Закономерности получения композитов и покрытий на основе алюминиевых сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Николайчук, Александр Николаевич

• Николайчук, Александр Николаевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Николайчук, Александр Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1.1. Характеристика алюминиевых сплавов, особенности строения и применение в технике и промышленности

1.2. Композиционные материалы с металлическими матрицами

1.2.1. Технологии изготовления композитов с металлической матрицей

1.3. Общие представления о модифицировании

1.3.1. Результаты воздействия модификаторов на структуру и свойства

1.4. Способы получения покрытий на поверхности алюминия

1.4.1. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

1.4.2. Химическое оксидирование

1.4.3. Анодирование алюминия

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика использованных веществ и их индетификация

2.2. Свойства металлокомпозитов

2.2.1. Физические свойства

2.2.2. Механические свойства

2.3. Методы исследования

2.3.1. Термогравиметрический анализ

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. Определение толщины покрытий рентгенографическим методом

2.3.4. Масс-спектроскопический анализ

2.3.5. Определение среднего термического коэффициента линейного расширения

2.3.6. Методика диэлектрических испытаний

2.3.7.Испытания физико-механических свойств

2.3.8. Методика определения структурных характеристик методом Брюнера-ммета-Теллера

2.3.9. Методика определение гранулометрического состава

2.3.10. Методика анализа элементного состава полученных сплавови продуктов коррозии

2.3.11. Методика проведения микроструктурного анализа

2.3.12. Метод статистической обработки результатов

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА НОВЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ

3.1. Анализ способов получения защитных покрытий

3.2. Разработка алюмотермического и паровоздушного способов формирования защитных покрытий

3.2.1. Термодинамическое моделирование химических процессов получения защитных покрытий

3.2.2. Термогравиметрические исследования исходных веществ и химических реакций получения покрытий

2.2.3. Отработка методики и технологического режима, процесса получения образцов композиционных покрытий

2.2.4. Рентгенографические исследования фазового состава защитных покрытий

2.2.5. Масс-спектроскопические исследования состояния поверхности композитов и защитных покрытий

2.2.6. Реверсный гальваностатический способ формирования защитных покрытий

2.2.7. Отработка методики и технологического режима, процесса получения защитных покрытий электро-химическим способом

2.2.8. Исследование покрытий на истираемость

2.2.9. Определение коррозионной стойкости

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3

4.1. Преимущества выбора ультрадисперсных порошков в качестве наполнителей композитов

4.2. Получение и исследование физико-механических и теплофизических свойств композиционных материалов на основе алюминиевых сплавов с ультрадисперсными наполнителями

4.3. Определение состава композитов методом рентгенофазового анализа

4.3. Определение состава композитов методом масс- спектрометрии

Выводы по главе 4

Глава 5. Разработка физико-химических критериев получения металлокомпозитов на основе силумина

5.1. Физико-химического прогнозирование выбора матрицы для получения

силуминовых композитов

5.2 Поиск оптимального способа распределения частиц наполнителя в объеме композита (суспензионный вариант)

5.3. Исследование механических и теплофизических свойств силуминовых композиционных материалов с полититанатным наполнителем

5.4. Исследование электрических свойств силуминовых композиционных материалов с полититанатным наполнителем

5.5. Оптимизация получения силуминовых металлокомпозитов

5.5.1. Физико-химическое прогнозирование выбора наполнителя для получения композитов с алюминиевой матрицей

5.5.2. Поиск оптимального способа распределения частиц наполнителя в объеме композита (растворный вариант)

5.6. Исследование физических и механических свойств металлокомпозитов

полученных путем введения раствора нитрата магния в расплав

Выводы по главе 5

Общие Выводы

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности получения композитов и покрытий на основе алюминиевых сплавов»

ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых способов получения композиционных материалов и покрытий, обладающих высокими эксплуатационными показателями, является актуальной задачей современного материаловедения.

Особый интерес вызывает направление формирования композиционных и керамических огне-, абразиво- и хемостойких объемных материалов и покрытий на основе алюминия и его сплавах. Авиационные краски в контакте с алюминием и его сплавами являются термодинамически неустойчивыми системами и при локальном искровом, абразивном или термоударном воздействии способны вызывать возгорание летательных аппаратов вследствие самопроизвольного протекания металлотермических реакций. Важность создания новых композиционных покрытий диктуется и ужесточением требований к условиям эксплуатации летательных объектов, например, мерам защиты от столкновения с птицами. Серьезные задачи стоят в плане полной или частичной замены ценных металлов и сплавов на дешевые и доступные композиты, которые обладают гораздо более высокими эксплуатационными показателями. Однако до настоящего времени эти проблемы ещё не решены. В частности, методы получения композиционных материалов и покрытий имеют следующие недостатки:

1) При использовании волокнистых и дисперсных наполнителей в композитах возникают определенные сложности, связанные с равномерным распределением армирующего агента, в связи с этим технология заметно усложняется.

2) При получении металлокомпозитов твердофазным, жидкофазным и десублимационным методами концентрация наполнителя должна быть не менее 20-25 %, чтобы получить монолитный материал с высокими физико-механическими параметрами, что экономически нецелесообразно.

Это создает необходимость экспериментального проведения системы научных исследований по установлению физико-химических критериев получения объемных композитов и защитных покрытий.

Целью работы является установление физико-химических закономерностей получения объемных композитов и защитных покрытий на основе алюминиевых сплавов с ультрадисперсными наполнителями, обладающих высокими эксплуатационными показателями.

Основные задачи исследования:

1. Проанализировать и выбрать способы получения объемных композиционных материалов и защитных покрытий.

2. Установить зависимости физико-механических свойств металлокомпозитов от концентрации наполнителей.

3. Провести термодинамические расчеты химических реакций, протекающих при синтезе защитных композиционных покрытий.

4. Обосновать выбор наполнителей для получения композитов на основе силуминовой матрицы с высокими эксплуатационными показателями.

5. Разработать и оптимизировать новые способы получения объемных композитов и защитных покрытий. Патентование.

Научная новизна работы:

1) Установлены физико-химические зависимости:

- предела прочности при сжатии,

- температурного коэффициента линейного расширения,

- плотности композитов

от концентрации и природы ультрадисперсных наполнителей ]У^О, Бі, БіС, Ті, Ті02, Кт(ТіО)п), полученных объемных композитов на основе алюминиевых сплавов.

2) Определено влияние химической природы и количества инициирующего агента при получении защитных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов.

3) Запатентованы новые способы получения защитных покрытий методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 2А1+ЗТЮ2 = А1203 + ЗТл с использованием ультрадисперсного порошка магния в качестве инициатора. (Патент РФ № 2387739, 2347647). Модифицирован способ получения защитных композиционных покрытий реверсным гальваностатическим методом.

4) Разработана методика получения силуминовых композитов с использованием водных суспензий Кт(ТЮ)п и растворов М^(]МОз)2 , позволяющая увеличить прочностные характеристики на 20-40%, и определены их физико-механические показатели.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1) Усовершенствованы методики получения объемных композитов на основе алюминиевых сплавов, позволяющие более эффективно использовать наполнитель и получать композиты для авиации и машиностроения.

2) Запатентованы два способа получения защитных композиционных покрытий методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (Патент РФ № 2387739, 2347647)

3) Усовершенствован способ получения защитных композиционных покрытий реверсным гальваностатическим методом.

Защитные композиционные покрытия могут найти широкое применение в авиации в качестве защитного покрытия фюзеляжа самолетов. Объемные композиты на основе силумины широко применяются в автомобилестроение в частности в виде блоков цилиндров, кронштейнов, дверных ручек, тормозных колодок.

Результаты работы внедрены в производство композиционных материалов на ООО «НАНОКОМПОЗИТ» г.Саратов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Выбор и модифицирование способов получения защитных покрытий на основе алюминиевых сплавов.

2. Установление физико-химических зависимостей состав-свойство при получении металлокомпозитов с различными наполнителями.

3. Модифицирование жидкофазного способа получения металлокомпозитов, путем введения суспензии в расплав, и установление влияния концентрации наполнителя на физико-механические параметры.

4. Обоснование выбора матрицы и наполнителя для получения металлокомпозитов с высокими эксплуатационными показателями.

5. Анализ способов получения металлокомпозитов (жидкофазного и путем введения раствора прекурсора в расплав) и их влияние на предел прочности при сжатии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: секция Химия и технология материалов, включая наноматериалы, (Россия, Волгоград, 2011), Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Сборник материалов VIII Международной конф, (Россия, Саратов, 2011), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: секция Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии,( Россия, Москва, 2007), От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии: Всероссийская конференция с международным Интернет-участием, (Росиия, Ижевск, 2007), Актуальные проблемы современной науки: 3-й Международного форума. (Россия, Самара, 2007), Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: VI Всероссийская интерактивная конференции молодых ученых с международным участием. (Россия, Саратов, 2007), XV Туполевские чтения: международная молодежная конференция (Россия, Казань, 2007), Композит - 2010:

международная конференция. (Россия, Саратов, 2010).

7

Личный вклад автора: Автор выполнял планирование и проведение эксперимента, интерпретацию и систематизацию полученных данных, формулировку выводов, опубликованию результатов исследований в статьях и материалах конференций, патентованию разработок.

Публикации: По теме диссертации имеется 13 публикаций из них 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 2 патента РФ № 2387739, 2347647 , 9 в сборника тезисов и материалов различных конференций.

Глава 1. Характеристика свойств и способы получения алюминиевых сплавов и композиционных материалов

на их основе.

1.1. Характеристика алюминиевых снлавову особенности строения и применение е технике и промышленности

Содержание алюминия в земной коре 8,8% по массе. По распространенности в природе он занимает четвертое место среди всех элементов (после О, Н, 81) и первое среди металлов; в свободном виде не встречается. Важнейшие минералы: боксит, представляющий смесь собой смесь гидрооксидов алюминия А100Н и А1(ОН)з; алунит или квасцовый камень (Ка,К)2804-А12(804)з-4А1(0Н)з; нефелин (]Ча,К)2ОА120з-28Ю2.

Алюминий - химический элемент III группы периодической системы. В природе один стабильный изотоп А1. Конфигурация внешней

Л Л

электронной оболочки Зб Зр ; степень окисления +3. Алюминий обладает

л

малой плотностью (2,7 г/см), низкой температурой плавления (660°С),

высокой электро- и теплопроводностью, низкой прочностью (ссж. =100 МПа)

и высокой пластичностью (8= 35 %) и коррозионной стойкостью [1,2].

Порошок алюминия со средним размером частиц до 20 мкм пирофорен;

температура самовоспламенения 490°С, температура воспламенения 420°С.

Аэрозоль алюминия воспламеняется в воздухе при 645°С.

По объему производства алюминий и сплавы на его основе занимают

первое место среди нежелезных металлических материалов. Алюминий

применяется для изготовления элементов конструкций и деталей, не несущих

нагрузки, например трубопроводов, палубных надстроек; в машино- и

авиастроении; заменяет медь при производстве массивных проводников

(кабелей, шин, конденсаторов и др). В металлургии алюминий используют

как легирующую добавку в сплавах Си, Т\, N1, Zn, Бе; в пищевой и

9

химической промышленности - как материал для хранения и транспортировки пищевых продуктов, воды. Чистый и сверхчистый алюминий применяется в полупроводниковой технике и для изготовления зеркал.

Нашли широкое применение и материалы на основе алюминия. Фольгоизол - рулонный двухслойный материал из тонкой гладкой алюминиевой фольги, покрытой с нижней стороны защитным битумно-резиновым составом. Это долговечный материал, предназначенный для устройства кровель и гидроизоляции зданий и сооружений, герметизации стыков. Внешняя поверхность фольгоизола может быть окрашена лаками различного цвета. Фольгоруберойд - гидроизоляционный материал из алюминиевой фольги, покрытый с обеих сторон битумной мастикой. Имеют высокую прочность на разрыв и долговечность. Применяют для гидроизоляции подземных и гидротехнических сооружений [3].

Сплавы - макроскопически однородные системы, полученные из двух и более сортов атомов (молекул) металлов, неметаллов, оксидов, органических веществ и др. В общем случае сплавы не являются механической смесью компонентов.

Классификацию сплавов проводят:

1. по химическому составу;

2. по числу компонентов - двойные, тройные и так далее;

3. по числу фаз - однофазные и многофазные;

4. по способу получения - металлокерамическим способом, кристаллизацией из расплава, конденсацией из паров, электроосаждением из растворов, диффузионным насыщением и др.

Особую роль в технике как основной вид конструкционных материалов играют металлические сплавы [4].

Металлические сплавы - макроскопически однородные системы, состоящие из двух и более сортов металлов (реже неметаллов), в которых

10

доминирующими являются атомы металла. Традиционно они классифицируются по химическому составу с указанием главного компонента сплава (медь-медные сплавы, алюминий - алюминиевые сплавы). Распределение на группы и подгруппы чаще всего производится по характерным особенностям в свойствах или области применения данного сплава или нескольких сплавов.

Свойства металлических сплавов могут быть изменены легированием, а также их механической, термической, термомеханической, радиационной и другими видами обработки.

Легирование - введение в состав металлических сплавов так называемых легирующих элементов (например, в алюминий вводят Си, Мп, Э!, Тл и др.) для получения сплавов с заданными свойствами [1].

Алюминиевые сплавы входят в группу легких сплавов, отличаются малой плотностью, хорошими технологическими свойствами, высокой коррозионной стойкостью, теплопроводностью, электрической проводимостью, жаропрочностью, прочностью, удельной прочностью, и пластичностью при низких температурах, хорошей светоотражательной способностью. На изделия из алюминиевых сплавов легко наносятся защитные и декоративные покрытия и благодаря более высоким технологическим свойствам, широко применяются в промышленности, в отличие от чистого алюминия. Однако они уступают сплавам на железной основе по величине модуля упругости почти в 3 раза, и их твердость, износостойкость ниже, чем у стали.

Характерной особенностью алюминиевых сплавов является их фазовый состав, включающий твердый раствор и интерметаллидные фазы (СиА12, А12Си^, А13Мо и т.д.) [2,4].

Алюминиевые сплавы классифицируются по составу и основным потребительским свойствам, способу производства и возможностью

упрочнения термической обработкой [5].

11

Алюминиевые сплавы по составу и эксплуатационным свойствам делят на 4 группы:

• Сплавы высокой прочности (осж=400..500 МПа у большинства сплавов и до 600 МПа у сплавов В95), имеющие сложный химический состав; главными легирующими элементами являются медь и магний, а у сплава В95 - цинк;

• Жаропрочные сплавы, которые используются при температурах эксплуатации до 300..350°С (ниже, чем у жаропрочных сталей и титановых сплавов). Эти сплавы при меньшем содержании меди дополнительно легируются никелем;

• Сплавы повышенной пластичности, содержание меди в которых ограничивается 0,5%, вследствие этого прочность сплавов, ниже 250 МПа, а пластичность в 1,5 раза выше, чем у дуралюминов;

• Антифрикционные сплавы (устойчивые к трению), представляющие собой сплавы алюминия с оловом никелем, медью и другими элементами.

По способу производства алюминиевые сплавы делят на литейные и деформируемые (прокаткой, штамповкой).

Литейные не упрочняемые термической обработкой алюминиевые сплавы классифицируют как сплавы низкой прочности (AJI2) и антифрикционные (ACM, А020-1, А09-2), а упрочняемые термической обработкой - как сплавы нормальной прочности, высокопрочные (AJI27, AJI32) и жаропрочные (AJI19) сплавы. Замена чугуна и стали литейными алюминиевыми сплавами позволяет получать значительный технико-экономический эффект, за счет снижения массы (металлоемкости) конструкций; повышение эксплуатационной надежности и долговечности.

Деформируемые не упрочнямые термической обработкой

алюминиевые сплавы определяют как сплавы повышенной пластичности

(АМц, АМг). Деформируемые сплавы, упрочняемые термической

12

обработкой, классифицируют как прочные сплавы (Д1...,Д19), высокопрочные (В95, ВАД23), сплавы высокой пластичности при комнатной (Д18) и повышенной (АК40) температурах и коррозионно-стойкие сплавы (АД31.АДЗЗ).

В настоящее время согласно ГОСТ 4784-97 для алюминия и сплавов на его основе предложена буквенная, буквенно-цифровая и цифровая маркировки.

К наиболее распространенным промышленным алюминиевым сплавам относятся силумин, дуралюмины, авиаль и антифрикционные сплавы [4].

Силумины - легкие литейные сплавы А1 (основа) с Б! (4.. 13%, иногда до 23%) и другими элементами (Си, Мп, Ъп, Т1, Ве). Структура сплавов при содержании до 11,3% состоит из первичных кристаллов твердого раствора кремния и алюминия. При более высокой концентрации кремния, в структуре сплавов кроме эвтектики присутствуют его первичные кристаллы в виде пластинок, которые обуславливают низкие механические свойства силумина. В специальных модифированных сплавах могут образовываться частицы СиА12 и При термической обработке в результате закалки эти

фазы растворяются, а после старения, выделяясь в дисперсной фазе, упрочняют сплав.

Дуралюмины (дюрали) - большая группа сплавов на основе алюминия с Си (2,2...5,2%), (0,2...2,7%) и Мп (0,2... 1%). Дуралюмины относятся к дефомируемым (ковкой, прессованием, прокаткой) и упрочняемым термической обработкой сплавам. Термическая обработка обычно состоит из отжига, и закалки.

В структуре дуралюминиев после отжига присутствуют фазы: а-твердый раствор (основа) и химические соединения N^281, А\^(А1хСиу1У^281и). Структурой сплавов после закалки является практически однофазный пересыщенный а-твердый раствор. При естественном или искусственном старении в решетке а-твердого раствора возникают группировки,

образованные атомами легирующих элементов (меди, магния, кремния), причем состав этих группировок при максимально достигаемом упрочении близок к составу соответствующих избыточных фаз (Mg2S, W). Такие группировки называют зонами Гинье-Престона. Естественное старение более благоприятно для дуралюмина, так как придает ему большую коррозионную стойкость и вязкость при разрушении, т.е он менее подвержен хрупкому разрушению.

Авиаль - сплав алюминия (основа) с добавками Mg, Si, Мп (или Cr), Си (в сумме около 3%). Эти алюминиевые сплавы относятся к наименее легированным. Фазой упрочнителем является силицид Mg2Si. Авиали подвергаются закалки с 510...530° С и старению при 160... 170° С в течении 10... 12 часов. Авиали относятся к числу сплавов со средней прочностью, но высокой технологичностью и стойкостью против атмосферной коррозии.

Антифрикционные алюминиевые сплавы (ГОСТ 14113-78) представляют собой сплавы алюминия с оловом (АОЗ-7, А09-2, А020-1), никелем (АН2,5), медью и другими элементами (ACM, АМСТ) [6].

Алюминиевые сплавы находят широкое применение в промышленности и технике. Силумины используются в крупносерийном производстве мало- и среднененагруженных деталей, в том числе для деталей пневмо- и гидросистем, так как обладают хорошей герметичностью благодаря узкому интервалу кристаллизации. Из них изготовляют детали сложной конструкции, например корпуса отбойных молотков, сверл. К группе силуминов относят также поршневые сплавы (АК12М2МгН), сочетающие жаропрочность, износостойкость и размерную стабильность. Дуралюмины применяются как конструкционный материал для авиационного и транспортного машиностроения. Для повышения стойкости против коррозии некоторые сплавы плакируют, то есть покрывают защитным слое алюминия (методом горячей прокатки или прессованием). Из авиалей

изготавливают кованые и штампованные детали сложной формы. Сплав АД31 широко используется в строительстве (оконные и дверные рамы), для внутренней отделки кабин самолетов и автомобилей; из сплава АВ изготавливают лонжероны лопастей винтов вертолетов. Для отливки моно- и биметаллических вкладышей с целью получения биметаллической ленты со сталью и дуралимином методом прокатки с последующей штамповкой вкладышей с толщиной слоя менее 0,5 мм применяют антифрикционные алюминиевые сплавы. Такие подшипники применяются при нагрузке на них 200...300 кг/мм , скорости вращения вала 10... 15 м/с и температуре масла Ю0...120°С [7].

Кристаллизация металлов. Пространственные кристаллические решетки образуются в металле при его переходе из жидкого состояния в твердое. Этот процесс называется кристаллизацией. Превращения, происходящие в процессе кристаллизации, имеют важное значение, так как в значительной степени определяют свойства металла. Впервые процессы кристаллизации были изучены русским ученым Д. К. Черновым. Кристаллизация состоит в следующем. В жидком металле атомы непрерывно движутся. По мере понижения температуры движение замедляется, атомы сближаются и группируются в кристаллы. Эта первичная группа кристаллов получила название центров кристаллизации. Далее к этим центрам присоединяются вновь образующиеся кристаллы. Одновременно продолжается образование новых центров. Таким образом, кристаллизация состоит из двух стадий: образования центров кристаллизации и роста кристаллов вокруг этих центров. На рис. 1.1. показан механизм кристаллизации. Сначала рост кристаллов не встречает препятствий (рис. 1.1, а),

О) 6) 6)

Рис. 1.1. Схема процесса кристаллизации металла.

и растущие кристаллы сохраняют правильность строения кристаллической решетки. При дальнейшем движении кристаллы сталкиваются, и образовавшиеся группы имеют уже неправильную форму, но сохраняют правильность строения внутри каждого кристалла. Такие группы кристаллов называют зернами (рис. 1.1, б, в, г и д). На рис. 1.1, е показаны границы зерен различных размеров, что влияет на эксплуатационные свойства металла. Крупнозернистый металл имеет низкое сопротивление удару, при обработке мешает получению требуемого класса шероховатости поверхности. Размеры зерен зависят от различных факторов: природы самого металла и условий кристаллизации. Так как процессы кристаллизации зависят от температуры и протекают во времени, то кривые охлаждения (рис. 3) строятся в координатах температура — время.

Время

Время

Время

Рис. 1.2. Кривые охлаждения при кристаллизации: 1 — теоретическая кривая кристаллизации металла; 2 — кривая кристаллизации металла с переохлаждением; 3 — кривая кристаллизации неметалла

На кривой 1 показан идеальный процесс кристаллизации металла без

переохлаждения. Сначала температура понижается равномерно — кривая

идет вниз. При достижении температуры затвердевания падение

температуры прекращается — на кривой образуется горизонтальный участок.

Это объясняется тем, что группировка атомов идет с выделением тепла. По

окончании затвердевания температура снова понижается. По закону

кристаллизации чистых металлов каждый металл кристаллизуется при строго

индивидуальной температуре. Практически кристаллизация протекает

несколько иначе, так как часто имеет место переохлаждение, т. е. металл при

температуре затвердевания остается жидким, и кристаллизация начинается

при более низкой температуре. Разница между идеальной и истинной

температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения. Кривая

2 соответствует процессу кристаллизации с переохлаждением. Кривая 3

характерна для кристаллизации неметаллов: нет четко выраженной

температуры кристаллизации, затвердевание происходит постепенно.

Степень переохлаждения является важнейшим фактором, определяющим

величину зерна. При большой скорости охлаждения степень переохлаждения

17

больше и зёрна мельче. Так, при отливке тонкостенных изделий получается мелкозернистая структура, при отливке толстостенных — крупнозернистая. Вторичная кристаллизация (аллотропия). Некоторые металлы: железо, кобальт, олово и др. — имеют в твердом состоянии две и более кристаллических решеток при неодинаковых температурах. Существование одного и того же металла в разных кристаллических формах называют аллотропией, а процесс перестройки одного вида атомов кристаллической решетки в другой — аллотропическим превращением. Аллотропные формы, в которые кристаллизуется металл, обозначают буквами а, (3, у, 8 и т. д. Так, при температуре 1539°С железо из жидкого состояния переходит в твердое и образуется 5-железо с объемно-центрированной кубической решеткой (рис. 1.3.) между 1390 и 910°С

1600 1U0C fZOO

%

g WOO

I*

I ^

500

Рис. 1.3. Аллотропические превращения в железе

устойчиво у-железо немагнитное с гранецентрированной кубической

решеткой, которая при дальнейшем охлаждении не перестраивается. При

температуре 768°С железо из немагнитного (3-железа становится магнитным

а-железом. Эти модификации имеют важное практическое значение для

термической обработки. Методы изучения структуры металлов.

18

Исследование структур металлов и сплавов производится методами макро- и микроанализа, рентгеновского, спектрального, термического, а также дефектоскопии (рентгеновской, магнитной, ультразвуковой). Методом макроанализа изучается макроструктура, т. е. структура, видимая невооруженным глазом или с помощью лупы, при этом выявляются крупные дефекты: трещины, усадочные раковины, газовые пузыри и т. д., а также неравномерность распределения примесей в металле, и расположение волокна в поковках, прокате и т. д. Макроструктуру определяют по изломам металла, по макрошлифам. Макрошлиф — это образец металла или сплава, одна из сторон которого отшлифована, протравлена и рассматривается при помощи лупы. Микроанализ выявляет структуру металла или сплава по микрошлифам, рассматриваемым под микроскопом при увеличении до 2000х, а в электронных микроскопах — до 25 ОООх. Этот важнейший анализ определяет размеры и форму зерен, структурные составляющие, микродефекты, лежащие под поверхностью, качество термической обработки. Зная микроструктуру, можно объяснить причины неудовлетворительности свойств металла, не производя их исследование. С помощью рентгеновского анализа изучают структуру кристаллов, а также дефекты, лежащие в глубине. Этот анализ позволяет обнаружить дефекты, не разрушая металла. Широко применяют для исследования структуры металла гамма-лучи, проникающие в изделие на значительно большую глубину, чем рентгеновские. Магнитным методом исследуют дефекты в магнитных металлах (стали, никеле и др.) на глубине до 2 мм (непровар в сварных швах, трещины и т. д.). Ультразвуковым методом осуществляются эффективный контроль качества изделий и заготовок любых металлов на большой глубине. Ультразвук используют для контроля качества роторов, рельсов, поковок, проката и других изделий при необходимости сохранения целостности изделий [8].

1.2. Композиционные материалы с металлическими

матрицами

Композиционные материалы с металлической матрицей (металлокомпозиты) - материалы, состоящие из металлической (чаще АЛ, №) матрицы, упрочненной высокопрочными волокнами (волокнистые материалы) или тугоплавкими тонкодисперсными частицами, не растворяющимися в металле матрицы (дисперсно-упрочненные материалы). Эти материалы отличаются от обычных сплавов большими значениями временного сопротивления и предела выносливости (на 50-100%), модуля упругости, коэффициента жесткости (Е/р) и пониженной склонностью к трещинообразованию и высокой жаропрочностью.

Металлические матрицы обладают высокой реакционной способностью в жидкофазном состоянии и сопротивлением деформированию в твердофазном, что создает проблемы химической и механической совместимости [3].

Применение композиционных материалов с металлической матрицей повышает жесткость конструкций при одновременном снижении ее металлоемкости.

Композиционные материалы с металлической матрицей как конструкционные материалы используются практически во всех отраслях народного хозяйства: в авиации - для изготовления высоконагруженных деталей (обшивки лонжеронов, панелей) и двигателей (турбин) самолетов, в автомобилестроении - для облегчения кузовов, рессор, рам, панелей кузовов, бамперов, в горной промышленности (буровой инструмент, детали комбайнов), в промышленном и гражданском строительстве (пролеты мостов, элементы сборных конструкций высотных сооружений) [9].

Композиционные материалы с металлической матрицей могут быть упрочнены вторыми фазами: трехмерными упрочнителями (микрочастицы),

двумерными упрочнителями (пластины) и одномерными упрочнителями (волокна) - каждый из этих классов упрочнителей имеет свои преимущества и особенности.

В композиционных дисперсно-упрочненных материалах с металлической матрицей последняя является основным элементом, несущим нагрузку, эффект упрочнения достигается за счет торможения движения дислокаций в ней дисперсными частицами упрочняющей фазы. Прочность при этом не подчиняется закону аддитивности в зависимости от объемного содержания упрочняющих фаз. Композиционный материал, упрочненный частицами, не является гомогенным и свойства его чувствительны не только к свойствам компонентов и к свойствам поверхностей раздела и геометрии распределения. Прочность композиционных материалов, упрочненных микрочастицами, обычно зависит от диаметра частиц, расстояния между ними и объемной доли упрочняющей фазы, а также от свойств матрицы.

Высокая прочность достигается при размере частиц упрочняющей фазы 10-500 нм и равномерном распределении их в матрице. Оптимальное содержание частиц для обеспечения прочности и жаропрочности в различных дисперсно-упрочненных материалах неодинаково, но обычно не превышает 5-10%.

Дисперсно-упрочненные металлокомпозиты могут быть получены на основе большинства применяемых в технике металлов и сплавов. Широко используются сплавы на основе алюминия - САП (спеченный алюминиевый порошок). В спеченном состоянии является матрицей ячеистого строения, в которую в качестве фазы-упрочнителя включены дисперсные частицы А12Оз. Дисперсные частицы не взаимодействуют с матрицей и не коагулируют при нагреве вследствие чего прочностные свойства САП мало изменяются при нагреве (прочность при 20°С ниже, чем у дуралюминиев, а при 200-300°С -выше). Содержание А1203 в САП колеблется от 6-9 до 13-25%. С увеличением содержания АЬОз предел прочности повышается до 300-400

МПа, а относительное удлинение соответственно снижается до 8-3%. Оптимальное количество А120з составляет 20-22%.

Наибольшей жаропрочностью обладают сплавы на основе никеля с 2-3 об.% диоксида тория (ВДУ-1) или диоксида гафния (ВДУ-2). Матрица этих сплавов - обычно у-твердый раствор № + 20% Сг, №+15% Мо, № + 20% Сг и Мо.

Эти сплавы обладают высокой жаропрочностью. Так, сплав ВДУ-1 при 1200°С имеет асж=75МПа и асж=65МПа [10].

Использование в качестве упрочняющих частиц стабильных тугоплавких соединений (оксидов тория, гафния, иттрия, сложные соединения оксидов и редкоземельных металлов, не растворяющихся в матричном металле, позволяет сохранить высокую прочность материала до 0,9-0,95 долей от Тпл.

Металлокомпозиты с волокнистым упрочнителем имеют ряд особенностей: хорошую электро- и теплопроводность, влагостойкость, широкий диапозон рабочих температур, повышенную жесткость и прочность материалов. В металлокомпозитах с волокнистым упрочнителем матрица должна полностью окружать все волокна для предотвращения контакта между ними. Матрица и волокна не должны взаимодействовать между собой, так как это может привести к понижению прочности материала. Металлические волокна используются в тех случаях, когда требуются высокие тепло- и электропроводность.

Для упрочнения алюминия, магния и их сплавов применяют борные (асж=2500-3500 МПа, Е=38-420 ГПа) и углеродные (осж =1400-3500 МПа, Е=160-450 ГПа, где Е - модуль Юнга) волокна, а также нити из тугоплавких соединений (карбидов, боридов, нитридов, оксидов), имеющих высокую прочность и модуль упругости. Так волокна карбида кремния диаметром 100 мкм имеют асж=2500-3500 МПа, Е=450 [7].

В алюминиевых, магниевых, титановых сплавах жаропрочность обеспечивается их армированием тугоплавкими непрерывными волокнами бора, карбида кремния, диборида титана и оксида алюминия.

Перспективными упрочнителями для волокнистых высокопрочных композиционных материалов являются нитевидные кристаллы из оксида и нитрида алюминия, карбида и нитрида кремния, карбида бора, имеющие стсж.=15000-28000 МПа, Е=400-600 ГПа [3,11].

1.2.1. Технологии изготовления композитов с металлической матрицей

Все способы производства металлокомпозитов можно объединить в несколько групп:

• твердофазное формирование

• жидкофазное формирование

• осаждение из газовой фазы

При твердофазном способе производства - матрица используется в форме фольги. При этом она имеют большую площадь поверхности с высокой избыточной энергией. Когда повышают давление, металл плотнее контактирует с наполнителем, и энергия системы увеличивается. Как следствие, образование монолитного материала становится энергетически более выгодным. Механизмы монолитизации могут быть различными, но они всегда связаны с взаимной диффузией матрицы и наполнителя. При этом если матрица используется в виде фольги, то метод называется диффузионным, а если в качестве связующего агента применяют частицы -то порошковой металлургией.

На первой стадии диффузионного формирования получают трехслойный материал, состоящий из однонаправленных волокон, небольшого количества полимерного связующего и двух слоев фольги. После этого материал разрезают и укладывают в определенной последовательности,

в результате формируется многослойный ламинат. Наконец, ламинат нагревают и прессуют. Некоторые титановые сплавы склоны к очень значительным пластическим деформациям при повышенных температурах. Такое поведение материалов называется сверхпластичностью. Достоинством твердофазного метода по сравнению с жидкофазными технологиями является более низкая температура процесса, позволяющая избежать нежелательных реакций на границе раздела волокон и матрицы. Метод диффузионной сварки используется.для создания композитов на основе волокон бора с титановой, медной и особенно алюминиевой матрицей. Порошковая металлургия применяется для производства композитов с короткими волокнами, усами или дисперсными частицами, компоненты смешивают и прессуют при высоких температурах - в результате происходит монолитизация материала. Смешение проводят в инертной атмосфере, чтобы уменьшить опасность взрыва.

Методом порошковой металлургии могут быть получены материалы со степенью армирования не более 50 об.% , поскольку при повышении содержания наполнителя снижается вязкость разрушения материала. Прессование приводит к увеличению продольных свойств материала; например, так ведут себя алюминий, армированный усами БЮ.

Из группы твердофазных методов наиболее широко применяются: горячее прессование, прокатка, экструзия, сварка взрывом.

В методе горячего прессования матричный материал используется в виде фольги, ленты, листа, порошка. Этой технологией получают композиты типа А1—В, А1 — борсик, А1—Ве, А1 — сталь, А1—81С, А1— БЮз [4].

Метод прокатки применяется в процессе формирования композиционных материалов, армированных волокнами, например борными или стальными [3]. Температура прокатки составляет ~ 0,7-0,9 долей от температуры плавления матричного сплава. В работе [11] авторы

используют этот метод в процессе получения титано-алюминиевых композитов.

Метод экструзии необходим при производстве композитов на основе алюминиевых сплавов может быть реализован как в горячем, так и в холодном состоянии. Этим методом получают изделия в виде прутков или труб, армированных волокнами

Сварка взрывом позволяет получать крупные изделия, например композиты типа алюминий - стальные волокна [4].

Композиционные материалы могут быть получены методом плазменного напыления алюминиевого сплава на волокна упрочняющей фазы, например на волокна бора, с последующим уплотнением при обработке давлением [3].

Основные сложности методов литья состоят в необходимости смачивания волокон и избежании реакций с матрицей. Эти сложности преодолевают изменением модификации волокон и матрицы (увеличение смачиваемости волокон).

Суть жидкофазного метода состоит в смешении частиц, усов или коротких волокон с расплавом металла и формование деталей по стандартной технологии литья, при этом трудно получить однородный материал из-за разницы в плотностях матрицы и наполнителя. Качество смешения улучшается при охлаждении смеси вследствие увеличения вязкости матрицы, такую модификацию метода называют реолитьем. Степень наполнения ограничена 20 об.%, так как при более высоком содержании наполнителя процесс смешивания затруднен из-за резкого возрастания вязкости сплава. Использование реолитья ограничено еще сильнее, поскольку эта технология требует большего температурного диапазона твердения, в котором существует «мягкое» состояние смеси.

Суть другого жидкофазного метода состоит в том, что сначала

помещают волокнистую преформу, а затем подают жидкий металл, который

ее постепенно пропитывает. Технологический процесс протекает быстрее,

25

если металл сдавливать механически или через газовую фазу. Верхний предел армирования при этой технологии равен 30 об.%. Давление должно быть достаточным для обеспечения пропитки, но не слишком высоким, чтобы не повредить волокна и не деформировать преформу [12].

Жидкофазными методами получают металлические композиционные материалы на основе алюминия, например материалы типа А1—В, А1—С, А1—БК! Пропитку осуществляют при ~ 973 К в вакууме или контролируемой атмосфере [4].

Более песпективным является метод совместного распыления волокон и матрицы, с последующим осаждением мелких капель и атомизированного металла с распыляемыми частицами наполнителя на подложку. Капли металла существуют в течение короткого времени (несколько миллисекунд). Быстрое отверждение матрицы способствует образованию мелкокристаллической структуры и затрудняет ее реакцию с наполнителем. Управление процессами распыления металла и подачи частиц позволяет создать композиционный материал с малой пористостью и однородным распределением частиц. Эта технология использовалась для получения алюминиевых сплавов, усиленных частицами карборунда. После распыления проводят вторичную обработку композита.

Применялись и другие методы осаждения для создания металлокомпозитов. Например, химическое осаждение, формирование композитов из газовой фазы (чаще всего вольфрам), электроосаждение (никеля), и плазменное напыление. Во всех этих методах матрица попадала на волокнистую преформу, однако широкого распространения они не получили. Достоинствами этих методов является низкая температура процесса и отсутствие реакций с наполнителем, а в случае газофазного осаждения - способность газа к проникновению через плотные преформы, что позволяет получать композиты с более высокой степенью армирования, чем в жидкофазных методах.

В последнее десятилетие интенсивно разрабатываются композиты на основе алюминиевых сплавов и частиц карбида кремния. Эти композиты получают различными методами, включая литье, распыление и порошковую металлургию [13].

Высокими механическими свойствами при комнатной и повышенной температурах обладают КМ на основе алюминия и его сплавов, упрочненные частицами карбида алюминия AI4C3. Их получают методом механического легирования углеродом порошка алюминия с последующим компактировалием, прессованием и прокаткой [5,14].

Канг С.Б. [15] предложил способ получения литых композиционных материалов на основе алюминия, включающий расплавление матричного сплава, введение дисперсной армирующей фазы в расплав, перемешивание полученной смеси, последующую разливку и кристаллизацию под давлением.

В работе Каблова E.H. [16] рассмотрен метод получения многослойного композиционного материала с матрицей из алюминиевого сплава, армированной стальными волокнами, для изготовления элементов планера самолета, стрингерного набора и т.д.

Коваленко А .Я. представил [17] способ создания порошкового композиционного материала из сплава на основе алюминия с низким коэффициентом линейного расширения, который может быть использован в качестве конструкционного материала при создании приборов систем управления летательных аппаратов.

Изобретатель Анимеш ДЖА предложил [18] способ получения металлических композиционных материалов на основе алюминиевых сплавов, армированных керамическими частицами TiB2.

При получении металлокомпозита следует учитывать тот факт, что матрица может взаимодействовать с наполнителем с образованием межфазного слоя. Вероятность его появления зависит от состава матрицы.

Например, алюминиевые сплавы практически не реагируют с волокном

27

окиси алюминия, а титаном химическая реакция протекает как раз с образованием межфазного слоя.

В некоторых случаях межфазные реакции нежелательны, т.к. они снижают механические свойства металлокомпозитов. Увеличение межфазного слоя приводит к снижению продольной прочности и ударных характеристик материала [19].

1.3. Общие представления о модифицировании

Под модифицированием понимается процесс активного регулирования первичной кристаллизации или изменения степени дисперсности кристаллизующихся фаз путём введения в расплав малых добавок отдельных элементов или их соединений. Эффективность действия модификаторов может быть оценена по изменению ими поверхностного натяжения на границе жидкой и твёрдой фаз, а также по устойчивости такого изменения во времени (термовременного эффекта) [20].

Авторы [21] Леках С.Н. и Бестужев Н. И. пишут: «Под термином «модифицирование» (от лат. тосНАса! - видоизменять путём деления на части) целесообразно понимать термодинамически нестабильные химические, а также энергетические воздействия, эффект от которых во времени после их реализации носит экстремальный характер».

Экспериментально установлено, что чем больше зародышей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образуется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию зародышей, называют модификатором, а саму операцию - модифицированием.

Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:

1. модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;

2. модификаторы, являющиеся непосредственными зародышами кристаллизации;

3. инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.

Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавления введенного в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла. Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400... 1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц СаБ при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция

при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.

Модификаторы третьего типа - инокуляторы, оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.

Модифицирование направлено на решение ряда задач:

• измельчение макрозерна;

• измельчение микрозерна (дендритных ячеек);

• измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);

• измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;

• измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

Одновременное решение всех этих задач зачастую оказывается невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто сопровождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из перечисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

• меньшим содержанием добавок (сотые или десятые доли процента);

• меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10... 15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.

Было сказано, что по природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы ; модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов [22-28].

1.3.1. Результаты воздействия модификаторов на структуру и свойства

Было установлено два типа воздействия модификаторов (рис. 1.4.) на структуру:

• монотонное измельчение зерна с повышением содержания модификатора. При очень малых концентрациях влияние модификатора несущественно, а при концентрациях более 0,2-0,6% оно стабилизируется, поэтому обычно содержание модификаторов составляет 0,1-0,3%;

• немонотонное измельчение зерна с областью оптимальной концентрации 0,01-0,1%, превышение которой приводит к увеличению размера зерна.

Вариант монотонного уменьшения размера зерна с повышением концентрации модификатора характерен для нерастворимых примесей-катализаторов (например, титан в алюминии), а вариант немонотонного измельчения зерна - для поверхностно-активных растворимых примесей (например, магний в цинке).

Рис. 1.4. Схема влияния содержания модификатора на величину макрозерна сплава: 1 - монотонное измельчение зерна; 2 - немонотонное измельчение зерна.

Рис. 1.5. Влияние модификаторов на структурные составляющие сплавов.

Воздействие модификаторов на отдельные структурные составляющие сплава схематически изображено в табл. 1.1 и на рис. 1.5. Было установлено,

что добавка 0,08% бора в сталь Х15Н25Л уменьшает размер макрозерна с 9 до 2 мм.

Табл. 1.1

Результаты воздействия модификаторов на структуру.

Тип сплава Результат Структуры (рис. 1.2)

Сплавы - твердые растворы

(углеродистые стали с феррито-перлитной Измельчение первичного зерна 1,2

структурой)

II Фазовая перекристаллизация 1,3

Измельчение вторичного зерна

II после фазовой перекристаллизации 1,2,4

Сплавы с первичными

выделениями и эвтектикой (серый и высокопрочный Измельчение обеих структурных составляющих 5,6

чугун)

II Крупнокристаллическая эвтектика 7

II Тонкопластинчатая эвтектика с 8

очень короткими пластинами

II Измельчение отдельных крупных структурных составляющих 9,10

II Коагуляция и сфероидизация структурных составляющих 11,12

Наряду с понятием "модификаторы" существует обратное понятие "демодификаторы" - добавки, повышающий размер зерна. Они увеличивают работу образования зародыша, задерживают его образование и понижают вероятность возникновения центра кристаллизации. К демодификаторам относятся: висмут, свинец, сурьма - для чугуна; сера и углерод - для магнитных сплавов системы Ре-№-Со-А1-Си-Тл (увеличивают размеры столбчатых кристаллов).

Модифицирование повышает механические свойства отливок и слитков (табл. 1.2.). Было установлено, что в чугуне и силумине положительный эффект от действия модификаторов особенно сильно отражается на пластических характеристиках литого металла [22-28].

Табл. 1.2.

Результаты воздействия модификаторов на механические свойства.

Металл (сплав)

Результат воздействия на свойства

Чугун с шаровидным графитом сравнительно с серым чугуном с пластинчатым графитом

Увеличение предела прочности на растяжение в 2-4 раза, а удлинения в десятки раз

Сталь

Повышение прочности на 25-30%, износостойкости на 15-50%, жаропрочности до 45%, пластичности, ударной вязкости

Силумин

Увеличение предела прочности на растяжение в 1,14-1,55 раза и относительного удлинения в 2,2-6,5раз

1.4. Способы получения покрытий на поверхности алюминия 1.4.1. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), химический процесс, протекающий с выделением тепла в автоволновом режиме типа горения и приводящий к образованию твердых продуктов. В качестве химической стадий СВС могут иметь место термический распад сложных реагентов, окислительно-восстановительных реакции, синтез из простых веществ и др. Смеси для СВС состоят из горючего (часто металлы или их нестабильные соединения),окислителя, а также наполнителей и функциональных добавок, которые вводят для регулирования состава и структуры целевых продуктов. Типичные реагенты - тугоплавкие металлы (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и др.) и неметаллы (В, С, Si), газы (N2, 02, Н2), оксиды и галогениды металлов и металлы-восстановители (типа AI и Mg), гидриды металлов, органические и элементоорганические соединения, минеральное сырье и твердые промышленные отходы.

Методом СВС получают бескислородные тугоплавкие соединения (бориды, карбиды, нитриды, силициды), интерметаллиды (алюминиды и др.), халькогениды.сложные оксиды (титанаты, ниобаты, танталаты, ферриты и др.), гидриды, фосфиды, различные нестехиометрические фазы, однофазные твердые растворы бинарных соединений (карбонитриды) и др. В режиме СВС можно получать и органические соединения (малонат пиперазина).

СВС-специфическая форма гетерогенного горения, требующая

высокой удельной поверхности контакта реагентов. Порошки и газы -

наиболее распространенные типы реагентов. Организация СВС заключается

в создании порошковой смеси (шихты) и газовой среды и локальном

инициировании процесса (зажигание). Затем происходит самопроизвольное

распространение волны горения и остывание синтезируемого продукта. На

условия, характер и скорость распространения фронта горения, зонную

структуру волны горения, механизм химических и структурных превращений

jj

в волне, максимальную температуру и др. влияют химическая природа реагентов, состав и структура шихты, параметры окружающей среды, внешние воздействия (механические и энергетические). Типичные значения параметров, характеризующих СВС: размер частиц реагентов 0,1-100 мкм, плотность шихты - от насыпной до 60% от плотности реагентов, давление окружающего газа 102-107 Па, температура инициирования 900-1500 К, длительность инициирования 0,5-3 с, скорость распространения волны 0,1-10 см/с, температура горения 1500-3500 К, скорость нагрева вещества в волне 103-106 К/с.

Изучение СВС обнаружило ряд новых явлений - не единственность режимов распространения волны реакции и гистерезисный переход между ними, самопроизвольная гомогенизация гетерогенной среды, связанная с капиллярным растеканием легкоплавкого компонента в предпламенной зоне, спиновые волны как проявление тепловой неустойчивости автоволновых процессов, анизотропный эффект, позволяющий получать поликристаллические продукты с анизотропией свойств, и др. Получили развитие такие новые направления в теории и практике горения, как безгазовое горение (горение порошкообразных смесей без выделения газообразных продуктов) и фильтрационное горение. Важные достоинства СВС-использование химической энергии и отсутствие внешних источников тепла.

С помощью СВС получают неорганические материалы (напр., порошки тугоплавких соединений, абразивные пасты, керметы, керамику), детали и изделия заданных размеров и форм, в том числе из безвольфрамовых твердых сплавов (режущие пластины, валки, фильеры и др.), огнеупорные изделия и покрытия, а также осуществляют неразъемное соединение деталей.

Достоинство технологии СВС заложено в самом принципе —

использование быстровыделяющегося тепла химических реакций вместо

нагрева вещества от внешнего источника, поэтому СВС процессы успешно

конкурируют с традиционными энергоемкими технологиями. Порошковую

36

смесь (шихту) помещают в реактор и в газовой среде производят локальное инициирование процесса (зажигание). Затем происходит самопроизвольное распространение волны горения и остывание синтезированного продукта.

Способы СВС были разработаны на основе открытого в 1967 (А.Г. Мержанов, И. П. Боровинская, В.М. Шкиро) явления "твердого пламени"-процессов, в которых исходные, конечные и промежуточные вещества находятся в волне горения в твердой фазе [29-34].

1.4.2. Химическое оксидирование

Химическое оксидирование — химическая обработка алюминиевых сплавов в растворах, создающих на поверхности защитные пленки. Технические возможности процессов оксидирования алюминиевых сплавов в отношении управления ими с целью придания пленке желаемых свойств ограничены по сравнению с анодированием. Защитные свойства пленок, получаемых при химическом оксидировании, ниже, чем при анодировании; они значительно тоньше и вследствие своей мягкости не могут работать на истирание и износ, кроме того, они имеют более низкую коррозионную стойкость. Основное преимущество пленок, получаемых химическим оксидированием — экономичность и простота получения.

Такие пленки используются как хорошая основа для нанесения лакокрасочных покрытий. Их можно также применять для защиты от коррозии алюминиевых деталей в течение значительного времени и особенно для защиты от коррозии таких деталей, которые не могут быть защищены анодным оксидированием или лакокрасочными покрытиями (например, внутренняя поверхность длинных изогнутых трубопроводов небольшого диаметра). Химическое оксидирование состоит в том, что на поверхности детали образуется тонкая пассивная пленка, предохраняющая металл от коррозии. Состав пленки зависит от состава раствора, в котором производится оксидирование.

Так, например, при обработке алюминиевых деталей в чистой кипящей воде в течение 1—4 ч. на поверхности алюминия образуются т.н. беспористые бомитные пленки (А12Оз*5Н20) толщиной 0,3—0,5 мкм, которые при дальнейшей обработке в кипящей воде не увеличиваются по толщине.

Для получения более толстых пленок, обладающих повышенными защитными свойствами, необходимо применять такие растворы, которые вызывают незначительное, растворение образующегося покрытия (поры) и тем самым способствуют проникновению оксидирующего раствора к поверхности металла. Для этого применяются слабокислые или слабощелочные растворы с пассивирующими компонентами. Сильнокислые и сильнощелочные растворы без пассивирующих компонентов не вызывают пленкообразования, а производят травление алюминия. Существует большое количество растворов для химического оксидирования алюминия и его сплавов, но только некоторые из них получили промышленное применение [35-37].

1.4.3. Анодирование алюминия

Наиболее надежным способом защиты алюминия и его сплавов от коррозии является анодирование. В сравнении с другими способами покрытий при анодировании исключается проблема подпленочной коррозии и отслоения покрытия. Помимо защитных свойств, алюминиевые изделия, прошедшие анодирование, приобретают отличные декоративные качества.

В последние годы в мире наблюдается повышенный интерес к изделиям и конструкциям из анодированного алюминиевого профиля. Благодаря своим свойствам и привлекательному внешнему виду, анодированный алюминиевый профиль нашел широкое применение как в строительно-архитектурных конструкциях, так и в различных интерьерных решениях.

Стандартный технологический процесс состоит из следующих основных операций:

• Обезжиривание

• Травление

• Осветление

• Анодирование

• Уплотнение

Для придания изделию из алюминия декоративных качеств, производится предварительная механическая обработка, которая позволяет сгладить возможные дефекты прессования и получить однородную поверхность.

В зависимости от требуемого качества поверхности готового профиля, поверхность может быть обработана либо щётками из нержавеющей стали, либо потоком дроби. В первом случае достигается эффект "начёсанной" поверхности, во втором случае поверхность становится матовой и однородной .

Наибольшее распространение для анодирования алюминиевых деталей получил сернокислый процесс. Алюминиевую деталь и свинцовый катод помещают в охлаждаемую ванну с раствором серной кислоты (плотность 200—300 г/л). Процесс протекает при плотностях тока 10—50 мА/см2 детали (требуемое напряжение источника до 50—100 V). Оксидная пленка при повышенных температурах бесцветная, тонкая и рыхлая, что позволяет окрашивать ее практически любыми красителями. Пониженные температуры позволяют получить толстые плотные оксидные пленки с естественной окраской (как правило золотистых оттенков).

При получении описанным способом анодный оксид получается пористым, поэтому после анодирования часто применяют дополнительные методы обработки с целью закупорить поры [38-46].

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Николайчук, Александр Николаевич

Общие Выводы

1. В результате систематизации литературных источников установлены критерии выбора матрицы и наполнителя (тип и параметры кристаллической решетки, фазовые переходы наполнителя, температура разложения прекурсора и т.д.) для получения металлокомпозитов с высокими эксплуатационными показателями на основе силуминовой матрицы: оптимальная концентрация кремния в силумине составляет 19-21мас.% ; наиболее перспективные наполнители М^О, (3-№0, а-СоО и Со304.

2. Модифицирован жидкофазный способ получения объемных композитов. Предложено вводить в расплав матрицы суспензию наполнителя или растворы прекурсора.

3. Экспериментально установлены физико-химические закономерности объемных композитов полученных: a) жидкофазным способом с ультрадисперсными наполнителями (М^, Ті, Ті02,8і, БіС). Установлено оптимальное содержание наполнителя (0,2-0,3 масс. %), при котором композит обладает самой высокой прочностью и оптимальным тепловым коэффициентом линейного расширения (асж =200 МПа; аі = (9-10)-10"6 К'1) по сравнению с чистыми сплавами (авиаль асж= 86 МПа, силумин асж= 170 МПа). b) путем введения растворов нитрата магния разной концентрации (0Д;0,5; 1М). При концентрации наполнителя 12% композиты обладают самым высоким значением предела прочности при сжатии (осж =288-303МПа) по сравнению с силумином (осж = 218 МПа), что подтверждает правильность критериев выбора матрицы и наполнителя

4. Модифицированы алюмотермический и гальваностатический способы получения защитных покрытий на алюминиевых сплавах. Установлено, что толщина покрытий составляет 5-6 мкм и 0,8 мкм соответственно. Определен оптимальный химический состав и соотношение А1:]У^ (10:3) для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Запатентованы способы получения защитных покрытий на алюминиевых сплавах (Патент РФ № 2387739, 2347647).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Николайчук, Александр Николаевич, 2013 год

Список литературы

1. Солнцев Ю.П., Пряхин Е.И., Войткун Ф. Материаловедение. М.: МИСИС, 1999. 600с.

2. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Под ред Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1988.

3. Ржевская C.B. Материаловедение: учеб. для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Логос, 2004. 424с.

4. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1979. 320с.

5. Материаловедение. Учебник для вузов./Под ред. Арзамасова Б.Н., Мухина Г.Г. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2005. 648с.

6. Структура и свойства композиционных материалов./Под ред. К.И. Портного. М.: Машиностроение, 1979. 253с.

7. Конструкционные материалы: Справочник/ под ред. Арзамасова Б.Н.. М.: Машиностроение, 1990. 688с.

8. Козлов Ю.С. МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ. М.: «Агар», Санкт-Петербург, «Лань», 1999.

9. Батаев A.A., Батаев В.А. Композиционные материалы: строение, получение, применение: Учеб. пособие. М.: Университетская книга; Логос, 2006. 400с.

10. Композиционные материалы: Справочник /Под ред. Д-М. Карпиноса. Киев: Наукова думка, 1985. 250с.

11. Композиционные материалы: в 8-ми томах. Пер. с англ., т 4. Композиционные материалы с металлической матрицей. /Под. ред. К Крейдера. М.: Машиностроение, 1978. 503 с.

12. Дальский A.M., Гаврилюк B.C., Бухаркин Л.Н.. Технология конструкционных материалов. М.: Машиностроение, 1990. 352с.

13. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композиционные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. 408с.

14. Справочник по композиционным материалам. /Под ред. Геллера Б.Э. - М.: Машиностроение, 1988. 448с.

15. Патент РФ №2186867. Канг Сук Бонг и др. Способ и устройство для получения литых композиционных материалов на основе алюминия. Опубл. 10.08.2002.

16. Патент РФ №.2243289. Каблов E.H. и др. Многослойный композиционный материал, способ получения многослойного композиционного материала и изделие, выполненное из него. Опубл. 27.12.2004.

17. Патент РФ №. 2149201. Коваленко А.Я. и др. Порошковый композиционный материал. Опубл. 20.05.2000.

18. Патент РФ №2159823. Анимеш Джа и др. Металлические композиционные материалы на основе алюминиевых сплавов, армированных керамическими частицами. Опубл. 27.11.2000.

19. Композиционные материалы: Справочник/ под ред. Васильева В.В., Тарнопольского Ю.М. М.: Машиностроение, 1990. 512с.

20. Гольдштейн Я. Е., Мизин В.Г. Модифицирование и микролегирование чугуна и стали. М.: Металлургия, 1986. 272 с.

21. Леках С. Н., Бестужев Н. И. Внепечная обработка высококачественных чугунов в машиностроении. М.: Наука и техника, 1992. 269с.

22. Шелухина Ю.М. Исследование внеосевой ликвационной неоднородности в крупных кузнечных слитках и поковках. Дисс. канд. техн. наук. Волгоград, 2009. 135 с.

23. Жульев С.И. Оптимизация процессов производства кузнечных слитков для поковок ответственного назначения с использованием САПР-технологий. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Волгоград, 1991. 372 с.

24. Литье с применением инокуляторов. Киев: ИПЛ АН УССР. 1981.

220 с.

25. Абрамов В.П., Затуловский С. С., Майоров Н.П. и др. Однородность непрерывного слитка из углеродистой стали после суспензионной разливки // Проблемы стального слитка: Тр. IV Конференции по слитку. М.: Металлургия. 1969. С. 497-499.

26. Скворцов A.A., Соколов Л.А., Ульянов В.А. О применении водоохлаждаемых виброхолодильников при непрерывной разливке стали // Изв. АН СССР. Металлы. 1980. №1. С. 61-65.

27. Кутищев С.М. Особенности отливки стальных слитков с охлаждающим инокулятором // Физико-химическое возденовйствие на кристаллизацию стали: Сб. науч. тр. Киев: ИПЛ АН УССР. 1982. С. 121-126.

28. Затуловский С. С. Суспензионная разливка. Киев: Наукова думка, 1981.260 с.

29. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Физическая химия./ под ред. акад. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1983. 224с.

30. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Юхвид В.И., Ратников В.И. Новые методы получения высокотемпературных материалов, основанные на горении. В сб.: Научные основы материаловедения. М.: Наука, 1981, с. 193206.

31. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов: Учеб. пособие. / Под научной редакцией В.Н. Анциферова. М.: Машиностроение-1, 2007.

32. Левашов Е. А., и др Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза: Учебное пособие для вузов по направлению "Металлургия", специальностям: 070800 - Физико-химические методы исследования процессов и материалов и 110800 —

Композиционные и порошковые материалы, покрытия. М. : БИНОМ, 1999. 176 с.

33. Мержанов А.Г., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез литых тугоплавких неорганических соединений. Докл. АН СССР, 1980, 255, 1, с. 120-124.

34. Левашов Е.А., Рогачев A.C., Юхвид В.И. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: БИНОМ, 1999. 176с.

35. Верник С.А., Пиннер Р. Химическая и электролитическая обработка алюминия и его сплавов. Изд-во: Л. Судпромгиз. 1960, 388 с.

36. Шрейдер А. В. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургиздат, 1960. 198 с.

37. Денкер И. И., Кулешова И. Д. Защита изделий из алюминия и его сплавов лакокрасочными покрытиями М. Химия 1985, 143 с.

38. Голубев А. И. Анодное окисление алюминиевых сплавов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 221 с.

39. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967, 232 с.

40. Томашов Н. Д., Тюкина М. Н., Заливалов Ф. П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968, 156с.

41. Беленький М. А., Иванов А. Ф. Электрооосаждение металлических покрытий, справочник. М.: Металлургия, 1985, 292с.

42. Хенли В. Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1986. 152 с.

43. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию.— Москва: Машиностроение, 1988. 224 с.

44. Гордиенко П. С., Руднев В. С. Электрохимическое формирование покрыта на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1999. 233 с.

45. Позняк А. А. Модифицированный анодный оксид алюминия и композитные материалы на его основе. Минск: Издательский центр БГУ, 2007, 251 с.

46. Лыньков JI. М., Мухуров Н. И. Микроструктуры на основе анодной алюмооксидной технологии. Минск: Бестпринт, 2002. 216 с.

47. Дальский A.M., Гаврилюк B.C., Бухаркин JI.H.. Технология конструкционных материалов. М.: Машиностроение, 1990. 352 с.

48. Структура и свойства композиционных материалов./Под ред. К.И. Портного. М.: Машиностроение, 1979. 253 с.

49. Трыков Ю.П., Гуревич Л.М., Шморгунов В.Г. Слоистые композиты на основе алюминия и его сплавов. М.: Металлургиздат, 2004. 230 с.

50. У. Уэндландт. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978, 527 с.

51. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

52. Дериватограф системы Ф. Паулик, И. Паулик и JI. Эрдей. Будапешт: Мом, 1966. 239 с.

53. Большаков А.Ф., Варламов Н.В. Дмитриенко А.О. Рентгенофазовый анализ материалов электронной техники: Учеб. пособие/ СГУ, 1990. 162 с.

54. Гиллер Я. Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, 1966, 360 с.

55. Гринье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 604 с.

56. Зевин Л.С., Завялова Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М.: Недра, 1974. 184 с.

57. Ковба Л.М. Турнов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Моск. гос. ун-т, 1975. 232 с.

58. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация рентгенограмм. М.: Мир, 1972.

384 с.

59. ICPDS (International Center For Diffraction). - Pensylvania, 1973.

60. Зевин Л.С., Хейкер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. М.: Литература по строительству, 1965. 361 с.

61. Патент SU № 665208 Бекренев А. H.,Федоров Б. Н. Способ определения толщины покрытий на поликристаллических основаниях Опубликовано: 30.05.1979.

62. Secondary Ion Mass Spectrometry: Basic Concepts, Instrumental Aspects, Applications, and Trends, by A. Benninghoven, F. G. Rüdenauer, and H. W. Werner, Wiley, New York, 1987.1227 p.

63. ГОСТ 25. 601-80 Методы механических испытаний композиционных материалов с металлической матрицей (композитов). Метод испытания на сжатие при нормальной, повышенной и пониженной температурах

64. ГОСТ 15. 172 -70 Метод определения среднего коэффициента линейного теплового расширения твердых материалов.

65. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. 1. М.: ИЛ, 1948. 783с.

66. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991. 319 с.

67. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.

68. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического эксперимента, Л: Химия, 1984. 143 с.

69. Манита А.Д. Теория вероятностей и математическая статистика, М.: Издат. отдел УНЦ ДО, 2001. 120 с.

70. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина, Т.Н. Бугаева. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных покрытий на алюминии и его сплавах // Известия саратовского университета. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2010. Т.7, Вып.1. С. 30-34.

71. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина, О.В. Фролова,

C.B. Древко, В.Н. Олифиренко, А.И. Палагин. Методология получения

наноструктурных композиционных материалов и покрытий на алюминии и

его сплавах с высокими эксплуатационными показателями и

многофункциональностью // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда

145

по общей и прикладной химии: секция Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии,( г. Москва, 23-28 сентября 2007г.). М.: Граница, 2007. С. 55.

72. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина, О.В. Фролова, C.B. Древко, В.Н. Олифиренко, А.И. Палагин. Новые технологии получения защитных наноструктурных композитов на алюминии и авиационных сплавах // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии: Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным Интернет-участием, (г. Ижевск, 27-29 июня 2007г.). Ижевск: Изд-во ИПМ УрО РАН, 2007. С. 86.

73. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина, О.В. Фролова, C.B. Древко, В.Н. Олифиренко, А.И. Палагин. Способ получения объемных наноструктурных композиционных материалов из нанодисперсных порошков // Актуальные проблемы современной науки: Материалы 3-й Международного форума. (г.Самара, апрель 2007 ). Самара: Изд-во СамГТУ. 2007. С.71-73.

74. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина, О.В. Фролова,

B.Н. Олифиренко, А.И. Палагин. Новые способы формирования наноструктурных композиционных покрытий на поверхности авиационных сплавов // XV Туполевские чтения: Материалы междунар. молодежной конф. (г. Казань, 9-10 ноября 2007). г. Казань: Изд-во КГТУ. 2007. С. 211-213.

75. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина, О.В. Фролова,

C.B. Древко, В.Н. Олифиренко, А.И. Палагин. Способ получения защитного нанокомпозиционного покрытия на алюминии или его сплаве // Патент РФ № 2387739 Опубл. 27.04.10-БИ№ 12.

76. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина, О.В. Фролова, C.B. Древко, В.Н. Олифиренко, А.И. Палагин. Нанохимический способ получения композиционных материалов // Патент РФ № 2347647. Опубл. 27.02.09. Бюл. №6.

77. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина, О.В. Фролова.

Металлотермический и плазменный паровоздушный способы получения

146

защитных покрытий на алюминиевых сплавах // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Материалы VI Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых с международным участием. (г.Саратов, июнь 2007). г.Саратов: Научная книга. 2007. С. 397.

78. A.N. Nikolaychuk, V.A. Reshetov, S.B. Romadenkina O.V. Frolova, A.G. Zhukov, S.V. Drevko, A.V. Mazhukin. Mass-spectroscopic analysis of nanostructured composite materials and coatings on aluminum and its alloys // Book of Proceedings, Saratov, Russia, 2007. С. 116-118.

79. A.H. Николайчук, B.A. Решетов, С.Б. Ромаденкина, O.B. Фролова. Получение композиционных защитных покрытий на алюминии и его сплавах реверсным гальваностатическим способом // «Электрохимическая энергетика». 2007. Т.7, № 14. С. 40-47.

80. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина, О.В. Фролова. Формирование покрытий на алюминии реверсированным гальваностатическим методом // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Сборник материалов VIII Международной конф, (г. Саратов, 3-7 октября 2011) г.Саратов: Изд-во СГУ, 2011. С. 325-327.

81. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии . - 2-е изд., испр. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. 416 с.

82. Carlton С. Е., Ferreira P. J.«What is behind the inverse Hall-Petch effect in nanocrystalline materials?» // Acta Materialia. 2007. V. 55. P. 3749-3756.

83. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Сборник под ред. П.П. Мальцева. М.: Техносфера, 2006.152 с.

84. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. Пер. с японск. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005.134 с.

85. Нано- и микросистемная техника. От исследований к разработкам. Сборник статей под ред. Мальцева П.П. М.: Техносфера, 2005. 595 с.

86. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология: простое объяснение очередной гениальной идеи.: Пер. с англ. М.: Вильяме, 2004. 240 с.

87. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004. 328 с.

147

88. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2003. 288 с.

89. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология: простое объяснение очередной гениальной идеи.: Пер. с англ. М.: Вильяме, 2004. 240 с

90. Банных О. А., Будберг П.Б., Алисова С. П. и др. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Из-во.: Металлургия, 1986 г, 440 с.

91. Шухардин С.В.(ред.) Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. Раздел ГРНТИ: Металловедение. М.: Наука, 1979. 248 с.

92. Диаграммы состояния двойных металлических систем ред. Лякишева Н.П.Машиностроение, 1996-2000 г.

93. S.P. Nikanorov, М.Р. Volkov, V.N. Gurin, Yu.A. Burenkov, L.I. Derkachenko,B.K. Kardashev, L.L. Regel, W.R. Wilcox Structural and mechanical properties of Al-Si alloys obtained by fast cooling of a levitated melt Materials Science and Engineering A 390. 2005. P. 63-69

94. Мазур А. В., Мазур В. И. О структурных превращениях в сплавах al-si в твердом и твердо-жидком состояниях // Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні. 2008. №1., с.11-14.

95. С.П. Никаноров, Б.К. Кардашев, Б.Н. Корчунов, В.Н. Осипов, С.Н. Голяндин Структура и физико-механические свойства Al—Si-сплавов Журнал технической физики, 2010, том 80, вып. 4

96. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина. Получение силуминовых композитов с высокими эксплуатационными показателями // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: секция Химия и технология материалов, включая наноматериалы, (г.Волгоград, 23-28 сентября 2011г.). М.: Граница, 2010. С.474.

97. А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина. Получение и изучение эксплуатационных свойств силуминовых композитов с полититанатным наполнителем // Композит - 2010: Доклады международной конференции. (г.Саратов, ЗОиюня - 2 июля 2010). г.Саратов: Изд-во СГТУ. 2010. С. 200-202

98. Беляев А. И.,Металлургия легких металлов, 6 изд., М., 1970, 368 с.

99. Олейников Б. В. и др. Алюминий — новый минерал класса самородных элементов //Записки ВМО. 1984, ч. CXIII, вып. 2, с. 210—215.

100. Самсонов Г. В. Неметаллические нитриды. М. : Металлургия, 1969, 265 с.

101. Реньян В. Р.. Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М., 1969,336 с.

102. Медведев С.А. Введение в технологию полупроводниковых материалов. -М.: ВШ, 1970, 504с.

103. Мильвидский М. Г., Полупроводниковые материалы в современной электронике, М., 1986, 144 с.

104. Нашельский А. Я.. Технология полупроводниковых материалов, М., 1987, 336 с.

105. Позин M. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, JL, 1974, с. 263-310.

106. Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, пер. с рум., т. 1, М., 1971, 560 с.

107. Лакерник М.М., Пахомова Г. Н., Металлургия цинка и кадмия, М., 1969, 485 с.

108. Живописцев В.П., Селезнева Е. А., Аналитическая химия цинка, М.: Издательство Наука, 1975.- 193 с.

109. Зайцев В.Я., Маргулис Е. В. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия, 1965. 263 с.

110. Перельман Ф. М., Зворыкин А.Я., Кобальт и никель, М.: Наука, 1975. 215 с.

111. Худяков И. Ф., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля, кобальта, ч. 2. М.: Металлургия, 1977. 264 с

112. Борбат В. Ф., Лещ И. Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976. 360 с.

113. Диомидовский Д. А., Онищин Б. П., Линев В. Д. Металлургия ферроникеля. М.: Металлургия, 1983. 184 с.

114. Козловский Е. А.(Под ред.). Горная энциклопедия: В 5 т. М.: Сов. энцикл. Т. 5. 1991. 451 с.

115. Федорченко И.М. (Под ред.) Энциклопедия неорганических материалов. В 2-х т. Киев: Укр. сов. энциклопедия, 1977. 1652 с.