Взаимодействие монооксида углерода, метанола и муравьиной кислоты с адсорбированным кислородом на платиновых электродах при разомкнутой цепи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Манжос, Роман Алексеевич

• Манжос, Роман Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Манжос, Роман Алексеевич

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Адсорбция кислорода на платине. Кинетика и механизм элеткровосстановления адсорбированного кислорода.

1.2. Адсорбция и электроокисление метанола на платине.

1.3. Адсорбция и электроокисление муравьиной кислоты на платине.

1.5. Электрокаталитическое поведение СО на платине.

1.6. Влияние фактора шероховатости платиновых электродов на их каталитические свойства.

1.7. Транзиенты бестокового потенциала как метод изучения кинетики и механизма взаимодействия НСО-соединений с предварительно адсорбированным кислородом на платиновых электродах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие монооксида углерода, метанола и муравьиной кислоты с адсорбированным кислородом на платиновых электродах при разомкнутой цепи»

В течение более 40 лет большое внимание уделяется проблеме создания топливных элементов. Наиболее интенсивно разрабатываемыми являются электрохимические генераторы, использующие в качестве топлива водород и простые органические вещества (метанол, муравьиная кислота и другие). В настоящее время представляется перспективным создание источников питания для портативных мобильных устройств. Для этого направления интересны метанол и муравьиная кислота как топлива, позволяющие достичь высокой мощности и емкости батареи элементов при достаточно малых размерах. Метанольные топливные элементы разрабатываются и для электромобилей.

Можно выделить две важные проблемы, возникающие при создании электрогенераторов с органическим топливом: о отравление катализатора продуктами прочной хемосорбции топлива (в основном, частицы СОадс), что приводит к существенному снижению активности катализатора; о эффект "кроссовера" - проникновение топлива из анодного пространства в катодное, приводящее к поляризации кислородного электрода и снижению его потенциала, а также непроизводительному расходованию топлива за счет непосредственного взаимодействия с окислителем.

Для преодоления возникающих трудностей необходимым является поиск новых электродных материалов, катализаторов. Для анода важны высокая эффективность по отношению к электроокислению топлива и устойчивость к отравлению промежуточными продуктами окисления. В случае катода требуются производительные катализаторы для восстановления кислорода, толерантные к проникающему в катодное пространство топливу.

Несомненно, для решения подобного рода задач большое значение имеет знание механизмов электроокисления простых органических веществ на платиновых металлах. В этом направлении работали многие исследовательские группы, начиная со второй половины прошлого столетия. Например, было установлено, что окисление метанола и муравьиной кислоты на платине происходит по двухмаршрутному механизму. Так, превращение НСО-соединения в углекислый газ происходит как по прямому пути с образованием в качестве промежуточного соединения частиц монооксида углерода, отравляющих поверхность катализатора, так и через активные промежуточные частицы, которые также могут приводить к продуктам неполного окисления метанола - формальдегиду и муравьиной кислоте. Для электроокисления метанола наилучшим катализатором на сегодняшний день является платино-рутениевый, а муравьиной кислоты - платино-паладиевый.

Для решения проблемы "кроссовера", помимо поиска новых катализаторов реакции восстановления кислорода, требуется усовершенствование полимерных материалов, используемых в качестве мембраны топливного элемента, с целью минимизации проникновения топлива в катодное пространство. Важно также изучение кинетики и механизма взаимодействия простых органических веществ с предварительно адсорбированным кислородом на платине. В этом взаимодействии немаловажную роль, определенно, играет адсорбированный кислород.

В случае водородно-кислородного топливного элемента его производительность может существенно ухудшиться в результате адсорбции СО, присутствующего, как правило, в водороде в качестве примеси. Одним из способов уменьшить отравление катализаторов монооксидом углерода является добавление небольших количеств кислорода в окисляемый водород.

Целью данной работы являлось с использованием метода транзиентов бестокового потенциала и потенциодинамических импульсов изучить взаимодействие НСО-соединений (монооксида углерода, муравьиной кислоты и метанола) с предварительно адсорбированным кислородом на платиновых электродах в условиях разомкнутой цепи. Представляло также интерес рассмотреть возможность получения дополнительной информации по данной проблеме с помощью метода наведенного лазером температурного скачка потенциала.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Манжос, Роман Алексеевич

Выводы

1. На примере СО, НСООН и СН3ОН показано, что метод транзиентов бестокового потенциала позволяет получить важную информацию о кинетике и механизме взаимодействия НСО-соединений с адсорбированным кислородом.

2. Использование катодных потенциодинамических импульсов позволило определять заполнения поверхности адсорбированным кислородом (Оадс) и продуктами хемосорбции НСО-соединения в ходе изменения потенциала. Это существенно повысило возможности метода транзиентов бестокового потенциала в исследовании механизма реакций НСО-соединений с Оадс.

3. Автоматизированы комплексные измерения транзиентов бестокового потенциала и потенциодинамических импульсов. Компьютеризирована обработка экспериментальных результатов.

4. Установлено, что при разомкнутой цепи механизмы взаимодействия монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом в сернокислом растворе на платинированной платине (Р^) и гладкой поликристаллической платине (пк Р1;) различны, а в случае муравьиной кислоты и метанола - одинаковы.

5. Найдено, что скорость спада потенциала в результате взаимодействия монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом (Оадс) на пк Р1 более чем на порядок выше таковой на Р^; есть различия и в форме кривых спада.

6. Взаимодействие СО с Оадс на Р1/Рг в области средних 0О с достаточно высоким фактором шероховатости (> 200) в согласии с литературными данными удовлетворительно описывается механизмом "сопряженных реакций".

7. Для процесса на пк Р1 рассмотрены две модели, в одной из которых в качестве скоростьопределящей стадии принимается взаимодействие Оадс с

СО из раствора, в другой - Оадс с СОадС. Сопоставление полученных теоретических £,т-зависимостей с экспериментальными с использованием программ-мы МаЛСас! позволило предположить взаимодействие СО с 0;щс по обоим механизмам.

8. Показано, что разным интервалам значений фактора шероховатости

20- 1200) отвечают разные механизмы взаимодействия СО с Оадс; скорость процесса падает с ростом /. Высказано предположение, что при малых значениях / с его ростом происходит уменьшение "собственной" электрокаталитической активности поверхности Р1;.

9. На основе представлений о работе пористых электродов рассмотрена возможность влияния внутридиффузионных ограничений на реакцию СО с 0^ на Р1/Р1. Найдено, что при достаточно больших / возможно появление внутридиффузионных ограничений.

10. Анализ транзиентов бестокового потенциала, обусловленных взаимодействием НСООН и СН3ОН с Оадс на пк Р1 и Р1:/Р1 показал, что реакции муравьиной кислоты и метанола с монослоем адсорбированного кислорода в отличие от аналогичной реакции для СО наиболее медленно протекают в области больших заполнений поверхности кислородом. Это объяснено диссоциативным характером адсорбции метанола и муравьиной кислоты.

11. Предположено, что в области больших заполнений кислородом 1 - 0.8) скоростьопрделяющей стадией является непосредственное взаимодействие молекул муравьиной кислоты (метанола) из раствора с адсорбированным на платине кислородом. Определены кинетические параметры этих реакций на пк Р1 и Р1;/Р1:.

12. Показана применимость метода наведенного лазером температурного скачка потенциала для изучения состояния Оадс на пк Р1 и взаимодействия метанола с предварительно адсорбированным кислородом. Получено дополнительное подтверждение механизма прямого взаимодействия СН3ОН с Оадс в области больших 0О.

13. Получено аналитическое выражение £,т-зависимости для механизма "сопряженных реакций", учитывающее диссоциативный характер адсорбции НСО-соединения.

14. Транзиенты бестокового потенциала для метанола и муравьиной кислоты в области средних заполнений кислородом (-0.8-0.2) хорошо описываются уравнением, отвечающим механизму "сопряженных реакций", учитывающим диссоциативный характер адсорбции. Скорости реакций лимитируются стадиями адсорбции муравьиной кислоты и метанола на местах, не занятых адсорбированным кислородом.

15. Установлено, что природа ионов фонового электролита (НБО/, Н2804 , С104) существенно сказывается на временах удаления монослоя Оадс при его взаимодействии с метанолом. Высказано предположение, что это связано с включением ионов раствора в активированные комплексы.

16. Найдено, что удельная активность Р1УР1 в реакциях взаимодействия НСООН и СН3ОН с Оадс может быть больше (НСООН, 0О > 0.8), меньше (НСООН, 0о = 0.2 - 0.8) или близка к удельной активности пк Р1 (СН3ОН, во= 1.0 — 0.2) в зависимости от природы вещества и интервала 0о- Это объяснено различием в характере активных центров и/или сложным составом промежуточных активированных комплексов, участвующих в различных скоростьопределяющих стадиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Манжос, Роман Алексеевич, 2007 год

1. Список литературы

2. Conway В.Е. Electrochemical oxide film formation at noble metals as a surface-chemical process. // Progr. Surf. Sci. 1995. - V.49. - P.331-452.

3. Markovic N.M., Ross P.N. Jr. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts. // Surf. Sci. Rep. 2002. - V.45. - P. 117-229.

4. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Элеткрохимия. М.: Химия, КолосС, 2006. 672 с.

5. Соболь В.В., Подловчеико Б.И. О кинетике электрохимического восстановления поверхностных окислов платины. // Электрохимия. -1967.-Т.З.-С.1131-1135.

6. Thacker R., Hoare J.P. Sorption of oxygen from solution by noble metals. I. Bright platinum. //J. Electroanal. Chem. 1971. - V.30. - P. 1-14.

7. Петрий О.А., Фрумкин A.H., Тополев B.B. Адсорбционные свойства платинового электрода в растворах кислот без добавки индифферентного электролита. // Электрохимия. 1969. - Т.5. -С.1104-1108.

8. James S.D. Multilayer oxide films on anodized platinum. // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116. - P. 1681-1688.

9. Vetter K.J., Schultze J.W. The kinetics of the electrochemical formation and reduction of monomolecular oxide layers on platinum in 0.5 M H2SO4. Part I. Potentiostatic pulse measurements. // J. Electroanal. Chem. 1972. - V.34. -P.131-139.

10. Ханова JI.А., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Изучение хемосорбированного на платине кислорода при высоких потенциалахпотенциодинамическим методом. // Электрохимия. 1972. - Т.8. -С.451-455.

11. Ханова JI.A., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Изучение реакционной способности хемосорбированного на Pt кислорода с помощью изотопа О18. // Электрохимия. 1973. - Т.9. - С.562-565.

12. Angerstein-Kozlowska Н., Conway В.Е., Sharp W.B.A. The real condition of electrochemically oxidized platinum surfaces. // J. Electroanal. Chem. -1973.-V.43-P.9-36.

13. J. Clavilier. Preparation of monocrystalline Pt microelectrodes and electrochemical study of the plane surfaces cut in the direction of the {111} and {110} planes. // J. Electroanal. Chem. 1980. - V.107. - P.205-209.

14. Наумов В.И., Тюрин Ю.М., Галкин A.Jl., Володин Г.Ф., Четырбок Л.Н. О возможной причине появления гистерезиса заполнений хемосорбированного на поверхности платины кислорода. // Электрохимия. 1986. - Т.22. - С. 1502-1507.

15. Birss V.I., Chang М., Segal J. Platinum oxide film formation-reduction: an in-situ mass measurement study. // J. Electroanal. Chem. 1993. - V.355. -P.181-191.

16. Zhang Y., Gao X., Weaver M.J. Nature of surface bonding on voltammetrically oxidized noble metals in aqueous media as probed by realtime surface-enhanced Raman spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1993. -V.97. - P.8656-8663.

17. Harrington D.A. Simulation of anodic Pt oxide growth. // J. Electroanal. Chem. 1997. - V.420. -P.101-109.

18. Markovic N.M., Schmidt T.J., Gasteiger H.A., Behm R.J., Ross N.P. Effect of temperature on surface processes at the Pt(l 1 l)-liquid interface: hydrogenadsorption, oxide formation, and CO oxidation. // J. Phys. Chem. B. 1999. -V. 103. - P.8568-8577.

19. Chan H.Y.H., Zou S., Weaver M.J. Mechanistic differences between electrochemical and gas-phase thermal oxidation of platinum-group transition metals as discerned by surface-enhanced Raman spectroscopy. //

20. J. Phys. Chem. B. 1999. - V.103. - P.l 1141-11151.

21. Drazic D.M., Tripcovic A.V., Popovic K.D., Lovic J.D. Kinetic and mechanistic study of hydroxyl ion electrosorption at the Pt(l 11) surface in alkaline media. // J. Electroanal. Chem. 1999. - V.466. - P. 155-164.

22. McCallum C., Pletcher D. An investigation of the mechanism of the oxidation of carbon monoxide adsorbed onto a smooth Pt electrode in aqueous acid. //

23. J. Electroanal. Chem. 1976. - V.70. - P.277-290.

24. Электродные процессы в растворах органических соединений / Под ред. Дамаскина Б.Б. М.: Изд-во МГУ, 1985. 312 с.

25. Parsons R., VanderNool Т. The oxidation of small organic molecules. A survey of recent fuel celi research. // J. Electroanal. Chem. 1988. - V.257. -P.9-45.

26. Подловченко Б.И., Пшеничников А.Г., Скундин A.M. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы. // Электрохимия. -1993. Т.29. - С.422-432.

27. Wasmus S., Kiiver A. Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: a selective review. // J. lileclroanal. Chem. 1999. - V.461. - P. 14-31.

28. Iwasita T. Electrocataly sis of methanol oxidation. // Electrochim. Acta. -2002. V.47. - P.3663-3674.

29. Подловченко Б.И., Горгопова Е.П. Определение состава продуктов, хемосорбирующихся иа поверхности платинированной платины врастворах метанола, методом кривых заряжения. // Докл. АН СССР. -1964. Т. 156. - С.673-676.

30. Бескоровайная С.С., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. // Электрохимия.1966.-Т.2.-С.167.

31. Breiter М. W. On the nature of reduced carbon dioxide. // Electrochim. Acta.1967. V.12. — P.1213—1218.

32. Подловченко Б.И., Фрумкин A.H., Стенин В.Ф. Исследование адсорбции и электроокисления метанола на платинированной платине с использованием аналитических методов. // Электрохимия. 1968. -ТА. - С.339-344.

33. Стенин В.Ф., Казаринов В.Е., Подловченко Б.И. Исследование адсорбции метанола на платинированной платине методом радиоактивных индикаторов. // Электрохимия. 1969. - Т.5. -С.442-445.

34. Wieckowski A., Sobkowski J. Comparative study of adsorption and oxidation of formic acid and methanol on platinized electrodes in acid solutions. //

35. J. Electroanal. Chem. 1975. - V.63. - P.365-377.

36. Максимов Ю.М., Подловченко Б.И. Транзиенты тока при адсорбции монооксида углерода и метанола на платиновых электродах и их использование для определения состава хемосорбционных слоев. // Электрохимия. 2004. - Т.40. - С.623-629.

37. Beden В., Lamy С., Bewick A., Kunimatsu К. Electrosorption of methanol on a platinum electrode. IR spectroscopic evidence for adsorbed CO species. //

38. J. Electroanal. Chem. 1981. - V.121. - P.343-347.

39. Iwasita Т., Nart F.C. Identification of methanol adsorbates on platinum. An in situ FT-IR investigation. // J. Electroanal. Chem. 1991. - V.317.1. P.291-298.

40. Iwasita Т., Nart F.C., Lopez В., Vielstich W. On the study of adsorbed species at platinum from methanol, formic acid and reduced carbon dioxide via in situ FT-ir spectroscopy. // Electrochim. Acta. 1992. - V.37. -P.2361-2367.

41. Chen Y.X., Miki A., Ye S., Sakai H., Osawa M. Formate, an active intermediate for direct oxidation of methanol on Pt electrode. //

42. J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P.3680-3681.

43. Willsau J., Heitbaum J. Analysis of adsorbed intermediates and determination of surface potential shifts by DEMS. // Electrochim. Acta. 1986. - V.31. -P.943-948.

44. Iwasita Т., Vielstich W., Santos E. Identification of the adsórbate during methanol oxidation. // J. Electroanal. Chem. 1987. - V.229. - P.367-376.

45. Wilhelm S., Vielstich W., Buschmann H.W., Iwasita T. Direct proof of the hydrogen in the methanol adsórbate at platinum an ECTDMS study. //

46. J. Electroanal. Chem. 1987. - V.229. - P.377-384.

47. Wilhelm S., Iwasita Т., Vielstich W. СОН and CO adsorbed intermediates during methanol oxidation on platinum. // J. Electroanal. Chem. 1987. -V.23 8. -P.3 83-391.

48. Wang H., Lóffler Т., Baltruschat H. Formation of intermediates during methanol oxidation: A quantitative DEMS study. // J. Appl. Electrochem. -2001.-V.31.-P.759-765.

49. Giner. J. The anodic oxidation of methanol and formic acid and the reductive adsorption of C02. // Electrochim. Acta. 1964. - V.9. - P.63-77.

50. Хазова O.A., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Механизм электроокисления метанола на гладком платиновом электроде. // Электрохимия. 1966. -Т.2. - С.267-276.

51. Bagotzky V.S., Vassiliyev Yu.B. Mechanism of electro-oxidation of methanol on the platinum electrodc. Electrochim. Acta. 1967. - V.12. - P. 1323-1343.

52. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. Об изменении адсорбционных и каталитических свойств при переходе от гладкой к платинированной платине. // Электрохимия. 1972. - Т.8. - С.899-904.

53. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. К вопросу о механизме электроокисления метанола на платиновом электроде. // Электрохимия. 1973. - Т.9. - С.273-278.

54. Петухова Р.П., Стенин В.Ф., Подловченко Б.И. О составе продуктов электроокисления метанола на гладкой платине. // Электрохимия. -1978. Т. 14. - С.755-756.

55. Clavilier J., Lamy С., Leger G.M. Electrocatalytic oxidation of methanol on single crystal platinum electrodes. Comparison with polycrystalline platinum. // J. Electroanal. Chem. 1981. - V.125. - P.249-254.

56. Lamy C., Leger G.M., Clavilier J. Structural effects in the electrooxidation of methanol in alkaline medium : Comparison of platinum single crystal and polycrystalline electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1982. - V.135.1. P.321-328.

57. Ota K.-I., Nakagawa Y., Takanashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution. // J. Electroanal. Chem. 1984. -V.179. -P.179-186.

58. Kita H., Gao Y., Hattori H. Effect of hydrogen sulphate ion on the hydrogen ionization and methanol oxidation reactions on platinum single-crystal electrodes. //J. Electroanal. Chem. 1994. - V.373. -P.177-183.

59. Herrero E., Franaszczuk K., Wieckowski A. Electrochemistry of methanol at low index crystal planes of platinum: an integrated voltammetric and chronoamperometric study. // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - P.5074-5083.

60. Batista E.A., Malpass G.R.P., Motheo A.J., Iwasita T. New mechanistic aspects of methanol oxidation, // J. Electroanal. Chem. 2004. - V.571. -P.273-282.

61. Jung I., Kim D., Yun Y., Chung S., Lee J., Так Y. Electrooxidation of methanol diffused through proton exchange membrane on Pt surface: crossover rate of methanol. // Electrochim. Acta. 2004. - V.50. -P.607-610.

62. Cao D., Lu G.-Q., Wieckowski A. Mechanisms of methanol decomposition on platinum: a combined experimental and ab initio approach. //

63. J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. - P. 11622-11633.

64. Seland F, Harrington D.A., Tunold R. Fast methanol oxidation on polycrystalline Pt. // Electrochim. Acta. 2006. - V.52. P.773-779.

65. Zhou X., Lu Т., Xing W., Liu C. Effect of cations in solution on the oxidation of methanol on the surface of platinum electrode. // Electrochim. Acta.2006.-V.52. P.1688-1691.

66. Planes G.A., Garcia G., Pastor E. High performance mesoporous Pt electrode for methanol electrooxidation. A DEMS study. // Electrochem. Commun.2007. V.9. - P.839-844.

67. Brummer S.B., Makrides A.C. Adsorption and oxidation of formic acid on smooth platinum electrodes in perchloric acid solutions. // J. Phys. Chem. -1964. V.68. - P.1448—1459.

68. Podlovchenko B.I., Petry O.A., Frumkin A.N., Hira Lai. The behavior of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containing more than one carbon atom, aldehydes and formic acid. // J. Electroanal. Chem. -1966. V.l 1. -P.12-25.

69. Казаринов B.E., Тысячная Г.Я., Андреев B.H. Исследование адсорбции муравьиной кислоты на платинированном платиновом электроде. // Электрохимия. 1972. - Т.8. - С.396-399.

70. Beden В., Bewick A., Lamy С. A study by electrochemically modulated infrared reflectance spectroscopy of the electrosorption of formic acid at a platinum electrode. // J. Electroanal. Chem. 1983. - V.148. - P. 147-160.

71. Beden В., Bewick A., Lamy C. A comparative study of formic acid adsorption on a platinum electrode by both electrochemical and EMIRS techniques. // J. Electroanal. Chem. 1983. - V.l50. - P.505-511.

72. Kunimatsu K. Infrared spectroscopic study of methanol and formic acid adsorbates on a platinum electrode. // J. Electroanal. Chem. 1986. -V.213.-P. 149-157.

73. Miki A., Ye S., Sakai H., Osawa M. Surface-enhanced IR absorption on platinum nanoparticles: an application to real-time monitoring of electrocatalytic reactions. // Chem. Commun. 2002. - P. 1500-1501.

74. Capon A., Parsons R. The oxidation of formic acid at noble metal electrodes. I. Review of previous work. // J. Electroanal. Chem. 1973. - V.44. - P. 1-7.

75. Sun S.G., Clavilier J., Bewick A. The mechanism of electrocatalytic oxidation of formic acid on Pt(100) and Pt(l 11) in sulfuric acid solution: an EMIRS study. // J. Electroanal. Chem. 1988. - V.240. - P. 147-159.

76. Wasmus S., Vielstich W. The electro-oxidation of formic acid, formamide and dimethylformamide in aqueous acid solution a comparative study using on-line MS. // Electrocim. Acta. - 1993. - V.38. - P. 185-189.

77. Kita H., Lei H.-W. Oxidation of formic acid in acid solution on Pt single-ciystal electrodes. //J. Electroanal. Chem. 1995. - V.388. - P. 167-177.

78. Weber M., Wang J.T., Wasmus S., Savinell R.F. Formic acid oxidation in a polmer electrolyte fuel cell. // J. Electrochem. Soc. 1996. - V.143. -P.L158—160.

79. Lu G.-Q., Crown A., Wieckowski A. Formic acid decomposition on polycrystalline platinum and palladized platinum electrodes. //

80. J. Phys. Chem. B. 1999. - V.103. -P.9700-9711.

81. Schmidt T.J., Grgur B.N., Markovic N.M., Ross P.N. Jr. Oscillatory behavior in the electrochemical oxidation of formic acid on Pt(100): rotation and temperature effects. // J. Electroanal. Chem. 2001. - V.500. - P.36-43.

82. Wang X., Hu J.-M., Hsing I.-M. Electrochemical investigation of formic acid electro-oxidation and its crossover through a Nafion membrane. //

83. J. Electroanal. Chem. 2004. - V.562. - P.73-80.

84. Langmuir I. The mechanism of the catalytic action of platinum in the reactions of 2CO + 02 =2C02 and 2H2 + 02 = 2H20. //

85. Trans. Faraday Soc. 1922. - V.17. - P.621-654.

86. Sklyarov A.V., Tret'yakov I.I., Shub B.R., Roginskii S.Z. // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1969. - V. 189. - P. 1302-1305.

87. Bonzel H.P., Ku R. Mechanisms of the catalytic carbon monoxide oxidation on Pt(100). // Surface Sci. 1972. - V.33. - P.91-106.

88. Bonzel H.P., Ku R. Carbon monoxide oxidation on a Pt( 110) single crystal surface. // J. Vacuum Sci. Technol. 1972. - V.9. - P.663-667.

89. Гладышева Т.Д., Лютикова E.K., Подловченко Б.И., Фатеев В.Н. / М.: Изд. РНЦ Курчатовский ин-т. 1996.

90. Gilman S. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol on platinum. I. Carbon monoxide adsorption and desorption and simultaneous oxidation of the platinum surface at constant potential. //

91. J. Phys. Chem. 1963. - V.67. - P. 1898-1905.

92. Gilman S. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol on platinum. II. The "reactant-pair" mechanism for electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol. //

93. J. Phys. Chem. 1964. - V.68. - P.70-80.

94. Breiter M. W. Adsorption and oxidation of carbon monoxide on platinized platinum electrodes. // J. Phys. Chem. 1968. - V.72. - P.1305-1313.

95. Breiter M.W. Comparative study of carbon monoxide adsorption and oxidation of the chemisorbed species at smooth and platinized platinum electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1979. - V. 101. - P.329-340.

96. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. Role of crystalline defects in electrocatalysis: mechanism and kinetics of CO adlayer oxidation on stepped platinum electrodes. // J. Phys. Chem. B. 2002. -V.106. -P.12938-12947.

97. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., R.A. van Santen. Mechanism and kinetics of the electrochemical CO adlayer oxidation on Pt(l 11). //

98. J. Electroanal. Chem. 2002. - V.524-525. - P.242-251.

99. Cherstiouk O.V., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Savinova E.R. CO monolayer oxidation at Pt nanoparticles supported on glassy carbon electrodes. // J. Electroanal. Chem. 2003. - V.554-555. - P.241-251.

100. Eischens R.P., Pliskin W.A. The Infrared Spectra of Adsorbed Molecules. // Advan. Catalysis. 1958. - V. 10. - P. 1-56.

101. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. Влияние потенциала и температуры электроосаждения на свойства платинированного платинового и платинированного рутениевого электродов. // Электрохимия 1970. -Т.6.-С. 198-202.

102. Витвицкая Г.В. К вопросу о различии в каталитической и электрохимической активностях гладкого и платинированного платиновых электродов. // Электрохимия. 1970. -Т.6. - С.432^433.

103. Хазова О.А., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние структуры электроосажденной платины на ее адсорбционные свойства и электрокаталитическую активность. // Электрохимия. 1970. - Т.6. -С.1367—1371.

104. Тюрин B.C., Пшеничников А.Г., Бурштейн Р.Х. Влияние шероховатости электрода на характер процессов электроокисления углеводородов. // Электрохимия. 1971. - Т.7. - С.708-710.

105. Хрущева M.JL, Цирлина Г.А., Петрий О.А. Сопоставление электрокаталитической активности гладких и платинированных платиновых электродов: попытка подхода с позиции размерного эффекта. // Электрохимия. 1994. - Т.30. - С.755-759.

106. Breiter M.W. Reduction mechanism of chemisorbed oxygen on platinum electrodes by molecular hydrogen. // J. Electrochem. Soc. 1962. - V. 109. -P.425^27.

107. Hoffman A., Kuhn A.T. Open circuit reduction of chemisorbed oxygen on platinum. // Electrochim. Acta. 1964. - V.9. - P.835-839.

108. Oxley J.E., Johnson G.K., Buzalski B.T. The anodic oxidation of methanol: open-circuit transient reactions. // 1964. - V.9. - P.897-910.

109. Подловченко Б.И., Корчинский Г.А. О взаимодействии метанола и этанола с адсорбированным кислородом на платинированном платиновом электроде. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1971. -№3.-С.310-315.

110. Подловченко Б. И., Максимов Ю. М., Баландин А. Г. О взаимодействии монооксида углерода с адсорбированным кислородом на платинированном платиновом электроде. // Электрохимия. 1999. -Т.35. -С.653-657.

111. Frumkin A.N. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena: Part II. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. 1963. - V.3. - P.287-391.

112. Бендерский В.А., Величко Г.И. Релаксация и двумерные фазовые переходы в двойном электрическом слое. // Успехи химии. 1988. -Т.57.-С. 1065-1086.

113. Benderskii V.A., Babenko S.D., Zolotovitskii Ya. M., Krivenko A.G., Rudenko T.S. Physical aspects of one- and two-photon photoemission from metals into electrolyte solutions. //J. Electroanal. Chem. 1974. - V.56. -P.325-344.

114. Benderskii V.A., Efimov I.O., Krivenko A.G. Short-pulse laser activation of metal electrodes.//J. Electroanal. Chem. 1991.-V.315.-P.29-64.

115. Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 77th Edition. CRC Press. Boca Raton. New York. London. Tokyo, 1996.

116. Гладышева Т.Д., Школьников Е.И., Вольфкович Ю.М., Подловченко Б.И. Исследование пористой структуры дисперсной платины. // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - С.435-442.

117. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г. К теории газогенерирующих пористых гидрофильных электродов. // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО.1. С. 1338-1344.

118. Чирков Ю.Г. Газогенерирующие пористые электроды: малые перенапряжения, учет внеэлектродных ограничений. // Электрохимия. -2000. Т.36. - С.526-534.

119. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Вязниковцева О.В., Вольфкович Ю.М. Влияние пористой структуры платины на адсорбцию сульфат- и хлорид-анионов. // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - С.424-428.

120. Нестерова В.И., Фрумкин А.Н. // Журн. физ. Химии. 1952. -Т.26. -С.1178.

121. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971. 363 с.

122. Гамбург Ю.Д., Петухова Р.П., Подловченко Б.И., Полукаров Ю.М. Исследование структуры платинированной платины. // Электрохимия. -1974.-Т.10.-С.751-442.

123. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 303 с.

124. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 607 с.

125. Jusys Z., Behm R.J. Simultaneous oxygen reduction and methanol oxidation on a carbon-supported Pt catalyst and mixed potential formation-revisited. // Electrochim. Acta. 2004. - V.49. - P.3891-3900.

126. Тюрин Ю.М., Смирнова Л.А., Володин Г.Ф., Наумов В.И., Баталова Ю.В. К строению границы платиновый электрод/раствор при высоких положительных потенциалах. // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. IV. Изд. Тарт. ун-та. 1975. - С.318-321.

127. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Смирнова Л.А. Об электрокапиллярном поведении платинового электрода при высоких положительных потенциалах. // Электрохимия. 1979. - Т. 15. - С. 1022-1028.

128. Наумов В.И., Казаринов В.Е., Тюрин Ю.М. Экстремальная зависимость адсорбции ионов цезия и таллия на гладкой платине от потенциала в области 1,0-2,8 в (по о.в.э.). // Электрохимия. 1973. - Т.9. - С. 1412.

129. Современные проблемы электрохимии. / Под ред. академика Колотыркина Я.М. М.: Мир, 1971.

130. Васина С.Я., Петрий О.А. Адсорбция перхлорат-анионов на платиновом и родиевом электродах. // Электрохимия. 1970. - Т.6. - С.242-245.

131. Казаринов В.Е. Адсорбция анионов на платине при анодных потенциалах. // Электрохимия. 1966. - Т.2. - С. 1389-1394.

132. Podlovchenko B.I., Epstein N.A., Frumkin A.N. Investigation of the surface properties of platinum, rhodium and iridium electrodes in hydrofluoric acid solutions. // J. Electroanal. Chem. 1974. - V.53. - P.95-104.

133. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д. Особенности адсорбции и электроокисления монооксида углерода на платинированной платине при низких анодных потенциалах. // Электрохимия. 1998. - Т.34. -С.280-286.

134. Leiva Е.Р.М., Santos Е., Iwasita Т. The effect of adsorbed carbon monoxide on hydrogen adsorption and hydrogen evolution on platinum. //

135. J. Electroanal. Chem. 1986. - V.215. - P.357-367.

136. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука, 1979. с.260.

137. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев Ю.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химической связи. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974.-351 с.