Взаимосвязь структуры и спектров флавоносодержащих соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.01.02, кандидат наук Шагаутдинова Ильмира Тауфиковна

• Шагаутдинова Ильмира Тауфиковна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Шагаутдинова Ильмира Тауфиковна

Введение

Глава 1. Биомолекулярные системы и методы их исследования

1.1 Объекты исследования и их основные физико-химические свойства

1.2 Методы исследования структуры и основных физико-химических свойств флавоносодержащих соединений

1.2.1 Экспериментальные методы изучения структуры и оптических характеристик флавоносодержащих соединений

1.2.2 Теоретические методы расчета параметров молекул флавоноидов

1.3 Молекулярное моделирование

1.3.1 Базисные наборы

1.3.2 Метод функционала плотности

1.3.3 Метод теоретической колебательной спектроскопии

Глава 2. Структурно-динамические модели фрагментов молекул флавоноидов

2.1 Моделирование структуры и колебательных спектров а-замещенных у-пирона

2.2 Моделирование структуры и спектров а-замещенных бензо-у-пирона

2.3 Моделирование структуры и колебательных спектров флавона

Глава 3. Структурно-динамические модели гидроксизамещенных флавона

3.1 Моделирование структуры и спектров моногидроксифлавонов

3.2 Моделирование структуры и спектров конформеров 3',4'-дигидроксифла-

вона

Глава 4. Структура и ИК спектры ряда представителей класса флавоноидов фармакологического назначения

4.1 Моделирование структуры и спектра апигенина

4.2 Моделирование структуры и спектра кризина

4.3 Моделирование структуры и спектра лютеолина

4.4 Моделирование структуры и спектра кверцетина

4.5 Моделирование структуры и спектра кемпферола

4.6 Экспериментальное и теоретическое исследование колебательных спектров сложных полимолекулярных соединений природного происхождения.98 Заключение

Список литературы

117

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь структуры и спектров флавоносодержащих соединений»

Актуальность темы

Установление связи «структура - спектр» в биоорганических соединениях, перспективных с точек зрения фундаментальной науки и их практического использования, является одной из актуальных проблем биофизики.

Определение особенностей строения и физико-химических свойств биомолекулярных систем с использованием методов колебательной спектроскопии предполагает их исходное описание как квантовых объектов. Подавляющее большинство биомолекулярных систем состоит из большого числа атомов и имеет сложное строение, что находит своё отражение в их колебательных ИК и КР спектрах. В колебательных спектрах содержится первичная информация об их строении и физико-химических свойствах. Извлечь из них в полном объёме необходимую информацию о структуре и свойствах таких систем и дать их интерпретацию, не опираясь на результаты молекулярного моделирования, использующего современные квантово-механические методы расчёта равновесной конфигурации и структуры, практически невозможно. Это определяет актуальность применения молекулярного моделирования в исследованиях биоорганических соединений с целью установления в них связи «структура - спектр».

Объектами исследований, результаты которых представлены в диссертации, стали биоорганические соединения из класса флавоноидов, представляющих собой группу биологически активных соединений, интерес к которым в настоящее время возрос со стороны молекулярной биофизики и фармакологии.

Наиболее перспективными представителями исследуемого биомолекулярного класса соединений, с точки зрения медицины, являются: апигенин, кризин, лютеолин, кверцетин и кемпферол. Эти соединения обладают анти-

воспалительными и антиканцерогенными свойствами. Они не только препятствуют развитию опухолей, но и усиливают действие противораковых лекарственных веществ, обладают в отношении клеток опухолей цитотоксическим действием.

Цель и основные задачи работы

Цель проведенных исследований заключается в установлении связи структуры и спектров флавоносодержащих соединений, а так же в проведении экспериментального и теоретического исследования спектральных свойств сложных систем природного происхождения.

Достижение поставленной цели предполагает решение следующих задач:

• Расчеты равновесных электронных конфигураций молекул флаво-ноидов и их составных элементов методом функционала плотности.

• Анализ влияния конформационных изменений и внутримолекулярной водородной связи на структуру и колебательные состояния исследуемых биомолекулярных систем.

• Экспериментальная регистрация ИК спектров кожуры лимона на различных стадиях хранения плода в естественных условиях.

• Теоретическое моделирование ИК спектра кожуры лимона в рамках супермолекулярного подхода с использованием метода теории функционала плотности и его детальная теоретическая интерпретация.

Научная новизна работы

• Построены квантовые модели большого числа флавоноидов природного происхождения и установлено влияние конформационной мобильности на их колебательные спектры.

• Исследованы возможности ИК - спектроскопии для экспериментального обнаружения флавоноидов в сложных природных соединениях, а

также для идентификации временных изменений в составе кожуры лимона при длительном хранении плода в естественных условиях.

• Предложена детальная теоретическая интерпретация ИК спектра кожуры лимона на основе трех моделей полимерных структур растительных волокон - целлюлозы, пектина и лигнина, одной модели гликозида флаво-ноида апигенина, а также шестимолекулярной модели кластера воды.

Практическая значимость результатов

Полученные результаты и выводы относительно основных физико-химических свойств исследованных биомолекулярных соединений, особенностей их структуры и межмолекулярных взаимодействий, проявляющихся в колебательных спектрах, и апробированные при этом подходы к решению задач могут быть использованы в аналогичных исследованиях родственных биомолекулярных систем. Результаты молекулярного моделирования колебательного спектра кожуры лимона могут быть использованы при разработке методик определения срока хранения цитрусовых плодов с помощью спектроскопических методов.

Достоверность результатов диссертации

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к проведению исследований, сочетающим эксперимент и теорию, использованием физически корректных моделей, обоснованных методов и приближений, согласием теоретических и экспериментальных данных по колебательным спектрам. Достоверность полученных результатов также подтверждена отсутствием противоречий между ними и результатами, опубликованными другими авторами.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

• Результаты расчетов равновесных электронных конфигураций и спектральных характеристик с учетом конформационной мобильности гид-роксильных групп ряда биомолекул флавоноидов и их составных элементов.

• ИК спектры кожуры лимона, зарегистрированные в течение 30 дневного срока хранения плода в естественных условиях, показывают, что в колебательном спектре отражаются только процессы дегидратации кожуры.

• Использование трех моделей полимерных структур растительных волокон - целлюлозы, пектина и лигнина, одной модели гликозида флаво-ноида апигенина и модели шестимолекулярного кластера воды является достаточным для моделирования и детальной интерпретации экспериментального ИК спектра кожуры лимона.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих Российских и международных научных мероприятиях:

- Всероссийская молодежная научная конференция «Новые материалы и технологии: состояние вопроса и перспективы развития», 2014, Саратов, Россия.

«Молекулярное моделирование», 2009, Москва, Россия.

- XVI (2012), XVII (2013) Международные школы для студентов и молодых учёных по оптике, лазерной физике и биофотонике (Saratov Fall Meet-mg>

- Saratov Fall Meeting SFM-14 - Symposium Optics and Biophotonics-II

Публикации

Содержание и основные результаты диссертации отражены в 21 научных публикациях: 12 статьях, опубликованных в периодических изданиях, входящих в список ВАК, из которых 2 статьи опубликованы в периодических изданиях, цитируемых в базе дынных Scopus и 9 - в материалах научных мероприятий различного уровня.

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя состоит в участии в постановке задач, в проведении всех экспериментальных исследований и моделировании исследуемых биомолекулярных систем, анализе и обработке полученных результатов с последующим их использованием для интерпретации зарегистрированных спектров.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 150 наименований. Общий объём диссертации составляет 131 страницу текста, включающего 38 таблиц и 25 рисунков.

Глава 1. Биомолекулярные системы и методы их исследования

1.1. Объекты исследования и их основные физико-химические свойства

Объектами проведенного спектроскопического исследования стали кислородсодержащие биоорганические соединения из класса флавоноидов -лютеолин, кверцетин, апигенин, кризин, кемпферол - имеющие широкое практическое применение и интересные с точки зрения молекулярной биофизики и фармакологии [1].

Лютеолин (3',4',5,7-тетрагидроксифлавон) - природное соединение, представляющее собой желтый кристаллический порошок, t^ = 330°С, t^ =

-5

616,1°C, плотность 1,654 г/см (25°С). Содержится в пищевых продуктах (петрушке, листьях артишока, сельдерее, перце, оливковом масле, розмарине, лимоне, мяте).

Он не только препятствует развитию опухолей, но и усиливает действие противораковых лекарственных веществ, обладает цитотоксическим действием в отношении клеток опухолей. Будучи мощным антиоксидантом, лютеолин снижает концентрацию продуктов перекисного окисления, инги-бирует топоизомеразы I и II, снижает активность факторов транскрипции NF-кВ и АР, связанных с экспрессией генов иммунного ответа, апоптоза и клеточного цикла. Лютеолин также модулирует активность супрессора опухолей белка р53 и факторов апоптоза XIAP, ингибирует фактор транскрипции STAT3, а также модулирует активность фосфоинозитид-3-киназ, что может объяснять его биологическую активность [2;3]. В сравнении с другими фла-воноидами, лютеолин - один из самых эффективных антиканцерогенных агентов. Он способен ингибировать in vitro пролиферацию клеток опухоли при концентрации IC50 в пределах 3-50 мкМ, тогда как его эффективная концентрация in vivo составляет 5-10 мкг/кг веса тела, что соответствует ежедневному потреблению 0,1-0,3 мг/кг в день [4].

Было обнаружено, что кроме антиканцерогенной активности, лютеолин также предотвращает стимуляцию тучных клеток и активацию Т-лимфоцитов, что предположительно может оказывать благоприятное действие в лечении множественного склероза - нейродегенеративного заболевания, связанного с развитием аутоиммунных процессов [5]. Лютеолин оказывает также благотворное действие на нервную систему. Так, было показано, что лютеолин препятствовал экспрессии маркеров воспаления и подавлял избыточное развитие микроглии в гиппокампе мозга стареющих мышей до уровня молодых животных, что сопровождалось улучшением памяти [6].

Апигенин (C15H10O5) представляет собой бледно-желтое кристаллическое вещество, t^ = 346°С, t^ = 555,5°C, плотность 1,548 г/см3 (25°С). Богаты апигенином петрушка, сельдерей, лимон. Апигенин является важным компонентом таких лекарственных растений, как ромашка аптечная и пижма девичья.

Он обладает антивоспалительными и антиканцерогенными свойствами [7]. Апигенин ингибирует рост клеток рака щитовидной железы путем подавления фосфорилирования рецептора фактора роста эпидермиса (EGF-R) и митоген-активируемой протеинкиназы (MAP) [8]. Этот флавон способен усиливать экспрессию супрессора опухолей, белка р53, и белка супрессии ретинобластомы Rb [9].

Кроме того, апигенин, возможно, препятствует развитию воспаления дыхательных путей у больных астмой, как это было показано в экспериментах на животных [10].

Кверцетин (3,3,4,5,7-пентаоксифлавон) - кристаллический порошок от

о

желтого до зеленого цвета, tm = 314°С, tKun = 642,4°C, плотность 1,799 г/см (25°С). В больших количествах содержится в чае.

Считается, что кверцетин может оказывать положительное влияние на метаболизм, препятствуя развитию ожирения. Этот механизм связан с активацией апоптоза преадипоцитов, клеток-предшественников жировой ткани, препятствующего отложению жира в организме. Молекулярный механизм

этого явления основан на повышении фосфорилирования аденозинмонофос-фат-активируемой протеинкиназы и ее субстрата ацетил-СоА карбоксилазы, в результате чего происходит нарушение процессов регуляции пролиферации адипоцитов [11].

Кемпферол - это природное соединение, которое присутствует во многих растениях, употребляемых в пищу. Доклинические исследования показали, что кемпферол обладает большим спектром полезных свойств, которые в перспективе могут быть использованы в медицине.

В качестве примера, кемпферол защищает ß-клетки поджелудочной железы от хронической гипергликемии как in vitro, так и непосредственно в островках поджелудочной железы экспериментальных животных. Действие проявляется при наномолярных концентрациях кемпферола (оптимум при 10 нМ). При этом восстанавливается до нормы экспрессия антиапоптозных белков Akt и Bcl-2. Более того, восстанавливается нормальный уровень внутриклеточного АТФ и цАМФ, который обычно снижен при указанной патологии. Таким образом, кемпферол возможно является природным антидиабетическим средством, способным защищать ß-клетки поджелудочной железы, что может препятствовать развитию диабета второго типа [12].

Как было показано в экспериментах на животных, кемпферол может проявлять защитное действие против ожирения и остеопороза благодаря способности регулировать процессы транскрипции генов, ответственных за дифференциацию проадипоцитов - клеток-предшественников жировой ткани. Одновременно наблюдалось снижение потери кальция костной тканью -главной причины остеопороза [13]. Кемпферол способен защищать нейроны подкоркового ядра, называемого «черная субстанция», разрушение которого в условиях экспериментального воздействия нейротоксинами приводит к развитию болезни Паркинсона. При этом было обнаружено, что кемпферол восстанавливал до нормального уровня концентрацию допамина, повышал уровень супероксиддисмутазы и глютаматпероксидазы и снижал содержание малонового диальдегида - токсина, являющегося индикатором процессов пе-

рекисного окисления липидов. При этом существенно улучшалась координация движений животных.

Основными свойствами исследуемых в диссертации соединений являются конформационный полиморфизм и способность к образованию внутри-и межмолекулярных водородных связей.

Полиморфизм [14] - это способность молекулярных кристаллов образовывать несколько стабильных при определенных внешних условиях кристаллических структур с одинаковым (упаковочный полиморфизм) или различным (конформационный полиморфизм) конформационным составом молекул.

Конформационный полиморфизм [15,16] характеризуется изменением конформации молекулы. Конформация определяется пространственным расположением атомов в молекуле и может быть обусловлена поворотом вокруг одной или нескольких одинарных а-связей. Минимумам потенциальной энергии системы соответствуют одна или несколько возможных конформа-ций.

Для циклических соединений характерно угловое напряжение, вызванное отклонением валентных углов между атомами углерода в цикле от нормального значения. Из-за сильного углового и торсионного напряжения шес-тичленный цикл не может быть плоским и переходит в неплоские конформа-ции, наиболее устойчивыми из которых являются «кресло» и «ванна» [15]. Конформация «кресло» обладает наименьшей энергией. Шесть связей С-Н, параллельные оси симметрии кресловидной формы циклогексанового кольца, направленные попеременно вверх и вниз, называются аксиальными, остальные шесть С-Н связей, расположенные под углом 109,5° к этой оси, называются экваториальными.

Свободному вращению вокруг одинарной связи препятствуют при сближении групп наряду с взаимным ван-дер-ваальсовым отталкиванием изменения торсионного напряжения (квантово-химическое взаимодействие соседних а-связей) и углового напряжения, дипольные взаимодействия или во-

дородные связи, напряжения связей вследствие их растяжения или сжатия при изменении температуры, взаимодействия несвязанных атомов. Поэтому энергетические барьеры свободного вращения вокруг одинарной связи могут варьироваться в широких пределах [15,16].

Конформации сосуществуют в образце, но процентное содержание тех или иных конформеров может изменяться при изменении внешних условий. Это свойство получило название конформационной мобильности.

Общим свойством исследуемых в диссертации соединений является способность образовывать комплексы с водородной связью.

В общем случае водородная связь [17-20] образуется между атомом водорода, ковалентно связанным с атомом А в одной молекуле, и атомом В, принадлежащим той же или соседней молекуле, то есть происходит обобществление протона. Схематически комплекс с Н-связью записывается как R1-A-H...BR2. В качестве А обычно выступают электроотрицательные атомы O, N F, а в качестве B - атомы, имеющие неподелённую пару электронов O, N F, О и др. Н-связи образуются за счет перераспределения электронной плотности при образовании комплекса и переноса заряда. Всякая Н-связь - направленная, чем формально напоминает ковалентные связи. Это свойство в значительной степени влияет на структуру кристаллов, образованных молекулярными комплексами (Н-комплексами). В жидкостях и газах за счет межмолекулярных Н-связей молекулы образуют димеры, а в кристаллах, кроме того, возможно образование цепей, колец, двух- и трехмерных пространственных сеток. Если Н-связывание наступает в результате взаимодействия фрагментов одной молекулы, то образующиеся связи называют внутримолекулярными. Образование внутримолекулярной водородной связи возможно, если структура молекулы допускает пространственное сближение соответствующих фрагментов до длины водородной связи.

Водородные связи как внутримолекулярные, так и межмолекулярные влияют на перераспределение электронной плотности в молекулах, что отражается на физических и химических свойствах вещества. Согласно данным

спектроскопии ЯМР на протоне, участвующем в Н-связи всегда наблюдается уменьшение электронной плотности. Физико-химические свойства веществ, молекулы которых образуют межмолекулярные Н-связи, существенно отличаются от свойств остальных веществ. Температура плавления и кипения, теплота испарения, вязкость, диэлектрическая проницаемость, как правило, имеют более высокие значения в случае образования Н-связи. С образованием Н-связи стабильность кристалла может возрасти на несколько ккал/моль просто в результате такой взаимной ориентации молекул, при которой происходит их сближение, то есть реализуется энергетически выгодное расположение комплексов.

По силе межмолекулярные Н-связи подразделяются на слабые (ДЕ = 0,5 ^ 2 ккал/моль), средние (образованные нейтральными молекулами) (ДЕ = 3 ^ 10 ккал/моль) и сильные (ионные) (ДЕ = 11 ^ 30 ккал/моль) связи. ДЕ -энергия разрыва Н-связи. Сильная Н-связь образуется при взаимодействии иона с молекулой, содержащей функциональные группы ОН, ОК, БИ. При образовании слабых Н-связей отличия от ван-дер-ваальсовых комплексов становятся малосущественными. В случае образования сильных Н-связей характеристики комплексов близки к величинам, наблюдаемым при образовании ковалентных химических связей. С точки зрения энергетических характеристик комплексы с Н-связью не обладают никакими преимуществами по сравнению с другими молекулярными комплексами. Относительные вклады различных типов взаимодействий в энергию комплексов с Н-связью примерно такие же, как и в энергию донорно-акцепторных комплексов. Спецификой нейтральной Н-связи считают образование водородного мостика, содержащего умеренно полярную и сильную химическую связь. В отличие от нейтральной, при образовании сильной ионной Н-связи энергетические и структурные характеристики мономеров существенно изменяются.

Природа Н-связи не зависит от агрегатного состояния вещества. Однако интерпретация ее основных проявлений в кристаллах является более сложной задачей, так как их динамика обусловлена не только строением Н-

комплекса, но и структурой решетки, взаимодействием движения протона с решеточными колебаниями и низкочастотными колебаниями молекул, образующих комплекс.

Водородная связь увеличивает длину связи A-H, что приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК спектре в сторону более низких частот [26].

Также важнейшими проявлениями Н-связей являются возрастание интегральной интенсивности и уширение полос поглощения в ИК спектрах, превышение дипольного момента Н-комплекса над векторной суммой ди-польных моментов мономеров [21].

Энергию водородной связи вычисляют на основе методов квантовой химии или, зная сдвиг частоты валентного колебания связи А-Н при ком-плексообразовании, оценивают по эмпирической формуле Иогансена [22], применяемой к жидкостям:

ДH=0ДДVАH-40)Ш (1)

Исследованию водородной связи посвящены работы [23, 24].

1.2.Методы исследования структуры и основных физико-химических свойств флавоносодержащих соединений

1.2.1. Экспериментальные методы изучения структуры и оптических характеристик флавоносодержащих соединений

Основными экспериментальными методами исследования конформа-ционного полиморфизма и водородной связи являются спектральные методы (УФ, ИК, КР спектроскопия) и дифракционные (рентгеноструктурный анализ (РСА), нейтронография, электронография) и группа методов, включающих спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопию ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), термодинамические методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциального термического анализа (ДТА) [15,25].

Для определения атомно-молекулярной структуры твердых тел используют дифракционные методы. Классификация и возможности дифракционных методов определяются типом участвующих в рассеянии частиц и излучения. Электроны участвуют в кулоновском рассеянии, нейтроны рассеиваются на ядерном потенциале, рентгеновские лучи - на электронах. Дифракция электронов позволяет фиксировать максимум потенциала, соответствующего положению атома. Дифракция нейтронов дает возможность определить положение атома и его отклонение от положения равновесия в результате теплового движения. Методом нейтронографии можно определить распределение электронного облака атома [26].

Дифракционные методы, наиболее эффективным из которых является метод рентгеноструктурного анализа, позволяют установить кристаллическую структуру, определить тип элементарной ячейки и пространственной группы [15,25].

Рентгеновские лучи рассеиваются атомами примерно пропорционально атомному номеру. Обнаружение легких атомов в присутствии тяжелых при

сильном различии атомных номеров становится затруднительным. Рассеяние электронов зависит от атомного номера менее сильно, поэтому относительная вероятность обнаружения легких атомов выше. Метод нейтронографии позволяет выявить различие атомов с близкими порядковыми номерами в кристалле. При использовании нейтронов возможно изучение изотопических и спиновых различий входящих в решетку атомов.

Одним из важнейших спектроскопических методов исследования строения вещества и его свойств: полиморфизма, конформационной подвижности, межмолекулярного взаимодействия, - является колебательная спектроскопия. Колебательные спектры наблюдаются в поглощении в инфракрасной области (ИК), и в рассеянии - спектры комбинационного рассеяния (КР). Частоты, интенсивности и поляризации линий полос в колебательных спектрах дают информацию о строении молекул. ИК - спектры чувствительны к структурным изменениям в молекуле, поворотной изомерии и конфор-мационным переходах, к изменению способа упаковки молекул в кристалле, а так же к межмолекулярным взаимодействиям.

Спектроскопия видимого диапазона позволяет с высокой точностью определять наличие в молекулах определенных структурных групп, для которых хорошо изучены характеристические электронные спектры [27-29].

В диссертации были использованы экспериментальные данные, полученные методами колебательной спектроскопии.

1.2.2. Теоретические методы расчета параметров молекул

флавоноидов

Роль теоретических методов в решении проблемы «спектр - структура - свойства» последние десятилетия существенным образом выросла. Это обусловлено развитием технической базы и самих методов исследования. Теоретическая часть исследований включает в себя методы квантовой химии и теоретической спектроскопии [30-39], причем последняя использует дан-

ные по энергии, геометрии, электрооптическим и механическим параметрам, полученные на основе квантово-химических методов [40-48].

Квантово-химические методы подразделяют на полуэмпирические и методы ab initio. В обоих вариантах молекулярная система описывается стационарным уравнением Шредингера [40-48]:

Н¥ = Е¥, (2)

где Н - гамильтониан системы, Е - собственные значения, W - собственные функции, зависящие от координат и спинов частиц. Возможно только решение этого уравнения на основании одноэлектронного приближения в рамках метода Хартри - Фока.

В этом случае рассматривается модель изолированной молекулы в приближении невзаимодействующих электронов, но движущихся в самосогласованном потенциальном поле неподвижных ядер (нулевое приближение Борна - Оппенгеймера) и остальных электронов.

С учетом принципа Паули волновая функция системы должна быть антисимметричной относительно обмена координат и спинов:

- Ф^п)"

1

^fai, to, Яз, ■, Чп)

(3)

Фп(^1) - Фп(^п) где ¥ - определитель Слэйтера.

Если проварьировать молекулярные орбитали ^ так, чтобы минимизировать энергию, вычисляемую как среднее значение полного гамильтониана Н [49],

Е = <¥ | Н | ¥>, (4)

то энергия Е оказывается полностью определенной и, согласно вариационному принципу, является верхней границей для точной энергии из уравнения Шредингера.

Оператор межэлектронного взаимодействия б (правило Слэйтера) [47]:

п п

= ^¿Оч-к^пт 0)) (5)

¿=1 ;=1

Ду - кулоновский интеграл, К¿] - обменный интеграл. (]) = 1, если спины электронов ш ] совпадают, и = 0, если они противоположны.

Формулы кулоновского и обменного интегралов представимы в виде:

Л; = (г) Т}<р1(г)(1г, К = (г)К<Р((г)((г,

(6)

Т<р{г) = ¡^ ,(г) (гф(г),

1г—г

ЩФ) = ¡^у^ (г(р]-

где ] ] и К - обменный и кулоновский операторы соответственно.

Система уравнений Хартри - Фока имеет вид [47]:

[К + (2] — КШ(г) = ^ (г). (7)

Кулоновский оператор описывает энергию кулоновского взаимодействия электрона 1 с усредненным полем остальных п-1 электронов. Обменный оператор возникает за счет асимметрии волновой функции (3) и неразличимости электронов.

Одноэлектронные функции г¿) многоэлектронной системы представляют в виде линейной комбинации одноэлектронных функций х( Г1), центрированных на ядрах атомов (атомных орбиталей) (МО-ЛКАО):

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шагаутдинова Ильмира Тауфиковна, 2016 год

Список использованной литературы

1. Тараховский Ю.С., Ким Ю.А., Абдраимов Б.С., Музафаров Е.Н. Флавоноиды: биохимия, биофизика, медицина. Synchrobook. 2013. 310 с.

2. Lopez-Lazaro, M. (2009) Distribution and biological activities of the flavonoid luteolin, Mini.Rev.Med.Chem., 9, 31-59.

3. Lin, Y., Shi, R., Wang, X., Shen, H. M. (2008) Luteolin, a flavonoid with potential for cancer prevention and therapy, Curr.Cancer Drug Targets., 8, 634-646.

4. Seelinger, G., Merfort, I., Wolfle, U., Schempp, C. M. (2008) Anticar-cinogenic effects of the flavonoid luteolin, Molecules., 13, 2628-2651.

5. Theoharides, T. C., Kempuraj, D., Iliopoulou, B. P. (2007) Mast cells, T cells, and inhibition by luteolin: implications for the pathogenesis and treatment of multiple sclerosis, Adv.Exp.Med.Biol., 601, 423-430.

6. Jang, S., Dilger, R. N., Johnson, R. W. (2010) Luteolin inhibits mi-croglia and alters hippocampal-dependent spatial working memory in aged mice, J.Nutr., 140, 1892-1898.

7. Patel, D., Shukla, S., Gupta, S. (2007) Apigenin and cancer chemo-prevention: progress, potential and promise (review), Int.J.Oncol., 30, 233-245.

8. Yin, F., Giuliano, A. E., Van Herle, A. J. (1999) Signal pathways involved in apigenin inhibition of growth and induction of apoptosis of human anaplastic thyroid cancer cells (ARO), Anticancer Res., 19, 4297-4303.

9. Yin, F., Giuliano, A. E., Law, R. E., Van Herle, A. J. (2001) Apigenin inhibits growth and induces G2/M arrest by modulating cyclin-CDK regulators and ERK MAP kinase activation in breast carcinoma cells, Anticancer Res., 21, 413420.

10. Li, R. R., Pang, L. L., Du, Q., Shi, Y., Dai, W. J., Yin, K. S. (2010) Apigenin inhibits allergen-induced airway inflammation and switches immune response in a murine model of asthma, Immunopharmacol.Immunotoxicol., 32, 364370.

11. Ahn, J., Lee, H., Kim, S., Park, J., Ha, T. (2008) The anti-obesity effect of quercetin is mediated by the AMPK and MAPK signaling pathways, Bio-chem.Biophys.Res.Commun., 373, 545-549.

12. Zhang, Y., Liu, D. (2011) Flavonol kaempferol improves chronic hy-per-glycemia-impaired pancreatic beta-cell viability and insulin secretory function, Eur.J.Pharmacol., 670, 325-332.

13. Byun, M. R., Jeong, H., Bae, S. J., Kim, A. R., Hwang, E. S., Hong, J. H. (2012) TAZ is required for the osteogenic and anti-adipogenic activities of kaempferol, Bone, 50, 364-372.

14. Бернштейн. Дж. Полиморфизм молекулярных кристаллов, пер. с англ. - М.: Наука, 2007. - 511с.

15. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. - М: Химия, 1982.- 272с.

16. Внутреннее вращение молекул, под ред. Орвилл-Томаса В. Дж. -М: Мир, 1977.- 510с.

17. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. -М: Наука, 1982.- 312с.

18. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярного взаимодействия. - Л.: Наука, 1972.- 263 с.

19. Пиментел Д, Мак-Клеллан О. Водородная связь. - М., «Мир», 1964.- 412 с.

20. Gilli G., Gilli P. The nature of the hydrogen bond. Outline of a comprehensive hydrogen bond theory. Oxford University Press, Oxford, New York, 2009.- 317 p.

21. Водородная связь, под ред. Соколова Н.Д. - М: Наука, 1981.-

285с.

22. Иогансен А.В. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. В кн. Водородная связь / Ред. Н.Д. Соколов.- М.: Наука, 1981, с.112-155

23. Umeyama, H., Morokuma, K., The origin of hydrogen bonding. An

energy decomposition study. //J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. №5. P. 1316-1332.

24. Desiraju G.R. Hydrogen bridges in crystal engineering: interactions without borders. // Acc. Chem. Res. - 2002.- V. 35, №4, P. 565-573

25. Волькенштейн М.В. Биофизика. - М.: Наука, 1988. - 592с.

26. Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, Л. Н. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. — 1-е изд. — М.: Металлургия, 1982. — С. 302-313. — 632 с.

27. Пинес Б.Я. Лекции по рентгеноструктурному анализу. Харьков: Изд-во ХГУ, 1967. С.255-265.

28. Федорова Э.И. Инструментальные методы анализа органических соединений [Электронный ресурс] учебное пособие - СЛИ, 2013 - с.5-12

29. Гопыч П.М., Залюбовский И.И. ядерная спектроскопия. Харьков: Вища школа, 1980.

30. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И.. Колебания молекул. - М: Наука, 1972.- 700с.

31. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул.- М.: Наука. 1970. - 560 с.

32. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов.- М.: Наука, 1969.- 576 с.

33. Грибов Л. А. Введение в молекулярную спектроскопию. -М.: Наука, 1976.- 400 с.

34. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул.-М., 1949. -47 с.

35. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. -М.: Мир, 1969.- 772 с.

36. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. -М.: ГИФМЛ. 1962. - 891 с.

37. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. -Л.: Изд. ЛГУ, 1983.- 223 с.

38. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения, под ред.

Барнса А., Орвил- Томаса У. - М.: Мир, 1981.- 480 с.

39. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул.- М: изд. АН СССР. 1960. -527с.

40. Грибов Л. А., Дементьев В. А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. -М.: Наука, 1989.- 160 с.

41. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997.- 560с.

42. Кларк Т. Компьютерная химия, пер. с англ.- М: Мир, 1990.- 383с.

43. Давыдов А.С. Квантовая механика. - М.: Наука, 1973.- 705 с.

44. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. -М.: Мир,

2001. -519 с.

45. Фларри Р. Квантовая химия. Введение. - М.: Мир, 1985.- 472 с.

46. Бабаян В.И., Березин В.И. Квантовохимическая теория строения и скоростей химических реакций. Ч. 1. Методы расчета электронной структуры и строения молекул. - Изд-во Сарат. ун-та, 1987. -115 с.

47. Игнатов С.К. Квантово - химическое моделирование молекулярной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности. -Нижний Новгород: изд. Нижегородский гос. Университет им. Н.И. Лобачевского, 2006. - 82с.

48. Попл Дж.А. Квантово-химические модели // Успехи физ.наук.-

2002.- Т.172, №3, с. 349-356

49. Nesbet R. K. Variational principles and methods in theoretical physics and chemistry. - Cambridge University Press, 2003. - 246 p.

50. Бутырская Е.В. Компьютерная химия: основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView.- М: Салон-Пресс, 2011. - 224с.

51. Поттер Д. Вычислительные методы в физике. - М.: Мир, 1975.392 с.

52. Collins J. B., Schleyer P. v. R., Binkley J. S., and Pople J. A. Self-consistent molecular orbital methods. XVII. Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of three basis sets. //J. Chem. Phys. -1976.-

V. 64, №12, p. 5142-5151

53. Binkley J. S., Pople J. A., and Hehre W. J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements. //J. Am. Chem. Soc.- 1980.- V. 102, №3, p. 939-947

54. Gordon M. S., Binkley J. S., Pople J. A., Pietro W. J., and Hehre W. J. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements // J. Am. Chem. Soc. - 1982.- V. 104, №10, p. 2797-2803

55. Pietro W. J., Francl M. M., Hehre W. J., Defrees D. J., Pople J. A., and Binkley J. S. Self-consistent molecular orbital methods. 24. Supplemented small split-valence basis sets for second-row elements // J. Am. Chem. Soc.-1982.- V. 104, №19, p. 5039-5048

56. Ditchfield R., Hehre W. J., and Pople J. A. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phys. - 1971.- V. 54, №2, p. 724-728.

57. Hehre W. J., Ditchfield R., and Pople J. A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phys.- 1972.- V. 56, №5, p. 2257-2261

58. Francl M. M., Pietro W. J., Hehre W. J., Binkley J. S., DeFrees D. J., Pople J. A., and Gordon M. S. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys.- 1982.-V. 77, №7, p. 3654-3665

59. Rassolov V. A., Pople J. A., Ratner M. A., and Windus T. L. 6-31G* basis set for atoms K through Zn // J. Chem. Phys. - 1998.- V. 109, №4, p. 12231229.

60. Jensen F. Polarization consistent basis sets. III. The importance of diffuse functions // J. Chem. Phys.-2002.-V. 117, №20, p. 9234-9240

61. Glukhovtsev M. N. Should the standard basis sets be augmented with diffuse functions on hydrogens to provide a reasonable description of the lowest Rydberg state of hydrogen-containing molecules // J. Mol. Struct: THEOCHEM -

1995.- V. 357, №3, p. 237-242

62. Сатанин А.М. Введение в теорию функционала плотности. -Нижний Новгород: изд. Нижегородский гос. Университет им. Н.И. Лобачевского, 2009. - 64 с.

63. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // Успехи физ.наук. 2002. Т.172, №3, с. 336-348.

64. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven Jr.T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong W., Gonzalez C., and Pople J.A.. Gaussian03, Revision B.03; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 2003. 302 p.

65. Foresman J.B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. Second edition. Gaussian, Inc. - Pittsburgh, PA., 1996. - 358 p.

66. Density Functional Methods in Chemistry, Ed. Labanowski J. K. and Andzelm J. W. Springer-Verlag. New York, 1991

67. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. - 1964. - V. 136, №3B, p. B864 - B871

68. Kohn, W., Sham, L. J. Self - consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. A - 1965.- V. 140, №4, p. A1133-A1138.

69. Burke K., Perdew J. P., and Ernzerhof M. Why the generalized gradient approximation works and how to go beyond it // Int. J. Quant. Chem. - 1997.

- V. 61, №2, p. 287-293

70. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. - 1988. - V. 38, №6, p. 3098-3100.

71. Harbola M. K. and Sen K. D. Improved Becke88 and PW91 exchange potentials // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 2002. - V. 35, №22, p. 4711-4718

72. Becke A. D. A new mixing of hartree-fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, №2, p. 1372-1377

73. Perdew, J. P., Wang, Y. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy // Phys. Rev. B. - 1992. - V. 45, №23, p.13244-13249

74. Vosko, S. J., Wilk, L., Nusair, M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. - 1980.- V. 58, №8, p. 1200-1211

75. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. -1988. - V. 37, №2, p. 785-789

76. Gill P. M. W., Johnson B. G., Pople J. A., and Frisch M. J. The performance of the Becke—Lee—Yang—Parr (B—LYP) density functional theory with various basis sets // Chem. Phys. Lett.- 1992.- V. 197, №4-5, p. 499-505.

77. Parr R.J., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules. -Oxford University Press, 1989.- 338 p

78. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, №7, p. 5648-5652

79. Stephens P.J., Devlin J.F., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab initio calculations of vibrational absorbtional circular dichroism spectra using SCF, MP2, and density functional theory force fields // J. Phys. Chem. -1994.-V.98, №45, p.11623-11627

80. Slater, J. C. A Simplification of the Hartree-Fock Method // Phys. Rev. - 1951. - V. 81, p. 385-390

81. Березин К. В., Нечаев В. В. Сравнение теоретических методов и

базисных наборов для ab initio и dft-расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул // ЖПС. - 2004.- Т. 71, №2, c. 152-159

82. Davidson, E.; Feller, D. Basis set selection for molecular calculations // Chem. Rev.- 1986.- V. 86, №4, p. 681-696

83. Andzelm J. and Wimmer E.. Density functional Gaussian-type-orbital approach to molecular geometries, vibrations, and reaction energies. // J. Chem. Phys. - 1992.- V.96, №2, p. 1280-1303

84. Farkas Ö. and Schlegel H. B. Methods for geometry optimization of large molecules. I. An O(N2) algorithm for solving systems of linear equations for the transformation of coordinates and forces // J. Chem Phys. - 1998.- V. 109, №17, p. 7100-7104

85. Baker J. and Hehre W. J. Geometry optimization in cartesian coordinates: The end of the Z-matrix // J. Comp. Chem. - 1991.- V. 12, №5, p. 606-610

86. Pulay P. and Fogarasi G. Geometry optimization in redundant internal coordinates // J. Chem. Phys.- 1992.- V. 96, №4, p. 2856-2860

87. Fogarasi G., Zhou X., Taylor P., and Pulay P. The calculation of ab in-itio molecular geometries: efficient optimization by natural internal coordinates and empirical correction by offset forces // J. Am. Chem. Soc. - 1992.- V. 114, №21, p. 8191-8201

88. Baker J. Techniques for geometry optimization: A comparison of cartesian and natural internal coordinates // J. Comp. Chem. - 1993.- V. 14, №9, p. 1085-1100

89. Yashida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method // J. Phys.Chem. A, 2002, V. 106, № 14, p. 3580-3586

90. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors // Chem. Phys. Lett.- 2000.- V. 325, №4, p. 477-483

91. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A new

approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: wavenumber-linear scaling method // J. Phys.Chem. A. -2002.- V. 106, № 14, p. 3580-3586

92. Панченко Ю.Н., Бок Ч.У., Де Марэ Ж.Р. Некоторые аспекты расчета масштабирующих множителей для квантовомеханических силовых полей молекул // Журн. Структ. Хим.- 2005.- Т. 46, №1, c. 53-62

93. Березин К.В. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей // Опт. и спектр. -2003.- Т. 94, №3, c. 394-397

94. Панченко Ю.Н., Де Марэ Ж.Р. Масштабирование квантовомеха-нического силового поля молекулы против решения обратной колебательной задачи // Вестн. Моск. ун-та. сер. 2. Химия. - 2005.- Т. 46, №1, c. 3-18

95. Березин К.В., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности // Опт. и спектр.- 2004.- Т. 97, №2, c. 224-234

96. Березин К.В., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонические резо-нансы в колебательных спектрах пиридазина // Журнал физ. Химии.- 2005.Т. 79, № 3, c. 508-517

97. Barone V. Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach //J. Chem. Phys.- 2005.- V. 122, №1 p. 014108-1 - 014108-10

98. Hoy A.R., Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constant calculations // Mol. Phys.-1972.- V. 24, №6, p. 1265 - 1290

99. Березин К.В., Нечаев В.В, Кривохижина Т.В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчётах нормальных колебаний многоатомных молекул // Опт. и спектр.- 2003.- Т. 94, №3, c. 398-401.

100. Clabo D. A., Allen W. D., Remington R. B., Yamaguchi Y., and Schaefer H. F. III . A systematic study of molecular vibrational anharmonicity and vibration—rotation interaction by self-consistent-field higher-derivative methods. Asymmetric top molecules // Chem. Phys.- 1988.- V. 123, №2, p. 187-239

101. Элькин М.Д., Бабков Л.М. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью. Известия Саратовского университета.- 2011.- Т.11, сер. физика, вып.1, c.20-25

102. Краснощеков С.В., Степанов Н.Ф. Ангармонические силовые поля и теория возмущений в интерпретации колебательных спектров многоатомных молекул // Оптика и спектр.- 2008.- Т. 82, №4, С. 1-12.

103. Элькин М.Д., Гайсина А.Р., Джалмухамбетова Е.А., Смирнов В.В., Степанович Е.Ю., Шагаутдинова И.Т. Структурно-динамические модели кризина //Естественные науки .-2013 .- № 1 (42) .-C. 105-111

104. Элькин М.Д., Гайсина А.Р., Джалмухамбетова Е.А., Смирнов В.В., Степанович Е.Ю., Шагаутдинова И.Т. Моделирование структуры и спектров конформеров 3',4' -дигидроксифлавона //Естественные науки .-2013 .- № 1 (42) .-C. 111-118

105. Элькин П.М., Шагаутдинова И.Т., Пулин В.Ф. Структурно-динамические модели и спектральная идентификация моногидроксифлаво-нолов. Изв. Сарат. У-та. Нов. Сер. Сер. Физика. 2014, Т.14, вып. 2, С.22-29.

106. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.Р. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970, 560 с.

107. Элькин М.Д., Панкратов А.Н., Гайсина А.Р. Структурно-динамические модели и спектроскопическая идентификация флавоноидов. Изв. Сарат. У-та. Сер. Химия, Биология, Экология.2014,ю Т.14, вып.2, с.18-26.

108. Vavra A., Linder R., Kleinermans K. Gas phase infrared spectra of flavone and its derivates // Chem. Phys. Letters. 2008, Vol.463. P.349-352.

109. Fausto R., Quinteiro G., Breda S. Vibrational spectroscopy and ab initio MO study of molecular structure and vibrational spectra of a- and y- pyrones // J. of Mol. Structure. 2001. V. 598. P. 287-303.

110. Шагаутдинова И.Т., Нуралиева Д.М., Элькин М.Д. Моделирование структуры и динамики конформеров лютеалина. Матер. Междунар. на-

учной школы по оптике, лазерной физике и биофотонике SFM-2013. Саратов. Новый ветер 2013. С 165-170.

111. Элькин М.Д., Шагаутдинова И.Т., Смирнов В.В., Нуралиева Д.М., Лихтер А.М., Гайсина А.Р.// Структурно-динамические модели флаво-ноидов.1. Флавон С15О2Н10. Естественные науки. 2012, №37(3). С.161-167.

112. Элькин М.Д., Гайсина А.Р., Лихтер А.М., Нуралиева Д.М., Смирнов В.В., Степанович Е.Ю., Шагаутдинова И.Т. Структурно-динамические модели флавоноидов. Моногидроксифлавоны //Естественные науки .-2012 .-№ 4 (41) .-C.133 - 140

113. Heneczkowski M., Kopacz M., Nowak D., Kuzniar A. Infrared spectrum analysis of some flavonoids // Acta Polon. Pharm. - Drug Research. 2001. Vol. 58, № 6. P. 415-420.

114. Erdogdu Y., Unsalan O.,Gulluoglu M.T. Vibrational analysis of fla-vone //Turk J. Phys. 2009. V.33. P. 249-259.

115. Wang M., Teslova T., Xu F., Spataru T., Lombardi J.R., Birke R.L. Raman and surface-enhanced Raman scattering of 3-hydroxyflavone. J.Chem. Phys., 2007, V.111, P.3038-3042.

116. Hoy, A.R. Anharmonic force constants calculation/ A.R. Hoy, I.M. Mills, G. Strey. //J. Mol. Phys. - 21, N.6. - 1972. - P.1265-1290.

117. Teslova T., Corredor C., Livingston R., Spataru T., Birke R.L., Lombardi J.R., Canamares M.V., Leona M. Raman and surface0enhanded Raman spectra of flavone and several hydroxyflavone /T. Teslova, C.Corredor, R. Livingston, T. Spataru, R.L. Birke, J.R. Lombardi, M.V. Canamares, M. Leona// J.Raman Spectroscopy. - 2007.- Vol.38. - P.802-818.

118. Элькин М.Д., Джалмухамбетова Е.А., Шальнова Т.А. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в спинохромах/М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, Т.А. Шальнова //Естественные науки. -2011. - №1(34). -С.193-199.

119. Элькин М.Д., Степанович Е.Ю., Костерина Э.К. Структурно-

динамические модели этилспиразарина и эхинохрома/ М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, Э.К. Костерина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2010. -№1(9). - С.49-54.

120. Corredor C., Teslova T., Canamares M.V., Chen Z., Zhang J.,.Lombardi J.N,.Leona M. Raman and surface-enhanced Raman spectra of chre-sin, apeginin and luteolin // Vibrational shtctroscopy. 2009.V.49.p.190-195.

121. Элькин М.Д., Гайсина А.Р., Джалмухамбетова Е.А., Гречухина О.Н. Моделирование колебательных состояний гидроксизамещенных фенола // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2011, №2 (14). С.55-61.

122. Пулин В.Ф., Элькин П.М., Эрман М.А. Моделирование адиабатических потенциалов гидроксизамещенных бензола // Вестник Сарат. гос. тех. ун-та. 2011, № 3 (37). С.91-95.

123. Элькин П.М. Интерпретация колебательных спектров апигенина/ П.М. Элькин, И.Т. Шагаутдинова, О.В. Пулин, А.Р. Гайсина//Материалы международной научной школы по оптике, лазерной физике и биофотонике SFM-2012. Саратов. Новый ветер -2012. - С 102-106.

124. Sundaraganesun, N. Molecular structure and vibrational spectroscopic studies of chrysin using HF and density functional theory/ N. Sundaraganesun, G. Mariappan, S. Monoharun. // Spectrochim Acta. -2012. -Vol.72A, №2. -P.67-76.

125. Rao P.R., Rao G.R.. Vibrational analysis of substituted phenols //Spectrochim. Acta , 2002, 58A, № 14, p.3039-3065

126. Элькин М.Д., Панкратов А.Н., Гайсина А.Р. Структурно-динамические модели и спектроскопическая идентификация флавоноидов // Известия Саратовск. ун-та. Новая Серия: 2014. Том 14.. Серия: химия, биология, экология. Вып.2. С. 18-26.

127. Raman and surface-enhanced Raman spectra of ch^sm, apeginin and luteolin/ C. Corredor [etc.] //Vibrational spectroscopy. - 2009. - V.49. - P.190-195.

128. К.В. Березин, В.В. Нечаев. Теоретическое исследование проявление парной ассоциации и образовании комплексов с H2O в ИК спектре N-окиси пиридина в условиях матричной изоляции // Оптика и спектроскопия. 2005. Т99. №4. с. 574-581.

129. К.В. Березин, В.В. Нечаев, О.В. Козлов, А.В. Новоселова, М.Л. Чернавина, В.И. Березин, В.В. Новоселов. Исследование проявления парной ассоциации в ИК-спектрах пиридина методом функционала плотности. Известия Саратовского Университета. Новая серия. Серия физика. Вып 1.,2015., Т15., С. 14-20.

130. Nagy Â. . Density functional. Theory and application to atoms and molecules. // Physics Reports 1998.V.298. P. 1-79.

131. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет частот колебаний и интенсив-ностей полос в ИК спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС. 2003. Т.70, № 2. С.182-188.

132. Jarzecki A.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H., Li X.-Y. Scaled quantum mechanical and experimental vibrational spectra of magnesium and zinc porphyrins //Spectrochim. Acta. 1997. V. 53, № 8. P. 1195-1209.

133. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет ИК спектра этилхлорофиллида (а) методом функционала плотности. // ЖПС. 2003. Т.70, № 4. С. 558-560.

134. Нечаев В. В., Березин К. В. Расчет ИК спектра этилбактериохло-рофиллида (А) методом функционала плотности. // Оптика и спектр. 2004. Т. 96, № 2. С.267- 270.

135. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет ИК спектра и молекулярной структуры b-каротина. ЖПС. 2005. Т.72, N.2. C. 157-164.

136. C. Ververis, K. Georghiou, D. Danielidis, D.G. Hatzinikolaou,P. Santas c, R. Santas c, V. Corleti. Cellulose, hemicelluloses, lignin and ash content of some organic materials and their suitability for use as paper pulp supple-ments//Bioresource Technology.2007., No.98., p. 296-301.

137. P. Srivastava, R. Malviya. Sources of pectin, extraction and its applications in pharmaceutical industry - An overview//Indian Journal of Natural Products and Resources. 2011.,Vol.2., pp. 10-18

138. Jerome J. Workman, Jr. Infrared and Raman spectroscopy in paper and pulp analysis// Applied Spectroscopy Reviews.2001., 36:2-3. p. 139-168.

139. K. Schenzel, S. Fischer. Applications of FT Raman spectroscopy for the characterization of cellulose // Lenzinger Berichte. 2004., №83, p. 64-70.

140. D. Ciolacu, F. Ciolacu and V. I. Popa. Amorphous cellulose - structure and characterization// Cellulose Chem. Technol.,2011., V.45., № 1-2., p. 1321.

141. M. Kacurakova, P. Capeka, V. Sasinkova, N. Wellnerb, A. Ebringero-va. FT-IR study of plant cell wall model compounds: pectic polysaccharides and hemicelluloses// Carbohydrate Polymers. 2000. V.43. p. 195-203.

142. H.Winning, N.Viereck, T.Salomonsen, J.Larsen, S0ren B. Engelsen. Quantification of blockiness in pectins—A comparative study using vibrational spectroscopy and chemometrics// Carbohydrate Research. 2009. V.344. p. 18331841.

143. D.Stewart, N.Yahiaoui, G.J. McDougall, K.Myton, C.Marquee, A.M. Boudet, J.Haigh. Fourier-transform infrared and Raman spectroscopic evidence for the incorporation of cinnamaldehydes into the lignin of transgenic tobacco (Nico-tiana tabacum L.) plants with reduced expression of cinnamyl alcohol dehydrogenase// Planta. 1997. № 201. p. 311-318.

144. А.П. Карманов, Л.С. Кочева, Ю.А. Карманова. Исследование лигнина мха polytrichum commune// Химия растительного сырья. 2014., №4., с.109-114.

145. Anghel Brito, Javier E. Ramirez, Carlos Areche, Beatriz Sepulveda and Mario J. Simirgiotis. HPLC-UV-MS Profiles of Phenolic Compounds and An-tioxidant Activity of Fruits from Three Citrus Species Consumed in Northern Chile//Molecules. 2014., No19., p.17400-17421.

146. S.Kamsonlian, S. Suresh, C.B. Majumder and S. Chand. Сharacterization of banana and orange peels: biosorption mechanism// IJSTM.2011.V.2. №4.p.1-7.

147. T.Inoue, A.Yoshinaga, K.Takabe, T.Yoshioka, K.Ogawa, M.Sakamoto, J.Azumae and Y.Hondaa. In Situ Detection and Identification of Hesperidin Crystals in Satsuma Mandarin (Citrus unshiu) Peel Cells//Phytochemical Analisis. 2015. V.26. №2. p. 105-110.

148. Файфель А. Б., Березин К. В., Нечаев В. В. Программа для моделирования и визуализации колебательных ИК и КР спектров по данным квантово-механических расчетов. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С. 74-77.

149. Березин К. В., Нечаев В. В., Кривохижина Т. В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектр. 2003. Т. 94, № 3. C. 398- 401.

150. E.B.Wilson,Jr. The normal modes and Frequencies of vibration of the regular plane hexagon model of the Benzene mole-cule//Phys.Rev.1934.V.45.p.706-714.