ЯМР-релаксация в изучении эластомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Целищева, Лариса Владимировна

• Целищева, Лариса Владимировна
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Целищева, Лариса Владимировна

Список основных обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие закономерности в структуре и динамике полимеров. Эластичность полимеров.^

1.1.1. Причины эластичности и упругости полимеров.

1.1.2. Температурные зависимости механических свойств полимеров.

1.1.3. Связь между температурами стеклования, плавления и кристаллизации.

1.2. Особенности строения и физико-химические свойства натурального и синтетического каучука. 1.3. Процесс вулканизации каучука.

1.3.1. Стадии вулканизации.

1.3.2. Способы вулканизации.

1.3.3. Вулканизационная сетка.

1.3.4. Зависимость свойств вулканизатов от степени вулканизации.

1.3.5. Зависимость свойств вулканизатов от их структуры.

1.4. Кремнийорганические полимеры.

1.4.1. Особенности химии кремния. р 1.4.2. Классификация кремнийорганических полимеров.

1.4.3. Методы получения силиконовых эластомеров.

1.4.4. Методы вулканизации кремнийорганических полимеров.

Выводы из обзора литературы.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Методика ЯМР-эксперимента. 2.4. Погрешности измерений.

2.5. Современные методы исследования эластомеров.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Построение феноменологической модели протонной ЯМР-релаксации в эластомерах.g ^

3.1. Спин-спиновая релаксация в эластомерах.

3.2. Экспресс-определение степени сшивки эластомеров.

3.3. Изучение процесса вулканизации самосшивающихся эластомеров.^

Практическое применение метода ЯМР для анализа структуры и динамики эластомеров.jqq

3.4. Изучение влияния теплового воздействия на структурные свойства эластомеров.^

3.5. Анализ методик искусственного старения эластомеров, основанного на у-облучении и механической деструкции.^ ^

3.6. Молекулярно-массовое распределение (ММР) полиэфирных блок-сополимеров по данным ЯМР-спектроскопии.^ ^

3.7. Влияние низкомолекулярных добавок на сигнал поперечной релаксации.^

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ЯМР-релаксация в изучении эластомеров»

К настоящему времени значительно интенсифицировались исследования высокомолекулярных химических соединений, в частности, эластомеров (резины и каучуки). Эластомеры относятся к классу полимеров, обладающих уникальными фундаментальными, присущими только им свойствами: высокоэластичности и вязкоупругости. Первое проявляется в больших обратимых деформациях - до 800 % под действием малых нагрузок. Второе приводит к пластичности и пониженной хрупкости полимерных материалов, так как необратимое перемещение макромолекул под нагрузкой, как правило, вызывает релаксацию напряжения и предотвращает материал от разрушения.

Хотя резина уже многие годы была объектом физического и химического исследования, тем не менее, особенно интенсивное изучение ее свойств началось лишь в последние несколько десятилетий, что обусловлено, прежде всего, увеличением объема и номенклатуры выпускаемой продукции, а также получением новых синтетических продуктов определенной структуры с заранее заданными свойствами. Существенную роль в этом сыграло и то, что свойства новых полимерных тел не всегда соответствовали предъявляемым требованиям, и причины этого были далеко неясны, вследствие чего возникала необходимость решения ряда новых технических задач.

Одним из современных направлений исследования в области физико-химии высокомолекулярных (полимерных) соединений является изучение их структурной модификации при воздействиях внешних факторов: тепла, радиации, механических нагрузок, химических реагентов и т.п. с целью придания им новых заранее заданных свойств. Получение полимеров определенной структуры является одной из главных задач современной химии и физики полимеров, так как структурой полимера определяются наиболее выгодные эксплуатационные свойства изделий.

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению структуры и динамики эластомеров, множество вопросов, касающихся направления и эффективности процессов, происходящих при воздействии на них внешних факторов, структурно-физических изменений, остается невыясненным. Решение этих проблем, в частности, требует применения новых методов анализа высокомолекулярных систем, одним из которых может являться метод ЯМР-релаксации (Time-Domain NMR, Low Resolution NMR).

Ядерная магнитная релаксация, как сравнительно новый метод физико-химических исследований уже успешно зарекомендовала себя в рутинных промышленных измерениях (анализ жиров в пищевой индустрии, изучение кернов в геологоразведке [1, 2, 3, 4]), и в научных лабораторных исследованиях. Однако, метод пока не получил широкого внедрения в область исследования эластомеров, несмотря на такие его преимущества как простота приготовления образцов, короткое время проведения измерения, невысокая стоимость эксперимента и оборудования, возможно, в частности, из-за отсутствия методической системы, которая являлась бы удобным эффективным инструментом для разработки конкретных измерительных методик, рассчитанных для измерения общепринятых эксплуатационных параметров, таких как упругость, пластичность, степень деградации и др.

Таким образом, в настоящее время актуальным является применение модифицированных методов ЯМР низкого разрешения (в магнитных полях <0,5 Тл) в изучении структуры и динамики эластомеров, позволяющих получить важные физико-химические характеристики эластомеров, коррелирующие с результатами применяющихся в настоящее время общепринятых механических реологических методов анализа. Это могло бы принести несомненный выигрыш для исследователя, так как существующие традиционные приборы характеризует высокая цена и значительные габариты. Внедрение ЯМР систем в процесс исследования эластомеров позволит значительно удешевить процедуру диагностики, повысить достоверность данных, и, возможно, частично заменить дорогое громоздкое измерительное оборудование.

В настоящей работе мы попытались обобщить некоторые новые результаты, которые могут представлять интерес в методическом и научном аспектах.

Цель работы состоит в разработке методической системы, позволяющей описывать связь параметров ЯМР-релаксации с эксплуатационными характеристиками эластомеров для дальнейшего эффективного создания методик рутинного анализа.

Для достижения поставленной цели, решались следующие задачи:

1. Дать феноменологическое описание вклада в ЯМР-релаксацию от цепей макромолекул, сшивок между полимерными цепями, функциональных групп и примесей.

2. Изучить возможности ЯМР низкого разрешения применительно к анализу процесса вулканизации резин.

3. Оценить чувствительность времен ЯМР-релаксации к изменениям структуры эластомеров, вызванным тепловыми воздействиями.

4. Исследовать влияние радиационной деструкции резин на параметры ЯМР - релаксационных затуханий.

Научная новизна:

1. Феноменологически описан структурно-динамический переход в сшитых резинах, наблюдающийся при температурах 80 — 110 °С. При этом температура начала перехода связана со средним размером сегментов молекул между сшивками, а его ширина - с разбросом длин сегментов.

2. Показана исключительно высокая чувствительность времени Т2 к изменениям структуры эластомеров, вызванным термической и радиационной деструкцией.

3. Установлено, что скорость спин-спиновой релаксации К2 с хорошей точностью линейно зависит от модуля упругости резины.

4. При относительно невысоких значениях длины цепей полимера время корреляции тепловых движений оказывается линейно связанным с логарифмом средней молекулярной массы.

Практическая значимость работы:

1. Измерения скорости спин-спиновой релаксации могут быть использованы для контроля процессов сшивания эластомеров.

2. Предложен принцип оценки степени старения эластомеров в результате температурной обработки и радиационной деструкции.

3. ЯМР-измерения применимы для оценки времени затвердевания силиконовых резин и толщины их вулканизующегося слоя.

4. Показано, что значения скоростей спин-спиновой и спин-решеточной ЯМР-релаксации могут быть использованы для вычисления средней молекулярной массы блок-сополимеров.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы учебными заведениями и научно-исследовательскими институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, производящими РТИ для решения задач оптимизации режимов технологических процессов и повышения качества выпускаемой продукции.

Основные положения, выносимые на защиту, отражены в выводах работы. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: XI, XII, XIII Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола - Казань - Москва, 2004 - 2006 гг.); Международном симпозиуме и летней школе "NMR in Condensed Matter. NMR in Heterogeneous Systems", Санкт-Петербург, 2004 г.; IX, X Всероссийской междисциплинарной научной конференции "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 2005 - 2006 гг.); XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005 г.); ежегодных конференциях по итогам НИР Марийского государственного технического университета за 2002 -2007 гг.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Целищева, Лариса Владимировна

Выводы из обзора литературы:

Эластичность, как основная характеристика эластомерных материалов, обуславливается множеством факторов, среди которых: плотность сшивки, длина цепи, химическая структура мономерного звена, наличие добавок (ускорители, стабилизаторы, угольные наполнители). Плотность сшивки, тем не менее, является определяющей при задании эксплуатационных свойств конечного продукта. Следовательно, этот параметр представляется возможным использовать как контрольный при измерениях в процессе производства резиновых изделий. ЯМР-релаксация потенциально позволяет измерять плотность сшивки, являясь самым оптимальным с точки зрения стоимость/эффективность на сегодняшний день методом физико-химического анализа.

В настоящей работе мы сделали попытку сформулировать обобщенный подход применения ЯМР-низкого разрешения для анализа структуры и динамики эластомеров.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

ЯМР-анализатор "Спин-Трэк"

Весы аналитические BJIA - 200 (ГОСТ 24104 - 88), (точность ! 0,0002 г)

Пробирки (ГОСТ 1782 - 68)

Реометр "Monsanto - 2000"

Дезинтегратор (вальцы)

Радиационная установка РВ - 1200 (Со60)

Электронная пушка с постоянной мощностью облучения 2,5 МэВ

2.2. Объекты исследования

Объектами исследования являлись:

1. Эластомеры с разными сшивающими агентами - серой и смолой, со степенью вулканизации 0, 20, 40, 60, 80 и 100%, любезно предоставленные ОАО «КЗСК» [69].

2. Полидиметилсилоксановый герметик SILICON 101Е фирмы GE Bayer [70] - характерный представитель семейства однокомпонентных самовулканизирующихся при комнатной температуре материалов.

3. Образцы, представляющие собой серию новых и обработанных в автоклаве силиконовых трахейных трубок.

4. Резины, производимые и перерабатываемые на ОАО «КЗСК» (табл. 2.1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наметившаяся в последние годы тенденция повышения универсальности измерительной ЯМР - аппаратуры низкого разрешения создала условия для эффективного применения ЯМР - анализаторов для эффективного изучения физико-химических свойств эластомеров. На основе исследований, приведенных в данной работе, сформулируем следующие выводы:

1. Получено феноменологическое описание ЯМР-релаксации в сшитых эластомерах с учетом вкладов от цепей макромолекул, сшивок, функциональных групп и низкомолекулярных фракций.

2. Установлено, что при относительно невысоких значениях длины цепей полимера время корреляции тепловых движений оказывается линейно связанным с логарифмом средней молекулярной массы.

3. Показано, что заметное тепловое движение сегментов макромолекул эластомеров (структурно-динамический переход) с точки зрения ЯМР-релаксации начинается при некоторой "критической" температуре перехода, когда достигается фиксированное значение модуля упругости Е.

4. Предложена гипотеза о том, что температурный диапазон структурно-динамического перехода зависит от статистического разброса длин сегментов между сшивками макромолекул.

5. Показано, что значения времен поперечной ЯМР-релаксации могут быть использованы при реологических измерениях для получения данных, полностью дублирующих механическую реометрию. Установлено, что скорость спин-спиновой релаксации с хорошей точностью линейно зависит от модуля упругости резины.

6. Магнито-релаксационные измерения позволяют изучать кинетику процесса вулканизации силиконовых резин, а так же оценивать упорядоченность полимерных цепей и толщину завулканизованного слоя в механическом соединении, выполненном герметиком.

7. Экспериментально обнаружено, что при многократной высокотемпературной обработке (стерилизации) происходит уплотнение (агломерация) структуры силиконовых резин. Предложен алгоритм оценки степени старения полимеров в процессе термической обработки.

8. Экспериментально доказано, что обработка эластомеров у-квантами приводит к разрушению молекулярной и надмолекулярной структуры БК резин. Следствием процессов вальцевания и получения крошки на дезинтеграторе является уменьшение плотности сшивки и разрыв макромолекул, что влечёт за собой более эффективную деструкцию образца на микроуровне.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Целищева, Лариса Владимировна, 2007 год

1. Water/moisture and fat analysis by time-domain NMR / H. Todt, G. Guthausen, W. Burk et all. // Food Chemistry. - 2006. - Vol. 96. - № 5. - P. 436-440.

2. Determination of total fat and moisture content in meat using low field NMR / G.H. Surlanda, P.M. Larsen et all. // Meat Science. 2004. - Vol. 66.-№7.-P. 543-550.

3. Schmalbein, D. Measurement of fat content of food with single-sided NMR // Jornal American Oil Chemists Society. 2004. - Vol. 81. № 8. - P. 727 -731.

4. Time-domain NMR in quality control: (B) Elaborated applications in food, Handbook of Modern Magnetic Resonance / G. Guthausen, H. Todt, et all. // Chem. Phis. 2006. - Vol. 28. № 7. - P. 3617-3630.

5. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. -М., 2005.-367с.

6. Каргин, В.А. Избранные труды "Проблемы науки о полимерах" / В.А. Каргин. М.: Наука, 1986. - С. 140 - 158.

7. Волькенштейн, М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. / М.В. Волькенштейн. М., 1959.

8. Крик, Ф. Биофизика / Ф. Крик. -1963.-8, 529.

9. Бартенев, Г.М. Курс физики полимеров / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев Л.: Химия, 1976.

10. Тюдзе, Р. Физическая химия полимеров / Р. Тюдзе, Т. Каваи. М.: Химия, 1977.

11. Бирштейн, Т.М. Конформации макромолекул / Т.М. Бирштейн, О.Б. Птицын. М., 1964. - 392 с.

12. Рейнер, М. Реология / М. Рейнер. М.: Наука, 1965. - 223 с.

13. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен. М.: Химия, 1976. - 296 с.

14. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров. /А.А. Тагер. М.: Химия, 1968.

15. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Картин, Г.А. Слонимский М.: Химия, 1967. - 231 с.

16. Бреслер, С.Е. Физика и химия макромолекул / С.Е. Бреслер, Б.Л. Еру-салимский. М. - Л.: Наука, 1965.

17. Каргин, В.А. Избранные труды "Структура и механические свойства полимеров" / В.А. Каргин. М.: Наука, 1979.

18. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров. / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. -М., 1972.

19. Molecular dynamics of elastomers investigated by DMTA and the NMR-MOUSE / V. Herrmann, K. Unseld et all. // Colloid. Polim. Sci. 2002. -Vol. 280.-P. 758-764.

20. Зуев, Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации / Ю.С. Зуев. М.: Химия, 1980. - 288 с.

21. Возможности изучения свойств коммерческих резин / Л.В. Швалева, Л.Ю. Грунин, Ю.Б. Грунин, Л.Г. Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. Йошкар-Ола: МарГТУ, 2005. - Вып. XII, Ч. 2.-С. 344-348.

22. Mullins I.R., Trans I. // Rubb. Chem. Technol. 1947. - 22. - Vol. 235; -1947.-20.-Vol. 998.

23. Трелоар, Л. Физика упругости каучука / Л. Трелоар. М.: ин. лит., 1953.

24. Tobolsky, A.V. Proporties and structure of polymers / A.V. Tobolsky. -Willey, New York, 1960.

25. Standardization of results of NMR relaxation experiments in rubber investigation / L. Grunin, M. Bruder, et all. // Appl. Magn. Reson. 2005. - P. 515-521.

26. Meyer, von Susich, Valko // Kolloid. Zs. 1932. - № 59. Vol. 208.

27. Mooney, M. // Appl. Phis. 1940. -№11.- Vol. 582.

28. Rivlin, R.S. // Journ. Appl. Phys. -1947. № 18. - Vol. 444.

29. Takahashi, Y. Structural studies of polyethers / Y. Takahashi, H. Tadoroko I I Macromolecules. 1973. - № 6. - P. 672.

30. Воробьев, B.A. Технология полимеров / B.A. Воробьев, P.A. Андрианов. -M: Высшая школа, 1971. 360 с.

31. Бергштейн, JI.A. Лабораторный практикум по технологии резины: учеб. пособие для техникумов / Л.А. Бергштейн. Л.: Химия, 1989.

32. Каргин, В.А. Энциклопедия полимеров / Каргин В.А. т. 1. - М., 1972.

33. Особенности применения ЯМР-релаксации в изучении химического состава и процессов деградации эластомеров / Л.В. Целищева, Л.Ю. Грунин, П.А. Степанов, Ю.Н. Хакимуллин // Каучук и резина. 2007. - №2. - С. 24-27.

34. Стрепихеев, А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений / А.А. Стрепихеев, В.А. Деревицкая. -М.: Химия, 1976.

35. Батцер, Г. Введение в химию высокомолекулярных соединений / Г. Батцер. -М.: Ин. лит., 1954.

36. Слонимский, Г.Л. Современные физические методы исследования полимеров / Г.Л. Слонимский. М.: Химия, 1982.

37. Кузьминский, А.С. О некоторых особенностях действия ионизирующего излучения на резины / А.С. Кузьминский, М.А. Закирова // сб.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966. - С. 384 - 389.

38. Cooper, William J. Environmental Applications of Ionizing Radiation / William J. Cooper, Randy D. Curry, Kevin E. O'Shea // Science. 1998. -P. 611.

39. Assessment on radiochemical recycling of butyl rubber / T. Zaharescu, C. Cazac et all. // Nucl. Instrum.Methods Phys. 2001. - Res. B. - Vol. 185. -№43.-P. 360-364.

40. Effect of gamma irradiation conditions on the radiation-induced degradation of isobutylene-isopren rubber / M. Sen, C. Uzun et all. // Nucl. Meth. in Phys. 2003. - Res. B. - Vol. 208. - № 17. - P. 480 - 484.

41. Свойства и структура резин на основе бутилкаучука и его радиационного регенерата / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, П.А. Степанов и др. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - Вып. XII, 4.1. - С. 155 - 159.

42. Тенфорд, Ч. Физическая химия полимеров / Ч. Тенфорд, Г.Л. Слонимский. -М.: Химия, 1965.

43. Шур, А.И. Высокомолекулярные соединения / А.И. Шур. М.: Высшая школа, 1966.

44. Макромолекулы на границе раздела фаз / И.А. Усков, Ю.Г. Тарасенко и др.-Киев, 1971.

45. Kroschwith, J.I. Concise encyclopedia of polimer science and technology / J.I. Kroschwith. Wiley - New York, 1990.

46. Kraus, G. Reinforcement of Elastomers / G. Kraus. -Wiley New York, 1965.

47. Donnet, L. B. Carbon Black 1st ed. / L. B. Donnet, Т. K. Wang // Progress in Rubber and Plastics Technology. // Science and Technology. -1995. № 11.-P. 261.

48. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б. Тро-стянская. -М.: Химия, 1964.

49. Bovey, F.A. Cain structure and conformation of macromolecules / F.A. Bovey.-New York, 1982.

50. Kaufman, S. Filled rubber structure / S. Kaufman, W.P. Slichter, D. D. Davis // Appl. Polym. Sci. 1971. № 9. - P.829.

51. Surface chemistry of carbon black, some new developments / E. Papirer, J. B. Donnet, et all. Montreal, 1987. - P. 35.

52. Hawkins, W. L. Reinforcements of Elastomers / W.L. Hawkins, F.H. Wins-low. New York - Wiley, 1965.

53. Donnet, J. B. Carbon Black 2nd ed. / J.B. Donnet, R.C. Bansal, M.J. // Science and Technology. New York, 1993.

54. Unilateral NMR: Principles and Applications to Quality Control of Elastomer Products / B. Blümich, S. Anferova, F. Casanova, et all. -Kunststoffe. 2004. - Vol. 57. - P. 346 - 349.

55. Ward, I.M. Structure and properties of oriented polymers / I.M. Ward // Applied science. London, 1975.

56. Mark, J. E. Science and Technology of Rubber / J.E. Mark, B. Erman, F.R. Eirich. San Diego, Academic Press, 1994.

57. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. -С-П.: Химия. 1995. - 368с.

58. Ren, X. Magnetic Resonance Visualisation of Flow and Pore Structure in Packed Beds with Low Aspect Ratio / X. Ren, S. Stapf, В. Blümich // Chem. Eng. Technol. 2005. - Vol. 28. - № 2. P. 219 - 225.

59. Bellander, M. High Pressure Vulcanization / M. Bellander. Stockholm, 1998.

60. Зимон, А.Д. Физическая химия / А.Д. Зимон. М.: Агар, 2003. - 320с.

61. Litvinov, V. М. // Organosilicon Chemistry: From Molecules to Materials: Part II Weinheim, 1996. - P. 779.

62. Segmental Anisotropy in Strained Elastomers Detected with a Portable NMR Scanner / K. Hailu, R. Fechete, D.E. Demco, B. Blümich //Solid State Nucl. Magn. Reson. 2002. - Vol. 22. № 2. - P. 327 - 343.

63. Адамсон, А. Физическая химия поверхности. / А. Адамсон, З.М. Зорина, В.М. Муллер. М.: Мир, 1979. - 568 с.

64. Litvinov, V.M. EPDM-Carbon Black Interactions and the Reinforcement Mechanisms, As Studied by Low-Resolution 1H-NMR / V.M. Litvinov, P.A. Steeman //Macromolecules. 1999. - № 32. - P. 8476 - 8490.

65. Schmidt, D. PDMS and nanocomposites / D. Schmidt: Ph.-D. Thesis, -Cornell, 2003.-322 p.

66. Plueddeman, E.P. Silane coupling agents / E.P. Plueddeman // Plenum Press, NY., 1982.

67. Бирштейн, T.M. Биофизика / T.M. Бирпггейн. 1962. - 513c.

68. Бреслер, С.Е. Введение в молекулярную биологию / С.Е. Бреслер. -М., 1963.69. http://www.kzck.ru70. www.kim-tec.de71. http://www.nknk.ru

69. Фаррар, Т. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. М: Мир, 1973.

70. Carr, H.Y., Purcell Е.М. Physical Review. Part В. 1954. - Vol. 94. - № 35. P. 630-638.

71. Салихов, K.M. Электронное спиновое эхо и его применение / К.М. Са-лихов, А.Г. Семенов, Ю.Д. Цветков. Новосибирск: Наука, 1976.

72. Multispin moments edited by multiple-quantum NMR: application to elastomers / M.A. Voda, D.E. Demco, J. Perlo, E.A. Orza, B. Bliimich // Magn. Reson. 2005. - Vol. 172. - P.98 - 109.

73. Blombergen, N. // Physica. 1949. - JVb 16. - P. 386.

74. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах/ И.Я. Сло-ним, А.Н. Любимов. М.: Химия,1966.

75. Ландау, Л.Д. Краткий курс теоретической физики / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц: кн. 2: Квантовая механика. М.: Мир, 1972.

76. Грунин, Л.Ю. Протонная магнитная релаксационная спектроскопия природных полимеров: дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. / Грунин Л.Ю. Йошкар-Ола, 1998. - 141с.

77. Эрнст, Р. ЯМР в одном и двух измерениях / Р.Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун. М.: Мир, 1990. - 709 с.81. http://www.mobilenmr.com/ru

78. Carr, H.Y., Purcell Е.М. Phys. Rev. 1954. - 94. - P. 630 - 638.

79. Meiboom, S., Gill D. The rev. of sci. instrum. 1958. - 29. - P. 688 - 691.

80. Hahn, E. Spin echoes / E. Hahn // Physical Review. 1950. - Part B, Vol. 80. - № 31. P. 580-594.85. www.alpha-technologies.com

81. Blumich, В. NMR Imaging of materials / B. Blumich, Oxford: Clarendon Press, 2000.

82. Bliimich, B. Magnetic resonance Microscopy: Methods and Applications in Materials Science, Agriculture, and Biomedicine / B. Blumich, W.Kuhn. -Weinheim, 1992.

83. Smith, S.L. Magnetic Resonance Imaging / S.L. Smith //Anal. Chem. -1985.-№57, P. 595-607.

84. Construction of an NMR-MOUSE with short dead-time / S. Anferova, V. Anferov, M. Adams, et all. // Magn. Reson. Eng. 2002. - №15. - P.15 -25.

85. Litvinov, V.M. // Rubber Chemistry and Technology / V.M. Litvinov, W. Barendswaard, et all. 1998. - Vol. 71, № 1. - P. 105.

86. Litvinov V.M. and Dias A.A., Macromolecules, 34(12), p.4051.2001.

87. Blumich, B. Spectroscopy of Rubbery Materials, / B. Blumich, Litvinov V.M. et all. // Rapra Technology. Shawbury - UK, 2002.

88. Fukahori, Y. New progress in the theory and model of carbon black reinforcement of elastomers / Y. Fukahori // Jornal of applied polimer science. 2005. - Vol. 95. - № 1. P. 60 - 67.

89. Николаев, И.А. Изучение эластомеров модифицированными методиками протонного магнитного резонанса: дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. / И. А. Николаев. Йошкар-Ола, 2004. - 122с.

90. Mobile NMR for analysis of polyethylene pipes / B. Blumich, F. Casanova, A. Buda, et all // Ctaphysica polonica. 2005. - Vol. 108. - № 1.

91. Лукомская, А.И. Основы прогнозирования механических свойств кау-чуков и резин / А.И. Лукомская, В.Ф. Евстратов. М.: Химия, 1975.97. www.cultinfo.ni/fulltext/l/001/008/084/229.htm

92. Особенности применения ЯМР-релаксации в изучении химического состава и процессов деградации эластомеров / Л.В. Целищева, Л.Ю. Грунин, П.А. Степанов, Ю.Н. Хакимуллин // Каучук и резина. 2007. -№2. - С. 24-27.

93. Struik, L.C.E. Physical aging in amorphous polymers and other materials / L.C.E. Struik // Chem. Phis. 2003. - Vol. 19. - № 7. - P. 3617-3630,

94. Рот, Г.-К., Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров / Г.-К. Рот, Ф. Келлер, X. Шнайдер. М.: Мир, 1987.

95. Вагизова, P.P. Некоторые особенности вулканизации радиационного регенерата бутилкаучука / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, и др. // Вестник КХТИ. 2006. - № 2. - С. 144 - 147.

96. Махиянов, Н. Строение и молекулярные характеристики полиэфирных блок-сополимеров на основе оксидов пропилена и этилена по данным спектроскопии ЯМР / Н. Махиянов, Д.Х. Сафин // Высокомолекулярные соединения. 2006. -СерияБ,том48.-№2.-С359-369.