Взаимосвязь электронного строения и энтальпийных свойств кислородсодержащих органических радикалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Чернова, Елена Михайловна

• Чернова, Елена Михайловна
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Чернова, Елена Михайловна

ГЛАВА 1. ВЗАИМОСВЯЗЬ «СТРОЕНИЕ - СВОЙСТВО» В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ И КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ.

1.1. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОСВЯЗИ «СТРОЕНИЕ-СВОЙСТВО».

1.1.1. Метод функционала плотности [34, 35].

1.1.2. «Квантовая Теория Атомов в молекуле» (ОТА1М)[ 38].

1.1.3. Применение ОТА1М к исследованию закономерностей в органических соединениях.

1.2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОСВЯЗИ «СТРОЕНИЕ-СВОЙСТВО». 1.2.1. Молекулы, как совокупность атомов и групп атомов.

1.2.2. Электроотрицателъностъ и индуктивный эффект.

1.2.3. Аддитивно-групповойичетод расчета энтальпий образования органических свободных радикалов.

ГЛАВА 2. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1. Методика расчетов и представления результатов.

2.2. Электронное строение спиртов и их радикалов.

2.2.1.Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологического ряда спиртов.

2.2.2. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологических рядов свободных радикалов спиртов.

Гомологический ряд СНз(СН2)пО".

Гомологический ряд С'Н2(СН2)пОН.

2.3 .Электронное строение альдегидов и их радикалов.

2.3.1. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологического ряда альдегидов.

2.3.2. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологических рядов свободных радикалов альдегидов.

Гомологический ряд СНз(СН2)пС*(0).

Гомологический ряд С*Н2(СН2)ПС(0)Н.

2.4. Электронное строение карбоновых кислот и их радикалов.

2.4.1. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологического ряда карбоновых кислот.

2.4.2. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологических рядов свободных радикалов карбоновых кислот.

Гомологический ряд СН3(СН2)пС(0)0'.

Гомологический ряд С'Н2(СН2)ПС(0)0Н.

2.5. Закономерности «строение-свойство» в электронном строении ацикличных предельных неразветвленных кислородсодержащих соединений.

ГЛАВА 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ «СТРОЕНИЕ - ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ»

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ.

3.1. Развитие базы данных по энтальпиям образования, . кислородсодержащих органических свободных радикалов.

3.2. Результаты квантово-механических исследований как основа для изучения корреляций «строение - свойство» в рамках феноменологического подхода.

3.3. Исследование количественных корреляций «строение -свойство» для энтальпий образования кислородсодержащих радикалов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь электронного строения и энтальпийных свойств кислородсодержащих органических радикалов»

Актуальность работы. Одной из центральных проблем современной физической химии является исследование закономерностей взаимосвязи свойств вещества со строением молекул. Данные закономерности являются основой разработки методов расчетного прогнозирования, необходимых для целенаправленного конструирования веществ, обладающих заданным комплексом свойств. Особый интерес представляет взаимосвязь структуры соединения с его термодинамическими свойствами (энтальпией, энтропией, теплоёмкостью и др.), Количественные данные по термодинамическим свойствам соединений являются основой для реализации методов моделирования разнообразных химических процессов. При этом энтальпии образования являются ключевыми среди термодинамических свойств соединений, поскольку они определяют энергетику молекулярных превращений в реальных условиях.

В процессах горения и детонации, старения и стабилизации полимеров, действия лекарственных препаратов, метаболизма живых клеток, обмене веществ, в атмосферных процессах и многих других, важную роль играют кислородсодержащие соединения, в том числе производные от них свободные'радикалы. Последние представляют особый интерес в связи с их определяющим значением с точки зрения возможности осуществления и характера протекания указанных процессов. Экспериментальное определение большинства характеристик свободных радикалов осложнено их чрезвычайно высокой химической активностью, поэтому соответствующие методы исследований, как правило, исключительно трудоемки, а итоговая погрешность измерений значительна. В подобных условиях экспериментальные исследования зачастую дают неполную и противоречивую информацию. Таким образом, на современном этапе использование методов расчетного прогнозирования является необходимым, а часто и единственно возможным, источником получения сведений о строении и свойствах свободных радикалов.

Из всех методов квантовой химии наиболее точными и теоретически обоснованными являются неэмпирические методы. В настоящее время их использование позволяет прогнозировать свойства веществ с «химической точностью» (для энтальпий образования молекул— 6-^8 кДж/моль). К сожалению, такие расчеты пока возможны для небольших молекул, включающих не более 10 атомов углерода, и радикалов, состоящих из 5-7 атомов. При увеличении количества атомов и/или включении в.молекулу атомов других периодов таблицы Менделеева, предсказательная способность неэмпирических квантовых методов резко снижается. Исходя, из этого, использование их для массовых расчетов становится невозможным, что требует перехода к иным моделям, основанным на закономерностях «строение - свойство».

Прогнозирование свойств соединений также возможно в рамках феноменологических методов, в том числе аддитивных. Главным препятствием широкого распространения этих методов является недостаточность экспериментальных данных, необходимых для параметризации. Точность таких методов связана с адекватностью исходной модели; отражающей- взаимосвязь «строение -свойство», и с качеством реперной базы, используемой для определения параметров. В наиболее корректных подходах такая точность может быть соизмерима с экспериментальной.

Цель работы и задачи исследования:

Целью диссертационной работы является использование квантово-механического подхода применительно к поиску закономерностей «строение — свойство» на основании детального исследования электронного строения кислородсодержащих молекул и радикалов в рамках квантовой теории атомов в молекулах (С)ТА1М), конкретизация этих закономерностей в рамках аддитивно-группового подхода применительно к алифатическим кислородсодержащим органическим радикалам, разработка на данной основе новой методики расчета энтальпий образования указанных радикалов, базирующейся на результатах С>ТА1М-исследований групповой фрагментации.

В соответствии с целью были выделены следующие задачи:

Квантово-механическое исследование (в рамках теории С)ТА1М) влияния кислородсодержащих функциональных групп и свободной валентности на распределение электронной плотности кислородсодержащих алифатических молекул и радикалов.

Определение переносимых атомных групп и фрагментов в гомологических рядах спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и их радикалов.

Анализ и расширение базы, данных по энтальпиям образования кислородсодержащих радикалов.

Развитие аддитивно-группового метода для прогноза энтальпий образования алифатических кислородсодержащих радикалов с учетом полученных теоретических закономерностей.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

- на основе квантово-механического анализа распределения электронной плотности получено теоретическое обоснование групповой фрагментации кислородсодержащих молекул и радикалов рассматриваемых классов при исследовании закономерностей «строение-свойство» в рамках аддитивно-группового подхода;

- проведено количественное квантово-механическое исследование индуктивного влияния кислородсодержащих групп, в том числе со свободной валентностью, в н-алкильных фрагментах;

- найдены значения стандартных энтальпий образования для 147 кислородсодержащих свободных радикалов;

- предложена модификация аддитивно-группового метода расчета энтальпий образования кислородсодержащих органических радикалов, основанная на квантово-химическом исследовании электронного строения соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод фрагментарного группового моделирования кислородсодержащих молекул и радикалов, основанный на данных о квантово-механических характеристиках теории С*ТА1М.

2. Количественные оценки индуктивного влияния кислородсодержащих функциональных групп, в том числе со свободной валентностью, в н-алкильных фрагментах.

3. Современная база рекомендованных значений энтальпий образования органических кислородсодержащих радикалов

4. Параметры количественной корреляции «строение — энтальпия образования», найденной для кислородсодержащих радикалов в рамках аддитивно-групповой модели.

Практическая значимость:

- Предложенная современная база количественных данных по энтальпиям образования кислородсодержащих органических свободных радикалов может играть роль опорной системы для оценки энергетики1 отдельных стадий и в целом процессов превращений (природных и промышленных) кислородсодержащих органических соединений.

- Разработанный метод расчета энтальпий образования кислородсодержащих органических радикалов является достаточно простым.способом вполне надежного предсказания указанных характеристик для соответствующих соединений, не охарактеризованных ранее такими значениями.

Личное участие автора. Автором лично произведены все расчеты на основании квантово-механических и феноменологических методов, проведена обработка полученных данных.

Выбор темы диссертации, планирование работы, постановка задач, обсуждение и оформление результатов вычислений проводились автором совместно с научным руководителем.

Достоверность результатов диссертации обеспечивается анализом литературных данных использовавшихся в качестве опорных величин, хорошим согласием рассчитанных значений с экспериментальными данными, полученными для большого числа соединений различного строения, адекватностью предложенных моделей реальной физической картине электронного строения соединений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей [1-8], 4 из них в научных журналах, входящих в список ВАК.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации докладывались [9-25] и обсуждались на: XII - XVIII Региональных Каргинских Чтениях, Тверь 2005 -2011 г.; XV-Международной конференции по химической, термодинамике в России, Москва, 2005 г.; 1Х-Фоковсковской конференции, Нижний Новгород, 2005 г.; Симпозиуме «Биоинформатика и компьютерное конструирование лекарств», Москва, 2007 г.; X всероссийской научно-технической конференции Теоретические и прикладные вопросы современных информационных технологий, г.Улан-Удэ, 2008 г.; XVII интерактивной конференции молодых ученых «современные проблемы теоретической'и экспериментальной химии», Саратов, 2010 г.; XV симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010 г.; V Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2010 г.; У-Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: строение и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2011 г.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чернова, Елена Михайловна

Основные выводы, сделанные в настоящей работе.

1. На основании метода ВЗЬУР рассчитаны характеристики квантовой теории атомов в молекуле (С)ТА1М) — энергии, заряды, и объемы эффективных атомов и групп атомов в органических кислородсодержащих молекулах и радикалах вида: У(СН2)ПХ, где п=(Н9, группа У = СН3, С'Н2, X = ОН, О', С(0)Н, С(О), С(0)0Н и С(0)0\

2. Из анализа результатов квантово-механических расчетов установлены количественные характеристики распространения и затухания индуктивного влияния кислородсодержащих функциональных групп в н-алкильной цепи. Выявлено, что указанное влияние для групп ОН, О' и С(0)0Н распространяется на два ближайших метиленовых фрагмента, а для групп С(0)Н, С'(О), и С(0)0* затрагивает три СН2 группы.

3. Исходя из полученных данных по квантово-механическим характеристикам групп атомов для рассмотренных кислородсодержащих соединений, предложена фрагментация данных соединений для аддитивно-групповой модели с выявлением индивидуальных и переносимых групп и фрагментов.

4. На основании литературных данных по энергиям диссоциации связей в кислородсодержащих молекулах и величинам энтальпий образования данных молекул (заимствованных из литературы или рассчитанных в диссертации) впервые определены 147 значений энтальпий образования кислородсодержащих радикалов.

5. Разработана новая модификация аддитивно-группового метода расчета энтальпий образования кислородсодержащих органических радикалов, основанная на более подробной групповой фрагментации (расширенном наборе групп) и современной базе опорных данных. Определены параметры (вклады групп) указанного метода. По этим параметрам произведены расчеты энтальпий образования 300 кислородсодержащих радикалов. Отмечено хорошее согласие рассчитанных величин с экспериментальными данными.

6. На основании анализа имеющегося фонда данных по энтальпиям образования кислородсодержащих органических радикалов с учетом их соответствия установленным закономерностям «строение - энтальпия образования» рекомендована современная база значений энтальпий образования кислородсодержащих органических радикалов.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Чернова, Елена Михайловна, 2011 год

1. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. Энтальпии образования органических свободных радикалов производных спиртов и простых эфиров// Известия Академии Наук. Серия химическая. 2010. № 10. с. 1959-1963.

2. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. Энтальпии образования кислородсодержащих гетероциклических радикалов//Химия гетероциклических соединений. 2011. №1. с. 42-52.

3. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Количественная корреляциястроение энтальпия образования» для разветвленных кислородсодержащих органических радикалов// Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18: № 1. с. 58-61.

4. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. Энтальпии образования алифатических карбонилсодержащих радикалов // Журнал Физической химии. 2012. Т. 86. №2. с. 229-237.

5. Туровцев В.В., Чернова Е.М., Русакова Н.П. Внутреннее вращение в налканах, квантово-химические расчеты электронной плотности// Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2005. №9(15). с. 193-198.

6. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Русакова Н.П. Квантовомеханический анализ углеводородных и кислородсодержащих органических соединений//Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2007. № 6(34). с. 210-213.

7. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Расширение базы данных по энтальпиям образования свободных радикалов производных от простых спиртов.//Вестник ТвГУ. Серия Химия. 2010. №13. с. 9-15.

8. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-механическое исследование электронного строения неразветвленных одноатомных спиртов// Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2010. №36. с. 96-101.

9. Жукова (Чернова) Е.М. Энтальпии образования кислородсодержащих органических свободных радикалов// Тез. докл. XII региональных Каргинские чтения. Тверь. 2005. с. 31.

10. Zhukova Е.М. Petrov I.A., Turovtsev'V.V., Orlov Y.D., Lebedev Y.A. Oxigen-containing organic radicals heat of formation // XV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. M. 2005. V.l. p. 167.

11. Petrov I.A., Zhukova E.M., Turovtsev V.V., Orlov Y.D. Quantum-chemical computations of oxigencontaining organic radicals thermodynamic properties// XV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. M. 2005. V.l. p. 217.

12. Petrov I.A., Zhukova E.M., Turovtsev V.V., Orlov Y.D. Quantum-chemical study of structure and properties of vinyl alcohol and acetaldenede radicals// 9-th

13. Session of the V.A. Fock Scholl on Quantum and Computational Chemistry. Vel. Novgorod. 2005. p 45.

14. Чернова E.M. Квантово-механическое исследование групп атомов в алканах и алкильных радикалах// Тез. докл. XIII региональных Каргинских чтений. Тверь. 2006. с. 81.

15. Чернова Е.М. Квантово-механическое исследование карбонилсодержащих молекул и радикалов. // Тез. докладов XIV региональных Каргинских чтений, Тверь. 2007. с. 68.

16. Чернова Е.М. Квантово-механическое исследование влияния атома кислорода на электронную структуру простых спиртов// Тез. докл. XVII региональных Каргинских чтений. Тверь. 2010. с. 94.

17. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М. Русакова Н.П., Туровцев В.В. Влияние гидро-ксила на электронное строение алкильных цепей// Тез. докл. XV симпозиума по межмолеклярному взаимодействию и конформациям молекул. Петрозаводск. 2010. с. 112.

18. Чернова Е.М. Исследование электронного строения свободных радикалов спиртов// Тез. докл! XVIII региональных Каргинских чтений. Тверь. 2011. с. 97.

19. Туровцев В.В., Чернова Е.М., Орлов Ю.Д. Применение «квантовой теории атомов в молекуле» к установлению количественных соотношений «строение свойство» // Тез. докл. 7-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование». Москва. 2011. с. 146.

20. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул// М.: Химия, 1982. 273с.

21. Татевский В.М. Строение молекул// М.: Химия, 1977. 512 с.

22. Локализация и делокализация в квантовой химии / под ред. О.Шальве и др.// М.: Мир, 1987. 495 с.

23. Цирельсон В.Г. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ. Молекулы.молекулярные системы и твердые тела// М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 495 с.

24. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия//М.: Мир, 2001. 270с.

25. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул//Ростов-на дону : Феникс, 1997. 600 с.

26. Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия// М.: Гардарики, 1999. 390 с.

27. HehreWJ.,Radom L.,Schleyer О. fon R.,Pople J.A.Ab initio molecular orbital theory// N.-Y. : Wiley, 1986. 356 p.

28. Parr R.G., Yang W. Density Functional Theory of Atom and Molecules// Oxford : Oxford University Press, 1983. 333 p.

29. Koch W., Holthausen M.C.A Chemist's Guide to Density Functional Theory, 2nd ed.// New Yotk : Wiley-VCH, 2001. 293 p.

30. Becke'A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories// J.Chem.Phys. 1993. Vol. 98. №2. p. 1372-1378.

31. Becke A.D. Density-functional thermochemistry III. The role of exact exchange// J.Chem.Phys. 1993. Vol. 98. №7. p. 5648-5652.

32. Бейдер P. Атомы в молекулах. Квантовая теория// М. : Мир, 2001. 528 р.

33. Татевский В.М. Атомы в молекулах и квантово-механическая интерпретация понятий классической теории химического строения// Вестн.МГУ.Сер.2. Химия. 1999. Т. 40. № 2. стр. 75 79.

34. Татевский В.М., Степанов Н.Ф. Атомы в молекулах. Квантово-химические модели// Журн.физ.химии. 1995 г., Т. 69. № 2. с. 298 325

35. Татевский-В.М. Аналогия между классической теорией химического строения и квантовой механикой// Вестн.МГУ.Сер.2. Химия. 1971. Т. 12, № 2, с. 131-147.

36. Татевский В.М. Понятия эффективных атомов и молекул в квантовой механике и свойства макротел, молекул и молекулярных ионов// Вестн.МГУ.Сер.2.Химия. 1978 г., Т. 19, №6, с. 635 641.

37. Wiberg К.В., Bader R.F., ban C.D.H. Theoretical analysis of hydrocarbon properties. 2. Additiviiy of group properties and the origin of strain energy// J:Am.Ghem;Soc. 1987. Vol. 109.№ 4. p; 1001 1012.

38. BensontS.W. Thennochemical.Kinetics// N.-Y. : Wiley, 1976. 320 p.

39. Бушмаринов И.С., Лысенко K.A., Антипин М.Ю. Энергия атомов в теории "атомы в молекулах" и её использование для решения химических задач// Успехи химии. 2009: Т. 78. № 4. с.307-327

40. Quinonez Р:В., Vila A:, Grana A.M., Mosquera R.A. AIM study on the influence of fluorine atoms on the alkyl chain// J.Chem.Phys. 2003 . Vol. 287. №1-2. p. 227-236.

41. Graca A.M., Mosquera R.A. The Transferability of the carbonyl group in aldehydes and ketones// J.Chem.Phys. 1999. Vol. 110. №1:4. p. 6606-6616.

42. Graca A.M., Mosquera R.A. Transferability in aldehydes and ketones.II. Alkyl chains// J.Chem.Phys. 2000. Vol. 113. №4. p. 1492-1500.

43. Vila A., Mosquera R.A. Transferability in alkyl monoethers.il.;Methyl and methylene fragments// J.Chem.Phys. 2001. Vol. 115. №3. p. 1264 1274. ,

44. Vila A., Carballo E., Mosquera R.A. Topological study on the proximity effect on methylene groups in dimethoxyethers// J.Mol.Struct (ТЕОСЫЕМ).,2002. Vol. 617. №1-3. p. 219- 224.

45. Lypez J.L., Mondado M., Grana A.M., Mosquera R.A. Approximata transferability in alkanenitriles// Int.J.Quantum Chem. 2002. Vol. 86. № 2. p. 190-198

46. Mandado M., Graca A.M., Mosquera R.A. Approximate transferability in alkanols// J.Mol.Struert.(THEOCHEM). 2002. Vol. 584.№ 1-3. p. 221-234.

47. Mandado M., Vila A., Grana A.M., Mosquera R.A., Cioslowski J. Transferability of energies of atoms in organic molecules// Chem.Phys.Lett. 2003. Vol. 371. № 5-6. p. 739-743.

48. Туровцев-В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Индуктивный эффект радикального центра и переносимость свойств функциональных групп в н-алкильных радикалах// Жури. физ. химии. 2009. Т. 83. № 2. с. 313-312.

49. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-механическое изучение индуктивного и стерического эффектов на примере трет-бутилалканов// Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 6;- с. 1074-1080.

50. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-механическое изучение индуктивногои стерического эффектов в изоалканах// Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 7. с. 1296-1303.

51. Vila A., Mosquera R.A. Atoms in molecules interpretation of the anomeric effect in the O-C-O unit// J.Gomput.Chem. 2007. Vol. 28. p. 1516 1530.

52. Eskandari K., Vila A., Mosquera R.A. Interpretation of anomeric effect the N-C-N unit with the quantum theory of atom in molecules// J.Phys.Chem.A. 2007. Vol. 111. №34. p. 8491-8499.

53. Matta C.F., Bader R.F.W. An experimentalist's reply to "What is an atom'in a molecule?"//J.Phys.Chem.A. 2006. Vol. 110. № 19. p. 6365-6371. •

54. Karton A., Gruzman D., Martin J.M.L. Performabce of Ab Initio and Density Functional Methods for Conformational Ecluilibria of C„H2n+2 Allcane Isomers (n=4-8)// J.Phys.Chem. 2009. Vol. 113. p. 11974-11983.

55. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект// М : Наука, 1987. 326 с.

56. Паулинг JI. Природа химической связи // М.; JI. : Госхимиздат, 1947. 440 с.

57. Mulliken R.S. A new Electronegativity Scale; Together with Data on Valence States and on Valence ionization Potentiales end Electron Affinities// J.Chem.Phys. 1934., Vol. 2. № 11. p. 782-794.

58. Черкасов А.П., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. Концепция электроотрицательности. Современное состояние проблемы// Успехи химии. 1998. Т. 67. № 5. с. 423-441.

59. Luo Y.R., Benson S. A new electronegativity scale for the correlation of heat of formation. 2. The differences in heat of formation between hydrogen and metyl derivatives// J.Am.Chem.Soc. 1989. Vol. 111. № 7. p. 2480 2482.

60. Sanderson R.T. Electronegativities in inorganic chemistry//J.Chem.Educ. 1952. T. 29. № 11. p. 539-544.

61. Lewis G.N., Randall M. Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances// N.- Y. : Mc Graw-Hill, 1923. 653 p. ~ '

62. Бенсон С. Термохимическая кинетика//M : Мир, 1971. 308 с.

63. Cohen N. Revised Group Additivity Values for Enthalpies of Formation (at 298 K) of Carbon-Hydrogen and Carbon-liydrogen-Oxygen Compounds// J.Phys.Chem.Ref.Data. 1996. Vol. 25. № 6. p. 1411-1481.

64. Franklin J.L. Calculation of the Heat of Formation of Gaseous Free Radicals and ions// J.Chem.Phys. 1953. Vol. 21. №11. p. 2029 2034.

65. O'Neal H.E., Benson S.W. Free radicals//N-Y : Willey, 1973.

66. O'Neal H.E., Benson S.W. Entropies and heat capacities of free radicals// Intern. J.Chem.Kinet. 1969. Vol. 1. №2. p. 221-243.

67. Cohen N. Thermochemictry of Allcyl free radicals// J.Phys.Chem. 1992 г., Т. 96. №22. p. 9052-9058. * 1

68. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфулин И.Ш. Термохимия.органических свободных радикалов// М.: Наука, 2001. 304 с.

69. Bhattacharya A., Shicvalkar S. Re-tooling Benson's Group Additivity Methods for Estimation of the Enthalpy of Formation of Free Radicals: C/H and C/H/O Groups//J.Chem'.Eng. Data. 2006. Vol. 51. № 4. p. 1169 1181.

70. СтепановН.Ф., Ерлякина И.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии// М. : МГУ, 1976. 360 с.

71. Frisch M.J. et.al.Gaussian 03. Revision E.l. Pittsburgh PA : Gaussian, Inc, 2003.

72. Keith Todd A. AIM ALL (version 10.05.04). URL: http://aim.tkgristmill.com

73. Баскир Э.Г., Мисочко Е.Я., Нефедов O.M. Спектроскопия и строение свободных радикалов, стабилизированных в криогенных матрицах// Успехи химии. 2009. Т. 78. № 8. с. 742-774.

74. Luo J.-R.Comprehensive handbook of chemical bond energies//N.-Y. : CRC Press, Bosa Ration, 2007. 1657 p.

75. NIST Scientific and Technical Databases URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.htm. 2008 r.

76. Boese A.D., Oren M., Atasoylu O., Martin J.M.L., Kallay M., Gauss J. W3 theory: Robust computational thermochemistry in the kJ/mol accuracy range // Chem.Phys. 2004. Vol. 120. № 9. p. 4129 4141.

77. Bond D. Computational Methods in Organic Thermochemistry. 1. Hydrocarbon Enthalpies and Free Energies of Formation // J.Org.Chem. 2007. Vol. 72. № 15. p. 5555 5566.

78. BondD. Computational Methods in Organic Thermochemistry. 2. Enthalpies and Free Energies of Formation for Functional Derivatives of Organic Hydrocarbons // J.Org.Chem. 2007. Vol. 72. № 19. p. 7313 7328.

79. BondD. Computational Methoda in Organic Chemistry. 3. Correction of Computed Enthalpies for Myltiple Conformation // J.Phys.Chem. 2008. Vol. 112. №7. p. 1656- 1660.

80. Орлов Ю.Д., Зарипов P.X., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 2. Галогензамещенные радикалы // Изв.АН.Сер.Химич. 1998. №4, с. 643 -646.

81. Орлов Ю.Д., Зарипов Р.Х., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 1. Углеводородные радикалы // Изв. АН.Сер.хим. 1998. №4. с. 637 642.

82. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 3. Циклические и сопряженные углеводородные радикалы // Изв.АН.Сер.Хим. 1999. № 2. с. 286-288.

83. Орлов Ю.Д., Томилин А.А., Лебедев Ю.А. Энтальпии образования оксимильных радикалов // Журн. физ.химии. 2000. Т. 74. № 7. с. 1184-1188.

84. Орлов Ю.Д., Лавров В.О., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 4. Алкилзамещенные производные фенилаи бензила// Изв.АН.Сер.химич. 2001. № 6. с. 923-929.

85. Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Лебедев Ю.А. Определение энтальпии образования органических свободных радикалов. Сообщение 5. Сероорганические радикалы//Изв.АН.Сер.химич. 2001. № 9. с. 1494-1495.

86. Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Степников И.В., Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. Энтальпиии образования свободных амидильных радикалов// Изв.АН.Сер.химич. 2004. № 8. с. 1574-1577.

87. Кромкин Е.А., Туманов Е.А. Разработка базы знаний для оценки энергий диссоциации связей по кинентическим данным радикальных реакций отрыва// Башкирский химический журнал. 2001'. Т. 8. №2. с. 113 130.

88. Tumanov V. Е., Kromkin Е. A. and Denisov Е. Т. Estimation of dissociation energies of С—H bonds in oxygen-containing compounds from kinetic data for radical abstraction reactions// Russian Chemical Bulletin. 2002. Vol. 51. № 9. P. 1641-1650.

89. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энталышй образования алкоксильных радикалов и прочностей связей в спиртах и эфирах// Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 5. с. 661-667.

90. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим характеристикам радикальных жидкофазных реакций // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 9. с. 905-938.

91. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях в рамках модели переходного состояния как результата двух пересекающихся кривых Морзе// Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 5. с. 801 807.

92. Tumanov V.E., Denisov Е.Т. Estimation of the Dissociation Energies of O-O, C-0 and O-H Bonds in Acyl Peroxides, Acids, and Esters from Kinetic Data on the Degradation of Diacyl Peroxides// Petroleum Chemictry. 2005 . Vol.45. №4. p.237-248

93. Tumanov V.E. Calculation of the C-H bond disociation energies in linear and cyclic acetals and thioacetals// Petroleum Chemistry. 2005. Vol. 45. № 5. p. 350363.

94. Rosenstock H. M., Dannachin J., and Liebman J. F. The role of excited electronic states in ion fragmentation:C6bI6+// Radiat. Phys. Chem. 1982. Vol 20. №1. p. 7-28.

95. Ferrao M.L.C.C.H., Ribeiro da SilvaM.A.V., Suradi S., Piccher G., Skinner H.A. Enthalpies of combustion of four methyl-substituted heptane 3,5-diones and benzoylacetone // J.Chem.Thermodyn. 1981. Vol. 13. № 6. p. 567-571.

96. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение 4. Насыщенные циклические соединения// Изв. АН СССР. Сер. химич. 1986. №5. с. 1121-1124.

97. Gray P., Williams A. The thermochemistry and reactivity of alkoxyl radicals// J. Chem.Rev. 1959. Vol. 59. №2. p. 239 328.