Взаимосвязь "структура-свойство" жидкокристаллических азотсодержащих гетероциклических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.17, кандидат химических наук Шестакова, Розалия Габдулахатовна

• Шестакова, Розалия Габдулахатовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шестакова, Розалия Габдулахатовна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОЙ

ХИМИИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Структура молекулы и мезоморфизм

1.1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества

1.1.2. Классификация жидких кристаллов

1.1.3. Структура молекул, образующих жидкие кристаллы

1.2. Гетероциклические жидкие кристаллы

1.2.1. Мезоморфные свойства азотсодержащих гетероциклических трехкольчатых соединений (АГС)

1.2.2. Пространственное строение мезоморфных АГС

1.3. Компьютерное моделирование органических соединений 34 1.3.1. Компьютерное моделированиеЖК 35 1.3.1.1. Эмпирические методы моделирования ЖК 3 5 1.3.1.2 Квантово-химические полуэмпирические и неэмпирические методы моделирования ЖК 40 1.3.1.3. Методы компьютерного анализа ЖК

ГЛАВА 2. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АГС (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Исследование зависимости "структура -жидкокристаллическая активность " в ряду АГС

2.2. Квантово-химическое исследование АГС

2.2.1. Выбор метода расчета мезоморфных АГС

2.2.2. Квантово-химический анализ геометрического строения и энергетических параметров незамещенных АГС

2.2.3. Квантово-химический анализ геометрического строения и энергетических параметров бутил- и бутоксизамещенных мезоморфных АГС

2.2.4. Конформационный анализ АГС

2.2.5. Исследование межмолекулярных взаимодействий в мезоморфных АГС

2.3. Исследование взаимосвязи " структура - свойство" в ряду жидкокристаллических АГС

2.3.1. Влияние природы центрального азотсодержащего кольца на Тпл

2.3.2. Изучение влияния полярности молекул на свойства ЖК

2.3.3. Компьютерный анализ структурирования мезоморфных АГС

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ЖК

3.1. Квантово-химические программы для расчетов АГС

3.2. Методика квантово-химических расчетов изолированных молекул АГС

3.2.1. Расчет равновесной геометрии и решение колебательной задачи

3.2.2.Конформационный анализ молекул

3.2.2.1. Сканирование ППЭ

3.2.2.2. Нахождение переходного состояния

3.2.3. Термохимический расчет изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии при конформационных переходах

3.2.4. Расчет порядков связей, величины дипольного момента и его направления

3.3. Методика квантово-химических расчетов димеров

3.3.1. Расчет равновесной геометрии димеров

3.3.2. Определение энергии взаимодействия димеров при различных конфигурациях

3.3.3. Разложение полной энергии по методу МОРОКУМА

3.3.4. Определение величины дисперсионной энергии

3.3.5. Компьютерный расчет структурирования ЖК

3.4. Анализ взаимосвязи " структура - жидкокристаллическая активность" с помощью системы SARD 124 ВЫВОДЫ 127 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АГС—азотсодержащие гетероциклические соединения ЖК —жидкий кристалл

ЖК-фаза —жидкокристаллическая фаза, мезофаза ЖК-активность —жидкокристаллическая активность ЖК-свойства —жидкокристаллические свойства К—кристаллическая фаза N—нематическая фаза S—смектическая фаза Ch —хиральная фаза /—изотропная жидкая фаза Тт — температура плавления

Ti — температура просветления, термостабильность, температура перехода из мезофазы в изотропную жидкость

Ts— температура перехода в смектическую фазу

TN— температура перехода в нематическую фазу

TCh — температура перехода в хиральную фазу

ЛТ— температурный интервал существования мезофазы, ширина мезофазы

ATn—температурный интервал существования нематической фазы

ATS—температурный интервал существования смектической фазы

РСА—рентгеноструктурный анализ

ММ—метод молекулярной механики

МД—метод молекулярной динамики

МК—метод Монте-Карло

RHF—ограниченный метод Хартри-Фока

DFT—-теория функционала плотности

ССА (SAR)—методы, исследующие взаимосвязь "структура - активность" SARD—программный пакет метода CCA (SAR) ППЭ—поверхность потенциальной энергии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь "структура-свойство" жидкокристаллических азотсодержащих гетероциклических соединений»

В настоящее время перспективным направлением химических исследований является изучение жидкокристаллических (мезоморфных) материалов, которые находят широкое применение в технике, например, в радио- и опто-электронике [1], медицине [2], лазерной [3] и вычислительной технике [4, 5] и т.д. Поэтому жидкие кристаллы (ЖК) и системы на их основе являются предметом интенсивных экспериментальных исследований [6]. Возможность практического использования ЖК обусловливает интенсивные фундаментальные исследования строения, физико-химического поведения этих соединений. При этом возникают трудности, связанные с необходимостью синтеза органических молекул заданной структуры и экспериментальным подтверждением или опровержением предполагаемых жидкокристаллических свойств [7]. В значительной мере решению указанных проблем могут способствовать подходы, связанные с компьютерным экспериментом, использующимся для определения связи "структура — жидкокристаллическое свойство" [8]. Использование квантово-химических методов для определения структуры ЖК и понимания закономерностей влияния различных структурных факторов на жидкокристаллические свойства, несомненно, является ак-Щ туальным и служит основой для проведения целенаправленного синтеза новых практически важных материалов.

Азотсодержащие гетероциклические соединения (АГС) проявляют ярко выраженную склонность к существованию в жидкокристаллическом состоянии и являются наиболее широко распространенным классом мезоморфных соединений; их мезоморфные свойства подробно описаны в литературе ^ [9]. Однако оказалось проблематичным выявить закономерности изменения их жидкокристаллических свойств при замене центрального гетероциклического фрагмента.

В связи с этим представляется целесообразным провести исследования взаимосвязи "структура— жидкокристаллическое свойство" для соединений указанного типа и попытаться выявить признаки, являющиеся значимыми в обеспечении мезоморфных свойств. В значительной мере установлению этой взаимосвязи могут способствовать квантово-химические исследования, позволяющие проанализировать структурные и энергетические параметры молекул ЖК и выявить роль межмолекулярных взаимодействий в веществе.

Целью работы является выявление взаимосвязи между структурой и свойствами жидкокристаллических АГС методом компьютерного моделирования.

Поставленная цель включает решение следующих задач:

- формирование математической модели прогноза жидкокристаллической активности АГС методом SAR (Structure Activity Relationship), анализ влияния структурных параметров АГС на свойства ЖК и выбор объектов исследования;

- выявление квантово-химических методов, адекватно описывающих структуру АГС, исследование пространственной структуры и конформаци-онного поведения АГС и их влияния на свойства ЖК;

- определение роли межмолекулярных взаимодействий при структурировании молекул АГС, установление влияния конфигурации димеров на проявляемые веществом жидкокристаллические свойства.

Научная новизна

Впервые сформирована математическая модель прогноза жидкокристаллической активности АГС с помощью системы SARD и выявлены фрагменты структуры, оказывающие положительное и отрицательное влияние на способность веществом образовывать жидкокристаллическую фазу. Впервые проведено исследование 20 незамещенных, бутил- и бутоксизамещенных АГС методами квантовой химии. Выявлена симбатность планарности молекул величине температуры плавления ЖК, определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы. Рассчитана относительная вероятность образования димеров различной конфигурации исследуемых АГС и выявлена определяющая роль дисперсионной энергии при межмолекулярных взаимодействиях в ЖК Показано, что на тип мезофазы влияют взаимное расположение молекул в димере при стэкинг конфигурации и величина коэффициента поступательной жесткости молекул АГС.

Практическая значимость работы

Сформирована база данных исследованных азотсодержащих гетероциклических соединений, проявляющих свойства ЖК. Выявлены фрагменты структуры АГС, оказывающие положительное и отрицательное влияние на проявление веществом мезоморфизма. Полученные результаты о влиянии строения, конформационного поведения и структурирования АГС на проявляемые ими мезоморфные свойства могут быть использованы для конструирования потенциальных ЖК.

Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Интеграции науки и высшего образования России на 2002 - 2006 гг." (постановление правительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП "Интеграция", приказ федерального агентства по образованию от 02.11.2001. № 3544, приказ Министерства образования России от 15.04.2003. № 1593, приказ федерального агентства по образованию от 05.11.2004. № 219).

Апробация работы

Основные положения диссертации представлены и обсуждены на IV Всероссийской научной INTERNET конференции "Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках", Тамбов, апрель-май, 2002г.; Международной электронной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины", Москва, 2003 г.; II Всероссийской научной INTERNET-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, декабрь, 2003 г.

Заключение диссертации по теме «Математическая и квантовая химия», Шестакова, Розалия Габдулахатовна

выводы

1. Сформирована математическая модель прогноза жидкокристаллической активности азотсодержащих гетероциклических соединений. Достоверность модели проверена методом скользящего контроля и составляет: 90% и 82% (активные и неактивные соединения соответственно) по геометрии и 93% и 77% по голосованию.

2. Наиболее информативными с позиции проявления жидкокристаллической активности являются алкильные, алкоксильные фрагменты, ароматические циклы, в том числе содержащие атомы азота и их сочетания. Циклические азотсодержащие фрагменты по увеличению значения оценки информативности располагаются в ряды:

N=/ \=/ 4=^ \=/ \=1Ч ^

ОН Ьн смектики нематики

Отрицательное влияние на жидкокристаллическую активность оказывают сочетание фрагментов -N11- с карбонильной группой, >СН- группа и сочетание >СН- группы с «-замещенным ароматическим кольцом.

3. Квантово-химическими методами ЯНР/ЗТО-ЗС и ВЗЬ УР/6-31 С**, рассчитана структура 20 незамещенных, бутил- и бутоксизамещен-ных азотсодержащих гетероциклических соединений. Установлено, что в азотсодержащих гетероциклических соединениях равновероятен разворот бензольных колец в одинаковые или различные стороны относительно центрального гетероциклического фрагмента. Выявлена симбатность планарно-сти молекул величине температуры плавления, определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы.

4. Для исследуемых соединений показана возможность образования димеров стэкинг, плоскостной и терминальной конфигурации. Установлено, что определяющее влияние на величину энергии взаимодействия в димерах оказывает дисперсионная энергия. Расположение молекул относительно друг друга близкое к параллельному в стэкинг конфигурации димеров обуславливает расширение интервала существования смектической мезофазы для бу-тилзамещенных производных пиримидина и п, иридазина, а поперечное расположение молекул способствует проявлению нематических свойств бутил-замещенными производными пиразина и тетразина.

Ф) 5. Установлено, что для соединений, содержащих пиразиновое и пиридазиновое кольцо, более вероятной является плоскостная конфигурация молекул в димере, содержащих теразиновый фрагмент — стэкинг, содержащих пиримидиновый фрагмент — равновероятно образование обеих конфигураций. Показано, что значение дисперсионной энергии плоскостной конфигурации симбатно термостабильности мезофазы, определяющей верхнюю границу интервала существования мезофазы.

6. Выявлено, что тип мезофазы определяется коэффициентом по-ф ступательной жесткости молекул в димерах: при ее максимальном значении

0,7) вещество характеризуется только смектическими свойствами, при уменьшении коэффициента поступательной жесткости до 0,5 становится возможным проявление нематических свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шестакова, Розалия Габдулахатовна, 2006 год

1. Williams Е. L. Liquid Crystals for Electronic Devices, Noyes Data Corp., Park Ridge—London, 1970

2. Fergason J. L. Acoustical Holography. Vol. 2, Plenum Press, New York— London, 1970, p.53

3. Crawford G. P., Firehammer J. A., Lawandy N. M. Lasing Pixels: a New Application for PDLCs. // Liq. Cryst. Today.- 1998.- v.8.- №2.- p.7-10

4. Reinhardt D. Product News. High Reflective TFT LCDs and Plastic LCD Modules from Sharp. // Liq. Cryst. Today.- 1998,- v.8.- № 4.- p.14

5. Tobias M. International Handbook of Liquid Crystal Displays 1975-1976, London: Ovum Ltd., 1975

6. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем.— М.: Наука, 1981.- 288с.

7. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы.— М.: Советское радио, 1979.

8. Кларк Т. Компьютерная химия. — М.: Мир, 1990.

9. Demus D., Demus Н., Zaschke Н. Flussige Kristalle in Tabellen. Leipzig, VEB Deutscher Verlad Grundstoffmdustrie, 1976 360 S.

10. Усольцева В. А. Жидкие кристаллы и их практическое применение // Ж. Всерос. Хим. общ. им. Д. И. Менделеева. 1983. - Т. 28. - №2. - С. 122-131.

11. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1966. 128 с.

12. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. 334 с.

13. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.- 152 с.

14. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

15. Жидкие кристаллы. / Под ред. С. И. Жданова. М.: Химия, 1979. -328с.

16. Капустин А. П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. -М.: Наука, 1978.-368 с.

17. Усольцева Н. В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов // Ж. Всес. Хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т.28. - №2. - С 156 - 165.

18. Усольцева Н. В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. Иваново.: Иван. гос. ун-н, 1994. - 220 с.19