Взаимодействие светочувствительных энергонасыщенных аминных комплексов кобальта с лазерным излучением тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Аверьянов Анатолий Олегович

• Аверьянов Анатолий Олегович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Аверьянов Анатолий Олегович

Введение

Глава 1. Основные направления практического использования взаимодействия лазерного излучения с энергонасыщенными

материалами

1.1. Лазерное ударное инициирование энергонасыщенных материалов

1.2. Лазерное термическое инициирование энергонасыщенных материалов

1.3. Основные группы фоточувствительных энергонасыщенных материалов

1.4. Влияние различных факторов на взаимодействие светочувствительных энергонасыщенных материалов с лазерным излучением

1.5. Лазерные методы обнаружения взрывчатых веществ

Глава 2. Материалы, методы исследования и методика

эксперимента

2.1. Использованные материалы

2.2. Применяемые в работе методы исследования

2.3. Методика проведения лазерного облучения исследуемых образцов. 45 Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Исследование оптических свойств и сопоставление полученных результатов со структурой исходных комплексов

3.1.1. Спектры оптического поглощения в УФ и видимом диапазонах

3.1.2. Сопоставление результатов исследования ИК спектров комплексов с их структурой

3.1.3. Структура комплексов согласно данным КР спектроскопии

3.2. Фотолитическое и термическое разложение комплексов

3.2.1. Исследование продуктов разложения оптическими методами

3.2.2. Исследование продуктов разложения комплекса КСР методом КР-спектроскопии

3.2.3. Исследование продуктов разложения комплекса КСР с помощью

элементного анализа

3.2.4. Термическое разложение амминатов кобальта

3.2.5. Сопоставление данных термического разложения с результатами квантовохимических расчетов

3.3. Влияние добавок на порог инициации ЭНК при облучении в ИК диапазоне

3.4. Влияние добавок на порог инициации ЭНК при облучении в

ближнем УФ диапазоне

3.5. Итоги изучения влияния высокопоглощающих и высокопреломляющих добавок на чувствительность ЭНК

Заключение

Список используемой литературы

Приложение 1. Данные ИК спектроскопии для комплексов до и после

воздействия лазерного излучения

Приложение 2. Математический аппарат модели нагрева

полупространства лазерным излучением

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие светочувствительных энергонасыщенных аминных комплексов кобальта с лазерным излучением»

Введение Актуальность темы

Энергонасыщенные материалы (взрывчатые вещества), несомненно, являются важной частью промышленности и обороноспособности государства. Однако необходимо учитывать, что они крайне небезопасны и чувствительны к внешнему воздействию. На этапах хранения, транспортировки, снаряжения, всегда существует вероятность ложного срабатывания. Особенно велика опасность после установки системы инициирования и при возникновении нештатных ситуаций. Для снижения вероятности случайного взрыва изделий, используются такие меры как: применение, когда это возможно, доступных взрывчатых веществ с меньшей чувствительностью, изолирование систем связи и инициирования от ложных импульсов, установка дополнительных предохранительных систем. В современных условиях эти меры нельзя считать достаточными. Требуется качественно иной подход, снижающий риски аварийного взрыва. Одним из таких направлений является лазерное инициирование светочувствительных энергонасыщенных материалов, среди которых, в том числе, получили широкое распространение энергонасыщенные металлокомплексы, например, аминные комплексы тяжелых и переходных металлов с различными производными в качестве лигандов. Данные вещества хорошо себя зарекомендовали во многих областях, в том числе, в ракетостроении.

Лазерное инициирование светочувствительных энергонасыщенных материалов обладает рядом преимуществ перед традиционными способами: значительно повышается безопасность, эксплуатационные характеристики систем инициирования. По этим причинам, изучение взаимодействия лазерного излучения с энергонасыщенными материалами (взрывчатыми веществами) различного типа - современная и актуальная задача для исследователей.

Также актуальным направлением исследований является совершенствование методов обнаружения и идентификации энергоемких

веществ. Это важно для обеспечения национальной безопасности и в криминалистических исследованиях.

Для установления состава использованных энергонасыщенных материалов на местах преступлений, связанных с незаконным оборотом взрывчатых веществ, последствий террористических актов используются следующие методы: хроматография (газовая и жидкостная), масс -спектрометрия, ИК- и КР- спектроскопия, спектрометрия ионной подвижности, рентгено-флуоресцентный анализ, а также другие методы.

Для проведения исследований указанными методами необходимо осуществить пробоотбор, который носит локальный характер. Часто при этом необходимо находиться в непосредственной близости к взрывоопасным веществам.

Зачастую имеются определенные сложности в пробоподготовке, связанные с эффективным переносом детектируемых веществ в анализируемую пробу. Кроме того, при этом важно не уничтожить другие значимые следы или признаки, необходимые для проведения иных исследований (дактилоскопических, генетических и пр.).

В то же время, оптические методы анализа, в том числе лазерное детектирование, как правило, не требуют трудоемкой пробоподготовки и позволяют, при определенных условиях, осуществлять дистанционное определение различных энергонасыщенных веществ.

Цель диссертации

Целью исследования является изучение взаимодействия лазерного излучения с энергонасыщенными аминными комплексами кобальта с учетом их спектральных характеристик, установление их продуктов распада, и улучшение эксплуатационных характеристик энергонасыщенных материалов.

Для достижения поставленных целей было необходимо

сформулировать и решить следующие задачи:

1. Исследовать спектры оптического поглощения (спектроскопия в УФ- и видимом диапазоне, ИК-спектроскопия), спектры КР-энергонасыщенных веществ. Выявить спектральное положение полос поглощения обусловленных электронным поглощением. Установить характеристические пики в колебательных спектрах (ИК и КР) синтезированных энергонасыщенных веществ.

2. Изучить фотолитическое разложение энергонасыщенных металлокомплексов под действием лазерного излучения в сильно разбавленных растворах. Для сравнительного анализа изучить взаимодействие лазерного излучения с лигандом на примере нитротеразолата (NT).

3. Провести сопоставление результатов фотолитического разложения с результатами термического разложения энергонасыщенных металлокомплексов с использованием метода масс-спектрометрии.

4. Исследовать продукты разложения энергонасыщенных веществ под действием лазерного излучения с помощью ИК и КР спектроскопии, а также EDS анализа.

5. С целью минимизации порога инициирования, изучить влияние добавок -детонационных наноалмазов, фуллеренов, графенов - на процессы лазерного разложения энергонасыщенных веществ.

6. Разработать математическую модель, описывающую влияние высокопоглощающих добавок на взаимодействие лазерного излучения с энергонасыщенными веществами.

Научная новизна

Все полученные экспериментальные данные являются оригинальными. Необходимо отметить следующие результаты:

1. Впервые показана возможность разложения энергонасыщенных аминных комплексов кобальта при возбуждении d-d переходов кобальта с минимальным тепловым эффектом.

2. Впервые детально атрибутированы колебательные спектры исследованных комплексов.

3. Предложена математическая модель, описывающая влияние высокопоглощающих добавок на взаимодействие лазерного излучения с энергонасыщенными аминными комплексами кобальта.

4. Обнаружено выделение перхлорат аниона при фотолитическом разложении энергонасыщенных материалов на основе координационных соединений комплексов кобальта (с перхлорат анионом в качестве внешнего лиганда) лазерным излучением с длиной волны, соответствующей по энергии d-d переходу иона кобальта.

Практическая значимость

Выделение перхлорат аниона ClO4- при воздействии лазерного излучения с длиной волны в области ближнего УФ (X = 355 нм) позволяет использовать это явление в дистанционном детектировании веществ группы перхлоратов комплексов кобальта.

Показано, что при облучении в упомянутую выше полосу происходит разложение энергонасыщенного материала (далее ЭНМ) без детонации, что может быть использовано для их безопасной пассивации. Получен патент на изобретение.

Снижение энергии инициирования в 10 раз при введении добавок углеродных материалов (описываемое предложенной математической моделью), позволяет уменьшить массогабаритные характеристики инициирующих лазерных устройств, что важно, в том числе, для космической техники, в которой широко используется группа взрывчатых веществ перхлоратов аминных комплексов кобальта.

Достоверность результатов работы обеспечивается применением комплекса взаимодополняющих методик, соответствующих целям и задачам исследования, использованием современного сертифицированного и поверенного оборудования, апробацией основных результатов исследований в рецензируемых научных изданиях и на конференциях различного уровня, согласованностью основных результатов с известным теоретическими положениями в соответствующих научных дисциплинах.

Основные положения, выносимые на защиту:

• При воздействии лазерного излучения, резонансного с d-d переходами кобальта (1Aig ^ 1T2g при 328 - 341 нм; 1Aig ^ 1Tig при 455 -495 нм), происходит фотолитическое разложение комплексов.

• При фотолитическом разложении комплексов кобальта происходит высвобождение аминных групп и последующее их окисление до оксидов азота. При этом кобальт образует смешанный оксид Co3O4, а ионы CIO4- - сохраняются.

• При переходе к высокотемпературному разложению комплексов (свыше 250 °С) происходят следующие изменения в составе продуктов разложения: уменьшается содержание аммония, увеличивается средняя степень окисления азота и углерода, растет содержание HCl. Последнее является результатом распада перхлорат иона и свидетельствует о смене механизма окисления.

• При введении 3 % высокопоглощающих примесей в случае облучения с длиной 1554 нм, соответствующей свето -термическому разложению ЭНК, происходит десятикратное снижение порога выжигания.

Научные публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 7 статьях опубликованных в журналах, рецензируемых в Scopus и Web of Sciencе, а также в патенте на изобретение.

1. Tver'yanovich A.S., Aver'yanov A.O., Ilyushin M.A., Tver'yanovich Y.S., Smirnov A.V. Decomposition of Cobalt(III) Nitrotetrazolato Amminates under the Action of Laser Light // Russian Journal of Applied Chemistry. 2015. Vol. 88. № 2. P. 226-231.DOL10.1134/s1070427215020068.

2. Tver'yanovich A.S., Abdrashitov G.O., Aver'yanov A.O., Ilyushin M.A., Smirnov A.V., Tver'yanovich Y.S. Laser-Induced Decomposition of [Co(NH3)5(CN5O2)](ClO4)2 //International Journal of Energetic Materials and Chemical Propulsion.2016. Vol. 15(2). P. 113-122.

3. Ilyushin M.A., Kozlov A.S., Smirnov A.V., Tver'yanovich A.S., Tver'yanovich Y.S., Abdrashitov G.O., Aver'yanov A.O., Bal'makov M.D. The effect of carbon nanoparticles on the thermal and photolytic properties of the (5-nitrotetrazolato-N2) pentaammin-cobalt(III) perchlorate complex // Glass Physics and Chemistry.2017.Vol. 43(1)/ P. 111-113. DOI:10.1134/s1087659617010072.

4. Abdrashitov G.O., Aver'yanov A.O., Bal'makov M.D., Ilyushin M.A., Tverjanovich A.S., Tver'yanovich Y.S. Decomposition of pentaammineaquacobalt(III) perchlorate under laser radiation action // Russian Journal of General Chemistry.2017.Vol. 87(7).P. 1451-1455. DOI:10.1134/s1070363217070015.

5. Ilyushin M.A., Tverjanovich Y.S., Tverjanovich A.S., Aver'yanov A.O., Smirnov A.V., Shugalei I.V. On the mechanism of cobalt(III) aminates

pyrolysis // Russian Journal of General Chemistry. 2017. Vol. 87(11). P. 26002604. D0I:10.1134/s1070363217110147.

6. Ilyushin M.A., Tver'yanovich A.S., Tver'yanovich Y.S., Abdrashitov G.O., Aver'yanov A.O., Bal'makov M.D. Laser Initiation of Photo- and Thermal Processes on a Pentaammine (5-Nytrotetrazolato-N2) Cobalt(III) Perchlorate Example // Glass Physics and Chemistry.2018. Vol.44(2). Vol. 120-122. D0I:10.1134/s1087659618020050.

7. Tverjanovich Y., Tverjanovich A., Averyanov A., Panov M., Ilyshin M., Balmakov M. Interaction of Laser Radiation with Explosives, Applications and Perspectives. Progress in Photon Science, 2019, 493-511. D0I:10.1007/978-3-030-05974-3_25.

8. Abdrashitov G.O., Aver'yanov A.O., Ilyushin M.A., Bal'makov M.D., Tverjanovich Y.S., Tverjanovich A.S. Effect of Graphene Additions on the NCP Initiation Threshold in Spectrum-Selective Excitation // Russian Journal of Applied Chemistry. 2019. Vol. 92(2). P. 248-253. D0I:10.1134/s1070363217110147.

9. Тверьянович А.С., Аверьянов А.О., Абдрашитов Г.О., Ильюшин М.А. Тверьянович Ю.С. Способ деактивации взрывчатых составов на основе энергонасыщенных аминных комплексов кобальта III // Патент РФ на изобретение № 2636525.

Личный вклад. Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, планировании экспериментов, исследовании физико-химических свойств веществ, подготовке и проведении лазерного инициирования соединений ряда комплексов кобальта, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций.

Объем и структура работы. Объем диссертации - 144 страниц на русском языке, работа состоит из 3 глав, титульного листа, оглавления, введения, заключения, приложений, списка литературных источников.

Глава 1. Основные направления практического использования взаимодействия лазерного излучения с энергонасыщенными

материалами

Лазерное инициирование - современный и перспективный способ инициирования детонаторов на основе светочувствительных энергонасыщенных материалов, который позволяет обеспечить более высокий уровень безопасности, по сравнению с «классическими» методами инициирования.

Энергонасыщенные материалы, используемые в лазерных детонаторах, более безопасны при хранении и обращении с ними, по сравнению с традиционными инициирующими веществами, так как обладают меньшей чувствительностью к удару, электростатическому разряду и электромагнитным наводкам [1, 2].

При использовании традиционных электрических методов инициирования существует опасность несанкционированного срабатывания под действием случайного электромагнитного импульса. Вероятность этого исключена в случае лазерной инициации, поскольку в оптическом диапазоне отсутствуют случайные источники с достаточной мощностью.

Повышение безопасности - важнейшее направление развития энергонасыщенных веществ и технологии взрывных работ. Поэтому, лазерное инициирование находит все большее применение во многих взрывных технологиях [2]:

- взрывные способы получения, обработки и модификации материалов;

- горно-взрывные работы, с высоким уровнем взрыво - и пожаропасности;

- при создании сложных комплексов взрывных систем, которые необходимо объединить в многоуровневые сети;

- космические технологии и ракетостроение;

- лазерные системы инициирования сокращают вероятность ложного срабатывания при проведении работ в условиях электромагнитных помех,

и температурных колебаний, при буровых работах на большой глубине, при осуществлении нефтедобычи; - в оборонной промышленности.

Дополнительным преимуществом использования лазерного инициирования является то, что на процесс воспламенения затрачивается значительно меньше энергии по сравнению с электрической активацией. Для инициирования многих пиротехнических составов требуется незначительная мощность излучения (порядка мДж), и могут быть использованы доступные лазеры. При промышленном масштабе производства, стоимость лазерных инициирующих систем может быть сопоставима с привычными, учитывая возможность их многократного применения [3]. Еще одним недостатком наиболее часто применяемых инициирующих веществ является их высокая токсичность. Азид свинца, гремучая ртуть являются высоко- и чрезвычайно токсичными для человека веществами и опасны для окружающей среды. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны производственных помещений этих соединений составляет 0,01 мг/м3 [4].

История развития лазерного инициирования

Первые эксперименты по изучению взаимодействия энергонасыщенных материалов и лазерного излучения появились одновременно с развитием технологии лазеров, во второй половине ХХ века. В большинстве случаев, использовались доступные на тот момент инфракрасные Не№ лазеры. Предполагалось, что в инфракрасной области обеспечивается непосредственная передача тепловой энергии веществу, и как следствие, это является наилучшим способом для обеспечения быстрого горения инициируемого вещества, и последующего воспламенения бризантного взрывчатого вещества. Дальнейшим развитием работ в этом направлении стало использование мощных лазеров для прямого инициирования непосредственно бризантных взрывчатых веществ - попытка исключить необходимость использования высокочувствительных

инициирующих ВВ. Предполагалось, что при их отсутствии снижается вероятность случайного инициирования боеприпаса.

В настоящее время основные методы инициирования взрывчатых веществ с помощью лазерного излучения можно условно разделить на два отдельных направления: ударное и термическое. В первом случае, детонация происходит за счет энергии ударного инициирования, вызванной летящими на большой скорости частицами, образование которых происходит под действием лазерного источника. При термическом инициировании луч падает на мишень, возникает самоподдерживающийся процесс горения, который переходит в детонацию [5]. Необходимо пояснить, что для описания процесса термического инициирования, большинство специалистов используют термин «горячая точка» (активный центр) [6]. Под этим термином понимается, что во время облучения образуется точка размером около 0,1 микрона, обладающая энергией достаточной для инициирования энергонасыщенного вещества. Для этого, температура (горячей точки) должна быть примерно 430 °С или более, а продолжительность ее существования не менее 10 микросекунд.

Рассмотрим подробнее процессы ударного и термического инициирования.

1.1. Лазерное ударное инициирование энергонасыщенных

материалов

Альтернативным термическому способу инициирования взрывчатых веществ является использование энергии плазмы, возникающей при абляции лазером металлической мишени (Рис. 1 а) [7]. Ударная волна, создаваемая летящими частицами мишени (Рис. 1 Ь), трансформируется в детонационный фронт (Рис. 1 о). Металлическая мишень помещается на прозрачное для излучения «окно» или конец оптического волокна. Лазерный импульс испаряет металл и формирует плазму, ускоряющую частицы металла. Такие системы часто используются в боеголовках ракет, где крайне важно снизить вероятность случайного инициирования, а высокая стоимость составных компонентов существенно ниже общей стоимости изделия.

плазма металлическая оболочка летящая частица мишень

детонация

лазер

II

и

прозрачный камера взрывчатое материал ускорения вещество

(a)

(b)

ГЙ

(c)

Рис. 1. Стадии лазерного ударного инициирования [7].

Такой метод используется, например, для инициирования RDX (1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан, гексоген), HMX (1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан, октоген), TNT (тринитротолуол, тротил), HNS (гексанитродифенилэтилен, гексанитростильбен). В качестве основных материалов для металлической пленки используются Al, Cu. При создании многослойных пленок также применяются C, Mg, Ge, TiO, Al2O3, ZnS [7].

1.2. Лазерное термическое инициирование энергонасыщенных

материалов

Процесс термического инициирования состоит из целого комплекса различных физико-химических стадий. В качестве примера одного из множества вариантов, можно рассмотреть стадии инициирования RDX [8]. На первой стадии происходит нагрев лазерным лучом поверхности образца и формирование температурного градиента в твердой фазе (Рис. 2 a). При достижении материалом температуры плавления (Тпл ), сначала образуется квазиравновесная двухфазная зона (mushy zone), в которой одновременно присутствует твердая и жидкая фазы (Рис. 2 b). Затем, жидкая фаза распространяется в объеме материала, и переносит тепловую энергию (Рис. 2 c). Далее, происходит вскипание жидкой фазы (Рис. 2 d). Затем, на поверхности материала происходит образование факела, интенсивное испарение газообразных продуктов разложения с поверхности материала и резкое увеличение давления (Рис. 2 e). В том случае, если тепловой энергии достаточно для образования самоподдерживающейся экзотермической реакции и формирования ударной (детонационной) волны, происходит детонация (Рис. 2 f).

Рис. 2. Процессы, происходящие при лазерном инициировании КОХ [8].

1.3. Основные группы фоточувствительных энергонасыщенных материалов

В настоящее время для осуществления лазерного инициирования используется множество соединений [9 - 42].

Данные вещества можно условно разделить на две категории:

• «классические» ВВ - это энергонасыщенные материалы, инициируемые традиционными способами (механическим, электрическим, термическим и т.п.), но также способные к инициации лазерным излучением, при определенных условиях;

• светочувствительные ВВ - это энергонасыщенные материалы, изначально разработанные для лазерного инициирования.

Рассмотрим некоторые из них.

Классические энергонасыщенные материалы, как известно, разделяются на два класса: инициирующие и бризантные. Ниже приведены получившие широкое распространение вещества.

Инициирующие вещества

Азид свинца: Pb(N3)2. Тепловая мощность: 1,6 МДж/кг (390 ккал/кг); объем газов: 308 л/кг; (температура детонации): 330 °С, Vдeт (скорость детонации): 4500 - 5000 м/сек.

Азид серебра: AgN3. Тепловая мощность: 1,6 MДж/кг, объем газов: 245 л/кг, ^ет: 270-300 °С, Vдeт: 4500 м/сек.

Гремучая ртуть (фульминатртути): Hg(CNO)2. Тепловая мощность: 1,7 МДж/кг (408 ккал/кг), Объем газов: 315 л/кг, ^ 170 °С, Vдeт: 5500 м/сек.

Тринитрорезорционат свинца (ТНРС), C6H3O10N3Pb2, используется совместно с азидом свинца, повышая его чувствительность к пламени. Тепловая мощность: 1,5 МДж/кг (370 ккал/кг), Объем газов: 270 - 350 л/кг, ^ 275 °С, Vдeт: 5200 м/сек.

Недостатки перечисленных веществ (азид свинца, гремучая ртуть, ТНРС) следующие: данные соединения высоко токсичны, кроме того, опасны при обращении, производстве и транспортировке. Также у них сравнительно низкие, по современным меркам, значения скорости детонации (около 5000 м/сек).

Тетразен (4-гуанил-1-тетразолилтетразен) С2НбКюН20, (а также его комплексы). Применяется в инициирующих смесях для улучшения сенсибилизации азида свинца и ТНРС в количествах, как правило, до 5 %. Тепловая мощность: 2,3 МДж/кг (550 ккал/кг); объем газов: 400-450 л/кг, Тдет: 140 °С, Удет:4500-5300м/сек. Недостатки: нестабилен во влажной атмосфере (разлагается по действием СО2), разлагается при температуре выше 60 °С, высокая чувствительность к удару.

N-N

N N

^С—N=N—NHNH-Н NH2 ■ Н20

Тетразен

4-диазо-4,6-динитрофенол (ББКР), более стабильное вещество, по сравнению с гремучей ртутью. Обладает меньшей токсичностью. Используется, в основном, в ударных воспламенительных составах, электродетонаторах.

Тепловая мощность: 3,4 МДж/кг (812 ккал/кг); объем газов: 880 л/кг, Тдет: 177 °С, Удет: 4400-6900 м/сек.

Недостатки: низкая термостойкость, уступает по эффективности азиду свинца, несовместим с азидами.

N02

4-диазо-4,6-динитрофенол (ББКР)

3,4,8,9,12,13-гексаокса-1,6-диаза-бицикло[4,4,4]-тетрадекан (ГМТД, гексаметилентрипероксиддиамин). Экологически безопасное инициирующее ВВ, получившее в свое время широкое распространение за счет высокой мощности, а также низкой стоимостью изготовления.

Тепловая мощность: 3,3 МДж/кг (789 ккал/кг); объем газов: 1097 л/кг, Тдет: 149 °С, Удет: 4500 - 5000м/сек.

Недостатки - разлагается в присутствии влаги при 40 °С. Разлагается в сухом виде при температуре свыше 60 °С. Корродирует металлы.

Бризантные вещества

HNS (Hexanitrostilbene) - C14H6N6O12. Применяется в качестве термостойкого ВВ в устройствах военного и специального значения, а также автоматике космических аппаратов, нефтяной и газовой промышленности.

Тепловая мощность: 4,1 кДж/кг (984 ккал/кг), объем газов: 700 л/кг, Тразл: 318 °С, Удет: 7000 м/сек.

no2 o2n

O,N-

H C-

-CH

-NO,

NO2 o2n

HNS (Hexanitrostilbene)

RDX (Research Department eXplosive) - C3H6N6O6. Широко распространенное ВВ, наравне с тротилом. Обладает повышенной мощностью. Относительно дёшев в производстве.

Тепловая мощность: 5,5 Дж/кг (1314 ккал/кг), Объем газов: 908 л/кг; Тразл: 230 °С,Удет: 6000-8800м/сек.

no,

/

/

-n

o2n-n

V

-n

\

no,

RDX

Недостатки - ядовит, поражает печень, мозг, сердце. Высокая чувствительность к ударам и трению, отчасти решается флегматизацией.

HMX (High Molecular-weight eXplosive), октоген - C4H8N8O8, наиболее мощное из массово выпускающихся ВВ. Тепловая мощность: 5,7 МДж-1, Объем газов: 780 л/кг, Тразл: 230 °С, Тдет: 330 °С, Удет: 9100 мс-1. Относительно дорогостоящее ВВ.

o2n

\

/

.n"

X

-non

n

on'

-nv

-n

\

no-

HMX

Светочувствительные энергонасыщенные вещества

В качестве светочувствительных ВВ для светодетонаторов, к настоящему времени, получили широкое распространение энергонасыщенные металлокомплексы. Так, в пироавтоматике ракетных комплексов в США успешно используются светодетонаторы, на основе BNCP (перхлорат (бис-[цис-(5-нитротетразолато-К2)]} тетра-амминкобальта (III)). Заряды БКСР стабильно воспламенялись при действии луча неодимового лазера (длина волны 1,06 мкм, время импульса ~2 мс, диаметр луча ~0,5 мм) с энергией ~1,5 Дж [2].

Использование различных заместителей в тетразольном цикле металлокомплексов позволяет варьировать их характеристики и открывает целый ряд соединений (веществ - аналогов БКСР), перспективных для их успешного применения в качестве светочувствительных энергонасыщенных веществ. Результаты исследований порогов инициирования свидетельствуют о том, что наличие С-Ы(К02) и К-ЫН2 групп в тетразольном цикле снижает

порог инициирования, в то время как группы С-ЫН2, К-СН3, С-СН3, С-Н его повышают [2].

В качестве светочувствительных энергонасыщенных соединений авторами также были исследованы комплексные перхлораты тяжелых и переходных металлов с гидразиноазолами, общей формулой

[Ме(Ь)п](СЮ4)2.

В качестве лигандов (Ь) были использованы гидразиновые производные азолов [2]:

HN

NHNH-

HN-

-N

H N

NHNH

-N

H2N Р I

N-N

NHNH

3-гидразино-5- 3-гидразинопиразол-5- 3-гидразино-4-амино

аминопиразол -1-Н, 1 он-1-Н, 2 1,2,4-триазол, 3

H3C

h2N

IN

I I N-N

NHNH'

HS

H2| IN

NHNH-

H2NHN

N.

N-

■N

HN-

N ■I N

3-гидразино-4-амино -5-метил-1,2,4-триазол, 4

3-гидразино-4-амино 5-меркапто-1,2,4-триазол, 5

5-гидразино-тетразол-1-Н, 6

Были получены результаты, демонстрирующие, что металлокомплексы ртути проявляли высокую восприимчивость к импульсному лазерному излучению (x = 1,06 мкм, xq = 2 мкс, Е =0,2 Дж, ёлуча = 1 мм), за исключением соединения с гидразиноазолом 4 в качестве лиганда. Однако, несмотря на высокий потенциал таких светочувствительных комплексов, соединения ртути обладают высокими токсическими свойствами и не смогут найти широкое применение.

Также, авторами (Угрюмов И.А., Илюшин М.А., Целиинский И.В., Чернай А.В., Петрова Н.А.) исследовались комплексные перхлораты меди, кадмия, никеля и кобальта с лигандом 3. Установлен сравнительно низкий для металлокомплексов порог инициирования моноимпульсом неодимового

лазера. Исследования чувствительности к лазерному моноимпульсу проводились на лазерной установке с параметрами: X = 1,06 мкм, тимп = 30 нс, ёлуча= 0,48 мм. Образцы были запрессованы в медные колпачки диаметром 5 мм и высотой 2 мм под давлением 40 МПа [2] (см. табл. 1).

Таблица 1

Свойства светочувствительных соединений [2]

Вещество Характер эффекта Порог инициирования, Дж Сумма потенциалов ионизации катиона металла. 11+12, Эв

[Си(3)2](С104)2 детонация 1,110-5 28,02

[Сё(3)2](С104)2 детонация 5,03 10-4 25,90

[№(3)2](СЮ4)2 детонация 5,75-10-4 25,78

[Со(3)2](С104)2 детонация 1,3610-3 24,92

Результаты исследований демонстрируют, что комплексные перхлораты меди(11), кобальта(П), никеля(П), кадмия(П) являются перспективными энергонасыщенными светочувствительными веществами. Их чувствительность к лазерному моноимпульсу изменяется в соответствии с окислительной способностью центрального иона металла, выраженной в виде суммы потенциалов ионизации 11+12 (см. Табл. 1). Чем больше это значение, тем выше чувствительность соединения к лазерному излучению:

Си > Сё > N1 > Со.

Выводы

Комплексные взрывчатые соединения с общей формулой Мх(Ь)у(Лп)г, где Мх - катион d-металла, (Ь)у - лиганд, (Лп)г - окислитель; инициирование которых происходит под действием лазерного излучения, получают широкое применение в качестве светодетонаторов. К этим соединениям относятся комплексные перхлораты тяжелых и переходных металлов с

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аверьянов Анатолий Олегович, 2022 год

Список используемой литературы

1. Tverjanovich Y., Tverjanovich A., Averyanov A., Panov M., Ilyshin M., Balmakov M. Interaction of Laser Radiation with Explosives, Applications and Perspectives. Progress in Photon Science. 2019. 493-511. DOI:10.1007/978-3-030-05974-3_25.

2. Илюшин М.А, Судариков А.М., Целинский И.В. Металлокомплексы в высокоэнергетических композициях. Санкт-Петербург. 2010.

3. Bowden M. The development of a laser detonator system. PhD Thesis. Cranfield, Beds: Cranfield University Press. 2015.

4. Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. М. «Машиностроение», 1975.

5. Ahmad R.F., Cartwright M. Laser Ignition of Energetic Materials. Willey & Sons. Chichester. 2014.

6. Gifford M.J., Proud W.G., Field J.E. Development of a method for qualification of hot-spots // Thermochimica Acta. 2002. Vol.384(1). P. 285-290.

7. Shen R., Wu L., Zhang W., Zhang H. Laser Ablation of Energetic Materials. Chapter from the book Laser Ablation - From Fundamentals to Applications. 2017.P. 259-280.

8. Liau Y.C. et al. A Comprehensive Analysis of Laser-induced ignition of RDX monopropellant // Combustion and flame. 2001. Vol. 126. P. 1680-1698.

9. Agrawal J.P. High Energy Materials Propellants, Explosives and Pyrotechnics. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.2010.

10. Ulas A., Kuo K.K. Effect of aging in ignition delay times of a composite solid propellant under CO2 laser heating // Combustion Science and Technology.1997. Vol. 127.P. 319-331.

11. Opdebeck F., Gillard P., Radenac E. Influence of interface conditions on laser diode ignition of pyrotechnic mixtures: application to the design of an ignition device // International Journal of Thermal Sciences. 2003. Vol. 42. P. 47-56.

12. Hagan J.T., Chaudhri M.M. Low energy laser initiation of single crystals of P-leadazide // 7th Symp. (Int.) on Detonation. VA: Naval Surface Weapons Center.1983. P. 735-744.

13. Aleksandrov E.I., Tsipilev V.P. Effect of the pulse length on the sensitivity of lead azide to laser radiation // Combustion, Explosion, and Shock Waves.1984.Vol. 20, P. 690-694.

14. Renlund A.M., Stanton P.L., Trott W.M. Laser initiation of secondary explosives // Proc. 9th Symposium (Int.) on Detonation, Office of the Chief of Naval Research, Arlington, VA.1989.P. 1118-1127.

15. Yang, L.C. Performance characteristics of a laser initiated microdetonator // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.1981. Vol.6, P. 151-157.

16. Tasaki Y., Kurokawa K., Hattori K., Sato T., Mijajima T., Takano M. Experimental study of laser-initiated detonator // 4th Congres International de Pyrotechnics, La Grande Motie. France.1989. P. 225-230.

17. Скрипкин А.С. Лазерное инициирование бронированного тетранитрата пентаэритрита моноимпульсным излучением. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования. Национальный исследовательский Томский политехнический университет. Томск. 2014.

18. Александров Е.И. Исследование инициирования азидов тяжелых металлов УФ лазерным излучением // Квантовая электроника. Приложение. 1977. № 8. C. 32-35.

19. Александров Е.И., Зыков И.Ю., Морозова Е.Ю. и др. Исследование взрывного разложения азидов тяжелых металлов при воздействии излучением эксимерного лазера и лазера на углекислом газе // сб. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики»: материалы конференции. Томск. Издательство Томского госуниверситета. 2008. C. 37-38.

20. Sun Y., Shu Y., Xu T., Shui M., Zhao Z., Gu Y., et al. Review of the photodecomposition of some important energetic materials // Cent. Eur. J. Energet. Mater. 2012. Vol. 9(4). P. 411-423.

21. Abdulazeem M.S., Alhasan A.M., Abdulrahmann S. Initiation of solid explosives by laser // International Journal of Thermal Sciences. 2011. Vol. 50 (11). P. 21172121.

22. Aleksandrov E.I., Voznyuk A.G., Tsipilev V.P. Effect of absorbing impurities on explosive initiation by laser light // Combustion, Explosion, and Shock Waves. 1989. Vol. 25. P. 1-7.

23. Ioffe V.B., Dolgolaptev A.V., Aleksandrov V.E., Obraztsov A.P. Laser pulse ignition of condensed systems containing aluminum // Combustion, Explosion, and Shock Waves. 1985. Vol. 21.P. 316-320.

24. Aduev B.P., Nurmukhametov D.R. The influence of added aluminum nanoparticles on the sensitivity of pentaerythritol tetranitrate to laser irradiation // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2011. Vol. 5(2). P. 290-292.

25. Aleksandrov E.I., Tsipilev V.P. Effect of pressing pressure on the sensitivity of lead azide to the action of laser radiation // Combustion, Explosion, and Shock Waves.1982. Vol. 18.P. 215-218.

26. Алукер Э.Д., Кречетов А.Г., Митрофанов А.Ю. Условия реализации механизма теплового инициирования взрыва энергонасыщенных материалов импульсным лазерным излучением // В материалах Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровскоенаследие-2011». Казань. 2010. Т.23. № 14. C. 96-100.

27. Tang T.B., Chaudhri M.M., Rees C.S. Decomposition of solid explosives by laser irradiation: a mass spectroscopic flash // Journal of Materials Science. 1987. Vol. 22. P. 1037-1044.

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

Zinchenko A.D., Sdobnov V.I., Tarzhanov V.I. Action of a laser on a porous explosive substance, without initiation // Combustion, Explosion, and Shock Waves.1991. Vol. 27.P. 219-222.

Paisley D.L. Laser-driven miniature flyer plates for shock initiation of secondary explosives // Shock Compression of Condensed Matter - 1989. United States. Albuquerque. 1990.

Ostmark H., Carison M., Ekvall K. Laser ignition of explosives: Effects of laser wavelength on the threshold ignition energy // Journal of Energetic Materials. 1994. Vol. 12. P. 63-83.

Mc Afee J.M. The deflagration to detonation transition. Shock Wave Science and Technology Reference Library, Vol. 5.Non-Shock Initiation of Explosives. Springer Berlin Heidelberg.2010.

Gifford M.J., Proud W.G., Field J.E. Development of a method for qualification of

hot-spots // Thermochimica Acta. 2002. Vol. 384. P. 285-290.

Gifford M.J., Proud W.G., Field J.E. Observations on type II deflagration-to-

detonation transitions. Shock Compression of Condensed Matter-2001 // AIP

Conference Proceedings. Melville.2002. Vol. 620. P. 878-881.

Trewartha S. Light Ignition of Carbon Nanotubes for the Initiation of Energetic

Materials. Flinders University. South Australia. Bedford Park.2014.

Harkoma M. Confinement in the Diode Laser Ignition of Energetic Materials.

Thesis for the degree of Doctor of Technology. Confinement in the Diode Laser

Ignition of Energetic Materials Tampere University of Technology. Tampere.

2010.

Илюшин М.А, Целинский И.В. Энергетические металлокомплексы в средствах инициирования // Российский Химический Журнал. 2001. Т. 45, № 1,С. 72-78.

Talawar M.B., Agrawal A.P., Asthana S.N. Energetic co-ordination compounds: Synthesis, characterization, and thermolysis studies on bis-(5-nitro-2H-tetrazolato-N2) tetraammine cobalt(III) perchlorate (BNCP) and its new transition metal (Ni/Cu/Zn) perchlorate analogues //J. Hazard. Mater.A, Vol. 120.2005. P. 25-35. Kumar V., Agrawal A.P., Wani D.S., Chhabra J.S., Asthana S.N. Synthesis and characteriztion of BNCP: novel DDT explosive // Proc. Forth Nat. Symp. Chem. National Chemical Laboratory. Pune. India. 2003. P. 1-10.

Manaa M.R., Mitchell A.R., Garza R.G., Pagoria P.F., Watkins B.E. Flash ignition and initiation of explosives - Nanotubes mixture // J. Am. Chem. Soc. 2005.Vol. 127. P. 13786-13787.

Kalenskii A.V. et al. Paradox of Small Particles in the Pulsed Laser Initiation of Explosive Decomposition // Combustion, Explosion, and Shock Waves. 2016. Vol. 52. № 2, P. 234-240.

Ilyushin M. A. et al. Effect of Additives of Ultra fine Carbon Particles on the Laser Initiation Threshold of a Polymer is a Photosensitive Explosive Composition // Chem. Fiz.2005. Vol. 24(10).P. 49-56.

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

Rubenchik A. M. On the Initiation of High Explosives by Laser Radiation // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2007. Vol. 32(4), P. 296-300. Скворцов ЛА. Лазерные методы дистанционного обнаружения химических соединений на поверхности тел. Москва: Техносфера. 2015. Скворцов Л.А., Максимов Е.М., Применение лазерной фототермической спектроскопии для standoff детектирования следов взрывчатых веществ на поверхности тел // Квантовая Электроника. 2010.Т. 40. №7.С. 565-578. Fortes F.J., Moros J., Lucena P., Cabalin L.M., Laserna J.J. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy // Anal. Chem. 2013. Vol. 85(2), 640-669. Popov A.M., Labutin T.A., Zorov N.B. Application of Laser-induced breakdown spectrometry for analysis of environmental and industrial materials // Moscow University Chem. Bulletin. 2009. Vol. 50(6). P. 453-468.

De Lucia F.C., Samuels A.C., Harmon R.S., Walters R.A., McNesby K.L., LaPointe A., Winkel R.J., Miziolek A.W. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS): A Promising Versatile Chemical Sensor Technology for Hazardous Material Detection// IEEE Sens. J. 2005. Vol. 5(4). P. 681-689. Gottfried J.L., De Lucia F.C., Munson C.A., Miziolek A.W. Laser-induced breakdown spectroscopy for detection of explosives residues: a review of recent advances, challenges, and future prospects //Anal. Bioanal. Chem. 2009.Vol. 395. P. 283-300.

Demtreder W. Laser Spectroscopy. Basic principles and experimental technique. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2015. Sharma S.K., Lucey P.G., Ghosh M., Hubble H.W., Horton K.A. Stand-off Raman spectroscopic detection of minerals on planetary surfaces // Spectrochim. Acta A. 2003. Vol. 59. P. 2391-2407.

Carter J.C., Scaffidi J., Burnett S., Vasser B., Sharma S.K., Angel S.M. Stand-off Raman detection using dispersive and tunable filter based systems // Spectrochim. Acta A. 2005.Vol. 61, 2288-2407.

Tuschel D.D., Mikholin A.V., Lemoff B.E., Asher S.A. Deep ultraviolet resonance Raman excitation enables explosives detection // Appl. Spectroscopy. 2010. Vol. 64 (4). P. 425-432.

Gares K.L. at al. Review of explosive detection methods and the emergence of standoff deep UV resonance Raman // J. Raman Spectrosc. 2016.Vol. 47. P. 124141.

Hokr B.H. et al. Single-shot stand-off chemical identification of powders using random Raman lasing // PNAS. 2014. Vol. 111. № 34. P. 12320-12324. Demtreder V. Laser Spectroscopy. Basic principles and experimental technique. Мoscow. Science. 1985.

Ahmanov S.A., Koroteev N.I. Spectroscopy of light scattering and nonlinear optics. Nonlinear-optical methods of active spectroscopy of Raman and Rayleigh scattering // Sov. Phys. Usp. 1977.Vol. 123. P. 405-471.

57. Arusi-Parpar T., Heflinger D., Lavi R. Photodissociation followed by laser-induced fluorescence at atmospheric pressure and 24 °C:a unique scheme for remote detection of explosives//Appl. Opt. 2001. Vol. 40 (36). P. 6677-6681.

58. Arusi-Parpar T., Lavi R. Remote Detection of Explosives by Enhanced Pulsed Laser Photodissotiation/laser-induced Fluorescence Method. // NATO security through science series B: Physics and Biophysics. 2006. P. 58-68.

59. Wynn C.M, Palmacci S., Kunz R., Rothshild M. A Novel Method for Remotely Detecting Trace Explosives // Lincoln Lab. J. 2008.Vol. 17 (2). P. 27-38.

60. Wynn C.M., Palmacci S., Kunz R.R., Clow K., Zayhowski J.J., Edwards B., Rothshild M. Experimental demonstration of remote optical detection of trace explosives // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 2008. Vol. 6954. P. 695407-1-6954078.

61. Wynn C.M., Palmacci S., Kunz R.R., Clow K., Rothshild M. Detection of condensed-phase explosives via laser-induced vaporization, photodissociation, and resonant excitation // Appl. Opt. 2008. Vol. 37.№31. P. 5767-5776.

62. White J.D., Akin F.A., Oser H., Crosley D.R. Production of the NO photofragment in the desorption of RDX and HMX from surfaces // Appl. Opt. 2011. Vol. 50(1). P. 74-81.

63. Bauer C., Geiser P., Burgmeier J., Holl J., Schade W. Pulsed laser surface fragmentation and mid-infrared laser spectroscopy for remote detection of explosives // Appl. Phys. B, Lasers Opt. 2006. Vol. 85. P. 251-256.

64. Bauer C., Burgmeier J., Bohling C., Schade W., Holl J.C., Proc. of the NATO Advanced Research Workshop on Stand-off Detection of Suicide-Bombers and Mobile Subjects, the Netherlands: Springer. 2006. P. 27.

65. Willer U., Saraji M., Khorsandi A., Geisher P., Schade W., Opt. Lasers Eng. 2006.Vol. 44. P. 699.

66. Bauer C., Sharma A.K., Willer U., Burgmeier J., Braunschweig B., Schade W., Blaser S., Hvozdara L., Mffller A., Holl G. Potentials and limits of mid-infrared laser spectroscopy for the detection of explosives // Appl. Phys. B. 2008. Vol. 92(3). P. 327-333.

67. Tverjanovich A.S., Averyanov A.O. , Ilyushin M.A., Tverjanovich Y.S., Smirnov A.V., Decomposition of Cobalt(III) NitrotetrazolatoAmminates under the Action of Laser Light // Rus. J. of Appl. Chem. 2015. Vol. 88(2). P. 226-231.

68. Smirnov A.V., Ilyushin M.A., Tselinskii I.V. Synthesis of Cobalt(III) Ammine Complexes as Explosives for Safe Priming Charges // Russian Journal of Applied Chemistry. 2004. Vol. 77. № 5. P. 794-796.

69. Tverjanovich A.S., Averyanov A.O., Ilyushin M.A., Tverjanovich Y.S., Smirnov A.V. Effect of laser radiation on tetrazolate ammine cobalt III complexes // Bull. SpbSIT (TU). 2014. Vol. 26(52). P. 3-7.

70. Ilyushin M.A., Tselinsky I.V., Shugalei I.V. Environmentally Friendly Energetic Materials for Initiation Devices // Central European J. of Energetic Materials. 2012. Vol. 9(4). P. 293-327.

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Tverjanovich A.S., Abdrashitov G.O., Averyanov A.O., Ilyshin M.A., Smirnov A.V., Tveryanovich Yu.S. Laser induced decomposition of [Co(NH3)5(CN5O2)](ClO4)2 // International Journal of Energetic Materials and Chemical Propulsion. 2016. Vol. 15(2). P. 113-122.

Mochalin V.N., Shenderova O., Ho D., Gogotsi Y. The properties and applications of nanodiamonds // Nature nanotechnology. 2012. Vol. 7. P. 11-23. A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Edition, Elsevier, Amsterdam, 1984.

Bunel S., Ibarra C. Optical activity of compounds formed by aminocomplexes of Co(III) and carbohydrates // Polyhedron. 1985. Vol. 4(9). P. 1537-1542. Migdal-Mikuli A., Liszka-Skoczylas M., Mikuli E. Phase transition and molecular motions in [Cd(NH3)6](ClO4)3 // Phase Transitions. 2007. Vol. 80. P. 547-557. Kloprogge J.T., Wharton D., Hickey L., Frost R.L. Infrared and Raman study of interlayer anions CO32-, NO3-, SO42- and ClO4- in Mg/Al-hydrotalcite // American Mineralogist. 2002. Vol. 87. № 5-6. P. 623-629.

Terrasse J.M., Poulet H., Mathieu J.P., Spectres de vibration et frequences fondamentales de co-ordination hexammines // Spectrochim. Acta. 1964. Vol. 20. P. 305-315.

Block H. A Vibrational study of the hexaminecobalt (III) ion // Transactions of the Faraday Society. 1959. Vol.55. P. 867-875.

Kumar V., Agrawal A.P., Wani D.S., Chhabra J.S., Asthana S.N. Synthesis and characteriztion of BNCP: novel DDT explosive // Proc. Forth Nat. Symp. Chem. (National Chemical Laboratory, Pune, India). 2003.

Thomas S., Biswas N., Venkateswaran S., Kapoor S., Naumov S., Mukherjee T. Studies on Adsorption of 5-Amino Tetrazole on Silver Nanoparticles by SERS and DFT Calculations // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. P. 9928-9934. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy; Principles and Spectral Interpretation. Burlington: Elsevier Science. 2011.

Shlyapochnikov V.A., Oleneva G.I., Novikov S.S. Analysis of vibrational spectra of alkali salts od thinitromethane // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR. Division of chemical science. 1971. Vol. 20. № 11. P. 2477-2479. Nakamoto K., Fujita J., Murata H. Infrared Spectra of Metallic Complexes. V. The Infrared Spectra of Nitro and Nitrito Complexes // J. of the American Chem. Soc. 1958. Vol. 80. № 18. P. 4817-4823.

Billesa F., Endredia H., Kereszturyb G. Vibrational spectroscopy of triazoles and tetrazole // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2000. Vol. 530. P. 183200.

Bugalho S.C.S., Macoas E.M.S., Cristiano M.L.S., Fausto R. Low temperature matrix-isolation and solid state vibrational spectra of tetrazole // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3. P. 3541-3547.

Tverjanovich A.S., Averyanov A.O., Ilyushin M.A., Tverjanovich Yu.S., Smirnov A.V. The Raman spectra of nitrotetrazolo(lato) ammine cobalt III perchlorates // Bull. SpbSIT (TU). 2014. Vol. 27(53). P. 8-10.

87. Gu B., Ruan C., Wang W. Perchlorate detection at nanomolar concentrations by surface-Enhanced Raman Scattering // Applied Spectroscopy. 2009. Vol. 63. № 1. P. 98-102.

88. Klapotke T.M., Mayer P., Sabate C.M., Welch J.M., Weigand N. Simple, Nitrogen-Rich, Energetic Salts of 5-Nitrotetrazole // Inorg. Chem. 2008.Vol. 47(13). P. 6014-6027.

89. Tang C.W., Wang C.B., Chien S.H. Characterization of cobalt oxides studied by FT-IR, Raman, TPR, and TG-MS // Thermochim. Acta. 2008. Vol. 473, P. 68-73.

90. Sharifi S.L., Shakur H.R., Mirzaei A., Salmani A., Hosseini M.H., Characterization of Cobalt Oxide Co3O4 Nanoparticles Prepared by Various Methods: Effect of Calcination Temperatures on Size, Dimension and Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide // Int. J. Nanosci. Nanotechnol. 2013. Vol. 9. № 1. P. 51-58.

91. Barauskiene I., Valatka E. Synthesis, structure and capacitive properties of cobalt hydroxide films on stainless steel substrates // Central European Journal of Chemistry. 2014. Vol. 12(11). P. 1206-1211. doi:10.2478/s11532-014-0570-y

92. Ilyushin M.A., Kozlov A.S., Smirnov A.V., Tver'yanovich A.S., Tver'yanovich Y.S. et al. The effect of carbon nanoparticles on the thermal and photolytic properties of the (5-nitrotetrazolato-N2) pentaammin-cobalt (III) perchlorate complex // Glass Physics and Chemistry. 2017. Vol. 43(1).P. 111-113.

93. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М: Мир, 1983. 360 с.; Brown M.E., Dollimore D., Galwey A.K. Reactions in the solid state. Amsterdam: Elsevier Sc. Publ. Comp., 1980. Vol. 22.339 p.

94. Farhadi S., Pourzare K., Sadeghinejad Sh. Simple preparation of ferromagnetic Co3O4 nanoparticles by thermal dissociation of the [CoII(NH3)6](NO3)2 complex at low temperature // J. Nanostruct. Chem. 2013.Vol. 3. P. 16.

95. Абдрашитов Г.О., Аверьянов А.О., Бальмаков М.Д., Илюшин М.А., Тверьянович А.С., Тверьянович Ю.С. // ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 7. С. 1057.

96. Голубев В.К., Илюшин М.А. Первичный механизм разложения нитротетразолатоамминов кобальта(Ш) // ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 2. С. 312. Golubev V.K., Ilyushin M.A. Primary Decomposition Mechanism of Cobalt(III) Nitrotetrazolatoammine Complexes // Russ. J. of Gen. Chem. 2017.Vol. 87. № 2. P. 286.DOI: 10.1134/S1070363217020220.

97. Бальмаков М.Д., Мурадова Г.М. // Физ. и хим. стекла. 2010. Т.36. № 1. С. 140-144.

98. Скворцов В.Н. XIII Вишняковские чтения. Материалы международной научной конференции. Санкт-Петербург. Бокситогорск. 2010.

99. Ilyushin M.A., Tverjanovich Y.S., Tverjanovich A.S., Aver'yanov A.O., Smirnov A.V., Shugalei, I.V. On the mechanism of cobalt(III) aminates pyrolysis // Russian Journal of General Chemistry. 2017. Vol. 87(11). P. 2600-2604. doi:10.1134/s1070363217110147;

100. Кузьменко А.В., Тверьянович А.С., Ильюшин М.А., Тверьянович Ю.С. Влияние концентрации высокопоглощающих включений на порог лазерного

инициирования энергетических материалов: модель и эксперимент// Журнал энергетических материалов. 2019. Т.37. № 4. C. 420-432. Kuzmenko, A.V., Tverjanovich, A.S., Ilyushin, M.A., Tverjanovich, Y.S., The effect of the concentration of high-absorbing inclusions on the laser initiation threshold of energetic materials: model and experiment. // J. of Energetic Materials. 2019. Vol. 37. No. 4, P. 420-432.

101. Илюшин М.А, Целинский И.В., Угрюмов И.А. и др. Влияние добавок ультрадисперсных частиц углерода на порог лазерного инициирования полимерсодержащего светочувствительного взрывчатого состава // Химическая физика, 2005. Т. 24. № 10. C. 49-56.

102. Серебрянская Т.В., Гапоник П.Н., Александрова А.С., Ивашкевич О.А. Синтез, физико-химические свойства и цитотоксическая активность комплексных соединений платины (II) и палладия (II) cN-замещенными бистетразолилдиазенами // Свиридовские чтения: Сб. ст. Вып. 5. 2009. Минск.С 185-191.

103. Кежун Е.В., Котиков Д.А., Дегтярик М.М., Лесникович Е.Н. Изучение тетразолсодержащих оснований Шиффа и их комплексных соединений методом ИК-спектроскопии в средней и длинноволновой областях спектров // Вестник БГУ. 2015. Т. 2, № 1, C. 23-32.

104. Анисимов С.И., Имас Я.А., Романов Г.С., Ходыко Ю. В. Действие излучения большой мощности на металлы. Москва. Наука. 1970.

105. Dammand D., Maiorov M. Thermal and Radiative Transport Analysis of Laser Ignition of Energetic Materials // Proc. of SPIE. Vol. 7795, 779502, doi: 10.1117/12.861033.

106. Ilyushin M.A., Tver'yanovich A.S., Tver'yanovich Y.S., Abdrashitov G.O., Averyanov A.O., Bal'makov M.D. Laser Initiation of Photo- and Thermal Processes on a Pentaammine (5-Nytrotetrazolato-N2) Cobalt(III) Perchlorate Example // Glass Physics and Chemistry 2017. Vol. 44(2). P. 120-122. DOI:10.1134/s1087659618020050.

107. Abdrashitov G.O., Averyanov A.O., Bal'makov M.D., Ilyshin M.A., Tverjanovich A.S., Tveryanovich Yu.S. Effect of Graphene Additions on the NCP Initiation Threshold in Spectrum-Selective Excitation // Russian Journal of Applied Chemistry. 2019. Vol. 92(2). P. 248-253. DOI:10.1134/s1070363217110147.

108. Тверьянович А.С., Аверьянов А.О., Абдрашитов Г.О., Ильюшин М.А., Тверьянович Ю.С. Способ деактивации взрывчатых составов на основе энергонасыщенных аминных комплексов кобальта III // Патент РФ на изобретение № 2636525.

Рис.4. Сравнение ИК спектров поглощения комплекса 2 до (А, С) и после (В, Б) облучения с длиной волны 355 нм.

Таблица 2. Атрибуция полос на рис. 3

№ пика V, см-1 колебание

1 ~1330 NH3 (5s(HNH)F1u)

2 1420 (N1-C5-N4) Tetrazole

2* 1420 Vs NO2+ v(N1-C5-N4) Tetrazole

3 ~1535 (v(C=N)) Tetrazole

3* ~1535 Vas(NO2) + (v(C=N)) Tetrazole

4 1595 Vas(NO2) (при метилтетразолате)

5 ~1620 NH3(5as(HNH)F1g) (5d)

6 1360 VS(NO2)

Рис. 5. ИК спектры поглощения комплекса 3 до (черный график) и после облучения (красный график) с длиной волны 355 нм. На вкладке показан длинноволновый участок разностного спектра поглощения комплекса до и после облучения

-Комплекс 3

-Комплекс 3 до

облу» синя (35S nm) 2 / 1 Г 3

ÁA l 4 5

Г| i i • i i i i i « i • i i • 1 i • • i i i • « i i i -»- i

0,06

г6

у

Е 0,05

§

1 w

0,02 0,01

1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 Д волновое число, см '

C

1300 1350 1400 волновое число, см1

Рис.6. Сравнение ИКспектров поглощения комплекса 3 до (А, В) и после (С, П) облучения с длиной волны 355 нм

Таблица 3. Атрибуция полос на рис. 5

№ v, см-1 колебание

1 ~1320 v NO2(NitroTetrazole)

2-3 1340 - 1355 - NH3(5s(HNH)F1u)

4 1420 v(N1-C5-N4) Tetrazole

4* 1420 vs NO2+ v(N1-C5-N4) Tetrazole

5 1455 v NO2(NitroTetrazole)

6 1550 Tetrazole (v(C=N))

6* 1550 vas(NO2) + Tetrazole (v(C=N))

7 ~1630 NH3(5as(HNH)F1g) (5d) + H2O

Рис. 7. ИК спектры поглощения комплекса 4 до (черный график) и после облучения (красный график) с длиной волны 355 нм. На вкладке показан длинноволновый участок разностного спектра поглощения комплекса до и после облучения

Рис.8а. Сравнение ИК спектров поглощения комплекса 4 до (А, В) и после (С, П) облучения с длиной волны 355 нм

0,20-

üQ H О О

я

S 0.15

к с

вч

<я

Р 0,10

5 -

с О

0,05-

Комплекс 4 до облучения (355 nm)

—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i

1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650

волновое число, см"1

1

Рис. 8б. Сравнение ИК спектров поглощения комплекса 4 ВЫСР до (А, В) и после (С, Б)

облучения с длиной волны 355 нм

Таблица 4. Атрибуция полос на рис. 7

№ V, см-1 колебание

1 ~1320 V К02(№1гоТе1;га2о1е)

2-3 1340 - 1350 - №(58(НКИ)Е1и)

4 1420 v(N1-C5-N4) Те1ха2о1е

4* 1420 Vs N02+ v(N1-C5-N4) Те^о1е

5 1455 V N02(NitгoTetгazo1e)

6 1550 (v(C=N)) Tetrazole

6* 1550 Vas(N02) + МС=^) Tetrazole

7 ~1630 NH3(5as(HNH)F1g) (5ё) + Н2О

1.2. Данные ИК спектроскопии для комплексов после воздействия лазерного излучения с длиной волны 470 нм

Комплекс 1

Рис. 9. ИК спектры поглощения комплекса 1 до (черный график) и после облучения (красный график) с длиной волны 470 нм. На вкладке показан длинноволновый участок разностного спектра поглощения комплекса до и после облучения

волновое число, см 1 волновое число, см 1

Рис. 10. Сравнение ИК спектров поглощения комплекса 1 до (А) и после (В) облучения с длиной волны 470 нм

Таблица 5. Атрибуция полос на рис. 9

№ V, см-1 колебание

1 ~1335 КНэ^(НЫН)Е1и)

2 1420 v(N1-C5-N4) Tetгazo1e

2* 1420 Vs N02+ v(N1-C5-N4) Tetгazo1e

3 ~1555 v(C=N) Tetrazole

3* ~1555 Vas(N02) + v(C=N) Tetrazole

4 ~1620 NHз(5as(HNH)F1g) (5ф + Н20

5 1660 5 (NH2)

Рис. 11. ИК спектры поглощения комплекса 2 до (черный график) и после облучения (красный график) с длиной волны 470 нм. На вкладке показан длинноволновый участок разностного спектра поглощения комплекса до и после облучения

Рис. 12. Сравнение ИК спектров поглощения комплекса 2 до (А) и после (В) облучения с длиной волны 470 нм

Таблица 6. Атрибуция полос на рис. 11

№ v, см-1 колебание

1 ~133G - NH3(ôs(HNH)F1u)

2 141G v(N1-C5-N4) Tetrazole

2* 141G vs NO2+ v(N1-C5-N4) Tetrazole

3 155G (v(C=N)) Tetrazole

3* 155G vas(NO2) + (v(C=N)) Tetrazole

4 1595 vas(NO2) (при метилтетразолате)

5 162G NH3(ôas(HNH)F1g) (ôd) + H2O

Рис. 13. ИК спектры поглощения комплекса 3 до (черный график) и после облучения (красный график) с длиной волны 470 нм. На вкладке показан длинноволновый участок разностного спектра поглощения комплекса до и после облучения

х

с

я

О

и

Г =

б

Рис. 14. Сравнение ИК спектров поглощения комплекса 3 до (А) и после (В) облучения с

длиной волны 470 нм

Таблица 7. Атрибуция полос на рис. 13

0.22 0.20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 1200

2 Комплекс 3

5 /у 6

1 1 • ■ 1 1 1 1 1 1 ■ 1 ■ > ■ ■ ' ■ I 1 1 -» 1

А

1300

1400 1500 волновое число, см 1

1600

1700

Я

Комплекс 3 после облучения (470 пт)

1400 1500

волновое число, см1

1700

№ V, см-1 колебание

1 ~1320 VsNO2(NitroTetrazole)

2 ~1350 NHз(5s(HNH)Flu)

3 1420 v(N1-C5-N4)Tetrazole

3* 1420 Vs Ш2+ v(N1-C5-N4) Tetrazole

4 1450 VasNO2(NitroTetrazole)

5 1550 (v(C=N)) Tetrazole

5* 1550 Vas(NO2) + ^(С=Я)) Tetrazole

6 ~1625 NHз(5as(HNH)F1g) (5d) + H2O

Рис. 15. ИК спектры поглощения комплекса 4 до (черный график) и после облучения (красный график) с длиной волны 470 нм. На вкладке показан длинноволновый участок разностного спектра поглощения комплекса до и после облучения

Рис.16. Сравнение ИК спектров поглощения комплекса 4 до (А) и после (В) облучения с длиной волны 470 нм

Таблица 8. Атрибуция полос на рис. 15

№ V, см-1 колебание

1 —1315 v NÜ2(NitroTetrazole)

2 —1335 NH3(ôs(HNH)F1u)

3 1420 v(N1-C5-N4) Tetrazole

3* 1420 Vs NÜ2+ v(N1-C5-N4) Tetrazole

4 1450 v NÜ2 (NitroTetrazole)

5 —1545 Vas(NÜ2) + v(C=N) Tetrazole

Приложение 2. Математический аппарат модели нагрева полупространства лазерным излучением

1. Нагрев полупространства лазерным излучением

Предположим, что на рассматриваемое вещество, поглощательная способность которого А не зависит от температуры, перпендикулярно поверхности падает лазерное излучение, плотность потока которого равномерно распределена по пятну нагрева, которое считаем достаточно большим по сравнению с характерной глубиной затухания излучения. Поэтому рассмотрим одномерную модель нагрева полупространства лазерным излучением, направив ось х вглубь полупространства. Тогда абсолютная температура вещества Т(х,Х) зависит только от координаты х (х > 0) и времени I. Начальная температура Т0 = Т(х, 0) - заданная константа. Удобно рассматривать функцию и(х,1) = Т(х,1) - Т0. Эта функция в полупространстве х > 0 удовлетворяет уравнению теплопроводности

ди д2и 1

Ж = а^2 + -еЧ(ХЛ1

где а = к/сд— коэффициент температуропроводности (к- коэффициент теплопроводности, с -удельная теплоёмкость, д- плотность материала), д (х, I)- плотность мощности тепловых источников.

При нагревании твёрдого вещества лазерным излучением распределение мощности светового потока д (х) в поглощающей среде описывается законом Бугера-Ламберта:

dq

тх = -щ

где а — коэффициент поглощения среды. Если а не зависит от координаты х, то имеет место интегральный закон Бугера-Ламберта:

ц{х) = ц0е-ах.

Поток энергии излучения, проникающий в материал, равен А10. Этот поток на расстоянии х от поверхности будет А!0е'ах, поэтому, исходя из

баланса тепловой и лучистой энергии, имеем равенство

[т _ Чо

А!0 = I р(х)йх = а0 I е ахйх = — ,

)о Ь а

откуда д0 = аА10. Здесь А - поглощающая способность вещества, 10 - плотность падающего светового потока на поверхность материала.

На облучаемой поверхности имеет место следующее граничное условие:

ди дх

= 41

х=0

где д1 - плотность мощности тепловых потерь, связанных с конвективным и радиационным теплообменом. Таким образом, д1 = дс + дг, где дс - плотность потока конвективного теплообмена между поверхностью тела и окружающей средой с температурой То, а дг - плотность потока радиационного теплообмена. Конвективный теплообмен описывается (по закону Ньютона) формулой

Чс = Рс(Т - То)

= Рси\х=0 >

х=0

коэффициент вс называется коэффициентом теплопередачи за счёт конвекции и характеризует интенсивность теплообмена между поверхностью тела и окружающей средой. Радиационный теплообмен происходит по закону Стефана-Больцмана:

дг = уо(та - Т0}),

в котором^- постоянная Стефана-Больцмана, а V -излучательная способность поверхности. Для плоской чёрной поверхности V = 0,98, а для полированного металлического зеркала V = 0,05. Введём приведённый коэффициент лучеиспускания а* = Vа. Имеем

Чг = Рг(Т)(Т - То)

х=0

Рт(Т)и

; РГ(Т) = <г*(Т + То)(Т2 + ТЦ)

х=0

Пренебрегая зависимостью Дг от температуры поверхности и вводя эффективный коэффициент теплопередачи Д = Дс+вг, приходим к линейной постановке задачи. Требуется решить уравнение

ди д2и ааА10

— = а--Ъ -е ах

дЬ дх2 к

с нулевым начальным условием и(х, 0) = 0, нулевым граничным условием в глубине материала и = = 0 и следующим граничным условием на

поверхности материала

(Ри-кд£)

= 0.

х=0

Весь разогрев материала определяется соотношением трёх величин, имеющих размерность длины: координаты точки наблюдения х, глубины проникновения излучения а = а-1и длины теплопроводности I = Vа1 Введём безразмерную координату ъ = х/о = ахи безразмерное время т =ааЧ. В этих переменных задача принимает следующий вид:

ди д2и , -г

Т,= дТи+Ве (1)

с граничными условиями

= 7^2=0 (2)

д и дг

2=0

и и=(+ю,1) = 0, а также с начальным условием и^,0) = 0. Здесь использованы обозначения:

и Ао Р

В = - и 7 = — .

ка ка

Эту задачу удобнее всего решать операционным методом, т. е. с помощью преобразования Лапласа. Рассмотрим изображение у(г,з) температурной функции u(z, т):

р со

у(г,5) = I и(г,т)е-5Т/

и(г, т)e-sтdт.

Г)

Функция у(2, 8) удовлетворяет уравнению

, л й2у(г,з) Ве-2 . .

БУ(1,Б) = + —, (3)

где учтено начальное условие и (2, 0) = 0. Из (2) вытекает граничное условие для изображения:

^= М0,5). (4)

Таким образом, надо решить обыкновенное дифференциальное уравнение (3) на полуоси 0, удовлетворяющее граничному условию (4) при 2 = 0 и условию у(+ю, б) = 0. Решение этого уравнения, которое убывает при х ^ то, имеет вид

Ве-г г

у(2,8)= ---+ Се-^.

- 1)

ПостояннаяС находится из условия (4):

В(у + 1)

С = -

В результате приходим к выражению для изображения искомого решения:

у(г,Б) = -

з

(у+1)е-

б-1 (Б 1)(у + ^3)

(5)

Обозначая стрелкой ^ переход от изображения к оригиналу, из таблицы обратного преобразования Лапласа находим

1

5(5 - 1)

^ ет -1

Для обращения второго слагаемого в (5) используем тождество

1 111 1 1 —--I—:-—т — _:-тг-+

8(б-1)(у+^8) у24^ уБ 2(у+1)(4^-1) 2(у-1)(1+^з) у2(у2-1)(у+^Б)'

Имеем

^ х(г,т) и - ^ е^с-

^ 5 2^Т

(7. \

-— ^ х(г,т)- Ьем+ь2те^с(—-+Ь^т),

ь + чб \2^т /

где введены стандартные функции

1 -— т) е 4т

Упт

и е^сх = (т е ^d£. Уп-'х

Исходя из этих формул, находим искомый оригинал, соответствующий изображению (5):

и(г,т) = В

1

7 + 1 % _ 7+1

--е^с—— — е 2----г • е е^с

7 2(7—1)

+

2^)

г Ч (зУг+У 2

' 7(7 — 1)

+

erfc

(уУ

(6)

Полученное решение непрерывно по параметру 7 в точках 7 = 0 и 7 =1.