Взаимодействие растворов кислотообразующих реагентов с карбонатными породами и их фильтрация в модели пласта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Солодовников, Антон Олегович

• Солодовников, Антон Олегович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Солодовников, Антон Олегович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ С КАРБОНАТНОЙ ПОРОДОЙ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кинетические уравнения гетерогенных процессов

1.2. Минеральный, фазовый, зеренный состав карбонатных пород

1.3. Кислотное растворение карбонатов

1.4. Физико-химические характеристики растворов сухокислотных композиций и их взаимодействие с карбонатной породой

1.4.1. Кислотная обработка с применением сульфаминовой кислоты

1.4.2. Кислотная обработка с применением смеси параформа и хлорида аммония

1.4.3. Кислотная обработка с применением азотнокислой мочевины

1.5. Формирование червоточин в карбонатных породах

1.6. Движение флюидов в поровом пространстве карбонатных пород

1.7. Применение растворов поверхностно-активных веществ для кислотных обработок

1.8. Физико-химические свойства ПАВ как реагентов в системах нефть - вода

1.8.1. Классификация ПАВ

1.8.2. Мицеллярные системы

1.8.3. Точка Крафта

1.8.4. Гидрофильно-липофильный баланс

1.9. Образование водонефтяных эмульсий в процессах нефтедобычи

1.10. Выводы по литературному обзору

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, ОБЪЕКТЫ И

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ЛАБОРАТОРНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Методики и лабораторное оборудование для подготовки образцов горной породы к проведению фильтрационных испытаний растворов кислот

2.1.1. Методика подготовки образцов керна горной породы к фильтрационным испытаниям

2.1.2. Методика определения проницаемости образцов керна по газу

2.1.3. Методика определения полной и открытой пористости образцов керна

2.1.4. Методика создания и расчета остаточной водонасыщенности образцов керна

2.1.5. Методика проведения фильтрационных испытаний и определение проницаемости модели пласта после проведения кислотной обработки

2.2. Определение растворимости кислотообразующих реагентов

2.3. Определение растворяющей способности растворов кислотообразующих реагентов

2.4. Методика определения плотности ПАВ и исследуемых растворов кислот

2.5. Измерение межфазного натяжения на границе нефть - кислотный раствор

2.6. Рентгенофазовый анализ минералов карбонатных пород

2.7. Микроструктурный анализ образцов горной породы

2.8. Обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАСТВОРОВ КИСЛОТООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ С КАРБОНАТНОЙ ПОРОДОЙ

3.1. Гидродинамика фильтрации растворов кислот при высокой минерализации пластовой воды

3.2. Влияние водной обработки модели пласта на гидродинамику фильтрации растворов кислот

3.3. Взаимодействие растворов кислотообразующих реагентов с минералами карбонатных коллекторов

3.4. Фильтрационные испытания растворов кислотообразующих реагентов на модели карбонатного пласта

3.5. Влияние расхода фильтрации растворов кислотообразующих реагентов на структуру каналов растворения

3.6. Взаимодействие растворов кислот с минералами карбонатной породы в поровом пространстве

3.7. Влияние ПАВ на межфазное натяжение в системе нефть - кислотный раствор

в пластовых условиях

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ РАСТВОРОВ КИСЛОТООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТОВ И ИНТЕНСИФИКАЦИИ ДОБЫЧИ НЕФТИ

4.1. Разработка технологии кислотной обработки призабойной зоны скважин

4.2. Техническое оборудование и реагенты, необходимые для проведения кислотной обработки

4.3. Проведение технологического процесса

4.4. Критерии применения технологий воздействия на пласты

ВЫВОДЫ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ В РАБОТЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие растворов кислотообразующих реагентов с карбонатными породами и их фильтрация в модели пласта»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Месторождения со сложным геологическим строением являются наиболее перспективным резервом повышения объемов добываемой нефти [1, 2]. Основным фактором, сдерживающим достижение высоких приростов добычи нефти от проведения кислотной обработки карбонатных коллекторов, является высокая скорость реакции растворов концентрированной соляной кислоты (12-24 мае. %) с породообразующими минералами [3, 4]. Преждевременная отработка растворов в непосредственной близости от забоя скважин вызывает образование массивных по размерам пустот растворения в виде промоин. В результате, как правило, отмечается невысокая успешность от проведения обработок скважин, которая вызвана слабой проникающей способностью традиционно применяемых кислотных растворов вглубь пласта [5-7].

Понижение химической активности кислотных растворов и повышение их проникающей способности может быть достигнуто применением кислот менее реакционных, чем НС1 по отношению к карбонатным минералам. Перспективны сыпучие реагенты-образователи кислот (сульфаминовая кислота, азотнокислая мочевина, хлорид аммония+параформ), которые обладают рядом преимуществ: удобство транспортировки и хранения, низкая коррозионная активность и относительная безопасность для окружающей среды [8-16]. Малоизучены физико-химические основы применения реагентов, а также условия фильтрации растворов на их основе на моделях нефтесодержащих пород-коллекторов. Не установлены кинетические характеристики процессов взаимодействия кислотных реагентов с карбонатными породами, особенности протекания процессов в условиях высокой минерализации пластовых вод. Не определены параметры закачки кислотных растворов в пласт (концентрация, линейная скорость фильтрации) для создания протяженных флюидопроводящих каналов.

Необходимость проведения экспериментов по определению физико-химических параметров растворов кислотообразующих реагентов, кинетических

характеристик их взаимодействия с карбонатной породой, условий фильтрации в пустотном пространстве определяет актуальность данной работы.

Цель работы состоит в установлении физико-химических параметров растворов кислотообразующих реагентов, характеристик их взаимодействия с карбонатной породой; условий фильтрации растворов через образцы керна в условиях пластовых температур и давлений.

Задачи исследования:

1. Установление влияния минерализации пластовых вод на гидродинамику процесса фильтрации соляной кислоты различной концентрации в порах карбонатной породы. Определение граничных значений минерализации для наиболее эффективного применения кислотных растворов для образования каналов фильтрации.

2. Определение температурной зависимости растворимости кислотообразующих реагентов (сульфаминовой кислоты, азотнокислой мочевины, смеси хлорида аммония и параформа) в дистиллированной и минерализованной водах. Установление закономерностей взаимодействия кислотообразующих реагентов с карбонатной породой. Аппроксимация экспериментальных зависимостей с использованием уравнения Аврами-Ерофеева с поправкой Саковича и уравнения Левича.

3. Проведение фильтрационных испытаний растворов соляной кислоты и растворов сухокислот на составных колонках из образцов керна карбонатного состава при соблюдении термобарических условий, моделирующих пластовые.

4. Исследование влияния расхода прокачки растворов кислотообразующих реагентов на структуру фильтрационных каналов. Вычисление чисел Дамкелера для систем кислота-карбонатная порода. Выявление оптимального расхода фильтрации кислотных растворов для получения протяженных в объеме породы пласта высокопроницаемых каналов фильтрации (червоточин).

5. Определение стабильности характеристик водных растворов кислотообразующих реагентов с неионогенными ПАВ в пресной и минерализованной водах. Определение межфазного натяжения на границе

раздела нефть - кислотный раствор с привнесением в минерализованную воду ПАВ.

Научная новизна работы:

1. Установлены кинетические зависимости убыли массы образцов карбонатных пород, находящихся в недостатке растворов соляной (3 мае. %), сульфаминовой (12 мае. %) кислот, азотнокислой мочевины (15 мае. %), параформа и хлорида аммония (40 мае. %, вес. отн. 3:4). Зависимости аппроксимированы по уравнениям Аврами-Ерофеева и Левича. Отношение констант скоростей растворения кернового материала в кислотном растворе в дистиллированной и минерализованной водах составило для: соляной - 1,00; сульфаминовой - 1,07; смеси параформа и хлорида аммония - 1,08; азотнокислой мочевины - 1,76.

2. Исследованы характеристики фильтрации растворов кислотообразующих реагентов на керновых моделях карбонатного пласта в условиях его залегания (РПЛ=Ю МПа, Ргор=27 МПа, 1:ПЛ=250С). При использовании значений констант рассчитаны числа Дамкелера, характеризующие процессы фильтрации. Определены условия соизмеримости расхода прокачки реагентов и их взаимодействия с карбонатной породой, которые обеспечивают образование червоточин - каналов, приближенных по форме к линейным. Оптимальный расход составил: яНа=0,30, Чкшшоз=0,25, ЯмН4С1+нсоон=0,15, Чн2ксокнгьшоз=0Л0

л

см /мин.

3. При воздействии в пластовых условиях соляной кислотой (СНс1=3-24 мас.%) на карбонатные породы, насыщенные минерализованной водой (Скаа=300 г/л), превышается растворимость №С1, кристаллизация №С1 вызывает кольматацию порового пространства.

4. Привнесение в минерализованные растворы (Скаа=150 г/л) кислотообразующих реагентов неионогенных поверхностно-активных веществ (Спав~0>5 мае. %) снижает межфазное натяжение на границе с нефтью от значений 27 мН/м до значений менее, чем 1 мН/м. Константа скорости

растворения образцов керна в растворах реагентов, содержащих ПАВ, снижается на 1-2 порядка.

Практическая значимость. Определен оптимальный расход прокачки растворов кислотообразующих реагентов в разрезы пластов с карбонатными коллекторами, позволяющий получать высокопроводящие фильтрационные каналы со структурой червоточины, на формирование которых расходуется наименьший объем кислотного раствора.

Предложена технология воздействия на призабойную зону пласта растворами кислотообразующих реагентов. Данная технология рекомендована к применению при планировании мероприятий по интенсификации притока нефти на промысловых объектах. Предложенная модель может служить основой для создания универсальной методики кислотных обработок скважин, позволяющей определить параметры закачки раствора кислоты для достижения максимальной эффективности воздействия на пласт.

Достоверность результатов обеспечивается использованием физико-химических методов анализа, выполненных на современном поверенном оборудовании, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности, согласованностью с известными литературными данными.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетика взаимодействия растворов кислотообразующих реагентов с минералами пород карбонатного состава. Аппроксимация кинетических зависимостей кислотного растворения слагающих горные породы минеральных разностей по уравнениям Аврами-Ерофеева и Левича.

2. Результаты экспериментальных исследований по изучению фильтруемости растворов кислотообразующих реагентов на моделях карбонатных пластов при термобарических условиях их залегания.

3. Условия формирования фильтрационных каналов со структурой червоточины. Расчет чисел Дамкелера для систем кислотный раствор - горная порода.

4. Влияние добавок ПАВ на межфазное натяжение кислотных растворов на границе с нефтью, на скорость взаимодействия кислотных растворов с породой.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на: Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 6-10 февраля 2012); VII Всероссийской конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 12-16 ноября 2012); VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 1-5 апреля 2013); II Всероссийской (XVII) Молодежной научной конференции «Молодежь и наука на севере» (Сыктывкар, 22-26 апреля 2013); XVII Международном научном симпозиуме «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 1-5 апреля 2013), XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 23-26 апреля 2013), Республиканской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств» (Нижнекамск, 19 апреля 2013); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии - нефтегазовому региону» (Тюмень, 14-19 мая 2013); IX Всероссийской научно-технической конференции «Молодежь и наука» (Красноярск, 15 апреля-15 мая 2013); Международной научно-практической конференции «Современные проблемы освоения недр» (Белгород, 13-24 мая 2013).

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК № 6к/ 143 -09 (П 646), НИР государственного задания (шифр 3.3763. 2011 (7-12). Автор является лауреатом стипендии президента РФ 2012-2013 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах, тезисы докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Автором проведен критический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, совместно с научным руководителем поставлена цель работы и определены задачи исследования. Самостоятельно написаны все главы диссертационной работы и автореферата, которые обсуждены с научным руководителем. Экспериментальные исследования, представленные в работе, выполнены самим автором, либо при его непосредственном участии.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах, включая 54 рисунка и 28 таблиц. Список литературы насчитывает 157 наименований.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ С КАРБОНАТНОЙ ПОРОДОЙ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время основным методом увеличения объемов добычи нефти является кислотная обработка призабойной зоны продуктивных пластов. Данный метод основан на способности различных кислот растворять породы, образующие нефтенасыщенные пласты, шлам, взвеси, которые загрязняют призабойную зону и в значительной мере снижают ее проницаемость. В связи с этим важной задачей является создание высокопроводящих каналов, которые, в зависимости от типа обработки и структуры порового пространства, могут быть как трещинами, так и кавернами. Такая особенность растворения горной породы была высказана Б.Г. Логиновым и соавторами, а впоследствии доказана американскими исследователями D.E. Nirode, B.B. Williams, G. Daccord, M.L. Hoefner, H.S. Fogler и другими.

Литолого-петрографический состав, термобарические условия залегания, структура и тип пласта определяют природу кислоты и компонентов, модифицирующих кислотные растворы. Разнообразие коллекторов по характеру порового пространства и минералогическому составу, существование факторов, снижающих проницаемость пласта, делают необходимым тщательный подбор кислотного состава для обработки ПЗП в каждом отдельном случае [17].

Главное преимущество кислотных обработок по сравнению с другими методами воздействия на пласт заключается в простоте реализации метода и относительно невысокой стоимости выполнения технологических мероприятий.

1.1. Кинетические уравнения гетерогенных процессов

На практике кинетику гетерогенных процессов рассматривают как функциональную зависимость степени превращения исходных веществ от времени реакции. Вид этой функции должен определяться не только скоростью роста слоя продукта твердофазного превращения, но и способом организации системы (распределением частиц исходных фаз по размерам, формой частиц, наличием открытой пористости и др.) и изменением характеристик по мере

протекания реакции. Наиболее простой путь решения данной задачи предложен В. Лидером [18, 19].

Для получения функциональной зависимости степени превращения (а) от времени реакции (т) в случае диффузионного контроля кинетики и включения радиуса частиц Яо в константу скорости реакции уравнение Яндера имеет вид для частиц сферической формы [20]:

(1 -\[Пх)2=кт (1.1)

Уравнение Яндера имеет ряд недостатков, связанных с упрощениями, которые принимались при его выводе, что явилось причиной многочисленных модификаций этого уравнения. Фронт реакционной диффузии на самом деле не является плоским, а имеет сферическую форму. С учетом данной поправки Гистлинг и Броунштейн предложили уравнение [21]:

2 „ 2/

РГ-б(т) =

(1.2)

где Т7 г-б ~ функция степени превращения.

Мольный объем исходных веществ и продукта реакции обычно отличаются, то есть Ув ф УАВ. Это приводит к тому, что размер зерна в ходе реакции увеличивается или уменьшается. Этот факт был учтен Валенси и Картером,

УАВ

которые, введя параметр г = ——, получили уравнение [22]:

'в

2~\ 2~1 При небольших степенях превращения удобно пользоваться уравнением Яндера, т.к. приведенные выше поправки не вносят существенных изменений в расчетное значение степени превращения. Поправки (1.2, 1.3) следует учитывать при больших степенях превращения.

Образование ядер фазы твердого продукта может происходить не в любой точке, где имеется контакт исходных веществ, а лишь в некоторых потенциальных центрах с избытком поверхностной энергии. Именно на этих активных центрах происходит образование зародышей продукта реакции [23, 24].

Скорость образования зародышей зависит от числа энергетически доступных мест Л^. Если в момент времени г число зародышей равно то для кинетики изотермического зародышеобразования справедливо уравнение:

ах

(1.4)

где км - константа скорости зародышеобразования.

Преобразования уравнения (1.4) приводят к экспоненциальной зависимости:

N = кыЫ0 ехр(-^г) (1.5)

Если км мало, уравнение (1.2.2) можно аппроксимировать линейной зависимостью N - к^от. Границы применимости уравнения (1.5) расширяются, если его дополнить либо степенной функцией вида (А^0 - А^", что увеличивает или уменьшает наклон кривой N =Дт), либо множителем ехр(т/т0), учитывающим возможную задержку процесса зародышеобразования (рис. 1.1) [25].

(а) (б)

Рисунок 1.1. Кинетические кривые зародышеобразования (а) и зависимости скорости зародышеобразования от времени (б): 0 соответствует N = 0 (мгновенное зародышеобразование); 1. N = Км = (И - N0); 2. N = к^о; 3. N = кы(Тч[ - N0)" для п > 1; 4. N = км(М-Ыо)ехрг1/го, (то - инкубационный период зародышеобразования); 5. N = ки(ТМ - Ыо)ехрт2/то, при т\ < Г2; км - константа скорости зародышеобразования; N0 - число мест, доступных для зародышеобразования

В теориях Аврами и Ерофеева учитывалось влияние замедляющих факторов на функцию а(г).

Аврами исходил из гипотезы, согласно которой превращение потенциального центра в растущий зародыш происходит в одну стадию. Основываясь на экспоненциальном законе зародышеобразования и принимая скорость роста зародышей постоянной, уравнение Аврами имеет вид [26]:

18(1-«) =

62СлС2С:М0 , , (V)2 , (V)3

-[ехр(-*0г)-1 + *от —

2!

л

(1.6)

где Си С2, 03 - скорость роста кристалла в одном из

кристаллографических направлений.

Ерофеев получил выражение для а в предположении многостадийного зародышеобразования: р

-\ё(\-а) = кт" (1.7)

При малых а период ускорения описывается простой степенной функцией. Константа скорости реакции к определяется из экспериментальных данных по зависимости (1 - а)]1/п от времени.

Наличие сплошного слоя продукта можно рассматривать только начиная с некоторого момента протекания этой реакции. До этого момента продукт образует изолированные растущие зерна, находящиеся в местах контакта исходных фаз. Задача описания кинетики процесса, лимитируемого диффузией, была решена Аврами. Применил это решение на практике Ерофеев. Если зародыши плоские, уравнение Аврами- Ерофеева имеет вид [29]:

сс = \-ехр(-кт") (1.8)

Показатель п имеет физический смысл суммы числа стадий образования растущего ядра и размерности его роста и определяется как п=Р+Х, где /? - число стадий в образовании зародыша (часто /?=1 или 0; последний случай соответствует мгновенному зародышеобразованию) и X - число направлений эффективного роста зародышей {Х-Ъ для сфер или полусфер, Х=2 для дисков или цилиндров, Х=\ для одномерного роста). Обнаружено, что чаще всего значение п лежит в интервале 2<п<4 [27].

Для гомотетично (одинаково во всех направлениях) сокращающегося прямоугольного кристалла (рис. 1.2) протекание реакции в кинетическом или диффузионном режиме отражается на характеристиках формы кинетических кривых а - х и на величине кинетического параметра п.

Для описания кинетики реакций термического разложения, процессов кристаллизации, реакций твердофазного синтеза, реакций между твердыми и между твердыми и жидкими веществами часто используются и другие уравнения [21]:

Уравнение Журавлева:

[(1 - а) /з -1]2 = кт

■Уъ

(1.9)

Уравнение Кригера - Циглера:

[1 - (1 - а)/ъ ] = кт

(1.10)

ГГ

1010]

* л7—Н^ (010)

1IАА\

г у«.'0«) ..<100)

и* >

Рисунок 1.2. Модель гомотетично сокращающегося прямоугольного ядра кристалла

Важнейшими параметрами при дизайне кислотной трещины являются: коэффициент диффузии, коэффициент скорости и порядок реакции, энергия активации. Данные параметры определяют расстояние, которое проходит раствор кислоты вдоль гидравлической трещины до полной нейтрализации [28-33].

В работе [34] методом вращающегося диска определены коэффициенты диффузии при растворении известняков в кислотных жидкостях для ГРП. Установлено, что добавление «Нефтенола К» не изменяет коэффициент диффузии в солянокислотном растворе, в то время как в нефтекислотной эмульсии он

о

уменьшается на три порядка и составляет 2-10" . Определение константы скорости и порядка реакции растворения карбонатов в кислотных растворах является более сложной задачей, так как увеличивается площадь реагирующей поверхности, вследствие чего кинетическая область практически не проявляется, а смешанная стадия наблюдается лишь при некоторых температурах и в определенном диапазоне частот вращения диска [35].

Теоретическая зависимость скорости реакции от частоты вращения диска приведена на рис. 1.3, различают два крайних случая:

1. Реакция лимитируется диффузией, при этом концентрация ионов водорода на поверхности С5=0 (участок I).

2. Реакция лимитируется кинетикой, концентрация ионов водорода на поверхности С5 и в объеме раствора Сь сопоставима (участок III). В области смешанной кинетики 0<С5<Сь (участок II).

Рисунок 1.3. Теоретическая зависимость скорости реакции от частоты вращения диска. I, II, III - области диффузионной, смешанной и химической кинетики соответственно

Определение параметров реакции проводится с использованием прямолинейных участков графика. Если растворение лимитируется диффузией, то в области I определяют коэффициент диффузии по уравнению Левича [36], а для неньютоновской жидкости применяют его обобщение [37, 38].

По мнению В.Г. Левича для определения константы скорости и порядка реакции достаточно измерить два значения скорости реакции при двух значениях частоты вращения диска [36]. Скорость реакции определяют:

J d\

J2=kCpbl{ 1-^-У, (1.12)

J dl

где индексы 1 и 2 обозначают первую и вторую точки, Jd - предельная диффузионная скорость реакции.

Практическое применение всех вышеприведенных кинетических уравнений заключается в их переборе с целью нахождения описывающего экспериментальные данные наилучшим образом.

1.2. Минеральный, фазовый, зеренный состав карбонатных пород

Карбонатные породы весьма разнообразны по вещественному составу, структуре и происхождению, вследствие чего среди них выделяется много типов и разновидностей [39]. Основная масса карбонатных пород подразделяется в зависимости от содержания в них кальцита и доломита и соотношения карбонатной и терригенной составляющих.

Карбонатные углеводородосодержащие пласты образованы на 50% и более из кальцита (СаСОз), доломита (Са1^(СОз)г) и магнезита (М§С03), при этом, как правило, содержание кальцита и доломита превышает 90% из всех породообразующих минералов. Также наблюдаются включения мергелей (карбонаты+глинистые частицы), сидерита (БеСОз), гипса (Са804-2Н20), ангидрита (Са804).

В карбонатных породах почти всегда присутствуют органические вещества, кварц, часто глауконит, пирит, фосфорит, кремень и так далее. Основная масса карбонатных пород образовалась осадочным путем в морских и озерных бассейнах.

Размеры кристаллов кальциевых карбонатных минералов варьируются от коллоидального до гигантокристаллического (5-10 см), особенно у кальцита, доломита, магнезита, отчасти у сидерита [40]. Осадочный доломит обычно микрозернистый [41]. В породах карбонатные минералы как правило изометрично зернисты и резко рельефны, реже волокнисты и игольчаты, в этих случаях они сферолитовые.

Наиболее часто карбонаты кристаллизуются в тригональной сингонии (кальцит, доломит, магнезит, сидерит) в виде ромбоэдров (рис. 1.4). Меньший размер Mg2+ по сравнению с Са2+ приводит к изменениям в кристаллической решетке доломита, в результате чего она теряет симметрию вращения [42].

Рисунок 1.4. Кристаллические структуры кальцита (а, Ь, с) и доломита (с1, е)

1.3. Кислотное растворение карбонатов

Порода карбонатного состава активно реагирует с большинством неорганических и некоторыми органическими кислотами, что объясняется близким значением или примерным превышением констант диссоциации кислот по сравнению с угольной кислотой, образующей многие минералы.

Взаимодействие кальцита с раствором соляной кислоты описывается уравнением:

СаСОз + 2НС1 = СаС12 + Н20 + С02

Реакция соляной кислоты с известняком происходит в диффузионной области, с доломитом - лимитируется поверхностной химической кинетикой, однако при повышении температуры процесс также переходит в диффузионную область [43].

Перспективно применение серной кислоты при воздействии на магнезит и сидерит ввиду образования хорошо растворимых в воде сульфатов магния и железа:

MgC03 + H2S04 = MgS04 + н2о + со2 FeC03 + H2S04 = FeS04 + Н20 + С02 — Однако при растворении карбонатов серной кислотой образуется нерастворимый в воде CaS04, что делает нежелательным ее применение [44]:

СаСОз + H2S04 = CaS04|+ С02 + Н20

Соляная кислота, закачанная в пласт, одновременно реагирует с карбонатами и с включениями сульфатной породы. При взаимодействии HCl с чистым ангидритом возможно выпадение осадков вторично переотложенного ангидрита в поровом пространстве породы, что может значительно снизить проницаемость пласта [45, 46]. В действительности же кислотный раствор, закачиваемый в пласт, реагирует одновременно и с карбонатами, и с включениями сульфатной породы. При этом не создаются условия для образования пересыщенного раствора CaS04 и последующего выпадения его в осадок [47].

В патенте [48] для предотвращения кольматации пласта осадками соединений кальция предлагается применение циклической закачки соляной кислоты и растворов бисульфата натрия, пиросульфата натрия, пиросульфата калия, персульфата аммония или их смеси.

При воздействии соляной кислоты на сульфатизированные карбонатные породы одновременно происходит и растворение сульфата кальция:

Са804 + 2НС1 = СаС12 + Н2804 Водный раствор нитрата аммония (аммиачной селитры) с концентрацией 1045% взаимодействует с кальцитом [49]:

СаСОз + 2>Щ4>Юз = Са(Ш3)2 + (1т,)2С03 При повышенном давлении, что всегда имеет место в пластовых условиях, углекислый аммоний разлагается с выделением газообразных аммиака и углекислого газа [50]:

(ЫН4)2С03 = 2Ш3 + С02 + Н20 Выделяющиеся газы способствуют понижению вязкости пластовой нефти [51]. Раствор нитрата аммония рекомендуется использовать в низкопроницаемых коллекторах. Для замедления скорости реакции раствора азотнокислого аммония 30-60 мае. % в раствор рекомендуется вводить хлористое железо в пределах 0,1-1 мае. % [52]. При последующей промывке коллектора раствором 0,1-0,2 мае. % фосфорной кислоты происходит вымывание ионов кальция и магния.

Несмотря на то, что углекислый газ хорошо растворим в воде (171 мл в 100 мл воды при 0°С и 87,8 мл при 20°С), в основном он находится в растворе в виде гидратированного оксида, и лишь небольшая его часть - в форме угольной кислоты [53]. Взаимодействия в системе С02(г) - Н20(ж) приводят к установлению следующих равновесий [54]:

С02 (г) <-> С02 (р-р) + Н20 (ж) Н2С03 (р-р) ~ Н+ (р-р) + НС03"(р-р) <-► Н+ + С032" (р-р) Важным параметром является рН среды. В кислой области существует Н2СОз (С02+Н20), в слабокислой: Н2С03 и НС03"; в нейтральной: НС03"; в щелочной: С03 ~ [55]. На рис. 1.5 представлено соотношение концентраций различных форм

углекислоты в процентах к общему содержанию углекислых соединений в зависимости от рН при 1=25°С [56].

9 10 11 рН

Рисунок 1.5. Соотношение различных форм угольной кислоты в зависимости от рН при

25°С

Взаимодействие между кислотами и карбонатной породой может протекать по двум направлениям с выделением С02 в сжиженной форме и разреженно-газообразной. Первое направление характерно для температур и давлений ниже критических для С02: 304 К (31°С) и 7,38 МПа. Если Т>31°С, при любом давлении С02 существует в виде газа. Если же Т<31 °С, а Р>7,4 МПа, выделение С02 происходит в жидком виде (рис 1.6). Образующийся углекислый газ в пласте будет способствовать увеличению нефтеотдачи [57].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Солодовников, Антон Олегович, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Киселев К.В. Физические и химические процессы взаимодействия кислотных растворов с горной породой низкопродуктивных залежей нефти: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Константин Владимирович Киселев. - Тюмень, 2004.- 142 с.

2. Липчинский К.Н. Взаимодействие спиртокислотных составов с горной породой месторождений со сложным геологическим строением / К.Н. Липчинский, О.В. Андреев, К.В. Киселев // Известия Вузов. Нефть и газ. -2007.-№6.-С. 48-55.

3. Kaflayan L. Production enhancement with acid stimulation / L. Kaflayan. - 2nd edition. - USA, New York: PennWell, 2008. - 266 p.

4. Кислотная обработка нагнетательных скважин. Старые проблемы - новые решения / Л.Ф. Давлетшина, Л.А. Магадова, М.А. Силин [и др.] // Территория НЕФТЕГАЗ. - 2009. - № 3. - С. 38-41.

5. Кислотные обработки: составы, механизмы реакций, дизайн / В.Н. Глущенко. O.A. Пташко, Р.Я. Харисов [и др.]. - Уфа: Гилем, 2010. - 392 с.

6. Факторы, влияющие на эффективность кислотной стимуляции скважин в карбонатных коллекторах / Р.Я. Харисов, А.Р. Шарифуллин, А.Г. Телин [и др.] // Научно-технический вестник Роснефть. - 2007. - № 1. - С. 18-24.

7. Брайен К. Интенсификация добычи нефти на участке Сан Андерс благодаря применению слабой кислоты / К. Брайен, С. Меткалф // Нефтегазовые технологии.

- 2009. - № 12.-С. 21-24.

8. Глущенко В.Н. Теоретический аспект использования кислотогенерирующих составов / В.Н. Глущенко, В.А. Глазов, Э.Н. Безматерных // Мат. III Всерос. н/п конф. Нефтепромысловая химия. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007.

- С. 87-90.

9. Кристиан М. Увеличение продуктивности и приемистости скважин / М. Кристиан, С. Сокол, А. Констатиннеску. - М.: Недра, 1985. - 185 с.

10. Глущенко В.Н. Нефтепромысловая химия: в 5 т. Т. 4. Кислотная обработка скважин / В.Н. Глущенко, М.А. Силин; под ред. проф. И.Т. Мищенко. -М.: Интерконтакт Наука, 2010. - 703 с.

11. Fredd C.N. Alternative stimulation fluids and their impact on carbonate acidizing / C.N. Fredd, H.S. Fogler // SPE Journal. - 1998. - № 3. - P. 34-41.

12. Лабораторные и теоретические исследования матричной кислотной обработки карбонатов / Г.Т. Булгакова, А.Р. Шарифуллин, Р.Я. Харисов [и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2010. - № 5. - С. 76-80.

13. Смирнов А.С. О моделировании кислотного воздействия на карбонатный пласт / А.С. Смирнов, К.М. Федоров, А.П. Шевелев // Известия РАН. Серия МЖГ. -2010. -№ 5. - С. 114-121.

14. Fredd C.N. The existence of an optimum Damkohler number for matrix stimulation of carbonate formations / C.N. Fredd, R. Tjia, H.S. Fogler // SPE 38167. -1997.-P. 249-257.

15. Wang Y. The optimum injection rate for matrix acidizing of carbonate formations / Y. Wang, A.D. Hill, R.S. Schechter // SPE Annual technical conference and exhibition. - USA, Texas, 1993. - P. 675-687.

16. Pat. 6196318 USA, 166-308, Int. CI. E 21 В 43/26. Method for optimizing acid injection rate in carbonate acidizing process. Gong M.; assignee Mobil Oil Corporation.

- № 09/326984; filed 06.06.99; date of patent 06.03.01. - 8 p.

17. Киселев K.B. Увеличение дебитов скважин эксплуатирующих залежи с пониженной проницаемостью / К.В. Киселев // Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений Западной Сибири: межвуз. сб. науч. тр. -Тюмень, 2002. - С. 147-151.

18. Кнотько А.В. Химия твердого тела: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / А.В. Кнотько, И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков. - М.: Издательский центр «Академия», 2006. - 304 с.

19. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций / А.Я. Розовский.

- М.: Химия, 1974. - 224 с.

20. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. - М.: Химия, 1978.-360 с.

21. Кононюк И.Ф. Гетерогенные химические реакции и реакционная способность / И.Ф. Кононюк. - Минск: Наука и техника, 1975. - 115 с.

22. Чеботин В.М. Химическая диффузия в твердых телах / В.М. Чеботин. -М.: Наука, 1989.-208 с.

23. Гусева А.Ф. Твердофазные реакции при получении и эксплуатации неорганических материалов: учеб. пособие для студентов / А.Ф. Гусева, А.Я. Нейман, И.Е. Анимица; М-во образования и науки РФ, Уральский гос. университет им. A.M. Горького. - Екатеринбург, 2005. - 42 с.

24. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. - М.: Мир, 1972. -552 с.

25. Шестак Я. Теория термического анализа: физико-химические свойства твердых неорганических веществ / Я. Шестак. - М.: Мир, 1987. - 456 с.

26. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре. - М.: Мир, 1976. -397 с.

27. Браун М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. - М.: Мир, 1983.-360 с.

28. Rozieres J. Measuring diffusion coefficients in acid fracturing fluids and their application to gelled and emulsified acids / J. Rozieres // SPE 28552. - New Orleans, Louisiana. - 1994. - P. 99-112.

29. Anderson M.S. Reactivity of San Andres dolomite/ M.S. Anderson // SPE 20115. - 1991.-V. 6,-№2.-P. 227-232.

30. Taylor K.C. Measurement of acid reaction rates with the rotating disk apparatus / K.C. Taylor, H.A.Nasr-El-Din // SPE 2007-015. - Calgary, Alberta. - 2007. - P. 66-74.

31. Taylor K.C. Measurement of acid reaction rates of a deep dolomitic gas reservoir / K.C. Taylor, A.H. Ghamdi, H.A. Nasr-El-Din // JCPT. - 2004. - V. 43. - № 10. -P. 49-56.

32. Lund K. Acidization-II. The dissolution of calcite in hydrochloric acid / K. Lund, H.S. Fogler // Chem. Eng. Sci. - 1975. - № 30. - P. 825-835.

33. Hoefner M.L. Role of acid diffusion in matrix acidizing of carbonates / M.L. Hoefner, H.S. Fogler, P. Stenius // JPT. - 1987. - V. 39. - № 2. -P. 203-208.

34. Экспериментальное изучение скорости растворения карбонатных пород в кислотных жидкостях для гидроразрыва пласта / В.Г Салимов, P.P. Ибатуллин,

A.В. Насыбуллин [и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2013. - №1. - С. 68-71.

35. Экспериментальное определение констант скорости реакции карбонатных пород с кислотными жидкостями для гидроразрыва пласта / P.P. Ибатуллин,

B.Г. Салимов, А.В. Насыбуллин [и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2013. - №2. -

C. 66-69.

36. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич. - М.: Гос. изд-во физико-математической литературы, 1959. - 699 с.

37. Hansford G.S., Litt М. Mass transport from a rotating disk into power law liquids / G.S. Hansford, M. Litt // Chem. Eng. Sci. - 1969. - № 23. - P. 849-864.

38. Al-Mohammed A. Reaction of calcite with surfactant-based acids / A. Al-Mohammed, H.A. Nasr-El-Din, A.M. Al-Aamri // SPE 102838. - San Antonio, Texas, 2006.-P. 88-102.

39. Chilingarian G.V. Carbonate reservoir characterization: a geologic - engineering analysis / G.V. Chilingarian, S.J. Mazullo, H.H. Riekke. - Amsterdam: Elsevier, 1996. - 994 p.

40. Фролов B.T. Литология: учеб. пособие / B.T. Фролов. - М.: МГУ, 1993. -432 с.

41. Lucia F.J. Carbonate reservoir characterization: an integrated approach / F.J. Lucia. - 2nd edition. - New York: Springer, 2007. - 348 p.

42. Wayne M.A. Geology of carbonate reservoirs / M.A. Wayne. - Texas: Wiley, 2008. - 296 p.

43. Gautelier M. An experimental study of dolomite dissolution rates as function of pH from - 0,5 to 5 and temperature from 25 to 80 °C / M. Gautelier, E.H. Oelkers, J. Schott // Chemical geology. - 1999. - V. 157. - № 1 -2. - P. 13-26.

44. Уметбаев В.Г. Геолого-технические мероприятия при эксплуатации скважин /В.Г. Уметбаев.-М.: Недра, 1989.-215 с.

45. Повышение эффективности разработки нефтяных месторождений Башкирии / Э.М. Халимов, М.М. Саттаров, Ю.З. Зайнетдинов [и др.]. - Уфа: Башкирское книжное изд-во, 1972. - 193 с.

46. Не J. Mixing hydrochloric acid and seawater for matrix acidizing: is it a good practice? / J. He, I.M. Mohamed, H.A. Nasr-El-Din // SPE 143855. - Netherlands, Noordwijk, 2012.-P. 112-131.

47. Бурдынь T.A. Химия нефти, газа и пластовых вод / Т.А. Бурдынь, Ю.Б. Закс. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1978. - 277 с.

48. Пат. № 2052086 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 43/27. Способ обработки скважины в карбонатных коллекторах / Гребенников В.Т.; заявитель и патентообразователь Гребенников В.Т. - № 93020985/03; заявл. 22.04.93; опубл. 10.01.96.-5 с.

49. А. с. 1572092 СССР, МКИ Е 21 В 43/24. Состав для вытеснения нефти из пласта / Р.Н. Дияшев, A.M. Саттарова - Бюл. № 19. - 9 с.

50. Балакиров Ю.А. Повышение производительности нефтяных пластов и скважин / Ю.А. Балакиров, С.Г. Маряк. - Киев: Техника, 1985. - 118 с.

51. Сургучев M.J1. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов / M.J1. Сургучев. - М.: Недра, 1983. - 308 с.

52. А. с. 1562435 СССР, МКИ Е 21 В 43/24. Способ для обработки карбонатного коллектора / Галанин И.А. - Бюл. № 17. - 12 с.

53. Некрасов Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов. - М.: Химия, 1973. -656 с.

54. Никольский А.Б. Химия: учебник для вузов / А.Б. Никольский, A.B. Суворов. - СПб: Химиздат, 2001. - 512 с.

55. Применение карбонизированной воды для увеличения нефтеотдачи / Г.А. Бабалян, А.Б. Тумасян, В.Г. Пантелеев [и др.]. - М.: Недра, 1976. - 143 с.

56. Вольф И.В. Химия и микробиология природных и сточных вод / И.В. Вольф, Н.И. Ткаченко. - Ленинград: ЛГУ, 1973. - 240 с.

57. Лейк Л. Основы методов увеличения нефтеотдачи / Л. Лейк, пер. с англ. -Техас-Остин: изд-во университета г. Техас-Остин, 2004. - 449 с.

58. Сургучев М.Л. Методы извлечения остаточной нефти / М.Л. Сургучев, А.Т. Горбунов, Д.П. Забродин. - М.: Недра, 1991.-347 с.

59. Williams В.В. Acidizing fundamentals SPE of AIME / B.B. Williams, I.L. Gidley, R.S. Schecter. - New York, 1979. - 144 p.

60. Вердеревский Ю.Л. Состав и технология для глубокой обработки призабойной зоны скважин в карбонатных коллекторах / Ю.Л. Вердеревский, Т.Г. Валеева, Ю.Н. Арефьев // Нефтяное хозяйство. - 1994. - № 5. - С. 44-45.

61. Исследование факторов и реализация мер долговременной эксплуатации нефтяных и газовых скважин: в 6 т. Т. 5. Кн. 2. Обработка призабойной зоны пласта химическими и физическими методами / Ю.М. Басарыгин, В.Ф. Будников,

A.И. Булатов [и др.]. - Краснодар: Просвещение-Юг, 2004. - 384 с.

62. Буклов А.Г. Солянокислотные обработки продуктивных пластов карбонатного состава и методика повышения их эффективности / А.Г. Буклов // Вестник ОГУ. - 2006. - № 5. - С. 81-84.

63. Кудинов В.И. Методы повышения производительности скважин /

B.И. Кудинов, Б.М. Сучков. - Самара: Самарское кн. изд-во, 1996. - 414 с.

64. Иванов В.А. Пенообразующий состав комплексного действия / В.А. Иванов, К.К. Галлямов // Нефтяное хозяйство. - 1995. - № 4. - С. 39-41.

65. Пат. 2184224 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 43/27. Состав для обработки карбонатных пластов / Селимов Ф.А.; заявитель и патентообразователь Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН. - № 2000106266/03; заявл. 13.03.00; опубл. 27.06.02. - 4 с.

66. Пат. 2171371 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 43/27, Е 21 В 43/22. Способ кислотной обработки трещиновато-пористых коллекторов с высокой обводненностью / Назмиев И.М.; заявитель и патентообразователь ОАО

Акционерная нефтяная компания Башнефть. - № 2000110917/03; заявл. 25.04.00; опубл. 27.07.01. - 4 с.

67. Новые кислотные составы для селективной обработки карбонатных порово-трещиноватых коллекторов / А.И. Шипилов Е.В. Крутихин, Н.В. Кудреватых [и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2012. - № 2. - С. 80-83.

68. Chatelain J.C. Thermodynamic limitations in organic-acid/carbonate systems / J.C. Chatelain, I.H. Silberberg, R.S. Schechter // SPE Journal. - 1976. - V. 16. - № 4. -P. 189-195.

69. Buijse M. Organic acids in carbonate acidizing / M. Buijse, P. de Boer, B. Breukel // SPE Production and facilities. - 2004. - V. 19. - № 3. - P. 128-134.

70. Matrix acidizing of carbonate reservoirs using organic acids and mixture of HC1 and organic acids / F.F. Chang, H.A. Nasr-El-Din, T. Lindvig [и др.] // SPE 116601. -USA, Colorado. - 2008. - P. 217-229.

71. Coulter G.R. A contemporary approach to matrix acidizing / G.R. Coulter,

A.R. Jennings // SPE annual technical conference and exhibition. - USA, Texas, 1997. -P. 224-236.

72. Rabie A.I. HCl/formic in-situ-gelled acids as diverting agents for carbonate acidizing / A.I. Rabie, A.M. Gomaa, H.A. Nasr-El-Din // SPE Production and operations. - 2012. - Vol. 27. - № 2. - P. 170-184.

73. Metcalf A.S. Acetic acid demonstrates greater carbonate dissolution than typically expected / A.S. Metcalf, C.P. Parker, J.L. Boles // SPE 05-12-TN. - Calgary, Alberta. -2004.-P. 159-168.

74. New findings on damage potential, geochemical reaction mechanisms, and production enhancement applications for citric acid / M.H. Al-Khaldi, H.A. Nasr-El-Din, M.E. Blauch [и др.] // SPE Journal. - V. 10,- № 3. - 2005. -P. 267-275.

75. Лидин P.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин,

B.А. Молочко, Л.Л. Андреева. - 3-е изд., испр. - М.: Химия, 2000. - 480 с.

76. Максин В.И. Использование сульфаминовой кислоты для удаления карбонатной накипи из системы горячего водоснабжения / В.И. Максин,

О.З. Стандритчук, И.Г. Вахнин // Химия и технология воды. - 1989. -№7.-С. 630-636.

77. А. с. 314883 СССР, МКИ Е 21 В 43/27. Способ кислотной обработки скважины / В.А. Амиян, B.C. Уголев, В.П. Шалинов. - Бюл. № 28.-13 с.

78. Амиян В.А. Повышение эффективности кислотных обработок глубоких скважин / В.А. Амиян, B.C. Уголев, И.И. Роев // Нефтепромысловое дело. - 1969. - № 4. - С. 30-32.

79. Иванов С.И. Интенсификация притока нефти и газа к скважинам: учеб. пособие / С.И. Иванов. - М.: Недра, 2006. - 565 с.

80. Сергеева Р.В. О возможности применения сульфаминовой кислоты для обработки карбонатных коллекторов пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения / Р.В. Сергеева, С.А. Дзюба, В.Ф. Сорокина // Нефтепромысловое дело.-1979.-№2.-С. 19-21.

81. Rajeev P. Corrosion mitigation of the oil well steels using organic inhibitors / P. Rajeev, A.O. Surendranathan, Ch.S.N. Murthy // Journal of materials and environmental science. - 2012. - № 3 (5). - P. 856-569.

82. Садаков Г.А. Гальванопластика / Г.А. Саадаков. - M.: Машиностроение, 1987.-288 с.

83. Хитров В.А. О некоторых закономерностях влияния температуры на коррозионное поведение металлов в кислых средах / В.А. Хитров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1962. - Т. 5. - № 6. - С. 920-928.

84. Гнедин Б.Г. Кинетика и механизм гидролиза сульфаминовой кислоты в водных растворах серной кислоты / Б.Г. Гнедин, А.Н. Иванов, В.В. Морозов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1982. - Т. 25. - № 12. -С. 1499-1502.

85. Chilingarian G.V. Surface operation in petroleum production / G.V. Chilingarian, J.O. Robertson, S. Kumar. - Netherlands, Amsterdam: Elsevier Science, 1989. - 562 p.

86. Основные результаты обработок скважин сульфаминовой кислотой в объединении Пермнефть / Амиян В.А., Уголев B.C., Шалинов В.П. [и др.] / Нефтяное хозяйство. - 1974. -№ 3. - С. 55-57.

87. Kish J. Corrosion of stainless steel in sulphamic acid cleaning solutions / J. Kish, N. Stead, D. Singbeil // Corrosion. - USA, Nashville. - 2007. - P. 122-133.

88. Otmer K. Kirk-Otmer encyclopedia of chemical technology: 10 V. V. 25 / K. Otmer. - USA, New York: John Wiley and Sons, 2004. - 425 p.

89. Frenier W.W. Acidizing fluids used to stimulate high temperature wells can be inhibited using organic chemicals / W.W. Frenier // SPE 18468. - Houston, Texas. -1989.-P. 119-132.

90. Пат. 2347854 Российская Федерация, МГПС7 С 23 F 11/04. Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и сульфаминовой кислотах / Курочкин З.Р.; заявитель и патентообразователь Астраханский гос. технич. ун-т. -№ 2008100318/02; заявл. 09.01.08; опубл. 27.02.09. - 7 с.

91. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, 3 Я. Хавин. - Ленинград: Химия, 1977. - 392 с.

92. Абдуллин Ф.С. Повышение производительности скважин / Ф.С. Абдуллин. -М: Недра, 1975.-264 с.

93. Химическая обработка призабойной зоны пласта с получением соляной кислоты на забое / М.Н. Лебедева, В.В. Калашнев, Ф.С. Абдуллин [и др.] // Реферативный науч.-техн. сб. нефтепром. дело. - М., 1973. - № 2. - С. 8-10.

94. Светлицкий В.М. Кислотный комплекс в неактивной форме / В.М. Светлицкий // Разработка и эксплуатация нефтегазоконденсатных месторождений: сб. науч. тр. УкрГипроНИИнефть. - Киев, 1991. - С. 38-41.

95. Renpu W. Advanced well completion engineering / W. Renpu. - 3rd ed. -Oxford: Petroleum industry press, 2008. - 715 p.

96. Г и мае в И.Х. О возможности повышения продуктивности скважин пои

Г 'V X

эксплуатации месторождений природных битумов на поздней стадии разработки / И.Х. Гимаев // Нефтепромысловое дело . - 2010. - № 6. - С. 32-33.

97. Pan J.B. Research and application of acidating technique of non-active nitric acid powder liquid in Gudong oilfield / J.B. Pan // Advances in fine petrochemicals. - 2004. -№ 5.-P. 49-54.

98. Acid fracturing technique for carbonate reservoirs using nitric acid powder / X. Liu, G. Zhao, L. Zhao [и др.] / JCPT. - 2005. - V. 44. - № 6. - P. 44-52.

99. Hoefner M.L. Pore evolution and channel formation during flow and reaction in porous media / M.L. Hoefner, H.S. Fogler // AlChe Journal. - 1988. - № 1. - P. 44-54.

100. Fredd C.N. Optimum conditions for wormhole formation in carbonate porous media: influence of transport and reaction / C.N. Fredd, H.S. Fogler // SPE Journal. -1999.-№4.-P. 196-205.

101. Fredd C.N. Validation of carbonate matrix stimulation models / C.N. Fredd, M.J. Miller // SPE Journal. - 2000. - № 6. - P. 238-252.

102. Gdanski R.D. Recent advances in carbonate stimulation / R.D. Gdanski // SPE 10693. - Qatar, Doha. - 2005. - P. 98-106.

103. Булгакова Г.Т. Модель матричной кислотной обработки карбонатов: влияние осадка на процесс растворения / Г.Т. Булгакова, А.В. Байзигитова, А.Р. Шарифуллин // Вестник УГАТУ. - 2009. - № 2. - С. 256-264.

104. Fredd C.N. Influence of transport and reaction on wormhole formation in porous media / C.N. Fredd, H.S. Fogler // AIChE Journal. - 1998. - V. 44. - № 9. -P. 1933-1949.

105. Аль-Харти С. Возможности интенсификации притока в высокотемпературных скважинах / С. Аль-Харти, О.А. Бастон, М. Семюэл, Д. Стил // Нефтегазовое обозрение. Пер. с англ. - 2008-2009. - Т. 20. - №4. -С. 66-79.

106. Shukla S. The effect of phase saturation conditions on wormhole propagation in carbonate acidizing / S. Shukla, D. Zhu, A.D. Hill // SPE Journal. - 2006. - V. 11. -№ 3.-P. 273-281.

107. Wormhole propagation in tar during matrix acidizing of carbonate formation / S.H. Al-Mutairi, M.A. Al-Obied, I.S. Al-Yami, [и др.] // Saudi Aramco Journal of technology.-2012,-№3,-P. 12-21.

108. Fredd C.N. The kinetics of calcite dissolution in acetic acid solutions / C.N. Fredd, H.S. Fogler // Chem. Eng. Sci. - 1998. - V. 53. - № 2. - P. 3863-3874.

109. Pat. 6749022 USA, 166-250.1, Int. CI. E 21 B 43/26. Fracture stimulation process for carbonate reservoir / Fredd C.; assignee Schlumberger Technology Corporation. - № 10/065441; filed 17.10.02, date of patent 15.06.04. - 8 p.

110. Core-scale description of porous media dissolution during acid injection - Part I: Theoretical development / F. Golfier, B. Bazin, R. Lenormand [h flp.] // Computational and applied mathematics. - 2004. - V. 23. - № 2-3. - P. 173-194.

111. Optimum injection rate of a new chelate that can be used to stimulate carbonate reservoirs / M.A. Mahmoud, H.A. Nasr-El-Din, C.A. Wolf [h flp.] // SPE Journal. -2011.-V. 16.-№4.-P. 968-980.

112. Kalia N. Fluid temperature as a design parameter in carbonate matrix acidizing / N. Kalia, G. Glasbergen // SPE 135654. - Tunis, Tunisia. - 2010. - P. 156-177.

113. Options for high-temperature well stimulation / S. Al-Harthy, O.A. Bustos, M.S. Still [h pp.] II Oilfield review. - 2008. - № 4. - P. 52-62.

114. Glasbergen G. The optimum injection rate for wormhole propagation: myth or reality? / G. Glasbergen, N. Kalia, M. Talbot // SPE 121464. - Netherlands, Scheveningen. - 2009. - P. 148-167.

115. Tardy P.M.J. An experimentally validated wormhole model for self-diverting and conventional acids in carbonate rocks under radial flow conditions / P.M.J. Tardy, B. Lecerf, Y. Christani // SPE 107854. - Netherlands, Scheveningen. - 2007. -P. 148-167.

116. Understanding wormholes in carbonates: unprecedented experimental scale and 3D visualization / D. McDuff, S. Jackson, C. Shuchart [h ap.] // JPT. - 2010. -P. 78-81.

117. Gomaa A.M. New insights into wormhole propagation in carbonate rocks using regular, gelled and in-situ gelled acids / A.M. Gomaa, H.A. Nasr-El-Din // SPE 133303. - Tunis, Tunisia. - 2010. - P. 54-67.

118. Mahmoud M.A. Modeling of the flow of chelating agents in porous media in carbonate reservoirs stimulation / M.A. Mahmoud, H.A. Nasr-El-Din // SPE 150065. -Egypt, Cairo, 2012. - P. 88-100.

119. Reaction of simple organic acids and chelating agents with calcite / L. Li, H.A. Nasr-El-Din, F.F. Chang [и др.] // International petroleum technology conference. - Kuala Lumpur, Malaysia, 2008. - P. 65-83.

120. Смирнов A.C. Математическое моделирование процесса закачки кислоты в карбонатный пласт с учетом формирования «червоточин» : автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.02.05 / Александр Сергеевич Смирнов. - Тюмень, 2011. - 25 с.

121. Numerical simulation of the acidizing process and PVBT extraction methodology including porosity/permeability and mineralogy heterogeneity / T.J.L. de Oliveira, A.R. Melo, J.A.A. Oliveira [и др.] // SPE International symposium and exhibition on formation damage control. - USA, Lafayette, 2012. - P. 69-78.

122. Kang Q. Simulation of dissolution and precipitation in porous media / Q. Kang, D. Zhang, S. Chen // Journal of geophysical research. - 2003. - № 108. - P. 213-223.

123. Маскет M. Течение однородных жидкостей в пористой среде / М. Маскет. -М.: Регулярная и хаотическая динамика, 2004. - 628 стр.

124. Пармузина JI.B. Методические указания к самостоятельной работе студентов специальности 130304 - «Геология нефти и газа» по курсу «Литология природных резервуаров» / Л.В. Пармузина, М.С. Юза. - Ухта: УГТУ, 2011. - 22 с.

125. Баренблатт Б.И. Движение жидкостей и газов в природных пластах / Б.И. Баренблатт, В.М. Ентов, В.М. Рыжик. - М.: Недра, 1984. - 211 с.

126. Тиаб Дж. Петрофизика: теория и практика изучения коллекторских свойств горных пород и движения пластовых флюидов / Тиаб Дж., Доналдсон Эрл Ч. - М.: ООО Премиум Инжиниринг, 2009. - 868 с.

127. Швецов И.А. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов / И. А. Швецов, В.Н. Манырин. - Самара: Российское Представительство Акционерной Компании «Ойл Технолоджи Оверсиз Продакшн Лимитед», 2000. -350 с.

128. Совершенствование технологии кислотных обработок / А.А. Хакимов, Р.И. Сатаров, А.В. Качурин [и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2012. - № 3. -С. 53-54.

129. Исследование коллоидно-химических свойств ПАВ, используемых в эмульсионных методах повышения нефтеотдачи пластов / А.Н. Шакиров, О.З. Исмагилов, В.Г. Козин [и др.] // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. - 2003. - № 11. - С. 39-42.

130. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Б.Д. Сумм. - М.: Академия, 2007. - 240 с.

131. Применение многофункциональных поверхностно-активных реагентов для нефтедобычи и транспорта / М.И. Курбанбаев, В.Я. Мирошников, С.И. Толоконский [и др.] // Нефть. Газ. Новации. - 2010. - № 10. - С. 33-38.

132. Rosen M.J. Surfactants and interfacial phenomena / M.J. Rosen. - New York: Wiley-Interscience, 2004. - 500 p.

133. Ибрагимов Г.З. Химические реагенты для добычи нефти / Г.З. Ибрагимов, В.А. Сорокин, Н.И. Хисамутдинов. - М.: Недра, 1986. - 240 с.

134. Сидоровский В.А. Вскрытие пластов и повышение продуктивности скважин / В.А. Сидоровский. - М.: Недра, 1978. - 255 с.

135. Абрамзон A.A. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / A.A. Абрамзон; под ред. Е.Д. Щукина. - Л. Химия, 1984. - 392 с.

136. Петров H.A. Синтез анионных и катионных ПАВ для применения в нефтяной промышленности: учеб. пособие / H.A. Петров, В.М. Юрьев,

A.И. Хисаева. - Уфа: УГНТУ, 2008. - 54 с.

137. Шаров В.Н., Гусев В.И. Оператор по химической обработке скважин /

B.Н. Шаров, В.И. Гусев. -М.: Недра, 1983. - 141 с.

138. Исследование технологий разработки нефтяных месторождений и повышения нефтеотдачи пласта / под ред. Д.Ю. Крянева, С.А. Жданова. - М.: ОАО «ВНИИнефть», 2011. - 125 с.

139. Поверхностные явления и дисперсные системы: учеб. пособие для студентов / В.Н. Наумов, В.А. Малов, О.Н. Еронько [и др.]. - СПб: СПбГТИ, 2007. - 146 с.

140. Глущенко В.Н. Нефтепромысловая химия в 5 т. Т. 2. Объемные и поверхностно-активные свойства жидкостей / В.Н. Глущенко, М.А. Силин; под ред. проф. И.Т. Мищеко. - М.: Интерконтакт Наука, 2010. - 549 с.

141. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ при разработке нефтяных пластов / Г.А. Бабалян, И.И. Кравченко, И.Л. Маркасин [и др.]. -М: Гостоптехиздат, 1962. -283 с.

142. Ланге K.P. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / K.P. Ланге. - СПб: Профессия, 2007. - 240 с.

143. Щукин Е.Д. Коллоидная химия: уч. для студентов вузов / Е.Д. Щукин,

A.B. Перцов, Е.А. Амелина. - М.: Высшая школа, 2006. - 444 с.

144. Shinoda К. Physicochemical properties of aqueous solutions of fluorinated surfactants / K. Shinoda, M. Hato, Т. Hayashi // J. Phys. Chem. - 1972. - V. 76. - №6. -P. 909-914.

145. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах ПАВ / А.И. Русанов. - СПб: Химия, 1992.-280 с.

146. Влияние структуры некоторых анионных ПАВ на направление изменения параметров точки Крафта / И.И. Гермашева, С.А. Панаева, Ю.М. Волков [и др.] // Коллоидный журнал. - 1985. - № 3. - С. 472-479.

147. Буканова Е.Ф. Коллоидная химия ПАВ. Часть 1. Мицеллообразование в растворах ПАВ: учеб. пособие / Е.Ф. Буканова. - М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006. - 80 с.

148. А. с. 1061028 СССР, МКИ Е 21 В 18/25. Способ определения ионогенного поверхностно-активного вещества в точке Крафта / И.И. Гермашева,

B.В. Бочаров, В.Н. Вережников [и др.]. - Бюл. № 46. - 36 с.

149. Davies J.T. Interfacial phenomena / J.T. Davies, E.K. Rideal. - New York: Academic Press, 1963. - 480 p.

150. Виноградов В.М. Образование, свойства и методы разрушения нефтяных эмульсий: метод, указ / В.М. Виноградов, В.А. Винокуров. - М.: ФГУП «Нефть и газ», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007. - 31 с.

разрушения водонефтяных эмульсий при различных температурах / Л.П. Семихина, E.H. Москвина, И.В. Кольчевская // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. -№ 5. - С. 72-79.

152. Семихина Л.П. Подбор деэмульгаторов с учетом температурного режима подготовки нефти / Л.П. Семихина, Д.В. Семихин, А.Г. Перекупка // Нефтяное хозяйство. - 2003. - № 9. - С. 25-27.

153. Семихин Д.В. Влияние физико-химических свойств растворов деэмульгаторов на эффективность обезвоживания нефти: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Дмитрий Витальевич Семихин. - Тюмень, 2004. - 140 с.

154. Lachaise J. Foaming properties of surfactant-oil-water systems in the neighbourhood of optimum formulation / J. Lachaise // J. Dispersion Science and Technology. - 1990. - № 5. - P. 443-452.

155. Winsor P.A. Hydrotropy, solubilization, and related emulsification processes / P.A. Winsor // Trans. Faraday Soc. - 1948. - № 44. - P. 376-395.

156. ГОСТ 26450.0-85 - ГОСТ 26450.2-85. Породы горные. Методы определения коллекторских свойств. - Введ. 1985-02-27. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 21 с.

157. Липчинский К.Н. Физико-химические основы создания модифицированных кислотных растворов и их фильтрация в терригенных породах (пласт ЮС2): дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Константин Николаевич Липчинский. -Тюмень, 2010.- 172 с.