Взаимодействие водорода с модифицированными слоями и покрытиями, нанесёнными на циркониевый сплав ZR1%NB и технический титан ВТ1-0 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Березнеева, Екатерина Владимировна

• Березнеева, Екатерина Владимировна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Березнеева, Екатерина Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВОДОРОДОМ

1.1 Воздействие водорода на цирконий и его сплавы

1.2 Взаимодействие титана и сплавов на его основе с водородом

1.2Л Источники наводороживани титана и его сплавов

1.2.2 Влияние водорода на свойства титановых сплавов

1.2.3 Методы борьбы с водородной хрупкостью титана и его сплавов

1.3 Влияние импульсного ионного воздействия на структуру и свойства циркониевых и титановых сплавов

1.4 Влияние ТЮЧ и покрытий на гидридообразующие сплавы

1.5 Выводы

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материал исследования

2.2 Нанесение покрытий

2.2.1 Облучение образцов импульсным ионным пучком

2.2.2 Нанесение ЪгО-^ и ТЮЧ покрытий, методом плазменно-ассистированного дугового напыления

2.2.3 Нанесение ТЮХ покрытий методом магнетронного напыления

2.3 Измерение нано - и микротвердости

2.4 Исследование адгезионных свойств

2.5 Испытания на износостойкость

2.6 Рентгеноструктурный анализ

2.7 Растровая электронная микроскопия

2.8 Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда

2.9 Насыщение водородом из газовой среды (метод Сиверста)

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ИМПУЛЬСНОГО ИОННОГО ПУЧКА НА СВОЙСТВА ЦИРКОНИВОГО СПЛАВА

3.1 Физико-механические свойства модифицированной поверхности

циркониевого сплава импульсным ионным пучком

3.1.1 Воздействие импульсного ионного пучка на микроструктуру сплава Zrl%Nb и ВТ 1-0

3.1.2 Изучение механических свойств циркониевого и титанового сплава после воздействия ИИП

3.2 Взаимодействие водорода с модифицированной импульсным ионным пучком поверхностью циркониевого и титанового сплава

3.2.1 Исследование влияния водорода на структуру модифицированного ИИП сплава циркония Zrl%Nb и титана ВТ 1-0

3.2.2 Исследование воздействия водорода на твердость модифицированного ИИП сплава циркония ZiT %Nb и титана ВТ! -0

3.3 Расчет параметров теплового воздействия мощного импульсного пучка ионов с энергией 200 кэВ на сплав цирконий и титан

3.4 Выводы

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ZROx И ТЮХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ МАГНЕТРОННОГО И ПЛАЗМЕННО-АССИСТИРОВАННОГО ДУГОВОГО НАПЫЛЕНИЯ НА ГИДРИДООБРАЗУЮЩИХ СПЛАВАХ

4.1 Исследование свойств ТЮХ покрытий, полученных методами магнетронного напыления на сплаве циркония Zrl%Nb

4.1.1 Структурно - фазовое состояние ТЮХ покрытия, нанесенное методом магнетронного напыления на сплав Zrl%Nb

4.1.2 Исследование на механические свойства ТЮХ покрытий, нанесенное методом магнетронного напыления на сплав Zrl%Nb

4.1.3 Влияние водорода на свойства циркониевого сплава после нанесения TiOx покрытий

4.2 Исследование структуры и механических свойств ZrOx и ТЮХ покрытий полученных методом плазменно-ассистированного дугового напыления на сплаве циркония Zrl%Nb и техническом титане ВТ 1-0

4.2.1 Микроструктура покрытий ZrOx и ТЮХ, полученных методом плазменно-ассистированного дугового напыления на сплаве циркония Zrl%Nb и техническом титане ВТ 1-0

4.2.2 Механические свойства Zrl%Nb и ВТ 1-0 с покрытиями Zr02 и ТЮ2

У

4.2.3 Исследование распределения элементов в образцах Zrl%Nb и ВТ1-0 с покрытиями ТЮХ и ZrOx

4.2.4 Исследование влияния покрытий на сорбцию водорода сплава Zrl%Nb и титана ВТ1 -0 при наводороживании из газовой среды

4.3 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие водорода с модифицированными слоями и покрытиями, нанесёнными на циркониевый сплав ZR1%NB и технический титан ВТ1-0»

ВВЕДЕНИЕ

Цирконий и сплавы на его основе являются важным конструкционным материалом легководных атомных реакторов и используется в его активных зонах. Теплоносителем в этих реакторах является вода. Под действием радиации, во время эксплуатации реактора, происходит радиолиз воды, в процессе выделяется водород, который оказывает негативное влияние на сплавы циркония. Исключить водородное проникновение в материалы не удается за счет высокого содержания водорода в атмосфере и водной среде, а также из-за технических условий эксплуатации материалов [1-7]. Сплавы на основе титана вследствие низкой плотности, хорошей биосовместимости и высокой коррозийной стойкости широко используются в медицине, судостроении, авиакосмической и химической технике.

Вместе с тем, эти сплавы являются гидридообразующими, проникновение водорода в объём материала приводит к понижению пластичности, трещиностойкости, и как следствие, последующему разрушению. Поэтому защита от проникновения водорода в изделия из этих сплавов является актуальной задачей.

Создание защитных покрытий, используя пучковые методы [7-10] модификации, является перспективным способом, который активно разрабатывается и внедряется в промышленное производство во многих странах мира. Такое воздействие способствует повышению износостойкости, прочности, коррозийной стойкости. Важным преимуществом использования пучковых методов модификации перед традиционными - это возможность повысить эффективность производства, уменьшая при этом затраты и экологически вредные последствия от производства.

В процессе воздействия мощных импульсных пучков электронов (ИЭП) или ионов (ИИП) [11-26] происходит быстрый нагрев до температуры плавления поверхностного слоя материала, а затем быстрого охлаждение. В

результате чего происходит модификация поверхности: уменьшается размер зерна, изменяется и гомогенизируется фазовый состав. При этом могут появляться метастабильные фазы и соединения, которые не могут образоваться при традиционных методах термообработки материалов. До недавнего времени практически отсутствовали результаты исследования по влиянию импульсных пучков на свойства циркониевых сплавов. В связи с этим, видится перспективным исследование физико-механических свойств

модифицированной поверхности сплава 2г1%]\ГЬ и титана ВТ1-0 с помощью импульсных пучков заряженных частиц. В качестве пучка использовался импульсный пучок ионов углерода, который осуществляет высокоскоростной нагрев до температуры плавления сплава, и дополнительно за счёт образования карбидов способен повысить эксплуатационные свойства изделий.

В качестве покрытия на сплав 2г1%ИЬ в настоящей работе были выбраны оксид циркония и оксид титана в связи с их высокими химическими и механическими свойствами [27-31]. В частности, 2ЮХ покрытия уже хорошо себя зарекомендовали в качестве термобарьерных и износостойких покрытий для высокотемпературных топливных элементов, оптических зеркал и фильтров. Оксид титана является недорогим, химически стойким материалом, к тому же обладающим уникальными физическими свойствами, в частности, низким коэффициентом диффузии водорода.

Таким образом, целью настоящей работы являлось исследование взаимодействия водорода с покрытиями, нанесёнными на циркониевые и титановые сплавы и выдача рекомендаций по их использованию

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследование свойств модифицированной поверхности циркониевого сплава 2г1%Т\!Ь и технического титана ВТ 1-0 импульсным ионным пучком.

2. Изучение взаимодействия водорода с модифицированной поверхностью сплава 2г1%Т\'Ь и ВТ1-0 импульсным ионным пучком.

3. Математическое моделирование распределения температуры и скорости охлаждения циркониевого и титанового сплава при облучении ИИП углерода.

4. Изучение структуры и свойств Zl^Ox и ТЮХ покрытий, нанесенных методами магнетронного и плазменно-ассистированного дугового напыление на сплав 7г1%№) и ВТ1-0.

5. Изучение взаимодействия водорода с и ТЮХ покрытиями, нанесенными на сплав 2г1%!ЧЬ и технический титан ВТ1-0.

6. Выработка рекомендаций по использования покрытий в качестве защиты от проникновения водорода в объём циркониевых и титановых сплавов.

Положения, выносимые на защиту

1. Импульсный ионный пучок углерода с длительностью импульса 80 не, энергией 200 кэВ модифицирует поверхностный слой циркониевого сплава 2г1%]ЧЬ и технического титана ВТ1-0 на глубину ~ 2 мкм, повышает нанотвёрдость в слое, приводит к измельчению зерна и образованию двойников в техническом титане, что обусловлено структурно-фазовыми изменениями поверхностного слоя в процессе облучения.

2. Закономерности взаимодействия водорода с модифицированным циркониевым сплавом 2г1%]МЪ и техническим титаном ВТ1-0 импульсным ионным пучком длительностью импульса т = 80нс, энергии ионов Е = 200 кэВ, заключающиеся в упрочнении поверхностного слоя, в замедлении образования трещин при насыщении водородом и снижении количества водорода в объеме материала.

3. Покрытие ТЮЧ, нанесенное на циркониевый сплав методом магнетронного напыления, обладает повышенной микро- и нанотвердостью, снижает скорость сорбции водорода в ~ 2,5 раза и его количество в объеме сплава в ~ 2 раза.

4. Покрытия ТЮЧ и 2ЮХ толщиной ~ 3 мкм, нанесенные методом плазменно-ассистированного дугового напыления на сплав 2г1%№> и титан ВТ 1-0 обладают следующими свойствами:

- покрытие 2ЮХ на циркониевом сплаве имеет повышенную нанотвердость, адгезионную способность и износостойкость, снижает скорость сорбции водорода в объём более чем в 2 раза;

- покрытие ТЮЧ на титане ВТ1-0 имеет хорошие адгезионные свойства, снижает скорость сорбции водорода на ~ 20%;

- покрытие ТЮХ на сплаве 2г1%]МЪ имеет высокую износостойкость, но не обладает защитными свойствами;

- покрытие Z\'Ox на титане ВТ 1-0 обладает низкой адгезией, снижает скорость сорбции водорода на ~ 20%.

Научная новизна: Впервые получены экспериментальные данные о влиянии облучения импульсным ионным пучком на структурно-фазовые превращения в поверхностном слое сплава 2г1%1МЪ и титана ВТ1-0. Впервые изучена структура и свойства ZгOx и ТЮХ покрытий, нанесенных методами магнетронного и плазменно-ассистированного дугового напыления на циркониевый сплав 2г1%ЫЬ и титан ВТ1-0. Впервые выявлены закономерности взаимодействия водорода с циркониевым сплавом 2г1%№> и титаном ВТ1-0, модифицированными импульсным ионным пучком, и с покрытиями 2гОх и ТЮХ, нанесенными на эти материалы.

Практическая ценность работы: На основе комплексных исследований даны рекомендации по модифицированию поверхности и нанесению покрытий на циркониевые и титановые сплавы с целью повышения их механических свойств и защиты от проникновения водорода в объём: для циркониевых сплавов рекомендуется нанесение 2гОх покрытий методом плазменно-ассистированного дугового напыления, модифицирование поверхности импульсным ионным пучком;

для титановых сплавов модифицирование поверхности импульсным ионным пучком, нанесение ТЮх покрытия методом плазменно-ассистированного дугового напыления. Практическая значимость

подтверждается следующими выполненными научно-исследовательскими работами:

1. ФЦП «Национальная технологическая база на 2007 - 2011 годы» подраздел «Технологии ядерной энергетики нового поколения».

2. Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы». Мероприятие Программы № 2 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук. Научно-методическое обеспечение развития инфраструктуры вузовской науки». Раздел № 2.1 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук». Подраздел № 2.1.2. «Проведение фундаментальных исследований в области технических наук». Тема: «Физические свойства водородной подсистемы при воздействии ионизирующего излучения» 2009 -2011 гг.

3. Тема «Неразрушающий контроль и диагностика в производственной сфере». По постановлению Правительства России № 220 «О мерах по привлечению ведущих учёных в российские образовательные учреждения высшего профессионального образования».

4. Постановление Правительства РФ от 09.04.2010 N 220 "О мерах по привлечению ведущих ученых в российские образовательные учреждения высшего профессионального образования". Направление научных исследований - "Технология водородной энергетики". Договор № 11.034.31.0003 от 30 ноября 2010 г.

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректностью поставленных задач и их физической обоснованностью, использованием современного оборудования и методов исследования, большим

массивом экспериментальных данных и их обработкой, сопоставлением полученных результатов с литературными данными.

Личный вклад автора заключается в выборе задач и способов их решении, проведении большинства экспериментальных исследований, обработке полученных результатов и их анализе.

Апробация работы и публикации: материалы диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск 2011; Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва 2011, 2012, 2013; Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск 2009, 2011; Materials, Methods and Tehnologies, Болгария 2012

Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 статьях журналах из перечня ВАК, 2 статьях в международных журналах, 2 статьях международных журналах из базы SCOPUS, а также в 12 тезисов и докладов российских и международных конференций.

Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы. Общий объем диссертации 126 страниц, включая 62 рисунка, 25 таблиц и списка литературы из 95 наименований.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВОДОРОДОМ

В данной главе приведен обзор литературных данных о взаимодействие водорода с металлами. Основная часть обзора посвящена влиянию водорода на структуру и свойства титанового и циркониевого сплавов.

Водород взаимодействует в разной степени практически со всеми металлами. Диффузия водорода в объем металлов и сплавов происходит в несколько стадий: адсорбция молекул, диссоциация их на атомы, проникновения в объеме, на обратной стороне выход атомов, соединение атомов в молекулы, десорбция молекул водорода[32].

В основном, в металлах под влиянием потенциального металлического поля происходит ионизация водорода. В некоторых случаях происходит образование отрицательно или положительно заряженного иона Н- или протона соответственно в конце ионизации водорода [33, 34].

В случае образования отрицательно заряженного иона, происходит образование химического соединения с ионным типом связи, которое обладает особенной решеткой и не обнаруживаются металлические свойства (LiH, ICH и т.д.). Во втором случае, происходит ионизация атома водорода до протона, входящего в металлическую решетку, почти ее не нарушая. При всем при этом, нужно отметить, что тип решетки и металлические свойства не изменяются [32].

Взаимодействие водорода с некоторыми металлами, такими как, например титан, ванадий, цирконий, не приводит к полной ионизации водорода до образования протона или отрицательно заряженного иона водорода. В таких случаях связи имеют промежуточный характер, атом в которых находится в частично ионизированном или возбужденном состоянии [34]. Такой атом имеет размеры большие, чем протон и находится в междоузлиях кристаллической решетки, который связан силами химического взаимодействия с атомами

металла[35]. Для данных металлов, при взаимодействие с водородом характерно изменение параметров кристаллической решетки.

Водород в металлах находится в разных состояниях: сегрегируется на несовершенствах кристаллической решётки, растворяется в металле, образовывает гидридные соединения с металлами, адсорбируется на поверхности или скапливается в микрополостях в молекулярной форме [36, 37].

Продукты взаимодействия титана и циркония с водородом относятся к классу металлических гидридов, так как для них присуще некоторые металлические свойства, в том числе и металлическая проводимость. Как отмечали Гельд П.В. и Мохрачева Л.П. [35], существуют три модели, которые объясняют природу сил связи в металлических гидридах.

Анионная модель заключается в предположении существования матрице металла водорода в виде аниона Н-, который в свою очередь образуется путем захвата электрона из зоны проводимости металла. Так же частично возникает ионная связь. Такая теория подтверждается данными о межатомных расстояниях металла и водорода, что так же согласуется с размерами ионных радиусов элементов.

Вторая модель - катионная предполагает, что гидрид - это сплав водорода с металлом. Согласно этой модели, водород в основном существует в виде протонов Н+ и электроны атомов водорода находятся на с!-уровни атомов металла, что подтверждает их поведение в магнитном поле, высокая проводимость и другие проявления металлических свойств гидридов.

Третья модель гласит о преобладание ковалентной связи между металлом и водородом. Это основывается на данных о межъядерных расстояниях и структурных особенностях гидридов.

Из анализа работ, проведенных Гельдом и Мохрачевой, можно сделать вывод о том, что данные модели электронного строения гидридов рассматриваются для идеальных случаев существования водорода в металле в

одном состоянии. В реальных кристаллах гидридов водород содержится во всех перечисленных энергетических состояния [38].

1.1 Воздействие водорода на цирконий и его сплавы

Водород, диффундирующий в кристаллической решетке металла, способен взаимодействовать с различного рода дефектами, содержащимися в реальных твердых телах [40]. Наводораживание металлов сильно зависит от деформации ее решетки, развитии дислокационной сети, появлении точечных дефектов. Влияние водорода различается в зависимости от деформации, которая может привести к уменьшению или увеличению объема коллекторов, и соответственно изменить поглощающую способность металлов. При этом микрополости и блистеры имеют наибольшее влияние на захват водорода[41].

Водород, либо в твердом растворе или в виде гидрида металла вызывает охрупчивание металлов и сплавов [42].

Водородное охрупчивание циркониевых сплавов является одним из наиболее важных вопросов в регулировании безопасности атомных станций, использующих легководные реакторы, поскольку это является основной причиной механической деградации оболочки твэлов [43].

К основным деградирующим явлениям с участием водорода, происходящим в ЦЭК при эксплуатации, относятся: водородное охрупчивание (резкое уменьшение пластичности при гидрировании), образование крупных массивных гидридов (дефектов типа солнечная корона, блистеров) и замедленное гидридное растрескивание (постепенное ступенчатое подрастание трещин, обусловленное одновременным действием напряжения и водорода) [44].

Во время эксплуатации циркониевой оболочки, увеличивается количество водорода в месте, где происходит соприкосновение покрытия и

жидкой среды топлива. В агрессивных средах проникновение водорода на

13

покрытии приводит к осаждению гидридов в материале, что влияет на изменение механических свойств изделий из циркония, ползучести, радиационного роста, характеристик усталости и т.д. Так же может оказывать влияние на коррозийные процессы и быть причиной деформационных изменений в изделиях их циркония [45].

Источниками водорода для гидрирования служат реакция оксидирования наружной поверхности оболочки при контакте с теплоносителем (водой — в случае реакторов типа ВВЭР, или водяным паром — в случае реакторов типа РБМК) или взаимодействие влаги из топлива с внутренней поверхностью оболочки. Кроме того, это может быть водород, образующийся при радиолизе теплоносителя (воды). В этом случае образуются свободные радикалы под действием облучения.

Гидридные выделения снижают способность материала к пластической деформации и уменьшают его трещиностойкость. Степень снижения пластичности гидрированного сплава зависит от концентрации водорода, температуры, размеров, морфологии гидридов и их ориентации по отношению к действующим напряжениям. При этом факторы температуры и ориентации чаще всего являются определяющими. Наибольшее охрупчивание вызывают пластинчатые выделения, ориентированные перпендикулярно направлению действующих напряжений [46]. Формирование гидридов приводит к образованию микротрещин на межфазных границах.

В общем случае процесс разрушения гидрированного сплава протекает в три стадии [46]:

1. Образование трещин в в хрупкой фазе - гидридах;

2. Разрушение гидридов и выход трещин в матрицу;

3. Распространение трещин в матрице.

В зависимости от количества водорода и скорости охлаждения, выделяются 3 гидридные фазы: ZrH с метастабильной тетрагональной ГЦК

решеткой, ZvИh5 с равновесной кубической ГЦК решеткой и 2гН2 (рисунок 1.1) [47].

4-----------V ---------з

м- 0!! 4чо 8

(а) '¿г

(6) >ггн

(в) (5-ггН1,:>

(г) <-7.гН.

Рисунок 1.1 - Элементарные ячейки а-гг с различными гидридными

модификациями

Поглощение водорода сплавами циркония и выделение в них гидридов приводит к изменению исходных механических характеристик. Как правило, это изменение сказывается в основном на потере пластичности и охрупчивании металла, вызванном выделением хрупких гидридов в пластичной матрице [48]. Как показали первые исследования, водород существенно не влияет на прочностные характеристики циркония, но значительно понижает его ударную вязкость при низких температурах. Водородная хрупкость проявляется при содержании уже 0,001% Н2. При концентрациях водорода от 0,001 до 0,01% (по массе) цирконий становится хрупким, если его нагреть выше 588°К и затем охлаждать со скоростью меньше некоторой критической. При этих содержаниях водорода водородная хрупкость в закаленном цирконии не развивается. Водородная хрупкость проявляется после старения при температурах ниже 533°К. Происходящее падение ударной вязкости связывают с распадом перенасыщенного раствора, при котором образуются дисперсные выделения гидрида циркония. Это согласуется с тем, что растворимость водорода в цирконии при комнатной температуре не превышает 0,0008%. Водородная хрупкость проявляется тем интенсивнее, чем выше содержание водорода, и при его концентрациях от 0,01%, закалкой уже не удается

зафиксировать перенасыщенный раствор водорода в а-фазе, и тем самым предотвратить падение ударной вязкости при комнатной температуре [49, 50].

1.2 Взаимодействие титана и сплавов на его основе с водородом

Изучению диаграммы состояния системы титан - водород посвящено довольно много работ. Диаграмма Т1-Н состояния показана на рисунке 1.2. [48]. Из этой диаграммы следует, что область (3-фазы расширяется за счет водорода и происходит сужение области а-фазы. Можно наблюдать эвтектоидный распад (3-фазы на а- и у-фазы в системе титан-водород. На данной диаграмме показаны две линии эвтектоидного распада р-фазы, которые отвечают за ее положение при нагревании (Ас1) и охлаждении (Аг\). Из диаграммы системы титан водород видно, что эвтектоидная точка находится при 36,6 - 38,0 % (ат,) Н2 [1,21 - 1,26 % (по массе)]. В а- и (3- титане твердые растворы внедрения представляют аир фазы соответственно, а твердый раствор на базе гидрида титана ТлН2-у фаза.

Положение фазовых областей в диаграмме состояния системы титан -водород существенно зависит от чистоты титана. Для магнийтермического титана двухфазная область а+[3 расширяется, в то же время положение границы между фазовыми областями (3 и (3+у почти не меняется [41]. Растворимость водорода при эвтектоидной температуре в а-титане составляет 0,18 % (по массе), а при комнатной невелика - примерно0,002 - 0,005 % (по массе).

900 800 700 600 500

Р

¡> 400

I"0

е

{S 200 100 о •100 •200

О ¡0 20 JO 40 50 60 70 80

Atomic Percent Hydrogen

Рисунок 1.2 — Диаграмма состояния системы титан — водород [19]

В кристаллической решетке a-титана существуют пустоты двух типов, в которых возможно размещение внедренных атомов: октаэдрические, у которых радиус 0,594-0,62 Á и тетраэдрические с радиусом 0,34 Á. Считается [32, 41], что в а- и [3-титане атомы водорода располагаются в октаэдрических порах. Размеры октаэдрических пустот значительно больше радиуса атомов водорода, из-за этого происходит колебание этих атомов в пустотах с большой свободой, что приводит как к уменьшению в системе свободной энергии, так и за счет химического взаимодействия к ее повышению. В результате чего водород мало растворяется в a-фазе. В твердых растворах водорода в a-титане даже при достаточно низких концентрациях наблюдается термодинамическая неустойчивость.

В объемноцентрированной решетке титана с (3-модификацией не происходит увеличения свободной энергии. Это связано с тем, что размеры

Atomic Rano X = H/Ti 0 J 1.0

пустот решетки, имеющий радиус 0,44 А, практически точно совпадают с атомным радиусом водорода 12, и свободное колебание атомов в междоузлиях отсутствует. [33, 41]. Вследствие чего, происходит хорошее растворение водорода в (3-фазе и последующая ее стабилизация.

В ранних работах в системе титан-водород находили несколько гидридов, но их существование не подтвердилось последующими исследованиями. В настоящее время полагают [41], что титан с водородом образует лишь один гидрид у с большой областью гомогенности от ТШ до Т1Нг. Атомы водорода в гидриде при комнатной температуре располагаются в тетраэдрических порах, но при повышении температуры свыше некоторого значения начинается переход атомов водорода из тетраэдрических пор в октаэдрические [49, 50].

Кристаллографическое строение гидрида существенно зависит от содержания в нем водорода и от температуры. Гидрид титана в интервале составов от ТЩ1,53 до ПН 1,90 обладает ГЦК решеткой, периоды которой возрастают от 4,407 до 4.434 А. При содержании водорода в гидриде свыше ТШ1,90 решетка гидрида тетрагонально искажается. Дисперсные выделения гидридов в а-титане имеют не ГЦК, а более сложную тетрагонально искаженную ОЦК решетку с периодами а = 3,12А и с = 4,18А (с/а= 1,34) [41].

В процессе поглощения титаном водорода происходит увеличение объема металла за счет того, что плотности гидрида титана меньше его плотности на 13-17% в зависимости от состава гидрида.

Иишакига и Ко1\уа [51] сообщают, что в а-сплавах титана при низких температурах, то есть 40 — 60 °С, наблюдается гидрида титана с тремя различными кристаллическими структурами и морфологией в зависимости от значений х ПНх: гранецентрированная тетрагональная структура с низким содержанием водорода (ТШ0-1,5); ГЦК-структура с промежуточной 13 концентрацией водорода (ТШ1,5-1,9) и гранецентрированная тетрагональная структура с высокой концентрацией водорода (Т1Н1,9-2,0). Так как выделение

гидрида вызывает увеличение объема до 15 - 21 %, большие сжимающие напряжения, индуцированные в матрице, обеспечивают основной вклад в водородную хрупкость.

Поглощение водорода металлом продолжается до тех пор, пока в системе не установится равновесное давление, соответствующее упругости водорода над сплавом, получившейся в результате насыщения концентрации. Равновесное давление водорода повышается с увеличением концентраций водорода в металле.

Взаимодействие водорода с титаном и сплавами на его основе начинается при достаточно низких температурах [33 - 37,41,48,50]. Установлено, что титан, который предварительно был отожжен в высоком вакууме, начинает поглощать водород при комнатной температуре. С повышением температуры скорость поглощения водорода титаном возрастает. Для технически чистого титана максимум скорости поглощения водорода сдвигается к более высоким температурам - порядка 973 - 1073 К [41]. Кинетика поглощения водорода технически чистым титаном существенно зависит от ряда факторов. Скорость поглощений водорода титаном обратно пропорциональна величине макро- и микро зерна. Азот и кислород, которые содержатся в титане, уменьшают скорость поглощения титаном водорода. Так же к замедлению поглощения водорода приводит окисная пленка поверхности титана.

1.2.1 Источники наводороживани титана и его сплавов

Процесс получения титановых сплавов, изготовление изделий на их основе и эксплуатация сопровождается наводораживанием. Так же водород может проникать в металлы при литье слитков, обработке металлов давлением, термической обработке, сварке, травлении, при нанесении электролитических покрытий, а также при работе в водородсодержащих среда[33].

В окружающей атмосфере свободного водорода практически нет. Основной источник наводороживания при взаимодействии титана и его сплавов с окружающей средой - пары воды. В процессе взаимодействия титана с водяными парами, происходит образование водорода и окисной пленки на его поверхности. Водород при взаимодействии титана с парами воды должен диффундировать через пленку окиси титана. Поэтому скорость поглощения титаном водорода, меньше скорости поглощения молекулярного водорода высокой чистоты [41]. Окисная пленка резко замедляет диффузию водорода в глубь металла. Кроме того, кислород, диффундируя с поверхностью образца в объем, образует обогащенный кислородом слой, также замедляющий диффузию водорода в титане.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Березнеева, Екатерина Владимировна, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Меркулова Г. А. Металловедение и термическая обработка цветных сплавов: Красноярск: Сиб. федер. ун-т., 2008. 312 с.

2. Иванова C.B., Глаговский Э.М., Хазов И.А., Орлов В.К., Шлепов И.А., Никитин К.Н., Дубровский Ю.В., Денисов Е.А. // Физика и химия обработки материалов. 2009. № 3. С. 5- 17.

3. Селезнева JI.B., Бушмин Б.В., Дубровский Ю.В., Хазов И.А.. Взаимодействие водорода с циркониевым сплавом с вакуумными ионно-плазменными покрытиями // Вопросы атомной науки и техники. - 2008. -Сер. Термоядерный синтез, вып. 2. - с. 108—111.

4. Займовский А. С. Циркониевые сплавы в атомной энергетике. М.: Энергоатомиздат, 1981. 232 с.

5. Власов H. М., Федик И. И. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2003. № 8. С. 48 - 51.

6. Иванова C.B., Шиков А.К., Бочаров О.В. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2003. № 8. С. 40-45.

7. Ivanova S.V. // International Journal of Hydrogen Energy. 2002. T. 27. № 8. C. 819-824.

8. Huang J.-H., Yeh M.-S. // Metallurgical and materials transaction A. 1998. V. 29. P. 1047- 1056.

9. Gou Y., Li Y., Chen H. // Materials and Design. 2009. V. 30. P. 1231-1235.

10. Белоус В.А., Леонов С.А., Носов Г.И., Хороших В.М., Ломино Н.С., Толмачева Г.Н., Бровина М.А., Ермоленко И.Г. // ФИП. 2009. Т. 7. № 1. С. 76-81.

11. Ворогушин М.Ф., Глухих В.А., Манукян Г.Ш., Карпов Д.А., Свиньин М.П., Энгелько В.И., Яценко Б.П. // Вопросы атомнойнаукиитехники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 2002. №3. С. 101-109.

12. Иванов Ю.Ф., Целлермаер И.Б., Ротштейн В.П., Громов В.Е. // Физическая мезомеханика. 2006. Т. 9. № 5. С. 107-114.

13. Ремнев Г.Е. // Известия Томского политехнического университета. 2000. Т. 303. Вып. 2. С. 59-70.

14. Rotshtein V., Ivanov Yu., Markov A. Surface treatment of materials with low-energy, high-current electron beams. Paris: Elsevier. 2006. 763 p.

15. Иванов Ю.Ф., Колубаева Ю.А., Коновалов C.B., Коваль Н.Н., Громов В.Е. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2008. № 12. С. 1016.

16. Коваль Н.Н., Иванов Ю.Ф. //Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. № 5. С. 60-70.

17. RotshteinV.P., IvanovYu.F., MarkovA.B., ProskurovskyD.I., KarlikK.V., OskomovK.V., UglovB.V., KuleshovA.K., NovitskayaM.V., DubS.N., PauleauY., ShulepovI.A. // SurfaceandCoatingsTechnology. 2006. № 22. C. 6378-6383.

18. Иванов Ю.Ф., Итин В.И., Лыков C.B. и др. // ФММ. 1993. Т. 5. № 75. С. 103-112.

19. Zou J. X. , Grosdidier Т., Chuang К. , Dong Z. // ActaMaterialia. 2006. № 54. P.5409-5419.

20. Grosdidier Т., Zou J.X., Stein N., Boulanger С., Haoc S.Z., Dong C. // Scripta Materialia. 2008. 58. P. 1058-1061.

21. Gao В., Hao S., Zou J., Wu W., Dong C. // Surface & Coatings Technology. 2007. V. 201. P. 6297-6303.

22. Чернов И. П. , Иванова С. В. , Крёнинг X. М. , Коваль Н. И. , Ларионов В. В. , Лидер А. М. , Пушилина И. С. , Степанова Е. И. , Степанова О. М. , Черданцев Ю. П. // Журнал технической физики. 2012. Т. 82. Вып. 3. С. 81.

23. Пушилина И. С. , Чернов И. П. // Известия вузов. Физика. 2011. Т. 54. №. 11/2. С. 176-180.

24. Березнеев Д. В. , Березнеева Е. В. , Евтеева Н. А. , Ремнёв Г. Е. , Черданцев Ю. П. , Степанова О. М. // Известия вузов. Физика. 2011. Т. 54. №. 11/2. С. 181-185.

25. Блейхер Г.А., Кривобоков В.П., Степанова О.М. //Известия вузов. Физика. 2007. Т. 50. № 5. С. 31-36.

26. Степанова О.М., Кривобоков В.П. //Известия вузов. Физика. 2009. т. 52. № 11/2. С. 186-191.

27. Zaimovskii A. S. Zirconium alloys in nuclear power //Atomic Energy. - 1978. -T. 45. - №. 6.-C. 1165-1168.

28. Петельгузов И.П. Влияние защитных покрытий из алюминия и хрома на окисление циркония и его сплавов//ВАНТ.-2012. - №2. -С. 114-119.

29. Yuanyuan Yan, Yong Han, Dichen Li, Juanjuan Huang, Qin Lian. Effect of NaA102 concentrations on microstructure and corrosion resistance of A1203/Zr02 coatings formed on zirconium by micro-arc oxidation // Applied Surface Science. - 2010. - №256. - P.6359-6366.

30. Курдюмов А. А. Взаимодействие водорода с циркониевым сплавом с вакуумными ионно-плазменными покрытиями//Время. - Т. 20. - С. 0.

31. Бушмин Б.В., Васильковский B.C., Дубровский Ю.В., Дубинин Г.В., Хазов И.А. Разработка технологий повышения эксплуатационных свойств циркониевых конструкционных элементов ядерных энергетических реакторов // Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР: Материалы 4-й Международной научно-технической конференции/ ОКБ Гидропресс, Подольск, 2005. - с.152-153.

32. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов / Б. А. Колачев. - М. : Металлургия, 1985.-217с

33. Тюрин Ю. И. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле / Ю. И. Тюрин, И. П. Чернов. - М. :Энергоатомиздат, 2000. - 285 с

34. Фелькль И., Алефельд Г. Диффузия водорода в металлах//Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - С. 379-408

35. Гельд П.В., Рябов P.A., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. - М.: Наука. -1985. -232 с

36. Гольцов В.А. Водород в металлах. - ВАНТ. Сер. Атомно-водородная энергетика. -1977. -вып. 1. -с. 65-101

37. Гельд П.В., Рябов P.A., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. - М.: Металлургия. -1979. -221 с

38. Матисина З.А., Щур Д.В. Водород и твердофазные превращения в металлах, сплавах и фуллеритетах. - М: Наука и образование. - 2002. -422 с

39. Чернов И.П., Черданцев Ю.П., Тюрин Ю.И.. Методы исследования систем металл-водород. - М.: Энергоатомиздат; Томск: STT, 2004. - 270 с.

40. Ваграмян А. Т. Физико-механические свойства электролитических осадков. - М. : Изд-во Акад.наук СССР, 1960. - 206 с.

41. Колачев Б. А., Ливанов В. А., Буханова А. А. Механические свойства титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1974. - 544 с.

42. Черняева Т.П., Остапов A.B. Водород в цирконии // Вопросы атомной науки и техники. - 2013. - №5. -С.16-32.

43. Иванова C.B. Воздействие водорода на циркониевые сплавы для реакторов на тепловых нейтронах: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : спец. 01.04.07 / С. В. Иванова ; Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара ; науч. рук. Е. П. Рязанцев. - Москва, 2004.

44. Калин Б.А., Шмаков A.A.. Поведение водорода в реакторных сплавах циркония // Материаловедение. - 2005. - №10. - С.50-56.

45. Andrzej Zielinski, Sylwia Sobieszczyk. Hydrogen-enhanced degradation and oxide effects in zirconium alloys for nuclear applications // International journal of hydrogen energy. - 2011. -1.36. - P.8610-8629.

46. Ken'ichi Yokoyama, Daisuke Yamada, Jun'ichi Sakai. Corrosion and hydrogen absorption of commercially pure zirconium in acid fluoride solutions // Corossin science. - 2013. - V.73. -P.375-381.

47. Парфенов Б.Г., Герасимов B.B., Бенедиктова Г.И. Коррозия циркония и его сплавов. М.: Атомиздат, 1967. - 257 с.

48. Luppo M.I., Politi A., VignaG.Hydrides in a-Ti: Characterization and effect of applied external stresses // ActaMaterialia. - 2005. - 53. - P. 4987^1996

49. Ливанов В. А. Водород в титане / В. А. Ливанов, А. А. Буханова, Б. А. Колачев. -М. :Металлургиздат, 1962. -246 с

50. Мороз Л. С. Водородная хрупкость металлов / Л. С. Мороз, Б. Б. Чечулин. -М. : Металлургия, 1967. -256 с 47

51. Yan L., RamamurthyS., Noel J.J., ShoesmithD.W.Hydrogen absorption into alpha titanium in acidic solutions // Electrochimica Acta. - 2006. - 52. - P. 1169-1181

52. Xua J.J., Cheungb H.Y., Shi S.Q. Mechanical properties of titanium hydride // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - 436. -P. 82 - 85

53. Чернов И.П., Лидер A.M., Черданцев Ю.П. и др. Дефекты в титане, инициированные водородом // Физическая мезомеханика. - 2000. - 3,6 . -С. 97-103

54. Arabajian N.L., Serdobintsev V.I., Tavkhelidze V.M. Effect of hydrogen on internal friction and elastic modulus in titanium alloys // Acta Materialia. -2009.-57.-P. 715-721

55. Madina V., Azkaratel.Compatibility of materials with hydrogen. Particular case:Hydrogen embrittlement of titanium alloys // International journal of hydrogen energy. - 2009. - 34. - P. 5976 - 5980

56. Seiji Bana, Yukari Iwayab, Hiroshi Konoa, Hideo Sato. Surface modification of titanium by etching in concentrated sulfuric acid // Dental materials. - 2006. -22.-P. 1115-1120

57. Yanqing Su, Liang Wang, Liangshun Luo, Xiaohong Jiang, Jingjie Guo, Hengzhi Fu Deoxidation of Titanium alloy using hydrogen // International journal of hydrogen energy. - 2009. - 34. - P. 8958 - 8963

58. Бойко В.И., Валяев А.Н., Погребняк А.Д. Модификация металлических материалов импульсными мощными пучками частиц // Успехи физических наук. - 1999. - Т.169, №11. - С. 1244- 1271

59. Калин Б. А. Перспективные радиационно-пучковые технологии получения и обработки материалов //Известия Томского политехнического университета. - 2000. - Т. 303. - №. 2. - С. 46-58.

60. Dong Z.H., Zhang Z., Liu С., Zhu X.P.,. Lei M.K Dropletsfromthemetalsurfacesirradiatedbyahigh-intensitypulsedionbeam // AppliedSurfaceScience. - 2006. - 253. - P. 2557 - 2564

61. Uglov V.V., Remnev G.E., Kuleshov A.K., Saltymakov M.S. Modification of hard alloy by the action of high power ion beams // Surface & Coatings Technology. - 2011. - 206. - P. 781 - 784

62. Lia P., Leib M.K., Zhu X.P. Surface composition, microstructure and corrosion resistance of AZ31 magnesium alloy irradiated by high-intensity pulsed ion beam // Materialscharacterization. - 2011. - 62. - P. 599 - 605

63. Mei X.X., Sun W.F., Hao S.Z., Ma T.C., Dong C. Surface modification of high-speed steel by intense pulsedion beam irradiation// Surface & Coatings Technology. - 2007. - 201. - P. 5072-5076

64. Budzynski P., Youssef A.A., Sielanko J. Surface modification of Ti-6A1^1V alloy by nitrogen ion implantation // Wear. - 2006. - 261. - P. 1271-1276 46

65. Wu D., Gong Y., Liu J.Y., Wang X.G., Liu Y., Ma T.C. Two-dimensional numerical research on effects of titanium target irradiatedby intense pulsed ion beam // Surface & Coatings Technology. - 2007. - 201. - P. 5090-5092

66. Пайкин А. Г. Перспективные технологии обработки поверхности при изготовлении и ремонте лопаток ГТД из титановых сплавов с применением мощных ионных и сильноточных электронных пучков // Физ. и химия обраб. матер. - 2007. - № 3. - С. 44-56

67. Погребняк А. Д., Кульментьева О. П. Структурно-фазовые превращения в поверхностны слоях и свойства металлических материалов после импульсного воздействия пучков частиц [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.pse.sept.org.ua/en/jornal/3-4j33/2.pdf

68. Иванова C.B., Глаговский Э.М. Хазов И.А., Орлов В.К., Шлепов И.А., Никитин К.Н. Дубровский Ю.В., Денисов Е.А. Модификация поверхности циркониевых компонентов ТВС реакторов на тепловых нейтронах с целью повышения их эксплуатационных свойств // Физика и химия обработки материалов, 2009. - №3. - с.5-7.

69. Малышев В. Н. и др. Физико-механические характеристики и износостойкость покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования //Физика и химия обработки материалов. - 1985. - №. 1. -С. 82-87.

70. Wenbin Xue, Qingzhen Zhua, Qian Jin, Ming Hua. Characterization of ceramic coatings fabricated on zirconium alloy by plasma electrolytic oxidation in silicate electrolyte // Materials Chemistry and Physics. - 2010. -№120.-P.656-660.

71. Linlin Wang, Xin Ни, X. Nie. Deposition and properties of zirconia coatings on a zirconium alloy produced by pulsed DC plasma electrolytic oxidation // Surface & Coatings Technology. - 2013. - №221. - P. 150-157.

72. CHENG Ying-liang, WU Fan. Plasma electrolytic oxidation of zircaloy-4 alloy with DC regime and properties of coatings // Trans. NonferrousMet. Soc. China. - 2012. - №22. - P. 1638-1646.

73. Борисов A.M., Востриков В.Г., Романовский Е.А. Исследование структуры и теплозащитных свойств покрытий из оксида циркония,

полученных методом микродугового оксидирования // Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине: Сборник трудов XIII межвузовской научной школы молодых специалистов,- Москва, ноябрь 2012. -Москва: МГУ, 2012. -С.10-13.

74. Бекман И.Н. Ядерная индустрия. Курс лекций: ядерные материалы и изделия

75. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings //Surface and coatings technology. - 2000. - T. 125. - №. 1. - C. 322-330.

76. Vepfek S., Reiprich S. A concept for the design of novel superhard coatings //Thin Solid Films. - 1995. - T. 268. - №. 1. - C. 64-71.

77. Donnet C. et al. Tribochemistry of diamond-like carbon coatings in various environments //Surface and Coatings Technology. - 1994. - T. 68. - C. 626631.

78. Андреев А. А. и др. Вакуумно-дуговые устройства и покрытия //Харьков: ННЦ«ХФТИ. -2005.

79. Штанский Д. В. и др. Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок //Физика твердого тела. - 2003. -Т. 45. - №. 6.-С. 1122-1129.

80. Комаров Ф. Ф. и др. Свойства нанокристаллических покрытий на основе легированного примесями нитрида титана. - 2013.

81. Штанский Д. В. и др. Структура и свойства покрытий Ti-BN, Ti-Cr-B-(N) и Cr-B-(N), полученных магнетронным распылением мишеней, приготовленных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза //Физика твердого тела. - 2005. - Т. 47. -№. 2.-С. 242-251.

82. Коваль Н. Н. и др. Особенности формирования многокомпонентных нанокристаллических покрытий на основе нитрида титана вакуумно-дуговым плазменно-ассистированным методом //Труды IV

международного Крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника» -Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. - 2012. - С. 150-156

83. Жуков В.В., Кривобоков В.П., Янин С.Н. Распыление мишени при ассистировании магнетронного разряда ионным пучком // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т.307. - №7. - с. 4142

84. Никитенков H.H., Шулепов И.А., Степанов И.Б., Туликова О.С. Методы исследования твердости поверхности материалов: учебное пособие. -Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. - 140 с.

85. Рябчиков И. А. Формирование ионных потоков из плазмы короткоимпульсными потенциалами смещения: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук : спец. 01.04.20. / И. А. Рябчиков ; НИ ТПУ; науч. рук. Ю.П.Юсов - Томск, 2006.

86. Григорович К. В., Яйцева Е. В. Спектрометры тлеющего разряда-новое перспективное направление //Институт Металлургии и материаловедения им. АА Байкова РАН [Электронный ресурс]-режим доступа: http://labl7. imet-db. ru/pubs/21artic. pdf. - 2002.

87. Nelis Т. Glow Discharge as a Tool for Surface and Interface Analysis // Applied Spectroscopy Reviews. - 2006. - T. 41. - P. 227 - 258

88. Marcus Willce, Gerd Teichert, Ryota Gemma. Glow discharge optical emission spectroscopy for accurate and well resolved analysis of coatings and thin films //Thin solid films.-2011. - T.520. -P. 1660-1667.

89. Пупышев A.A. Тлеющий разряд по Гримму. Физические основы, исследование и применение в атомно-эмиссионном спектральном анализе // Аналитика и контроль, 2007. - Т.П. - №2-3. - С.74-130

90. Возможности спектрометрии высокочастотного тлеющего разряда [электронный ресурс]. Режим доступа: [http://www.nytek.ru/Article_414.html], свободный

91. Барсуков В.И. Атомный спектральный анализ. - М.: Изд-во Машиностроение-1, 2005. - 103 с.

92. О.М. Stepanova, and V.P. Krivobokov, Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2010, Vol. 74, No. 2, pp. 122-125

93. E.A. Борисова, Г.А. Бочков и др. Металлография титановых сплавов.-Москва:Металлургия,1980. - 275с

94. Черняева Т.П., Грицина В.М.. Характеристики гпу-металлов, определяющие их поведение при механическом, термическом и радиационном воздействии//Вопросы атомной науки и техники. - 2008. -№ 2. - С15-27

95. Байрачный Б.И., Мишина Е.Б. // Свойства покрытий на титане. 2012. 3-бс.