Взаимосвязь транспортных характеристик и структуры щелочных боратных и фосфатных стеклообразных композиций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Крийт, Владимир Евгеньевич

• Крийт, Владимир Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Крийт, Владимир Евгеньевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Природа носителей тока в оксидных стеклах на основе

8Ю2, В203 и Р205

1.2. Взаимосвязь строения и электрических свойств

щелочных боратных стекол

1.2.1. Электропроводность стеклообразных матриц

1.2.2. Концентрационная зависимость электропроводности

1.2.3. Развитие теоретических представлений об электрических свойствах стекол

1.3. Структура В203

1.4. «Вода» в стеклах

1.5. Структура стекол Ме20- В20з (Ме - металлы I— группы периодической системы элементов)

1.6. Фосфатные стекла. 42 1.6.1. Строение фосфорного ангидрида и стекол систем

Ме20-Р205

1.7. Электрохимическая подвижность щелочных ионов в оксидных стеклах

II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез стекол и подготовка образцов

2.1.1. Синтез стекол системы Ы20-В20з

2.1.2. Синтез фосфатных стекол

2.2. Химический анализ синтезированных образцов

2.3. Измерение электрической проводимости стекол

2.4. Измерение плотности и расчет концентрации ионов металла

Стр.

2.5. Измерения микротвердости стекла. 5

2.6. Инфракрасное и рентгенофазное исследование стекол

2.7. Измерение скорости ультразвука

2.8. Хроматографический анализ

2.9. Дилатометрические измерения и дифференциально-термический анализ

III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Электропроводность и природа носителей тока в стеклообразном борном ангидриде

3.2. Концентрационная зависимость электропроводности в стеклах системы 1л20-В203

3.3. Температурная зависимость электропроводности и

природа носителей тока в стеклах системы 1л20-В20з

3.4. Фосфатные стекла

3.4.1. Электрическая проводимость стекол систем Ме20-Р205

(Ме = и, Ыа, К)

3.4.2. Температурная зависимость электропроводности стекол систем Ме20-Р205 (Ме = П, К)

3.5. Электрические свойства и структура серу со держащих щелочных фосфатных стекол

3.6. Электрическая проводимость и строение стекол систем МеР03-Ме2804 (Ме = 1л, N3, К)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь транспортных характеристик и структуры щелочных боратных и фосфатных стеклообразных композиций»

Введение

В последние годы широкое применение в различных областях науки и техники находят стеклообразные неорганические материалы. Особый интерес представляет исследование электрических свойств (электрической проводимости, диэлектрических свойств, природы носителей тока, механизмов их миграции и т.п.), что позволяет получать дополнительную информацию о строении твердого тела и их дефектной структуре. Именно, поэтому среди важнейших разделов химии, значительное место принадлежит физической химии твердого тела. Особое внимание, обращается на изучение взаимосвязи ионного транспорта со структурой веществ, находящихся в твердом состоянии и обладающих высокой электропроводностью, обусловленной миграцией ионов в области умеренных температур. Этот раздел науки получил название «ионика твердого тела».

Теоретические исследования в области ионики твердого тела направлены на изучение взаимосвязи состава, строения, температурно-концентрационных зависимостей электропроводности, природы носителей тока и механизма их миграции. Полученные сведения необходимы прежде всего для разработки и создания новых твердых электролитов (ТЭЛ), обладающих суперионной проводимостью и их практического использования в химических источниках тока (ХИТ), при изготовлении сверхемких конденсаторов (ионисторов), в качестве материалов для изготовления химических сенсоров и т.п.

В литературе отмечается, что электрическая проводимость стеклообразных композиций превосходит проводимость твердых кристаллических тел того же состава в 10-100 раз. Благодаря высокой химической устойчивости, простоте изготовления деталей различной сложности по хорошо отработанной стекольной технологии, высокой ионной проводимости, стеклообразные ТЭЛ все больше привлекают к себе внимание ученых различных стран и все чаще находят практическое применение в полностью твердотельных электрохимических устройствах.

Стекло занимает одно из главных мест среди материалов, используемых человеком в течение многих тысячелетий (содово-известковое силикатное стекло было известно в Древнем Египте еще за -3500 лет до нашей эры). Тем не менее стеклообразное состояние является одним из наименее изученных разделов химии твердого тела. Широкое применение стекол в научной и практической деятельности человека требует создания новых материалов, обладающих улучшенными физико-химическими свойствами, которые должны обеспечить необходимые эксплуатационные характеристики. Особое внимание среди физико-химических свойств привлекают свойства, обусловленные миграцией заряженных частиц в объеме стекла. Однако, в литературе пока нет единой точки зрения на природу эффектов, обусловленных миграцией заряженных частиц даже в наиболее изученных силикатных и боратных стеклах. В настоящее время в литературе, отсутствуют систематические исследования физико-химических свойств, обусловленных миграционными процессами, в ходе которых происходит смена одного вида носителя на другой, например, протонной на катионы щелочных металлов или катионной на анионную и т.п. по мере изменения состава исследуемой стеклообразной системы.

Действительно, исходя из общетеоретических представлений носителями электрического заряда в твердом теле могут быть несольватированные катионы и анионы, а также электроны, либо различные комбинации этих частиц. Получение стеклообразных композиций, в которых носителями электрического заряда могут являться ионы, представляет значительный интерес, как с теоретической точки зрения, так и с точки зрения их практического использования. При этом, представляется возможным использование таких преимуществ стекольной технологии, как хорошая воспроизводимость свойств, высокие механические характеристики, плавное изменение свойств в зависимости от химического состава, малая чувствительность к примесям и др. В качестве исходных материалов при синтезе стекол можно использовать природные сырьевые материалы, отходы

металлургического производства и т.п., что способствует возрастанию экономической эффективности научных разработок и особенно важно в условиях рыночных отношений, так как в значительной мере, может способствовать решению вопросов создания безотходных экологически чистых производств.

Исходя из вышеизложенного, в настоящей работе проведено систематическое исследование физико-химических свойств модельных щелочных боратных и фосфатных стекол, причем особое внимание обращено на их электрические свойства. При выборе объектов исследования, изложении экспериментальных результатов и их анализе учитывался тот факт, что детальное исследование необходимо начинать с простых, модельных систем, а для получения более полной информации необходимо проводить комплексное исследование физико-химических свойств стекол, изучаемой системы.

Известно, что концентрация носителей тока в стеклах может изменяться в достаточно широких пределах. С научной точки зрения представляется весьма актуальным исследование миграционных процессов в различных по химическому составу ионопроводящих стеклах. Однако, в большинстве публикаций, вышедших из печати в последнее время, в которых исследовались миграционные (в том числе электрические) свойства стекол, вопросам экспериментального определения природы носителей тока и механизмов их миграции не уделяется достаточно внимания. По-видимому, это можно объяснить значительными экспериментальными трудностями такими, как длительное время электролиза, подготовка образцов, сложность определения электронной составляющей проводимости и др. Именно, поэтому, по-видимому, работ, в которых проведены комплексные исследования зависимостей: «миграционные свойства - состав» и «миграционные свойства - структура» в стеклообразных объектах крайне мало. Зато имеется значительный прогресс в разработке теоретических моделей, базирующихся на различного рода недостаточно (с нашей точки

зрения) обоснованных постулатах, например, во всем интервале температур и концентраций природа носителей тока и механизм их миграции постоянны и т.п. В то же время, исследование ионопроводящих стекол представляет интерес с научной точки зрения - особенности взаимосвязи их строения с электрической проводимостью могут способствовать пониманию процессов суперионной проводимости.

Исходя из изложенного, можно полагать, что задача установления взаимосвязи процессов миграции заряженных частиц с составом и структурой стекол является актуальной и имеет большое практическое и теоретическое значение.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Крийт, Владимир Евгеньевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Изучена взаимосвязь физико-химических свойств и структуры щелочных фосфатных стекол систем Ме20Р205 (где Ме - Ыа, К) с использованием методов ИК спектроскопии, хроматографического и дифференциально-термического анализа. Излом на зависимости 1§о=:Р(1/Т), в интервале температур от 25°С до Тё, связан со сменой носителя заряда в калиевофосфатной системе - протонов (низкотемпературная область) на ионы щелочного металла (высокотемпературная область).

2. Установлено, что введение сульфат ионов в метафосфат натрия сопровождается возрастанием электропроводности: при 25°С примерно, в 100 раз и падением энергии активации (Ес), этот эффект объяснен возрастанием числа носителей тока в серосодержащих натриевофосфатных стеклах за счет образования с.х.е КаР-8-0.

3. На основании экспериментальных данных по электрическим характеристикам и упругим свойствам изученных щелочных фосфатных стекол установлено, что миграция щелочных ионов осуществляется преимущественно по междуузельному механизму. Введение сульфат ионов сопровождается увеличением вклада вакансионного механизма электропереноса. Вклад электронной составляющей в общую электропроводность, не превышает 10"2-Н0"3%.

4. Исследование электрических свойств В203 показало, что носителями тока в нем являются протоны. Механизм миграции которых в интервале температур от 180-320°Состается постоянным, что подтверждается линейной зависимостью 1£о=^1/Т).

5. Наличие переломов на зависимости ^а=^1/Т) в стеклах системы 1Л2О-В2О3 (при у~6) свидетельствует о смене природы носителей тока -протонов на ионы 1л+.

Сложный характер концентрационной зависимости электропроводности литий боратных стекол свидетельствует о том, что при введение ~10мол%[Ы20] происходит сращивание полярных с.х.е. типа

1л+[В04/2] и появляется сквозная миграция ионов-носителей тока в них. При концентрации оксида лития в стеклообразных композициях до 0,25мол%[1л20] структура состоит, главным образом, из полярных с.х.е. Содержание неполярных [ВО3/2] мало и практически не влияют на процессы миграции носителей тока. При [Ы20]>25-27мол% наблюдается стабилизация электропроводности, так как концентрация носителей тока остается практически постоянной и они мигрируют в среде полярных с.х.е. 1л+[В04/2]\ 6. Наблюдаемое возрастание электропроводности сульфатсодержащих натриевых стекол происходит за счет образования серосодержащих полярных с.х.е., энергия диссоциации которых ниже, чем у чисто оксидных с.х.е. Это приводит к возрастанию числа носителей тока и увеличению электрической проводимости. В калиевофосфатных стеклах электропроводность меняется мало, но наблюдается возрастание энергии активации электропроводности, что обусловлено большим содержания

-О" К+ примесной воды и образованием смешанных квадруполей типа Н*"0"-? которые прочно удерживают ионы калия.

115

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Крийт, Владимир Евгеньевич, 2011 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М., ИЛ. 1962. 1055с

2. Павлова Г. А. Исследование зависимости чисел переноса и электропроводности от химического состава стекол и температуры. -Автореф.... канд. дис. - Л.: ЛТИ им.Ленсовета. 1958. - 16 с.

3. Owen А. Е. The electrical properties of glasses // I. Non-Cryst Solids, 1977. V. 25. N1-3. P. 370-423.

4. Milness G. C., Isard J. O. The mechanism of electrical conduction in lead silicate glasses and its dependence on water content // Phys. Chem. Glasses, 1962. V. 3.N5.P. 157-163.

5. Gough E., Isard J. O., Tapping J. A. Electrical properties of alkali-free borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1969. V. 10. N3. P. 89-96.

6. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемхефер Х.-Д., Пронкин А. А. Природа проводимости стекол системы Pb0-Si02 // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. N2. С. 158-167.

7. Соколов И. А., Мурин И. В., Нараев В. Н., Пронкин А. А. О природе носителей тока в бесщелочных стеклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора// Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25. N5. С. 593-613.

8. Соколов И. А. Процессы переноса и структуры стеклообразных твердых электролитов//Дис.. .доктора хим.наук СПб.СПбГУ.2005.396с.

9. Sciglass: Database and Information System. Version 7.0. Premium Edition. Newton: ITC. 2008. http.//www.sciglass.info.

10. Мюллер P.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб.тр., Л.: ЛГУ - 1968,251с.

11. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М. Л. 1945.424 с.

12. Мюллер Р. Л., Щукарев С. А. Исследование электропроводности стекол системы В203- Na20// Журнал физ. химии. 1930. Т1. №6. С. 625-661

13. Мюллер Р.Л. Опыт теоретического исследования электропроводности стекол // ЖФХ. 1935. т.6. N 5.С.616-623.

14. Warburg Е. Ann. Phys. 1884. Bd. 21. S. 622 ( по Эйтель В [1])

15. Мазурин О.В. Электрические свойства стекол (Область слабых полей). Труды ЛТИ им.Ленсовета, вып.62, Л., 1962, 162 с.

16. Jost W.D. Diffusion and electrolytic conduction in crystals (ionic semiconductors)// J. Chem. Phys. 1933. V. 1. №7. P. 466-475.

17. Schottky W. Uber den Mechanismus der cjnenbewegung in festen Electrolyten//Z. Chem. Phys. 1935. Bd. 29. H. 3. S. 335-355.

18. Маркин Б.И., Мюллер P. Л. Исследование электропроводности стеклообразных боратов щелочных металлов// Журнал физ. химии. 1934, Т.5, N9, с.1262-1271.

19. Мюллер Р. Л. Кинетика растворения боратных стекол// Журнал физ. химии. 1936. Т.7. № 3. С. 380-401

20. Маркин Б. И., Мюллер Р. Л. Исследование электропроводности стеклообразных боратов лития// Журнал физ. химии. 1936. Т.7. №4.С.592-598

21. Tamman G. Die chemischen und galvanischen Eigenschaften von Mischkristalline und ihre Atomverteilung//Z. Anorg. und allgem. Chem. 1919. Bd. 107. Heft 1-3. S. 9-239.

22. Valenkov N. N. X-ray investigation on the glassy state//Nature 1936. V. 137. P. 273-274

23. Порай - Кошиц E. А., Шульц M. M., Мазурин О. В. Проблемы физики и химии стекла// Физ. и хим. стекла. 1975. Т.1. № 1. С. 3-10

24. Лебедев А. А. О полиморфизме и оптике стекла// Труды Гос. Оптического института 1921. Т. 2. вып. 10. С. 1 -20

25. Zachariasen W. N. The atomic arrangement in glass//J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. №10. P. 3841-3851

26. Yan Y. H., Bray P. J. Nuclear magnetic resonance studies of the glasses in the system Na20-B203-Si02//J. Non-Cryst. Solids 1978. V. 27. № 3. P. 363-380

27. Титов А. П., Голубков В. В., Порай-Кошиц Е. А. Строение щелочных стекол по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами// Сб. трудов Всесоюзного совещания по стеклу Л. 13-15 октября 1981. Л.: Наука. 1983. С. 48-52.

28. Eliott S. A. The use of non-diffraction probes in determining the structure of amorphous solids//A survey of contemperery glass science and technology: Survey papery XV intern. Congress on glass. Leningrad, July 3-7. 1989. L.: Nauka 1989. P. 65-83

29. Souquet J. L., Perera W. Thermodinamic applied to ionic transport in glasses//Solid State Ionics 1990. V. 40-41. P.95-604

30. Eliott S. A., Henn F. Application of the Anderson - Stuart model to the AC - conduction of ionically conducting materials//.!. Non-Cryst. Solids. 1990.V.116.P. 179-190.

31. Пронкин А. А. Исследование в области физической химии галогеносодержащих фосфатных стекол.-Дисс...Докт.хим.наук.-Л.ЛТИ им. Ленсовета, 1979-3 79с.

32. Нараев В. Н. Электрические свойства ионопроводящих неорганических стекол на основе оксидов бора, кремния и фосфора. - Дисс...Докт. хим. Наук. - СПб. СПбГТИ(ТУ), 2005, - 351 с.

33. Иванов-Шиц А.К., Мурин И. В., Ионика твердого тела.Том1.-СПб.: изд-во С-Петерб. ун-та, 2000. - 616 с.

34. Иванов-Шиц А.К., Мурин И. В., Ионика твердого тела.Том2.-СПб.: изд-во С-Петерб. ун-та, 2010. - 1000 с.

35. Ingram М. D. Ionic conductivity and glass structure//Phil. Mag. B.1989. V.60. №6. P.729-740.

36. Ingram M. D., Nackenzie M. A., Targe M. Cluster and pathways: a new approach to ion migration in glass//Solid State Ionic 1989. V. 107. P.283 -288

37. Ingram M. D. Relaxation process in ionically conductiong glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1991.V. 131-133.P.955-960.

38. Schutt H. J., Gardes E. Space - Change relaxation in ionically conducting glasses. II. Free carrier concentration and mobility// J. Non-Cryst. Solids. 1992.V.144.P. 14-20

39. Anderson O.L., Stuart D. A., Calculation on activation energy of ionic conductivity in silica glasses by classical methods//J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 37. P. 573-581

40. Mundy J.N. Models for ionic transport in glasses//Solid State Ionicl988. V. 28-30. P.671 -680

41. Eliott S. A. Calculation on activation energy for ionic conduction in glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1993.V.160. №1-2. P.29-41

42. Пронкин А. А. О подвижности щелочных ионов в двухкомпонентных стеклах// Физ. и хим. стекла. 1979. Т5.№4. С. 502-508

43. Жабрев В. А. Диффузионные процессы в стеклообразующих расплавах и стеклах: дис.. .докт. х.н. Л. ИСХ РАН СССР. 1990. 323 с.

44. Соколов И. М. Размерность и другие геометрические показатели в теории протекания//Успехи физических наук 1986. Т. 150. №2. С.221-255.

45. Kirkpatrick. S. Models of disordered materials, in: Condensed matter, ed. R Balain, R. Maynard, G. Toulouse. Amsterdam, North-Holland. 1979. P.321-338.

46. Funke K. Jump relaxation model and cooping model - a comparison// J. Non-Cryst. Solids. 1994.V.172-174. P.1215-1221.

47. Bunde A., Ingram M. D., Maass P. The dynamic structure model for ion transport in glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1994.V.172-174. P.1222-1231.

48. Ngai K. L. A review of critical ezperimental facts in electrical relaxation and ionic diffusion in ionically conducting glasses and melts// J. Non-Cryst. Solids. 1996.V.203. P.232-245.

49. Bunde A., Funke K., Ingram M. D. A unified site relaxation model for ion mobility in glass materials// Solid State Ionicl996. V. 86-88. P.1311 -1327.

50. Devidson J. E., Ingram M. D., Bunde A., Funke K. Ion hopping process and structural relaxation in glass materials// J.Non-Cryst.Solids.l996.V.203.P.246-251.

51. Souquet J. L. Glasses as active materials in high-energy density cells// Solid State Ionic 1988. V. 28-30. P.693 -702.

52. Greaves G. N. EXAPS and structure of glass// J. Non-Cryst. Solids. 1985.V.71. P.203-211.

53. Mangion М., Jonari G. P. Fast ion conduction via site percolation in Agl-AgP03 glasses//Phys.Rev. 1987. V.36B. P.8845-8849.

54. Martin S. W. An evoluation of the ionic conductivity in Agl - doped glasses: The graded - percolation model// Solid State Ionic 1992. V.51. P. 19 -24.

55. Bell V. F., Sayer M., Smith D. S. Percolation model for the conductivity of mixed Phase, mixed ion Aluminas// Solid State Ionicl983. V. 9-10. P.731 -737.

56. Gemmet G. Percolation. Berlin: Springer - Verlag. 1999. 444 p.

57. Zachariasen W.H. The crystalline structure of hombergite Ве2ВОз(ОН)// Z. Kristallogr.1931.Bd 76.S. 289-302.

58. Zachariasen W.H. The crystal structure of potassium metaborate К3(В3Об)// J. Chem. Phys. 1937. V. 5. P. 919-922.

59. Hawthorne F. C., Bums P.C., Grice J.D. The crystal chemistry of boron//Rev.Miner. 1996.V.33.P.41-116

60. Filatov S.K., Bubnova R. S. Borate crystal chemistry// Phys. Chem. Glasses 2000. V.41.P.216-224

61. Бубнова P. С., Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. СПб: Наука 2008. 760 с.

62. Warren В. Е., Krutter Н., Morningstar О. Fourier analysis of X-ray pattern of vitreous Si02 and B203// J. Amer. Ceram. Soc.l936.V.19.№19.P.202-206.

63. Berger A. M. The crystal structure of boron oxide//Acta Chem. Scand. 1953.V.7.№3.P.611-622.

64. Krogh-Moe J. A., Grjotheim K. Structural explanation of the boron oxide anonal//K. Norsk. Sels k. Forn. 1954.V.27. №18. P.94-99.

65. Wells A. F. Structural inorganic chemistry, 3rd Ed., Clarendon Press, Oxford, 1962.318 р.

66. Kriz H. M., Bray P.J. A study of the distribution of boron sites in glassy B203 using nB NMR// J. Non.-Cryst. Solids. 1971. V.6. P.27-36.

67. Тарасов B.B. Температурные модели и свойства борного ангидрида и борных стекол. - В сб. «Труды IV Всесоюзного совещания по стеклу». M.-JL: Наука. 1965. С.261-272.

68. Strong S. L., Karpo W.R. The structure of crystalline B203// Acta Chem. 1968.V.24B. part 8.P.1032-1036.

69. Silver A. M., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance absorption in glass. I. Nuclear Quadrupole effect in boron oxide, Soda-boron oxide and borosilicate glasses// J. Phys.Chem.1958. V. 29. №5. P. 954-990.

70. Button D. P., Tandom R., King C., Veler M. H., Tuler H. L., Unlmann D. R. Insights info the structure of alkali borate glasses// J. Non.-Cryst. Solids. 1982. V.51.№1. P.21-30.

71. Warren В. E. The basic principles involved in the glassy state// J. Appl. Phys.1942. V. 13. P. 602-610.

72. Gurr G. E., Montgomery P. W., Knutson C.D., Gorres В. T. The crystal structure of trigonal diboron trioxide// Acta Crystallogr. 1970. V. B.26. №7. P. 906-915.

73. Jonson A. V., Wright A. C., Sinclair R. N. A neutron diffraction investigation of the structure of vitreous boron trioxide// J. Non.-Cryst. Solids. 1982. V.50.№3.P.281-311.

74. Bray P. J. NMR studies of structures of glasses// J. Non.-Cryst. Solids. 1987. V.95/96. P.45-60.

75. Zhong J., Bray P. J., Change in boron coordination in alkali borate glasses and mixed alkali affects as elucidated by NMR// J. Non.-Cryst. Solids. 1989. V.111.№1. P.67-76.

76. Bray P. J. Structural models for borate glasses// J. Non.-Cryst. Solids. 1985.V.75.P.29-36.

77. Haunon A. C., Grimley В. I., Hulme R.F., Wrigh A.C., Sinclair R. N. Boroxol groups it vitreous boron oxide: New evidence from neutron diffraction and inelastic scattering studies// J. Non.-Cryst. Solids.1994. У All. P.299-316.

78. Wright A.C. Borate structures: crystalline and vitreous//Phys. Chem. Glasses. 2010. V.51. №1. P.l-39.

79. Нараев В. H. Влияние «воды» на физико-химические свойства стекол// Физ. и хим. стекла. 2004. Т.30. № 5. С. 499-530.

80. Morimoto N. The crystal structure of Borax //Mineralogucal journal (Japan). 1956.V.2.№1.P.1-18.

81. Toubou L. M., Betourne E. Li2B203(0H)-H20 as precursor of lithium boron oxide LiB2035: Seputhesis and dehydration process//Solid state ionics 1993. V. 6365. P. 340-345

82. Федулов С. А., Бычков В. 3., Клюева Г. Р., Термическая дегидратация буры//Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1983.T.19.№3.C.493-495.

83. Гольдштейн JI. М., Оренбах М. С., Горниненко М. С., Исследование термической устойчивости боратных стекол в системе H3B03-Na2B407 и защитных свойств пленок на их основе// Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1980.Т.16.№11.С.1975-1977.

84. Булер П. И., Лисина Т. А., Топорищев Г. А. Диффузия гидроксила в щелочно-боратных расплавах.// Физ. и хим. стекла. 1982. Т.8. №4. С.478-483.

85. Соколов И. А., Мурин И. В., Старцев Ю. К., Пронкин А. А. О протонной проводимости боратных стекол систем Ме20- В2Оэ, где Me = Na, Ag, ТеЮлектрохимия. 2011. Т.47.№5.С.586-594

86. Krogn-Moe J.A. On the structure of boron oxide and alkali borate glasses// Phys. and Chem. of Glass. 1960. V.l.P.26-31.

87. Голубков В. В. О структурной неоднородности стеклообразного В203// Физика и химия стекла. 1996.T22.№3.C.238-247.

88. Привень А. И. Оценка доли четырехкоординированного бора в оксидных стеклах по составу//Физика и химия стекла. 2000. Т.26. №5.С. 631652.

89. Голубева О. Ю., Павинич В. Ф. ИК спектроскопическое изучение воды в структуре бинарных щелочных боратных стекол// Физ. и хим. стекла. 2005.Т31.№2.С. 155-161.

90. Parsons J. L., Milberg M.E., Vibrational spectra of vitreous B203 XH20// J. Amer. Ceram. Soc.l960.V.43. №6.P.326-330.

91. Wright А. С., Shakhmatkin В. A., Vedisheva N. M. The chemical structure of oxides glasses: a concept with neutron scattering studies// Физика и химия стекла. 2001.T27.№2.C. 145-171.

92. Yun Y. H., Bray P. J. NMR studies of Li20- B203 glasses of high Li20 content// J. Non.-Cryst. Solids. 1981. V.44. P.227-237.

93. Svanson S. E., Forslind E., Krogh-Moe J. A. Nuclear Nagnetic Resonance study of boron coordination in potassium borate glasses// J. Phys. Chem. of Glass 1962. V.66.P.74-175.

94. Bray P. J., Feller S. A., Jellison G. E., Yun Y. H., NMR studies of the structure of borate grasses//J. Non.-Cryst. Solids. 1980.V.38-39.P.93-98.

95. Райт А., Синклер P., Гримли Д. И др. Надструктурные группы и теория беспорядочной сетки// Физика и химия стекла. 1996.Т22.№4.С.364-383.

96. Leventhal M., Bray P. J. Nuclear magnetic resonance investigation of compounds and glasses in system PbO- B203 and PbO- Si02// J. Phys. Chem. Glasses 1965.V.6. №4.P.l 13-125.

97. Ван-Везер. Фосфор и его соединения. Ил. М.:1962. 687с

98. Corbridge D. Е. С. The structural chemistry of phosporus compounds// Topics in phosporus chemistry. 1966. V.3. P. 357-394.

99. Палкина К. К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов// Изв. АН СССР, неорг. мат. 1978. Т.14 №5. С 789-802.

100. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Пронкин А.А. Влияние сульфатных ионов на электрические свойства стекол системы Na20- P2Os// Вестник СПбГУ, 2010. Т.4. №4. С. 53-63.

101. Millier R. L. Nature of the ionic conductivity of glass//Nature, 1932. V.129. №3257.P.507-512

102. Вейберг Т. И. Фосфатные стеклообразные системы//в книге Стеклообразные системы и новые материалы на основе стекла: Минск, 1964. с.14-18.

103. Сырицкая 3. М. Физико-Химические свойства алюмофосфатных стекол// Стеклообразное состояние: Сборник научных трудов/ Изд. АН СССР.М.-Л. 1960.С.335-340.

104. Chopinet М. Н., Massol J.J., Barton J., L., Factors determining the residual sulfate content of glass//Glastechn. Ber. 1983.V.53.K/I. P.65-72.

105. Frost H.J. Phosporkorrosion an Platintiegeln//Chem. Zeitung 1941. Bd 65.H.1.S.14-19.

106. Jedele A. Der Einflub von Phoshor und Schwefel auf die mechanich tehnologishen Eiglachaften von Platin und Palladium//Z. MetallKunde 1935. Bd 27.S.271-274.

107. Урусовская Л. H. Исследование оптических и некоторых физико-химических свойств фторфосфатных стекол. Автореферат диссертации к.х.н. Л. 1968. 20 с.

108. Копе A., Barrau В., Souquet J., Ribes М. Structure et conductivite electrique de verres appartenant an systeme Li2Si205-Li2S04//Mater.Res. Bull.l979.V.14.№3.P.393-399.

109. Baud G., Besse J.P., Superionic conducting glasses: glass formation and conductivity in the system AgP03-Ag2S//J.Amer.Ceram. Soc.1981. V.64. №4. P.242-244.

110. Nassau K., Glass A.M., Grasso M., Olson D. H. Quenched Li-containing multiple sulfate glasses//J. Non-Cryst.Solids.l981.V.46.№l-3.P.45-58.

111. Брауэр Г. Руководство no неорганическому синтезу. М.:Мир.1985.с.320-668.

112. Соколов И. К., Тарлаков Ю. П., Валова Н. А., Пронкин А. А. Электрические свойства и строение стекол системы Li2S04-Li2P03// Физ. и хим. стекла. 2003.Т29.№6.с.760-768.

113. Сканави Г. И. Физика диэлектриков. М.:ГИТТЛ. 1949. 473 с.

114. Естропьев К.К., Ильин A.A., Нараев В.Н., и др. Некоторые особенности методики измерений микротвердости и микрохрупкости

стекол.-JL, 1978.-31с. Рукопись представлена Ленинградским технол. интом. Деп. в ОНИИТЭХим 17 окт.1978, № 2115-78.

115. Karl-Kroupa Е. Use of paper chromatography for differential analysis of phosphate mixtures//Analitical chemistry. 1956.V.28.№7. P. 1091-1097.

116. Rossel Т., Kieslich H. Die Chromatographie kondensierter phosphate// Z. Anal. Chem. 1967. Bd. 225. №3. S. 391-402.

117. Иванова Л.И., Постников И.И. Хроматографическое определение конденсированных фосфатов и полифосфатных кислот//Журнал Химическая промышленность. 1969. №3. С. 38-40.

118. Spagnt М. Е., Clark J.D. Studies on glass IX. The Electrial conductivity of Boron Trioxide-Sodium Borate glasses// J. Phys.Chem.1934. V. 38.№6.P.833-838.

119. Богородицкий H. П., Малышев В. H., Диэлектрические потери в стеклах // Журнал Технической Физики. 1935.Т.5.№4.С.612-619.

120. Мюллер Р. Л. Электропроводность стекол//Ученые записки. ЛГУ. 1940. №54. С.159-174.

121. Poch W. Vollständige Entwässerung einer B2O3 - Schmelze und einige Eigenschafitswerte des daraus erhaltenen Glases.//Glastech. Ber. 1964. Bd.37. №12. S. 533-535.

122. Eversteijn F. C., Stevels J. M., Waterman H. I. The density, refractive index and specific refraction of vitreous boron oxide and of sodium borate glasses as function of composition, method of preparation, and rate of cooling//Phys. Chem. Glasses. 1960. V.l. № 4. P. 123-133.

123. Мюллер P.Л. К вопросу о температурной зависимости электропроводности кристаллов//Журнал технической физики 1955. Т.25. №4. С. 2440-2447

124. Зарецкая Т.Н. Электропроводность стекол системы Na20-P2C>5-Na2S04// Современные наукоемкие технологии. 2007.№6.С. 39-39.

125. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Пронкин A.A. Структура и электрические свойства стекол системы Na2S04-NaP03// Электрохимия. 2011. Т.47.№4.С.436-441.

126. Голубков В. В., Титов А. П., Василевская Т. Н., Порай-Кошиц Е. А.О природе люминесценции облученных нейтронами кварцевых стекол// Физика и химия стекла. 1977. ТЗ. №4. С.306-311.

127. Shaw R. R., Uhlmann D. R. Subliquidus immiscibility in binary alkali borates// J. Amer. Ceram. Soc.1968. V.51. №7. P.377-382.

128. Мазурин О. В., Роскова Г. П., Аверьянов В. И., Антропова Т. В. Двухфазные стекла. Структура, свойства, применение. JI. Наука. 1991. 280 с.

129. Таккинг Л. Р., Щеголева Н. П. Электропроводность литиевых и литиевокалиевых боратных стекол//Ученые записки ЛГУ, серия химические науки. 1949, вып.8. №108. с. 17-32.

130. Соколов И. А., Нараев В. Н., Мурин И. В., Пронкин А. А. Электрохимическое исследование стекол системы Na20-B203// Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. №8. С. 1226-1273.

131. Пронкин А. А., Мурин И. В., Соколов И. А., Устинов Ю. Н. Физико-химические свойства стекол системы Li20-P205// Физ. и хим. стекла. 1997. Т.25. №5. С. 547-554.

132. Al-Rihabi Hammon. Souquet J.L. Conductivity eleqctique de metaphosphate vitreux et cristallises// C.R. Acad. Sci. 1979. V. 288. №23. P. 549-552.

133. Ravaine D. Glasses as solid electrolites // J. Non-Cryst. Solids 1980. V. 3839. P. 353-358.

134. Martin S.W., Angell C.A. Dc and as conductivite in wide composition range Li20-P205// J. Non-Cryst. Solids 1986. V. 83.№1. P. 185-207.

135. Соколов И. А., Ильин А. А., Устинов Ю.Н., Валова H. А., Пронкин A. А. Исследование механизма миграции носителей тока в стеклах систем Li20-Р205 и LiF - LiP03// Физ. и хим. стекла 2003. Т.29.№3. с.421-427.

136. Bhide A., Hariharan К. Sodium ion transport in NaP03-Na2S04 glasses//Mater.Chem. and Physics. 2007. V. 105. P. 213-221.

137. Lim C., Day D. E. Sodium diffusion in glass: III Sodium metaphosphate glass// J. Amer. Ceram. Soc. 1978. V.61. №3. P.99-102.

138. Нараев В. Н., Пронкин А. А. Исследование природы носителей электрического тока в стеклах системы Na20- Р2О5// Физ. и хим. стекла. 1998. Т.26. №4. С. 517-523.

139. Иванов И. А., Шведов В. П., Евстропьев К. К., Петровский Г. Т. Электроперенос ионов в расплавах Na20- Р205 и 0,8 Na2F-0,2Al(P03)3// Электрохимия. 1971. Т.7.№4.С.560-562.

140. Namikawa Н. Characterization of the diffusion process in oxide glasses on the correlation between electric conduction and dielectric relaxation// J. Non-Cryst.Solids. 1975.V. 18.№2, P. 173-196

141. Юмашев H. И., Пронкин А. А., Юмашева JI. В. Строение анионной составляющей стеклообразных фторсодержащих фосфатов лития и натрия по данным 31Р-31Р двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов// Физ. и хим. стекла 1996.Т.22.№5.С.603-608.

142. Bartholomew R. F. Electrical properties of phosphate glasses// J. Non-Cryst. Solids 1973. V.12. №3. P.321-332.

143. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Устинов H. Ю., Валова Н. А., Пронкин А. А. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеР03, (Me = Li, Na, К) // Физ. и хим. стекла 2003. Т. 29. №3. С. 428-494.

144. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Гальперина А. Я. Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости калиево-фосфатных стекол// Вестник СПбГУ, 2010. Т.4. №3. С. 90-96.

145. Петровский Г.Т., Талант В.Е., Урусовская JI.H. Развитие работ в области фосфатных стеклообразных систем // ДАН СССР 1981. Т.257. №2. С. 374-377.

146. Murthy М. К., Mueller A. Phosphate-Halide systems: I. Constitution of NaP03-NaF glasses//J.Amer.Ceram. Soc. 1963.V.46. №ll.P.530-535.

147. Souquet J. L. Electrical properties of ionically conductive glasses//J. Solid State Ionics 1981. V. 5. Part 1. P. 77-82.

148. Ravaine D., Ionic transport properties in glasses// J. Non-Cryst. Solids 1985. V. 73.№1-3. P. 287-303.

149. Prasada Rao, Tho T.D., Adams S..Lithium ion transport pathways in xLiCl - (l-x)(0.6Li20 - 0.4P205) glasses // Journal of Power Sourses 2009.V. 189. P. 385-390.

150. Namikawa H., Asahara Y. Electrical conduction and dielectric relaxation in BaO - P205 glasses and their dependence on water content // J. Amer. Assoc. Japan. 1966. V 74.№6. P.205-212.

151. Черчес Г. С., Печковский В. В., Кузьменков М. И., Бортникова Т. И. ИК спектры стеклообразных полифосфатов щелочных металлов// Физ. и хим. стекла 2008. Т. 4. №2. С. 233-237.

152. Bartholomew R. F. Structure and properties of silver phosphate glasses -infrared and visible spectru// J. Non-Cryst. Solids 1972. V.7. №3. P.222-235.

153. Malugani J., Robert G., Mercier R. Etude comparative des verres AgPS3-AgX et AgP03- AgX avec X = I, Br// Mater. Res. Bull. 1980. V.15.№6.P.715-720.

154. Carette В., Robinel E., Ribes M. Ionic conduction of sulphade-based glasses in systems M2S-GeS2-MI (M = Li, Ag)//Glass Technol. 1983.V.24. №3.P.157-160.

155. Robinel E., Carette В., Ribes M. Silver sulfide based glasses. I. glass forming region, structure and ionic conduction of glasses in GeS2- Ag2S and GeS2-Ag2S-AgI systems// J. Non-Cryst. Solids 1983. V.57. №1. P.49-58.

156. Malugani J., Robert G. preparation and electrical properties of the 0,37Li2S-0,18P2S5-0,45LiI glass// J. Solid State Ionics 1980. V. 1. №5/6.P.519-523.

157. Heed В., lunden A., Scupoeder K. Sulphate-based Solid electrolytes: properties and application// Electrochem. Acta. 1977. V.2. №7. P. 705-707.

158. Malugani J., Mercier R., Fanys В., Robert G. Ionic conducting and spectroscopy investigation in binary oxosalts (1-Х) AgP03-Ag2S04 glass// J. Solid State Chem. 1982. V.45. №3. P.309-316.

159. Corbride D.E.C., Lowe E.J. The Infra-red spectra of some inorganic phosphorus compounds// J. Chem. Soc. 1954.№ 2. P. 493-502.

160. Иванов И. А., Мусакин Д. А., Шведов В. П., Петровский Г. Т. Электроперенос и диффузия ионов в некоторох стеклообразных системах содержащих метафосфат алюминия - В сб: Стеклообразное состояние. Ереван.: Изд-во АН Арм. ССР 1974. С.156-158.

161. Iron М., Cousi М. IR spectra in amorphouse halogen borate glasses// J. Solid State Ionics 1979. V. 31. №3. P. 285-293.

162. Levasseur A., Brethous J. Raman investigation of borate glasses// J. Solid State Ionics 1980. V. 1. №1. P. 177-190.

163. Geisberger A. E., Bucholtz F., Bray P. J. 7Li, nB, 19P NMR imorphous alkali halogen borate solid ionics conducters// J. Non-Cryst. Solids 1982. V.42. Part 1/3. P. 117-127.

164. Button D. F., Tuller H. L., Uhlman D.R. Insignts into the structure of alkali borate glasses//J. Non-Cryst. Solids 1982. V.42. №1/3. P. 129-142.

165. Kulkarni A. R., Maiti H. S., Paul A. Fast ion conduction lithium glasses//Bull. Mater. Sci. 1984. V.6. №2. P.201-221.

166. Zahir M., Olazcuaga R., Hagenmuller P. Synthese et conductive des verres du systeme B203-Na20-Na2S04// Mater. Res. Bull. 1982. V.17. №2. P.217-222.

167. Kone A., Ribes M., Souquet J. L. The structure of glasses in the Si02-Li20-Li2S04 system studied by means of electrical measurement//!. Phys. and Chem. Glasses. 1982. V.23. № 1. P. 18-22.

168. Massau K., Class A. M., Glasso M., Olson D. H. Quenched Li-containing multiple sulfate glasses// J. Non-Cryst. Solids 1981. V.46. №1-3. P.45-58.

169. Kamitsos E. I., Karakossides M. A., Cryssikos G.D. A vibrational study of lithium sulfate-based fast ionic conducting borate glasses// J. Phys. and Chem. Glasses. 1986. V.90. № 19. P. 4528-4533.

170. Ribes M., Barou В., Souquet J. L. Sulfide glasses. Glass forming region, structure and ionic conduction of glass in Na2S-XS2 (X = Si, Ge); Na2S-P205 and Li2S-GeS2 systems// J. Non-Cryst. Solids 1980. V.38/39.. Part 1. P. 103-105.

171. Ribes M., Ravaine D., Souquet J. L., Maurin M. Sulphide glasses//Rev. Chim. Miner. 1979. V.16. №2. P.339-343.

172. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Пронкин A.A. Влияние сульфатных ионов на электропроводность стекол системы Na20- Р205// Физ. и хим. стекла 2011. Т. 37. №4. С. 351-361.

173. Mayer S.W., Wils Т.Н., Aldens P.S., Owens B.B. Liquids curves for molten alkali metaphosphate sulfate system//J. Phys.Chem.1961. V. 65. №5. P. 822-825.

174. Thilo E., Blumental G. Zur Chemie dez Kondensiewten Phosphate und Azsenate über Sulfatofospate// Z. Anorg. und Alldem. Chem. 1966. Bd358.Nl-2.S.77-88.

175. Maligani I.P., Wasnewski A, Poreau M., Roberts G. Nouveaux verres conductuers par ionic Ag+ et Li+//Comp. rend. Ser.O. 1978. T.287.№1 l.P.455-457.

176. Архипов В.Г., Иванова JI.B., Мамошин В.Л. и др. Спектроскопическое исследование структурных особенностей щелочесодержащих сульфатнофосфатных стекол//Журнал прикладной спектроскопии 1986.Т.45.№3.с.460-464.

177. Непомилуев A.M., Плетнев Р.Н., Лапина О.Б., Козлова С.Б., Бамбурова В.Г. Структура стекол системы Na2S04-P205-H20// Физ. и хим. стекла. 2002. Т.28. №1. С. 4-7.

178. Ganduli M., Rao K.J. Studies of ternary Li2S04-Li20-P205 glasses// J. Non.-Cryst. Solids. 1999. V.243. P.251-267.

179. Соколов И.А. Стеклообразные твердые электролиты. Структура и хим. свойства // СПб. Изд-во СПБГПУ, 2009. 391с.

180. Стефановский C.B., Кочеткова Е. И., Соколова Н.П. Структура стекол системы Na20-Si02(P205)-S03 по данным ИК спектроскопии//Физ. и хим. стекла. 1989. Т. 15. N6. с.57-61.

181. Лазарев А. Н., Колебательные спектры и строение силикатов. Л.:Наука.1968.374 с.

182. Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Игнатьев И. С., Колебательные спектры сложных оксидов. Силикаты и их аналоги Л.: Наука. 1975. 295 с.

183. Стефановский C.B., Александров А.И., Пикаев А.К. Исследование структуры стекол системы Na20-Si02-S03 методом ЭПР радиационно-

индуцированных парамагнитных центров//Физ. и хим. стекла. 1990.T.16.N1.c.48-52.

184. Ильин A.A. Физико-химические свойства стекол на основе оксидно-фосфатных соединений алюминия и бария и галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов: автореф. дисс.... канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1980. 25 с.

185. Колесова В.А., Игнатьев И.С., Калинина Н.Е. О сульфатных группировках в сетках щелочносульфатносиликатных стекол// Физ. и хим. стекла. 1978. Т.2. №5. С.400-403.