Закономерности кинетики плазменно-растворного синтеза цинк-, кадмий- и марганецсодержащих ультрадисперсных частиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Смирнова Кристина Валерьевна

• Смирнова Кристина Валерьевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнова Кристина Валерьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы получения ультрадисперсных материалов

1.2. Особенности газоразрядной плазмы. Методы исследования разряда

1.3. Физико-химические превращения в растворе под действием плазмы

1.3.1. Пероксид водорода

1.3.2. Концентрации активных частиц

1.4. Плазменно-растворные системы для синтеза ультрадисперсных материалов

1.4.1. Газовый разряд между вынесенным электродом и поверхностью электролита

1.4.2. Газовый разряд между двумя погруженными электродами

1.4.3. Контактный разряд между электродом и поверхностью окружающего электролита

1.4.4. Радиочастотная и микроволновая плазма в жидкости

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Схема экспериментальной установки и методика эксперимента

2.2. Методика рентгенофазового анализа

2.3. Методика исследования морфологии поверхности получаемых материалов, их качественного и количественного состава

2.4. Методика термогравиметрического анализа и сканирующей дифференциальной калориметрии

2.5. Методика оптических измерений

2.6. Методика проведения нефелометрического и турбидиметрического исследования

43

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Результаты нефелометрических и турбидиметрических измерений

3.2. Синтез цинксодержащих частиц

3.3. Синтез кадмийсодержащих частиц

3.4. Причины изменения рН и его влияние на кинетику процессов синтеза

3.5. Синтез марганецсодержащих частиц

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Наночастицы и материалы, размеры которых лежат на субмикронном уровне, вот уже более полувека вызывают интерес исследователей. Это связано с тем, что, достигая определенного размера, материалы начинают проявлять уникальные механические, электрические, оптические, магнитные и каталитически свойства, которые не характерны для тех же материалов в макроразмерном состоянии. Наночастицы металлов, сплавов, оксидов и др. нашли широкое применение в порошковой металлургии, в медицине для точной доставки лекарственных средств, а также в производстве катализаторов, красителей, смазочных материалов и в других областях.

Существует большое количество разнообразных методов получения ультрадисперсных структур. Одним из перспективных направлений синтеза являются методы, основанные на действии газового разряда (плазмы) на растворы электролитов.

Наиболее легко получаемыми таким образом наночастицами являются частицы благородных металлов: Аи, И, Ag, Pd. Большое количество работ посвящено синтезу наночастиц А1, Т^ Fe, Со, М, Си, 7п, Ge, 7г, Sn, а также получению композитных материалов, таких как Au-Ag, Pt-Au, Ag-Pt, Со-Р^ Fe-Pt, Sm-Co, М-Сг, Sn-Ag, Sn-Pb, Со-В, Mo-S. Что касается химических соединений, с помощью плазменно-растворных систем были получены оксиды алюминия, титана, меди, циркония, рутения, олова, тантала, вольфрама, индия и цинка.

Дополнительный мотив, обеспечивающий актуальность данной работы, связан с тем, что синтез в растворной системе нерастворимых соединений является также способом очистки воды от катионов тяжелых металлов.

Степень разработанности темы

Взаимодействие газовых разрядов с жидкостями изучается уже в течение ста лет, однако использование таких систем для синтеза ультрадисперсных материалов стало активно развиваться только в последнее десятилетие.

Также можно заметить, что количество работ, посвященных исследованиям кинетики и механизмов образования ультрадисперсных материалов под действием газовых разрядов на растворы, крайне ограничено. Известные на сегодняшний день работы, посвященные синтезу материалов в плазменно-растворных системах, носят ярко выраженный эмпирический характер. Описание процессов, протекающих в растворе, имеет зачастую гипотетический характер, не подкрепленный экспериментальными данными. Практически отсутствуют кинетические данные о скоростях образования соответствующих веществ и их зависимостях от начальных концентраций и параметров разряда. Отсутствие кинетических исследований не позволяет предложить реалистичные схемы протекания процессов. Это, в свою очередь, не позволяет оптимизировать процессы синтеза, то есть выявить характеристики, как разряда, так и раствора, контролирующие процесс и определяющие его конечный результат.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности кинетики плазменно-растворного синтеза цинк-, кадмий- и марганецсодержащих ультрадисперсных частиц»

Цель работы

Выявление возможностей и кинетических закономерностей синтеза ультрадисперсных частиц соединений цинка, кадмия и марганца под действием тлеющего разряда на растворы нитратов цинка, кадмия и перманганата калия.

Достижение этой цели осуществлялось путем решения следующих задач.

1. Исследование кинетики синтеза ультрадисперсных частиц соединений цинка, кадмия и марганца из раствора их солей под действием газового разряда.

2. Исследование состава, структуры и размеров полученных ультрадисперсных частиц.

3. Выявление на этой основе вероятных механизмов образования частиц, как в растворе, так и механизмов процессов, происходящих при термической обработке полученных ультрадисперсных частиц.

Научная новизна

Впервые исследована кинетика образования твердых частиц соединений цинка, кадмия и марганца под действием разряда на растворы нитратов цинка,

кадмия и перманганата калия. Показано, что кинетические зависимости образования твердых частиц соединений Ъп и Сё имеют индукционный период, определяемый временем достижения величин рН, требуемой для образования гидроксидов и гидроксипроизводных солей указанных металлов. Кинетические кривые могут быть описаны в предположении нулевого порядка реакций. Определен химический, фазовый и гранулометрический состав получаемых продуктов. Предложены механизмы образования твердой фазы в растворе под действием газового разряда. С учетом состава полученных частиц и изменения кинетики рН установлено, что образование частиц в растворе под действием разряда протекает в гидролизо-подобных процессах.

Впервые показано, что действие разряда на раствор перманганата калия инициирует протекание окислительно-восстановительных процессов с участием ионов марганца. Ион Мп7+ (Мп04-) восстанавливается с образованием твердого аморфного промежуточного продукта Мп02, который далее растворяется с образованием бесцветного раствора, содержащего, по-видимому, ионы марганца, со степенью окисления менее +4. Кинетика превращения перманганат-ионов хорошо описывается формальной кинетической схемой Х-^У^Ъ (X - исходное вещество (Мп04-), У - промежуточный продукт (Мп02), Ъ - конечное вещество, Я2>0.99).

С использованием плазменно-растворной системы впервые синтезирован широкозонный полупроводник группы АПВУ1 - CdO, а также оксид марганца (Мп02).

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая значимость работы заключается в том, что выявлены кинетические закономерности процессов образования твердых соединений цинка, марганца и кадмия в растворе, определен их состав, кристаллическое строение и размеры частиц. На основании этих данных предложены механизмы образования и формальные кинетические схемы, описывающие кинетику процессов, как в растворе, так и в процессах термической обработки с получением соответствующих оксидов металлов.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработана конструкция плазменно-растворной установки, в которой реализован простой, по сравнению с ранее использованными, способ возбуждения разряда постоянного тока между металлическими электродами и поверхностью жидких анода и катода в Н-образной ячейке. В предложенном способе синтеза полностью отсутствует контакт металлических электродов с раствором, что исключает загрязнение раствора материалом электродов. Полученные частицы могут быть также использованы как материалы для полупроводниковых устройств и в качестве катализаторов.

Практическая значимость связана также с тем, что в результате разрядного действия образуются нерастворимые соединения кадмия, цинка и марганца, что означает очистку раствора от катионов этих металлов.

Методология и методы исследования

В настоящей работе была использована совокупность экспериментальных и теоретических методов. Синтезированные в плазменно-растворной системе порошки, были исследованы комплексом различных методов, который включал в себя: сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) - размер и форма частиц; рентгеноструктурный анализ - кристаллическая структура вещества; метод динамического рассеяния света - размер частиц; термогравиметрический анализ и дифференциальную сканирующую калориметрию - определение химического состава и выявление механизмов процессов термического разложения; флуоресцентную спектроскопию и спектроскопию поглощения - определение ширины запрещенной зоны.

Также при помощи турбидиметрических и нефелометрических методов исследована кинетика образования ультрадисперсных частиц в зависимости от тока разряда и начальной концентрации.

Положения, выносимые на защиту

Кинетические закономерности синтеза и осаждения цинк-, кадмий- и марганецсодержащих ультрадисперсных частиц.

Состав, структура и размеры ультрадисперсных частиц, полученных плазменно-растворным синтезом.

Механизмы превращения синтезированных частиц в оксиды в ходе высокотемпературной обработки.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивалась использованием современной и проходящей периодическое тестирование аппаратуры, отработанных и доказавших свою эффективность методик исследования, использованием методов, допускающих взаимопроверку результатов, а также согласием результатов исследований с надежными литературными данными в тех случаях, где такое сопоставление возможно.

Основные положения и выводы диссертационной работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях: Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы будущего" (г. Иваново, 2016 г.), VIII Всероссийской (с международным участием) научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» с элементами научной школы (г. Казань, 2016 г.), Всероссийской (с международным участием) конференции «Физика низкотемпературной плазмы» ФНТП-2017 (г. Казань, 2017 г.), Одиннадцатом всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых "Наука и инновации в технических университетах" (г. Санкт-Петербург, 2017 г.), Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки -специалисту нового века» («Дни науки в ИГХТУ 2017») (г. Иваново, 2017 г.), VIII Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (г. Иваново, 2018 г.).

Личный вклад автора заключается в изучении и анализе источников литературы, разработке и подборе оптимальных условий проведения эксперимента, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных

результатов, формулировке выводов. Общее планирование работы, постановка цели и задач исследования и обсуждение результатов проводилось под руководством д.х.н., профессора Рыбкина В.В. Автор выражает искреннюю признательность к.х.н., доценту Д.А. Шутову и к.ф.-м.н., доценту А.Н. Иванову за активное участие в обсуждении результатов работы.

Публикации

По материалам диссертации опубликована 12 печатных работ, в том числе 4 статьи (из них 3 статьи в профильных журналах из Перечня рецензируемых научных изданий), 8 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня.

Работа выполнялась при поддержке Гранта РФФИ № 14-02-01113 и программы Минобрнауки РФ № 3.1371.2017/4.6.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы получения ультрадисперсных материалов Проблема получения сверхмелкозернистых материалов и ультрадисперсных порошков металлов, сплавов, и соединений давно обсуждается в литературе. Ультрадисперсные материалы можно получать самыми разнообразными методами, которые могут быть физическими, химическими, биологическими, а также их комбинацией. Их возможная классификация представлена на рисунке 1.1 [1].

Рисунок 1.1 - Схема методов получения наночастиц.

Среди этих методов плазменно-растворный синтез является наименее изученным, но он имеет ряд достоинств, обусловленных спецификой плазмы как неравновесной системы. Эти специфические особенности и будут рассмотрены далее.

1.2. Особенности газоразрядной плазмы. Методы исследования разряда.

В последние три десятилетия значительный интерес у исследователей вызывают разряды атмосферного давления, в которых в качестве электродов выступают плохо проводящие жидкости (водные растворы, электролиты, техническая и водопроводная вода). Причинами проявляемого интереса к данным системам являются физико-химические процессы, протекающие в объеме раствора и плазмы, в результате которых образуются различные активные частицы, способные инициировать превращения, представляющих интерес для различных приложений (синтез, деструкция-очистка, редокс реакции, медицина и др.).

Несмотря на то, что предложено множество различных конструкций реакторов (см. далее), всех их объединяет то, что плазма газового разряда, реализуемая в них, является неравновесной. Причиной неравновесности является тот факт, что даже при атмосферном давлении энергию от внешнего электрического поля "отбирают" электроны, а передача энергии электронами тяжелым частицам в силу малости параметра те/М (те - масса электрона, М - масса тяжелой частицы) затруднена. Поэтому средняя энергия электронов существенно превышает среднюю энергию тяжелых частиц, а функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) оказывается неравновесной (рисунок 1.2). При этом из-за больших частот столкновений тяжелых частиц между собой равновесие в отдельных подсистемах успевает установиться. Но это равновесие характеризуется разными температурами. Газовые температуры, характеризующие поступательные степени свободы, составляют ~(1000-2000) К. Поступательные степени свободы находятся в равновесии с вращательными, а колебательные

температуры различных электронных состояний лежат в интервале ~(4000-6000) К [2, 3, 4, 5, 6, 7].

(У12 _._I_._I_._I_._I_._и_._I_I_I_1.

О 2 4 6 8 10 12 14

е, еУ

1,1' - плазмообразующий газ сухой воздух. 2,2' -плазмообразующий газ воздух с содержание водяного пара 20%. 8а - средняя энергия электронов. Тока разряда 15 мА.

Рисунок 1.2 - Сопоставление расчетных ФРЭЭ в плазме атмосферного давления в воздухе, катод - дистиллированная вода, (1, 2) и максвелловских ФРЭЭ с той же средней энергией (1',2'). Данные работы [3]. Атмосферное давление.

Главная роль в инициировании всех химических процессов принадлежит электронам. Их неупругие столкновения с атомами и молекулами плазмообразующего газа приводят к образованию химически активных частиц: атомов и молекул в возбужденных состояниях, радикалов, положительных и отрицательных ионов. Их последующие реакции между собой, а также с веществами, образующими границы разряда, формируют состав плазмы. Схема превращения электрической энергии в разряде приведена на рисунке 1.3.

Другой специфической особенностью является тот факт, что в отличие от разрядов, ограниченных химически инертными стенками (стекло, керамика и т.д.), испарение раствора в газовую фазу сильно влияет на свойства плазмы. Разряд

всегда горит не в чистом газе, а в газе с примесями компонентов раствора. Степень влияния зависит от содержания примеси и ее вида. В частности, молекулы воды из-за наличия у нее дипольного момента имеют транспортное сечение столкновений с электронами на ~2 порядка больше, чем для других обычно используемых плазмообразующих газов (азот, кислород, аргон.). Поэтому даже небольшое содержание воды приводит к сильным изменениям ФРЭЭ и, как следствие, к сильным изменениям констант скоростей и скоростей процессов с участием электронов (рисунок 1.2).

Рисунок 1.3 - Схема потоков энергии в неравновесной плазме.

Поэтому плазменная система является сильно неравновесной самосогласованной системой. Ее физические параметры, определяющие химическую активность, сами зависят от химического состава плазмообразующего газа, и наоборот.

Определение параметров неравновесной системы особенно при атмосферном давлении представляет собой непростую задачу, и ее решение часто требует информации, которая неизвестна.

Наиболее распространенными методами диагностики плазмы являются оптические: эмиссионная спектроскопия, адсорбционная спектроскопия, лазерно-индуцированная (ЬШ) и двухфотонная лазерно-индуцированная флюоресценция

(TALIF). Эти методы позволяют определять концентрации частиц в возбужденных состояниях, вращательные и колебательные температуры и концентрации частиц в основном состоянии. При некоторых параметрах плазмы возможна также оценка концентрации электронов по штарковскому уширению линий [8]. Сложности анализа кинетики процессов обусловлены необходимостью знания ФРЭЭ, которая при атмосферном давлении не может быть определена экспериментально. Ее можно найти путем численного решения уравнения Больцмана. Для его решения необходимо знать величину приведенной напряженности электрического поля Е/М (Е - напряженность электрического поля, N - суммарная концентрация частиц), температуру тяжелых частиц, мольные доли частиц плазмы и сечения их столкновений с электронами [9].

1.3. Физико-химические превращения в растворе под действием плазмы

Фактически химические реакции, протекающие при синтезе наночастиц в плазменно-растворных системах и описываемые стехиометрическими уравнениями реакций, достаточно просты. Они основаны на восстановлении ионов металлов, или полупроводников или образовании нерастворимых соединений под действием частиц, образующихся в растворе под действием плазмы. Исключение составляют случаи, когда образование происходит в результате прямых физических процессов, таких как катодное распыление или реактивное катодное распыление.

Физические и химические процессы в газовой фазе интенсивно изучаются многими исследователями и техническими специалистами, для более полного контроля процессов в промышленных условиях. Но активные исследования физико-химических процессов в плазменно-растворных системах начались в последние десятилетия из-за применений данных систем в водоподготовке [6-9], плазменной медицине [10, 11, 12, 13], синтезе наноматериалов [14, 15, 16, 17, 18, 19, 20] , и т. д.

Первичные активные частицы в растворе могут появляться двумя путями. Первый путь - это диффузия частиц, образовавшихся в плазме, в раствор. Второй

путь - образование частиц из молекул воды под действием бомбардировки ее поверхности активными агентами разряда. Таковыми могут быть, например, положительные ионы, ускоренные в катодном падении потенциала. На рисунке 1.4 представлено распределение потенциала в разряде постоянного тока в атмосфере аргона, измеренное в работе [21] с помощью электростатических зондов. В качестве жидкой фазы использовались ионные жидкости (ИЖ). В случае жидкого катода ясно видна область катодного падения потенциала, составляющая в данном случае величину ~300 В. Это значит, что энергия ионов, бомбардирующих катод, также равна ~300 эВ. Для разрядов с катодом из дистиллированной воды величины катодных падений для тока разряда 40 мА и плазмообразующих газов О2, К2, воздуха составили соответственно 450 В, 660 В и 500 В [4]. Для разряда в аргоне катодное падение составляло 280 В [22]. Учитывая, что энергия ионизации молекул воды составляет 12.6 эВ, а диссоциации - 5.1 эВ, энергетически каждый падаюший ион может ионизовать ~(22-52) молекул воды и приводить к диссоциации ~(51-122) молекул воды.

а - анод-жидкий катод; б - катод-жидкий анод.

Рисунок 1.4 - Распределение плазменного потенциала в газоразрядном промежутке.

В литературе нет единого мнения и прямых экспериментальных доказательств, какой из вышеотмеченных путей является основным. Так, в обзорной работе [21], посвященной синтезу нанодисперсных металлических частиц, полагают, что благодаря ионной бомбардировке поверхности раствора (рисунок 1.5) происходит ионизация молекул воды. Образующиеся при этом электроны и являются основными восстановителями катионов металлов (Меп++пе^М). Экспериментально факт образования сольватированных электронов был обнаружен в работе [23].

" ©

© Ьу ф

Рисунок 1.5 - Физико-химические процессы в плазменно-растворной системе с жидким катодом (а) и анодом (б).

Ряд экспериментальных фактов также свидетельствует о том, что второй путь является более вероятным. Так, образование пероксида водорода наблюдается для разрядов во всех исследованных плазмообразующих газов, включая благородные [24]. При действии разряда в аргоне [25], воздухе [26] и кислороде [27] на водные растворы фенола первичными продуктами превращения фенола являются гидроксифенолы, которые образуются по реакции фенола с радикалами гидроксила С6Н5OH + •OH—> С6Н4(OH)2 + Н. Ясно, что радикалы •OH есть продукт диссоциации молекул воды в жидкой фазе. Аналогично, процессы восстановления водных растворов, содержащих бихромат ионы (Cr2O72-, С^) до Сг3+ протекают как при действии разряда в воздухе [28], так и аргоне [29].

То есть, несмотря на существенные различия в составе активных частиц для разряда в воздухе и аргоне, качественный состав активных частиц, образующихся в растворе, один и тот же.

Далее будут рассмотрены имеющиеся данные о концентрациях активных частиц, образующихся в воде под действием различных разрядов.

1.3.1. Пероксид водорода Пероксид водорода образуется в воде и водных растворах веществ при действии на них любого типа разряда в любом плазмообразующем газе. Н2О2 -единственный компонент, который надежно определяется разнообразными методами (спектрофотомерия, титрование и т.д.). Многочисленные данные (более 180 работ), касающиеся измерений концентраций Н2О2, приведены в обзоре [24]. Далее мы будем рассматривать наиболее интересные данные о кинетике образования Н2О2, которые позволяют сделать некоторые выводы о механизмах протекающих реакций

В работе [30] образование Н2О2 наблюдалось в импульсном стримерном разряде, создаваемым либо под водой (непроточная система), либо и в воде и потоке аргона над ней. Использовали растворы разной кислотности и проводимости (NaOH: проводимость 2 мСмсм-1 и 200 мкСмсм-1, рН=13 и 9, соответственно; H3PO4: 2 мСмсм-1 и 200 мкСмсм-1, рН=3 и 5.5, соответственно). При всех параметрах наблюдали линейный рост концентрации во времени горения

разряда. Концентрация была тем больше, чем больше проводимость раствора. Авторы объясняют этот факт тем, что увеличение проводимости при заданном напряжении приводит к росту мощности, вкладываемой в разряд (росту тока). Концентрация Н2О2 была примерно в 2 раза выше, когда раствор служил катодом. Авторы приписывают это явление ускорению диссоциации воды под действием бомбардировки положительными ионами, ускоренными в катодном падении потенциала. В кислой среде концентрация пероксида была больше, чем в щелочной. Максимальное значение концентрации составило ~6 ммоль/л за время 60 мин.

В работах [25, 31] образование Н2О2 наблюдали в положительной стримерной короне. Разряд в потоке О2 горел над раствором. Увеличение рН раствора также приводило к уменьшению концентрации. Авторы считают, что это происходит из-за расходования пероксида в реакции Оз+Н2О2^-ОН+НО2-+О2. Но, поскольку, это явление наблюдается и без озона (в разряде с аргоном [30]), то этот аргумент кажется не убедительным.

В работе [32] исследовали образование Н2О2 в трех вариантах стримерного разряда: (1) катод и анод в воде; (2) анод в газовой фазе, катод в воде; (3) анод в газовой фазе - катод в воде. Газовая фаза -аргон. с дополнительным барботированием аргона. В отличие от работы [30] для изменения проводимости применяли раствор хлорида калия. Было получено, что концентрация Н2О2 линейно росла со временем горения разряда и увеличивалась при увеличении мощности разряда. Вариант (1) давал более высокие концентрации Н2О2 при той же мощности, а полученная концентрация за время 60 мин. ( ~ 8 ммоль/л) была близка к полученной в работе [30]. Но зависимость концентраций Н2О2 от проводимости раствора была противоположна той, что наблюдалась в работе [30] - с увеличением проводимости концентрации уменьшались. Пытаясь объяснить такие зависимости, авторы пишут, что рост проводимости, приводящей к росту вкладываемой в разряд мощности, может приводить к увеличению интенсивности УФ излучения разряда, которое вызывает фотохимическое разложение пероксида. По нашему мнению, данное явление связано не с фотохимией, а с тем, что хлорид ионы не являются

химически инертными. Реакции хлорид-ионов могут приводит к снижению концентрации Н2О2 в соответствии со следующей схемой:

^ + а- — НСЮ-- (К=4.3409 л^моль/с)

H+ + HаO-• — СЬ + H2O (К=2>1010 л^моль/с)

а- + а^ — а^ (к=8.0^ 109 ^моль/с)

H2O2 + а^ — 2Ha + O2- (К=9> 105 л^моль/с)

Скорость образования Н2О2 зависит от вида плазмообразующего газа. Так, в работе [30] для разряда положительной стримерной короны (электроды в растворе, непроточная система) с барботированием газов (воздух, N2, O2, Ar) было обнаружено, что Н2О2 образуется с постоянной скоростью, зависящей от сорта газа. Найденные скорости располагаются в порядке убывания в следующий ряд: без барботирования>O2>воздух>N2,>Ar. Максимальная концентрация в этом ряду, достигаемая за 20 минут обработки, составила~8 ммольл-1.

Авторы также попытались определить концентрацию радикалов •ОН, используя 4-гидроксибензоат как ловушку радикалов. В реакции 4-гидроксибензоата с •ОН образуется 3,4-дигидроксибензойная кислота, концентрация которой и измерялась. Скорости образования •ОН образуют ряд противоположного тренда, чем скорости образования Н2О2. Величины скоростей в ~3-4 раза меньше скоростей образования пероксида водорода. Эти результаты ставят под сомнение распространенное мнение о том, что основным каналом образования Н2О2 является реакция димеризации •ОН радикалов:

ОД + ОД ^Н2О2 (К=2. 0- 1010лмоль/с)

В работе [33], где исследовали образование Н2О2 в ДБР разряде, скорости образования образуют ряд противоположный тому, который был получен в работе [20]: Ar>воздух>O2~N2. Скорости образования •OH радикалов, найденные с использованием диметилсульфоксида в качестве ловушки, также были существенно меньше скоростей образования Н2О2.

Пероксид водорода также образуются в воде, при горении над ней разряда скользящей дуги в О2, Ar, воздухе и N [34]. Концентрация Н2О2 достигала максимума при времени воздействия разряда ~25 мин. Значения в максимуме составляли 1.1; 0.44; 0.29 и 0.24 ммольл-1 для О2, Аг, воздуха и N соответственно.

Действие диафрагменного разряда в воде приводит к образованию в ней пероксида водорода [35]. При начальной проводимости 6.4 мСмсм-1 (сульфата натрия, рН=5.3) и заданном напряжении концентрация пероксида росла с увеличением прошедшего количества электричества и достигала величины ~ 1 и ~2 ммоль^л-1 для анодной и катодной частей реактора при 30 мин. обработки. Добавка 3 мкмолк л-1 метанола приводила к снижению концентрации пероксида в ~2 раза. Авторы связывают этот факт с тем, что метанол является хорошим акцептором радикалов рекомбинация которых приводит к образованию Н2О2.

Пероксид водорода образуется и при действии разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе [36]. Достигаемые концентрации примерно такие же, как и в разрядах других типов (несколько ммоль/л) при одинаковом времени воздействия. Добавки фенола (0.5 ммоль/л) к такому разряду также приводили к снижению концентрации. Фенол, как известно, является одним из лучших акцепторов радикалов •OH (К=1.6х1010л-моль/с).

Таким образом, пероксид водорода образуется в воде при действии любых видов разрядов и в любых газах. Концентрация пероксида всегда растет с ростом времени воздействия, а также с увеличением мощности, вкладываемой в разряд. Концентрация Н2О2 зависит от вида плазмообразующего газа, но определенных закономерностей выявить не удается. Типичные величины концентраций составляют несколько ммоль/л. На образование пероксида влияет проводимость, рН раствора, а также природа аниона соли, используемой для создания проводимости. Добавки акцепторов радикалов всегда сопровождаются снижением концентрации пероксида. Поэтому есть основания предполагать, что образование и гибель Н2О2 происходит с участием радикалов ЮИ

1.3.2. Концентрации активных частиц Результатов прямых измерений концентраций радикалов нам неизвестно. Имеющиеся данные являются результатами косвенных измерений, основанных на использовании ловушек радикалов - веществ, которые, как предполагают, селективно реагируют с данным видом радикалов с образованием определенных продуктов, концентрации которых измеряются.

В работе [37] (положительная импульсная стримерная корона в воздухе над раствором, амплитуда напряжения ~24 кВ, тока ~10А, длительность импульса ~3 мкс, 20 импульсов в секунду, средняя энергия за импульс ~0,24 Дж) для определения концентрации радикалов •ОН использовали терефталевую кислоту как акцептор. которая, реагируя с •ОН дает 2-гидрокситерефталевую кислоту. В ее реакции с •ОН образуется 2-гидрокситерефталевую кислоту, концентрацию которой находили методом флюоресценции. Концентрация радикалов непрерывно росла с увеличением времени воздействия и достигала 9 мкмоль л-1 (5.41015 см-3) при часе воздействия. Скорость образования составила ~10-9 моль/ (лс) (61011 см-3с-1). В работе [38] для импульсной стримерной короны в воде (45 кВ, средняя мощность 64 Вт) с использованием той же техники было получено значение скорости на два порядка величины больше. Скорости образования •ОН и Н2О2 для такого же разряда в диапазоне мощностей 28-127 Вт были определены в [39] с использованием качестве ловушек радикалов диметилсульфоксида и терефталата натрия. Обе ловушки дали близкие результаты. С ростом мощности скорость линейно увеличивалась от 410-8 до 110-7моль/ (лс). Скорость образования пероксида водорода была примерно в 4 раза выше.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнова Кристина Валерьевна, 2020 год

МРЧ источник питания

27.12 или 13.56 МГц. 60-1000 Вт

Рисунок 1.11 - Виды радиочастотной и микроволновой плазмы в контакте с жидкостью.

Для получения наночастиц 7пО [154], Ag [155] и Pt [155] применяли схему СВЧ разряда, представленную на рисунке 1.11-д.

Все описанные выше конфигурации плазменно-растворных систем

применяются для синтеза наночастиц металлов, их сплавов и оксидов. Примеры

типов наночастиц, полученных при газоразрядной обработке растворов,

представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Наночастицы, полученные при газоразрядной обработке растворов

Ш

Наночастицы Условия получения

Аи Золотая проволока (источник наночастиц), используемая в качестве электродов, погружается в раствор жидкого азота, этанола или в воду. Расстояние между электродами 0,3 мм. Разряд зажигается в импульсном режиме с частотой 20 кГц и длительностью 2 мкс. Средний размер получаемых наночастиц составляет 3,5 нм.

Разряд зажигают между двумя титановыми электродами, погруженными в золотохлористоводородную кислоту (НАиСи). Средний размер частиц 8 нм

Ав Разряд зажигается между двумя серебряными электродами в деионизованной воде. Средний размер образующихся частиц 25 нм

Серебряная фольга погружается в раствор азотной кислоты с добавлением фруктозы (стабилизатор). Разряд зажигается в потоке аргона (25 см3/мин), ток разряда 5 мА, постоянное напряжение 2 кВ. Расстояние между электродом и электролитом 3 мм. Ток разряда 5 мА. Средний размер образующихся частиц 5 нм.

Си Вольфрамовые электроды погружаются в раствор хлорида меди (СиСЪ-2Н2О) с добавками желатина и аскорбиновой кислоты. Расстояние между электродами 0,5 мм, напряжение разряда 900 В, ток 2 мА, частота 20 кГц, время обработки 10 мин. Средний размер получаем частиц 70 нм

N1 Газовый разряд зажигается в аргоне над жидким анодом. Источником частиц металла является никелевый диск, погруженный в раствор смеси хлоридов лития, калия и цезия при соотношении ЫС1:КС1:СвС1 = 57,5:13,3:29,2. Средний диаметр наночастиц никеля 50 нм.

ZnO Используются цинковые электроды (источник наночастиц). Дуговой разряд возбуждается между электродами, погруженными в дистиллированную воду, при токе 5-15 А и расстоянии между электродами 0,5 мм. Размер образующихся частиц 200±100 нм.

Т1О2 Над водным раствором хлорида титана зажигают скользящий дуговой разряд в атмосфере влажного воздуха.

Таким образом, наиболее хорошо изучены процессы синтеза наночастиц

благородных металлов (Аи, И, Pd и Ag). Эти частицы можно получить практически во всех видах разрядов, применяя при этом либо электроды из соответствующего

металла, либо используя растворы соединений металлов. Относительная простота получения обусловлена либо хорошей окислительной способностью ионов металлов или их стойкостью к процессам окисления. Эти свойства обусловливают и возможности получения композиционных материалов, например, с углеродом.

Сведений о получении химических соединений существенно меньше. Так, оксидные наноматериалы синтезировались из растворов солей и их расплавов, используя высокотемпературные дуговые разряды. Считается, что первичными здесь являются наночастицы металлов, которые в окислительной среде и при высоких температурах окисляются до оксидов. Так, в [156] сообщалось о получении СиО наностержней с направлением роста [010]. Таким же образом были получены наностержни и нано «цветы» оксида цинка с кристаллографическим направлением [001] [157]. При этом считается что ионами, предшествующими образованию, являются Си(ОН)42- и Zn(OH)42-, которые так же выпадают в осадок со стержнеподобной структурой. Из-за высокой скорости синтеза при высокой температуре получаемые оксидные кристаллы имеют высокую дефектность [157]. Сообщалось также о формировании фазы ТЮ2-5 [158].

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Схема экспериментальной установки и методика эксперимента

Реактор представлял собой Н-образную стеклянную ячейку, плечи которой разделены целлофановой мембранной (рисунок 2.1) так, что раствор в одном из плечей ячейки являлся анодом (ячейка А), второй - катодом (ячейка К). В качестве жидкой фазы использовались водные растворы Zn(NO3)2-6H2O и Cd(NO3)2-4H2O с концентрацией кристаллогидрата 5, 50, 100 и 500 ммоль/л и 25, 50, 100 ммоль/л, соответственно. В качестве раствора, содержащего ионы Mn7+, использовался раствор перманганата калия. Диапазон концентраций по иону Mn7+ составлял 0.442.5 ммоль/л. Все реагенты имели квалификацию ЧДА (производство JSC «Химреактив», Россия). На титановые электроды, расположенные над поверхностью раствора на расстоянии 5 мм, прикладывалось напряжение, достаточное для электрического пробоя воздушных промежутков и поддержания стабильного тлеющего разряда. Обрабатываемый объем 200 мл, ток разряда 30-70 мА.

Под действием разряда на растворы солей цинка и кадмия в анодной части реактора наблюдалось образование коллоидной взвеси в области контакта разряда с раствором и выпадение осадка белого цвета. Синтезируемый порошок отбирался отдельно со дна и из приповерхностного слоя ячейки, центрифугировался и подвергался сушке при температуре 60оС в течение 24 часов на стеклянных подложках.

В случае раствора перманганат калия в катодной ячейке визуально наблюдалось обесцвечивание исходно малинового цвета раствора на границе раздела разряд-жидкость с постепенным расширением обесцвеченной области в глубину. Одновременно происходило образование полидисперсного продукта темного цвета. Фракция наименьшего размера образовывала стойкую суспензию на границе раздела плазма-раствор. Более крупная фракция осаждалась на дне ячейки. Обработанный раствор центрифугировали, осадок отделяли и высушивали, а жидкая фаза подвергалась анализу.

1 - жидкий анод, 2 - жидкий катод, 3 - титановые электроды, 4 - целлофановая мембрана, 5 - источник питания, 6 - миллиамперметр.

Рисунок 2.1 - Схема экспериментальной установки.

Для питания разряда использовался высоковольтный источник обеспечивающий ток разряда 10< I <100мА; [/<12кВ (Рисунок 2.2).

К выходу выпрямителя подключался емкостный фильтр 6. Отрицательный полюс источника заземлялся 5. Последовательно с разрядным узлом включалось балластное сопротивление 7, ограничивающее ток в цепи.

Поджиг разряда производился непосредственно пробоем разрядного промежутка. Параллельно электродам через делитель напряжения 10 с полным сопротивлением Кполн=51,4 МОм (величина сопротивления резистора, на котором измерялось падение напряжения, составляла Кизм=40,4 кОм, что значительно меньше входного сопротивления измерительного вольтметра в несколько МОм) подключался цифровой мультиметр 8 (Fluke 289 с), включенный в режим измерения напряжения. Ток в цепи определялся стрелочным миллиамперметром 9.

1 - Источник переменного тока; 2 - ЛАТР; 3 - повышающий трансформатор 100В/10КВ; 4 - диодный мост; 5 - заземление; 6 - емкостный фильтр 7 - балласт; 8 - вольтметр; 9 - амперметр; 10 - делитель напряжения; 11 - рабочий объем; 12 - понижающий трансформатор 220/100В. Рисунок 2.2 - Электрическая схема установки.

Для получения оксидов Сё и Ъп полученные порошки прокаливались в атмосфере воздуха в течение 2 часов при температурах 600оС и 500оС соответственно.

2.2. Методика рентгенофазового анализа Рентгеноструктурный анализ синтезируемых веществ выполнялся с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН 3М (Буревестник, Россия). Стандартный графитовый монохроматор устанавливался на первичном рентгеновском луче.

Дифракционные спектры выводились на сопряженную с дифрактометром ЭВМ и обрабатывались с помощью специально составленных программ.

Исследуемый образец порошкового материала запрессовывался в держатель и устанавливался на пути первичного луча, исходящего из рентгеновской трубки. Интенсивность рассеянных образцом, вторичных рентгеновских лучей регистрировалась встроенным в дифрактометр детектором. Съемку профилей интерференционных линий проводили при ширине щелей 0,5x0,5 мм, шаге съемки 0,01° и скорости вращения гониометра 2°/мин по шкале. Угол поворота детектора 20 в два раза превышал угол поворота образца в соответствии с наиболее распространенной на сегодняшний день методикой. В тракте луча присутствовали монохроматоры, обеспечивающие съемку дифрактограммы на одной длине волны рентгеновского излучения, в нашем случае для трубки с медным анодом длина волны излучения Cu-Ka составляла 0,154178 нм. Образец и детектор вращались с небольшими шагами, между которыми в течение времени экспозиции производился подсчет числа рентгеновских квантов, рассеянных образцом и попавших на детектор, т.е. использовался метод регистрации "по точкам". Значения с датчиков поступали в управляющий компьютер, образуя дифрактограмму в виде файла, содержащего удвоенные углы и соответствующие им интенсивности рентгеновского излучения.

Идентификацию соединений проводили путем сопоставления межплоскостных расстояний (d) линий и их интенсивности, полученных из анализа рентгенограмм исследуемых веществ с табличными данными, собранными в справочниках-определителях (определение типа кристаллического соединения. Принципиальная схема рентгеновского дифрактометра показана на рисунке 2.3.

Расшифровка дифрактограмм и определение количественного состава образцов выполнялось с использованием программного обеспечения Match!3 (Cristal Impact, Германия), двухмесячная пробная версия, с использованием открытой кристаллографической базы данных COD [159].

Рисунок 2.3 - Принципиальная схема рентгеновского дифрактометра

Процедура обработки экспериментальных дифрактограмм заключалась в следующем. Полученные данные сглаживались с использованием алгоритма, описанного в [160] и являющимся классическим в рентгеноструктурном анализе, для улучшения соотношения сигнал/шум. Для сглаженных спектров строилась базовая линия в соответствии с алгоритмом [161], которая вычиталась из экспериментальной дифрактограммы. Далее проводился полуавтоматический поиск пиков с помощью метода вторых производных, и с использованием кристаллографической базы данных в полуавтоматическом режиме выполнялся подбор фаз, присутствующих в анализируемом образце. В качестве критерия наличия фаз той или иной химической и кристаллографической природы выступал числовой параметр FoM (figure-of-merit), показывающий близость участков экспериментальной дифрактограммы к дифрактограмме, содержащейся в базе данных. В качестве возможных присутствующих фаз выбирались фазы с FoM не хуже 0,75. Далее выполнялась оптимизация количественного состава выбранных фаз таким образом, чтобы минимизировать ^-фактор:

Яр —

2«! УГ-А

са1с I

2 У;

ехр

ехр

,са1с

где у1 , уг— - экспериментальные и расчетные интенсивности соответственно. В качестве параметров оптимизации выступают интенсивности

пиков и их полуширины на половине высоты. Оптимизация проводилась методом наименьших квадратов, в качестве параметров оптимизации выступали относительные интенсивности дифрактограмм с относительным вкладом и полуширины пиков на половине высоты (FWHM), а для окончательной оптимизации, коррекция положения удвоенного угла дифракции.

2.3. Методика исследования морфологии поверхности получаемых материалов, их качественного и количественного состава Для получения изображения синтезируемых материалов использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) высокого разрешения TESCAN VEGA3 SBH производства Республика Чехия. Исследуемые образцы при помощи углеродного скотча помещались на предметный столик (d = 10 мм). Источником электронов является вольфрамовый термокатод. Давление в рабочей камере 1-10-2 Па. Фокусное расстояние 15 мм. Для получения качественного изображения поверхности значение ускоряющего напряжения устанавливалось 5 кВ. Съемка проводилась в режиме максимального разрешения (Resolution).

Используя приставку для проведения энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС, в англо язычной литературе EDS) Aztec EDS, производства компании Oxford Instrumental (Англия), были получены данные отражающие качественный и количественный состав исследуемых порошков. Величина ускоряющего напряжения 20 кВ.

2.4. Методика термогравиметрического анализа и сканирующей дифференциальной калориметрии Данные термогравиметрического анализа и сканирующей дифференциальной калориметрии, полученные на приборе синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter (Netzsch, Германия). Исследуемый образец массой 5 мг помещался в платиновый тигель и нагревался с шагом 5 оС/мин в диапазоне температур 300-800 К. Анализ проводился в атмосфере аргона.

2.5. Методика оптических измерений Запись спектров пропускания тонких порошковых пленок, осажденных на стеклянные подложки проводилось спектрофотометрически в диапазоне длин волн

300-900 нм с использование спектрофотометра СФ-56 (Россия). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) были получены на спектрофлуориметре Shimadzu RF-6000 (Shimadzu, Япония).

По краю спектра поглощения определялась оптическая ширина запрещенной зоны порошковых пленок ZnO и CdO. Расчет проводился экстраполяцией (ahv)2 = 0 в предположении прямого межзонного перехода [162, 163].

Концентрацию перманганат-ионов определяли по поглощению раствора на длине волны ~ 522 нм (максимум полосы поглощения) с учетом базовой линии. Для этого использовали спектрофотометр Hitachi U-2001 (Япония).

2.6. Методика проведения нефелометрического и турбидиметрического

исследования

Для описания кинетики процессов образования частиц в растворе использовались турбидиметрическое и нефелометрическое исследования.

Исследовались водные растворы Cd(NO3)24H2O и Zn(NO3)26H2O концентрации 0,005 моль/л. Пробу освещали потоком света с интенсивностью I0, а затем, измеряли интенсивность прошедшего излучения It или интенсивность излучения, рассеянного под определенным углом (например, I90 при 90о).

С ростом числа частиц суспензии отношение I/I0 уменьшается, а отношения вида I90/I0 увеличиваются, во всяком случае, до умеренных концентраций.

Метод, в котором используют интенсивность прошедшего света It, называют турбидиметрией, а метод с измерением под углом 90о (или каким-либо другим) -нефелометрией.

Для турбидиметрических измерений можно использовать любой фотометр или спектрофотометр. Если растворитель и рассеивающие частицы бесцветны, максимальная чувствительность достигается при использовании излучения голубой или ближней ультрафиолетовой области. Для окрашенных систем оптимальную длину волны необходимо подбирать экспериментально.

Применение методов, основанных на измерении рассеяния света, достаточно ограничено прежде всего потому, что на измеряемый сигнал сильно влияет размер частиц.

В работе для проведения измерений был использован гелий-неоновый лазер с длиной волны излучения 632,8 нм. Луч лазера направлялся таким образом, чтобы интенсивное излучение проходило сквозь раствор на расстоянии 1 мм от его поверхности. Оптическая длинна составляла 45 мм. Спектрометр «AvaSpec-2048ЕТ-2» (Ауа^еБ, Нидерланды) располагался относительно источника излучения и плазменно-растворной ячейки так, как это показано на рисунке 2.4. В случае нефелометрических измерений угол между источником и приемником излучения составлял 90о (рисунок 2.4 (а)).

1 - источник излучения, 2 - спектрометр, 3 - жидкий анод.

Рисунок 2.4 - Схема нефелометрических (а) и турбидиметрических (б) измерений.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Результаты нефелометрических и турбидиметрических измерений В течение первых десяти секунд каких-либо видимых изменений не наблюдалось. Турбидиметрические кривые (рисунке 3.1) иллюстрируют индукционный период процесса. После индукционного периода начиналось образование коллоидных частиц вблизи поверхности раствора в ячейке с жидким анодом (ячейка А) с дальнейшим выпадением осадка белого цвета на дно ячейки. В ячейке с жидким катодом (К) не наблюдалось образования коллоидных частиц, но в течение обработки формировались газовые пузырьки вблизи поверхности раствора[164].

I, отн.ед.

I, отн. ед.

1 - 30 мА; 2 - 60 мА; 3 - 70 мА. Концентрации растворов 0,005 моль/л.

Рисунок 3.1 - Измеренные турбидиметрические кривые водных растворов Zn(NOз)2•6H2O (а) и Cd(NOз)2•4H2O (б) в зависимости от тока разряда.

Увеличение тока разряда приводит к уменьшению индукционного периода (рисунок 3.2 (а)). При низком значении вкладываемой в разряд мощности индукционный период образования Zn-содержащих порошков примерно в два раза больше, чем содержащих Cd, но по мере увеличения тока разряда индукционные периоды становились сравнимым.

t, с

120 100 80 60 40 20

30

кг с1

40

50

60

70 I, мА

0,08 0,06 0,04 0,02

4

б)

4 2

30

40

50

60

70 I, мА

1 - Zn(NOз)2•6H2O; 2 - Cd(NOз)2•4H2O

Рисунок 3.2 - Индукционный период (а) и эффективная константа скорости процесса образования коллоидных частиц (б).

К турбидиметрии применим закон Бугера-Ламберта-Бера для интенсивности:

1Т = 10е-атс

(3.1)

1

где 1Т - интенсивность прошедшего света, 10 - интенсивность источника света, аТ -коэффициента пропорциональности, включающий константу мутности и длину светового пути, С - концентрация частиц, на которых происходит рассеяние света.

В нашем случае концентрация С есть функция от времени обработки ? раствора разрядом. Предположим, что кинетика образования частиц подчиняется реакции нулевого порядка:

С = кС^ (3.2)

где к - эффективная константа скорости образования твердых частиц, С0 - исходная концентрация нитрата. Подставив уравнение (3.2) в выражение (3.1) получим:

1Т = 10е-атксо< = 10е-К^ (3.3)

Действительно, кинетика интенсивности прошедшего света хорошо описывается уравнением первого порядка (3.3) с эффективной константой КТ примерно 10-2 с-1, экспериментальные значения которой представлены на рисунке 3.2 (б) (коэффициент парной корреляции 0,98)[165]. Из графика также видно, что увеличение тока разряда приводит к увеличению константы. Следует отметь, что КТ характеризует не только скорость образования твердой фазы, но и процессы седиментации.

Чтобы проверить предположение о нулевом порядке реакции процесса образования частиц в растворе, было проведено измерение интенсивности рассеянного света во время горения разряда.

В первом приближении интенсивность рассеянного света дает выражение:

15 = а51оС, (3.4)

где ¡5 - интенсивность рассеянного света, 10 - интенсивность источника света, а§ -эмпирический коэффициент пропорциональности, С - концентрация частиц, на которых происходит рассеяние света.

Комбинация выражения (3.2) и (3.4):

1Б = а51окСо1 = 1оКБг (3.5)

дает линейную зависимость интенсивности рассеянного света от времени обработки где К - эффективная константа. Как можно увидеть из рисунка 3.3 (а), нефелометрическая кривая содержит четыре ярко выраженных участка. На

начальном этапе не наблюдается какого-либо заметного увеличения интенсивности рассеянного света (участок I). Далее следуют участки линейного роста интенсивности рассеянного света на частицах (участки II и III), что подтверждает правильность выражения (3.5). Участок IV демонстрирует экспоненциальное уменьшение детектируемой интенсивности рассеянного света. Вероятно, это связанно со значительным увеличением концентрации рассеивающих частиц вблизи поверхности обрабатываемого объема, за счет чего происходит перерассеяние и/или поглощение света [166].

I, отн. ед.

1 - 30 мА; 2 - 60 мА; 3 - 70 мА.

Рисунок 3.3 - Нефелометрические кривые, иллюстрирующие различные стадии протекания процесса образования твердых частиц в водном растворе Zn(NOз)2•6H2O, концентрации 0,005 моль/л и токе разряда 30 мА (а) и нефелометрических кривые (б) при разных токах разряда.

Расчетные значения эффективной константы К приведены в табл. № 3. С увеличением тока разряда характер поведения Кт и К идентичен. К сожалению, обе константы включают неизвестные коэффициенты ат и аэ соответственно, поэтому невозможно рассчитать константу скорости образования твердых частиц к. Более того, изменение угла наклона нефелометрических кривых (рисунок 3.3, участки II и III) может быть связан с изменением коэффициента аэ, который фактически является мутностью [167].

Таблица №3 -Эффективные константы KS для участков II и III, полученные из нефелометрических кривых представленных на рисунке 3.3_

Ток разряда, мА , (с-1) K", (с-1)

30 0,94-10"3 1,22 10-2

60 1,08-10-3 1,46 10-2

70 1,310-3 3,48-10-2

Кинетика образования частиц под действием разряда является сложным процессом и требует дополнительных исследований.

3.2. Синтез цинксодержащих частиц

В начальный момент времени после зажигания разряда наблюдалось образование мелкодисперсной коллоидной взвеси вблизи контакта поверхности раствора с зоной плазмы и относительно больших коллоидных частиц, образующих осадок. Таким образом, после 10-минутной обработки в анодной ячейке сформировывались две фазы: осадок на дне и коллоидный раствор над ним. Подобный процесс образования частиц наблюдался и при обработке растворов нитрата кадмия, но менее выраженно, четкого разделения на осадок и коллоидный раствор не наблюдалось. В связи с этим было принято решение изучить по отдельности формируемый осадок и коллоидную взвесь в растворах нитрата цинка под действием разряда. Полученный осадок и коллоидная взвесь, в дальнейшем именуемые прекурсор B (bottom) и прекурсор T (top) соответственно, были собраны, отцентрифугированы и высушены согласно описанной ранее методике.

Рентгенофазовый анализ (РФА) показал наличие резко выраженных рефлексов, которые свидетельствуют о кристалличности структуры синтезированного порошка (рисунок 3.4). Диффузное гало в области малых углов дифракции отсутствует. Детальный анализ рентгенограмм для порошков, полученных из растворов нитрата цинка, показал, что основными компонентами анализируемого осадка (прекурсор B) являются водный гидроксинитрат цинка Zn(NO3)(OH)H2O [168], гидроксинитрат цинка Z^(OH)4(NO3)2 [169], гидроксид цинка Zn(OH)2 [170] и оксид цинка ZnO [171]. Состав прекурсора Т (приповерхностная фаза) отличается от В как качественно, так и количественно. Основными компонентами являются Zn(OH)(NO3)H2O [168], Zn(NO3)26H2O [172], Zn(OH)2 [170] и ZnO [171]. В таблице № 4 представлен общий фазовый состав прекурсоров B и Т.

I ге1.

Си-Ка1 (1.540598 А) 2№е1а

Штрих-пунктир -эксперимент, линия - расчет.

Рисунок 3.4 - Дифрактограмма прекурсора B (а) и прекурсора T (б) в диапазоне угла дифракции 20=10-35°.

Таблица №4 - Состав прекурсоров В и Т синтезированных из водных растворов нитрата цинка_

Компонент Содержание компонента в прекурсоре, %

В Т

/п(К03)(0Н)-Н20 78,9 53,7

7п3(0Н)4(К03)2 14,1 0

/П(0Н)2 2,3 5,8

7п(К03)2-6Н20 0 39,1

7п0 4,7 1,4

Результаты термогравиметрического (ТГА) и дифференциального термогравиметрического (ДТГ) анализов (рисунок 3.5) подтвердили, что синтезированные прекурсоры В и Т отличаются по составу. Надежность полученных данных РФА можно проверить, сравнив их с результатами ТГА. Основываясь на химическом составе прекурсора В, напишем возможную схему реакции во время термической обработки исследуемого образца [173].

гп(0Н)(Ы03) •Н20^ 1п0 + НЫ03 + Н20, (3.6)

гп3(0Н)4(Ы03)2 ^ 31п0 + 2НЫ03 + Н20, (3.7)

гп(0Н)2 ^ 1п0 + Н20. (3.8)

В соответствии с этими реакциями потери массы, связанные с образованием Н20 и НЫОз в реакциях (3.6)-(3.8), составляют 50, 37,2 и 48,1%, соответственно. Оценим потери веса в процессе прокаливания с учетом мольной доли компонентов, которые были определены методом РФА (см. табл. №3):

Ат = 50% X 0,789 + 37,2% X 0,141 + 18,1% X 0.023 - 0,047% = 45,06% Согласно результатам ТГА для прекурсора В (рисунок 28 (а)) общая потеря массы исследуемого 7п-содержащего образца составляет 43,49%, т.е. разница между результатами ТГА и РФА составляет ~ 1 %, что свидетельствует о высокой степени надежности определения количественного фазового состава в соответствии с полученными рентгенограммами.

Аналогичным образом можно провести оценку и для прекурсора Т. Брутто-схема процессов разложения:

гп(0Н)(Ы03) • Н20 ^ 1п0 + НЫ03 + Н20, (3.9)

гп(Ы03)2 • 6Н20 ^ 31п0 + 2НЫ03 + Н20, (3.10)

Zn(OH)2^ ZnO. (3.11)

Потери веса в реакциях (3.9)-(3.11) составляют 50, 72,3 и 48,1% соответственно. Величина потери массы в процессе прокаливания с учетом значений мольной моли компонентов (см. таб. №3) составляет:

Am = 50% X 0,537 + 72,7% X 0,391 + 18,1% X 0.058 - 0,014% = 56,31% Общая потеря массы прекурсора Т по результатам ТГА (рисунок 3.5 (б)) составляет 62,9%. Расхождение в результатах ТГА и РФА составляет ~ 10,5%, что также является вполне удовлетворительным результатом.

Am, %

100 90 80 70 60 50

dm/dT, %/oC

а)

100

Am, %

200

300

400

500

600

T, oC

100 90 80 70 60 50 40 30 20

dm/dT, %/oC

100 200 300 400 500 600

T, oC

дифференциальные

А-bottom и б-top, C0=50 ммоль/л

Рисунок 3.5. Термогравиметрические (ТГА) и термогравиметрические (ДТГ) кривые отжига прекурсоров.

Проанализируем совокупность термогравиметрических и калориметрических данных (рисунок 3.6) полученных для прекурсоров Т и В, опираясь на данные работы [174] при исследовании термической деградации и разложения водного нитрата цинка 7п(К03)2-6Н20. Авторы [174] выделяют ряд характерных максимальных температур, соответствующих реакциям:

гп(Ы03)2 • 6Н20Ы) ^ гп(Ы03)2 • 6^0^, Ттах = 42°С (3.12) гп(Ы03)2 • 6Н20Ш ^ хгп(Ы03)2 • угп^Ъ • Ттах = 155°С (3.13)

хгп(Ы03)2 • угп(Ы03)2 • ^ 2п0, Ттах = 355°С (3.14)

Действительно, в нашем случае для прекурсоров В (рисунок 3.6 (а)) и Т (рисунок 3.6 (б)) на калориметрических кривых можно выделить небольшой в первом случае и достаточно существенный во втором эндотермические экстремумы вблизи 45 0С. Авторы работы [174] относят этот экстремум на ДСК-кривой к процессу плавления соли нитрата цинка 7п(К03)2-6Н20 в собственной кристаллизационной воде -процесс (3.12). Как упоминалось выше, анализ рентгеновских дифрактограмм действительно показывает наличие в прекурсоре Т кристаллов 7п(К0з)2-6Н20, которые использовались при приготовлении исходных растворов. Наличие этого экстремума на ДСК-кривой не вызывает вопросов. Однако наш анализ не показывает присутствия 7п(К03)2-6Н20 в прекурсоре В. В тоже время оба прекурсора содержат одноводный гидроксинитрат цинка 7п(0Н)(К03)Н20. И первый экстремум на ДСК кривой, по нашему мнению, в случае прекурсора В - это плавление в собственной кристаллизационной воде 7п(0Н)(К03)Н20 (3.15, см. ниже), а, в случае прекурсора Т, и 7п(К03)2'6Н20 (3.12) и 7п(0Н)(К03)Н20 (3.15):

гп(0Н)(Ы03) • Н20Ы) ^ гп(0Н)(Ы03) • ^0^. (3.15)

Два следующих экстремума (114 и 146 0С) на переналоженной ДСК кривой прекурсора Т обусловлены протеканием реакций (3.13) и (3.16), а у прекурсора В (132 0С), исключительно протеканием реакции (3.16):

2гп(0Н)(Ы03) • Н20(жид) ^ хгп(Ы03)2 • у1п(0Н\ • гНг0 . (3.16)

Следующий интенсивный максимум на ДСК кривой прекурсора В (242 0С) отвечает, по видимому, термическому разрушению 7п3(ОН)4(КО3)2. И, наконец, последние экстремумы для обоих прекурсоров - это протекание реакции типа (3.14). Разница в температуре максимума и в интенсивности пиков обусловлена различным соотношением ,х7п(КО3)2:^7п(ОН)2 в прекурсорах.

Дифрактограммы обоих образцов после прокаливания демонстрируют отсутствие экстремумов, то есть мы имеем дело со стабильным безводным соединением. Данные рентгеновского анализа (рисунок 3.7) однозначно свидетельствуют о том, что полученные отжигом прекурсоров порошки являются кристаллическим оксидом цинка [175].

На фотографиях порошков, полученных из раствора нитрата цинка, после отжига отчетливо видны гексагональные кристаллы оксида цинка (рисунок 3.8) [176].

ДСК, мВт/мг

Т, ^

а-ВоНош и б-Тор, Со=50 ммоль/л.

Рисунок 3.6 - Данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для прекурсоров.

I, отн. ед.

20, град

Рисунок 3.7 - Дифрактограммы прокаленных образцов В и Т.

а-до прокаливания и б-после прокаливания, С0=0,5 моль/л.

Рисунок 3.8 - Изображения прекурсора В, полученные на сканирующем электронном микроскопе.

Для прокаленных и нанесенных на кварцевую подложку порошков 7п0 была определена оптическая ширина запрещенной по краю собственного поглощения света. Измеренная величина составила ~3.6 эВ, что несколько выше, нежели ширина запрещенной зоны для строго ориентированного монокристалла, составляющая 3.3 эВ [177]. Однако измеренные значения оптической ширины запрещенной зоны могут существенно зависеть от кристаллографического направления в образце [178], что особенно актуально в случае порошкообразных материалов, когда невозможно говорить об ориентации поверхности образца.

3.3. Синтез кадмийсодержащих частиц

Хорошо известно, что плазма является источником большого количества как заряженных, так и нейтральных частиц, которые могут взаимодействовать с раствором. Основными нейтральными частицами являются радикалы ОН и НО2, молекулы оксидов азота и Н2О [179]. В то же время раствор (в точке контакта разряда с раствором) в обеих ячейках подвергается сильной бомбардировке электронами и ионами, соответственно для А- и К-ячеек. Таким образом, действие разряда приводит к изменениям кислотности исходного раствора. Как видно на рисунке 3.9, кинетика изменения рН в обеих ячейках носит зеркальный характер. Раствор в А-ячейке становится щелочным, а раствор в К-ячейке - кислым. Отметим, что измеренное значение рН является усредненным по объему, а реальная кислотность в области контакта разряда при сильной неравновесной плазменной обработке может быть более щелочной или кислой для А- и К-ячеек соответственно.

8

/

2

4

7

6

3

5

0 40 80 120 160 200 240

и С

1-анодная ячейка; 2- катодная ячейка. Рисунок 3.9 - Кинетика изменения рН раствора.

Вероятно, изменение рН в анодной ячейке происходит из-за разложения молекул воды в реакции e^esolv+H2O^H+OH- [180]. Мы предположили, что образование частиц происходит в приповерхностном слое А-ячейки в результате протекания гидролиз-подобных процессов [181] (С1):

Cd(N03)2 • 4Н20 ^ Cd2+ + 2N03 + 4Н0Н

Plasma _ь. ОН

Н+

Cd(0H)+ N°3 /х \ . ОН-

Cd(0H)(N03) I

Cd(0H)2 I

(С1)

Результаты рентгенофазового анализа (рисунок 3.10 (а)) показывают наличие большого количества выраженных рефлексов, которые указывают на кристаллическую структуру синтезируемых материалов [182]. Диффузионное гало в области малых углов дифракции отсутствует. Детальный анализ рентгенограмм показал, что в составе исследуемого порошка присутствуют такие фазы, как Сё(КОз)(ОН>Н2О [183] и в- и у-Сё(ОН)2 [184].

Интересен тот факт, что исследуемые образцы более чем на 60% состоят из исходного Сё(КО3)2-4Н2О (рисунок 3.11) независимо от концентрации исходного раствора. Нитрат кадмия очень хорошо растворим в воде, трудно представить неравновесные процессы, которые могут приводить к осаждению исходной соли.

Отн. интенсивность

мЛ4 Ш

а)

*И

о о

о

сч

б)

А

20

30

40 50 60 70

20, град.

а-до высокотемпературного отжига; б-после высокотемпературного отжига, С0 0,1 моль/л

Рисунок 3.10 - Рентгенограммы синтезированного Сё-содержащего порошка. Мольная доля, %

*-Ф--

60

40

20

0

1

I

2

3

¥

ж

1

25

50

75 100

С, ммоль/л

1 - Сё(КО3)2-4Н2О, 2 - Сё(КО3)(ОН) Н2О, 3 - Сё(ОН)2.

Рисунок 3.11 - Зависимость мольной доли компонентов синтезированного порошка от концентрации исходного раствора Сё(КО3)2.

Для проверки результатов и предположений сделанных на основе рентгенофазового анализа были проведены термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) синтезированных порошков. Термогравиметрическая и дифференциально термогравиметрическая (ДТГ) кривые показывают, что процесс разложения проходит в три этапа (рисунок 3.12). Кроме того, не наблюдалось какой-либо связи между начальной концентрацией исходного раствора и потерей массы образцов. Основная часть потери веса, исследуемого порошка, Am1, Am2, Am3 происходила при температурах около 105, 205 и 450оС, при этом потеря массы на каждом этапе составляла ~ 10, 10 и 33% соответственно. В тоже время кривая ДСК имеет 5 экстремумов, которые соответствуют протеканию пяти эндотермических процессов. Эти пики можно обозначить как DSC1-DCS5 для температур ~ 55, 105, 205, 410 и 450оС соответственно. Существует несколько работ, посвященных исследованиям термического разложения Cd(NO3)2-4H2O [185, 186], Cd(NO3)(OH>H2O [187] и Cd(OH)2 [188]. Можно предложить следующие механизмы термического разложения синтезированных Cd-содержащих порошков.

Am, % dm/dT,, %/oC

100 90 80 70 60 50 40

1 N° ох _ ^

1 О

о -------- ох N Г

/ Ч ' U î ^ «8 \ \ 1

ч \ 1 M 1

. 3 1 1 \л I 1 1 \\ 1 ох ■ct (N

-\ 1 \ и V1]

о m ■ о ЧО О ■ о С1 О (N | ■ | ■ ° \ о V 1

о

0

H

m

о

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

100

200

300

400

500

T, oC

Рисунок 3.12 - Результаты ТГ (1), ДТГ (2) анализов и ДСК (3) Cd-содержащих порошков.

Первый два пика ДСК (рисунок 3.12 (3)), соответствующие Am1 ~ 10 %, есть результат двух эндотермических процессов - плавления (~ 55оС) и дегидратации (или частичной дегидратации ~ 105оС) Cd(NO3)(OH)H2O и Cd(NO3)2-4H2O. Второй процесс, сопровождающийся изменением массы Am2 ~ 9,8 % (DSC2), является результатом прямого распада гидроксида кадмия до CdO. Последние два пика Am3 ~ 33,2 % (DSC4 и DSC5) представляют собой процессы плавления и разложения безводного Cd(NO3)2 (С2):

В соответствии со схемой (С2) потери веса исследуемого Cd-содержащего порошка составляют:

Сй(Ы03)2 • 4Н20 ^ Сй(Ы03)2, Ат = 23,5% (25)

2(Сй(Ы03)(0Н) •н20)^ сао + Сй(Ы03)2, Ат = 8,6% (26)

Сй(ОН)2 ^ сао, Ат = 12,3% (27)

Сй(Ы03)2 ^ сао, Ат = 45,7% (28)

Анализ потери массы, в процессе прокаливания, с учетом мольной доли компонентов, полученных в соответствии с РФА (~ 65% Cd(NO3)2•4H2O, 25% Cd(NOз)(OH)•H2O и 10% Cd(OH)2, см рисунок 3.12) показывает, что Ат1 + Ат2 =

0,65 ■ 23,4% + 0,25 ■ 8,6% + 0,1 ■ 12,3% = 18,6% и Ат3 = 35,4%. Результаты ТГА (рисунок 3.12) показывают потери веса равные Ат1 + Ат2 = 19,9% и Ат3 = 33,2%. Разница между результатами ТГА и РФА составляет 6-7%, что указывает на хорошую степень надежности определения количественных составов фаз в соответствии с данными РФА.

Изображения, полученные на СЭМ (рисунок 3.13 (а)), иллюстрируют, что порошки, синтезированные из водного раствора нитрата кадмия, имеют сильно пористую структуру (диаметр пор 1-2 мкм). Ранее, группой авторов [189] уже было отмечено, что синтезируемый химическим методом (без добавления органических веществ) гидроксид кадмия имеет пористую структуру. Можно предположить, что губчатая структура эффективно поглощает раствор и даже после промывки и сушки порошков, в порах может содержаться большое количество исходного нитрата кадмия.

Синтезируемые порошки являются не чистым гидроксидом металла, а скорее композитным материалом, состоящим из Cd(OH)2/Cd(NO3)(OH)•H2O/Cd (NO3)2•4H2O. Используя метод динамического рассеяния света определены характерные размеры частиц порошка (рисунок 3.14 (а)). Из этих данных следует, что получаемый материал содержит минимум три группы частиц, различающихся размерами. Характерные размеры первой группы порядка девяноста нанометров, второй группы -сотни нанометров, а последней -десятки микрометров. Увеличение исходной концентрации раствора нитрата не приводит к значительному изменению размеров частиц (рисунок 3.14 (б)).

Результаты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) отожженных Cd-содержащих порошков представлены на рисунке 3.15. Температура прокаливания составляла 900оС. Полученное молярное соотношение составляет Cd:O:N = 1:7,5:1,5, что хорошо согласуется с результатами РФА: Cd:O:N = 1:8:2. [190]

а- до отжига; б- после отжига.

Рисунок 3.13 - СЭМ изображения синтезируемых Cd-содержащих порошков.

Отжиг порошков, синтезированных в плазменно-растворной системе из водных растворов нитрата кадмия, приводит к образованию хорошо упорядоченных кубических кристаллов CdO (рисунок 3.13 (б)). Молярное отношение Cd:O составляет 1:1,6 (см. рисунок 3.15 (б), процентные доли Cd и O составляют 81,6 и 18,4% соответственно). Для чистого оксида кадмия (II) процентное содержание элементов составляет 87,54 и 12,46%.

Отн. интенсивность

0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01

а)

10° 101 102 1 03 1 04 1 05 1 06 1 07

Распределение инт., нм

Средний размер, нм

105

104

103

102

101

б)

30 40 50 60 70 80 90 100

С, ммоль/л

а - распределение интенсивности; б - зависимость среднего размера синтезированных частиц от концентрации исходного раствора.

Рисунок 3.14 - Результаты анализа динамического рассеяния света.

Нормализованная интенсивность

а-до отжига; б-после отжига

Рисунок 3.15 - Результаты ЭДС для синтезированных Сё-содержащих порошков.

Спектр поглощения пленок CdO, нанесенных на кварцевую подложку, демонстрирует высокое поглощение в УФ области. Используя соотношение Тауца, то есть строя квадратичную зависимость оптической плотности от энергии фотона и экстраполируя ее линейную часть, мы получили значение ширины запрещенной зоны CdO, которое оказалось равным 3,37 эВ.

Спектры фотолюминесценции порошка CdO в дистиллированной воде, снятые при комнатной температуре при возбуждении на длине волны при 350 нм, показаны на рисунке 3.17. Спектр демонстрирует один пик на длине волны 400 нм. Найденная ширина запрещенной зоны составляет 3,1 эВ.

(аИу)2, 106 (эВ/см)2

2,0

1,5

1,0

0,5

0

2

4

6

8

Ну, эВ

Рисунок 3.16 - Обработанный соотношением Тауца спектр порошков CdO нанесенных на кварцевую подложку.

Интенсивность ФЛ,, отн. ед

80

60

40

20

0

400, нм

350 400 450 500 550 600

Л, нм

Рисунок 3.17 - Спектр фотолюминесценции порошка CdO.

3.4. Причины изменения рН и его влияние на кинетику процессов синтеза Рассмотрим полуколичественно процессы, имеющие место в анодной ячейке [191]. Поверхность анодной ячейки является анодом для плазмы над раствором, а область контакта с раствором является катодом для процессов в электролите. В этом случае граница раздела плазма-раствор бомбардируется электронами, средняя энергия которых определяется функцией распределения электронов по энергиям в плазме (~1 эВ [5]) и анодным падением потенциала (~1-5 В). В плазме воздуха при атмосферном давлении образуется большое число азот-кислородных соединений, таких как N0, N02, ^0,НЫ03 и некоторых других [50]. Среди этих соединений преобладает N0 (концентрация ~ 1016 см-3). Растворение N0 и последующие реакции его окисления должны приводить к образованию азотной кислоты. Бомбардировка поверхности раствора должна приводить к образованию сольватированных электронов [42]. Сольватированные электроны реагируют с компонентами раствора с большими константами скоростей:

Н20 + еся ^ ОН- + 0 (к = 5.5-109 л /(моль-с),

N02^ еея ^ Ш22- (к = 2.3-109 л/(моль^с),

N0з- + еея ^ NOз2- (к = 3.2-109 л/(моль^с),

Н202 + еея ^ -0Н + 0Н- (к = 6.3409 л/(моль с).

Для наших экспериментальных условий концентрации N0^, N03- и Н2О2 составляют ~ 9 мкмоль/л, ~ 0.3 ммоль/л и ~ 6 ммоль/л, соответственно [26]. Поскольку концентрация молекул воды составляет ~ 56 моль/л, то первая из указанных реакций является доминирующей. Таким образом, мы имеем два тренда. Растворение N0 должно приводить к уменьшению рН, тогда как реакции сольватированных электронов - к увеличению рН. Результирующее изменение рН будет зависеть от соотношения скоростей вышеуказанных процессов. Предполагая, что один электрон дает один ион ОН- и одна молекула N0 дает одну молекулу НЫ03 (один ион Н+), можно оценить среднее изменение рН следующим образом.

[И + ] = '№.и [СИ - ] = ' Х * Х ' ,

V V

где Зе и - плотности потоков электронов или N0 молекул соответственно, 5 - площадь анодного пятна на поверхности раствора, t - время горения разряда, V - объем ячейки.

Плотность потока электронов может быть рассчитана из тока разряда, /, как

£ х е

где е=1.6х10-19 Кл - заряд электрона.

Плотность потока молекул N0 можно оценить, как

т 1 18 хкв х Т лт

'N0 =ТХд -Х ^N0 ,

4 \| жх М

где кв - константа Больцмана, 7=1600 К - температура газа, М - масса молекулы N0, ЫЫо - концентрация молекул N0.

В катодной ячейке помимо растворения N0 ионы Н+ могут образовываться и при ионной бомбардировке в формальной реакции Н2О+М+^-2Н++А+О+е. Зная ток разряда, площадь катодного пятна можно оценить концентрацию ионов Н+ так же, как это делалось для электронов.

Расчет по этим соотношениям для тока разряда 40 мА и разных концентраций N0 показан на рисунке 3.18.

Таким образом, можно ожидать, что в анодной ячейке среда будет щелочной, а в катодной ячейке среда будет кислой, так как поверхность не бомбардируется электронами. Экспериментальные данные, показанные на рисунке 3.9, подтверждают это заключение.

Поскольку концентрация оксидов азота слабо зависит от тока разряда [50] можно ожидать, что его увеличение будет приводить к росту рН в анодной ячейке.

Наличие щелочной среды и приводит к образованию гидроксидов и основных солей, которое мы наблюдаем. При достижении концентрации ионов ОН-величины, соответствующей пределу растворимости, начинается образование

ПР^п(ОН)2) = 4 • 10-16, ПР(Cd(OH)2) = 2.4 • 10-13 [192]. Разница в три порядка

осадка. С необходимостью достижения нужной концентрации ОН- и связано наличие индукционного периода. Поскольку увеличение тока ведет к росту рН, то время индукционного периода уменьшается с ростом тока. А различие во временах индукционного периода для соединений цинка и кадмия связано с различиями в величинах произведений растворимости и констант равновесия. Действительно,

)2) = 4 • 10-16, ПР(Cd(OH)2) величины произведений растворимости, означает, что при меньших концентрациях гидроксид ионов OH- в первую очередь будет выпадать гидроксид цинка. Аналогичная ситуация наблюдается и для основных солей. Константа равновесия Кр обратимой реакции

Мe2+ + HOH ^ МеОН+ + Н+

равна:

^ [МеОН+ ] х [Н + ]

К „ —-тг--.

* [Ме2+ ] х [НОН ]

Поскольку концентрация воды не меняется в ходе процесса и составляет 55.6 моль/л, внесем ее в константу и получим константу гидролиза Къ:

_ [МеОН + ] х [Н+]

й — [Ме2+ ] '

Используя выражение для ионного произведения воды, Ки константу диссоциации, Кв, реакции

МеОН+ ^ Ме2+ + ОН- ,

для константы гидролиза получаем:

К

К — КТВ ■

Константы диссоциации для Cd(OH)+ и Zn(OH)+ составляют 3.9840-3 и 2.0-10-6, соответственно [192]. Тогда для констант гидролиза этих соединений получаем величины 2.5-10-12 и 5.0-10-9. Используя эти значения, степень гидролиза, а, можно определить из

К =

а х С

(1 -а)

где С - концентрация.

А концентрацию ионов Н+ можно рассчитать как

Для типичной концентрации 25 ммоль/л расчет дает значения рН ~4.9 и 5.2

для соли цинка и кадмия соответственно. То есть в этом случае с ростом рН раствора сначала будут образовываться гидроксосоединения цинка, а затем кадмия.

РН

12 11 10 9 8

7 6 5 4 3 2

0 100 200 300 400

Время, с

500

600

1-3 - подкисление раствора за счет растворения молекул N0 при их концентрации 1014 см-3, 1013 см-3, 1012 см-3, соответственно. 4 - изменение рН за счет реакции сольватированных электронов. 5-7 - суммарное изменение рН за счет всех процессов, включая ионную бомбардировку. Ток разряда 40 тА. Рисунок 3.18 - Изменение рН во время горения разряда.

3.5. Синтез марганецсодержащих частиц Как уже отмечалось ранее, действие разряда на раствор перманганата калия в катодной ячейке приводило к постепенному обесцвечиванию раствора, образованию осадка, который с ростом времени воздействия разряда растворялся и раствор полностью обесцвечивался. Вещество осадка имело темный цвет и металлический блеск. Рентгеноструктурный анализ показал, что полученное вещество является аморфным. На рентгенограмме не имелось рефлексов. Размер агломератов по данным СЭМ составлял 2-20 мкм (рисунок 3.19), а данные элементного анализа показали, что соотношение Мп:0~1:2,2, то есть синтезированное вещество представляет собой нестехиометрический Мп02. Кинетика образования-растворения осадка приведена на рисунке 3.20 [193].

Рисунок 3.19 - СЭМ изображения синтезированных Мп-содержащих порошков при разном увеличении.

СО

2,0 г

1,5 -

8 1,0 о

0,5 -

0

200 400

Время , с