Закономерности образования, строение и свойства каркасных фосфатов октаэдро-тетраэдрического типа кубического строения (тип лангбейнита) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Орлова, Вера Алексеевна

• Орлова, Вера Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Орлова, Вера Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Соединения каркасного строения с тетраэдрическими оксоанионами ТО4.;.

1.2. Структурные типы минералов коснарита и лангбейнита.

1.2.1. Структурный тип коснарита, NaZ^CPO^ (NZP). Известные соединения.

1.2.2. Структурный тип лангбейнита. Известные соединения.

1.3. Известные и возможные области применения фосфатов каркасного строения.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Обоснование выбора объектов исследования.

2.2. Синтез.

2.2.1. Реактивы, используемые для синтеза.

2.2.2. Методы синтеза.

2.3. Методы исследования.

2.4. Получение, рентгенографические и ИК спектральные исследования фосфатов.

2.4.1. Фосфаты общего вида AI2RlllZr(P04)3: А1 = Na, К, Rb, Cs; Rnt = Al, Ga, Cr, Fe, РЗЭ.

2.4.2. Фосфаты общего вида A^B'VsZri.sCPO^: A1 = К, Rb, Cs;

Bn = Mg.

2.4.3. Фосфаты общего вида A'B^ZrCPO^: A1 = К, Rb, Cs; B11 = Mg, Ba.

2.4.4. Фосфаты общего вида A'bV^CPO^: A1 = К, Rb, Cs; B11 - Ba; Rm = Cr, Fe, РЗЭ.

2.5. Уточнение структуры фосфатов методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда).

2.6. Поведение синтезированных фосфатов при нагревании: термическая устойчивость, тепловое расширение. Химическая и гидролитическая устойчивость.

2.6.1. Поведение при нагревании.

2.6.2. Химическая устойчивость. Поведение в расплавах солей.

2.6.3 .Химическая устойчивость. Поведение в гидротермальных условиях.

ГЛАВА 3. ФОСФАТЫ СО СТРУКТУРОЙ ЛАНГБЕЙНИТА В ЯДЕРНЫХ И ДРУГИХ ТЕХНОЛОГИЯХ.

3.1. Разработка кристаллических материалов на основе цезийсодержащих фосфатов для экологически безопасных источников цезия-137.

3.2. Адаптация составов реальных радиоактивных отходов к фосфатам, и кристаллизация их в структурном типе лангбейнита.

3.2.1. Фосфаты для иммобилизации солевых расплавов пироэлектрохимической технологии регенерации ядерного топлива.

3.2.2. Фосфаты для иммобилизации технической лантаноид-актиноидной фракции отходов.

ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ МИНЕРАЛА ЛАНГБЕЙНИТА.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности образования, строение и свойства каркасных фосфатов октаэдро-тетраэдрического типа кубического строения (тип лангбейнита)»

Актуальность работы

Одним из перспективных направлений современной неорганической химии является разработка новых соединений и кристаллических материалов на их основе с различным функциональным назначением, устойчивых в экстремальных условиях. Поэтому актуальным является развитие базы неорганических веществ, синтез новых соединений, изучение их строения и свойств.

Следует отметить, что выбор фосфатов для решения поставленных задач не случаен. Известно, что в горных породах присутствуют различные фосфатные минералы (они после силикатных являются наиболее представительными). Особое место среди них занимают каркасные фосфаты, характеризующиеся высокими показателями устойчивости: термической, радиационной, химической. Многие из таких соединений обладают малым тепловым расширением, ионной проводимостью, каталитической активностью, оптическими и магнитными свойствами, что обеспечивает спрос на них в различных отраслях науки и техники. Каркасные фосфаты минералоподобного строения рассматриваются как благоприятные формы химического связывания токсичных отходов, в том числе радиоактивных, с целью изоляции их от биосферы и использования отдельных их компонентов в экологически устойчивых материалах с определенными функциональными характеристиками.

Повышение барьера безопасности за счет включения компонентов радиоактивных отходов в определенные позиции структуры кристаллических фосфатов, в т.ч. минералоподобного типа, является актуальным для решения экологических проблем ядерного топливного цикла сегодня и устойчивого развития современных ядерных технологий, которое во многом зависит от успешного решения проблемы безопасного хранения и захоронения отходов.

В научном плане фосфаты являются удобными объектами изучения взаимосвязи между составом, строением и свойствами. Благодаря широкому изоморфизму катионов в них имеется возможность целенаправленно изменять свойства за счет регулируемого изменения состава.

Знания в области химии, кристаллохимии, свойств фосфатов простого и сложного составов, их исследование, в том числе закономерностей структурообразования, устойчивости под воздействием различных факторов, имеют и самостоятельное научное значение для материаловедения, минералогии, экологии. А также для химии и кристаллохимии соединений с тетраэдрическими оксоанионами в целом: для изучения твердых растворов, явления изоморфизма, морфотропии и влияния атомного состава фаз на их строение и свойства.

Цель работы

Целью настоящей работы является разработка научных основ формирования экологически безопасных кристаллических фосфатных материалов с высоким содержанием щелочных элементов, лантаноидов, устойчивых к разрушающим факторам природного и техногенного характера. Для достижения поставленной цели предстоит следующее:

1. Обоснование катионных составов фосфатов: "кристаллохимическое конструирование" соединений заданного строения. Синтез новых фосфатов

1-4 -валентных элементов с ожидаемой структурой каркасного строения кубической модификации (тип лангбейнита).

2. Кристаллохимическое исследование синтезированных соединений. Изучение влияния природы катионов (радиусов, зарядов, электроорицательностей), их сочетания и количественных соотношений на кристаллографические характеристики, пределы изоморфизма и поля концентрационной стабильности образующихся фаз.

3. Изучение поведения новых фосфатов и оценка их устойчивости при нагревании, в гидротермальных условиях, в расплавах хлоридов щелочных элементов.

4. Использование знаний о методах синтеза, свойствах полученных фосфатов и установленных кристаллохимических закономерностей при разработке термически и химически устойчивых материалов со структурой лангбейнита:

- керамических продуктов отверждения радиоактивных отходов (на примере модельных реальных отходов предприятий атомной энергетики),

- экологически безопасного кристаллического материала изотопного источника ионизирующего излучения с высокой концентрацией цезия (137Cs) для применения в медицине и других областях науки и техники.

Научная новизна работы

Получены новые фосфаты каркасного строения кубической модификации, содержащие в своем составе 1-, 2-, 3-, 4-валентные элементы, в т.ч. щелочные катионы, лантаноиды и др., и относящиеся к структурному типу лангбейнита, пр.гр. P2j3, что фактически привело к формированию нового семейства структурных аналогов. Проведено их комплексное физико-химическое исследование с использованием методов рентгеновской и нейтронной дифракции (в том числе высокотемпературные варианты), ИК спектроскопии, различных методов химического анализа (атомно-абсорбционный, атомно-эмисионный, рентгенофлуоресцентный, фотометрический). Структуры некоторых соединений уточнены методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) по данным порошковой нейтронографии. Впервые получены данные об изменении длин связей, валентных углов, искажений структуры фосфата лангбейнитоподобного строения в широком температурном интервале. Изучено поведение новых фосфатов в экстремальных условиях:

- при нагревании до 1300 °С: соединения образуются при 800 °С и до 1100 °С являются устойчивыми. Некоторые фосфаты исследованы при более высоких температурах;

- в гидротермальных условиях, Т = 90 °С: определены минимальные скорости выщелачивания крупных 1- и 2-валентных элементов из фосфатов лангбейнитового строения;

- в расплавах солей, Т = 830 °С: по данным РФА фазовый состав образцов до и после испытаний оставался неизменным.

В результате проведенного кристаллохимического анализа установлена роль различных факторов (радиусов, зарядов, электроотрицательностей катионов), влияющих на реализацию кубической модификации каркаса (тип лангбейнита). Осуществлен "кристаллохимический" прогноз относительно существования новых соединений, в структуру которых возможно включение таких катионов как 3-й 4-валентные f-элементы.

Впервые показана возможность реализации и целесообразности применения кристаллохимического принципа формирования продукта сложного катионного состава со структурой минерала лангбейнита при переработке и отверждении радиоактивных отходов.

Кристаллохимический принцип использован также для обоснования состава кристаллического материала для источника ионизирующего излучения на основе цезийсодержащего фосфата, обладающего каркасным строением, кубической симметрией решетки и высокой концетрацией цезия.

Практическая значимость работы

Установленные данные о том, что фосфаты, характеризующиеся кубической модификацией каркаса (тип лангбейнита, пр.гр. P2j3), обладают большой изоморфной емкостью, являются практически значимыми при разработке монофазных керамических материалов для отверждения радиоактивных и других токсичных отходов, т.к. большая изоморфная емкость структуры позволяет включать в состав керамик совместно 1-, 2-, 3-и 4-валентные элементы в различных сочетаниях и соотношениях. Показано, что фосфаты такого строения могут прочно удерживать щелочные катионы в значительном количестве, в том числе цезия до 38 % мае., что актуально при иммобилизации различного вида радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов и при дальнейшем использовании отдельных их компонентов. Это особенно важно для утилизации отходов новой неводной технологии переработки отработанного ядерного топлива, основанной на пироэлектрохимических процессах в расплавах хлоридов щелочных элементов (Li - Cs). Установлено также, что структура лангбейнита способна включать в свой состав и редкоземельные элементы (вхождение лантаноидов является модельным для фиксации актиноидов).

Впервые проведена адаптация составов "модельных" реальных отходов (технической лантаноид-актиноидной фракции переработки облученного ядерного топлива, "ПО"Маяк") к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа (структурный тип лангбейнита). Керамики сложного катионного состава получены и исследованы.

Предложен состав кристаллического цезийсодержащего фосфата для экологически безопасного источника у-излучения цезия-137 с заданными техническими характеристиками. Кристаллические образцы фосфатов синтезированы на "ПО"Маяк" в условиях, имитирующих технологический режим изготовления цезиевых изотопных источников.

Результаты проведенных исследований используются в разработках, проводимых совместно с ФГУП ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград) и с ФГУП "ПО"Маяк" (г. Озерск). Совместно с "ПО"Маяк" подана заявка на патент "Цезийсодержащее радиоактивное вещество". Заявка № 2004129379/06 (031908), 05.10.2004 г.

Апробация работы Основные материалы диссертации представлены на российских и международных конференциях по радиохимии, кристаллохимии, неорганическим материалам, фосфатным материалам, минералогии и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 6 статьях в журналах: Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 113 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 4 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 27 таблиц и 43 рисунка. Список литературы включает 72 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Орлова, Вера Алексеевна

выводы

1. Синтезированы новые фосфаты с каркасами октаэдро-тетраэдрического типа, обладающие кубической модификацией, относящиеся к структурному типу лангбейнита и содержащие в своем составе 1-, 2-, 3- и 4-валентные элементы: К, Rb, Cs; Ва, Mg; Al, Fe, Ga, Ln (La - Lu); Zr. Выбор катионных составов фосфатов и "кристаллохимическое конструирование" соединений заданного строения с высокой концентрацией щелочных элементов и лантаноидов выполнены с использованием кристаллохимического принципа и на основе знаний о химии и строении известных соединений каркасного типа.

2. Проведено комплексное физико-химическое и кристаллохимическое исследование фосфатов кубической структуры с разными зарядами п каркасов [Т2(Р04)з]п" и с разными катионами-компенсаторами: уточнены структуры фосфатов K2PrZr(P04)3, Rb2FeZr(P04)3, Cs2Mg0.5Zri.5(PO4)3 методом Ритвельда по данным порошковой нейтронографии, в т.ч. определены позиционные параметры структуры, длины связей, валентные углы и искажения каркасообразующих полиэдров в широком интервале температур - от 15 до 600 °С, изучено влияние природы катионов (радиусов, зарядов, электроотрицательностей), их сочетания и количественных соотношений на пределы изоморфизма катионов, явление полиморфизма и морфотропии в образующихся фазах и их кристаллографические характеристики, выполнено сравнение пределов вхождения щелочных элементов и лантаноидов в состав фосфатов ромбоэдрического и кубического строения.

3. Определены характеристики термической и химической устойчивости фосфатов кубической модификации:

- соединения образуются при 800 °С и при нагревании до 1100 °С по данным РФА являются устойчивыми, т.е. не испытывают фазовых и химических превращений,

- установлен изотропный характер теплового расширения и получены его характеристики для фосфатов кубического строения на примере K2Mgo.5Zri.5(P04)3 и Cs2Mg0.5Zri.5(PO4)3 по данным высокотемпературной рентгенографии и нейтронографии,

- в процессе синтеза и при дальнейшем нагревании фосфатов Cs2FeZr(PC>4)3, Cs2Mg0.5Zr1.5(PO4)3 изучен выход цезия и других элементов в газовую фазу. Содержание цезия в анализируемых пробах было ниже предела обнаружения. Доля цезия, перешедшего в газовую фазу, не превышает 0,0005,

- в результате гидротермальных испытаний (динамический и статический режимы, Т = 90 °С, t = 28 сут) определены величины достигнутых минимальных скоростей выщелачивания калия, цезия и бария из исследуемых образцов фосфатов кубического строения: порядок величин г л составляет 10" г/см сут,

- при контактировании с расплавом хлорида калия в течение 300 ч, Т = 830 °С установлено, что фосфаты K2FeZr(P04)3, K2ErZr(P04)3 и K2Mgo.5Zri.5(P04)3 не испытывают фазовых и химических превращений.

4. С использованием установленных закономерностей предложены, синтезированы и исследованы термически и химически стабильные материалы на основе фосфатов кубического строения (тип лангбейнита) для применения их в качестве:

- продуктов отверждения радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов (отходы пироэлектрохимической технологии регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ) в расплавах хлоридов щелочных элементов) и лантаноидов (техническая лантаноид-актиноидная фракция переработки ОЯТ),

- экологически безопасного материала цезиевого источника у-излучения (при замене стабильного цезия в составе фосфата на цезий-137), превосходящего по своим характеристикам устойчивости хлорид цезия, который в настоящее время используется для его изготовления. Оптимизированы условия синтеза фосфата предложенного состава с учетом реально существующей на ФГУП "ПО"Маяк" технологии изготовления источников цезия-137.

109

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Орлова, Вера Алексеевна, 2005 год

1. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. // Кристаллография. 1975. Т. 20. №З.С. 556-566

2. Hagman L.O., Kierkegaard P. // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. № 6. P. 18221832

3. Abrahams S.C., Geller S. // Acta cryst. 1958. V. 11. P. 437

4. Zemann A., Zemann J. // Acta cryst. 1957. V.10. P. 409

5. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. // Итоги науки и техники. Химия твердого тела. 1992. Т.8. С. 3 55

6. Perret R. // J. Less-Common Met. 1988. V. 144. P. 195-200

7. Leclaire A., Benmoussa A., .Borel M.M., Grandin A. // J. Solid State Chem. 1989. V. 78. P. 227-231

8. Ono A., Yajima Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V. 59. P. 2761 -2765

9. Орлова А.И. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 5. с. 385-403

10. Broconfield М.Е., Foored E.E., Sutlex S.J. et. al. // American Mineralogist. 1993. V. 76. P. 653-656

11. Alamo Y. // Solid State Ionics. 1993. V. 63 65. P. 547 - 561

12. Scheetz R.E, Agrawal D.K., Breval E., Roy R. // Waste. Manage. 1994. V. 14. P. 489 505

13. Alamo Y., Roy R. // J. Mat. Sci. 1986. V. 21. P. 444 450

14. Петьков В.И., Орлова А.И., Шехтман Г.И. // Электрохимия. 1996. Т. 32.5. с. 621 -626

15. Орлова А.И., Трубач И.Г., Петьков В.И. // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 3. С. 195-201

16. Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. // ЖСХ. 1996. Т. 36. № 6. С. 1103-1112

17. Monnier P., Winand L. // Bull. Soc. Chim." France. 1968. V. 15. № 1. P. 91 -99

18. Сигарев C.E. // Кристаллография. 1993. Т. 38. № 3. С. 203 238

19. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Masquelier C., Goodnough J.B. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 8. P. 2581 2586

20. Znaidi L., Launay S., Quartern M. // Solid State Ionics. 1997. V. 93. P. 273 -277

21. Егорькова O.B., Орлова А.И., Петьков В.И. // Изв. РАН. Неорган. Материалы. 1998. Т. 34. № 3. С. 297 299

22. Nagai М., Fujitsu S., Kanazawa Т. // J. Am. Ceram. Soc. 1980. V. 63. № 7-8. P. 476-477

23. Delmas C., Viala J.-S., Olazcuaga R. et al. // Mater. Res. Bull. 1981. V. 16. № l.P. 83-90

24. Winand J. M., Rulmont A., Tarte P. // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. № 9. P. 4008-4013.

25. Miyajima Y., Saito Y., Matsuoka M., Yamamoto Y. // Solid State Ionics. 1996. V. 84. № 1-2. P. 61-64

26. Miyajima Y., Miyoshi Т., Tamaki M. et al // Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 201-211

27. Boureau A., Soubeyroux J.L., Gravereau P. et al. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1993. V.30. P. 337 346

28. Warner Т.Е., Milius W., Maier J. // Solid State Ionics. 1994. V.74. P. 119123

29. Couturier J.C., Angenault J., Quarton M. // Mater. Res. Bull. 1991. V. 26. P. 1009-1017

30. Angenault J., Couturier J.C., Quarton M. // Mater. Res. Bull. 1989. V. 24. P. 789 794

31. Орлова А.И., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г. и др. // Тез. докл. Третьей российской конф. по радиохимии "Радиохимия 2000". С.-Пб., ноябрь 2000. С. 62

32. Орлова А.И., Жаринова М.В., Казанцев Г.Н. и др. // Тез. докл. Научно-практической конф. "Керамические материалы: производство и применение". М., декабрь 2000. С. 20 22.

33. Спиридонова M.JI. // Тез. Докл. Первой всероссийской молодежной научной конф. по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Н. Новгород, июнь 2001. С. 103-10434. http://www.fmm.ru Химико-структурная систематика минералов А.А. Годовикова

34. Иванов А.А. Распостранение и типы ископаемых месторождений калийных солей. Геология рудных месторождений: М, Наука. 1959

35. Hidalgo-Lopez A., Veintemillas-Verdaguer S. // J. of Crystal Growth. 1997. V. 178. P. 559 -567

36. Iwanaga H., Fujii M., Hikita T. et al. // J. of Crystal Growth. 1999. V. 206. P. 93-98

37. Yamada N., Maeda M., Adachi H. // J. of the Phys. Soc. of Japan. 1981. V. 50. № 3. P. 907 913

38. Dilanian R.A., Izumi F., Kamiyama T. et al. // J. of Phys. and Chem. of Solids. 1999. V. 60. P. 1423 1426

39. Kuroiwa Y., Liu M., Finlayson T.R. et al. // J. of the Phys. Soc. of Japan. 1997. V. 66. №6. P. 1840- 1841

40. Abrahams S.C., Lissalde F., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. № 4. P. 1926- 1935

41. Guelylah A., Madariaga G., Breczewski T. // Acta Cryst. 1996. C52. P. 2954 -2956

42. Moriyoshi C., Itoh K., Hikita T. // Physica B. 1996. № 219 (220). P. 602 604

43. Ya-ping Z., Xu F., Zhang R. et al. // Thermochimica Acta. 2001. V. 371. P. 13- 17

44. Weitz V.G. //Z. anorg. allg. Chem. 1974. B. 407. S. 157 161

45. Gattow V.G., Zemann J. // Z. anorg. allg. Chem. 1958. B. 293. S. 233 344

46. Isasi J., Daidouh A. // Solid State Ionics. 2000. V. 133. P. 303 313

47. Wulff H., Guth U., Loescher B. // Powder Diffraction. 1992. V. 7. № 2. P. 103- 106

48. Norberg S.T. // Acta Cryst. 2002. V. 58. P. 743 749

49. Norberg S.T., Streltsov V.A., Svensson G., Albertsson J. // Acta Cryst. 2000. V. 56. P. 980-987

50. Losilla E.R., Bruque S., Aranda M.A.G. et al. // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 53 62

51. Louer D., Moise V., Liegeois-Duyickaerts M. et al. // Powder diffraction. 2002. V. 17. №1. P. 1-6

52. Battle P.D., Cheetham A.K., Harrison W.T.A et al. // J. Solid State Chem. 1986. V. 62. P. 16-25

53. Battle P.D., Gibb T.C., Nixon S. et al. // J. Solid State Chem. 1988. V. 75. P. 21-29

54. Boudjada A., Perret R. // C. R. Acad. Sc. Paris. 1977. T. 284

55. Kasthuri Rangan K., Gopalakrishnan J. // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 116- 121

56. Orlova A.I., Kemenov D.V., Petkov V.I. et. al. // High Temp.-High Press.2002. V.34. №3. P. 105-111

57. Фролова Ю.В. Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Новосибирск. 2004.

58. Itoh К., Nakayama S. Immobilization of cesium by crystalline zirconium phocphate // J. ofMater. Sci. 2002. V.37. P.1701 170460. http://nf8.jinr.ru/userguide-97/dn-2.htm

59. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. //J. Appl. Cryst 1992. V. 25. P.447

60. Orlova A.I., Trubach I.G., Kurazhkovskaya V.S. et al.// J. Solid State Chem.2003. V. 173. P. 314-318

61. Алой A.C., Трофименко A.B., Фаддеев И.С. Техническая информация по теме "ИГИЦ". НПО РИ. №150-03/2315. 18.07.1990

62. Сизов П.В., Яковлев Н.Г. Об улетучивании цезия в процессе варки цезий-алюмофосфатных стёкол. Сообщение. Инв. ЦЛ/2618. ПО "Маяк". 1992

63. Корченкин К.К., Машкин А.Н., Дзекун Е.Г. и др. // Тез. Докл. Третьейроссийской конф. по радиохимии "Радиохимия 2000". С.-Пб., ноябрь 2000. С.125

64. Nardova А.К., Fillippov Е.А., Dzekun E.G, Parfanovich B.N. // J. of Advanced Mater. 1994. T. 1.№1.P.109- 114

65. Vance E.R., Carter M.L., Day R.A. et. al. Synrock and Synrock-Glass Composition Waste Forms for Hanford HLW Immobilization. Proceedings, Spectrum'96. Seattle, USA. Aug.18-23. 1996. V.3. P.2027-2031

66. Радионуклиды для ядерной медицины и экологии: Учеб. пособие. -Дубна: ОИЯИ, 2001. 103 с.

67. Клапшин Ю.П., Крюкова А.И. Радиоактивная керамика. Патент. - RU, 2000616 С. - Бюл. №33-36, 07.09.93

68. Трубач И.Г. // Тез. Докл. Второй конференции молодых ученых-химиков города Н. Новгорода, Н. Новгород, 20-21 мая 1999, С. 95-96

69. Волков Ю.Ф., Мелкая Р.Ф., Спиряков В.И. и др. // Радиохимия. 1994. Т. 36. №3. С. 205-208