ЯМР исследование низкотемпературных реакций олефинов и спиртов на кислотных цеолитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Лузгин, Михаил Владимирович

• Лузгин, Михаил Владимирович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лузгин, Михаил Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Механизмы низкотемпературных превращений углеводородов и

спиртов на цеолитах кислотной природы

1.1. Общие представления о механизме кислотного гетерогенного катализа

1.2. Механизм кислотных реакций на цеолитах: кинетические исследования

1.3. Механизм низкотемпературных кислотных реакций на цеолитах: спектроскопические исследования

1.4. О природе продуктов низкотемпературной олигомеризации олефинов на кислотных цеолитах

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка образцов

2.2. Регистрация ЯМР спектров

2.3. ГХ-МС анализ

ГЛАВА 3. Карбений-ионные свойства октена-1, адсорбированного на

цеолите И-ХШ-5

3.1. Результаты

3.1.1. Перемешивание углерода в адсорбированном октене-1

3.1.2. Перенос протона с решетки цеолита на молекуле октена-1

3.2. Обсуждение

3.2.1. О структуре карбениевого иона, образующегося из октена-1

3.2.2. Почему не наблюдаются характерные сигналы карбениевых ионов?

3.2.3. Кинетические и термодинамические параметры перемешивания углерода

3.2.4. Образование октил-силильного эфира или адсорбированного октена-1

как альтернатива карбениевому иону

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3

ГЛАВА 4. Окись углерода в качестве ловушки карбениевых ионов, образующихся из спиртов, олефинов на кислотных цеолитах при

низких температурах. Образование карбоновых кислот на

цеолите H-ZSM-5 в мягких условиях

Результаты и обсуждение

4.1. Образование карбоновых кислот путем взаимодействия СО с карбениевыми ионами, образующимися из бутиловых спиртов

4.2. Образование карбоновых кислот путем взаимодействия СО с карбениевыми ионами, образующимися из олефинов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4

ГЛАВА 5. Ацилирование алкенов по Фриделю-Крафтсу на цеолите Н-

ZSM-5 при комнатной температуре

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5

ГЛАВА 6. Взаимодействие ацетонитрила с олефинами и спиртами на

цеолите H-ZSM-5. Реакция Риттера

6.1. Результаты

6.1.1. ЯМР спектры ацетонитрила, адсорбированного на H-ZSM-5

6.1.2. Совместная адсорбция олефина и ацетонитрила. Первоначальное отнесение сигналов ЯМР

6.1.3. 13С hi4N (15N) ЯМР характеристики комплексов ацетонитрила с кислотами Льюиса

6.1.4. 13С h14N (I5N) ЯМР характеристики N-алкилнитрильных катионов в растворе SbFs/SOi

6.1.5. Отнесение сигналов ЯМР, наблюдаемых при совместной адсорбции ацетонитрила и октена-1 на цеолит H-ZSM-5

6.1.6. Взаимодействие N-алкилнитрильных катионов с водой

6.1.7. Взаимодействие ацетонитрила с трет-бутиловым спиртом на цеолйте H-ZSM-5

6.2. Обсуждение

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 6

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ЯМР исследование низкотемпературных реакций олефинов и спиртов на кислотных цеолитах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Реакциям спиртов и олефинов на цеолитных катализаторах кислотной природы уделяется большое внимание в современной научной литературе. Как известно, такие реакции представляют большой практический интерес. Достаточно вспомнить, что цеолиты в кислотной форме широко используются в промышленности в кислотно-каталитических процессах, таких как крекинг алканов, изомеризация олефинов и дегидратация спиртов, алкилирование, конверсия метанола в углеводороды. Несомненный интерес представляет механизм кислотных реакций углеводородов на цеолитах, а именно, через какие промежуточные соединения протекают превращения олефинов и дегидратация спиртов при низких, 300 - 400 К, температурах.

По аналогии с реакциями в растворах сильных кислот общепринято, что низкотемпературные реакции углеводородов и спиртов на Бренстедовских кислотных центрах (мостиковых -ОН группах) цеолитных катализаторов протекают через образование промежуточных карбениевых ионов. Однако в отличие от суперкислотных растворов, где такие катионы надежно идентифицированы и охарактеризованы с помощью ИК и ЯМР спектроскопии, прямые доказательства образования алкильных карбениевых ионов в ходе кислотных реакций на цеолитах отсутствуют. Их существование лишь предсказывается, как правило, на основании косвенных данных - анализа распределения продуктов, кинетических исследований

2 13

скелетной изомеризации олефинов, перемешивания меток Ни С в модельных реакциях. Согласно альтернативной гипотезе, реальными интермедиатам реакции являются алкоксиды. Однако только в редких случаях образование алкоксидных структур на поверхности цеолитов было зафиксировано с помощью ЯМР. Более того, даже в этих редких случаях их роль в качестве ключевых интермедиатов реакции остается спорной.

Таким образом, ключевой момент в химических превращениях на цеолитах -вопрос о существовании карбениевых ионов как промежуточных интермедиатов в реакциях углеводородов на цеолитных катализаторах кислотной природы, до сих пор остается открытым.

Кроме того, уже в течение нескольких десятилетий не угасает интерес к изучению продуктов низкотемпературной олигомеризации олефинов на цеолитных

катализаторах. Существуют две альтернативные гипотезы относительно природы олигомеров, находящихся на цеолите в адсорбированном состоянии. Согласно одной из гипотез адсорбированные олигомеры представляют собой алкоксиды. Согласно альтернативной точке зрения адсорбированные олигомеры существуют внутри каналов цеолита в виде алкильных карбениевые ионов. Как оказалось, в адсорбированных внутри цеолита олигомерных продуктах сигналы от олефинов, алкоксидов или карбениевых ионов не детектируются ни с помощью ИК, ни ЯМР спектроскопии. Таким образом, вопрос о природе олигомерных продуктов остается дискуссионным и также требует дальнейшего исследования.

Помимо непосредственного спектроскопического наблюдения, возможен иной подход к доказательству образования карбениевых ионов в цеолитах. Если алкильные карбениевые ионы действительно образуются в цеолитах в ходе низкотемпературных превращений углеводородов, то они должны уже при этих низких температурах вступать в реакции, характерные для карбениевых ионов в растворах сильных кислот. А именно, в реакции с основными реагентами, например, с окисью углерода и ацетонитрилом. Взаимодействие таких молекул-ловушек с карбениевыми ионами, являющимися кислотами Льюиса, должно приводить к образованию более устойчивых ацилиевых и алкилнитрильных катионов или, в ходе последующей реакции с водой, к карбоновым кислотам и Ы-алкиламидам уксусной кислоты. Таким образом, в случае успеха решались бы сразу две задачи. Во-первых, обнаружение протекания на цеолите этих реакций явилось бы еще одним подтверждением образования карбениевых ионов в качестве реальных интермедиатов низкотемпературных превращений олефинов и спиртов на кислотных цеолитах. Во-вторых, была бы показана возможность осуществления на кислотных цеолитах новых путей превращения олефинов и спиртов, причем уже при низких температурах - значительно ниже тех, что используются для традиционных превращений на цеолитных катализаторах кислотной природы.

Целью работы являлось

1 о -у

исследовать с помощью С и Н ЯМР спектроскопии природу и свойства октена-1, адсорбированного на цеолите Н-28М-5 при комнатной температуре;

исследовать с помощью ЯМР спектроскопии высокого разрешения твердого тела реакции, протекающие при взаимодействии олефинов (этилена, изобутилена,

октена-1) и спиртов (бутанолов) с окисью углерода и ацетонитрилом на цеолите Н-28М-5 в интервале температур 290 - 373 К.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы.

Первая глава является литературным обзором, в котором отражено современное состояние исследований в области катализа превращений углеводородов на твердых кислотных катализаторах. Особое внимание уделяется механизму низкотемпературных реакций спиртов и олефинов на цеолитах кислотной природы.

Вторая глава содержит описания методов приготовления образцов для ЯМР исследований и методик регистрации ЯМР спектров.

В третьей главе изложены результаты исследований, направленных на выяснение природы олигомерных продуктов, образующихся при низкотемпературной конверсии олефинов на цеолитных катализаторах кислотной природы.

Четвертая глава посвящена изучению взаимодействия спиртов и олефинов с окисью углерода на цеолите Н-ЕБМо при низких температурах.

Пятая глава содержит результаты исследования взаимодействия олефинов (изобутена, этилена, октена-1) с окисью углерода в отсутствие воды в цеолите Н-

при комнатной температуре.

В шестой главе изложены результаты исследования реакции ацетонитрила с олефинами и спиртами в кислотном цеолите при комнатной температуре.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Лузгин, Михаил Владимирович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

13 2

1. С помощью С и Н ЯМР спектроскопии твердого тела на примере октена-1, адсорбированного на цеолите H-ZSM-5, исследованы природа и свойства продуктов низкотемпературной олигомеризации небольших олефинов на кислотных цеолитах. Впервые для олефина, адсорбированного на цеолите, обнаружено перемешивание селективной углеродной метки при комнатной температуре из одного положения в молекуле по всему углеродному скелету. Определены кинетические и термодинамические параметры этого процесса. Сделан вывод о том, что октен-1, адсорбированный на цеолите при низкой температуре, проявляет свойства карбениевых ионов.

2. На основании полученных свидетельств в пользу образования карбениевых ионов на кислотных цеолитах при низкой температуре было сделано предположение о том, что олефины и спирты должны при этих низких температурах вступать в реакции с молекулами-основаниями, характерные для карбениевых ионов в растворах кислот. Это предположение было подтверждено экспериментально с помощью ЯМР спектроскопии твердого тела.

3. Установлено, что в случае использования СО в качестве ловушки карбениевых ионов спирты и олефины (в присутствии воды) подвергаются карбонилированию на цеолите H-ZSM-5 при 295-373 К, образуя с высокой степенью превращения и селективностью карбоновые кислоты. Таким образом, впервые показана возможность осуществления синтеза карбоновых кислот по реакции Коха на кислотных цеолитах при низкой температуре.

4. Показано, что в отсутствие воды олефины при низкой температуре (296 К) взаимодействуют с окисью углерода на цеолите H-ZSM-5 с образованием ненасыщенных кетонов и стабильных циклических (с пятичленным кольцом) карбоксониевых ионов. Таким образом, получено первое доказательство протекания ацилирования алкенов по Фриделю-Крафтсу на кислотном цеолите под действием ацильного катиона, образующегося in situ внутри цеолита из олефина и СО.

5. Установлено, что взаимодействие ацетонитрила с олефином или со спиртом на цеолите H-ZSM-5 при комнатной температуре приводит к образованию N-алкилнитрильных катионов, которые, реагируя с водой, образуют конечные продукты - Ы-алкиламиды уксусной кислоты. Таким образом, впервые показано, что реакция Риттера может быть осуществлена на твердом кислотном катализаторе - цеолите Н-28М-5.

6. Впервые обнаружены и охарактеризованы методом ЯМР твердого тела Ы-алкилнитрильные катионы как устойчивые интермедиаты реакции Риттера на цеолите Н-г8М-5.

7. Обнаруженные реакции открывают возможность использования цеолитных катализаторов кислотной природы в синтезе ценных химических соединений -карбоновых кислот, их амидов, ненасыщенных и оксикетонов, из спиртов и олефинов в мягких условиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лузгин, Михаил Владимирович, 1999 год

Список литературы

1. Pines Н. Chemistry of catalytic hydrocarbon conversion.-Academic Press: New York.-1984.

2. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. -М.: Мир.-1976.-с.781.

3. Замараев К.И., Жидомиров Г.М. Активные центры и роль среды в гомогенном, гетерогенном и ферментативном катализе: сходство и различие // V Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом, Новосибирск.-1986. -т.1.-с.24-68.

4. Михейкин И.Д., Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Полуэмпирическая самосогласованная схема CNDO/2M для расчетов кластеров, моделирующих активные центры на окислах переходных металлов // Кинетика и катализ.-1978.-т. 19.-е. 1152-1159.

5. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур // Итоги науки и техники, Сер. "Строение молекул и химическая связь," 1984.-т.9.-с.73-96.

6. The nature and acidity of solid acid catalysts, Catalytica, Inc., 1990.-p.31-40,73-79.

7. Малышева Л.В., Коцаренко H.C., Паукштис E.A. Влияние химического состава катализаторов на их активность в реакции изомеризации двойной связи бутена-1 // Кинетика и катализ, 1980.-т.21.-с.536-538.

8. Malysheva L.V., Kotsarenko N.S., Paukshtis E.A. Influence of the basicity of butyl alcohols on their reactivity // React.Kinet.Catal.Lett., 1981 .-v.16.-p.365-369.

9. Williams C., Makarova M.A., Malysheva L.V., Paukshtis E.A., Zamaraev K.I. Mechanistic studies of the catalytic dehydration of isobutyl alcohol on NaH-ZSM-5. // J.Chem.Soc. Faraday Trans.-1990.-v.86.-p.3473-3485.

10. Bremer G.M. // Research.-1948.-v.l.-p.281.

11. Hansford R.C. A mechanism of catalytic cracking // Ind.Eng.Chem.-1947.-v.39.-p.849-852.

12. Ciapetta F.G., Macuda S.J., Lenm L.W. // Ind.Eng.Chem.-1948.-v.40.-p.209.

13. Thomas C.L. // Ind.Ehg.Chem.- 1949.-v.41.-p.2564.

14. Кожевников И.В Катализ кислотами и основаниями.-Новосибирск, НГУ.-1991.-с.64-71.

15. Olah G.A., Baker E.B., Evans J.C., Tolgyesi W.S., Mclntyre J.S., Bastien I.J. Stable carbonium ions. V. Alkylcarboniun hexafluoroantimonates //J.Am.Chem.Soc.-1964.-v.86.-p.l360-1373.

16. Olah G.A., White A.M. Stable carbonium ions. XCI. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopic study of carbonium ions // J.Am.Chem.Soc.-1969.-v.91.-p.5801-5810.

1 4

17. Olah G.A., Donovan D.J. С Nuclear magnetic resonance spectroscopic study of alkyl

13

cations. The constancy of С nuclear magnetic resonance methyl substituent effects and their application in the study of equilibrating carbocations and the mechanism of some rearrangements // J.Am.Chem.Soc.-1977.-v.99.-p.5026-5039.

18. Olah G.A. Stable carbocations. 138. Carbocations and electrophilic reactions // Angew.Chem.Int.Ed.Engl.-1973.-v.12.-p. 173-212.

19. Lombardo E.A., Dereppe J.M., Marcelin G., Hall W.K. NMR study of alcohols on solid acids // J. Catal.-1988.-v.l 14.-p.167-175.

1 4

20. Stepanov A.G., Sidelnikov V.N., Zamaraev K.I. In situ С solid-state NMR and ex situ GC-MC analysis of the products of tert-butyl alcohol dehydration on H-ZSM-5 zeolite catalyst// Chem.Eur.J.-\99b.-\2, p.157-167.

21. Haw J.F., Richardson B.R., Oshiro I.S., Lazo N.D., Speed J.A. Reactions of propene on zeolite HY catalyst studied by in situ variable-temperature solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy // J.Am.Chem.Soc.-\9$9.-vAl 1 .-p. 2052-2058.

22. Oliver F.G., Munson E.J., Haw J.F. High temperature in situ magic angle spinning NMR studies of chemical reactions on catalysts // J.Phys.Chem.-1992.-v.96.-p.8106-8111.

23. Kazansky V.B., Senchenya I.N. Quantum Chemical study of the electronic structure and geometry of surface alkoxy groups as probable active intermediates of heterogeneous acidic catalysts: what are the adsorbed carbenium ions? // J.Catal.-1989.-v.l 19.-p.108-1290.

24. Kazansky V.B. // Acc. Chem. Res.-1991.-v.112.-p.379.

25. Пельменщиков А.Г., Жанпеисов Н.У., Паукштис E.A., Малышева JI.B., Жидомиров Г.М., Замараев К.И. О природе переходного состояния в реакциях протонного кислотного гетерогенного органического катализа// Докл. АН СССР,-1987.-v.293.-p.915-920.

26. Good G.M., Voge H.H., Greensfelder B. Catalytic cracking of pure hydrocarbons // Ind.Eng.Chem.-l 947.-v.39.-p. 1032-1036.

27. Voge H.H. Catalytic cracking // in Catalysis (Emmett P., Ed.).-1958.-v.6.-p.407-493.

28. Haensel V. Catalytic cracking of pure hydrocarbons // in Advances in Catalysis.-Acad.Press, New York.-1951.-p. 179-197.

29. Condon F.E. Catalytic isomerization of hydrocarbons // in Catalysis (Emmett P., Ed.).-1958.-v.6.-p. 143-189.

30. Hightower J.W., Hall W.K. Butene isomerization over oxide catalysts // Chem.Eng.Prog., Symp.Ser.-1967.-v.63.-p.l22-138.

31. Hightower J.W., Hall W.K. Tracer studies of acid catalyzed reactions. V. Carbon-14 kinetic studies of n-butene isomerization over alumina and silica-alumina catalysts // J.Phys.Chem.-1967.-v.71.-p.l014-1023.

32. Hightower J.W., Hall W.K. Tracer studies of acid catalyzed reactions. VI. Deuterium redistribution and isotope effects in n-butene isomerization over alumina and silica-alumina catalysts // J.Amer.Chem.Soc.-1967.-v.89.-p.778-787.

33. Goldwasser J., Engelhardt J., Hall W.K. The isomerization and metathesis of n-butenes. II. Acid catalysis on the fully oxidized catalysts // J.Catal.-1981.-v.71.-p.381-388.

34. Knozinger H. Dehydration of alcohols on aluminium oxide // Angew.Chem.Int.Ed.Engl.-1968.-v.7.-p.791.

35. Якобе П.А. Карбонийионная активность цеолитов. -Москва, «Химия».-1983.

36. Dimitrov С., Leach H.F. Studies of n-butene isomerization over sodium X zeolite and copper X zeolite // J.Catal.-1969.-v.l4.-p.336-347.

37. Ермилова M.M., Грязнова З.В. Изомеризация бутена-1 на цеолитах типа X // Журн.Физ.Хим.-1970.-т.44.-с. 1756-1759.

38. Ермилова М.М., Грязнова З.В. Изомеризация бутена-1 на цеолитах типа Y // Журн.Физ.Хим.-1970.-т.44.-с. 1760-1764.

39. Hoser Н., Krzyzanovski S. Studies of isomerization of n-butenes and 3,3-dimethyl-1-butene over cobalt exchanged zeolite X // J.Catal.-1975.-v.38.-p.366-374.

40. Jacobs P.A., Declerck L.J., Vandamme L.J., Uytterhoewen J.B. Active sites in zeolites. Part 4: n-butene isomerization over deammoniated and partly hydrolyzed NH4Y zeolites // J.Chem.Soc.Faraday Trans. I.-1975.-v.71.-p.l545-1556.

41. Cross N.E., Kemball С., Leach H.F. // Adv.Chem.Ser.-1971.-v.102.-p.389.

42. Lombardo E.A., Velez J. // Adv.Chem.Ser.-1973.-v.121.-p.553.

43. Kemball C., Leach H.F., Scundric В., Taylor K.C. Reactions of 3,3-dimethylbut-l-ene with deuterium oxide or deuterium over oxide catalysts // J.Catal.-1972.-v.27.-p.416-423.

44. Kemball C., Leach H.F., Moller B.W. Isomerization and exchange reactions of dimethylbutenes over copper exchanged 13X type catalysts // J.Chem.Soc.Faraday Trans. I.-1973.-v.69.-p.624-633.

45. Lombardo E.A., Sill G.A., Hall W.K. The catalytic activity and selectivity of monovalent Y-zeolites forn-butene isomerization// J.Catal.-1971.-v.22.-p.54-63.

46. Lombardo E.A., Velez J. Kinetics and mechanism of n-butene and n-pentene isomerization over Na-Y zeolites // in Mol. Sieves. 3rd Int. Conf., Zurich.-Washington, D.C.-1973.-p.553-562.

47. George Z.M., Habgood H.W. Mechanism of hydrogen-deuterium exchange of propylene over Bronsted zeolite catalyst // J.Phys.Chem.-1972.-v.76.-p.3940-3943.

48. Kramer G.M., McVicker G.B., Ziemiak J.J. On the question of carbonium ions as intermediates over silica-alumina and acidic zeolites // J.Catal.-1985.-v.92.-p.355-363.

49. Venuto P.B., Landis P.S. // Adv. Catalysis.-1968.-v.18.-p.259.

50. Gentry S.J., Rudham R. Dehydration of propan-2-ol on X zeolites // J.Chem.Soc.Faraday Trans. I.-1974.-v.70.-p. 1685-1692.

51. Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B. Active sites in zeolites. Part 6. Alcohol dehydration over alkily cation-exchanged X and Y zeolites // J.Catal.-1977.-v.50.-p.l09-.

52. Грязнова 3.B., Ермилова M.M., Цицишвили Г.В., Круиеиникова А.Ю. Дегидратация бутиловых спиртов на некоторых цеолитах типа X и Y // Кинетика и катализ.-1969.-т.10.-с. 1336-1340.

53. Грязнова З.В., Ермилова М.М., Цицишвили Г.В., Крупенникова А.Ю. Изменение каталитической активности цеолита в зависимости от валентности входящего внего иона металла//Докл. Ак.Наук СССР.-1969.-т.189.-с.105-108.

54. Грязнова З.В., Ермилова М.М., Цицишвили Г.В., Крупенникова А.Ю. Изомеризация бутенов в процессе дегидратации бутиловых спиртовна цеолитах типа X и Y // Кинетика и катализ.-1970.-Т.11.-С.147-152.

55. Rigby A.M., Kramer G.J., van Santen R.A. Mechanisms of hydrocarbon conversion in zeolites: a quantum mechanical study // J.Catal.-1997.-v. 170.-p. 1-10.

56. Palekar M.G., Rajadhyaksha R.A. Sorption accompanied by chemical reaction on zeolites. IV.A. Methanol to gasoline // Catal.Rev.Sci.Eng.-1986.-v.28.-p.371-429.

57. Chang C.D. Hydrocarbons from methanol // Catal.Rev.Sci.Eng.-1983.-v.25.-p.l-118.

58. Chang C.D. Kinetic model for methanol conversion to hydrocarbons // Chem.Eng.Sci.-1980.-v.35.-p.619-622.

59. Bolis V., Vedrine J.C. Adsorption and activation of ethene by zeolite-H-ZSM-5 // J.Chem.Soc.Faraday Trans. I.-1980.-v.76.-p.l606-1616.

60. Wolthuisen J.P., van den Berg J.P. van Hooff J.H.C. // in Catalysis by Zeolites (Imelik B et al., Eds), Amsterdam, Elsevier.- 1980.-p.85-92.

61. Van den Berg J.P., Wolthuizen J.P., Clague A.D.H., Hays G.R., Huis R., van Hoof J.H.C. Low-temperature oligomerization of small olefins on zeolite H-ZSM-5. An investigation with high-resolution solid state 13C NMR // J.Catal.-1983.-v.80.-p.l30-138.

62. Haber J., Komorek-Hlodzik J., Romotowski T. I.r. study of the transformations of olefins, alcohols and ethers on zeolites // Zeolites.-1982.-v.2.-p.179-184.

63. Zardkoohi M., Haw J.F., Lunsford J.H. Solid-state NMR evidence for the formation of carbocations from propene in acidic zeolite-Y // J.Am.Chem.Soc.-1987.-v.l09.-p.5278-5280.

64. Grady M.C., Gorte R.J. Adsorption of 2-propanol and propene on H-ZSM-5: evidence for stable carbenium ions formation// J.Phys.Chem.-1985.-v.89.-p.1305-1308.

65. Aronson M.T., Gorte R.J., Farneth W.E. The influence of oxonium and carbenium ions stabilities on the alcohol/H-ZSM-5 interaction // J.Catal.-1986.-v.98.-p.434-443.

66. Aronson M.T., Gorte R.J., Farneth W.E. An infrared spectroscopy study of simple alcohols adsorbed on H-ZSM-5 // J.Catal.-1987.-v.l05.-p.455-468.

67. Aronson M.T., Gorte R.J., Farneth W.E., White D. 13C NMR identification of intermediates formed by 2-methyl-2-propanol adsorption in H-ZSM-5 // J.Am.Chem.Soc.-1989.-v.lll.-p.840-846.

68. Prakash G.K.S., Husain A., Olah G.A. C-scrambling in tert-butyl cation // Angew.Chem.Int.Ed.Engl.-1983.-v.22.-p.50-.

69. Lazo N.D., Richardson B.R., Schettler P.D., White J.L., Munson E.J., Haw J.F. In situ variable-temperature MAS 13C NMR study of the reactions of isobutylene in zeolites HY and H-ZSM-5 // J.Phys.Chem.-1991.-v. 95-p.9420-9425.

70. Williams C., Makarova M.A. Malysheva, L.V. Paukshtis E.A., Talsi E.P., Thomas J.M., Zamaraev K.I. Kinetic studies of catalytic dehydration of tert-butanol on zeolite NaH-ZSM-5 // J.Catal.-1991.-v.l27.-p.377-392.

71. Stepanov A.G., Zamaraev K.I., Thomas J.M. 13C CP/MAS and 2H NMR study of tert-butyl alcohol dehydration on H-ZSM-5 zeolite. Evidence for the formation of tert-butyl cation and tert-butyl silyl ester intermediates // Catal.Lett.-1992.-v.l3.p.407-422.

72. Stepanov A.G. In situ NMR identification of the intermediates and the reaction products in alcohols and hydrocarbons conversion on zeolites // Catal. Today.-1995,-v.24.-p.341-348.

73. Makarova M.A., Williams C., Romannikov V.N., Zamaraev K.I. Influence of pore confinement on the catalytic dehydration of isobutyl alcohol on H-ZSM-5 // J.Chem.Soc.Faraday Trans.-1990.-v.86.-p.581-584.

74. Williams C., Makarova M.A., Malysheva L.V., Paukshtis E.A., Zamaraev K.I., Thomas J.M. Mechanistic studies of the catalytic dehydration of isobutyl alcohol on NaH-ZSM-5 // J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1990.-v.86.-p.3473-3485.

75. Stepanov A.G., Romannikov V.N., Zamaraev K.I. 13C CP/MAS NMR study of isobutyl alcohol dehydration on H-ZSM-5 zeolite. Evidence for the formation of stable isobutyl silyl ether intermediate // Catal.Lett.-1992.-v.l3.-p.395-405.

76. Stepanov A.G., Zamaraev K.I. 13C solid state NMR evidence for the existence of isobutyl carbenium ion in the reaction of isobutyl alcohol dehydration in H-ZSM-5 zeolite // Catal.Lett.-1993.-v. 19.-p. 153-158.

77. Teraishi K. Computational study on the product selectivity of FCC zeolitic catalyst // J.Mol.Catal. A: Chem.-1998.-v.l32.-p.73-85.

78. Stepanov A.G., Zudin V.N., Zamaraev K.I. Two-dimensional J-resolved 13C solid-state NMR analysis of the products of ethylene conversion on zeolite H-ZSM-5 // Solid State NMR.-1993 .-v.2.-p. 89-93.

79. Stepanov A.G., Maryasov A.G., Romannikov V.N., Zamaraev K.I. Deuterium solid state NMR study of the molecular mobility and dehydration of tert-butyl alcohol on zeolite H-ZSM-5 // Magn.Res.Chem.-1994.-v.32.-p. 16-23.

80. Eberly Jr. P.E. High-temperature infrared spectroscopy of olefins adsorbed on faujasites // J.Phys.Chem.-1967.-v.71.-p. 1717-1722.

81. Derouane E.G., Gilson J.-P., Nagy J.B. Adsorption and conversion of ethylene on H-ZSM-5 zeolite studied by 13C NMR spectoscopy // J. Mol.Catal.-1981.-v.l0.-p.331-340.

82. Datka J. I.r. studies of the nature of oligomer in NaH-Y zeolites // Zeolites.-1981.-v. 1,-p.113-116.

83. Ghosh A.K., Kydd R.A. A Fourier-transform infrared spectral study of propene reactions on acidic zeolites // J.Catal.-1986.-v.l00.-p.l85-195.

84. Lange J.-P., Gutsze A., Allgeier J., Karge H.G. Coke formation through the reaction of ethene over hydrogen mordenite. III. IR and 13C-NMR studies // Appl.Catal.- 1988.-v.45.-p.345-356.

85. Datema K.P., Novak A.K., van Braam Houckgeest J., Wielers A.F.H. In-situ 13C magic-angle-spinning NMR measurements of the conversion of ethene to aliphatic hydrocarbons over structurally different zeolites // Catal.Lett.-1991.-v.l l-p.267- 276.

86. Romannikov V.N., Mastikhin V.M., Hocevar S., Drzaj V. Laws observed in the

synthesis of zeolites having the structure of H-ZSM-5 and varying chemical composition // Zeolites.-1983.-v.3.-p.311-,

87. Olah G.A., Kiovsky T.E. Stable carbonium ions. LXV. Protonation of hydrogen cyanide and alkylnitriles in FS03H-SbF5-S02 solution. Comparative study of Meervein's N-alkylnitrilium ions // J.Am.Chem.Soc.-1968.-v.90.-p.4666-4672.

88. Alei Jr. M., Florin A.E., Litchman M.W., O'Brien J.F. A study of nitrogen-15 nuclear magnetic resonance shifts in pure methylamines and pure CH3C15N // J.Phys.Chem-1971.-v.75.-p.932-937.

89. Couperas P.A., Clague A.D.H., van Dongen J.P.C.M. // Org.Magn.Reson.-1976.-v.8.-p.426-.

90. Breitmaier E., Voelter W. 13C NMR spectroscopy, methods and applications in organic chemistry.- Verlag Chemie, Weinheim.-1978.- p. 131-140.

91. Saunders M., Vogel P., Hagen E.L., Rosenfeld J. Evidence for protonated cyclopropane intermediates from studies of stable solutions of carbonium ions // Acc.Chem.Res.-1973.-v.-6.-p.53-59.

92. Saunders M., Hagen E.L., Rosenfeld J. Rearrangement reactions of secondary carbonium ions. Protonated cyclopropane intermediates formed from sec-butyl cation // J.Am.Chem.Soc.-1968.-v.90.-p.6882-6884.

93. Myhre P.C., Yannoni C.S. 13C NMR spectra of carbonium ions in the solid state: the sec-butl cation // J.Am.Chem.Soc.-1981.-v.l03.-p.230-232.

94. Vega A.J., Luz Z. Characterization of NHU-rho and vacuum calcined H-rho zeolites by multinuclear NMR specroscopy // J.Phys.Chem.-l987.-v.-91 .-p.365-373.

95. Rinne M., Depireux J. Nuclear quadrupole coupling constant of deuterium bound to carbon in organic molecules // Adv.Nucl.Quad.Res.-l974,-v. 1 .-p.357-374.

96. Eckman R.R., Vega A.J. Deuterium solid-state NMR study of the dynamics of molecules sorbed by zeolites // J.Phys.Chem.-1986.-v.90.-p.-4679-4683.

97. Моррисон P.Т., Бойд P.H. Органическая химия. -Москва, Мир.-1974.-с.159.

98. Koch Н. Carbonsaure-Synthese aus Olefmen, Kohlenoxyd and Wasser // Brennstoff-Chemie.-1955.-v.36.-p.321-328.

99. Bahrmann H. in "New Syntheses with Carbon Monoxide" (J. Falbe, Ed.), Springer Verlag, Berlin.- 1980.-p. 372.

100. Hogeveen H. The reactivity of carbonium ions towards carbon monoxide // in "Advances in Physical Chemistry" (V. Gold, Ed.).- 1973.v. 10,- p. 29-52.

101. Souma Y., Sano H., Iyoda J. Synthesis of tert-carboxylic acids from olefins and carbon monoxide by copper (I) carbonyl catalyst // J.Org.Chem.-1973.-v.38.-p.-2016-2020.

1 -э

102. Breitmaier E., Voelter W. 1JC NMR spectroscopy, methods and applications in organic chemistry.- Verlag Chemie, Weinheim.-1978.- p. 159.

103. Anderson M.W., Klinowski. J. Solid-state NMR studies of the shape-selective catalytic conversion of methanol into gasoline on zeolite ZSM-5 // J.Am.Chem.Soc.-1990.-v.ll2.-p.l0-16; Munson E.J, Lazo N.D., Moellenhoff M.E., Haw J.F. CO is neither an intermediate nor a catalyst in MTG chemistry on zeolite H-ZSM-5 // J.Am.Chem.Soc.-1991.-v.-l 13.-p.2783-2784.

104. Bronnimann C.E., Maciel G.E. 13C NMR study of methanol in H-Y zeolite // J.Am.Chem.Soc.l986.-v.l08.-p.7154-7159.

105. Engelhardt G., Michel D. High Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites. Wiley, Chichester.- 1987.-p.420.

106. Hoelderich W., Reuvers J., Kummer R., Hupfer L. Eur. Patent, 249976, December 23, 1987.

107. Marr D.H. The determination of the COOH substituent effect for branched carboxylic acids from carbon-13 chemical shifts // Org.Magn.Res.-1980.-v.l3.-p.28-32.

108. Makarova M.A., Paukshtis E.A., Thomas J.M., Williams C., Zamaraev K.I. Dehydration of n-butanol on zeolite H-ZSM-5 and amorphous aluminosilicate:

detailed mechanistic study and the effect of pore confinement // J.Catal..-1994.-v.l49.-p.36-.

109. Stepanov A.G., Luzgin M.V., Paukshtis E.A., Zamaraev K.I. in preparation.

110. Terentev A.B., Dostovalova V.l. // Org.Magn.Res.-1977.-v.9.-p.301-.

111. Couperus P.A., Clague A.D.H., van Dongen J.P.C.M. Carbon-13 chemical shifts of some model carboxylic acids and esters // Org.Magn.Reson.-1978.-v.l 1.-p.590-597.

112. Munson E.J., Kheir A.A., Lazo N.D., Haw J.F. In situ solid-state NMR study of methanol-to-gasoline chemistry in zeoliteHZSM-5 // J.Phys.Chem.-1992.-v.96.-p.7740-.

113. Olah G.A., Parker D.G., Yoneda N., Pelizza F. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 1. Protolytic cleavage-rearrangement reactions of tertiary alkyl hydroperoxides with magic acid // J.Am.Chem.Soc.l976.-v.98.-p.2245-2250.

114. Williamson K.L., Clutter D.R., Emch R., Alexander M., Burroughs A.E., Bogel M.E. Conformational analysis by nuclear magnetic resonance. Shift reagent studies on acyclic alcohols. !H and 13C spectra of the six-carbon aliphatic alcohols // J.Am.Chem.Soc.-1974.-v.96.-p. 1471-1479.

115. Souma Y., Sano H. Carbonylation of alcohols, olefins, and saturated hydrocarbons by

CO in the Ag (I) - H2S04 system // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1974.-v.47.-p.l717-1719.

1 ^

116. Breitmaier E., Voelter W. ,JC NMR spectroscopy, methods and applications in organic chemistry.- Verlag Chemie, Weinheim.-1978.- p. 173.

117. Budzikiewicz H., Djerassi C.D., Williams D.H. Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds. Holden-day, Inc., Sanfrancisco.-1964.

118. Olah G.A., Tolgyesi W.L., Kuhn S.J., Moffatt M.E. Stable carbonium ions. IV. Secondary and tertiary alkyl and aralkyl oxocarbonium hexafluoroantimonates. Formation and identification of the trimethylcarbonium ion by decarbonylation of the tert-butyl oxocarbonium ion // J.Am.Chem.Soc.-1963.-v.85.-p.1328-1334.

119. Olah G.A., White A.M. Stable carbonium ions. LVIII. Carbon-13 resonance investigation of protonated carboxylic acids (carboxonium ions) and oxocarbonium ions (acyl cations).

120. Olah G.A. Friedel-Crafts and Related Reactions, New York, Wiley & Sons.-1963.-Vol. 1.

121. Groves J.K. The Friedel-Crafits acylation of alkenes // Chem.Soc.Rev.-1972.-v.l.-p.73-87.

122. Olah G.A. Friedel-Crafts Chemistry, New York, Wiley & Sons.-1973.

123. Любинская O.B., Смит B.A., Шашков A.C., Чертков B.A., Канищев М.И., Кучеров В.Ф. Образование карбоксониевых солей при ацилировании алкенов солями ацилия и некоторые вопросы механизма реакции ацилирования // Изв.Ак.Наук. СССР, сер.Хим.-1978.-с.397-408.

124. Ахрем И.С., Орлинков A.B., Бахмутов В.И., Петровский П.В., Пехк Т.И., Липпмаа Э.Т., Вольпин М.Е. Изучение природы комплексов СНзСОВг*2А1Вгз, СН3СОСЬ2А1С13 и CH3COCb2SbF5 методом ЯМ? - 1Н, 13С, 27AI, 19F, 170 // Докл.Ак.Наук СССР.-1985.-т.285.-с.627-631.

125. Xu Т., Torres P.D., Beck L.W., Haw J.F. Preparation and NMR characterization of carbenium ions on metal halide powders // J.Am.Chem.Soc.-1995.-v.ll7.-p.8027-8028.

126. Xu Т., Munson E.J., Haw J.F. Toward a systematic study of organic reactions in zeolites: In situ NMR studies of ketones // J.Am.Chem.Soc.-1994.-v.l 16.-p.1962-1972.

127. Biaglow A.I., Sepa J., Gorte R.J., White D. A 13C NMR study of the condensation chemistry of acetone and acetaldehyde adsorbed at the Bronsted acid sites in H-ZSM-5

// J.Catal.-l 995,-v. 151 .-p.373-384.

1 ^ ...

128. Breitmaier E., Voelter W. 1JC NMR spectroscopy, methods and applications in

organic chemistry.- Verlag Chemie, Weinheim.-1978,- p. 165.

129. Olah G.A., Halpern Y., Mo Y. K., Liang G. Stable carbocations. CXXXII. Protonated unsaturated aldehydes and ketones // J.Am.Chem.Soc.l972.-v. 94.-p. 3554-3561.

130. Olah G.A., Yoneda N., Parker D.G. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 2. Ozonolysis of alkylcarbenium ions // J.Am.Chem.Soc.l976.-v.98.-p.2251-2254.

131. Ritter J. J., Minieri P.P. A new reaction of nitriles. I. Amides from alkenes and mononitriles // J.Am.Chem.Soc.-1948.-v.70.-p.4045-4048.

132. Chemistry of Cyano Group (Ed.: Patai S.), Interscience, New York.-1970.

133. Зильберман Н Реакции нитрилов, Москва, Химия,-1972.

134. Гриднев И.Д., Гриднева Н.А. Взаимодействие нитрилов с электрофильными реагентами // Успехи химии.-1995.-т.11.-е.1091-1105.

135. Haw J.F., Hall М.В., Alvarado-Swaisgood А. Е., Munson Е. J., Lin Z., Beck L.W., Howard T. Integrated NMR and ab initio study of acetonitrile in zeolites: a reactive complex model of zeolite acidity // J.Am.Chem.Soc.-1994.-v.l 16.-p. 7308-7318.

136. Medin A.S., Borovkov V.Yu., Kazansky V.B., Pelmentschikov A.G., Zhidomirov G.M. On the unusual mechanism of Lewis acidity manifestation in HZSM-5 zeolites // Zeolites.-1990.-v. 10.-p.668-673.

137. Pelmenschikov A.G., van Santen R.A., 1дпсЬеп J., Meijer E. CD3CN as a probe of Lewis and Bronsted acidity of zeolites // J.Phys.Chem.-1993.-v.97-p.l 1071-11074.

138. Bystrov D.S. A usual explanation of the «unusual mechanism of Lewis acidity manifestation in H-ZSM-5 zeolites» // Zeolites.-1992.-v.12.-p.-328.

139. Bystrov D.S., Tsyganenko A.A., Forster H. IR-spectroscopic evidence for acetonitrile interaction with carbenium ions in zeolites // in Proc. 10th Int. Congr. Catalysis (Eds.: L. Guczi, F. Solymosi, P. Tetenyi), Akademiai Kiado, Budapest.-1993.-p. 1623-1624.

140. Jolly S., Saussey J., Lavalley J.C. FT-IR characterization of carbenium ions, intermediates in hydrocarbon reactions on H-ZSM-5 zeolites // Catal Lett.-1994-v.24,-p.141-146.

141. Coerver H.J., Curran C. Infrared absorption by the C=N bond in addition compounds of nitriles with some inorganic halides // J.Am.Chem.Soc.1958.-v.80.-p.3522-3523.

142. Gerrard W., Lappert M.F., Pyszora H., Wallis W.J. Infrared spectra of nitriles and their complexes with boron trichloride // J.Chem.Soc. 1960.-p.2182-2186.

143. Terenin A., Filimonow W., Bystrow D. Ultrarotspectren der additionsverbindungen mit metallhalogeniden// Z. Electrochem.l958.-v.62.-p.l80-188.

144. Breitmaier E., Voelter W. 13C NMR spectroscopy, methods and applications in organic chemistry.- Verlag Chemie, Weinheim.-1978.- p. 150-154.

145. Breitmaier E., Voelter W. 13C NMR spectroscopy, methods and applications in organic chemistry.- Verlag Chemie, Weinheim.-1978.- p. 177-178.

146. Llinares J., Elguero J., Faure R., Vincent E.-J. Cfrbon-13 NMR studies of nitrogen compounds. I. Substituent effects of amino, acetamido, diacetamido, ammonium and trimethylammonium groups // Org.Magn.Res.-1980.-v.l4-p.20-24.

147. Dean P.A., Gillespie R.J. Fluorine-19 nuclear magnetic resonance investigations of complexes of antimony pentafluoride. II. The reactions of antimony pentafluoride with water, sulfuric acid, and fluorosulfuric acid // J.Am.Chem.Soc.-1969.-v.91.-p.7264-7269.

148. Meerwein H., Laasch P., Mersch R., Spille J. Über Nitriliumsalze, I. Mitteil // Chem.Ber.-1956.-v.89.-p.209-224.

149. Lauterbur P.C. Some application of C nuclear magnetic resonance spectra to organic chemistry // Ann. New York Acad. Sci.-1958.-v.70.-p.841-857.

150. Maciel G.E., Beatty D.A. Carbon-13 magnetic resonance study of alkyl cyanides, isocyanides // J.Phys.Chem.-1965.-v.69.-p.3920-3924.

151. Westerman P.W., Roberts J.D. Nitrogen-15 magnetic resonance spectroscopy. Natural abundance spectra of secondary amides // J.Org.Chem.-1978.-v.43.-p.l 177-1179.

152. Levy G.C., Lichter R.L. Nitrogen-15 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Wiley, NewYork.-1979.-p.32.

153. Deyrup J.A., Gingrich H.L.// J.0rg.chem.-1977.-v.42.-p.-1015-.

154. Xu T., Haw J.F. NMR observation of indanyl carbenium ion intermediates in the reactions of hydrocarbons on acidic zeolites // J.Am.Chem.Soc.-1994.-v.l 16-p. 1018810195.

155. Maciel G.E., Mclver Jr. J.W., Ostlund N.S., Pople J.A. // J.Am.Chem.Soc.-1970.-v.92.-p.ll-18.