Взаимодействие метилового эфира диазоуксусной кислоты с циклическими ацеталями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Рахманкулов, Азат Илдарович

• Рахманкулов, Азат Илдарович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рахманкулов, Азат Илдарович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие принципы генерирования карбенов

из производных диазоуксусной кислоты

1.2. Примеры реакций эфиров и ацеталей с карбенами

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 35 2.1. Действия эфиров на циклические ацетали 35 2.2 Относительная активность циклических

ацеталей

2.3. Реакции бифункциональных циклических ацеталей

2.4] ЯМР-спектры некотрых продуктов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 68 3.1. Синтез и подготовка исходных материалов 68 3.2^ Методика получения 2-замещенных-

1,3-диоксоланов

3.3. Методика синтеза метилового эфира диазоуксусной кислоты

3.4. Методика получения изомерной смеси 4-гидроксиметил-1,3-Диоксолана и 5-гидрокси-

1,3-диоксана

3.5. Методика получения и 2-фенил-2-дибромметил-1,3-диоксолана и 2-фенил-2-ди-хлорметил-1,3-диоксолана

3.6.; Методика получения З-изопропил-1,4-диоксан-2-карбоновой кислоты с использованием

ВР3ОЕ12

3.7. Методика получения З-изопропил-1,4-диоксан-2-карбоновой кислоты (4) с использованием КЪ2(С¥ъС02)4, Си(ОТ£), Си804

3.8. Методика карбенирования 2,2-пентаметй-лен-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана

3.9. Методика получения изомерной смеси 5(1-окси-3-карбонилокси)пентил-1,3-диоксана и 4(2-окси-4-карбонилокси)гексил-1,3-диоксолана

3.10. Методика проведения конкурентных реакций ацеталей и представителей различных классов химических соединений с метилдиазо-ацетатом

3.11. Методика получения диметилового

эфира малеиновой кислоты

3.12. Методы анализа количественных и качественных закономерностей

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Приложение 1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие метилового эфира диазоуксусной кислоты с циклическими ацеталями»

Введение

Циклические ацетали и их гетероаналоги широко используются в тонком органическом синтезе как реагенты, полупродукты, исходные вещества при получении биологически активных веществ.

Практическая ценность этих соединений определяет возрастающий интерес к теоретическим и прикладным проблемам химии циклических ацеталей. Поэтому развитие методов синтеза замещенных циклических ацеталей, получение на их основе функционально замещенных реагентов является важной актуальной задачей органической химии.

Повышенный интерес к исследованию ацеталей, их гетероаналогов и функциональных производных вызван не только широкими возможностями их практического использования, но и как к модельным соединениям в решении проблем теоретической химии, а также доступностью нефтехимического сырья и продуктов, лежащих в основе синтеза. Описаны различные полифункциональные 1,3-диоксациклоалканы, проявляющие физиологическую активность /53/, пригодные в качестве гербицидов /53/, инсектицидов /75/. Также указывается, что соединения этого класса включают эффективные ингибиторы коррозии /74/, растворители, пластификаторы, добавки к полимерам /53/.

Антимикробная и бактерицидная активность позволяет применять их в производстве косметических препаратов, в медицине; используются они и в синтезе других практически ценных веществ /76, 77, 78/.

Нуклеозиды, содержащие диоксолановый фрагмент,

рассматриваются в качестве потенциального ингибитора протекания СПИДа и, в отличие от известного азидотими-дина, являются менее токсичными /73/.

Особый интерес представляют циклические ацетали и их азотсодержащие аналоги, содержащие в качестве функциональной группы атом галогена. Сочетание в одной молекуле ацетальной функции и галогена существенно расширяет синтетические возможности этих соединений, а также обуславливает ряд новых полезных свойств /79, 80/.

Однако, существующие пути получения функциональных циклических ацеталей в ряде случаев мало привлекательны, поскольку являются многостадийными, и

и ТЛ и

выход целевых продуктов крайне незначителен. Б этой связи создание и разработка эффективных методов синтеза замещенных 1,3-диоксацикланов и изучение их активности представляется важной и актуальной задачей.

Работа состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены литературные данные по развитию химии карбенов, связанные с вовлечем в карбеновые реакции разнообразных классов органических соединений, в том числе и гетероциклических.

Во второй главе обсуждены результаты экспериментальных исследований, механизм реакции карбенирования диазоуксусным эфиром диоксоланов различного строения, влияние природы катализаторов на направление и выходы конечных продуктов реакции.

В третьей главе описаны методы проведения экспериментов, приведены физико-химические константы полученных соединений, даны их спектральные характеристики, а также рассмотрены некоторые особенности ЯМР спектров.

Литературный обзор

1.1. Общие принципы генерирования карбенов из производных диазоуксусной кислоты

Реакции карбенного распада эфиров диазоуксусной и других диазокарбоновых кислот (диазоэфиров) широко используются в органическом синтезе для получения эфиров циклопропан- и циклопропенкарбоновых кислот из непредельных соединений /1-8/. Гораздо менее известны реакции диазоэфиров с насыщенными соединениями, приводящие в общем случае к внедрению фрагмента СЯСОгК1 в с-связи Х-У в результате разрыва этих связей и образования новых - С-Х и С-У. Данное превращение может осуществляться либо согласованно через трехцентровое переходное состояние с сохранением конфигурации асимметрического атома (путь а), либо, напротив, с рацемизацией, ступенчато по типу отрыв-рекомбинация с участием радикальных частиц (путь Ь), диполярных интермедиатов (путь с) или илидных структур.

Ясно, что реализация того или иного пути определяется, в основном, строением субстрата, а также способом генерации карбена.

Синтетическая значимость реакций этого типа обусловлена возможностью карбофункционализации насыщенных соединений. Однако до последнего времени использование их в органическом синтезе ограничивалось отсутствием удобных методов генерировавия алкоксикарбонилкарбенов (АКК), способных к селективному реагированию с ст-связями. Фотолитическое и термическое дедиазотирование диазоэфиров приводит к образованию чрезмерно активных карбенов,

которые неселективно реагируют с акцептором с образованием большого количества продуктов. Каталитическое дедиазотиро-вание под действием традиционных катализаторов на основе соединений меди приводит к более селективным карбенам, но также лишь в отдельных случаях обеспечивает необходимую препаративную селективность реакций диазоэфиров с насыщенными соединениями.

Х-У + г СЛССЮ!*1

V

Х---У

1 -1

я. ,со2к

X

X У

I 2 У

I

У

X—|КСОгЯ

X—уф

Лишь последние достижения в области катализа карбенного распада диазоэфиров, и в первую очередь использование соединений родия (II) как катализаторов этого процесса /9/ открыли возможности широкого использования реакций внедрения для алкоксикарбонилметиленирования разнообразных насыщенных соединений.

Алифатические связи С—Н

Известны реакции внедрения АКК в связи С—Н алканов, алкенов и алкинов, которые в общем виде могут бы представлены следующим уравнением:

\1

с—н + м2сксо2я

*■ с—сшсо2к

Реакция с алканами имеет ограниченное синтетическое применение, поскольку низкая избирательность высоко реакционноспособных АКК в отношении первичных, вторичных и третичных связей С—Н и легкость димеризации карбенов приводят обычно к смесям продуктов, хотя их суммарные выходы при использовании карбоксилатов родия (II) в качестве катализаторов достигают 90% /10/. Образование продуктов внедрения в связи С-Н алканов с высокими выходами (-90%) отмечено при дедиазотировании дназоэфиров с непредельной спиртовой компонентой, например пропенил-диазоацетата в среде гексана в присутствии СиС12.

Практическое применение межмолекулярная реакция С— Н-внедрения нашла для модификации этиленпропилено-вого каучука, которая осуществляется обработкой его этилдиазоацетатом (ЭДА) при 210°С (степень функционализа-ции 5-10%)/11/.

Значительно большее синтетическое значение имеют внутримолекулярные реакции С-Н-внедрения. Эти реакции протекают с препаративными выходами даже в условиях фотолиза или пиролиза диазоэфиров /12-14/:

О

О

Н со2ш

Н со2ш Н СС

Общ. выход 80%, соотношение 1:2

N2 Ьу

II

1:-ВиСС02Е1 сусЬ-СзН] 0 / -N2

ЫгСНСОзСНгСНКЯ1

180-200°С ->

-N9

С02Ег 35%

о. ,о

я-

г

20%

Препаративных выходов удается достичь и при использовании соединений меди в качестве катализаторов дедиазотирования диазоэфиров /15/:

/V0

Ме., Н 01604 Е. \ Г

х V2 >4

ЕГ СН202ССС02Ме Ме' С02Ме

48%

Применение карбоксилатов родия (II) позволяет проводить зти реакции в более мягких условиях, что способствует повышению выходов продуктов и селективности процесса /16,17/.

О

КЬ2(ОАс)4, 20°С ^ ^С02Ме

,2

СН2С^ / -N2 -= я

й1

55-77%

Я=Ме, ¡-Рг, С8Н17, Н2С=СН, Ме2С=СНСН2, Ме

Активность связей С—Н в этой реакции падает в ряду СИ—Н > СБес— Н > Сп—Н, причем все они активнее, чем связи С—Н бензильного и аллильного типов /18, 19/.

При наличии в молекуле длинных неразветвленны углеводородных цепей атаке карбенного центра подвергается исключительно связь С—Н при е-атоме углерода с образованием производных циклопентана /20/. При этом реакция внедрения осложняется конкурентным процессом элиминирования |3-атома водорода с образованием производных акриловой кислоты, а соотношение между этими направлениями зависит от лиганда при атоме Ш1:

С02Ме

/^Ч

к

Я

Шьи -1

-N0

,С02Ме

,С02Ме

к

Я

1

ь 11=Н, К1=С7Н15 Я=Ме, К1=С6Н4Ме-4

Общий выход, % Соотношение 1:2 Общий выход, % Соотношение 1:2

осови-г 97 85:15 89 55:45

ОСОСИз 93 52:48 99 26:74

Следует отметить, что реакции внутримолекулярного С— Н-внедрения с участием спиртовой компоненты диазоэфиров весьма чувствительны к строению диазоэфира и противоиона катализатора. Так, под действием перфторбутирата родия (II) алкил-диазоацетаты (АДА) и алкил-а-ацил-диазоацетаты

циклизуются с преимущественным образованием продуктов С—Н-внедрения в связь, образованную первичным атомом углерода, причем селективность процесса несколько выше в случае АДА (табл. 1). Напротив, под действием ацетата родия (II) внедрение протекает главным образом, а в присутствии ацетамида родия (II) -исключительно по третичным связям С-Н /21/.

Таблица 1. Региоселективность реакций внутримолекулярного С-Н внедрения с участием спиртовой компоненты диазоацета-тов.

ЮьЬ

О

о

4

3

ь И=Ас

Общий выход, % Соотношение 3:4 Общий выход, % Соотношение 3:4

РШ 56 32:68 45 45:55

ОАс 81 53:47 97 90:10

Асаш 96 >99:1 89 >99:1

Диазоэфиры при облучении, нагревании или под действием катализаторов реагируют с соединениями,

содержащими связи гетероатом—водород, с образованием продуктов внедрения соответствующих карбенов - эфиров

вдн + м^со^1 Ьу,А,са1 вдсшсс^я1

N0

д = Н О, я С5е производных уксусной кислоты.

К настоящему времени известны реакции внедрения в связи N-11, О-Н, 8-Н, БьН, ве-Н и Р-Н, которые, как правило, протекают селективно и с высокими выходами продуктов внедрения.

Связи 1Ч-Н

В реакцию с АДА, независимо от способа дедиазотирова-ния, вступают как алифатические /22/, так и ароматические первичные и вторичные амины /23, 24/, давая с высокими выходами Ы-алкилированные эфиры глицина:

ся1"

Е^Ш + м2снсо2Ег * » Е%ксн2со2Ег

-N•7

саг= СиСИ (72%), СиС1 (33%)

+ Н2СНС02Е1

СиСГ4, 5-10°С

N4

ЪГ

Н

ИН2 Я=Н, Ме

+ К2СНС02Ме

Си8Р4

РШН2 + 2>12СНС02Ме

Ш^ОАс)* 40-50°С ->-

-N0

РШ(СН2С02Ме)2 61%

Связи О-Н

Довольно разнообразны реакции АДА с гидроксилсодер-жащими соединениями, приводящие к образованию продуктов внедрения соответствующих карбенов в связи О-Н. Так, некоторые органические кислоты, например, трифторметан-сульфокислота, способны реагировать с ЭДА в среде жидкого БОг уже при —78°С с образованием соответствующего сульфоната гликолевой кислоты с выходом 73% /25/:

СР38020Н + М2СНС02Е1 —СР38020СН2С02Е1

Однако другие гидроксилсодержащие соединения (вода, спирты, карбоновые кислоты) дают продукты О—Н-внедрения только при фотолитическом, пиролитическом или каталитическом дедиазотированни АДА /22, 26/ или их а-металлированных производных /27/:

hy, Д , cat

ROH + N^COzR2 -ROCHR^OsR2

-N2

R = H, Alk, Ac; R! = H,HgMe; R2 = AIk

Препаративное значение эта реакция получила только после открытия катализаторов на основе соединений родия, обеспечивающих препаративные выходы (более 80%) продуктов в случае различных диазоэфиров и широкого круга гидроксилсодержащих соединений /7/.

Высокая эффективность этих катализаторов позволяет осуществлять реакции и со сложными по строению эфирами диазоуксусной кислоты /28/:

Rh2(OAc)4, 20°С

н2о + n2chco2ch2c=ch -носн2со2сн2с=сн +

CHoCU / -No

15%

+ 0(ch2c02ch2tech)2 20%

1.2. Примеры реакций эфиров и ацеталей с карбенами

Диазоэфиры в условиях их дедиазотирования реагируют с разнообразными соединениями, содержащими связи углерод— гетероатом. Общим для всей этой большой группы реакций является механизм первичного акта, заключающийся в атаке карбеном неподеленной пары гетероатома с образованием илида. Дальнейшие превращения этих илидов, определяемые строением субстрата, довольно многообразны. Наиболее часто

происходит [1,2]-сдвиг карбенового фрагмента от гетероатома к соседнему атому углерода (перегруппировка Стивенса) с образованием продукта формального внедрения карбена в связь С—X (путь а), который иногда осложняется элиминированием атома Н при р-атоме С с переносом фрагмента НХ от субстрата к карбену (путь Ь).

^СЯСС^

: СЯС02Я

н 1 \ 1 1 —С-Х —С—С—X „ / II 1 1 ~>С=С—С— X 1 „

©

С—X ©СЯСОгИ

1

X

\ I 1

—С—СКСОгЯ

/

О

/ I ,

ОСЯС02Я

ь

X

+ )сксо2к ну

1

ф

\/ I 1

в СЯСОзЯ

А

X

,сксо2я

В случае аллильных производных эффективно протекает [2,3]-сигматропная перегруппировка илида, которая приводит к продукту внедрения (путь с).

Все эти процессы, приводящие к существенным изменениям углеродного скелета исходной молекулы, во многих случаях протекают селективно и представляют собой эффективный путь функционализации ациклических гетероатомных соединений и построения карбофункциональных гетероциклов.

а

В настоящее время установлена способность

диазоэфиров взаимодействовать со связями С-На1, С-М, С-О, СБ; известны отдельные примеры реакций с участием С - Бе.

Реакции диазоэфиров с простыми ациклическими эфирами, инициируемые облучением /29/, нагреванием /31/ или действием Ш12(ОАс)4 /30/ обычно протекают неселективно, приводя к эфирам алкоксиуксусных кислот в результате реакции р-элиминирования первоначально возникающих О-илидов. При этом образование продуктов С—О-внедрения наблюдается как исключение.

ЕЮ2ССК

| 1 + МеОМе БМе з

© ©

ЕЮоСС—ОМе I

8Ме3

2

ЕЮ,ССМеОМе I

8Ме3 17%

+

ЕЮоССНОМе I

81Ме3

+

12%

+

ЕЮ2ССНСН2ОМе I

81Ме3 8%

КЬ2(ОАс)4

ЕЮСН2Ме + Ы2СНС02СН2СееСН

еюсн2со2сн2с=сн

21 30%

М2СНС02СН2СН2С1 + Ме0(СН2СН20>2Ме

140°с

*

©

МеОСН2СН2ОСН2СН2ОСН;

?

©

МеОСН2СНоОСНоСНоОМе

в СНС02СН2СН2С1

[-СН2]

[-Н2С=СНОМе]

Т

Ме0(СН2СН20)2СН2

+

МеОСН2СН2ОСН2

С02СН2СН2С1

С02СН2СН2С1

24%, 1 :3

Реакция ЭДА с аллилэтиловыми эфирами в присутствии КЬ2(ОАс)4, хотя и приводит к продуктам С—О-внедрения в результате [2,3]-перегруппировки илида, но также осложняется конкурентным образованием циклопропановых аддуктов, доля которых может достигать 30% /32/. При этом сама [2,3]-персгруппировка протекает с высокой степенью диастереосе-лективности.

ЖШ=СНСН2(Ж + >12СНС02Е1 - N2 Ю^ОАс^

+

СН2СЖ

С высокой селективностью осуществляется инициируемая КЬ2(ОАс)4 внутримолекулярная циклизация а-

ацилдиазоэфиров, содержащих аллилоксильный и пропаргилок-сильный фрагмент /33/. Эти реакции приводят к 5- и 6-членным оксацикланонам в результате С—О-внедрения и [2,3]-перегруппировки.

А' I

а.

О

Щ(ОАс)4 -1

о

.•V

,С02Ме t I ^СН2СН=СН2

в—о

А I

В

95%,

СН2 I 2 сн.

сн

2

91%, ¿И, 53%, I

сн2

0

1

СН2 51% I

СН2

О

С02Ме Щ(ОАс)4

N0

,С02Ме СН=С=СН2

СН2С=СН

С02Ме

КЬ2(ОАс)4 -»

-н,

67%

Образование продуктов формального С—О-внедрения отмечено в в реакциях ЭДА с ацеталями и ортоэфирами, причем под действием эфирата ВРз реакции дназоэфиров с ортоэфирами приводят исключительно к продуктам С—0-внедрения. Катализируемые металлами процессы менее селективны и сопровождаются (3-элиминированием /34/.

1 1 3 Са1 1 2 3 1 1

КС(СЖ )з + Ы2СЯ С0211 >• (Я о^скси со2к + и осн2со2к

- N7

вр30&2, 25 с

45-85%

<5%

КЬ2(ОАо)4>60°С

3-20%

11-27%

Си(ОТ^, 20 С

38-46%

6-20%

И1 - Н, С02Ме; И3 = Ме, Ш

Под действием ЯЬ2(ОАс)4 ЭДА реагирует с диметилацета-лем акролеина с образованием продукта [2,3]-перегруппировки

О-илида наряду с циклопропановым аддуктом /35/.

ЩСПС02Ш + Н2С=СНСН(ОМе)2

Й12(ОАС)4 ->■

20°С/-Щ

со2ш I

МеОСН=СНСН2СНОМе

СН(ОМе)2

со2Ег

76 : 24, общий выход 47%

Однако при инициировании этой реакции эфиратом ВЕ3 главными, а иногда и единственными, являются продукты формального С—С-внедрения - диацетали производных формилуксусной кислоты (наряду с небольшими количествами циклопропановых аддуктов) /36/.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Рахманкулов, Азат Илдарович

ВЫВОДЫ

1. Найдено, что кислоты Льюиса и соли металлов переменной валентности катализируют внедрение

1 2 алкоксикарбонилметилена по О -С кислород-углеродной связи 1,3-диоксоланов. Наибольшую активность проявляет эфират трёхфтористого бора. Электроноакцепторные заместители во втором положении цикла повышают активность субстрата.

2. Установлено, что в результате внедрения алкоксикарбонилметилена по 0*-С2 кислород-углеродной связи 2-монозамещенного 1,3-диоксолана образуется преимущественно 2,3-дизамещенные 1,4-диоксаны с диэкваториальной ориентацией заместителей.

3. Показано, что внедрение алкоксикарбонилметилена в циклоацетальный фрагмент 2-фенил-1,3-диоксолана протекает примерно в 2 раза медленнее, чем его внедрение по О-Н связи спиртов и кислот и присоединение по двойной связи олефинов.

4. Реакция циклических ортоэфиров 2-алкокси-1,3-диоксолана с алкоксикарбонилметиленом протекает по эндо- и экзоциклическим углерод-кислородным связям с параллельным образованием соответствующих производных 1,4-диоксана и 1,3-диоксолана.

5. Найдены условия, позволяющие селективно внедрять алкоксикарбонилметилен по О-Н группе , либо по ацетальной функции в 2,2-дизамещенных

4-гидроксиметил-1,3- диоксоланах. Исследована региоселективность реакции смеси 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 5-гидрокси-1,3-диоксана с метилдиазоацетатом и показано преимущественное образование соответствующих производных 1,3-диоксана.

6. В ряду впервые синтезированных полизамещенных 1,4-диоксанов найдены эффективные ингибиторы коррозии. с>

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рахманкулов, Азат Илдарович, 1998 год

Литература

1. Б.А.Шапиро, А.Б.Дяткин, О.М.Нефедов. Диазоэфиры. Наука, Москва, 1992.

2. V.Dave, E.Warnhoff. In Organic Reactions. V.18. (Ed. W.G.Dauben). John Wiley and Sons, New York, 1970. P.217.

3. A.P.Marchand, N.McBrockway. Chem. Rev., 74,431 (1974).

4. S.D.Burke, P.A.Grieco. In Organic Reactions. V.26. (Ed. W.G.Dauben). John Wiley and Sons, New York, 1979. P.361.

5. D.S.Wulfmann, G.Linstrumelle, C.F.Cooper. The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups. V.2. (Ed. S.Patai). John Wiley and Sons, New York, 1978.

6. M.P.Doyle. Chem.Rev., 86, 919 (1986).

7. G.Maas. In Topics in Current Chemistry. V.137. SpringerVerlag, Berlin; Heidelberg, 1987.. P.77.

8. A.J.Adams, D.M.Spero. Tetrahedron, 47,1765 (1991)

9. A.J.Hubert, A.F.Noel, A.J.Anciaux, P.Teyssie. Synthesis, 9, 600 (1976).

10. A.Demonceau, A.F.Noels, A.J.Hubert, P.Teyssie. Tetrahedron, 14, 688, (1981).

11. M.Aglietto, R.AIterio, R.Bertani, F.Galleschi, G.Ruggeri. Polymer, 30, 1133, (1989).

12. G.Lowe, J.Parker. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 577 (1971)

13. E.Buhner, M.Fritsch, A.Papendieck, H.Witter. J. Lieb. Ann. Chem., 278, 214 (1893).

14. И.Е.Долгий, Е.А.Шапиро, Г.В.Лунькова, О.М.Нефедов. Изв.АН СССР. Сер. хим.. 1, 1652 (1979).

15. H.Ledon, G.Linstrumelle, S.Julia. Tetrahedron Lett., 25,

(1973).

16. D.F.Taber. R.E.Rucklc. J. Am. Chem. Soc.. 108, 7686 (1986).

17. D.F.Taber, E.H.Petty. J. Org. Chem., 47, 4808, (1982).

18. D.F.Taber, K.J.Raroan. J. Am. Chem. Soc., 105, 5935 (1983).

19. D.F.Taber, E.H.Petty, K.J.Raman. J. Am. Chem. Soc., 107, 196 (1985)

20. D.F.Taber, M.J.Hennessy, J.P.Louey. J. Org. Chem., 57,436 (1992)

21. M.P.Doyle, V.Bagheri, M.M.Pearson, J.D.Edwards. Tetrahedron Lett., 7001 (1989).

22. T.Saegusa, Y.lto, S.Kobayashi, K.Hirota, T.Shimizu. Tetrahedron Lett., 6131 (1966); J. Org. Chem., 33, 544 (1968).

23. R.J.Chorvat, K.J.Rorig. J. Org. Chem., 53, 5779 (1988).

24. B.Doma, B.Varcek, B.Stanovnik, M.Tisler. Chimia, 28, 235 (1974). 25. E.Vedejs, D.A.Engler, MJ.Mullins. J. Org. Chem., 42, 3109 (1977)

26. H.Chaimovich, R.J.Vaugham, F.H.Westheimer. J. Am. Chem. Soc., 90, 4088 (1968); O.P.Strausz, T.DoMinh, H.E.Gunning. J. Am. Chem. Soc., 90, 1660 (1968); Е.А.Шапиро, И.E.Долгий, О.М.Нефедов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2096 (1980).

27. S.J.Valenty, P.S.Skell. J. Org. Chem., 38, 3937 (1973).

28. Е.А.Шапиро, А.Б.Дяткин, О.М.Нефедов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1051 (1991).

29. A.Sekiguchi, W.Ando. J. Synth. Org. Chem. Japan, 35,897 (1977).

30. У.М.Джемилев, Р.Н.Фахретдинов,

Р.М.Марванов, О.М.Нефедов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 588 (1984); Р.М.Марванов, Р.Н.Фахретдинов, У.М.Джемилев. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1680,

(1985); Т.В.Мандельштам, А.В.Бадычева. Журн. орган. химии, 19, 232 (1983).

31. Е.А.Шапиро, Г.В.Лунькова, И.Е.Долгий, О.М.Нефедов. Изв. АН СССР. Сер.хим., 2529, (1984).

32. M.P.Doyle, V.Bagheri, N.K..Harn. Tetrahedron Lett., 5119 (1988).

33. M.C.Pirrung, J.A.Werner. J. Am. Chem. Soc., 108,6060

(1986).

34. M.P.Doyle, M.L.Trudell. J. Org. Chem., 49, 1196 (1984); A.Schonberg, K.Praefcke. Tetrahedron Lett., 2043 (1964)

35. M.P.Doyle, J.H.Griffin, M.S.Chinn, D.van Leusen. J. Org. Chem., 49, 1917 (1984).

36. M.P.Doyle, M.L.Trudell, J.W.Terpstra. J. Org. Chem., 48, 5146 (1983).

37.P.H.Crackett, P.Sayer, R.J.Stoodley, C.W.Greengrass. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 5, 1235 (1991).

38. M.G.Martin, B.Ganem. Tetrahedron Lett., 251 (1984)

39.C.E.McKenna, J.N.Levi. J. Chem. Soc. Chem. Commin., 246 (1989).

40. K.Friedrich, U.Jansen, W.Kirmse. Tetrahedron Lett., 193, (1985).

41. Дедикова Т.Г. Синтез и свойства фурановых 2,4-замещенных 1,3-диоксоланов. Автореферат дис. канд. хим. наук. Краснодар: 1995.- С.16.

42. Клявлин М.С., Ткаченко Т.К., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Реакции 4-моно- и 4,4-диалкил-1,3-

диоксациклоалканов с дихлоркарбеном. // Известия вузов. Хим. и хим. технол.- 1990.- Т.33 - Вып. 3.- С. 23-25.

43. Swee-Hoel Ceh, Kai- Cheongchan, Toh-scokkam and Hooiwon Chong // Dichalocarbons and ethers // Austr. J. Chem.-1975.-Vol. 28.-P. 381-384.

44. Steinbeck K. / Synthese von 2-Dihalogenmethyl-l,3-dioxolane and 2- Dihalogenmethyl-l,3-dioxanen // Chem. Ber.-1979,- 112.-№ 7.- S.2402-2412.

45. Steinbeck K., Khen J. Application of phase-transfer catalists. III. The effect of 2-Substituent on the insertion reaction of dichlorcarbene with 1,3-dioxolanes. // J. Chem. Researches.-1978.- № 10.- P. 396-397.

46. Steinbeck K. An Wendurgen der Phasentransfer Katalyse. // Tetrahedron Lett.- 1978.- № 13.- P. 1103-1106.

47. Оразов О.Г., Сафиев О.Г., Курбанов Д. и др. Бромирование 2,2-диалкил-1,3-диоксациклоалканов. // Изв. АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геоллог. наук.- 1989.- № 4.- С. 108-110.

48. Рахманкулов Д.Л., Сафиев О.Г., Зорин В.В., Злотский С.С. Гомолитическое присоединение ацеталей, эфиров и их гетероаналогов к непредельным соединениям. // Изв. вузов. Химия и химическая технол.-1988.- № 6.- С. 5-19.

49. Вильданов А.А., Сафиев О.Г., Круглов Д.Э. и др. Взаимодействие дихлоркарбена с 1,4-диоксаном. // Совещ. по хим. реактивам: Тез. докл.- Уфа, 1992.- С. 19.

50. Зорина Л.Н., Сафиев О.Г. Гомолитическое аминирова-ние фенилзамещенных 1,3-диоксанов. // Журн. орган, хим.-1988,- Т. 24.- С. 1345-1347.

51. Назаров Д.В., Сафиев О.Г., Зорин В.В. Взаимодейст-

вие дихлоркарбена с 2-арил-1,3-диоксоланами. // Всесоюзн. совещ. по хим. реактивам: Тез. докл.- Ярославль, 1987.- С. 192.

52. Сафиев О.Г., Назаров Д.В., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Д.. Взаимодействие дихлоркарбена с 4-фенил-1,3-диоксаном. // ЖОрХ.- 1987.- Т. 23.- вып.9.- С. 2022-2023.

53. Сафиев О.Г., Назаров Д.В., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. . Взаимодействие 4,5-дифенил- и 2-метил-4,5-дифенил-1,3-диоксоланов с дихлоркарбеном. // ЖОХ.- 1988.- Т. 58.-Вып. 1.- С. 235-236.

54. Майданова И.О. Катализируемое комплексами переходных металлов метиленирование органических соединений с помощью диазометана. Автореферат дис. канд. хим. наук. Уфа: 1996,- С.20.

55. Вильданов A.A., Ляшенко О.О., Сафиев О.Г., Зорин

B.В., Рахманкулов Д. Л. Реакции дихлоркарбена с 1,3-диоксоланами. // Изв. вузов. Химия и хим. технол.- 1994.- № 3.- С.12-13.

56. Назаров Д.В., Сафиев О.Г. Взаимодействие 2-R-l,3-оксатиоланов с дихлоркарбеном. // Научно-техн. совещ. по хим. реактивам: Тез. докл.- Уфа, 1986.- С. 14.

57. Назаров Д.В., Сафиев О.Г., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Реакция дихлоркарбена с 2-фенил-1,3-оксатиоланом. // ЖорХ.- 1987,- Т. 23,- № 5,- С.1118-1119.

58. Зорина Л.Н., Сафиев О.Г., Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. Новые подходы к синтезу >1-арил-1,3-оксазолидинов и М-арил-1,3-тетрагидрооксазинов. // Докл. АН СССР,- 1989.- № 5.- С.1150-1154.

59. Сапрыгина В.А. Дисс. канд. хим. наук, Уфа.- 1997,-

C.49.

60. Dehmlow E.V., Lissel M., Heider J. // Anwendungen der Phasentransfer-katalyse 4. Halogenaustusch und Reaktivitäten bei Dibrom-, Chlorobrom-, und Dichlocarben. // Tetrahedron.- 1977.-Vol.-ЗЗ.- P. 363-366.

61. Steinbeck K. / Applications of phase-transfer catalyses. VII. 1.- First case of double CH-insertion of dichlorocarbene // Tetrahedron Lett.- 1980.- Vol. 21.- P. 2149-2150.

62. Dehmlow E.V., Franke K.-H., Liebigs Ann. Chem., 1979.-P. 1456.

63. Maskill H. J. Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1975.- P. 197.

64. Молчанов А.П., Серкина Т.Г., Бадовская Л.А., Костиков P.P.// Журн. орг. хим. -1992.-вып.ll.-c.2320.

65. Салтыкова Л.Е., Васельвицкий А.Е., Шостаковский В.М., Нефёдов О.М.// Изв. АН СССР,- вып.4. -с.842.

66. Х.Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР, Москва.-Мир,- 1984.-с. 478.

67. Сапрыгина В.А., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Дан Мандалопол // Баш. Хим. Журнал.- 1995. -Т.2.- Вып.-3-4.-с.20.

68. Schonberg, A; Praefcke, К. Tetrahedron Lett.- 1964.- P.

2045.

69. Schonberg, A; Praefcke, К. Chem.Ber.- 1966.- 99,- P. '

196.

70. Рольник Л.З., Злотский С.С. // Баш. хим. ж. - 1994. -Т.1. - № 1. - С.54.

71. Jean-Louis Gras, Robert Nouguier, Mohammed Mchich // Tetr.Lett. - 1987. - № 52. - C.6601.

72. Рольник Л.З., Злотский С.С. // Баш. хим. ж. - 1995. -Т.2. - №2. - С.33.

73. Jonas Brenalt, Ingemar Kvarnstrum // J. Org. Chem.-1996. - 61(11). -C.3599-3603.

74. Яновская JI.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. М.: Наука.- 1975,- С.275.

75. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир.-1987.- С. 12-41, 83-146.

76. Богатский A.B., Гарновик Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии,- 1968.- Т. 37.- N 4.- С. 581.

Ф

77. Рахманкулов Д.Л., Ковач Я., Крутошикова А. и др. Прогресс химии кислородосодержащих гетероциклов. Москва: химия. 1992. - с.25-29.

78. Оразов О.Г. Синтез галогенпроизводных ацеталей и их серосодержащих аналогов в реакциях галогенметилирова-ния и галогенирования. Дис. канд. хим. наук.- Уфа: 1989.-124с.

79. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов.-М.: Химия,- 1990.- С. 304.

80. Сафиев О.Г., Зорина Л.Н., Вильданов A.A. и др. Превращения карбенов, генерируемых из 2-алкил-2-дихлорметил-1,3-диоксоланов // Журн.общ.химии.- 1992.- Т. 62.- N 6,- С. 1436.

81. Аграномов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме.- М.: Химия.- 1974,- С.365.

82. Злотский С.С., Ткаченко Т.К., Клявлин М.С., Рахманкулов Д. Л. Активность 1,3-диоксациклоалканов в реакции с дигалогенкарбенами //ЖОХ.- 1992.- Т. 28.- Вып. 6,-С.1301-1305.

83. Сафиев О.Г., Назаров Д.В., Зорин В.В.,

Рахманкулов Д.Л. Взаимодействие 2-фенил-1,3-диоксолана и 4-фенил-1,3-диоксана с фенилхлоркарбеном. //ЖОрХ.- 1988.-Т.24.-№8.-С. 1790-1791.

84. Сафиев О.Г., Зорин В.В., Сыркин A.M., Рахманкулов Д.Л. Реакции ацеталей с карбенами. - В кн.: Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск: наука. Сиб. Отд-ние, 1990.- С. 254-267.