Закономерности адсорбции газов-поллютантов на поверхности металлсодержащего пиролизованного полиакрилонитрила тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Авилова Марта Маисовна

• Авилова Марта Маисовна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Авилова Марта Маисовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

1.1. Сенсорные материалы на основе ПАН

1.2. Электропроводность ПАН и другие электрофизические характеристики

1.3. Преимущества получения металлсодержащих композитов

на основе ПАН (Ме-пПАН)

1.4. Адсорбционные процессы на границе фаз молекула газа-поверхность пПАН

1.5. Связь адсорбции, газочувствительности и электрической проводимости

1.6. Выводы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК ППАН И МЕ-ППАН

2.1. Этапы формирования структуры пленок пПАН

2.2. Этапы формирования структуры пленок Ме-пПАН

2.3. Методы получения металлсодержащих органических

материалов пПАН

2.4. Влияние технологии получения Ме-пПАН на морфологические параметры поверхности и величину газочувствительности

2.5. Методы исследования поверхностей ПАН и Ме-пПАН на основе различных вычислительных схем

2.6. Микроструктурный анализ поверхностей Ме-пПАН

2.7. Выводы

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ-ПОЛЛЮТАНТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ПАН И МЕ-ППАН МЕТОДАМИ МОДЕЛИРОВАНИЯ

3.1. Моделирование структур олигомеров ПАН методами полуэмпирических расчетов и ТФП

3.2. Молекулярное моделирование кластера пПАН методом ММ2

3.3. Молекулярное моделирование кластера Со-пПАН методом ММ2

3.4. Молекулярное моделирование Си-пПАН методом ММ2

3.5. Молекулярное моделирование кластера Бе-пПАН методом ММ2

3.6. Моделирование поверхности кластера методами теории функционала плотности (ТФП)

3.7. Выводы

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ МАТЕРИАЛОВ НА ПРОЦЕСС АДСОРБЦИИ МЕТОДАМИ ТЕОРИИ САМООРГАНИЗАЦИИ

4.1. Анализ морфологии поверхностей пленок Ме-пПАН

методами АСМ

4.2. Исследование параметров морфологии поверхности плёнок

Cu и Co -пПАН методами теории самоорганизации

4.3. Расчет фрактальной размерности поверхности пленок

Cu и Co -пПАН

4.4. Выводы

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛА НА ПРОЦЕСС АДСОРБЦИИ МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ИНФОРМАЦИИ

5.1. Оценка параметров поверхностей пленок Ме-пПАН методами

теории информации

5.2. Разработка методики анализа газочувствительности пленок Ме-пПАН

5.3. Исследование изменения величины СВИ поверхности пленки Со-пПАН в процессе воздействия на нее газов-поллютантов

5.4. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности адсорбции газов-поллютантов на поверхности металлсодержащего пиролизованного полиакрилонитрила»

Актуальность диссертационной работы

К современным сенсорам газа предъявляется ряд требований, таких как высокая селективность, короткое время реакции и простота изготовления, причем сенсорное устройство должно быть компактным и энергоэффективным [1, 2].

Среди сенсоров газа, представленных на современном рынке, особый интерес представляют резистивные сенсоры с чувствительным элементом на основе органических полупроводниковых материалов. Одним из перспективных материалов является пиролизованный полиакрилонитрил (пПАН), пленки которого проявляют высокую газочувствительность при комнатных и близких к ней температурах. Технология изготовления сенсоров газа на основе пПАН и металлсодержащего пПАН (Ме-пПАН) позволяет варьировать их чувствительность и селективность к определенным газам-поллютантам (NO2, СН4, SO2, С12, КН3, О3, СО2, Н^, СО) путем контролируемого введения в ПАН заданных концентраций металлов и их соединений. Указанные газы-поллютанты составляют более 80% всех выбросов вредных веществ в атмосферу и относятся к приоритетным пол-лютантам атмосферного воздуха, что обосновывает необходимость их своевременного обнаружения с целью предотвращения негативного воздействия на окружающую среду и здоровье человека [3].

Для теоретического исследования структуры материалов и адсорбционных процессов, протекающих на поверхности материалов, применяют методы квантовой химии и молекулярного моделирования, с одной стороны, и математические методы моделирования, основанные на теории самоорганизации и теории информации, с другой. Данные методы позволяют экономить ресурсы и время, необходимые для получения и экспериментального исследования свойств пПАН и Ме-пПАН, используемых в качестве чувствительных элементов сенсоров газа.

Известно, что пленки Со-, Си-, Бе-пПАН проявляют чувствительность к газам-поллютантам (С12, N0^ СО, СО2, Н^). Понимание закономерностей

адсорбции этих газов на поверхности пПАН/Ме-пПАН, в том числе в присутствии молекул Н2О и О2, позволит осознанно подойти к выбору легирующего компонента и технологических условий получения материалов.

В связи с вышеизложенным, исследование термодинамических характеристик пПАН и Ме-пПАН и закономерностей адсорбции на них газов-поллютан-тов с применением методов квантовой химии и молекулярного моделирования актуально.

Целью диссертационной работы является исследование закономерностей адсорбции газов-поллютантов (^2, О^, SO2, 02, NHз, О3, СО2, H2S, ТО) на поверхности модифицированного металлами Cu, Fe) пиролизованного полиакрилонитрила.

Основные задачи исследований:

1. Получение моделей пространственных структур олигомеров ПАН для каждого этапа термостабилизации ПАН полуэмпирическими методами и расчет параметров строения олигомеров ПАН посредством метода теории функционала плотности.

2. Получение пространственных структур кластеров пПАН и Со-, С^, Fe-пПАН и расчет их термодинамических параметров методами квантовой химии и молекулярного моделирования.

3. Изучение методами молекулярной механики и теории функционала плотности процессов взаимодействия пПАН и Со-, Си-, Fe-пПАН с молекулами:

- газов-поллютантов;

- О2 и H2O;

- газов-поллютантов в присутствии H2O или О2;

установление для всех систем термодинамических характеристик и закономерностей адсорбции на поверхности пПАН и Ме-пПАН.

4. Исследование морфологии поверхностей пленок Ме-пПАН, полученных методами атомно-силовой микроскопии, с позиций фрактального анализа, теории самоорганизации, теории информации и установление влияния морфологии поверхности пленок на величину коэффициента газочувствительности.

5. Разработка способа оценки влияния адсорбирующихся газов на поверхность материалов методом расчета величины средней взаимной информации его (СВИ) их поверхности.

Научная новизна:

1. Методом полуэмпирических расчетов и теории функционала плотности получены поверхностные структуры олигомеров ПАН для каждого этапа его термостабилизации, методом молекулярной механики и методом теории функционала плотности получены поверхностные структуры кластеров пПАН и Со-, Си-, Fe-пПАН.

2. Рассчитаны термодинамические параметры поверхностных структур олигомеров ПАН для каждого этапа его термостабилизации, термодинамические параметры кластеров пПАН и кластеров Со-, Си-, Fe-пПАН.

3. Установлены закономерности адсорбции молекул газов-поллютантов на поверхности кластера пПАН и кластеров Со-, Си-, Fe-пПАН в отсутствии и присутствии молекул Н20 или молекул О2.

4. Получены математические зависимости величины коэффициента газочувствительности пленок Ме-пПАН от величины СВИ, определяемой морфологией поверхности и параметрами технологического процесса.

5. Установлено влияние молекул газов-поллютантов (Ы02 и С12) на морфологию поверхности пленок Ме-пПАН и выявлены изменения поверхностной матрицы Ме-пПАН при их адсорбции.

Практическая значимость работы:

Разработана программа расчета величины средней взаимной информации поверхностей наноматериалов, позволяющая вычислять величину СВИ поверхностей Ме-пПАН. Разработан и реализован способ оценки влияния адсорбирующихся газов на поверхность материалов, позволяющий выявлять критические концентрации газов-поллютантов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты моделирования кластеров пПАН, Со-, Си- и Fe-пПАН, полученные методами молекулярной механики и теории функционала плотности.

2. Результаты исследования закономерностей адсорбции газов-поллютан-тов на поверхности кластеров пПАН и Co-, Си- и Fe-пПАН.

3. Результаты исследования закономерностей адсорбции газов-поллютан-тов на поверхности кластеров пПАН и Co-, Си- и Fe-пПАН в присутствии молекулы H2O или молекулы О2.

4. Результаты оценки морфологии поверхностей пленок Ме-пПАН методами АСМ-анализа, теории самоорганизации, фрактального анализа и теории информации.

5. Результаты реализации разработанного способа оценки влияния адсорбирующихся газов на поверхность материалов методом расчета величины СВИ поверхности.

Методы исследования

Методы молекулярного моделирования и квантовой химии (теория функционала плотности, полуэмпирические расчеты и метод молекулярной механики); методы анализа морфологии поверхности (атомно-силовая микроскопия), измерения сопротивления поверхности материалов; методы исследования морфологии поверхности с применением теории самоорганизации (корреляционный и фрактальный анализ) и теории информации.

Достоверность представленных научных результатов основана на большом объеме теоретических и практических исследований, согласующихся друг с другом и полученных с использованием стандартной измерительной аппаратуры первого класса точности и специализированных программно-математических средств.

Апробация работы: Основные положения диссертации были представлены на 18-й научной молодежных школе «Физика и технология микро- и нано-систем» (Санкт-Петербург, 2015); 22-й Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (ВНКСФ-22) (Ростов-на-Дону, 2016); 4-ой Всероссийской научной конференции и школы для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 2017); International conference on «Physics and mechanics of new materials and their applications»

(PHENMA 2017; 2018), (Jabalpur, 2017; Busan, 2018); IV международная конференция «Актуальные научные и научно-технические проблемы обеспечения химической безопасности» (ASTICS-2018), (Москва, 2018); 5th International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (Saint Petersburg, 2018); Международной конференции «Композит-2019» (Саратов, 2019); XVI международной научно-практической конференции «Инновационные, информационные и коммуникационные технологии» (Сочи, 2019).

Публикации: По материалам диссертационного исследования опубликованы 23 работы, в том числе 4 статьи в ведущих научных журналах из перечня, рекомендуемого ВАК РФ для защиты по указанной специальности, получено 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ и 1 патент.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений, списка используемых источников из 169 наименований, приложений; изложена на 160 странице, включает 65 рисунков, 27 таблиц.

Глава 1. Газочувствительные материалы органической

природы

Для проведения анализа химического состава атмосферного воздуха или газового состава рабочей зоны используют устройства, называемые сенсорами газа [1]. Множество таких сенсоров по принципу работы можно разделить на следующие типы: фотоионизационные, термохимические, инфакрасные, электрохимические, полупроводниковые и оптические [1].

Среди вышеперечисленных именно полупроводниковые сенсоры рези-стивного типа позволяют оценивать качество атмосферного воздуха наиболее точно, поскольку поверхностная проводимость газочувствительного материала (ГЧМ) газовых сенсоров в значительной степени зависит от количества исследуемого газа, адсорбированного на поверхности. При этом данные ГЧМ обладают способностью адсорбировать одни газы и не взаимодействовать с другими, что позволяет изготавливать селективные газовые сенсоры, реагирующие на конкретный газ [1].

Взаимодействие поверхности ГЧМ с молекулами газов и адсорбция газов на поверхности приводит к изменению проводимости полупроводникового ГЧМ за счет обогащения или обеднения зоны проводимости электронами. Изменение проводимости ГЧМ становится причиной изменения его электрического сопротивления, а также возникновения отклика на детектируемый газ в датчике, что легко отслеживается системой мониторинга газов атмосферного воздуха или рабочей зоны.

Основными преимуществами полупроводниковых резистивных устройств, используемых в газовой сенсорике, являются простота в изготовлении, высокий коэффициент газочувствительности, точность результатов исследования, а также возможность использования недорогих материалов [1, 4].

Изучением полиакрилонитрила (ПАН), пиролизованного ПАН (пПАН) и ПАН, легированного металлическими включениями (Ме-пПАН), используемых в качестве ГЧМ газовых сенсоров, занимаются с 60-х годов прошлого столетия

до настоящего времени [5-13]. Основные труды ученых Л.М. Земцова, Г.П. Кар-пачева [13-15] посвящены описанию термодинамики формирования пПАН и химико-физических процессов, протекающих при термостабилизации ПАН. Последние исследования пПАН и Ме-пПАН методами моделирования и рентгено-фазового анализа проведены группой ученых под руководством И.В. Запороц-ковой [16-22]. В частности, именно этими учеными выполнены исследования взаимодействия ПАН с простыми газофазными молекулами водорода, фтора и кислорода.

Однако, несмотря на отмеченное выше, процесс взаимодействия газов-поллютантов с поверхностью ПАН и Ме-пПАН, его термодинамика и другие параметры, которые объясняли бы причину избирательного отклика на взаимодействие с молекулами газов, на текущий момент не изучены. Изучению этих вопросов посвящена данная работа.

1.1. Сенсорные материалы на основе ПАН

Одним из представителей сенсорных материалов резистентного типа является пПАН - полимерный сопряженный электропроводный материал. Его получают путем термической обработки ПАН - линейного полимера, являющейся диэлектриком.

Итак, ПАН имеет ряд особенностей, а именно превращение в полупроводниковый материал при термостабилизации, растворимость в полярных растворителях, что позволяет формировать требуемую структуру и получать тонкие пленки [5-9, 23-31].

Для того чтобы получить материал с наибольшей чувствительностью к газам окружающей среды, необходимо сформировать структуру с большой длиной полимерных связей, таким образом, увеличить цепь сопряжения, что поспособствует увеличению длины свободного пробега п-электронов и приведет к росту электрической проводимости пПАН [27-34].

Кроме того, установлено, что Ме-пПАН представляет собой нанокомпо-зитную структуру [35-37], которая обладает наиболее существенными

свойствами, характерными для полупроводника, а именно меньшим значением удельного сопротивления в сравнении с пПАН и повышенной чувствительностью к некоторым газам [36, 37]. Подбор температуры, времени термообработки ПАН, типа и концентрации металлических включений позволяют получать материал с необходимыми свойствами и величиной коэффициента газочувствительности.

Полупроводниковый или термообработанный пПАН, используемый как чувствительный элемент, обладающий способностью взаимодействовать с адсорбирующимися газами и реагировать соответствующим откликом, удовлетворяет следующим критериям: технологическая простота изготовления, низкая себестоимость, высокое качество полученных результатов при использовании в стандартных условиях, экологическая безопасность и возможность вторичной переработки.

1.2. Электропроводность ПАН и другие электрофизические

характеристики

Как известно, пПАН является полимером или высокомолекулярным соединением, состоящим из сопряженных гетероциклов [5, 6, 13 - 15]. В цепи сопряжения происходит свободное движение носителей заряда п-электронов, величина удельной электропроводности составляет более 10-6 Ом см-1 [36, 37]. Небольшое значение удельной электропроводности в пПАН объясняется малым содержанием свободных зарядов в системе.

Носителями зарядов в пПАН являются [5, 30, 38]:

а) атомы, несущие положительный заряд, у которых с внешней оболочки ушел электрон;

б) электроны, ушедшие с внешних оболочек атомов;

в) атомы, несущие отрицательный заряд, захватившие дополнительный электрон от соседнего атома;

г) положительно заряженные дырки, которые образовались в результате захвата валентных электронов.

Для носителей зарядов в полимере характерно свободное их перемещение или дрейф по всей молекуле, в результате чего возникает электрический ток. Из-за наличия примесей и дефектов в материале происходит торможение движения носителей заряда в результате столкновения с ними, что также сказывается на низких значениях электропроводности.

Влияние термообработки на электропроводность пПАН, отмеченное ранее, объясняется тем, что при температурах ИК-отжига более 200° С и переходе от структур с открытой цепью к циклическим и от циклических к сопряженным в последних формируются п-связи. Последнее способствует переходу полимеров от диэлектриков к полупроводникам [39].

Непосредственно электропроводность в пПАН авторами публикаций [2428, 30] объясняется теорией перескокового механизма, согласно которой носители заряда осуществляют перескок из полисопряженных фрагментов полимера, преодолевая диэлектрические барьеры, представленные несопряженными областями в структурах пПАН.

Следовательно, при адсорбции газов на поверхность пленок пПАН или Ме-пПАН происходит перераспределение электронной плотности, в результате чего электроны с низких энергетических уровней попадают в зону проводимости, и это становится причиной возникновения тока в материале.

Согласно [12, 39] полимер рассматривается как совокупность фрагментов олигомеров; при удалении электрона из валентной зоны олигомера, что может произойти, в том числе, в результате взаимодействия с молекулами газов, атомы внутри фрагмента ионизируются, и по цепи сопряжения происходит движение носителей заряда.

В дополнении к изложенному выше следует отметить, что пПАН отличается высоким значением коэффициента газочувствительности в стандартных условиях окружающей среды [37]. С этим фактом связан основной интерес к исследованию адсорбции газов на поверхности пПАН.

1.3. Преимущества получения металлсодержащих композитов на

основе ПАН (Ме-пПАН)

Для того чтобы понять целесообразность получения композитного материала на основе пПАН с различными металлическими включениями, необходимо установить перечень преимуществ Ме-пПАН в сравнении с немодифици-рованным пПАН. Среди достоинств можно выделить относительно нетрудоемкий технологический процесс получения материала, снижение энергозатрат, а также повышение величины газочувствительности за счет увеличения проводимости материала [31, 37].

Первые два преимущества объясняются тем, что металлические включения (атомы переходных металлов) служат катализаторами реакции формирования композитного материала за счет интенсификации процесса дегидрирования углеводородного соединения [31, 37, 40].

Причина увеличения проводимости при добавлении металлических включений связана с более низкой шириной запрещенной зоны в сравнении с чистым полимером. Металлические включения являются активной примесью и в отличие от инертных примесей оказывают влияние на изменение ширины запрещенной зоны и, как результат, улучшают полупроводниковые свойства [5]. Т.е. способность взаимодействия пПАН с газами помимо температуры и времени обработки зависит от наличия металлических включений.

Перенос зарядов через диэлектрические прослойки или межмолекулярные барьеры в органических полупроводниках (полимерах) осуществляется за счет перекрывания молекулярных орбиталей. Это приводит к образованию комплексов с переносом зарядов с участием водородной связи.

Таким образом, примеси в органических полупроводниках (полимерах) позволяют увеличивать электронную и дырочную проводимости, что связано с различием валентностей примеси и полимера [24].

Необходимо также учитывать, что при образовании металлсодержащих комплексов за счет внедрения металлических включений в систему, в ней возникает дополнительное перемещение носителей заряда на свободные уровни [32].

Заряженные ионы металла в полимере являются редокс-центрами или атомами, за счет которых протекают окислительно-восстановительные реакции в материале. При этом сопряжения вокруг ионов металла являются проводящими областями для редокс-центров. Адсорбция молекулы газа на поверхности металлсодержащего композита приводит к изменению зарядовых состояний части поверхности материала, и в результате возникает проводимость [8, 9].

1.4. Адсорбционные процессы на границе фаз молекула газа-

поверхность пПАН

Адсорбция определяется как концентрирование молекул вещества вблизи поверхности твердого тела. При этом все химические процессы, которые катализируются посредством твердого тела, проходят через стадии адсорбции и десорбции. Эти стадии являются началом и концом всех гетерогенных каталитических реакций. После адсорбции на поверхности твердого тела молекулы газа, находясь в адсорбированном состоянии, взаимодействуют как между собой, так и с другими оставшимися в газе молекулами, после чего происходит десорбция

[41].

Катализаторы, которые используются в полупроводниковых материалах, усиливают реакции газов и переносят газы на поверхность твердого тела. Следует учитывать два типа адсорбции, а именно физическую и химическую. Различие между данными типами адсорбции основывается на происхождение сил, удерживающих адсорбционную молекулы на поверхности твердого тела: электростатическое межмолекулярное взаимодействие, силы химической природы (обменного типа) [41, 42].

Необходимо указать, что энергии связи (ДБ < 40 кДж/моль) между молекулой газа и поверхностью материалов соответствует физической адсорбции, а в случае, когда ДБ > 100 кДж/моль, характерна хемосорбция [43-52].

При рассмотрении физической адсорбции адсорбируемая молекула и решетка адсорбента являются независимыми системами; в случае химической адсорбции, напротив, рассматриваются как общая квантовомеханическая система.

Немалую роль играет расстояние между компонентами процесса адсорбции: при физической адсорбции расстояние между адсорбируемой молекулой и решеткой адсорбента относительно больше, чем при химической, и расценивается с позиции теории возмущений, как пример Ван-дер-Ваальсовых сил [41].

Однако физическую и химическую адсорбцию стоит рассматривать как два различных электронных состояния системы. При этом в любом случае основную роль играют непосредственно адсорбционные центры, число которых считается константой и зависит от природы материала. Величина числа адсорбционных центров должна быть неизменна при влиянии температуры согласно теории Ленгмюра.

Если одна из физически адсорбированных молекул выходит из адсорбционного слоя и направляется к поверхности материала или решетке адсорбента, при этом оставшиеся молекулы газов находятся в стабильном состоянии и не взаимодействуют с поверхностью материала, тогда энергия адсорбирующейся молекулы Ж(г) рассчитывается по уравнению:

Ш(г) = Шь(г) + ША(г) (1)

где Жь(г) - энергия взаимодействия адсорбирующейся молекулы газа с поверхностью материала, ЖА(г) - энергия взаимодействия адсорбирующейся молекулы газа с остальными молекулами газа, находящимися в адсорбционном слое [41].

Согласно рис. 1, чем больше заполнение поверхности, тема выше максимум кривой (а) и тем больше высота барьера Е и тем меньше глубина ямы q на кривой (в). Следовательно, энергия адсорбции и ее теплота находятся в обратной зависимости по мере заполнения поверхности твердого тела [41].

В)

Рис.1. Зависимость энергии адсорбции от расстояния между адсорбирующейся

молекулой газа и поверхностью материала а) жа = жа(г). г=г0; б) Жь = Жь(г), г = г0; в) сложение кривых

Реальная поверхность пПАН или Ме-пПАН не является идеально плоской и имеет различного рода дефекты, которые нарушают периодическую структуру морфологии поверхности. Дефекты подразделяются на микро- и макроскопические К макроскопическим относятся нарушения периодической структуры, превышающее размеры постоянной решетки (поры, трещины, макроскопические включения). Микроскопические нарушения соразмерны с отдельной кристаллографической ячейкой (пустые узлы поверхностного слоя, ансамбли атомов, хе-мосорбированные частицы). Причиной деформации решетки является наличие микродефектов, имеющих общие свойства [41]:

• увеличение подвижности с ростом температуры;

• возможности взаимодействия дефектов друг с другом при их сближении;

• образование соединений и возникновение ансамблей атомов;

• участие в реакциях, в которых происходит изменения их типа и количества;

• локализация на свободных валентностях поверхностей.

Влияние микродефектов на адсорбционные процессы осуществляется посредством уровня Ферми (природа и концентрации дефектов, и участие непосредственно в адсорбционном процессе). Наличие дефектов приводит к образованию на поверхности зон с различной энергией, что связано с неоднородностью концентрации самих дефектов. Следовательно, разные участки на одной поверхности будут иметь различные свойства (донорные и акцепторные) по отношении к адсорбирующимся молекулам газа. Кроме того, неоднородность поверхности становится причиной возникновения участков различной каталитической активности [41].

1.5. Связь адсорбции, газочувствительности и электрической

проводимости

Выше отмечено, что при адсорбции газов на поверхности пПАН или Ме-пПАН происходит изменение электрофизических параметров материала (поверхностной диаграммы проводимости), приводящее к изменению сопротивления. Благодаря этому в сенсорах резистивного типа возможно увидеть отклик, связанный с изменением сопротивления, возникающий в результате взаимодействия молекулы газа с поверхностью полупроводника.

Согласно [36, 37] величину газочувствительности пПАН и Ме-пПАН определяют по формулам:

5 = (Я0-Яд)Я0,при Я0> Яд (2)

Б = (Яд - Я0)Я0,при Яо<Яд (3)

где Я0 - значение величины сопротивления пленки материала на воздухе,

Яё - значение величины сопротивления пленки материала в атмосфере детектируемого газа.

Удельное электрическое сопротивление материала зависит от агрегатного состояния вещества (твердое, жидкое или газообразное), состава материала, влажности и температуры окружающей среды, а также - от свободных носителей заряда [53]. При этом, удельной проводимостью называется величина обратная удельному электрическому сопротивлению, рассматриваемая как отношение между плотностью тока J и ^-напряженностью электрического поля в полупроводнике,

-»

° = к (4)

Е

В момент термодинамического равновесия при отсутствии магнитного поля, когда напряженность магнитного поля В равна 0, плотность тока у определяется:

/ = епЦр (5)

где п - единичный объем с концентрацией заряда е и с дрейфовой скоростью Удр,-

Поскольку дрейфовая скорость определяется параметром материала р (дрейфовая подвижность):

ЕзГ

Е

удельная электрическая проводимость вычисляется по формуле:

м = ^ = Д (6)

; епУдр епу.Е о = — = —-г- = —-— = епа. (7)

ЕЕ Е

Дрейфовая подвижность носителей заряда определяется как:

V = —г. (8)

т*

Учитывая, что в полупроводнике имеются 2 типа носителей заряда, суммарная проводимость равна:

о = ап + ар = еп^п + еп^р, (9)

где ¡лп - электронная проводимость, ¡лр - дырочная проводимость. Таким образом, удельное сопротивление определяется по формуле:

111 1

^ а а„ + ап епц.„ + епап ( , щ2 \ п р н-п гр

1

1.6. Выводы

По результатам обзора научной литературы определены преимущества пПАН / Ме-пПАН в качестве материала, обладающего чувствительностью к содержащимся в атмосферном воздухе газам-поллютантам. В ранее опубликованных работах:

- выявлено, что именно резистивные полупроводниковые сенсоры на основе чувствительного элемента органического типа позволяют точно определить наличие поллютантов в атмосферном воздухе (СО2, СО, ^Б, СЪ и др.);

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Авилова Марта Маисовна, 2021 год

Список используемых источников

1. Wang X., Feng H., Chen T., Zhao S., Zhang J., Zhang X. Gas sensor technologies and mathematical modelling for quality sensing in fruit and vegetable cold chains: A review // Trends in Food Science & Technology. 2021. Vol. 110. Р. 483492.

2. Qureshi Y., Tarfaoui M., Lafdi Kh. Electro-thermala mechanical performance of a sensor based on PAN carbon fibers and real-time detection of change under thermal and mechanical stimuli // Materials Science and Engineering: B. 2021. Vol. 263, 114806.

3. Molina A., Escobar-Barrios V., Oliva J., A review on hybrid and flexible CO2 gas sensors // Synthetic Metals. 2020. Vol. 270, 116602.

4. Di Francia G., Alfano B., Massera E., Miglietta M.L., Tiziana Polichetti. Conductometric Gas Sensors. In book: Reference Module in Biomedical Sciences, 2021.

5. Органические полупроводники: сборник статей / Перевод с английского Э.А. Пономаревой; Под редакцией Г.Ф. Дворко. Москва: Мир, 1965. 271 с.

6. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. Москва: Наука, 1989. 208 c.

7. Богуславский Л.И. Ванников А.М. Органические полупроводники и биополимеры. Москва: Наука, 1968. 181 с.

8. Гутман Ф. Лайонс Л. Органические полупроводники / Пер. с англ. Г.А. Юрловой и Т.К. Соболевой; Под ред. Е.Л. Франкевича. Москва: Мир, 1970. 696 с.

9. Дулов А., Слинкин А. Органические полупроводники. Полимеры с сопряженными связями. Москва: Наука, 1970. 128 с.

10. Кытин В.Г. Органические полупроводники. Москва: Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2013. 24 с.

11. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и металловедение. Москва: Металлургия, 1973. 497 с.

12. Стильбанс Л.С., Розенштейн Л.Д., Айрапетянц А.В., Каргин В.К. Органические полупроводники. Москва: Наука, 1968. С. 256.

13. Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрило-нитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения // Высокомо-лекул. соед. 1994. Т. 36. № 6. C. 919-924.

14. Пат. 2415158 РФ. Способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота / А.Н. Королев, И.С. Аль-Хадрами, Т.Н. Семенистая и др.; заявитель и патентообладатель Южный федеральный университет. - № 2009118318/04; опубл. 27.03.2011; Бюл. № 9.

15. Аль-Хадрами И.С., Королев А.Н., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Семенистая Т.Н. Исследование электропроводности ИК-пиролизованного Cu-со-держащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2008. № 1. С. 14-17.

16. Запороцкова И.В., Аникеев Н.А., Борозина Н.П. Сенсорное устройство на основе пиролизованного полиакрилонитрил для определения углекислого газа // Вестник ВолГУ. Серия 10: Инновационная деятельность. 2016. № 4 (23). С. 30-39.

17. Аникеев Н.А., Запороцкова И.В., Давлетова О.А., Запороцков П.А. Исследование двухслойного ИК-пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллическими структурами железа и меди // Вестник ВолГУ. Серия 10: Инновационная деятельность. 2016. № 3 (22). С. 60-68.

18. Какорина О.А., Запороцкова И. В., Кожитов Л. В. Металлоуглерод-ные нанокомпозиты на основе пиролизованного полиакрилонитрила с внедренными в межслоевое пространство атомами щелочноземельных металлов / Физика и технология наноматериалов и структур. Сборник научных статей 3-й Международной научно-практической конференции. В 2-х томах. 2017. С. 225230.

19. Козлов В.В., Кожитков Л. В., Крапухин В.В., Запороцкова И.В., Давлетова О.А., Муратов Д.Г. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое

применение. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2008. №1. С. 59-65.

20. Давлетова О.А., Запороцкова И. В. Адсорбционные свойства однослойного и многослойного пиролизованного полиакрилонитрила // Вестник ВолГУ. Серия 10: Инновационная деятельность. 2010. №4. С. 37-41.

21. Давлетова О.А., Запороцкова И.В., Панченко Т.Ф. Исследование процесса фторирования и сульфидирования пиролизованного полиакрилонит-рила // Вестник ВолГУ. Серия 10: Инновационная деятельность. 2013. № 1 (8). C. 64-68.

22. Запороцкова И.В., Аникеев Н.А., Кожитов Л.В. Механизм внедрения атомов железа и меди в межслоевое пространство пиролизованного полиак-рилонитрила // Журнал нано- та електронно! фiзики. 2016. Т. 8, №3. 03021.

23. Jing M., Wang C., Wang Q., Bai Y., Zhu B. Chemical structure evolution and mechanism during pre-carbonization of PAN-based stabilized fiber in the temperature range of 350 - 600° C. // Polymer Degradation and Stability. 2007. Vol. 92. P. 1737-1742.

24. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Москва-Ленинград: Изд-во АН СССР, 1959. 466 с.

25. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. Москва: Наука, 1964. 392 с.

26. Флори П. Статистическая механика цепных молекул / пер. с англ. Т.М. Бирштейн и В.А. Зубкова. Москва: Мир, 1971. 440 c.

27. Gardner J.W., Bartlett P.N. A brief history of electronic noses // Sensors and Actuators B. 1994. Vol. 18-19, No. 1-3. P. 211-220.

28. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров / пер. с франц. под ред. И, М. Лифшица. Москва: Мир, 1982. 368 с.

29. Bowan J.C., Krumhansl J.A., and Meers J.T. Industrial Carbon and Graphite. London: Society of Chemical Industry, 1956, P. 52.

30. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. Москва: Наука, 1977. 672 с.

31. Лу П., Горбатенко Ю.А., Семенистая Т.В., Воробьев Е.В., Королев

A.Н. Получение чувствительным элементов сенсоров газов на основе пленок по-лиакрилонитрила и серебросодержащего полиакрилонитрила и определение их характеристик // Нано- и микросистемная техника. 2011. № 9. С. 5-12.

32. Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Тютюнник А.П., Ани-мица И.Е. Проблема быстрого ионного транспорта в твердых полимерных электролитах // Рос. хим. ж. 2001. Т. XLV. № 4. С. 35-43.

33. Королев А.Н., Семенистая Т.В., Аль-Хадрами И.С. и др. // Перспективные материалы. 2010. №5. С. 52-56.

34. Получение и свойства углеродных нанокристаллических материалов и многофункциональных металлополимерных нанокомпозитов / Л.В. Кожи-тов, В.В. Козлов, В.Г. Костишин, А.Т. Морченко, Д.Г. Муратов, А.В. Нуриев, Е.

B. Якушко // Материалы 2-й Всеросс. науч.-техн. конф. «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области». Волгоград, 2009.

35. Логинова Т.П., Бронштейн Л.М., Валецкий П.М., Езерницкая М.Г., Лошкин Б.В., Лепендина О.Л., Бахмутов В.И., Виноградова С.В. Комплексооб-разование полиакрилонитрила с гексакарбонилом вольфрама // Металлоргани-ческая химия. 1990. Т. 3, № 1. С. 160-165.

36. Бедная Т.А., Коноваленко С.П., Семенистая Т.В., Петров В.В., Королев А.Н. Изготовление газочувствительных элементов сенсора диоксид азота и хлора на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. 2012. № 4(96). С. 66-71.

37. Семенистая Т.В., Петров В.В. Металлсодержащий полиакрилонит-рил: состав, структура, свойства: монография. Таганрог: Изд-во ЮФУ, 2015. 169 с.

38. Semiconducting Polymers Chemistry, Physics and Engineering / edited by G. Hadziioannou and P.F. van Hutten. Weinheim: WILEY-VCH, 2000. 631 с.

39. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Москва: Научный мир, 2007.

C. 270-288.

40. Sergeev G.V., Shabatina T.I. Low temperature surface chemistry and nanostructures // Surface Science. 2002. Vol. 500. P. 628.

41. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. Москва: Наука, 1987. 431 с.

42. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Москва: 2004. Академкнига, 2004. 680 с.

43. Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник / Ю.Г. Фролов. - 2-е изд., перераб. и доп. Москва: Химия, 1989. 462 с.

44. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. Москва: Химия, 1984. 592 с.

45. Бур Я. Динамический характер адсорбции. Москва: Издательство иностранной литературы, 1962. 291 с.

46. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва: Мир, 1984. 306 с.

47. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А. и др. Введение в физику поверхности / Под ред. В.И. Сергиенко. Москва: Наука, 2006. 490 с.

48. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии: учебник. Москва: Высшая школа, 1991. 320 c.

49. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Москва: Мир, 1979.

568 с.

50. Петров В.В. Исследование особенностей взаимодействия молекул газов с поверхностью оксидных газочувствительных материалов // Нано- и микросистемная техника. 2007. №1. C. 24-27.

51. Ануров С.А. Физико-химические аспекты адсорбции диоксида серы углеродными адсорбентами II // Успехи химии. 1996. Т.65, № 8. С. 718-732.

52. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль ван-дерваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах. Москва: Мир, 1989. 376 с.

53. ^знецов М.И. Основы электротехники / 9-е издание, исправленное. Москва: Высшая школа, 1964. 560 с.

54. Kozitov L.V., Kostikova A.V., Kozlov V.V., Bulatov M. The FeNi3/C nanocomposite formation from the composite of fe and ni salts and polyacrylonitrile under IR-heating // J. Nanoelectronics and Optoelectronics. 2012. No. 7. P. 419-422.

55. Kozhitov L.V., Krapukhin V.V., Karpacheva G.P., Pavlov S.A., Kozlov V.V. The perspective technological and physicochemical properties carbon nanocrys-talline substance and metal / carbon nanocomposites for fabricating novel materials. Тр. III Российско-японского семинара «Оборудование и технология для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов». Москва: Изд-во «Учеба», МИСиС, 2005. Р. 217-234.

56. ^новаленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В., Петров В.В., Ма-раева Е.В. Разработка технологии получения неподогревных сенсоров газа на основе полиакрилонитрила для гибридных сенсорных систем // Инженерный Вестник Дона. 2012. № 4/2.

57. Иванов H.C, Суходолов H.r., Янклович А. И. Получение плёнок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащих берлинскую лазурь // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. 2010. Вып. 4. C. 91-9б.

58. Xu G., Bao Z., Groves J.T. // Langmuir. 2000. Vol. 1б. P. 1834.

59. Reitzel N., Greve D.R., Kjaer K., et. al. //Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122, P. 5788.

60. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. Томск: Томский гос. ун-т, 2012. 134 с.

61. Технология тонких пленок. Справочник. Том 1 / под ред. Л. Майс-села, Р. Глэнга / перевод с английского под редакцией М.И. Елинсона, Г.Г. Смолко. Москва: Советское радио, 1977.

62. Сущенцов H.K Основы технологии микроэлектроники: лабораторный практикум. Йошкар-Ола: МарГТУ, 2003. 132 с.

63. Белявский В.Е. Физические основы полупроводниковой технологии // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 10. С. 92-98.

64. Oudian G. Principles of Polymerization. West Sussex: Wiley & Sons. 2004, 834 p.

65. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных ме-таллоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2003. 151 с.

66. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447-475.

67. Szwarc M. Carbocations, living polymers and electron transfer processes. New York: Interscience publishers. 1968. 346 p.

68. Szwarc M. Living polymers // Nature. 1956. Vol. 178. P. 1168-1169.

69. Universal Temperature Dependence of the Vapor Pressure of Chemical Elements / M.S. Arzhakov, N.A. Aleksandrova, A.E. Zhirnov, et al. // Dokl. Phys. Chem. 2008. Vol. 418, Part 2. P. 26-29.

70. Холлэнд Л. Нанесение тонких пленок в вакууме. Москва: Госэнер-гоиздат, 1963. 608 с.

71. Kuzmichev A.I., Tsybulsky L.Yu. Evaporators with Induction Heating and Their Applications / in book: Advances in Induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials Chapter 13 / Ed. by S. Grundas. New York: InTech Press, 2011. P. 269-302.

72. Красников Г.Я. Конструктивно-технологические особенности субмикронных МОП-транзисторов, изд. 2-е, испр. Москва: Техносфера, 2011.

73. Одиноков В.В., Павлов Г.Я. Комплект вакуумного оборудования для микро- и нанотехнологий // Электронная промышленность. 2008. № 3. С. 4-70.

74. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. Москва: Наука, 2000. 482 с.

75. Бражников С.М., Генералов М.Б., Трутнев Н.С. Вакуумсублимаци-онный способ получения ультрадисперсных порошков неорганических солей // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2004. № 12. С. 12-15.

76. Третьяков Ю. Д. «Низкотемпературные процессы в химии и химической технологии» // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 4. С. 4551.

77. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология. Москва: ИКЦ «Академия». 2006. 325 с.

78. Shlyakhtin O.A., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. Cryochemical Synthesis of Materials. in Chemical Processing of Ceramics, Second Edition (Materials engineering). Taylor & Francis Group, 2005.

79. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Москва: Химия, 1971. 200 с.

80. Armelao L., Gross S. Sol-Gel Synthesis of Nickel and Cobalt Oxide Nanoclusteres in Silica Layers // Proc. Int. Congr. Glass., Edinburg, Scotland, 1-6 July 2001. Vol. 2. P. 4-5.

81. Prokopenko V.S., Gurin V.S., Alexeenko A.A., et.al. Surface Segregation of Transition Metals in Sol-Gel Silica Films // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. Vol. 33. P. 3152-3155.

82. Петрова И.В. Золь-гель технология силикатных и гибридных пленок - источников диффузии бора и гадолиния в кремний // Молодой ученый. 2014. № 10 (69). С. 46-53.

83. Устинова Т.П., Зайцева Н.Л. ПАН волокна: технология, свойства, области применения: конспект лекций. Саратов: СГТУ, 2002.

84. Сальникова, П.Ю. Термические свойства полиакрилонитрильных волокон, модифицированных наночастицами углерода / П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева, В.А. Лысенко и др. // Вестник СПГУТД. 2010. № 4. С. 8-12.

85. Житенева Д.А.. Реология разбавленных растворов полиакрилонит-рила, содержащих углеродные нанотрубки / Областная научнотехническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии» (XIX Региональные Каргинские чтения - 2012): тезисы докладов. Тверь. С. 28.

86. Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В., Королев А.Н. Прогнозирование влияния технологических параметров формирования

газочувствительных материалов на основе полиакрилонитрила на электросопротивление // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2013. №1. C. 48-52.

87. Konovalenko S.P., Bednaya T.A. Features Self-Cobalt Gas-sensitive Film of Polyacrylonitrile // Journal of Nano- and Electronic Physics. 2016. Vol. 8, № 4.

88. Каргин В.А., Акутин В.А. и др. Энциклопедия полимеров // Москва: Советская энциклопедия, 1972.

89. Семенистая Т.В. Получение плёнок Cu-содержащего полиакрило-нитрила для химических сенсоров газов и исследование их свойств // Инженерный вестник Дона. 2008. №2. С. 13.

90. Стасенко М.Р., Семенистая Т.В. Функциональные полимерные материалы на основе ИК-пиролизованного Cu-содержащего полиакрилонитрила для мультисенсорного газоанализатора // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2013. № 8 (145). С. 166-172.

91. Коноваленко С.П., Семенистая Т.В. Исследование свойств пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила с применением QSPR -методологии // Известия ЮФУ. Технические науки. 2013. №1. С. 178-183.

92. Yena Kim, Eun-Young Park, Deuk Yong Lee, et. al. // Journal of the Korean Ceramic Society. 2007. Vol. 44, No. 4. P.194-197.

93. Иванов В.А., Рабинович А.Л., Хохлов А.Р. Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров. Москва: Наука, 1979. 250 с.

94. Coquet R, Howard K.L. Willock D.J. Theory: Periodic Electronic Structure Calculations / In book: Metal Oxide Catalysis, Ch. 8. DOI: 10.1002/9783527626113.ch8.

95. Allinger N.L., Kok R.A., Imam M.R. / Hydrogen Bonding in MM2 // J. Comp. Chem. 1988. Vol. 9. P. 591-595.

96. Allinger N.L. Conformational Analysis 130. MM2. A Hydrocarbon Force Field Utilizing V1 and V2 Torsional Terms // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 8127-8134.

97. Lii J.-H., Gallion S., Bender C., Wikstrom H., Allinger N. L., Flurchick K.M., Teeter M.M. .Molecular Mechanics (MM2) "Calculations on Peptides and on the Protein Crambin Using the Cyber 205" // J. Comp. Chem. 1989. Vol. 10. P. 503513.

98. Авилова М.М., Петров В.В. Исследование взаимодействия молекул газов-поллютантов с полиакрилонитрилом методами молекулярного моделирования и квантово-химических расчетов // Химическая физика. 2018. Т. 37. № 4. С. 69-73.

99. Avilova M.M., Petrov V.V. Investigation of interaction of molecules of inorganic gases with surface of copper-containing polyacrylonitrile // Journal of Physics: Conference Series 5. Сер. «5th International School and Conference «Saint Petersburg OPEN 2018: Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures -Other Aspects of Nanotechnology». 2018. P. 081044.

100. Авилова М.М., Петров В.В. Исследование взаимодействия неорганических газов с поверхностью кобальтсодержащего полиакрилонитрила в присутствии молекул воды // Химическая безопасность. 2017. № 2. С. 108-116.

101. Avilova M.M., Petrov V.V. Investigation of the gas sensitivity of a PAN modified with silver by mathematical modeling // International conference on «Physics and mechanics of new materials and their applications» (PHENMA 2018), Busan, 2018. P. 56.

102. Avilova M.M., Petrov V.V. Investigation of the gas sensitivity of copper-containing PAN films by methods of quantum chemical calculations and molecular modeling // 5th International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures, 2018, Saint Petersburg, P. 527-528.

103. Авилова М.М., Петров В.В. Молекулярное моделирование газочувствительных свойств полиакрилонитрила в присутствии кислорода // IV

Международная конференция «Актуальные научные и научно-технические проблемы обеспечения химической безопасности» (ASTICS-2018), Москва, 2018. С. 100.

104. Avilova M.M., Petrov V.V., Semenistaya T.V., Plugotarenko N.K. The study of selective gas-sensitive polyacrylonitrile films modified with compounds of cobalt in dry and wet environment using molecular modeling // International conference on «Physics and mechanics of new materials and their applications» (PHENMA 2017), Jabalpur, 2017, P. 16.

105. Авилова М.М., Марьева Е.А., Попова О.В. Оценка влияния молекул кислорода и воды на адсорбцию газов на поверхности Ag-содержащего полиак-рилонитрила // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. переработка. Применение. экология. Доклады Международной конференции «Композит-2019», Саратов, 2019, C. 169.

106. Авилова М.М., Марьева Е.А., Попова О.В., Иванова Т.Г. Молекулярное моделирование адсорбции газов-поллютантов на кадмийсодержащем по-лиакрилонитриле // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2020. № 4. С. 49-54.

107. Avilova M.M., Maryeva E.A., Ivanova T.G., Popova O.V. Study of gas adsorption on the surface of iron-containing polyacrylonitrile by the method of computer modeling // «Инновационные, информационные и коммуникационные технологии» Сборник трудов XVI международной научно-практической конференции, Сочи, 2019, С. 499-501.

108. Avilova M.M., Petrov V.V. Theoretical Investigations of the Interaction of Gaseous Pollutants Molecules with the Polyacrylonitrile Surface // Chemosensor. Vol. 6. No. 3. 2018. P. 39.

109. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. Москва: Мир, 2001. 519 с.

110. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / под ред. Дж. Сигала. Т. 1, 2. Москва: Мир, 1980.

111. S.K. Ignatov, A.G. Razuvaev, A.S. Loginova, A.E. Masunov. Global structure optimization of Pt clusters based on the modified empirical potentials, calibrated using density functional theory. Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123, 29024-29036.

112. Stewart J.J.P. Semiempirical Molecular Orbital Methods // Rev. Comput. Chem. 1990. Vol. 1. P. 45-81.

113. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. Development anduse of quantum mechanical molecular models: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol.107. P. 3902-3909.

114. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods II. Applications // J. Comput. Chem. 1989. Vol. 10. P. 221-264.

115. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1999. 429 p.

116. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations and Application to 70 Elements // J Mol. Modelling. 2007. Vol. 13. P. 1173-1213.

117. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods IV: Extension of MNDO, AM1, and PM3 to more Main Group Element // J. Mol. Model. 2004. Vol. 10, No. 2. P. 155-164.

118. Кожитов Л.В., Вьет Н.Х., Костикова А.В., Запороцкова И.В., Козлов В.В. Моделирование структуры углеродного материала на основе полиакрило-нитрила, полученного под действием ИК-нагрева // Материалы электронной физики. 2013. С. 39-41.

119. Parr R.G., Yang W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford: Oxford univ. press., 1989. Vol. IX. 333 p.

120. Perdew J.P., and Kurth S. Density functionals for non-relativistic coulomb systems // Density Functionals: Theory and Applications, pp 8-59.

121. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAOMO molecular wavefunctions. I // J. Chem. Phys. 1983. Vol. 23. P. 1833-1840.

122. Ricardo O.F., Gerd B.R., Alfredo M. S. Modeling rare earth complexes: Sparkle parameters for thulium(III) // Chemical Physics Letters. 2005. Vol. 411. No. 1-3. P. 61-65.

123. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. Москва: Бином, 2010. 496 с.

124. Stewart J.J.P. Use of Semiempirical Methods for Detecting Anomalies in Reported Enthalpies of Formation of Organic Compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. Vol. 33, №3. P. 713-724.

125. McPherson A., Kuznetsov Y.G. Imaging of Cells, Viruses, and Virus -Infected Cells by Atomic Force Microscopy // Microbiol. Mol. Biol. Rev. 2011. Vol. 75, № 2. P. 268-285.

126. Atomic Force Imaging of Ocular Tissues: morphological study of healthy and cataract lenses / A. Antunes, F.V. Gozzo, M.I. Borella, M. Nakamura, A.M.V. Safatle, P.S. M. Barros, H.E. Toma // Modern Research and Educational Topics in Microscopy. 2007. Vol. 1. P. 29-36.

127. Nanoscale materials patterning and engineering by atomic force microscopy nanolithography / X.N. Xie, H.J. Chung, C.H. Sow, A.T.S. Wee // Materials Science and Engineering. 2006. Vol. 54. P. 1-48.

128. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. Москва: Мир, 1978. 399 с.

129. Нелинейная динамика хаотических и стохастических систем: Фундаментальные основы и избранные проблемы / В.С. Анищенко, Т.Е. Вадива-сова, В.В. Астахов; Под ред. В. С. Анищенко. Саратов:Изд-во Сарат. ун-та, 1999. 367 с.

130. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. Москва: Мир, 1985. 424 с.

131. Ахромеева Т.С., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г., Самарский А.А. Нестационарные структуры и диффузионный хаос. Москва: Наука, 1992. 544 с.

132. Колесникова А.А. Синергетическая теория управления: концепции, методы, тенденции и развития // Известия ТРТУ. 2001. № 5 (23). С. 7-27.

133. Бодягин Н.В., Вихров С.П., Ларина Т.Г., Мурсалов С.М. Процессы роста неупорядоченных полупроводников с позиций теории самоорганизации // Физика и техника полупроводников. 2005. Т.39, № 8. С.953-959.

134. Douketis C., Wang Z., Haslett T.L., Moskovits M. Fractal character of cold-deposited silver films determined by low-temperature scanning tunneling microscopy // Physical Review B. Vol. 51, No 16. P. 51.

135. Zahn W., Zosch A. The dependence of fractal dimension on measuring conditions of scanning probe microscopy // Fresenius J Analen Chem. 1999. Vol. 365. P. 168-172.

136. Авачева Т.Г., Бодягин H.B., Вихров С.П., Мурсалов С.М. Исследование самоорганизации неупорядоченных материалов с применением теории информации // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. Вып. 5. С. 513518.

137. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., 1963.336 с.

138. Фалчари М.М., Семенистая Т.В., Плуготаренко Н.К., Лу П. Разработка технологии получения газочувствительного материала на основе ПАН с применением квантово-химических расчетов и метода Монте-Карло // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 8. С. 34-40.

139. Falchary M.M., Plugotarenko N.K., Petrov V.V. Simulation of formation process of conductive organic polymeric materials for gas sensor systems // Advanced Materials Research. 2014. Vol. 838-841. P. 3273-3276.

140. Литвак М.М., Литвак Н.В. Компьютерное моделирование органических реакций. Химия: методика преподавания. 2005. №4. С.47-57.

141. Литвак М.М. Разработка инновационной программы по биоорганической химии // Фундаментальные исследования. 2009. №4. С. 19-23.

142. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. МОСКВА: Химия, 1982. 347 с.

143. Базаров И.П. Термодинамика. МОСКВА: Высшая школа, 1991. 376 с.

144. Золотарева Н.В. Евсина Е.М. Математическая модель поиска активных центров в структуре взаимодействия белков с малыми молекулами SO2, H2S, NO2, NH3 // Современная наука: актуальные проблемы теории и практики. Серия: естественные и технические науки. 2019. №3. С. 69-73.

145. Петров В.В., Королев А.Н. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов. Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ. 2008. 154 с.

146. Семенистая Т.В., Петров В.В., Калажоков Х.Х. и др. Исследование свойств нанокомпозитных пленок Co-содержащего ИК-пиролизованного по-лиакрилонитрила // Электронная обработка материалов. 2015. Т.51, .№1. С. 9-18.

147. Anikeev N.A. Theoretical studies of the structure of the metal - carbon composites on the base of acryle - nitrile nanopolimer // Journal of nano and electronic physics. 2014. Vol. 6, № 3.P. 03035-03036.

148. Аникеев Н.А. Металлоуглеродные нанокомпозиты на основе пиро-лизованного полиакрилонитрила // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2014. № 2(66). С. 144-142.

149. Avilova M.M, Petrov V.V. A Study of Gas-Sensitive Properties of Cobalt-Modified Polyacrylonitrile Films by the Methods of Molecular Modeling and Quantum Chemistry // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2017. Vol. 11, No. 4. P. 618-623.

150. Фалчари М.М., Петров В.В., Семенистая Т.В., Плуготаренко Н.К. Исследование селективной газочувствительности полиакрилонитрила модифицированного соединениями кобальта в сухой и влажной среде методом молекулярного моделирования // Материалы 4-ой Всероссийской научной конференции и школы для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности», Таганрог, 2017. С. 105.

151. Коноваленко С.П., Семенистая Т. В. Влияние технологических режимов формирования пленок полиакрилонитрила на селективность сенсорного элемента на его основе // Труды международной научно-технической

конференции «Нанотехнологии 2012» (Таганрог, 25-29 июня, 2012). Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2012. С. 70-71.

152. Аль-Хадрами И.С., Королев А.Н., Семенистая Т.В., Назарова Т.Н., Петров В.В. Исследование газочувствительных свойств Cu-содержащего по-лиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. 2008. № 1. С. 20-25.

153. Вассерман И.М. Производство минеральных солей, 2-е изд. Ленинград: Госхимиздат, 1962. 439 с.

154. Перепелкин К.Е. Карбоцепные синтетические волокна / Под ред. К.Е. Перепелкина. Москва: Химия, 1973. 597 с.

155. Gupta A.K., Paliwal D.K., Bajaj P. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. Vol. 58. No 7. P. 1161.

156. Surianarayanan M., Vijayaraghavan R, R, Raghavan K.V. // J. Polym.Chem. 1998. N 17. P.2503.

157. Bykova E., Dubrovinsky L., Dubrovinskaia N., et al. Structural complexity of simple Fe2O3 at high pressures and temperatures // Nature Communications. 2016. Vol. 7, 10661.

158. Авилова М.М., Марьева Е.А., Попова О.В., Финоченко Т.А. Адсорбция газов на поверхности железосодержащего полиакрилонитрила // Журнал физической химии. 2020. № 6. С. 898-902.

159. Фалчари М.М., Петров В.В., Плуготаренко Н.К., Семенистая Т.В. Исследование структуры материалов полимерных органических пленок медьсодержащих ПАН методами теории самоорганизации // Известия ЮФУ. Технические науки. 2015 №8. C. 169-192.

160. Фалчари М.М., Петров В.В., Семенистая Т.В., Плуготаренко Н.К. Самоорганизация в пленках полиакрилонитрила с модифицирующей добавкой меди // Материалы 22-й Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (ВНКСФ-22), Ростов-на-Дону, 2016. С. 200-201.

161. Фалчари М.М., Петров В.В., Семенистая Т.В., Плуготаренко Н.К. Процессы самоорганизации в нанокомпозитном материале на основе

полиакрилонитрила, модифицированного оксидами кобальта// III Всероссийская научная конференция и школа для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности», Таганрог, 2016, C. 89.

162. Avilova M.M., Semenistaya T.V., Plugotarenko N.K. Surface morphology study of gas-sensitive cobalt-containing polyacrylonitrile nanocomposite films // Materials Physics and Mechanics. 2018. P. 118-123.

163. Бушуев Ю.Г., Персин М.И., Соколов В.А. Углерод-углеродные композиционные материалы / Справ. изд., МОСКВА: Металлургия, 1994. 128 с.

164. Плуготаренко Н.К., Петров В.В., Гапоненко Н.В., Милешко Л.П. Поверхностные свойства пленок нанокомпозитных материалов. Таганрог: Изд-во ЮФУ, 2012. 100 с.

165. Авилова М.М., Семенов И.С., Петров В.В., Плуготаренко Н.К. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2016661907 от 25.10.2016 «Программа расчета величины средней взаимной информации поверхностей металлполимерных наноматериалов».

166. Орлов А.И. Математика случая: Вероятность и статистика - основные факты / Москва: МЗ-Пресс, 2004. 170 c.

167. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985. 328с.

168. Фано Р. Передача информации. Статическая теория связи. Под. ред. Р.Л. Добрушина. Перевод с англ. И. А. Овсеевича, М. С. Пинскера. Москва: Мир, 1965. 437 с.

169. Пат. 2712766 РФ, МПК G01N 13/00, B82Y 35/00. Способ оценки влияния адсорбирующихся газов на поверхность материалов / М.М. Авилова, Е.А. Марьева, О.В. Попова; заявитель и патентообладатель Южный федеральный университет. - № 2019111717; заявл. 17.04.2019; опубл. 31.01.2020; Бюл. № 4.

Приложения

Приложение А

Приложение Б