Закономерности формирования сетчатых сополимеров N-винилпирролидона с контролируемой нанопористой структурой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Фадеева, Наталья Витальевна

• Фадеева, Наталья Витальевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Фадеева, Наталья Витальевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные методы получения пористых полимерных материалов

1.1.1. Прямая темплатная методология

1.1.2. Прямая синтетическая методология

1.1.3. Методология эмульсионной полимеризации с высоким содержанием внутренней фазы

1.1.4. Методология межфазной полимеризации

1.1.5. Методология приготовления «сотовых» пористых полимеров

1.1.6. Молекулярный импринтинг

1.2. Основные виды темплатных агентов

1.2.1. Низкомолекулярные неорганические и органические вещества в качестве темплатов

1.2.2. Высокомолекулярные соединения в качестве темплатов

1.3. Методы исследования пористости полимерных материалов

1.3.1. Позитронная аннигиляционная спектроскопия

1.3.2. Ртутная порометрия

1.3.3. Электронная микроскопия

1.3.4. Сорбционные методы определения поверхностных характеристки (со)полимеров

1.3.5. ИК-спектроскопия

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Очистка исходных веществ

2.3. Синтез разветвленных сополимеров на основе ^-винилпирролидона

2.4. Фракционирование разветвленного сополимера ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля

2.5. Синтез сетчатых сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами различного состава и соответствующих

полимерных композитов

2.5.1. Синтез сетчатых сополимеров ^-винилпирролидона

с диметакрилатами методом трехмерной радикальной

сополимеризации

2.5.2 Синтез полимерных композитов ^-винилпирролидон-диметакрилаты с добавками разветвленных сополимеров и

их фракций

2.5.3. Золь-гель анализ полимерных композитов

^-винилпирролидона с диметакрилатами

2.6. Методы исследования разветвленных сополимеров, полимерных композитов и нанопористых сетчатых сополимеров

2.6.1. Элементный анализ

2.6.2. ИК-спектроскопия

2.6.3. 1Н ЯМР

2.6.4. Гель-проникающая хроматография

2.6.5. Динамическое рассеяние света

2.6.6. Вискозиметрия

2.6.7. Изотермическая калориметрия

2.6.8. Термогравиметрия

2.6.9. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.6.10. Физико-механическое исследование сетчатых сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля

2.6.11. Диффузионно-сорбционное зондирование

2.6.12. Методика определения пористых характеристик сетчатых сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами

с помощью низкотемпературной адсорбции азота

2.6.13. Исследование поверхности сетчатых сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами методом сканирующей электронной микроскопии

2.6.14. Методика определения удельной площади поверхности пористых сетчатых сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля с помощью сорбции из раствора красителя - бенгальского розового

2.6.15. Методика адсорбции-десорбции рибофлавина из водных растворов пористыми сетчатыми сополимерами ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля

ГЛАВА 3. (СО)ПОЛИМЕРЫ А-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ДИМЕТАКРИЛАТАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

3.1. Синтез разветвленных сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами различного строения с помощью трехмерной радикальной сополимеризации в условиях передачи цепи

3.2. Строение и физико-химические характеристики разветвленных сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами различного строения

3.2.1. Исследование составов и строения разветвленных сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами и выделенных фракций

3.2.2. Молекулярно-массовые характеристики разветвленных сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами

3.2.3. Поведение амфифильных разветвленных сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами в полярных средах

3.2.4. Исследование гидратного состояния разветвленных сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля

3.2.5. Определение температуры стеклования разветвленных

сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ А-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ДИМЕТАКРИЛАТАМИ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ, В ОТСУТСТВИЕ И В ПРИСУТСТВИИ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДОБАВОК

4.1. Структурно-кинетические особенности формирования сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля из мономерных смесей состава 40:60 мас.% в отсутствие и в присутствии полимерных добавок 4-6 и фракций различного состава и молекулярной массы

4.1.1. Исследование кинетики трехмерной радикальной сополимеризации ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля в отсутствие и в присутствии полимерных добавок

4.1.2. Структурно-физические особенности сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля, полученных из мономерной смеси состава 40:60 мас.% в отсутствие и в присутствии полимерных добавок

4.2. Структурно-кинетические особенности формирования сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля, полученных из мономерных смесей состава 40:60 мас.% в отсутствие и в присутствии полимерных добавок 3,

4, 7

4.2.1. Исследование кинетики сополимеризации ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля в отсутствие и в присутствии полимерных добавок

4.2.2. Структурно-физические особенности сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля, полученных из мономерной смеси состава 40:60 мас.% в отсутствие и в присутствии полимерных добавок

4.3. Структурно-кинетические особенности формирования сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля из мономерных смесей состава 80:20 мас.%

в отсутствие и присутствии полимерной добавки 4

4.3.1. Исследование кинетики трехмерной радикальной сополимеризации мономерных смесей ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля состава 80:20 мас.%

в отсутствие и в присутствии полимерной добавки

4.3.2. Структурно-физические свойства сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля, полученных в отсутствие и в присутствии полимерной добавки

4.4. Структурно-кинетические особенности формирования сетчатых сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами различного строения в отсутствие и в присутствии полимерных добавок 1, 2,

той же химической природы

4.4.1. Исследование кинетики сополимеризации ^-винилпирролидона с диметакрилатами различного строения в отсутствие и в присутствии полимерных добавок

4.4.2. Структурно-физические свойства сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами различного строения, полученных в отсутствие и в присутствии полимерных добавок

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ А -ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ДИМЕТАКРИ-ЛАТАМИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ ПОВЕРХНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

5.1. Исследование пористой структуры сетчатых сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля, полученных из мономерных смесей состава 40:60 мас.%

5.2. Определение удельной площади поверхности сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля, полученных из мономерных смесей состава 80:20 мас.%,

по данным адсорбции красителя из водных растворов

5.3. Исследование пористой структуры сетчатых сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами различного строения

ГЛАВА 6. СОРБЦИОННЫЕ СПОСОБНОСТИ НАНОПОРИСТЫХ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ А -ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ДИМЕТАКРИЛАТОМ ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

6.1. Нанопористые сетчатые сополимеры ^-винилпирролидона

с диметакрилатом триэтиленгликоля как МИПы

6.1.1. Исследование процессов адсорбции и десорбции макрообъектов из смеси поливинилпиролидон-полиметилметакрилат пористыми сетчатыми сополимерами ^-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля различного мономерного состава

6.1.2. Исследование процессов адсорбции и десорбции макрообъектов из смеси поливинилпирролидон-полистирол пористыми сетчатыми сополимерами ^-винилпирролидона

с диметакрилатом триэтиленгликоля

6.2. Пористые сетчатые сополимеры ^-винилпирролидона

с диметакрилатом триэтиленгликоля для сорбции

низкомолекулярных соединений

ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности формирования сетчатых сополимеров N-винилпирролидона с контролируемой нанопористой структурой»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Пористые полимерные сетки используют для решения многочисленных практических задач, связанных, например, с биокатализом, матричным синтезом наночастиц металлов, созданием носителей лекарственных препаратов пролонгированного действия и пр. Существуют различные стратегии их синтеза, направленные на молекулярный дизайн исходных мономеров, самосборку и/или использование темплатов (заготовок пор), ведущих к получению микро-, мезо- и макропористых структур. В качестве порообразующих агентов используют частицы органической и неорганической природы, например, органические гели, узкодисперсный полистирол и пр. После отверждения полимерных композиций темплаты или шаблоны пор удаляют, что приводит к появлению на их месте пор. Проблемы совместимости и агрегативной устойчивости реакционных смесей часто решаются за счет добавок органических растворителей (спиртов), что приводит к появлению пор различного размера и неоднородности распределения их по размерам.

В последние годы при создании полимерных материалов с нанопорами в качестве темплатов (заготовок пор) все чаще используют полимеры с дендритной структурой. Однако число работ в этом направлении невелико, что обусловлено сложностью их синтеза и выделения, а также необходимостью их функционализации соответствующими группами для обеспечения совместимости с различными типами мономеров. Таким образом, поиск темплатных агентов с функцией порогенов для получения монолитных (блочных) полимерных сеток с регулируемой нанопористой структурой является актуальной задачей.

Эффективные способы ее решения могут быть связаны с использованием макромолекулярных нанообъектов разветвленного строения, получаемых методом радикальной (со)полимеризации, которая позволяет создавать точки ветвления в полимерных цепях, используя в качестве разветвляющего агента

мультифункциональные мономеры с двумя и более С=С связями. Размеры и плотность ветвления их макромолекул можно легко варьировать, изменяя соотношение реагентов и условия полимеризации. Проблемы растворимости, совместимости и стабильности мономер-полимерных смесей решаются за счет применения разветвленных сополимеров с низкой молекулярной массой/вязкостью, состоящих из тех же мономерных звеньев, что и компоненты реакционной смеси. Так, например, для получения нанопористых полимерных сеток на основе биосовместимого мономера ВП в качестве таких темплатных агентов (заготовок пор) могут быть весьма перспективными сополимеры ^-винилпирролидона разветвленной топологии. В отличие от (со)полимеров линейного строения [1-5], широко востребованных в биологии и медицине, эти сополимеры, лишь недавно стали предметом детального изучения благодаря развитию новых синтетических подходов и ранее не исследовались как темплаты-порогены. Их получают с помощью одного из наиболее эффективных методов- радикальной сополимеризации в растворах в режиме передачи цепи.

Цель настоящей работы - установить закономерности формирования нанопористых сетчатых сополимеров ^-винилпирролидона с диметакрилатами различного строения и полярности с использованием в качестве темплатных агентов с функцией порогенов представительных рядов макромолекулярных нанобъектов с регулируемой плотностью ветвления и физико-химическими параметрами и рассмотреть некоторые аспекты их применения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез темплатных агентов с функцией порогенов -макромолекулярных нанообъектов ^-винилпирролидона с регулируемой плотностью ветвления методом радикальной сополимеризации в толуоле в условиях передачи цепи и их характеризация;

- исследование структурно-кинетических особенностей формирования полимерных композитов ВП-диметакрилаты различного мономерного состава,

содержащих полимерные добавки с различными физико-химическими характеристиками;

- разработка способов экстрагирования макромолекулярных добавок из полимерных композитов и оптимизация условий их удаления; анализ состава/характеристик выделенных золь (растворимых) и гель (нерастворимых) фракций;

- исследование пористой структуры экстрагированных полимерных сеток различного состава, определение параметров их пористой структуры (удельной площади поверхности, объема пор, распределения пор по размерам);

- изучение способностей пористых полимерных сеток различного состава адсорбировать из растворов высоко- и низкомолекулярные объекты (ПВП, бенгальский розовый и витамин В2).

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили растворимые сополимеры ^-винилпирролидона и их фракции с регулируемыми составом полимерных цепей и физико-химическими характеристиками (молекулярная масса, топология, дифильность), полученные радикальной полимеризацией в толуоле в присутствии передатчика цепи; полимерные композиты различного мономерного состава, синтезированные трехмерной радикальной сополимеризацией (ТРсП) ^-винилпирролидона с диметакрилатами различного строения и полярности - этилен- и триэтиленгликоля, 1,6-гександиола в присутствии макромолекулярных добавок с заданными параметрами; сетчатые сополимеры ^-винилпирролидона с диметакрилатами различного мономерного состава; нанопористые полимерные сетки, полученные после экстрагирования их них полимерных добавок - темплатов с функцией порогенов.

Состав и строение разветвленных сополимеров, их фракций, а также золей, выделенных из полимерных композитов, исследовали с помощью элементного анализа, ИК-спектроскопии, 1Н ЯМР. Их молекулярно-массовые характеристики определяли с помощью гель-проникающей хроматографии

в одно- и двухдетекторном варианте. Поведение амфифильных сополимеров ВП-диметакрилат в полярных растворителях (спирты) и мономерных смесях исследовали методом динамического рассеяния света. Кинетику трехмерной радикальной сополимеризации мономерных смесей ^-винилпирролидон-диметакрилат различного состава в отсутствие и в присутствии полимерных добавок изучали методом изотермической калориметрии. Термические свойства разветвленных сополимеров, полимерных композитов и нанопористых сеток исследовали ТГА и ДСК. Структуру полимерных сеток исследовали методом диффузионно-сорбционного зондирования парами воды. Количественную оценку поверхностных характеристик полимерных сеток после экстракции темплатов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота; для сетчатых сополимеров с содержанием сшивателя 20 мас.% применялся метод сорбции бенгальского розового из водного раствора; процесс адсорбции-десорбции красителя изучали с помощью электронной абсорбционной спектроскопии. О морфологии поверхности экстрагированных полимерных сеток судили по данным сканирующей электронной микроскопии. Для исследования процессов адсорбции-десорбции макромолекул из растворов использовали метод гравиметрии, а витамина В2 -электронную абсорбционную спектроскопию.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые показано, что разветвленные амфифильные сополимеры ВП и их фракции способны к самоорганизации как в модельных растворителях (спирты), так и реальных смесях; при концентрации выше ККА они образуют агрегаты мицеллярного типа.

2. Впервые показано, что амфифильные РСП в обычных условиях существуют в гидратированном состоянии и при растворении в полярном мономере образуют комплекс ВП.. ,(Н2О)х.. .сополимер.

3. Впервые для синтеза нанопористых полимерных сеток ВП были использованы растворимые в мономерных смесях различного состава

сополимеры разветвленной топологии, состоящие из тех же звеньев сомономеров, что и полимерная сетка, показана их эффективность в качестве темплатов с функцией порогенов.

4. Впервые изучены закономерности формирования нанопористых сетчатых сополимеров в зависимости от состава мономерной смеси, строения диметакрилата и характеристик полимерной добавки.

5. Впервые для определения значений удельной площади поверхности полярных полимерных сеток предложен метод сорбции красителя -бенгальского розового из водных растворов.

6. Впервые показано, что нанопористые полимерные сетки адсорбируют как низкомолекулярные вещества (бенгальский розовый, витамин В2), так и макрообъекты нанометрового размера из растворов и обладают избирательностью относительно близкого по природе и размеру ПВП (модель белковых молекул), что может свидетельствовать об их перспективности в качестве МИПов.

Практическая значимость работы связана с разработкой эффективного метода формирования нанопористых полимерных сеток ^-винилпирролидона, основанного на принципах макромолекулярного импринтинга, а также перспективами их применения в качестве сорбентов, носителей биологически активных веществ пролонгированного действия и рецепторов высокомолекулярных соединений, близких по размеру и химической природе к использованному темплату.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Сополимеры ^-винилпирролидона с диметакрилатами, синтезированные радикальной полимеризацией в режиме передачи цепи, являются композиционно неоднородными, отличаются по составу, молекулярно-массовым характеристикам и топологии полимерных цепей.

2. Амфифильные сополимеры ^-винилпирролидона с диметакрилатами в полярных средах (спирты, мономерные смеси) при малых концентрациях

существуют в виде отдельных макромолекул, а выше ККА самоорганизуются с образованием агрегатов мицеллярного типа.

3. Амфифильные сополимеры ^-винилпирролидона с диметакрилатами в обычных условиях существуют в гидратном состоянии и при растворении в смеси мономеров ВП-диметакрилат образуют водородную связь с полярным мономером - ВП.

4. С помощью трехмерной радикальной сополимеризации в массе в присутствии макромолекулярных добавок - сополимеров ВП, состоящих из тех же звеньев, что и компоненты исходной смеси, получены композиты со структурой и свойствами отличными от традиционных сетчатых сополимеров.

5. Способ формирования нанопористых полимерных сеток на основе ^-винилпирролидона с диметакрилатами, основанный на принципах макромолекулярного импринтинга, и использовании макромолекулярных добавок той же химической природы в качестве темплатов с функцией порогенов, после их удаления в сетчатом сополимере остаются нанопоры.

6. Определяющими факторами при формировании нанопористой структуры являются состав реакционной смеси, строение диметакрилата и масштабы микрофазового разделения, индуцированного ТРсП, а также размеры макромолекулярного темплата-порогена и его распределение по размеру.

7. Нанопористые сетчатые сополимеры на основе ВП представляют интерес как носители витамина В2, обеспечивающие его медленное высвобождение, и рецепторы ПВП, близкого по природе и размеру к использованному темплату-порогену.

Апробация_работы. Основные результаты доложены

на V Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2015), V Всероссийской с международным участием конференции и школе для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 2015),

XXIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2016), III Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2016), VII Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2017» (Москва, 2017), XII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2017), XXV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2018).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, из них -4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и индексируемых Web of Science, 1 - в журнале, рекомендованном ВАК, и 8 тезисов докладов.

Личный вклад автора заключался в синтезе и фракционировании сополимеров ВП разветвленной топологии, исследовании состава, строения и их поведения в полярных растворителях; получении полимерных сеток в отсутствие и присутствии РСП и исследовании кинетики сополимеризации соответствующих мономер-полимерных смесей, разработке способов экстрагирования полимерных добавок и их оптимизации; исследовании структуры и свойств сетчатых сополимеров, определении удельной поверхности нанопористых полимерных сеток по данным адсорбции красителя из водного раствора; изучении возможности применения нанопористых сетчатых сополимеров различного состава как носителей витамина В2 и рецепторов ПВП, а также в подготовке докладов и статей.

Элементный анализ проведен Г.В. Гусевой, 1Н ЯМР спектры сополимеров записаны к.х.н. А.В. Черняком. Молекулярно-массовые характеристики определены к.х.н. Е.О. Перепелициной, данные по вискозиметрии получены А.А. Грищуком. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия выполнены Л.Н. Блиновой. Физико-механические исследования сделаны к.ф.-м.н. В.А. Лесничей. Изучение морфологии нанопористых полимеров проведено к.х.н. В.И. Торбовым и к.х.н. Н.Н. Дремовой. Количественное определение поверхностных

характеристик методом низкотемпературной адсорбции азота выполнено к.х.н. Е.И. Кнерельман и Г.И. Давыдовой. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с научным руководителем -к.х.н., в.н.с. Курмаз С.В.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 192 страницах машинописного текста, включает 62 рисунка и 21 таблицу. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав с изложением результатов, выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 238 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Пористые полимерные материалы имеют широкий спектр применений от электроники до медицины.

Согласно ИЮПАК [6], они подразделяются на микропористые (й < 2 нм), мезопористые (й от 2 до 50 нм) и макропористые (й > 50 нм). Для описания пористой структуры используют следующие параметры: геометрию пор (сферические, канальные и т.д.), удельную поверхность, общий объем пор, поверхностную функциональность и др.

В настоящее время задача исследователей заключается в разработке надежных и, в тоже время, простых, и экономически выгодных методов для получения пористых материалов с заданной архитектурой - размером пор и поверхностной функциональностью [7].

1.1. Основные методы получения пористых полимерных материалов

За последние несколько лет разработано большое количество различных методов синтеза пористых материалов. Наибольшее распространение получили методы прямого темплатирования, прямого синтеза, эмульсионная полимеризация с высоким содержанием внутренней фазы, межфазная полимеризация, методология приготовления «сотовых» пористых полимеров и молекулярный импринтинг, который позволяет синтезировать материалы с высокими аффинностью и селективностью, сопоставимыми с природными рецепторами.

Пористые полимеры, полученные приведенными выше способами, используют в качестве покрытий [8, 9], материалов с низкой диэлектрической постоянной [10], газосохраняющих/газоразделяющих материалов [11-17], подложек для катализаторов и сенсоров [18-22], матриц для синтеза наночастиц [23, 24], прекурсоров для углеродных материалов [25-28], мембран [29-34], сорбентов [35-38]. В медицине материалы с пористой структурой находят применение в качестве инкапсулирующих агентов для пролонгированного

высвобождения и адресной доставки лекарств [39-42], подложек для биомолекулярной иммобилизации [43-45], тканевой инженерии [46, 47] и т.д.

1.1.1. Прямая темплатная методология

Сущность прямой темплатной методологии заключается в копировании обратной структуры предварительно полученных шаблонов. Поэтому метод относят к косвенным процедурам получения пористых материалов.

Так происходит инфильтрация или адсорбция реакционной смеси внутри пор или на поверхности предварительно синтезированного темплата, проведении полимеризации и удалении темплатного агента (рис. 1.1).

В качестве предварительно созданных матриц используют наночастицы кремния, анодный оксид алюминия и полимерные наноматериалы.

Ш инфильтрация и /' удаление

полимеризация [ | - темплата

/ 4 * 4 4 у инфильтрация полимершацш

Рис. 1.1. Схема получения пористых материалов с помощью прямой темплатной методологии [7].

Однако для проведения процесса необходимо модифицирование темплата для лучшего сродства с реакционной смесью, а также шаблон должен иметь стабильную высокопористую структуру и легко удаляться после полимеризации.

Следует отметить, что конечная структура пористого материала сильно зависит как от свойств темплата, инфильтруемой жидкости (молекулярная масса, концентрация раствора, вязкость, конформация полимерных цепей), так и определяется соотношением мономер/шаблон, концентрацией сшивающего агента и т.д.

В зависимости от природы инфильтруемых веществ может быть проведено темплатирование полимерами или мономерами в качестве исходных соединений. Темплатирование мономерами является более предпочтительным в связи с тем, что вещества имеют меньшую молекулярную массу, размер молекул и, следовательно, могут достаточно свободно проникать в более мелкие поры темплата, тем самым, они способны точнее копировать его структуру [7, 48-50].

1.1.2. Прямая синтетическая методология

Для успешного приготовления пористых структур прямой синтетической методологией необходимо тщательно подобрать мономеры и условия полимеризации, особенно, при синтезе микропористых полимеров.

Выделяют следующие процедуры, используемые для формирования пор: первой получают сетки высоко сшитых полимерных цепей или пространственно неэффективную упаковку высоко жестких и искривленных несетчатых полимерных цепей; во второй процесс пороформирования является результатом фазового разделения, индуцированного реакцией. Первая методика является, в целом, ответственной за микропоры а, последняя, приводит к формированию мезо- и/или макропор.

Приготовление микропористых полимеров затруднено вследствие высоких поверхностных энергий и капиллярных давлений, влияющих на микропоры, по сравнению с мезо-/макропористыми аналогами. Микропоры склонны к коллапсу с изгибом и кручением полимерных цепей, что способствует их переходу из нестабильного состояния к пространственно-эффективной упаковке. Поэтому жесткие и искривленные полимерные цепи или высоко сшитые структуры являются необходимыми для формирования микропористых материалов. Следовательно, возникают трудности в выборе мономеров и их химии связывания.

Структура мономера, его реакционная способность, фазовое поведение, и условия реакции, такие как растворитель, температура, катализатор,

концентрация реагентов и их соотношение, влияют на структуру пористых полимеров.

Типичными примерами формирования микропористых сетчатых сополимеров являются гиперразветвленные полимеры стирола, образующиеся через реакцию алкилирования Фределя-Крафтца (рис.1.2а). Микропористые полимеры могут быть также приготовлены с помощью катализируемого палладием гомосвязывания или кросс-связывания Sonogashira-Hagihara, Gilch и Yamamoto (рис.1.2б-г) химией связывания.

(в) (г)

Рис. 1.2. Схематичное изображение химических реакций получения пористых материалов: алкилирование Фределя-Крафтца (а), кросс-связывание Sonogashira-Hagihara (б), Gilch (в) и Yamamoto (г) связывание [7].

Полимеры, содержащие мезо-/макропоры, могут быть получены с использованием прямой синтетической методологии с помощью реакции, индуцирующей фазовое разделение (рис. 1.3). Полимеризацию проводят в присутствии порогена с последующим его удалением с формированием пор [7].

Так, в течение реакции полимеризации гелеподобные олигомерные частицы (ядра) начинают осаждаться из органической фазы, вследствие низкой растворимости в порогенах. Поскольку мономерная часть органической фазы является лучшим, по сравнению с фазой порогенов, растворителем для

зарождающихся полимерных цепей, мономеры проникают в осаждающиеся нерастворимые ядра, и продолжается их участие в полимеризации. Процесс протекает внутри ядер, которые постепенно достигают размеров микроглобул. Растущие микроглобулы объединяются в кластеры, впоследствии взаимодействуют друг с другом с образованием сплошного массива внутри полимеризующейся системы. Матрица укрепляется за счет межглобулярных сшивок и продолжающейся полимеризации. По завершении процесса формируется конечный пористый полимерный материал, пустоты которого заполнены порогеном. Доля пустот в полимере близка к объемной доле порогена в исходной реакционной смеси [51, 52].

Рис. 1.3. Схема получения пористых полимеров с помощью реакции, индуцирующей фазовое разделение [7].

Таким образом, при использовании данной методики основное внимание уделяют двум ключевым моментам в отношении дизайна мезо-/макро- и микропористых полимеров: (1) исследование подходящей реакционной системы, включающей реагенты, растворитель, катализатор и инициатор, для гарантирования фазового разделения; (2) обеспечение подходящей жесткости мономерных единиц и конечной сетчатой структуры для того, чтобы избежать коллапса межсетевых пор, в течение сушки [7, 53-56].

1.1.3. Методология эмульсионной полимеризации с высоким содержанием внутренней фазы

Способы эмульсионной полимеризации с высоким содержанием внутренней фазы применяются, в основном, для приготовления мезо- и макропористых полимеров. При этом объемная фракция внутренней фазы

(дисперсной фазы) возрастает до 74 об.%, и образуется предельно упакованная фракция одинаковых сферических капель, которые деформируются с образованием полиэдров (рис. 1.4).

а 6 в

Классическая Эмульсия с максимальной

эмульсия упаковкой (74 об.<И>) ШРЕ

->

Увеличение объема внутренней фазы Непрерывная фаза Внутренняя фаза

Рис. 1.4. Схематичное изображение перехода классической эмульсии в HIPE. Для упрощения ПАВ на межфазе «непрерывная - внутренняя фазы» не показаны [7].

Полученную систему, в которой дисперсная фаза окружена тонкой пленкой внешней фазы (протяженной фазы), называют HIPE. После полимеризации протяженной фазы, содержащей мономеры, сшивающий агент, инициатор и ПАВ, и экстракции внутренней фазы образуются, как правило, монолитные мезо- и макропористые полимеры.

Ключевым моментом при использовании данного подхода является выбор ПАВ. Их вводят в больших количествах порядка 5-50 об.% от содержания протяженной фазы. При этом после получения пористых материалов остается значительное количество непригодного растворителя. Поэтому, в качестве ПАВ иногда используют свободные наночастицы (частицы титана, кремния, углеродные нанотрубки и т.д.), называемые Пикеринг HIPE. Их добавляют порядка 1 мас.% от содержания протяженной фазы. Они стабилизируют систему за счет квайзинеобратимой адсорбции на поверхности между дисперсной фазой и дисперсионной средой. При использовании Пикеринг HIPE уменьшается количество используемого

растворителя, однако, при этом часто формируются материалы с закрытой ячеистой структурой, что, в большинстве случаев, является нежелательным.

В целом, настройка пористости может быть достигнута варьированием соотношения объемной фазы, мономеров, ПАВ, типа и расположения инициатора, степени сшивки, добавок, температуры реакции и т.д. [57-61].

1.1.4. Методология межфазной полимеризации

Межфазную полимеризацию, как правило, применяют для формирования полых частиц. При этом процесс проводят в микро- или миниэмульсиях (рис. 1.5).

Капли мономера в миниэмульсиях представляют собой «жидкое ядро», после начала инициирования к поверхности капель за счет градиента концентраций происходит диффузия реагентов и в процессе полимеризации формируется оболочка, и после завершения реакции образуются полые структуры (нанокапсулы).

polyuria shell

cyclohexane Lubrizol U

redispersed nanocapsules

^_\ _.___ __/__J

т

КЗ ' ч* ■^Пл

---' • ^ ¿г , - ' - О о о о _ v'- i IP- - • *. - О;

TDI 0 0 0 0 , О • • ♦ 1

PBS buffer

HMDA

fluorescein

. addition

't,

4

ч /

4

nanocapsules in cyclohexane

M *

stabilized ^ ^ * nanodroplets ™

-"*"«•""***[ demineralized • ' . 1 ' ' water

SDS

Рис. 1.5. Синтез полиуретановых нанокапсул в обратной («вода-масло») миниэмульсии [7].

Для создания подобных объектов необходимо тщательно подбирать и контролировать параметры синтеза. Как правило, внутренний диаметр образующихся частиц находится в диапазоне от 50 до сотен нм [7, 62-64].

1.1.5. Методология приготовления «сотовых» пористых полимеров

Методология приготовления «сотовых» пористых полимеров относится к методам получения полимерных пленок с пористой структурой в форме сот. Процесс заключается в литье раствора полимера в легко летучем растворителе в условиях высокой влажности на подложку. Испарение растворителя приводит к снижению температуры на поверхности раствора полимера. Следовательно, капли воды конденсируются, постепенно погружаются в раствор, находящийся на подложке, и образуют упорядоченные массивы. После полного испарения растворителя и воды формируются пленки с порами в форме «сот» (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Схема получения «сотовых» пористых полимерных пленок [7].

Оптимизация влажности и температуры способствует формированию упорядоченных капель воды, что влияет на регулярность и размеры пор конечного материала. Не менее важным, является контроль над погружением капель воды в раствор полимера с помощью варьирования плотности растворителя, поверхностного натяжения раствора и поверхностного натяжения между каплями воды и раствором, что влияет на форму пор (круглая, гексагональная, пентагональная). Также после дополнительной обработки могут быть получены материалы с порами прямоугольной, треугольной, эллиптической форм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фадеева, Наталья Витальевна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кирюхин Д.П., Ушакова В.Н., Мухинес В.М., Панарин Е.Ф. Кинетические особенности радиационной сополимеризации N-винилпирролидона с кротоновой кислотой при различных мощностях дозы // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 4. С. 320-322.

2. Большаков А.И., Кирюхин Д.П. Низкотемпературная радиационная сополимеризация N-винилпирролидона с дивинилсульфоном // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2006. Т. 48. № 3. С. 540-544.

3. Panarin E.F., Ushakova V.N., Leliukh A.I., Kirukhin D.P., Munikhes V.M. Radiation-induced polymerization of N-vinylpyrrolidone in bulk, in aqueous and alcohol solutions // Radiat. phys. chem. 1994. V. 43. № 5. P. 509-513.

4. Большаков А.И., Кирюхин Д.П. Сополимеризация N-винилпирролидона с акриловыми мономерами в стеклующихся растворах // Высокомолек. соед. Сер. А. 2006. Т. 48. № 9. С. 1566-1572.

5. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А. Образование гомополимера N-винилпирролидона и его прививка в ходе радиационно-инициированной сополимеризации с триэтиленгликоль диметакрилатом // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 5. С. 315-318.

6. Dawson R., Cooper A.I., Adams D.J. Nanoporous organic polymer networks // Progress in polymer science. 2012. V. 37. № 4. P. 530-563.

7. Wu D., Xu F., Sun B., Fu R., He H., Matyjaszewski K. Design and preparation of porous polymers // J. Chem. rev. 2011. V. 112. № 7. P. 3959-4015.

8. Joo W., Park M.S., Kim J.K. Block copolymer film with sponge-like nanoporous strucutre for antireflection coating // Langmuir. 2006. V. 22. № 19. P. 7960-7963.

9. Joo W., Kim H.J., Kim J.K. Broadband antireflection coating covering from visible to near infrared wavelengths by using multilayered nanoporous block copolymer films // Langmuir. 2010. V. 26. № 7. P. 5110-5114.

10. Fu G.D., Yuan Z., Kang E.T., Neoh K.G., Lai D.M., Huan A.C.H. Nanoporous ultra-low-dielectric-constant fluoropolymer films via selective UV decomposition of

poly(pentafluorostyrene)-block-Poly(methylmethacrylate) copolymers prepared using Atom Transfer Radical Polymerization // Adv. Funct. Mater. 2005. V. 15. № 2. P. 315-322.

11. Lu W., Yuan D., Zhao D., Schilling C.I., Plietzsch O., Muller T., Brase S., Guenther J., Blumel J., Krishna R., Li Z., Zhou H.C. Porous polymer networks: synthesis, porosity, and applications in gas storage/separation // Chem. Mater. 2010. V. 22. № 21. P. 5964-5972.

12. Li B., Huang X., Liang L., Tan B. Synthesis of uniform microporous polymer nanoparticles and their applications for hydrogen storage // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. № 35. P. 7444-7450.

13. Doonan C.J., Tranchemontagne D.J., Glover T.G., Hunt J.R., Yaghi O.M. Exceptional ammonia uptake by a covalent organic framework // Nat. Chem. 2010. V. 2. № 3. P. 235-238.

14. Dawson R., Adams D.J., Cooper A.I. Chemical tuning of CO2 sorption in robust nanoporous organic polymers // Chem. Sci. 2011. V. 2. № 6. P. 1173-1177.

15. Liu Q. Monodisperse polystyrene nanospheres with ultrahigh surface area: application for hydrogen storage // Macromol. Chem. Phys. 2010. V. 211. № 9. P. 1012-1017.

16. Schwab M.G., Lennert A., Pahnke J., Jonschker G., Koch M., Senkovska I., Rehahn M., Kaskel S.J. Nanoporous copolymer networks through multiple Friedel-Crafts-alkylation—studies on hydrogen and methane storage // Mater. Chem. 2011. V. 21. № 7. P. 2131-2135.

17. Martin C.F., Stockel E., Clowes R., Adams D.J., Cooper A.I., Pis J.J., Rubiera F., Pevida C. Hypercrosslinked organic polymer networks as potential adsorbents for pre-combustion CO2 capture // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. № 14. P. 5475-5483.

18. Pierre S.J., Thies J.C., Dureault A., Cameron N.R., van Hest J.C.M., Carette N., Michon T., Weberskirch R. Covalent enzyme immobilization onto photopolymerized highly porous monolith // Adv. Mater. 2006. V. 18. № 14. P. 1822-1826.

19. Feral-Martin C., Birot M., Deleuze H., Desforges A., Backov R. Integrative chemistry toward the first spontaneous generation of gold nanoparticles within macrocellular polyHIPE supports (Au-polyHIPE) and their application to eosin reduction // React. Funct. Polym. 2007. V. 67. № 10. P. 1072-1082.

20. Zhang Y., Zhao L., Patra P.K., Ying J.Y. Synthesis and catalytic applications of mesoporous polymer colloids in olefin hydrosilylation // Adv. Synth. Catal. 2008. V. 350. № 5. P. 662-666.

21. Chan-Thaw C.E., Villa A., Katekomol P., Su D., Thomas A., Prati L. Covalent triazine framework as catalytic support for liquid phase reaction // Nano Lett. 2010. V. 10. № 2. P. 537-541.

22. Zhao C., Danish E., Cameron N.R., Kataky R. Emulsion-templated porous materials (PolyHIPEs) for selective ion and molecular recognition and transport: applications in electrochemical sensing // J. Mater. Chem. 2007. V. 17. № 23. P. 2446-2453.

23. Никитин Л.Н., Васильков А.Ю., Banchero M., Manna L., Наумкин А.В., Подшибихин В.Л., Абрамчук С.С., Бузин М.И., Корлюков А.А., Хохлов А.Р. Композиционные материалы медицинского назначения на основе поливинилпирролидона, модифицированного кетопрофеном и наночастицами серебра // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 7. С. 1296-1301.

24. Гамзазаде А.И., Саид-Галиев Э.Е. Импрегнация хитозана органическими комплексами биоактивных металлов в сверхкритическом диоксиде углерода. Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана. Материалы девятой международной конференции. М.: Издательство ВНИРО. 2008. C. 17-19.

25. Fu R., Li Z., Liang Y., Li F., Xu F., Wu D. Hierarchical porous carbons: design, preparation and performance in energy storage // New Carbon Mater. 2011. V. 26. № 3. P. 171-179.

26. Zou C., Wu D.C., Li M.Z., Zeng Q.C., Xu F., Huang Z.Y., Fu R.W. Templatefree fabrication of hierarchical porous carbon by constructing carbonyl crosslinking bridges between polystyrene chains // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. № 4. P. 731-735.

27. Lu A.H., Li W.C., Hao G.P., Splietho B., Bongard H.J., Schaack B.B., Schuth F. Easy synthesis of hollow polymer, carbon, and graphitized microspheres // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. № 9. P. 1615-1618.

28. Yang M., Cheng B., Song H., Chen X. Preparation and electrochemical performance of polyaniline-based carbon nanotubes as electrode material for supercapacitor // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. № 23. P. 7021-7027.

29. Kumar M., Ulbricht M. Novel ultrafiltration membranes with adjustable charge density based on sulfonated poly(arylene ether sulfone) block copolymers and their tunable protein separation performance // Polymer. 2013. V. 55 № 1. P. 354-365.

30. Pang D.X., Liu W.D., Li T., Fang L.F., Zhu B.K. Triblock copolymers of methylmethacrylate/#-vinyl pyrrolidone and their hydrophilication effects on poly(vinylidene fluoride) porous membranes // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 119. № 5. P. 2953-2960.

31. Jackson E.A., Hillmyer M.A. Nanoporous membranes derived from block copolymers: from drug delivery to water filtration // ACS Nano. 2010. V. 4. № 7. P. 3548-3553.

32. Wang X., Husson S.M., Qian X., Wickramasinghe S.R.J. Inverse colloidal crystal microfiltration membranes // Membr. Sci. 2010. V. 365. № 1-2. P. 302-310.

33. Phillip W.A., O'Neill B., Rodwogin M., Hillmyer M.A., Cussler E.L. Self-assembled block copolymer thin films as water filtration membranes // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. V. 2. № 3. P. 847-853.

34. Yang S.Y., Yang J.A., Kim E.S., Jeon G., Oh E.J., Choi K.Y., Hahn S.K., Kim J.K. Single-file diffusion of protein drugs through cylindrical nanochannels // ACS Nano. 2010. V. 4. № 7. P. 3817-3822.

35. He H., Li W., Lamson M., Zhong M., Konkolewicz D., Hui C.M., Yaccato K., Rappold T., Sugar G., David N.E., Damodaran K., Natesakhawat S., Nulwala H.,

Matyjaszewski K. Porous polymers prepared via high internal phase emulsion polymerization for reversible CO2 capture // Polymer. 2014. V. 55. № 1. P. 385-394.

36. Lv Y.Q., Hughes T.C., Hao X.J., Hart N.K., Littler S.W., Zhang X.Q., Tan T.W. A novel route to prepare highly reactive and versatile chromatographic monoliths // Macromol. Rapid Commun. 2010. V. 31. № 20. P. 1785-1790.

37. Zhang R., Qi L., Xin P., Yang G., Chen Y. Preparation of macroporous monolith with three dimensional bicontinuous skeleton structure by atom transfer radical polymerization for HPLC // Polymer. 2010. V. 51. № 8. P. 1703-1708.

38. Aoki H., Tanaka N., Kubo T., Hosoya K.J. Poly(glycerin 1,3-dimethacrylate) based monolith with a bicontinuous structure tailored as HPLC column by photoinitiated in situ radical polymerization via viscoelastic phase separation // Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46. № 14. P. 4651-4673.

39. Shi Z., Zhou Y., Yan D. Preparation of robust poly(e-caprolactone) hollow spheres with controlled biodegradability // Macromol. Rapid Commun. 2006. V. 27. № 15. P. 1265-1270.

40. Li G., Yang X., Wang B., Wang J., Yang X. Monodisperse temperature-responsive hollow polymer microspheres: synthesis, characterization and biological application // Polymer. 2008. V. 49. № 16. P. 3436-3443.

41. Yang X., Chen L., Huang B., Bai F., Yang X. Synthesis of pH-sensitive hollow polymer microspheres and their application as drug carriers // Polymer. 2009. V. 50. № 15. P. 3556-3563.

42. Abidian M.R., Kim D.H., Martin D.C. Conducting-polymer nanotubes for controlled drug release // Adv. Mater. 2006. V. 18. № 4. P. 405-409.

43. Kimmins S.D., Cameron N.R. Functional porous polymers by emulsion templating: recent advances // Adv. Funct. Mater. 2011. V. 21. № 2. P. 211-225.

44. Datta S., Christena L.R., Rajaram Y.R.S. Enzyme immobilization: an overview on techniques and support materials // Biotech. 2013. V. 3. № 1. P. 1-9.

45. Sheldon R.A. Enzyme immobilization: the quest for optimum performance // Adv. Synth. Catal. 2007. V. 349. № 8-9. P. 1289-1307.

46. Zhang Y., Wang S., Eghtedari M., Motamedi M., Kotov N.A. Inverted-colloidal-crystal hydrogel matrices as three-dimensional cell scaffolds // Adv. Funct. Mater. 2005. V. 15. № 5. P. 725-731.

47. Moglia R.S., Robinson J.L., Muschenborn A.D., Touchet T.J., Maitland D.J., Cosgriff-Hernandez E. Injectable polyMIPE scaffolds for soft tissue regeneration // Polymer. 2014. V. 56. № 1. P. 426-434.

48. Thomas A., Goettmann F., Antonietti M. Hard templates for soft materials: creating nanostructured organic materials // Chem. Mater. 2008. V. 20. № 3. P. 738-755.

49. Lu A.H., Schuth F. Nanocasting: a versatile strategy for creating nanostructured porous materials // Adv. Mater. 2006. V. 18. № 14. P. 1793-1805.

50. Wang J.Y., Cao Y., Feng Y., Yin F., Gao J.P. Multiresponsive inverse-opal hydrogels // Adv. Mater. 2007. V. 19. № 22. P. 3865-3871.

51. Влах Е.Г., Коржиков В.А., Губина А.В., Тенникова Т.Б. Молекулярный импринтинг: инструмент современной химии для получения высокоселективных сорбентов монолитного типа // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 9. С. 952-980.

52. Shkolnikov V., Strickland D.G., Fenning D.P., Santiago J.G. Design and fabrication of porous polymer wick structures // Sensors and Actuators B. 2010. V. 150. № 2. P. 556-563.

53. Maya F., Svec F. A new approach to the preparation of large surface area poly(styrene-co-divinylbenzene) monoliths via knitting of loose chains using external crosslinkers and application of these monolithic columns for separation of small molecules // Polymer. 2014. V. 55. № 1. P. 340-346.

54. Vile J., Carta M., Bezzu C.G., Kariuki B.M., McKeown N.B. Centrotriindane-and triptindane-based polymers of intrinsic microporosity // Polymer. 2014. V. 55. № 1. P. 326-329.

55. McKeown N.B., Budd P. M. Exploitation of intrinsic microporosity in polymer-based materials // Macromolecules. 2010. V. 43. № 12. P. 5163-5176.

56. Xin P., Qi L., Zhang R., Yao C., Wei X., Yang G., Chen Y. Well-defined skeletal macroporous polymer monoliths fabricated with a novel type of amphiphilic diblock copolymer as a phase separator // Polymer. 2010. V. 51. № 15. P. 3410-3415.

57. Silverstein M.S. Emulsion-templated porous polymers: a retrospective perspective // Polymer. 2014. V. 55. № 1. P. 304-320.

58. Ling L., Wong C., Barg S., Menner A., do Vale Pereira P., Eda G., Chowalla M., Saiz E., Bismarck A. Macroporous polymer nanocomposites synthesized from high internal phase emulsion templates stabilized by reduced graphene oxide // Polymer. 2014. V. 55 № 1. P. 395-402.

59. Cameron N.R. High internal phase emulsion templating as a route to well-defined porous polymers // Polymer. 2005. V. 46. № 5. P. 1439-1449.

60. Cohen N., Silverstein M.S. Synthesis of emulsion-templated porous polyacrylonitrile and its pyrolysis to porous carbon monoliths // Polymer. 2011. V. 52. № 2. P. 282-287.

61. Kovacic S., Jerabek K., Krajnc P. Responsive poly(acrylic acid) and poly(#-isopropylacrylamide) monoliths by high internal phase emulsion (HIPE) templating // Macromol. Chem. Phys. 2011. V. 212. № 19. P. 2151-2158.

62. Han J., Song G., Guo R. Synthesis of polymer hollow spheres with holes in their surfaces // Chem. Mater. 2007. V. 19. № 5. P. 973-975.

63. Zhang L., Peng H., Sui J., Soeller C., Kilmartin P.A., Travas-Sejdic J.J. Self-assembly of poly(o-methoxyaniline) hollow microspheres // Phys. Chem. 2009. V. 113. № 21. P. 9128-9134.

64. Yang S., Liu H.A novel approach to hollow superparamagnetic magnetite/polystyrene nanocomposite microspheres via interfacial polymerization // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. № 46. P. 4480-4487.

65. Wu X., Wang S. Integration of photo-crosslinking and breath figures to fabricate biodegradable polymer substrates with tunable pores that regulate cellular behavior // Polymer. 2014. V. 55. № 7. P. 1756-1762.

66. Liu Q., Tang Z., Ou B., Liu L., Zhou Z., Shen S., Duan Y. Design, preparation, and application of ordered porous polymer materials // Materials Chemistry and Physics. 2014. V. 144. № 3. P. 213-225.

67. Greiser C., Ebert S., Goedel W.A. Using breath figure patterns on structured substrates for the preparation of hierarchically structured microsieves // Langmuir. 2008. V. 24. № 3. P. 617-620.

68. Yabu H., Shimomura M. Simple fabrication of micro lens arrays // Langmuir. 2005. V. 21. № 5. P. 1709-1711.

69. Ezhova N.M., Garkushina I.S., Pisarev O.A. Molecularly imprinted hydrophilic polymer sorbents foe selective sorption of erythromycin // Appl. Biochem. Microbiol. 2011. V. 47. № 6. P. 694-698.

70. Ezhova N.M., Polyakova I.V., Pisarev O.A. Sorption of lysine by molecularly imprinted carboxyl sorbents // Appl. Biochem. Microbiol. 2009. V. 45. № 2. P. 221-225.

71. Yilmaz E., Mosback K., Haupt K. Influence of functional and cross-linking monomers and the amount of template on the performance of molecularly imprinted polymers in binding assays // Anal. Commun. 1999. V. 36. № 5. P. 167-170.

72. Cormack P.A.G., Elorza A.Z. Molecularly imprinted polymers: synthesis and characterisation // J. Chromatogr. B. 2004. V. 804. № 1. P. 173-182.

73. Masque N., Marce R.M., Borrul F. Molecularly imprinted polymers: new tailor-made materials for selective solid-phase extraction // Trends Anal. Chem. 2001. V. 20. № 9. P. 477-486.

74. Matsui J., Goji S., Murashima T., Miyoshi D., Komai S., Shigeyasu A., Kushida T., Miyazawa T., Yamada T., Tamaki K., Sugimoto N. Molecular imprinting under molecular crowding conditions: an aid to the synthesis of a high-capacity polymeric sorbent for triazine herbicides // Anal. Chem. 2007. V. 79. № 4. P. 1749-1757.

75. Mu L.-N., Wang X.-H., Zhao L., Huang Y.-P., Liu Z.-S. Low cross-linked molecularly imprinted monolithic column prepared in molecular crowding conditions // J. Chromatogr. A. 2011. V. 1218. № 51. P. 9236-9243.

76. Lia X.-X., Baib L.-H., Wang H., Wang J., Huangb Y.-P., Liua Z.-S. Preparation and characterization of enrofloxacin-imprinted monolith prepared with crowding agents // J. Chromatogr. A. 2012. V. 1251. P. 141-147.

77. Sun G.-Y., Zhong D.-D., Li X.-J., Luo Y.-Q., Ba H., Liu Z.-S., Haji Akber Aisa. Effect of minimizing amount of template by addition of macromolecular crowding agent on preparation of molecularly imprinted monolith // Anal Bioanal Chem. 2015. V. 407. № 24. P. 7401-7412.

78. Angew G.W. Molecular imprinting in cross-linked materials with the aid of molecular templates—a way towards artificial antibodies // Chem. Int. Ed. 1995. V. 34. № 17. P. 1812-1832 .

79. He C., Long Y., Pan J., Li K., Liu F. Application of molecularly imprinted polymers to solid-phase extraction of analytes from real samples // J. Biochem. Biophys. Methods. 2007. V. 70. № 2. P. 133-150.

80. Arshady R., Mosbach K. Synthesis of substrate-selective polymers by host-guest polymerization // Macromol. Chem. Phys. 1981. V. 182. № 2. P. 687-692.

81. Komiyama M., Takeuchi T., Mukawa T., Asanuma H. Molecular imprinting: from fundamentals to applications. 2003. 159 p.

82. Гендриксон О.Д., Жердев А.В., Дзантиев Б.Б. Молекулярно импринтированные полимеры и их применение в биохимическом анализе // Успехи биологической химии. 2006. Т. 46. С. 149-192.

83. Cormack P.A.G., Elorza A.Z. Molecularly imprinted polymers: synthesis and characterisation // J. Chromatogr. B. 2004. V. 804. № 1. P. 173-182.

84. Sellergren B., Shea K.J. Influence of polymer morphology on the ability of imprinted network polymers to resolve enantiomers // J. Chromatogr. A. 1993. V. 635. № 1. P. 31-49.

85. Tennikova T.B., Svec F., Belenkii B.G. High-performance membrane chromatography. A novel method of protein separation // J. Liq. Chromatogr. 1990. V. 13. № 1. P. 63-70.

86. Svenson J., Nicholls I.A. On the thermal and chemical stability of molecularly imprinted polymers // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 435. № 1. P. 19-24.

87. Lisichkin G.V., Krutyakov Y.A. Molecularly imprinted materials: synthesis, properties, applications // Russian Chemical Reviews. 2006. V. 75. № 10. P. 901-918.

88. Korolev A.A., Shiryaeva V.E., Popova T.P., Kurganov A.A. Fast separation of light hydrocarbons by gas chromatography on monolithic capillary columns based on silica gel // J. Anal. Chem. 2007. V. 62. № 4. P. 313-318.

89. Baggiani C., Trotta F., Giraudi G., Moraglio G., Vanni A. Chromatographic characterization of a molecularly imprinted polymer binding theophylline in aqueous buffers // J. Chromatogr. A. 1997. V. 786. № 1. P. 23-29.

90. Turiel E., Martin-Esteban A. Molecularly imprinted polymers: towards highly selective stationary phases in liquid chromatography and capillary electrophoresis // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V. 378. № 8. P. 1876-1886.

91. Breggemann O., Haupt K., Ye L., Yilmaz E., Mosbach K. New configurations and applications of molecularly imprinted polymers // J. Chromatogr. A. 2000. V. 889. № 1-2. P. 15-24.

92. Peters E.C., Petro M., Svec F., Frechet J.M.J. Molded rigid polymer monoliths as separation media for capillary electrochromatography // Anal. Chem. 1998. V. 70. № 11. P. 2288-2295.

93. Schweitz L., Andersson L., Nilsson S. Rapid electrochromatographic enantiomer separations on short molecularly imprinted polymer monoliths // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 435. № 1. P. 43-47.

94. Schweitz L., Andersson L.I., Nilsson S. Molecular imprint-based stationary phases for capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A. 1998. V. 817. № 1-2. P. 5-13.

95. Maksimova E.F., Vlakh E.G., Tennikova T.B. Methacrylate-based monolithic layers for planar chromatography of polymers // J. of Chromatogr. A. 2011. V. 1218 № 17. P. 2425-2431.

96. Яхкинд М.И., Таранцева К.Р., Марынова М.А., Стороженко П.А., Расулов М.М. Возможности применения молекулярно импринтированных полимеров для выделения биосинтетических антибиотиков // Известия АН. Сер. химическая. 2014. Т. 63. № 5. С. 1049-1056.

97. Urbanova I., Svec F. Monolithic polymer layer with gradient of hydrophobicity for separation of peptides using two-dimensional thin layer chromatography and MALDI-TOF-MS detection. // J. Sep. Sci. 2011. V. 34. № 16-17. P. 2345-2351.

98. Iannacone J.M., Ren S., Hatcher N.G., Sweedler J.V. Collecting peptide release from the brain using porous polymer monolith-based solid phase extraction capillaries // Anal. Chem. 2009. V. 81. № 13. P. 5433-5438.

99. Garcia R., Cabrita M., Costa Freitas A.M. Application of molecularly imprinted polymers for the analysis of pesticide residues in food—a highly selective and innovative approach // Am. J. Anal. Chem. 2011. V. 2. № 8. P. 16-25.

100. Potter O.G., Hilder E. Porous polymer monoliths for extraction: diverse applications and platforms // J. Sep. Sci. 2008. V. 31. № 11. P. 1881-1906.

101. Stevenson J.D., Thomas N.R. Catalytic antibodies and other biomimetic catalysts // Nat. Prod. Rep. 2000. V. 17. № 6. P. 535-577.

102. Liu X.C., Mosbach K. Studies towards a tailor-made catalyst for the Diels-Alder reaction using the technique of molecular imprinting // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. № 7. P. 609-615.

103. Liu X.C., Mosbach K. Catalysis of benzisoxazole isomerization by molecularly imprinted polymers // Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. № 12. P. 671-674.

104. Tan C.J., Tong Y.W. Preparation of superparamagnetic ribonuclease a surface-imprinted submicrometer particles for protein recognition in aqueous media // Anal. Chem. 2007. V. 79. № 1. P. 299-306.

105. Концентрирование и определение фитостероидов с помощью молекулярно-импринтированных сорбентов и тандемной масс-спектрометрии высокого разрешения / Севко Д.А. Москва: 2016. 131 с.

106. Хроматографические биокаталитические реакторы нового поколения на основе макропористых сорбентов монолитного типа / Волокитина М.В. Санкт-Петербург: 2015. 182 с.

107. Xie S., Svec F., Frechet J.M.J. Design of reactive porous polymer supports for high throughput bioreactors: poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone-co-acrylamide-co-ethylene dimethacrylate) monoliths // Biotechnol. Bioeng. 1999 V. 62. № 1. P. 30-35.

108. Volokitina M.V., Vlakh E.G., Platonova G.A., Vinokhodov D.O., Tennikova T.B. Polymer monoliths as efficient solid phases for enzymatic polynucleotide degradation followed by fast HPLC analysis // J. Sep. Sci. 2013. V. 36. № 17. P. 2793-2805.

109. Du K.F., Yang D., Sun Y. Fabrication of high-permeability and high-capacity monolith for protein chromatography // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1163. № 1 -2. P. 212-218.

110. Jandera P., Urban J., Moravcova D.J. Polymetacrylate and hybrid interparticle monolithic columns for fast separations of proteins by capillary liquid chromatography. // Chromatogr. A. 2006. V. 1109. № 1. P. 60-73.

111. Зяблов А.Н. Анализ морфологии поверхности молекулярно-импринтированных полимеров // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. № 1. С.172-175.

112. Захарова Л.М., Никитский А.С., Красникова О.П., Зяблов А.Н., Жиброва Ю.А. Применение полимера с молекулярным отпечатком фенилаланина в анализе крови потенциометрическим методом // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. № 3 С. 530-532.

113. Дуванова О.В., Володина Л.В., Зяблов А.Н., Гречкина М.В., Семилетова Е.С., Синяева Л.А., Козлов А.Т. Анализ морфологии поверхности полимеров с молекулярными отпечатками олеиновой и пальмитиновой кислот // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. № 5. С. 884-890.

114. Володина Л.В., Дуванова О.В., Зяблов А.Н., Селеменев В.Ф., Соколова С.А., Дьяконова О.В., Фалалеев А.В. Анализ структуры и состава полимеров с молекулярными отпечатками олеиновой и пальмитиновой кислот // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. № 1. С. 111-120.

115. Дмитриенко Е.В., Булушев Р.Д., Ломзов А.А., Косолобов С.С., Латышев А.В., Пышная И.А., Пышный Д.В. Наноструктурированные полимерные матриксы для селективного распознавания биомолекул // Вестник НГУ. Серия: Биология, клиническая медицина. 2011. Т. 9. № 2. С. 100-108.

116. Dmitrienko E., Bulushev R., Haupt K., Kosolobov S., Latyshev A., Pyshnaya I., Pyshnyi D. A simple approach to prepare molecularly imprinted polymers from nylon-6 // J. Mol. Recognit. 2013. V. 26. № 8. P. 368-375.

117. Ki C.D., Oh C., Oh S.G., Chang J.Y. The use of thermally reversible bond for molecular imprinting of silica spheres. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 50. P. 14838-14839.

118. Men H.F., Liu H.Q., Zhang Z.L., Zhang J.H., Zhai Y.Y., Li L. Synthesis, properties and application research of atrazine Fe3O4/SiO2 magnetic molecularly imprinted polymer. // Environ. Sci. Pollut. Res. 2012. V. 19. №. 6. P. 2271-2280.

119. Huang W., Yang X., Zhao S., Zhang M., Hu X., Wang J., Zhao H. Fast and selective recognizes polysacchride by surface molecularly imprinted film coated onto aldehyde-modified magnetic nanoparticles // Analyst. 2013. V. 21. № 138. P. 66536661.

120. Jin G., Li W., Yu S., Peng Y., Kong J. Novel superparamagnetic core-shell molecular imprinting microspheres towards high selective sensing // Analyst. 2008. V. 133. № 10. P. 1367-1372.

121. Lin Z., Cheng W., Li Y., Liu Z., Chen X., Huang C. A novel superparamagnetic surface molecularly imprinted nanoparticle adopting dummy template: an efficient solid-phase extraction adsorbent for bisphenol A // Anal. Chim. Acta. 2012. V. 720. № 1. P. 71-76.

122. Shen X., Zhu L., Liu G., Yu H., Tang H. Enhanced photocatalytic degradation and selective removal of nitrophenols by using surface molecular imprinted titania // Environ. Sci. 2008. V. 42. №. 5. P. 1687-1692.

123. Дмитриенко Е.В., Пышная И.А., Рогоза А.В., Пышный Д.В. Способ получения молекулярно импринтированного полимера // Патент РФ № 2385889. 2010. Бюл. № 10.

124. Yoshikawa M., Nagai Y., Moriguch K., Hiraoka S. Chiral recognition ability of oligopeptide derivatives consisting of glutamyl residues // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 95. № 6. P. 1302-1309.

125. Yoshikawa M., Koso K., Yonetani K., Kitamura S., Kimura S. Optical resolution of amino acid derivatives with molecularly imprinted membranes bearing oligopeptide tweezers // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. № 2. P. 385-396.

126. Yin J., Wang Z., Song M., Zhao C., Wang H. Plastic antibody for DNA damage: fluorescent imaging of BPDE-dG adducts in genomic DNA // Analyst. 2013. V. 138. № 17. P. 4958-4966.

127. Vasapollo G., Longo L. Phthalocyanine-based molecularly imprinted polymers as nucleoside receptors // Metal-Based Drugs. 2008. V. 5. P. 163-170.

128. Zhang Y., Liu R., Hu Y., Li G. Microwave heating in preparation of magnetic molecularly imprinted polymer beads for trace triazines analysis in complicated samples // Anal. Chem. 2009. V. 81. № 3. P. 967-976.

129. Chen L., Zhang X., Xu Y., Du X., Sun X., Sun L., Wang H., Zhao Q., Yu A., Zhang H., Ding L. Determination of fluoroquinolone antibiotics in environmental water samples based on magnetic molecularly imprinted polymer extraction followed by liquid chromatography-tandem mass spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 662. № 1. P. 31-38.

130. Hayden O., Bindeus R., Haderspock C., Mann K., Wirl B., Dickert F. Masssensitive detection of cells, viruses and enzymes with artificial receptors // Sens. Actuators, B. 2003. V. 91. № 1-3. P. 316-319.

131. Wangchareansak T., Thitithanyanont A., Chuakheaw D., Gleeson M.P., Lieberzeitc P.A., Sangma C. Influenza A virus molecularly imprinted polymers and their application in virus sub-type classification // J. Mater. Chem. B. 2013. V. 1. № 16. P. 2190-2197.

132. Ren K., Zare R. Chemical recognition in cell-imprinted polymers // ACS Nano. 2012. V. 6. № 5. P. 4314-4318.

133. Дмитриенко Е.В., Пышная И.А., Мартьянов О.Н., Пышный Д.В. Молекулярно импринтированные полимеры для биомедицинских и биотехнологических применений // Успехи химии. 2016. Т. 85. № 5. С. 513-536.

134. Hayden O., Lieberzeit P., Blaas D., Dickert F. Artificial antibodies for bioanalyte detection—sensing viruses and proteins // Adv. Funct. Mater. 2006. V. 16. № 10. P. 1269-1278.

135. Bolisay L.D., Culver J.N., Kofinas P. Molecularly imprinted polymers for tobacco mosaic virus recognition // Biomaterials. 2006. V. 27. № 22. P. 4165-4168.

136. Seifner A., Lieberzeit P., Jungbauer C., Dickert F. Synthetic receptors for selectively detecting erythrocyte ABO subgroups // Anal. Chim. Acta. 2009. V. 651. № 2. P. 215-219.

137. Aherne A., Alexander C., Payne M., Perez N., Vulfson E. Bacteria-mediated lithography of polymer surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 36. P. 87718772.

138. Wei Q., James S.L. A metal-organic gel used as a template for a porous organic polymer // Chem. Commun. 2005. V. 12. № 12. P. 1555-1556.

139. Yin J., Yang G., Wangb H., Chena Y. Macroporous polymer monoliths fabricated by using a metal-organic coordination gel template // Chem. Commun. 2007. № 44. P. 4614-4616.

140. Courtois J., Bystrom E., Irgum K. Novel monolithic materials using poly(ethylene glycol) as porogen for protein separation // Polymer. 2006. V. 47. № 8. P. 2603-2611.

141. Aoki H., Kubo T., Ikegami T., Tanaka N., Hosoya K., Tokuda D., Ishizuka N. Preparation of glycerol dimethacrylate-based polymer monolith with unusual porous proper-ties achieved via viscoelastic phase separation induced by monodisperse ultra high molecular weight poly(styrene) as a porogen // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1119. № 1-2. P. 66-79.

142. Влах Е.Г., Сергеева Ю.Н., Евсеева Т.Г., Сапрыкина Н.Н., Меньшикова А.Ю., Тенникова Т.Б. Монодисперсные микросферы полистирола как порогены в синтезе полимерных монолитов // Высокомолек. соед. Сер. А. 2011. Т. 53. № 2. C. 263-274.

143. Menshikova A.Y., Evseeva T.G., Skurkis Y.O., Tennikova T.B., Ivanchev S.S. Monodisperse carboxylated polystyreneparticles: synthesis, electrokinetic and adsorptive properties // Polymer. 2005. V. 46. № 7. P. 1417-1425.

144. Vlakh E.G., Tennikova T.B. Preparation of methacrylate monoliths // J. Sep. Sci. 2007. V. 30. № 17. P. 2801-2813.

145. Khimich G.N., Rakhmatullina E.N., Slabospitskaya M.Yu., Tennikova T.B. Synthesis and pore structure of monolithic polymeric sorbents // Russ. J. Appl. Chem. 2005. V. 78. № 4. P. 617-622.

146. Sinitsyna E.S., Sergeeva Y.N., Vlakh E.G., Saprykina N.N., Tennikova T.B. New platforms for 3-D microarrays: synthesis of hydrophilic polymethacrylate monoliths using macromolecular porogens // React. Funct. Polym. 2009. V. 69. № 6. P. 385-392.

147. Slabospitskaya M.Y., Vlakh E.G., Saprykina N.N., Tennikova T.B. Synthesis and investigation of a new macroporous monolithic material based on an N-hydroxyphthalimide ester of acrylic acid-co-glycidyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate terpolymer // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 111. № 2. P. 692-700.

148. Vlakh E.G., Maksimova E.F., Krasikov V.D., Tennikova T.B. Macroporous polymer materials: Synthesis of a new functional copolymer and its use for biological microanalysis // Polym. Sci. Ser. B. 2009. V. 51. № 8. P. 327-334.

149. Rober M., Walter J., Vlakh E., Stahl F., Kasper C., Tennikova T. New 3-D microarray platform based on macroporous polymer monoliths // Analytica Chimica Acta. 2009. V. 644. № 1-2. P. 95-103.

150. Sinitsyna E.S., Vlakh E.G., Rober M.Y., Tennikova T.B. Hydrophilic methacrylate monoliths as platforms for protein microarray // Polymer. 2011. V. 52. № 10. P. 2132-2140.

151. Boissiere C., Grosso D., Lepoutre S., Nicole L., Brunet Bruneau A., Sanchez C. Porosity and mechanical properties of mesoporous thin films assessed by environmental ellipsometric porosimetry // Langmuir. 2005. V. 21. № 26. P. 1236212371.

152. Falcaro P., Grosso D., Amenitsch H., Innocenzi P. Silica orthorhombic mesostructured films with low refractive index and high thermal stability // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 30. P. 10942-10948.

153. Vayer M., Nguyen T.H., Grosso D., Boissiere C., Hillmyer M.A., Sinturel C. Characterization of nanoporous polystyrene thin films by environmental ellipsometric porosimetry // Macromolecules. 2011. V. 44. № 22. P. 8892-8897.

154. Vayer M., Hillmyer M.A., Dirany M., Thevenin G., Erre R., Sinturel. C. Perpendicular orientation of cylindrical domains upon solvent annealing thin films of polystyrene-b-polylactide // Thin Solid Film. 2010. V. 518. № 14. P. 3710-3715.

155. Hedrick J.L., Miller R.D., Hawker C.J., Carter K.R., Volksen W., Yoon D.Y., Trollses M. Templating nanoporosity in thin-film dielectric insulators // Adv. Mater. 1998. V. 10. № 13. P. 1049-1053.

156. Nguyen C., Hawker C.J., Miller R.D., Huang E., Hedrick J.L. Hyperbranched polyesters as nanoporosity templating agents for organosilicates // Macromolecules. 2000. V. 33. №. 11. P. 4281-4284.

157. Hedrick J.L., Hawker C.J., Miller R.D., Srinivasan S.A., Trollsas M. Structure control in organic-Inorganic hybrids using hyperbranched high-temperature polymers // Macromolecules. 1997. V. 30. № 24. P. 7607-7610.

158. Plummer C.J.G., Garamszegi L., Nguyen T.Q., Rodlert M., Manson J.A.E. Templating porosity in polymethylsilsesquioxane coatings using trimethylsilylated hyperbranched polymers // J. of materials science. 2002. V. 37. № 22. P. 4819-4829.

159. Malmstroem E., Johansson M., Hult A. Hyperbranched aliphatic polyesters // Macromolecules. 1995. V. 28. № 5. P. 1698-1703.

160. Plummer C.J.G., Mezzenga R., Boogh L., Manson J.A.E. Phase separation in epoxy resin-reactive dendritic hyperbranched polymer blends // Polym. Eng. Sci. 2001. V. 41. №. 1. P. 43-52.

161. Королев Г.В., Бубнова М.Л. Полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2006. 100 с.

162. Borisova O., Billon L., Zaremski M., Grassl B., Bakaeva Z., Lapp A., Stepanek P., Borisov O. pH-triggered reversible sol-gel transition in aqueous solutions of amphiphilic gradient copolymer // Soft Matter. 2011. V. 7. P. 10824-10833.

163. Kalugin D., Borisova O., Zaremski M., Garina E., Kolesov D., Bulgakov B., Avdeev V. Styrene/alkylacrylate copolymers: Relationship between molecular structure and properties // European Polymer Journal. 2014. V. 60. P. 213-221.

164. Zaremski M.Y. Kinetic features of pseudoliving radical polymerization under conditions of reversible inhibition by nitroxide radicals // Polymer Science Series C. 2015. V. 57. № 1. P. 65-85.

165. Hawker C.J., Frechet J.M.J., Grubbs R.B., Dao J. Preparation of hyperbranched and star polymers by a «living», self-condensing free radical polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 43. P. 10763-10764.

166. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме живых цепей // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447-475.

167. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Kulfan A., Muller H.E. Preparation of hyperbranched polyacrylates by Atom Transfer Radical Polymerization: 2. Kinetics and mechanism of chain growth for the self condensing vinyl polymerization of

2-(2-bromopropionyl-oxy)ethyl Acrylate // Macromolecules. 1997. V. 30. № 23. P. 7034-7041.

168. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Kulfan A., Podwika M. Preparation of hyperbranched polyacrylates by Atom Transfer Radical Polymerization. 1. Acrylic AB* monomers in «living» radical polymerizations // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 5192-5194.

169. Sato T., Hashimoto M., Seno M., Hirano T. Soluble hyperbranched polymer through initiator-fragment incorporation radical copolymerization of ethylene glycol dimethacrylate and a-ethyl b-N-(aprime-methylbenzyl) itaconamate in benzene // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. № 2. P. 273-282.

170. Sato T., Ihara H., Hirano T., Seno M. Formation of soluble hyperbranched polymer through the initiator-fragment incorporation radical copolymerization of ethylene glycol dimethacrylate with N-methylmethacrylamide // Polymer. 2004. V. 45. № 22. P. 7491-7498.

171. Sato T., Arima Y., Seno M., Hirano T. Initiator-fragment incorporation radical polymerization of divinyl adipate with dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate): kinetics and formation of soluble hyperbranched polymer // Macromolecules. 2005. V. 38. № 5. P. 1627-1632.

172. Costello P.A., Martin I.K., Slark A.T., Sherrington. D.C., Titterton A. Branched methacrylate polymers from multifunctional monomers: chemical composition and physical architecture distributions // Polymer. 2002. V. 43. № 2. P. 245-254.

173. Курмаз С.В., Бубнова М.Л., Перепелицина Е.О., Эстрина Г.А. Полифункциональные макрореагенты на основе ди(мет)акрилатов, полученные с помощью радикальной (со)полимеризации в присутствии макроциклов Со(П) // Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 414-429.

174. Курмаз C.B., Грачев В.П., Кочнева И.С., Перепелицина Е.О., Эстрина Г.А. Синтез, структура, свойства разветвленных полиметакрилатов // Высокомолек. соед. Сер. А. 2007. Т. 49. № 8. С. 1480-1493.

175. Королев Г.В., Могилевич М.М. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры. СПб.: Химиздат. 2006. 344 с.

176. Курочкин С.А., Грачев В.П., Королев Г.В. Трехмерная радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кислорода как новых способ получения гиперразветвленных полимеров. Теоретический расчет // Высокомолек. соед. Сер А. 2008. Т. 50. № 9. С. 1589-1612.

177. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. Л.: Химия. 1977. 176 с.

178. O'Brien N., McKee A., Sherrington D.C., Slark A.T., Titterton A. Versatile and cost effective route to branched vinyl polymers // Polymer. 2000. V. 41. №15. P. 6027-6031.

179. Isaure F., Cormack P.A.G., Sherrington D.C. Facile synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. № 11. P. 2701-2710.

180. Isaure F., Cormack P.A.G., Sherrington D.C. Synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s: effect of the branching comonomer structure // Macromolecules. 2004. V. 37. № 6. P. 2096-2105.

181. Крицкая Д.А., Курмаз C.B., Кочнева И.С. Температура стеклования и архитектура разветвленных полиметилмегакрилатов // Высокомолек. соед. Сер. А. 2007. Т. 49. № 10. С. 1817-1827.

182. Курмаз C.B., Кочнева И.С., Ожиганов В.В., Батурина A.A., Эстрина. Г.А. Синтез и характеристика полиэтилакрилатов разветвленного строения // Журн. прикл. хим. 2008. Т. 81. № 10. С. 1710-1715.

183. Курмаз С.В., Пыряев А.Н. Радикальная полимеризация, контролируемая агентом передачи цепи, как эффективный метод синтеза разветвленных сополимеров на основе #-винил-2-пирролидона // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2010. Т. 52. № 1. С. 107-114.

184. Бурцл Р., Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Возможности изучения нанообъектов в пористом кремнии и подложках кремния, облученных протонами, методом

позитронной аннигиляционной спектроскопии // Физика твердого тела. 2010. Т 52. № 4. С. 651-655.

185. Графутин В.И., Илюхина О.В., Козлов Ю.Ф., Мешков И.Н., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Савельев Г.И., Тимошенков С.П., Чаплыгин Ю.А., Фунтиков Ю.В., Хмелевский Н.О., Яковенко С.Л. Определение природы, концентрации и размеров нанообъектов в технически важных материалах и наноматериалах методами позитронной аннигиляционной спектроскопии // Электронный научно-практический журнал «Современные научные исследования и инновации». 2012. № 10 [Электронный ресурс]. URL: http : //web.snauka.ru/issues/2012/10/17545.

186. Jean Y.C. Positron annihilation spectroscopy for chemical analysis: a novel probe for microstructural analysis of polymers // Microchemical journal. 1990. V. 42. № 1. P. 72-102.

187. Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Калугин В.В., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Хмелевский Н.О., Фунтиков Ю.В. Исследование методом позитронной аннигиляционной спектроскопии дефектов в облученном протонами кремнии // Микроэлектроника. 2005. Т. 34. № 3. С. 218-224.

188. Тимошенков С.П., Прокопьев Е.П., Калугин В.В., Графутин В.И., Бритков О.М., Евстафьев С.С. Позитроника и нанотехнологии: определение радиусов нанообъектов в пористых системах и некоторых дефектных материалов методом позитронной аннигиляционной спектроскопии // Оборонный комплекс научно-техническому прогрессу России. Москва: Издательство научно-технический центр оборонного комплекса «Компас». 2008. № 4. С. 28-43.

189. Gregory R.B. Free-volume and pore size distributions determined by numerical Laplace inversion of positron annihilation lifetime data // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. № 9. P. 4665-4670.

190. Шантарович В.П., Suzuki T., Ямпольский Ю.П., Budd P., Густов В.В., Кевдина И.Б., Пастухов А.В., Бердоносов С.С., Божевольнов В.Е. Данные

аннигиляции позитронов и реальное распределение свободных объемов в полимерах // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. № 5. С. 423-433.

191. Белоусова Э.В., Бекешев В.Г., Густов В.В., Даванков В.А., Красильникова О.К., Кевдина И.Б., Пастухов А.В., Филимонов М.К., Шантарович В.П. Особенности позитронных исследований микрогетерогенных систем на примере новых полимерных сорбентов // Химия высоких энергий. 2015. Т. 49. № 3. С. 227-234.

192. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир. 1984. 306 с.

193. Гаврилова Н.Н., Назаров В.В., Яровая О.В. Микроскопические методы определения размеров частиц дисперсных материалов. Москва: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2012. 52 с.

194. Гаришин О.К. Атомно-силовая микроскопия как эффективный инструмент исследования структуры и механических свойств полимерных материалов на микро- и наноуровне // Вестник Пермского научного центра УРО РАН. 2014. № 2. С. 23-33.

195. Власов А.И., Елсуков К.А., Косолапов И.А. Электронная микроскопия. Москва: Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана. 2011. 168 с.

196. Нагорнов Ю.С., Ясников И.С., Тюрьков М.Н. Способы исследования поверхности методами атомно-силовой и электронной микроскопии. Тольятти: Издательство «Тольяттинский государственный университет». 2012. 58 с.

197. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН.1999. 470 с.

198. Рябина А.В., Кононенко В.И. Удельная поверхность дисперсных материало на основе алюминия // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2014. № 2. С. 3-7.

199. Исследование наноматериалов на основе халькогенидов индия, полученных методом гидрохимического осаждения / Бойко Е.Р. Санкт-Петербург: 2016. 59 с.

200. Tewari B.B., Thornton C.O. Use of basic methylene blue dye for specific surface area measurement of metal hexacyanoferrate (II) complexes // Rev. Soc. Quim Peru. 2010. V. 76. № 4. P. 330-335.

201. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum // J. of American chemical society. 1918. V. 40. № 9. P. 1361-1403.

202. Giles C.H., Nakhawa S.N. Studies in adsorption. Part XVI. The measurement of specific surface areas of finely divided solids by solution adsorption // J. App. Chem. 1962. V. 12. № 6. P. 266-273.

203. Шангарева О.В., Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф. Определение удельной поверхности порошка фторопласта Форум методом адсорбции красителей из растворов // Коллоидная химия. 2006. Т. 68, № 5. С. 711-713.

204. Кебец П.А., Леоненко Ю.В., Малоземов М.В., Нестеренко П.Н. Сорбция цвиттер-ионных красителей сверхсшитым полистиролом из водных растворов // Вестник Московского университета. Сер. 2. 2006. Т. 47. № 3. С. 203-205.

205. Giles C.H. Measurement of specific surface of finely divided solids by dye adsorption // Proc. Soc. Analyt. Chem. 1969. V. 6. № 5. P. 83-85.

206. Балыкин В.П., Ефремова О.А., Булатов А.В. Адсорбция метиленового синего и метанилового желтого на углеродной поверхности // Вестник Челябинского государственного университета. 2004. Т. 4. № 1. С. 46-57.

207. Galbraith J.W., Giles C.H., Halliday A.G., Hassan A.S.A., McAllister D.C., Macaulay N., Macmilan N.W. Adsorption at inorganic surfaces. The mechanism of adsorption of organic solutes, including dyes, by graphite // J. Appl. Chem. 1958. V. 8. № 7. P. 416-424.

208. Пахомов П.М., Круглова Е.В., Хижняк С.Д. Изучение пористости полимеров методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2000. Т. 42. № 6. С. 1081-1088.

209. Разветвленные поли-#-винилпирролидоны как полимеры-носители химических соединений / Пыряев А.Н. Черноголовка: 2011. 194 с.

210. Aldrich - 1990-91 - catalogue. Aldrich chem. Company, ink., 1990. 2146 p.

211. Артеменко А.И., Малеванный В.А., Тикунова И.В. Справочное руководство по химии: Справочное пособие. М.: Высш. шк., 1990. 303 с.

212. Aldrich - 1999-2000 - catalogue. Sigma-Aldrich Company, 1999. 2049 p.

213. Alfa Aesar 2006-07 - catalogue. Avocado research chemicals, ltd, 2006. 2766 p.

214. Lancaster 2004-2005 - catalogue. Lancaster synthesis ltd., 2004. 1888 p.

215. Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Кирюхин Д.П., Мунихес В.М., Лелюх Л.И., Ульянова Н.Н., Барановская И.А., Кленин С.И. Радиационная полимеризация ^-винилпирролидона в массе и в водных растворах и исследование молекулярных характеристик поливинилпирролидона // Высокомолек. соед. 1991. Т. 33. № 10. С. 2151-2157.

216. Карапетян З.А., Атовмян Е.Г., Рощупкин В.П., Смирнов Б.Р. Влияние условий синтеза полиметилметакрилата на теплоту полимеризации // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25. № 2. С. 303-308.

217. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия. 1983. 232 с.

218. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312 с.

219. Кнерельман Е.И., Комаров И.К., Фадеева Н.В., Давыдова Г.И., Курмаз С.В. Альтернативные методы определения величины удельной поверхности и пористости сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля с винилпирролидоном // Тезисы докладов XXVIII Симпозиума «Современная химическая физика». 2016. С. 96.

220. Власова И.М., Полянский Д.В., Власов А.А., Салецкий А.М. Исследование вращательной диффузии флуоресцентног наномаркера бенгальского розового в растворах сывороточного альбумина человека // Вест. МГУ. Сер. 3. 2013. Т. 68. № 3. С. 53-57.

221. Браун Д., Флойд А., Сейнзберри М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир. 1992. 300 с.

222. Сидельковская Ф.П. Химия ^-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука. 1970. 150 с.

223. Гришин Д.Ф., Колякина Е.В., Полянскова В.В., Гришин И.Д. Радикальная сополимеризация ^-винилпирролидона с метилметакрилатом и стиролом в присутствии C-фенил-трет-бутилнитрона // Журн. прикл. хим. 2007. Т. 80. № 1. С. 123-131.

224. Kurmaz S.V., Obraztsova N.A., Ivanchikhina A.V. Fullerene-containing macromolecular structures based on amphiphilic N-vinylpyrrolidone copolymers: Preparation and characterization // High Energy Chem. 2014. V. 48. № 1. P. 42-48.

225. Климова Т.П., Бабушкина Т.А., Хвостова В.Ю. Спектры ЯМР 1H воды, содержащейся в растворах в CDCl3 поли-#-винилпирролидона и продуктов его модификации // Известия АН. Сер. химическая. 2005. V. 48. № 10. P. 2377-2380.

226. Вринов Е., Абдуллаев Ф.Т., Мирзаев У.М. Молекулярные и конформационные параметры сополимера ^-винилпирролидона с кротоновым альдегидом и его комплексов с металлами 3d-переходного ряда в разбавленных растворах // Высокомолек. соед. Сер. A. 1989. Т. 31. № 3. С. 602-606.

227. Van Leemput R., Stein R. Experimental data on dilute polymer solutions. Hydrodynamic properties and statistical coil dimensions of poly(n-butyl methacrylate). Part II // J. Polym. Sci. A. 1964. V. 2. № 9. P. 4039-4045.

228. Лебедева Т.Л., Фельдштейн М.М., Купцова С.А., Платэ Н.А. Структура стабильных Н-связанных комплексов поли-#-винилпирролидона с водой // Высокомолек. соед. Сер. А. 2000. Т. 42. № 9. C. 1504-1523.

229. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

230. Kurmaz S.V., Grubenko G.A., Knerelman E.I., Davydova G.I., Torbov V.I., Dremova N.N. Promising macromolecular nanoobjects for the template synthesis of network copolymers with mesoporous structures // Mendeleev ^m. 2014. V. 24. № 2. P. 125-127.

231. Рощупкин В.П., Курмаз С.В. Современное состояние исследований трехмерной радикальной сополимеризации // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 3. С. 247-274.

232. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Тимофеева Л.М. Кинетические аномалии при радикальной полимеризации N-винилпирролидона // Высокомолек. соед. Сер. А, Б. 1997. V. 39. № 7. P. 1129-1139.

233. Кирш Ю.Э. N-Виниламиды: синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. А, Б. 1993. V. 35. № 2. P. 98-114.

234. Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 6. С. 530-542.

235. Orlowska M., Koutchma T., Grapperhaus M., Gallagher J., Schaefer R., Defelice C. Continuous and pulsed ultraviolet light for nonthermal treatment of liquid foods. Part 1: Effects on quality of fructose solution, apple juice, and milk // Food Bioprocess Technol. 2012. V. 6. № 6. P. 1580-1592.

236. Фадеева Н.В., Курмаз С.В., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И., Торбов В.И., Дремова Н.Н. Новые полимерные материалы на основе N-винилпирролидона с регулируемой нанопористой структурой // Журнал Известия АН. Сер. химическая. 2016. №8. С. 2089-2096.

237. Курмаз С.В., Фадеева Н.В., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И. Структура и свойства полимерных сеток N-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля // Высокомолек. соед. Серия Б. 2018. Т. 60. № 2. C. 147-155.

238. Пыряев А.Н., Курмаз С.В. Фуллеренсодержащие сополимеры N-винилпирролидона как сорбенты и полимерные контейнеры низкомолекулярных химических соединений // Журн. прикл. хим. 2012. Т. 85. № 8. С. 1311-1318.