Взаимодействие некоторых α,β-ненасыщенных карбонильных соединений с нуклеофилами в присутствии основного цеолита Csβ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Суслов, Евгений Владимирович

• Суслов, Евгений Владимирович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Суслов, Евгений Владимирович

1. Введение.

2. Реакции Кнёвенагеля и Михаэля в присутствии основных цеолитов и мезопористых МСМ-41 материалов (обзор литературы).

2.1 Строение цеолитов и мезопористых МСМ-41 материалов.

2.2 Основные методы получения основных цеолитов и мезопористых МСМ-41 материалов.!.

2.3 Реакция Кнёвенагеля.

2.4 Реакции Кнёвенагеля на основных цеолитах.

2.5 Реакции Кнёвенагеля на МСМ-41 мезопористых материалах.

2.6 Реакция Михаэля.

2.7 Реакции Михаэля на основных цеолитах.

2.8 Реакции Михаэля на МСМ-41 мезопористых материалах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие некоторых α,β-ненасыщенных карбонильных соединений с нуклеофилами в присутствии основного цеолита Csβ»

Большое внимание в настоящее время уделяется применению гетерогенных катализаторов, в том числе цеолитов, в тонком органическом синтезе. Интерес к таким катализаторам обусловлен несколькими причинами: упрощением процесса обработки реакционной смеси, возможностью многократной регенерации катализатора, повышением выхода и в ряде случаев к увеличению селективности реакции. Кроме того, благодаря таким особенностям алюмосиликатов, как трехмерная структура с полостями и порами и одновременное наличие основных и кислотных центров различной силы, их применение нередко приводит к протеканию необычных процессов, не идущих в присутствии гомогенных катализаторов.

Несмотря на то, что история активного использования цеолитов в тонкой органической химии насчитывает уже несколько десятков лет, только в последние годы появились работы, посвященные использованию основных цеолитов для катализа таких важных синтетических реакций, как реакции Михаэля и Кнёвенагеля. В качестве важнейших инструментов синтетической органической химии, реакции Михаэля и Кнёвенагеля находят практическое применение в синтезе лекарственных препаратов, гербицидов, полимеров и т.д. В роли акцепторов практически во всех опубликованных работах использовались либо ароматические альдегиды, либо простейшие а,Р-ненасыщенные карбонильные соединения, не имеющие заместителей в (3-положении двойной связи, направление реакций с которыми изначально не вызывало сомнений. В то же время, достаточно сложное строение а.р-ненасыщенных карбонильных соединений терпеноидного ряда делает возможной атаку нуклеофилом как по углерод-углеродной двойной связи (реакция Михаэля), так и по карбонильной группе (реакция Кнёвенагеля), что позволяет исследовать влияние особенностей строения субстрата на направление реакции и строение образующихся продуктов. Немаловажно, что использование терпеноидов в качестве субстратов позволяет рассчитывать на образование продуктов, интересных с точки зрения биологической активности.

Особое внимание в последнее время уделяется энантиоселективному присоединению по Михаэлю. Как правило, для асимметрического катализа реакции Михаэля используются различные гомогенные катализаторы. Однако, известно, что именно применение гетерогенных катализаторов нередко позволяет избежать таких типичных для гомогенных систем недостатков, как сложности с отделением катализаторов и их повторным использованием, а также обычно приводит к улучшению экологических характеристик процесса. В работе [1] описана попытка создания гетерогенных хиральных катализаторов, для реакции Михаэля, путем модификации основных цеолитов оптически активным (^?)-2-амино-1 -бутанолом, однако, применение этих катализаторов привела к образованию рацемических продуктов реакции Михаэля, хотя в тоже время оказало влияние на селективность реакции. В настоящее время это единственный пример применения модифицированных хиральным соединением основных цеолитов для катализа реакции Михаэля.

Необходимо отметить, что в литературе нами не найдены работы, посвященные реакциям а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений терпеноидного ряда с нуклеофилами на цеолитах.

Целью настоящей работы являлось изучение возможности использования основных цеолитов для катализа реакций а, р-ненасыщенных карбонильных соединений терпеноидного ряда с различными нуклеофилами и выяснение влияния некоторых особенностей строения терпеноидов на направление реакций, а также создание на основе цеолита Cs(3 гетерогенных каталитических систем, которые могли бы использоваться для проведения асимметрических реакций Михаэля.

В результате настоящей работы впервые проведено исследование реакций а,р-непредельных карбонильных соединений терпеноидного ряда с нуклеофилами в условиях гетерогенного основного катализа, осуществляемого основным цеолитом Csp. Показано, что цеолит CsP является достаточно эффективным гетерогенным катализатором таких превращений.

Нами обнаружено, что направление реакций терпеноидов с малононитрилом зависит, в основном, от стерических затруднений, создаваемых заместителями как у двойной связи, так и у карбонильной группы. Синтезирован целый ряд неописанных ранее соединений, являющихся продуктами реакций Михаэля, Кнёвенагеля или обеих реакций одновременно.

Показано, что в случае взаимодействия 5,5,8-триметилнона-3,7-диен-2-она и \|/-амвирона с малононитрилом на цеолите протекают тандемные превращения, инициируемые реакцией Михаэля, ведущие к образованию достаточно сложных полифункциональных соединений. Необходимо отметить, что 1-гидрокси-2-имино-4-метил-6-( 1,1,4-тримети лпент-3 -енил)-циклогекс-3-ен-1,3 -динитрил, полученный при взаимодействии 5,5,8-триметилнона-3,7-диен-2-она с малононитрилом в присутствии основного цеолита CsP, проявил высокую анти-ВИЧ активность.

При использовании в качестве субстратов (-)-карвона, \|/-амвирона и 5,5,8-триметилнона-3,7-диен-2-она оказалось, что варьирование условий проведения реакции оказывает существенное влияние на соотношение образующихся продуктов, а в случаях с (-)-карвоном - еще и на стереоселективность превращений.

Модификация цеолита CsP различными хиральными соединениями позволила впервые получить оптически активный 1-гидрокси-2-имино-4-метил-6-( 1,1,4-триметилпент-3-енил)-циклогекс-3-ен-1,3-динитрил. Использование различных по своей структуре модификаторов оказало значительное влияние на соотношение образующихся продуктов. Применение в качестве модификатора /-пролина привело к образованию 1-гидрокси-2-имино-4-метил-б-( 1,1,4-триметилпент-3 -енил)-циклогекс-3 -ен-1,3 -динитрила с энантиомерным избытком 10%, а модификация CsP /-фенилаланином способствовала увеличению выхода этого соединения практически в два раза, по сравнению с немодифицированным цеолитом. Обнаружено, что действие основного CsP цеолита не сводится только к основному катализу, а наличие кристаллической структуры цеолита является важным фактором для протекания энантиоселективного катализа.

Изучение реакций тиолов, содержащих как S- так и jV-нуклеофильные центры, с а, Р-ненасыщенными карбонильными соединениями в присутствии CsP цеолита привело к достаточно неожиданным результатам. Реакция метилвинилкетона с 5-метокси-2-бензоимидазолтиолом протекает как гетерореакция Михаэля исключительно по атомам азота, тогда как в случае 3-меркапто-1,2,4-триазола метилвинилкетон взаимодействует как с S- так и с yV-нуклеофильными центрами, в том числе с последующей гетероциклизацией.

Автор выражает искреннюю благодарность сотруднику ЛФМИ НИОХ СО РАН с.н.с. к.х.н. Корчагиной Д.В. за установление структуры всех полученных новых соединений с помощью ЯМР спектроскопии и определение энантиомерного избытка продуктов реакций методом ЯМР с хиральным реагентом сдвига, к.х.н. Самукову В.В. за синтез дипептидов, Токтареву А.В. за синтез основного цеолита CsP и д.м.н. Покровскому А.Г. за проведение исследования токсикофармакологических свойств 1-гидрокси-2-имино-4-метил-6-(1,1,4-триметилпент-3-енил)-циклогекс-3-ен-1,3-динитрила. Автор выражает признательность всем сотрудникам JIJI и ПБАС НИОХ СО РАН, в особенности с.н.с. к.х.н. Волчо К.П., за научные консультации и внимательное отношение к соискателю.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Суслов, Евгений Владимирович

5. Выводы

1) Впервые изучены реакции некоторых а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений терпеноидного ряда с малононитрилом в присутствии основного Csp цеолита, содержащего кластеры оксидов цезия. Найдено, что направление превращений в существенной степени зависит от стерических затруднений, создаваемых заместителями как у двойной углерод-углеродной связи, так и у карбонильной группы. Реакции малононитрила с цитралем и а-иононом привели исключительно к продуктам реакции Кнёвенагеля, с у-дамасконом и пинокарвоном - к продуктам реакции Михаэля, с \|/-амвироном и 5,5,8-триметилнона-3,7-диен-2-оном - протекали оба возможных превращения.

2) Обнаружено, что варьирование условий проведения реакции (повышение температуры, использование ультразвукового воздействия) при взаимодействии \|/-амвирона и 5,5,8-триметилнона-3,7-диен-2-она с малононитрилом в присутствии цеолита CsP, оказывает влияние не только на скорость реакции, но и приводит к изменению соотношения образующихся продуктов. В реакциях (-)-карвона с СН-кислотами повышение температуры и/или применение ультразвука наряду с ускорением реакции также повлияло на стереоселективность превращений.

3) Показано, что при взаимодействии 5,5,8-триметилнона-3,7-диен-2-она и i|/-амвирона с малононитрилом в присутствии Csp цеолита реакция Михаэля инициирует тандемные превращения, ведущие к образованию новых полифункциональных соединений. Одно из полученных веществ, 1-гидрокси-2-имино-4-метил-6-(1,1,4-триметилпент-3-енил)-циклогекс-3-ен-1,3-динитрил, проявило существенную анти-ВИЧ активность.

4) Найдено, что модификация цеолита Csp оптически активными соединениями позволяет влиять на регио- и энантиоселективность реакции 5,5,8-триметилнона-3,7-диен-2-она с малононитрилом. Показано, что наличие кристаллической структуры цеолита является важным фактором для протекания энантиоселективного катализа.

5) Найдено, что взаимодействие некоторых а,Р-непредельных карбонильных соединений с О-, N- и S-нуклеофилами в присутствии цеолита Csp приводит к образованию продуктов гетерореакции Михаэля. Показано, что при взаимодействии метилвинилкетона с 5-метокси-2-бензоимидазолтиолом, содержащим как S-, так и N-нуклеофильные центры, гетерореакция Михаэля протекает исключительно по атомам азота, тогда как в случае 3-меркапто-1,2,4-триазола метилвинилкетон реагирует как с S-, так и с vV-нуклеофильными центрами, в том числе с последующей гетероциклизацией.

Рисунок 4. Порошковые дифрактограммы а) цезиевой катионной формы цеолита р, б) цезиевой катионной формы цеолита Р, прокаленной при 500°С, в) импрегнированного цеолита CsP, г) импрегнированного цеолита CsP, прокаленного при 500°С. Из анализа дифрактограммы импрегнированного цеолита CsP (рисунок 4в) можно сделать следующие выводы. Во-первых, отсутствуют какие-либо кристаллические фазы (например, формиат цезия), отличные от фазы цеолита р. Таким образом, можно сделать заключение о том, что на поверхности цеолита не формируется твердая фаза CsOOCH.

Во-вторых, в дифрактограмме не наблюдается широкого пика на 7.5 град., характерного для случаев наличия фаз, не включенных в кристаллическую структуру цеолита [82], что свидетельствует в пользу значительного вхождения ионов цезия в каналы цеолита.

В-третьих, уменьшение интенсивности сигналов в 2,5 раза, по сравнению с цезиевой катионной формой цеолита р (рисунок 4а), может объясняться увеличением плотности из-за высокого содержания ионов цезия [83]. Образование каких-либо структурных дефектов, на этапе пропитки цезиевой формы цеолита р формиатом цезия маловероятно, из-за нейтрального характера формиата цезия и низкой температуры пропитки. Дальнейшее снижение интенсивности при прокалке импрегнированного цеолита (рисунок 4г) может быть объяснено, помимо образования из формиата цезия оксидов, обладающих более высокой плотностью, также возможным взаимодействием образующихся оксидов цезия с решеткой цеолита. Присутствие Cs+ в качестве катионных центров не влияет на термостабильность р цеолита (рисунок 4а и 46).

Термическая активация цеолитного катализатора ведет к разложению молекул формиата цезия, возможные протекающие при этом процессы представлены на схеме 28

MAS (magic angle spinning) 133Cs ЯМР (133Cs I = 7/2, Q = -0.003 *10'24 см2, природное цеолита CsP (рисунок 5) характеризуется достаточно низким соотношением сигнал-шум и состоит из одной основной линии на 35 м.д. с шириной 4 кГц.

80].

CsOOCH —Cs2C03 + cs2c2o4 + н2о + со + со2 Cs2C204 —Cs20 + С02 Cs2C03—Cs20 + С02 Cs20—Cs02+ Cs

Схема 28. содержание 100%, абсолютная чувствительность

4.74*10 ) спектр импрегнированного

700 500 300 100 -100 300 -500 -700 -900 (ррт)

Рисунок 5. 133Cs MAS ЯМР спектр импрегнированного цеолита Csp. Звездочками отмечены боковые полосы, вызванные вращением.

Наблюдаемая полоса не может быть отнесена ни к различным цезий-кислородным двойным фазам [84], ни к этим же фазам, нанесенным на окись алюминия или силикагель [17], ни к изолированным цезиевым катионам в ион-замещаемых позициях цеолитов, типичная ширина которых не превосходит 2 кГц [85]. По-видимому, наблюдаемый сигнал соответствует высокодисперсным цезий-содержащим частицам внутри пор [3 цеолита.

Ранее [86] была изучена корреляция сдвига в 133Cs ЯМР в различных цезиевых комплексах с краунэфирами и количества атомов кислорода, окружающих катион цезия. Используя эту корреляцию, можно оценить координационное число цезия кислородными атомами в нашем импрегнированном цеолите Csp как 7±1.

Непосредственно перед использованием цеолит прокаливали 2 ч при 500°С.

3.1 Взаимодействие некоторых а,Р~ненасыщенных карбонильных соединений терпеноидного ряда с малононитрилом 9 в присутствии основного цеолита

Csfi [80, 87]

Как уже было упомянуто выше, реакции Михаэля и Кнёвенагеля терпеноидов с СН-кислотами в присутствии основных цеолитов практически не изучены.

Прежде чем изучать взаимодействия малононитрила 9 с терпеноидами, строение которых делает возможным протекания и реакции Михаэля, и реакции Кнёвенагеля, мы решили проверить активность полученного нами основного цеолита на более простых непредельных соединениях, взаимодействие которых с СН-кислотами уже изучались на основных цеолитах. Так, при взаимодействии малонового эфира 5 с акрилонитрилом 63 (схема 29), были получены ожидаемые продукты реакции Михаэля [88] - соединения 64 и 65, а также ранее не наблюдавшееся в этой реакции соединение 66.

ЕЮ2С C02Et „ „ z у Et02C^,C02Et

C02Et ^CN63 , ?N + fS + ,

C02Et Csp \^C02Et NC 4CN 5

64 65

Схема 29.

Образование соединения 66 оказалось неожиданным, т.к. взаимодействие акрилонитрила 63 в этом случае протекает с не самым кислым центром соединения 64. По-видимому, это объясняется особенностями адсорбции соединения 64 на цеолите CsP и возникающими при этом пространственными затруднениями.

Возможность осуществления реакции Кнёвенагеля была проверена на примере реакции цитронеллаля 67 с малононитрилом 9 (схема 30). Несмотря на то, что выдержка на CsP цитронеллаля 67 приводит к продукту альдольно-кротоновой конденсации -соединению 68, реакция цитронеллаля 67 с малононитрилом 9 дает исключительно продукт 69, ранее эти соединения были получены при проведении реакций в гомогенных условиях [89, 90].

СНО

CN CN 9

Csp Csp

68 13% ^ 67 69 38о/о

Схема 30.

Успешное проведение вышеописанных превращений в присутствии цеолита CsP доказало его основные свойства и позволило начать изучение реакций малононитрила с а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями терпеноидного ряда, содержащими различные заместители у двойной связи.

Изучение реакций ос,Р-ненасьпценных карбонильных соединений терпеноидного ряда с малононитрилом 9 на Csp мы начали с цитраля 70а,б, взаимодействие которого с СН-кислотами при использовании обычных катализаторов реакции Кнёвенагеля (пиперидин, третичные и вторичные амины) приводит к сложной смеси продуктов [91]. Нами при взаимодействии цитраля 70а,б (смесь цис- и транс-изомеров, 1:1, по данным ЯМР ]Н) с малононитрилом 9 в присутствии цеолита Csp, взятого в каталитических количествах (13% по массе), в диэтиловом эфире, количественная конверсия исходного соединения была достигнута только через 48 ч. Из реакционной смеси нами была выделена только смесь цис-, /яранс-изомеров 71а,б (схема 31) с выходом 41%. С целью повышения скорости реакции, мы провели ее в сухой среде, без растворителя. Ранее было показано [92], что в катализируемых кислотными глинами реакциях терпенов с i альдегидами метод "сухой среды" позволяет значительно увеличить и скорость, и выход реакции. Действительно, при проведении реакции без растворителя полная конверсия цитраля 70а,б достигается уже через 18 ч, но выход продукта 71а,б уменьшается до 13%.

Схема 31.

Отсутствие в реакционной смеси продуктов реакции Михаэля при взаимодействии цитраля 70а,б, имеющего два заместителя в Р положении двойной связи у альдегидной группы, с малононитрилом 9 в присутствии CsP цеолита не было неожиданностью. Как показано в работе [91], взаимодействие СН-кислот с дизамещенными в Р-положение еналями в условиях межфазного катализа приводит исключительно к образованию продуктов реакции Кнёвенагеля. В случае же Р-монозамещенных еналей, в зависимости от использованной СН-кислоты, может протекать реакция или по двойной олефиновой связи, или по карбонильной группе.

При проведении реакции малононитрила 9 с а-иононом 72, содержащим только один заместитель в Р-положении двойной связи возле карбонильной группы, на цеолите CsP в диэтиловом эфире конверсия оказалась незначительна. Взаимодействие же малононитрила 9 с а-иононом 72 в присутствии CsP цеолита без растворителя способствовало значительному увеличению скорости реакции и приводило к образованию исключительно продукта реакции Кнёвенагеля - соединения 73 - с выходом 71% на прореагировавший а-ионон 72 (схема 32), конверсия исходного ос-ионона 72 составила 70%. По-видимому, отсутствие в реакционной смеси продуктов реакции Михаэля в случае а-ионона 72 объясняется слишком большим объемом заместителя в Р-положении двойной связи.

NC^ XN

73 71%

Схема 32.

Поскольку в дальнейшем мы использовали только а, Р-ненасыщенные кетоны, которые значительно менее реакционноспособны, чем альдегиды, то все реакции проводились без использования растворителя.

При взаимодействии \(/-дамаскона 74а,б (смесь цис- и транс-изомеров, 1:1, по данным ЯМР 'Н), содержащего как ди-, так и монозамещенную двойные связи, с малононитрилом 9 (схема 33) в присутствии цеолита CsP в качестве основных продуктов были выделены соединения 75а,б (выход на прореагировавший \|/-дамаскон 74а,б составил 62%), являющиеся продуктами реакции Михаэля. Дальнейшая же реакция соединений 75а,б с малононитрилом 9 приводила к атаке не по карбонильной группе, как этого можно было бы ожидать по аналогии с а-иононом 72, а по олефиновой двойной связи, имеющей два заместителя в р-положении к карбонильной группе, давая смесь диастереомеров 76а,б, с выходом на прореагировавший \|/-дамаскон 74а,б 9%. Конверсия исходного \|/-дамаскона 74а,б составила 70%. Очевидно, пространственная доступность карбонильной группы также играет большую роль в определении направления реакции. В случае, когда атака по карбонильной группе сталкивается с пространственными затруднениями, возможно образование продукта реакции Михаэля при взаимодействии малононитрила 9 с дизамещенной в Р-положении двойной связью, что весьма необычно.

CN CN

74а,б 75а,б 62% 76а,б 9%

Схема 33.

Таким образом, на примере ряда субстратов (67, 70а,б, 72, 74а,б) показано, что основный цеолит CsP является достаточно эффективным гетерогенным катализатором реакций а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений терпеноидного ряда с малононитрилом 9, в некоторых случаях применение цеолита Cs(3 привело к образованию достаточно необычных продуктов реакции. Цеолит использовался в каталитических количествах; реакции, как правило, проводились без растворителя при комнатной температуре; продукты образовывались с неплохими для столь сложных объектов выходами (общий выход на прореагировавший кетон — 47-71%).

Обнаружено, что при взаимодействии терпеноидов с малононитрилом 9 в присутствии цеолита Csp в зависимости от пространственной затрудненности карбонильной группы и Р-положения двойной С=С связи, находящейся возле карбонильной группы, могут протекать либо реакция Михаэля, либо реакция Кнёвенагеля. Так, например, реакции малононитрила 9 с цитралем 70а,б и а-иононом 72 привели исключительно к продуктам реакции Кнёвенагеля, с у-дамасконом 74а,б - к продуктам реакции Михаэля.

Соединения 66, 73, 75а,б и 76а,б не обнаружены нами в литературе, их строение установлено с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и 13С и масс-спектрометрии высокого разрешения.

3.2 Взаимодействие (-)-карвона 77 с СН-кислотами в присутствии цеолита Csp

80, 87, 93]

Карвон 77 обладает относительно легкодоступным [3-положением двойной связи у карбонильной группы. Неудивительно поэтому, что он является одним из самых широко используемых терпеноидов в качестве донора в реакции Михаэля [94, 95]. Образующиеся из карвона 77 в этих реакциях соединения являются ценными полупродуктами для хирального синтеза природных соединений и их аналогов. Однако, примеров реакции Кнёвенагеля с участием карвона 77 нами не было обнаружено в литературе.

Нами показано, что при взаимодействии (-)-карвона 77 ([«],"= -61°) с избытком малононитрила 9 на Csp образуется необычное соединение 78 (выход 52%), являющееся продуктом тандемных реакций Михаэля и Кнёвенагеля (схема 34). Для выяснения вопроса через какой из возможных интермедиатов - продукт атаки по двойной связи или по карбонильной группе — образуется соединение 78, мы провели реакцию карвона с небольшим количеством малононитрила 9. Из реакционной смеси нами были выделены и продукт реакции Михаэля 79 (выход 21%), и продукт реакции Кнёвенагеля 80 (выход 3%), а также соединение 78 (выход 39%), то есть реакция протекает через оба возможных промежуточных соединения. Несмотря на то, что соединение 79 выделяется с большим выходом, чем соединение 80, сделать вывод о том, через какой промежуточный продукт в основном образуется соединение 78, не представляется на данный момент возможным, так как не известны скорости реакций соединений 79 и 80 с малононитрилом 9. Все три полученных в этой реакции продукта обладают оптической активностью. Повышенный интерес к такого рода тандемным превращениям объясняется возможностью образования нескольких связей и усложнением структуры соединения за один прием [96]. Необходимо отметить высокую стереоселективность этой реакции, из всего возможного набора диастереомеров образовывались исключительно соединения 78 и 79.

CN

Csp

80

Cs(3

Схема 34.

Основным недостатком этих превращений оказалась низкая скорость реакции. Для достижения конверсии 65% при взаимодействии (-)-карвона 77 с малононитрилом 9 требуется 168 ч. При проведении реакции (-)-карвона 77 с малононитрилом 9 на основном цеолите при 60°С время реакции сокращается с 7 суток до 6 ч при той же конверсии 65%, однако, теряется стереоселективность реакции (схема 35, таблица 5).

79

CN г CN NC-^^^^ NC

78

Схема 35.

Вместо одного соединения 78, образующегося при комнатной температуре, нами выделено из реакционной смеси по 2 стереоизомерных продукта реакции Михаэля (79 и 79а) и тандемных реакций Михаэля и Кнёвенагеля (78 и 78а), при этом соединение 786 в реакционной смеси нами необнаружено, общий выход четырех образующихся продуктов составляет 76% против 52% при комнатной.

Совместное воздействие повышенной температуры и ультразвука позволило при практически той же конверсии повысить общий выход пяти получающихся соединений

79, 79а,' 78, 78а и 786) на прореагировавший (-)-карвон 77 до практически количественного.

Интересно, что если при проведении реакции (-)-карвона 77 с малононитрилом 9 при комнатной'температуре (с небольшим количеством малононитрила 9) был получен только один изомер продукта реакции Михаэля - соединение 79, а при 60°С соединения 79 и 79а образовывались в сравнимом количестве, то в условиях ультразвукого воздействия основным продуктом реакции Михаэля оказалось соединение 79а.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Суслов, Евгений Владимирович, 2008 год

1. Kumarraja, М., Pitchumani, К. Hetero-Michael addition of benzenethiol to cycloalkenones using cation-exchanged faujasites: simultaneous acid-base bifimctional catalysis // J. Mol. Catal. A: Chem. -2006.-V. 256.-N. 1-2.-P. 138-142.

2. Sheldon, R.A., Downing, R.S. Heterogeneous catalytic transformations for environmentally friendly production//Applied Catalysis A: General. 1999.-V. 189.-N. 2.-P. 163-183.

3. Corma, A., Ibora, S. Zeolites and related materials in Knoevenagel condensations and Michael additions // Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis / Sheldon R. A., Bekkum H. -Weinheim: Wiley-VCH, 2001. P. 309-326.

4. Weitkamp, J., Hunger, M., Rymsa, U. Base catalysis on microporous and mesoporous materials: recent progress and perspectives // Micropor. Mesopor. Mater. — 2001. V 48. — N. 1-3.-P. 255-270.

5. Hattori, H. Heterogeneous basic catalysis // Chem. Rev. 1995. - V. 95. -N. 3. - P. 537-550.

6. Trong On, D., Desplantier-Giscardl, D., Danumah, C., Kaliaguine, S. Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 253. - N. 2.-P. 545-602.

7. Tanabea, K., Holderich, W.F. Industrial application of solid acid-base catalysts // Applied Catalysis A: General. 1999. - V. 181. -N. 2. - P. 399-434.

8. Кубасов, А.А. Цеолиты — кипящие камни // Соровский образовательный журнал. 1998. — N. 7.-С. 70-76.

9. Li, С. Chiral synthesis on catalysts immobilized in microporous and mesoporous materials // Catalysis Reviews 2004. - V. 46. - N. 3-4. - P. 419-492.

10. Ciesla, U., Schuth, F. Ordered mesoporous materials // Microporous and Mesoporous Materials. 1999.- V. 27. - P. 131-149.

11. Yoshitaka Inaki, Yoshiyasu Kajita, Hisao Yoshida, Kenji Ito, Tadashi Hattori. New basic mesoporous silica catalyst obtained by ammonia grafting // Chem. Commun. 2001. - N. 22. -P. 2358-2359.

12. Yagi, F., Tshji, H., Hattori, H. IR and TPD (temperature-programmed desorption) studies of carbon dioxide on basic site active for 1-butene isomerization on alkali-added zeolite X // Micropor. Mater. 1997. - V. 9. -N. 5-6. - P. 237-245.

13. Lavalley, J.C. Infrared spectrometrie studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules // Catal. Today. 1996. - V. 27. -N. 3-4. - P. 377-401.

14. Huang, M., Kaliaguine, S. Zeolite basicity characterized by pyrrole chemisorption: an infrared study // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - V. 88. - N. 5. - P. 751-758.

15. Xie, J., Huang, M., Kaliaguine, S. Zeolite basicity characterized by chloroform chemisorption. An infrared study // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. - V. 58. - N. 2. - P. 217227.

16. Kim, J.C., Li, H.-X., Chen, C.-Y., Davis, M.E. Base catalysis by intrazeolitic cesium oxides // Micropor. Mater. 1994. - V. 2. -N. 5. - P. 413-423.

17. Huang, M., Adnot, A., Kaliaguine, S. Cation-framework interaction in alkali-cation-exchanged zeolites: an XPS study // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - N. 25. - P. 1000510010.

18. Doskocil, E.J., Nordawekar, S.V., Kaya, B.G., Davis, R.J. UV-Vis spectroscopy of iodine adsorbed on alkali-metal-modified zeolite catalysts for addition of carbon dioxide to ethylene oxide // J. Phys. Chem. B. 1999. - Y. 103. -N. 30. - P. 6277-6282.

19. Bordawekar, S.V., Davis, R.J. Probing the basic character of alkali-modified zeolites by CO2 adsorption microcalorimetry, butene isomerization, and toluene alkylation with ethylene // J. Catal. 2000. - V. 189 - N. 1. - P. 79-90.

20. Sanchez-Sanchez, M., Blasco, Т., Rey, F. An NMR study on the adsorption and reactivity of chloroform over alkali exchanged zeolites X and Y // Phy. Chem. Chem. Phys. 1999. - V. 1. -N. 18.-P. 4529-4535.r'

21. Hathaway, P.A., Davis, M.E. Base catalysis by alkali-modified zeolites: II. Nature of the active site // J. Catal. 1989. - V. 116. - N. 1. - P. 279-284.

22. Rodriguez, I., Cambon, H., Brunei, D., Lasperas, M. Activity in the Knoevenagel condensation of encapsulated basic cesium species in faujasite CsNaX or CsNaY // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998.-V. 130.-N. 1-2.-P. 195-202.

23. Meyer, U., Hoelderich, W.F. Application of basic zeolites in the decomposition reaction of 2-methyl-3-butyn-2-ol and the isomerization of 3-carene // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. - V. 142.-N. 2.-P. 213-222.

24. Meyer, U., Gorzawski, H., Holderich, W.F. Michael addition of ethyl acrylate and acetone over solid bases // Catalysis Letters. 1999. - V. 59. - N. 2-4. - P. 201-206.

25. Baba, Т., Kim, G.J., Ono, Y. Catalytic properties of low-valent lanthanide species introduced into Y-zeolite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - V. 88. - N. 6. - P. 891-899.

26. Baba, Т., Hikita, S., Koide, R., Ono, Y. Physico-chemical and catalytic properties of ytterbium introduced into Y-zeolite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. — 1993. — V. 89. — V 16. — P. 3177-3180.

27. Zhang, X., Lai, E.S.M., Martin-Aranda, R., Yeung, K.L. An investigation of Knoevenagel condensation reaction in microreactors using a new zeolite catalyst // Applied Catalysis A: General. 2004. - V. 261. - N. 1. - P. 109-118.

28. Kloetstra, K.R., Zandbergen, H.W., Bekkum, H. MCM-41 type materials with low Si/Al ratios //Catalysis Letters.- 1995.-V. 33.-N. 1-2.-P. 157-163.

29. Corma, A., Iborra, S., Rodriguez, I., Sanchez, F. Immobilized proton sponge on inorganic carriers the synergic effect of the support on catalytic activity // J. Catal. 2002. - V. 211. - N. l.-P. 208-215.

30. Jones, G. The Knoevenagel condensation // Organic Reactions / N— Y.: John and Sons, 1967.-V. 15.-P. 204-599.

31. Вацуро, K.B., Мищенко, Г.Л. Кнёвенагель // Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976.-С. 215-216.

32. Harjani, J.R., Nara, S.J., Salunkhe, M.M. Lewis acidic ionic liquids for the synthesis of electrophilic alkenes via the Knoevenagel condensation // Tetrahedron Letters. 2002. - V. 43. -N. 6.-P. 1127-1130.

33. Fildes, D., Caignaert, V., Villemin, D., Jaffres, P.A. Potassium exchanged zirconium hydrogen phosphate 7г(ОзРОК)г: a heterogeneous basic catalyst for Knoevenagel reaction without solvent // Green Chem. 2001. - V. 3. - N. 1. - P. 52-56.

34. Utting, K.A., Macquarrie, D.J. Silica supported Imines as mild efficient base catalysts // New J. Chem. 2000. - V. 24. -N. 8. - P. 591-597.

35. Bigi, F., Chesini, L., Maggi, R., Sartori, G. Montmorillonite KSF as an inorganic, water stable, and reusable catalyst for the Knoevenagel synthesis of coumarin-3-carboxylic acids // J. Org. Chem. 1999. -V. 64. -N. 3. - P. 1033-1035.

36. Siebenhaar, В., Casagrande, В., Studer, M., Blaser, H.U. An easy to use heterogeneous catalyst for the Knoevenagel condensation // Can. J. Chem. 2001. - Y. 79. - N. 5-6. - P. 566569.

37. Heravi, M.M., Tajbakhsh, M., Mohajerani, В., Ghassemzadeh, M. An efficient Knoevenagel condensation using HZSM-5 zeolite as a catalyst // Indian J. Chem. Sect. B. 1999. - V. 38. -N. 7.-P. 857-858.

38. Wang, Q.L., Ma, Y.D., Zuo, B.J. Knoevenagel condensation catalyzed by USY zeolite // Synth. Commun. 1997. -V. 27. -N. 23. - P. 4107-4110.

39. Lai, S.M., Ng, C.P., Martin-Aranda, R., Yeung, K.L. Knoevenagel condensation reaction in zeolite membrane microreactor 11 Microporous and Mesoporous Materials. 2003. - V. 66. -N. 2-3.-P. 239-252.

40. Reddy, Т., Varma, R. Rare-earth (RE) exchanged NaY zeolite promoted Knoevenagel condensation // Tetrahedron Letters. 1997. - V. 38. -N. 10. - P. 1721-1724.

41. Corma, A., Forties, V., Martin-Aranda, R.M., Garcfa, H., Primo, J. Zeolites as base catalysts: condensation of aldehydes with derivatives of malonic esters // Applied Catalysis. — 1990. Y. 59. - N. 1. - P. 237-248.

42. Joshi, U.D., Joshi, P.N., Tamhankar, S.S., Josh, V.V., Rode, C.V., Shiralkar, V.P. Effect of nonframework cations and crystallinity on the basicity of NaX zeolites // Appl. Catal. A: Gen. -2003. V. 239. - N. 1-2. - P. 209-220.

43. Corma, A., Martin-Aranda, R.M., Sanchez, F. Zeolites as base catalysts: condensation of benzaldehyde derivatives with activated methylenic compounds on germanium-substituted faujasite // J. Catal. 1990.-V. 126.-N. l.-P. 192-198.

44. Martins, L., Boldo, R.T., Cardoso, D. Ion exchange and catalytic properties of methylammonium FAU zeolite // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. - V. 98. — N. 1-3.-P. 166-173.

45. Martins, L., Vieira, K.M., Rios, L.M., Cardoso, D. Basic catalyzed Knoevenagel condensation by FAU zeolites exchanged with alkylammonium cations // Catal Today. 2008. -Y. 133-135.-P. 706-710.

46. Narasimharao, K., Hartmann, M., Thiel, H.H., Ernst, S. Novel solid basic catalysts by nitridation of zeolite beta at low temperature // Microporous and Mesoporous Materials. — 2006. V. 90. - N. 1-3. - P. 377-383.

47. Corma, A., Martin-Aranda, R.M. Application of solid base catalysts in the preparation of prepolymers by condensation of ketones and malononitrile // Applied Catalysis A: General. -1993.-Y. 105.-N. 2.-P. 271-279.

48. Kloetstra, K.R., Van Laren, M., Van Bekkum, H. Binary caesium-lanthanum oxide supported on MCM-41: A new stable heterogeneous basic catalyst // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. -N.93.-P. 1211-1220.

49. Ernst, S., Bongers, Т., Casel, C., Munsch, S. Cesium-modified mesoporous molecular sieves as basic catalysts for Knoevenagel condensations // Studies in Surface Science and Catalysis -1999. V. 125.-P. 367-374.

50. Martins, L., Bonagamba, T.J., de Azevedo, E.R., Bargiela, P., Cardoso D. Surfactant containing Si-MCM-41: an efficient basic catalyst for the Knoevenagel condensation // Appl. Catal. A: Gen. 2006. - V. 312. - P. 77-85.

51. Kubota, Y., Sugi, Y., Tatsumi, T. Organic-inorganic hybrid catalysts based on ordered porous structures for carbon-carbon bond forming reactions // Catal. Surv. Asia. 2007. - V. 11. -N.4.-P. 158-170.

52. Das, D.D., Sayari, A. Amine grafted pore-expanded MCM-41 as base catalysts // Zeolites to Porous MOF Materials the 40th Anniversary of International Zeolite Conference / Eds. R. Xu, Z. Gao, J. Chen, W. Yan. - Elsevier B.V., 2007. - P. 1197-1204.

53. Марч, Дж. // Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М.: Мир, 1987, С. 140-143, 199200.

54. Бергман, Э.Д., Гинзбург, В., Паппо, Р. Реакция Михаэля // Органические реакции / М.: Иностранная литература, 1963. Т. 3. - С. 215-216.

55. Pellissier, Н. Asymmetric organocatalysis // Tetrahedron. 2007. - V. 63. - P. 9267-9331.

56. McMurry, J.E., Melton, J. New method for the conversion of nitro groups into carbonyls // J. Org. Chem. 1973. - V. 38. - P. 4367-4372.

57. Choudary, B.M., Kantam, M.L., Reddy, C.R.V., Rao, K.K., Figueras, F. The first example of Michael addition catalysed by modified Mg-Al hydrotalcite // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. -V. 146.-N. 1-2.-P. 279-284.

58. Soriente, A., Arienzo, R., De Rosa, M., Palombi, L., Spinella, A., Scettri, A. K10 montmorillonite catalysis // Green Chem. 1999. - V. 1. -N. 3. - P. 157-162.

59. Christoffers, J. Iron(III) catalysis of the Michael reaction of 1,3-dicarbonyl compounds and enones // Chem. Commun. 1997. - V. 10. - P. 943-945.

60. Sreekumar, R., Rugmini, P., Padmakumar, R. Zeolite mediated Michael addition of 1,3-dicarbonyl compounds and thiols // Tetrahedron Letters. — 1997. V. 38. - N. 37. - P. 65576560.

61. Itoh, K., Oderaotoshi, Y., Kanemasa, S. Enantioselective Michael addition reactions of malononitrile catalyzed by chiral Lewis acid and achiral amine catalysts // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. - V. 14. - N. 6. - P. 635-639.

62. Ma, D., Cheng, K. Enantioselective synthesis of functionalized a-amino acids via a chiral guanidine catalyzed Michael addition reaction // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - V. 10. - N. 4.-P. 713-719.

63. Breysse, E., Fajula, F., Finiels, A., Fremy, G., Tichit, D., Moreau, C. Addition of hydrogen sulfide to methyl acrylate over solid basic catalysts // J. Catal. 2005. - V. 233. - N. 2. - P. 288296.

64. Kloetstra, K.R., van Bekkum, H. Solid mesoporous base catalysts comprising of MCM-41 supported intraporous cesium oxide // Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. - V. 105.-Part. l.-P. 431-438.

65. Newsam, J.M., Treacy, M.M.J., Koetsier, W.T., de Gruyter, C.B. Structural characterization of zeolite beta // Proc. R. Soc. Lond. A. of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. 1988. - V. 420. - Is. 1859. - P. 375-405.

66. Brindley, G.W. Quantitative X-ray mineral analysis of clays, Chapter 7 // Crystal Structures of Clay Minerals and Their X-ray Identification / Eds. G.W. Brindley, G. Brown. London: Mineralogical Society, 1980. - P. 412.

67. Krawietz, T.R., Murray, D.K., Haw, J.F. Alkali metal oxides, peroxides, and superoxides: a multinuclear MAS NMR study // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. - P. 8779-8785.

68. Hunger, M., Schenk, U., Weitkamp, J. Mechanistic studies of the sidechain alkylation of toluene with methanol on basic zeolites Y by multinuclear NMR spectroscopy // J. Mol. Catal. A: Chem.-1998.-Y. 134.-N. l.-P. 97-109.

69. Wong, A., Sham, S., Wang, S., Wu, G. A solidstate Cs-133 nuclear magnetic resonance and X-ray crystallographic study of cesium complexes with macrocyclic ligands // Can. J. Chem. -2000. V. 78. - N. 7. - P. 975-985.

70. Suslov, E.V., Volcho, K.P., Salakhutdinov, N.F. Basic zeolites and mesoporous materials in Knoevenagel and Michael reactions // Zeolites: Structure, Properties and Applications / Ed. F. Columbus. Hauppauge: Nova Science Publishers, Inc. In press.

71. Elsworth, J.M., Lorenzo, N., Jackson, G.E. Novel acyclic ligands. Part 1. Synthesis of some dicarboxamide derivatives // S. Afr. J. Chem. 1996. - V. 49. - N. 1-2. - P. 31-34.

72. Rangaishenvi, M.V., Hiremath, S.V., Kulkarni, S.N. Enamines: Part I Action of acetyl chloride on citronellal enamine: formation of citronellylidenecitronellal // Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Inc. Med. Chem. 1982.-V. 21.-N. l.-P. 56-57.

73. Крышталь, Г.В., Серебряков, Э.П. Регио- и стереоселективность реакций присоединения СН-кислот к альдегидам в условиях межфазного катализа // Изв. Ан. Сер. хим.- 1995.-Т. 44.-N. 10.-С. 1867-1884.

74. Волчо, К.П., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А. Новый способ увеличения скорости катализируемых глинами реакций // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. - N. 10. - С. 1583-1584.

75. Bachi, M.D., Bilokin, Y.V., Melman, A. stereospecific intramolecular michael addition to (-)-carvone based on temporary sulfur connection // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. — N. 19 — P. 3035-3038.

76. Zhao, R.-B., Zhao, Y.-F., Song, G.-Q., Wu, Y.-L. Double Michael reaction of carbone and its derivatives // Tetrahedron Lett. 1990. -V. 31. -N. 25. - P. 3559-3562.

77. Gorobets, E.V., Miftakhov, M.S., Valeev, F.A. Tandem transformations initiated and determined by the Michael reaction // Russ. Chem. Rev. 2000 - V. 69. - N. 12. - P. 10011019.

78. Knoevenagel, E., Mottek, S. Ueber die condensirende Wirkung organischer Basen // Chem. Ber. 1904. - Bd. 37. -N 4. - S. 4464-4476.

79. Машковский, М.Д. Лекарственные средства / т.2, Изд. 14-е, М: Новая волна, 2000. -608 с.

80. Larder, В.A, Kemp, S.D. Multiple mutations in HIV-1 reverse transcriptase confer high-level resistance to zidovudine (AZT) // Science. 1989. - V. 246. - P. 1155-1158.

81. Chiu, D.T., Duesberg, P.H. The toxicity of azidothymidine (AZT) on human and animal cells in culture at concentrations used for antiviral therapy // Genetica. 1995. - V. 95. - P. 103109.

82. Brinkman, K., ter Hofstede, J.M, Burger, D.M. Adverse effects of reverse transcriptase inhibitors: mitochondrial toxicity as common pathway // AIDS. 1998. - V. 12. - P. 1735-1744.

83. Schmit, J.C., Weber, B. Recent advances in antiretroviral therapy and HIV infection monitoring // Intervirology. 1997. V. 40. -N. 5/6. - P. 304-321.

84. Кравченко, A.B. Комбинированная антиретровирусная терапия ВИЧ-инфекции // Эпидемиология и инфекционные болезни. 2001. -N. 1. - С. 59-62.

85. Плясунова, О.А., Егоричева, И.Н., Федюк, Н.В. и др. Изучение анти-ВИЧ активности Р-глицирризиновой кислоты // Вопросы вирусологии. — 1992. — N. 5-6. — С. 235-238.

86. Suslov, E.V., Korchagina, D.V., Komarova, N.I., Volcho, K.P., Salakhutdinov, N.F. New chiral basic heterogeneous catalyst based on Cs zeolite // Mend. Commun. 2006. - V. 16. - Is. 4. - P. 202-204.

87. Кубиньи, Г. В поисках новых соединений-лидеров для создания лекарств // Рос. Хим. Ж. 2006. - Т. L. - N. 2. - С. 5-17.

88. Sundarababu. G., Leibovitch, М., Corbin, D. R., Scheffer, J. R., Ramamurthy, Y. Zeolite as a host for chiral induction//Chem. Commun.- 1996.-N. 18.-P. 2159-2160.

89. Hutchings, G.J. New approaches to rate enhancement in heterogeneous catalysis // Chem. Commun.- 1999.-N. 18. P. 301-306.

90. Tsogoeva, В., Jagtap, S.B., Ardemasova, Z.A. 4-Trans-Amino-proline based di- and tetrapeptides as organic catalysts for asymmetric C-C bond formation reactions // Tetrahedron: Asymmetry. 2006. - V. 17. - N. 6. - P. 989-992.

91. Dziedzic, P., Zou, W., Hafren, J., Cordova, A. The small peptide-catalyzed direct asymmetric aldol reaction in water // Org. Biomol. Chem. 2006. - V. 4. - N. 1. - P. 38-40.

92. Современные проблемы асимметрического синтеза / Толстиков, А.Г., Толсхиков, Г.А., Ившина, И.Б. и др. УрО РАН: Екатеринбург, 2003.

93. Wang, J., Li, Н., Zu, L., Jiang, W., Xie, H., Duan, W., Wang, W. Organocatalytic enantioselective conjugate additions to enones // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 12652-12653.

94. Кротов, B.B., Староверов, C.M., Нестеренко, П.Н., Лисичкин, Г.В. Влияние способа гетерогенизации эфедрина и условий реакции на энантиоселективность присоединения по Михаэлю // ЖОХ. 1987. - V. 57. - С. 1187-1192.

95. Wang, W., Li, Н., Wang, J., Zu, L. Enantioselective organocatalytic tandem Michael-aldol reactions: One-pot synthesis of chiral thiochromenes // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 10354-10355.

96. Almasi, D., Alonso, D.A., Najera, C. Enantioselective conjugate addition of ketones to beta-nitrostyrenes catalyzed by 1,2-amino alcohol-derived prolinamides // Tetrahedron: Asymmetry. -2006.-V. 17.-P. 2064-2068.

97. Yamaguchi, M., Shiraishi, Т., Hirama, M. Asymmetric Michael addition of malonate anions to prochiral acceptors catalyzed by L-proline rubidium salt // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 3520-3530.

98. Суслов, E.B., Корчагина, Д.В., Волчо, К.П., Салахутдинов, Н.Ф. Синтез гетероциклических соединений с использованием основного цеолита Csp // ХГС. В печати.

99. Youn, S.W., Eom, J.I. Facile construction of the benzofuran and chromene ring systems via Pd"-catalyzed oxidative cyclization // Org. Lett. 2005. - V. 7. - N. 15. - P. 3355-3358.

100. Chang, S., Grubbs, R.H. A Highly efficient and practical synthesis of chromene derivativesiusing ring-closing olefin metathesis // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - N. 3. - P. 864-866.

101. Wang, Q., Finn, M.G. 2i/-Chromenes from salicylaldehydes by a catalytic petasis reaction // Org. Lett. 2000. - V. 2. - N. 25. - P. 4063-4065.

102. Nising, C.F., Bnise, S. The oxa-Michael reaction: from recent developments to applications in natural product synthesis // Chem. Soc. Rev. 2008. - V. 37. - P. 1218-1228.

103. Kaye, P.T., Musa, M.A., Nocanda, X.W., Robinson, R.S. Does the DABCO-catalysed reaction of 2-hydroxybenzaldehydes with methyl acrylate follow a Baylis-Hillman pathway? // Org. Biomol. Chem.-2003. -V. l.-P. 1133-1138.

104. Zhao, G.L., Shi, Y.L., Shi, M. Synthesis of functionalized 2Я-1-benzopyrans by DBU-catalyzed reactions of salicylic aldehydes with allenic ketones and esters // Org. Lett. 2005. -V. 7.-N. 20.-P. 4527-4530.

105. Bigi, F., Carloni, S., Maggi, R., Muchetti, C., Sartori, G. Zeolite-induced heterodomino reaction. Regioselective synthesis of 2Я-1-benzopyrans from phenols and a-alkynols // J. Org. Chem. 1997. - V. 62. - N. 20. - P. 7024-7027.

106. Rene, L., Royer, R. Synthesis of 3-chromenes with electronattracting substituents as pharmacological benzofuran analogs // Eur. J. Med. Chem. 1975. - V. 10. - P. 72-78.

107. Li, H., Wang, J., E-Nunu, Т., Zu, L., Jiang, W., Wei, S., Wang, W. One-pot approach to chiral chromenes via enantioselective organocatalytic domino oxa-Michael aldol reaction // Chem. Commun. - 2007. - V. 5. - P. 507-509.

108. Moghaddam, F.M., Bardajee, G.R., Veranlou, R.O.C. KF/Al203-Mediated Michael addition of thiols to electron-deficient olefins // Synth. Comm. 2005. - V. 35. - P. 2427-2433.

109. Khatik, G.L., Kumar, R., Chakraborti, A.K. catalyst-free conjugated addition of thiols to a,p-unsaturated carbonyl compounds in water // Org. Lett. — 2006. — V. 8. — N. 11. P. 24332436.

110. Szabo, J.L., Stiller, E.T. Reaction of mercaptans with unsaturated compounds // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V. 70. - N. 11. - P. 3667-3668.

111. Pankaskie M., Abdel-Monem, M.M. Inhibitors of polyamine biosynthesis. 8. Irreversible inhibition of mammalian 5-adenosyl-Z,-methionine decarboxylase by substrate analogues // J. Med. Chem. 1980.-V. 23.-N. 2.-P. 121-127.

112. Sirazieva, E.V., Startseva, V.A., Nikitiua, L.E., Plemenkov, V.V., Klochkov, V.V., Khairutdinov, В. I. Addition of thiols to (-)-carvone // Chem. Nat. Сотр. 2004. - V. 40. - N. 5.-P. 478-481.

113. Sirazieva, E.V., Startseva, V.A., Nikitina, L.E., Sofronov, A.V., Artemova, N.P., Fedyunina, I.V. Nucleophilic thiylation of carvone // Chem. Nat. Сотр. 2007. - V. 43. - N 1. - P. 52-54.

114. Khan, А.Т., Ghosh, S., Choudhury, L.H. Perchloric acid impregnated on silica gel (HClOVSiOa): a versatile catalyst for michael addition of thiols to the electron-deficient alkenes // Eur. J. Org. Chem. 2006. - N 9. - P. 2226-2231.

115. Shin, J.M., Cho, Y.M., Sachs, G. Chemistry of covalent inhibition of the gastric (H+, K+)-ATPase by proton pump inhibitors // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - N. 25. - P. 78007811.

116. Волков, JT.В., Волкова, К.А. Взаимодействие азолтионов с диацетиленом // ЖОрХ. -2006. V. 42. -N. 3. - С. 447-449.

117. Скворцова, Г.Г., Абрамова, Н.Д., Тржцинская, Б.В. Синтез и некоторые свойства N,S-дивинил-2-меркаптобензимидазолоа//ХГС. 1974. -N. 10. - С. 1390-1393.

118. Гринблат, Е.И., Постовский, И.Я. Реакции присоединения ацетиленкарбоновых кислот и их эфиров // ЖОХ. 1961. - Т. 31. - С. 394-400.

119. Скворцова, Г.Г., Абрамова, Н.Д., Малькина, А.Г., Скворцов, Ю.М., Тржцинская, Б.В., Албанов, А.И. Реакции имидазолтионов с фенилцианацетиленом // ХГС. 1982. -N. 7. -v С. 963-966.

120. Arai, Н., Shima, S., Murata, N. Reactions of methyl vinyl ketone with imides, amides, and thioamide compounds // Kogyo Kagaku Zasshi. 1959. - V. 62. - P. 82-87 Chem. Abstr. -1962.-V. 57.-8555 p..

121. Шкляренко, A.A., Наследов, Д.Г., Яковлев, B.B. 2,3-дибромпропил)сульфонил.арены в ^./У-тандемных реакциях гетероциклизации. Новый путь синтеза триазолотиазолидинов // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - N. 4. - С. 636-637.

122. Farargy, А.Е., Yassin, F., Abdel-Chani, E., El-Said, N., Saleh, R. Synthesis and reactions of 3-(3,-thione)-l,,2',4,-triazol-5,-ylcoumarin // Heterocycles. 1992. - V. 34. -N. 1. - P. 25-36.

123. Фурин, Г.Г., Жужгов, Э.Л. Синтез гетероциклических соединений содержащих перфторалкильные группы. Реакции перфтор(2-метил-2-пентена) и перфтор(5-аза-2-нонена) с Н8-динуклеофилами // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. -N. 3. - С. 441-446.

124. Kron, А.А., Cherkaev, G.V., Fedotova, Z.M. Transformation of 2-(2,5-dimethyl-4-hexen-2-yl)-l,3-dioxolane under the influence of boron trifluoride etherate // Russ. J. Org. Chem. 1993. -V. 29. -N. 5. - P. 899-900.

125. Wegmann, S., Wuerthwein, E.-U. Cyclic and acyclic products from the addition of 1-aza-allyl anions to dienes and a, p-unsaturated ketones regioselectivity // Tetrahedron Letters. — 1993. - V. 34. -N. 2. - P. 307-310.

126. Лузина, О.А., Татарова, Л.Е., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А. Изучение фотохимической реакционной способности комплексов некоторых диенов с р-циклодекстрином // ЖОрХ. 1993. - Т. 29. - С. 94-102.

127. Крон, А.А., Новиков, Н.А., Суслов, И.А., Соболев, А.Н. Циклизация аналогов терпеноидов. II. Влияние условий реакции на структурную направленность циклизации 5,5,8,12-тетраметил-3,7,11 -тридекатриен-2-она // ЖОрХ. 1991. - Т. 27. - N. 10. - С. 21582165.

128. Il'ina, I.V., Volcho, К.Р., Korchagina, D.V., Barkhash, V.A., Salakhutdinov. N.F. Synthesis of optically active, cyclic a-hydroxy ketones and 1,2-diketones from verbenone epoxide // Helv. Chim. Acta. 2006. - V. 89. - N. 3. - P. 507-514.

129. Гершкович, А., Кибирев, В. Химический синтез пептидов. Киев: Наукова думка, 1992.

130. Umbreit, М.А., Sharpless, К.В. Allylic oxidation of olefins by catalytic and stoichiometric selenium dioxide with tertbutyl hydroperoxide // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - N. 16. -P. 5526-5528.

131. Banfield S.C., Omori A.T., Leisch H., Hudlicky T. Unexpected reactivity of the burgess reagent with thiols: synthesis of symmetrical disulfides // J. Org. Chem. — 2007. V. 72. - N. 13. - P. 4989-4992.

132. Ramaswamy, S., Oehlschlager, A.C. Efficient synthesis of exo- and ew/o-brevicomin from a single precursor // Can. J. Chem. 1989. - V. 67. - P. 794-796.