. 205-211, 1986.

98. Patil S. F., Rajurkar N. S. Tracer diffusion of cobalt ions in some alkali metalchlorides. J. Radioanal. Nucl. Chem.: Letters, V. 106, No. 4, pp. 233-241, 1986.

99. G. Yarghese, M. A. Ittyachen, C. Joseph. Estimation of Diffusion-Coefficients and a Pleasubile Identification of Species from One-Dimentional Liesegwng-Ring Formation in Multicomponent Systems. Journ. of Mater. Sei., V.28, 23, pp.6357-6359, 1993.

100. Leo Friedman and E. O. Kraemer. The Structure of Gelatin Gels from Studies of Diffusion. The Jour, of American Chem. Soc., V. 52, No. 4, pp. 1296-1314, april, 1930.

101. R. Matalon and A. Packter. The Liesegang Phenomenon. I. J. Colloid. Sei., V.10, No. l,pp. 46-62,1955.

102. N. Curtis, D.G. Leaist. Interdiffusion of Aqueous Silver-Nitrative and Potassum Chromate and the Periodic Precipitation of Silver Chromate Liesegang Bands. Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry, Chemical Physics, V.102,2, pp. 164-176, 1998.

103. A. C. Chatterlji and Hari Bhagwan. Studies of Periodic Formations. I. Journal of Colloid. Sei., 13, pp. 232-236,1958.

104. A. C. Chatterlji and Hari Bhagwan. Studies of Periodic Formations. II. Journal of Colloid. Sei., 13, pp. 237-241, 1958.

105. S. K. Mukherjee. Paper Chromatographic Studies on Periodic Precipitations. Kolloid Zeitschrift & Zeitschrift fur Polimere, Band 199, Helf 2, pp. 169-171, 1964.

106. A.H. Sharbaugh. An Experimental Study of the Liesegang Phenomenon and Crystal Growth in Silica-Gels. Journ. of Chemical Education, V.66., 7, pp.589-594,1989.

107. J.M. Garciaruiz, D. Rondon, A. Garciaromero, F. Otalora. Role of Gravity in the Formation of Liesegang Patterns. Jörn, of Phys. Chem., V.100, 21, pp.88548860, 1996.

108. Higuchi H. Явления Лизеганга в водных растворах. Res. Ariake Techn. Coll., No. 25, pp. 25-30, 1989.

109. H. J. Arnikar and Miss D. Meenamati. A Tracer Study of the Liesegang Rings. Kolloid Zeitschrift & Zeitschrift fur Polimere, Band 189, Helf 1, 1963.

110. Kanniah N., Gnanam F. D., Ramasary P. A new spacing law for Liesegang rings. Proc. Indian Acad. Sei. Chem. Sei., V. 93, No. 5, 1984.

111. P. B. Mathur and Ghosh. Liesegang Rings. I. Kolloid Zeitschrift, Band 159, Helf 2, pp. 143-146,1958.

112. M. Plieto, A. Putnis, L. Fernandezdiaz, S. Lopezandres. Metastability in Diffusion-Reacting Systems. Journ. of Crystal Growth, 1994, V.142, 1-2, pp.225-235.

113. Михалев П. Ф., Шемякин Ф. М. Влияние органических веществ на периодичность реакции. Ж. Физ. Хим., т. 5, сс. 750-754, 1934.

114. Ishemura Т. Периодические осаждения, влияние света, кислоты. J. Chem. Soc. Japan, v. 57, pp. 546-551,1936.

115. А. И. Гарбузов. Влияние смесей электролитов на образование периодических осадков фосфата кальция в гелях агар-агара. Коллоидный журнал, т. X, № 4, 1948.

116. V. Gore. Liesegang Rings. A phenomenon of Precise Periodic Coagulation. Kolloid Zeitschrift, Band 159, Helf 2,1958.

117. К. K. Varma and S. Ghosh. Liesegang Rings of Silver Chromate. I. Kolloid Zeitschrift, Band 133, Helf 2, pp. 32-34,1953.

118. К. K. Varma and S. Ghosh. Liesegang Rings of Silver Chromate. II. Kolloid Zeitschrift, Band 133, Helf 2, pp. 34-37, 1953.

119. Von Katharina Popp. Periodische Schichtungen von Mg(OH)2. Kolloid Zeitschrift, Band 36, Helf 4, pp. 208-215, 1925.

120. Wo. Ostwald. Zur Theorie der Liesegang-Ringe. Kolloid Z., 1925V36, No380, 1925.

121. C. J. Van Oss. P. Hirsch-Ayaion. An Explanation of the Liesegang Phenomenon Science, V. 129, No. 3358, pp. 1365-1366, 1959.

122. P. Hirsch-Ayalon. Impregnated membranes for different ions. J. Polym. Sei., v. XXIII, pp. 697-704,1957.

123. Prem. Behary Mathur. A Diffusion Mechanism for Liesegang Rings. I. Bull. Chem. Soc. Japan, v. 34, No. 3, pp. 437-440, 1961.

124. Prem. Behary Mathur. Structural Analysis of Liesegang Rings Systems. Bull. Chem. Soc. Japan, v. 34, No. 3, pp. 440-442, 1961.

125. A. Packter. The Liesegang Phenomenon IV. Kolloid Zeitschrift, Band 142, Helf 2/3, pp. 109-117,1955.

126. A. Packter. The Effect of Crystallinity on Rhytmic Precipitate. J. Chem. Soc., V. 257, pp. 1180-1184, 1955.

127. A. Packter. Inverted Rhytmic Precipitation. Nature, V. 175, pp. 556-557, March 26, 1955.

128. Shoichi Kai, Stefan C. Muller, and John Ross. Measurements of temporal and spatial sequences of events in periodic precipitation processes. J. Chem. Phys., V. 76, No. 3, p. 1392, 1 Feb. 1982.

129. D. A. Smith. On Ostwald's supersaturation theory of rhythmic precipitation (Liesegang rings). J. Chem. Phys., V. 81, No. 7, p. 3102, 1 Oct. 1984.

130. Gerd Venzl and John Ross. Nucleation and colloidal growth in concentration gradients (Liesegang rings). J. Chem. Phys., V. 77, No. 3, p. 3102, 1 Aug. 1982.

131. Gerd Venzl. Pattern formation in precipitation processes. I. The theory of competetive coarsening. J. Chem. Phys., V.85, No. 4, p. 1996, 15 Aug. 1986.

132. Gerd Venzl. Pattern formation in precipitation processes. II. A postnucleation theory of Liesegang bands. J. Chem. Phys. V. 85, No. 4, p. 2006, 15 Aug. 1986.

133. B. Tezak. Methorics of the Precipitation from Electrolytic Solutions. The Precipitation Bodies, PB, and Their Meaning for Determination of Characteristics of the Dispersed Phase, the Dispersering Medium, and the Methorical Layer. Croatia Chemica Acta, 40, p. 63,1968.

134. Ф. M. Шемякин. К вопросу определения качества желатины по величине константы периодичности. Коллоидный журнал, т. V, вып. 3, сс. 213-218, 1939.

135. Paul С. Yue and Josef Podzimek. Potential Use of Chemical Spot Test Method for Submicron Aerosol Sizing. Ind. Eng.Chem. Prod. Res. Dev., V. 19, No. 1, pp. 42-46, 1980.

136. (Note de) MM. Georges Costeanu et Paul Renaud, (presentee par) M. Luois de Brogile. Sur la diffusion des gaz a la sortie des tubes capillaires. Academie des Sciences, Chimie Physique, V. 202, p. 1511,1936.

137. Von Bruno Kisch. Fallungen in Gallerten. I. Mitteilung. Einflub eines elektrischen Feldes auf die rhythmische Fallung. Kolloid Zeitschrift, Band XLIX, pp. 154-158, 1929.

138. Е. И. Даценко, В. Н. Горшенёв. Дифузионное легирование полимерных плёнок. Материалы всесоюзной конференции «Электроника органических материалов», с. 107, 1990.

139. Ершов Ю. А., Литвинов С. Д., Царёв Е. Р., Бойко В. И., Ершов Е. А. Способ формирования костной ткани. Патент Российской Федерации №2053733,1992.

140. К. А. Андрианов. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики. ГосЭнергоИздательство, Москва-Ленинград, сс. 28-35, 1957.

141. W. Jost. Diffusion in Solid, Liquids, Gases. Academic Press, New York, N. Y., 1960.

142. Polydiacetylenes: Synthesis, Structure and Electronic Properties. Ed. By Bloor, F. R. Cnance, Dodrecht, M. Nijnoff. Publ. 1985.

143. M. Thakur and S. Meyer. Growth of Large-Area Thin Film Single Cristals of Poly(diacetylenes). Macromolecules, V. 18, No. 11, pp. 2341-2344, 1985.

144. В. H. Горшенёв. Кристаллизация сопряжённых дизамещённых диацетиленов в виде монокристаллов и пространственно-разделённых зон твёрдой фазы. Материалы всесоюзной конференции «Электроника органических материалов», с. 108, 1990.

145. V. N. Gorshenev, S. В. Bibikov, V. N. Spector. Simulation, synthesys and investigation of microwave absorbing composite materials. Synthetic Metals, 86, p. 2255, 1997.

146. В. H. Горшенёв, С. Б. Бибиков, Ю. Н. Новиков. Экранирующие композиционные материалы на основе терморасщеплённого графита (ТРГ) и ТРГ, модифицированного кластерами металлов. 1-ая Международная конференция по электромеханике и электротехнологии, Суздаль, с. 71, 1994.

147. Горшенёв В. Н., Спектор В. Н.. Магнитоуправляемые сорбционные материалы для очистки загрязнённых вод. Тезисы докладов научно-технического семинара Экологические проблемы хранения, переработки и использования вторичного сырья, Лозанна, Швейцария, сс. 40-42, 1998.

148. Горшенёв В. Н., Филиппов В. И. Сорбционные материалы для локализации аварийных разливов нефти. Тезисы докладов научно-технического семинара «Экологические проблемы хранения, переработки и использования вторичного сырья», Москва, сс. 43-45, 1998.

149. А. А. Овчинников, В. Н. Горшенёв, В. И. Филиппов, Ю. Н. Новиков. Сорбционные материалы с магнитными свойствами для очистки жидких сред от техногенных и антропогенных загрязнений. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, т. 3, сс. 339-340, 1998.

150. L.L. Whinnery, W.R. Even, J.V. Beach, D.A. Loy. Engineering the Machrostructure of Thermally-Indused Phase-Separated Polysilane Foams. Journal of Polymer Science, Part A - Polymer Chemistry, V.34, 8, pp. 16231627, 1996.

151. J.H. Boss, I. Misslevitch. Liesegang Rings in Tissue. American Journ. of Surgical Patology, V.13, 6, pp.524-525,1989.

152. R.K. Gupta, A.G.R. Mchutchison, R. Fauck. Liesegang Rings in Needle

/

Aspirate from a Breast Cyst. Acta Citologica, V.35, 6, pp.700-702, 1991.

153. R.H. Plovnick. Crystallization of Brushite from EDTA-Chelated Calcium in Agar Gels. Journal of Crystal Growth, V.114,1-2, pp.22-26, 1991.

154. H. Fujikama. Periodic Growth of Bacillus-Subtilis Colonies on Agar Plates. Physica A, V.189,1-2, pp. 15-21,1992.

155. R.A. Day. The Liesegang fenomenon as a Test for Non-Lytic Beta Lactams. Protein Engineering, V.8, S, p 88,1995.

156. Y. Brechet, J. S. Kirkaldy. Contribution to the Theory of Diffusion-Reaction Controlled Liesegang Patterns. Journ. of Chem. Phys., V.90, 3, pp. 1400-1504, 1989.

157. D.S. Chernavskii, A.A. Polezhaev, S.C. Muller. A model of Pattern-Formation by Precipitation Source. Physica D, V.54,1-2, pp.160-170, 1991.

158. Y. Brechet, J. S. Kirkaldy. Parabolic Periodic Solutions of Precipitation Modified Ternary Diffusion Equations. Canada Journ. of Physics, V.70, 4, pp.193-198, 1992.

159. C.R. Kao, Y.A. Chang. A Theoretical Analysis for the Formation of Periodic Layered Structure in Ternary Diffusion Couples. Acta Metallurgica et Materialia, V.41,12, pp.3463-3472,1993.

160. A. Buki, E. Karpatismidroczki, M. Zrinyi. Computer Simulation of Regular Liesegang Structures. Journ. of Chem. Phys., V.103, 23, pp.10387-10392, 1995.

161. S. Bhat, P.N. Kotru, M.L. Koul. Grouth of Neodimium Heptamolybdate Crystals in Silica-Gels at Ambient Temperatures. Materials for advanced technology, V.23, 2, pp.73-82, 1994.

162. R. Sultan, S. Sadec. Pattering Trends and Chaotic Behavour in Co2+/Nh40h Liesegang Systems. Journ. of Phys. Chem., V.100, 42, pp. 16912-16920,1996.

163. E.L. Cabarcos, C.S. Kuo, A. Scala, R. Bansil. Crossover Between Spatially Confined Precipitation and Periodic Pattern Formation in Reaction Diffusion Systems. Phys. Rev. Lett., V.77,13, pp.2834-2837,1996.

164. H.J. Krug, H. Brandtstadter, K.H. Jacob. Morfological Instabilities in Pattern Formation by Precipitation and Crystallization Processes. Geologishe Rundschau, V.85, l,pp.l9-28,1996.

165. C.S. Kuo, E.L. Cabarcos, A. Scala, R. Bansil. Kinetics of spatially Confined Precipitation and Periodic Pattern Formation. Physica A, V.239, 1-3, pp.390403, 1997.

166. G. Varghese, M.A. Ittyachen. Effect of the pH Value on the Crystallization of La1"8Cu8-C204-NH20 in Hydro-Silica Gel. Crystal Research And Technology, V.27,2, pp.157-161,1992.

167. T.N.R. Kutty, P. Padmini. Mechanism of BaTiC>3 Formation Through Gel-to-Crystallite Convertions. Mater. Chem. and Phys., V.39,3, pp.200-208, 1995.

168. M.R. Rijnders, A.A. Kodensov, J.A. Vanbeek, J. Vandenakker, F.J.J. Vanloo. Pattern Formation in Pt-SiC Diffusion Couples. Solid State Ionics, V.95, 1-2, pp.51-59, 1997.

169. X.G. Zheng, M. Taira, M. Suzuki, C.N. Xu. Grouing a Periodic Microstructure on the Superconductor Cristal Surface by Electrocrystallization. Applied Phys. Letters, V.72,10, pp.1155-1157, 1998.

170. V. Lopezacevedo, C. Viedma, V. Gonzalez, A. Laiglesia. Sault Crystallization in Porous Construction Materials. 2. Mass Transport and Cristallization Processes. Journ. of Crystal Growth, V.182,1-2, pp.103-110, 1997.