Взаимодействие металлоазапорфиринов с аскорбиновой кислотой и моносахаридами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Малинкина, Мария Николаевна

• Малинкина, Мария Николаевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Малинкина, Мария Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

Список используемых сокращений.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Роль нитрита в биохимических процессах и его взаимодействие с тетрапиррольными комплексами металлов.

1.2. Металлофталоцианины и металлопиразинопорфиразины: особенности строения, свойства, каталитическая активность в редокс-процессах.

1.3. Аскорбиновая кислота и моносахариды - важнейшие природные восстановители.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Характеристика объектов и методов исследования.

2.2 Результаты и их обсуждение.

2.2.1 Исследование реакций восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа аскорбиновой кислотой и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом.

2.2.2. Исследование реакций восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа моносахаридами и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом.

2.2.3. Исследование реакции восстановления октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой.

2.2.4. Исследование реакций восстановления октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта диоксидом тиомочевины и взаимодействия восстановленной формы металлокомплекса с нитритом.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие металлоазапорфиринов с аскорбиновой кислотой и моносахаридами»

Актуальность темы

Азапорфирины (фталоцианины и порфиразины) являются одним из важнейших классов тетрапиррольных соединений. Собственно фталоцианины и их комплексы с металлами обладают рядом уникальных свойств и широко используются в различных областях в качестве красителей [1], газовых сенсоров [2-4], гомогенных и гетерогенных катализаторов многих химических реакций [5-9]. Этим обусловливается повышенный интерес исследователей к данному классу металлокомплексов. Тетрапиразинопорфиразины, в отличие от фталоцианинов, мало изучены, несмотря на выявленную эффективность их применения в фото динамической терапии рака [10], при получении высокопроводящих пленок [11] и создании молекулярных платформ [12]. Наличие четырех пиразиновых колец, содержащих электроноотрицательные атомы азота, приводит к существенным отличиям физико-химических и спектральных свойств этих соединений по сравнению с фталоцианинами [13]. Весьма перспективно использование тетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с металлами в качестве катализаторов. В литературе, однако, почти отсутствуют сравнительные исследования реакционной способности и каталитической активности тетрапиррольных соединений, принадлежащих к различным классам, в том числе в процессах с участием соединений с малой молекулярной массой. Одним из важнейших соединений, относящихся к этой группе, является нитрит. Все более возрастающий интерес к нитриту связан с выявлением его роли в биохимических процессах, протекающих в живой природе. Растет число публикаций, посвященных использованию нитрита в медицине и пищевой промышленности, причем часто нитрит используется в смесях с биологически важными восстановителями — аскорбиновой кислотой и моносахаридами. В связи с вышеизложенным определены цели и задачи настоящей работы.

Цель работы - установление влияния типа лиганда и металла в водорастворимых комплексах кобальта и железа с фталоцианинами и порфиразинами на их стабильность и реакционную способность в редокс процессах. В связи с поставленной целью в задачи работы входило: исследование кинетики реакций тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа с аскорбиновой кислотой и моносахаридами и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом; исследование кинетики реакции восстановления октасульфофенилтетрапиразино-порфиразина кобальта аскорбиновой кислотой; исследование кинетики реакций октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта с диоксидом тиомочевины и взаимодействия восстановленной формы металлокомплекса с нитритом.

Научная новизна

Впервые исследована кинетика восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа аскорбиновой кислотой и моносахаридами в водно-щелочных средах, а также октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой и диоксидом тиомочевины в слабокислых и нейтральных средах. Установлено, что восстановительная активность моносахаридов убывает в следующей последовательности: ксилоза > фруктоза > рибоза > глюкоза. Определены кинетические параметры реакций восстановленных форм металлокомплексов с нитритом. Показано, что основным фактором, определяющим восстановительную активность моносахаридов, является содержание фуранозной и открытой формы. Показано, что при восстановлении тетрасульфофталоцианина кобальта образуется комплекс Со1, тогда как наиболее вероятным продуктом восстановления соответствующего комплекса Бе11 является анион-радикал; в связи с этим устойчивость восстановленной формы комплекса кобальта в окислительных условиях значительно выше.

Практическая ценность

На примере реакций восстановления нитрита аскорбиновой кислотой и диоксидом тиомочевины показано, что октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта является перспективным катализатором редокс процессов в слабокислых и нейтральных средах. Использование тетрасульфофталоцианина железа и особенно кобальта более перспективно в щелочных средах. Разработана методика исследования реакционной способности восстановленных форм металлофталоцианинов с использованием глюкозы для их получения.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", а также в соответствии с научной программой гранта РФФИ - Румынская Академия № 07-03-91687 "Биологически важные комплексы металлов с нитритом: изомерия связи металл-лиганд и редокс свойства", 2007-2008 гг.

Вклад автора

Экспериментальные исследования, разработка и подбор оптимальных условий проведения эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Макарова C.B.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:

- Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines «ICPP-5», Moscow, 2008 r.

- Научной студенческой конференции "Фундаментальные науки -специалисту нового века", Иваново, 2009 г.

- XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Санкт-Петербург, 2009 г.

- VIII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Гагра, Абхазия, 2009 г.

Список используемых сокращений

Со(Т8Рс) - тетрасульфофталоцианин кобальта Ее(Т8Рс) - тетрасульфофталоцианин железа

Со{РугРг(РЬ80з)8}(Ь)2 или ОК — октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта

АК - аскорбиновая кислота УГ - углевод

ДОТМ - диоксид тиомочевины

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Малинкина, Мария Николаевна

выводы

1. Спектрофотометрическим. методом изучена- кинетика восстановления тетрасульфофталоцианина и октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой. Определены кинетические- и-активационные параметры реакций восстановления. Показано, что реакция тетрасульфофталоцианина с аскорбиновой кислотой протекает только в щелочных средах. Установлено, что, в отличие от тетрасульфофталоцианина, октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта легко восстанавливается аскорбиновой кислотой в нейтральных и слабокислых средах. Показано, что данные различия обусловлены сильными электроноакцепторными свойствами порфиразинового лиганда.

2. Определены кинетические параметры реакций азапорфиринов кобальта и железа с моносахаридами. Показано, что восстановление металлофталоцианинов протекает только в сильнощелочных средах. Установлена последовательность уменьшения восстановительной активности моносахаридов: ксилоза > фруктоза > рибоза > глюкоза. Показано, что фактором, определяющим восстановительную активность моносахаридов в водном растворе, является содержание фуранозной и открытой форм.

3. Разработана методика исследования реакционной способности восстановленных форм металлоазапорфиринов в водных растворах с использованием глюкозы в качестве восстановителя.

4. Показано, что стабильность восстановленных форм азапорфиринов кобальта существенно превосходит стабильность аналогичных форм азапорфиринов железа; причиной этого является различный, характер восстановления металлокомплексов — в случае кобальта восстановление протекает преимущественно по- металлу, в случае железа — преимущественно по лиганду.

5. Изучена кинетика реакции нитрита с восстановленными формами металлоазапорфиринов. Показано, что, как и в случае процессов восстановления этих металлокомплексов, кинетика реакций с участием нитрита описывается уравнением Михаэлиса-Ментен. Показано, что каталитический цикл в присутствии октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта включает две стадии — восстановление комплекса и взаимодействие восстановленного комплекса с нитритом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Малинкина, Мария Николаевна, 2010 год

1. Gregory, P. Industrial applications of phthalocyanines /P. Gregory //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - V. 4. - P. 432.

2. Hechner, J. Effect of copper phthalocyanine layer thickness on properties of SAW N02 sensor /J. Hechner, W. Soluch //Electronics Lett. 2002. - V. 38. - P. 841-842.

3. Kuraoka, K. Ship-in-a-bottle synthesis of a cobalt phthalocyanine/porous glass composite membrane for oxygen separation /K. Kuraoka, T. Ueda, M. Fujiwara, M. Sato //J. Membrane Sei. 2006. - V. 286. - P. 12 - 14.

4. Xie, P. Erbium bisphthalocyaninato. complex LB film gas sensor /P. Xie, W. Pan, Y.D. Jiang, Y.R. Li //Materials Lett. 2003. - V. 57. - P. 2395 - 2398.

5. Andreev, A. Catalytic activity of monomeric and polymeric cobalt(II)-phthalocyanines in sulfide ion oxidation /A.Andreev, V. Ivanova, L. Prahov, I.D. Schopov //J. Mol. Catal. Chem. A 1995. - V. 95. - P. 197 - 201.

6. Barrera, C. Trends in reactivity of unsubstituted and substituted cobalt-phthalocyanines for the electrocatalysis of glucose oxidation /C. Barrera, I. Zhukov, E. Villagra, F. Bedioui et al. //J. Electroanal. Chem. 2006. - V. 589. - P. 212-218.

7. Kudrik, E. V. Kinetics and Mechanism of the Cobalt Phthalocyanine Catalyzed Reduction of Nitrite and Nitrate by Dithionite in Aqueous Solution /E. V. Kudrik, S. V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik //Inorg. Chem. 2003. - V. 42. -P. 618-624.

8. Kudrik, E.V. Kinetics and Mechanism of the Iron Phthalocyanine Catalyzed Reduction of Nitrite by Dithionite and Sulfoxylate in Aqueous Solution /E.V. Kudrik, S.V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik //Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 6470-6475.

9. Tyapochkin, E.M. Interactions of Cobalt Tetrasulfophthalocyanine with Alkyl Xanthogenates: Evidence for Hydrophobic Effects in the Merox Process /Е.М. Tyapochkin, E. Kozliak //J. Mol. Catal. Chem. A 2005. - V. 242. - P. 1.

10. Sakamoto, K. Photosensitizer efficacy of non-peripheral substituted alkylbenzopyridoporphyrazines for photodynamic therapy of cancer /К. Sakamoto, T. Kato, T. Kawaguchi, et al. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2002. - V. 153.-P. 245.

11. Toyama, M.M Highly conductive electrostatically assembled porphyrazine films/ M.M. Toyama, G.J.F. Demets, K. Araki, H.E. Toma //Electrochem. Commun. 2000. - V. 2. - P. 749.

12. Zhao, M. Porphyrazins as Molecular Scaffolds: Periphery-Core Spin Coupling Between Metal Ions of a Porphyrazine-Schiffs Base /М. Zhao, C. Stern, A.G.M. Barrett, B.M. Hoffman //Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 462.

13. Lundberg J.O., Weitzberg E., Gladwin M.T. The nitrate-nitrite-nitric oxide pathway in physiology and therapeutics, Nature Rev. Drug Discovery, 2008, V. 7, p. 156-167.

14. Cossins A., Berenbrink M. Myoglobin new clothes, Nature, 2008, V. 454, p. 416-417.

15. Биохимия. Учебник для вузов/ под ред. Е.С. Северина. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2006, 784 с.

16. Bryan N.S. Food, Nutrition and the Nitric Oxide Pathway. Biochemistry and Bioactivity / N.S. Biyan. DEStech Publications, Inc., 2009.- 238 pp. ISBN: 9781-932078-84-8.

17. Friedman, A. New biomaterials for the sustained release of nitric oxide: past, present and future / A.Friedman, J.Friedman // Expert Opin.Drug Deliv. 2009 -V.6-p. 1113-1222.

18. Navati, M.S. Reactivity of Glass-Embedded Met Hemoglobin Derivatives toward External NO: Implications for Nitrite-Mediated Production of Bioactive NO / M.S.Navati, J.H.Friedman // J.Am.Chem.Soc. 2009 - V.2009 - V. 131 - P. 12273-12279.

19. Makarov, S.V. Reactions of methyl viologen and nitrite with thiourea dioxide. New opportunities for an old reductant / S.V.Makarov, E.V.Kudrik, R.van Eldik, E.V.Naidenko // J.Chem.Soc., Dalton Trans. 2002 - P.4074-4076.

20. Tocheva, Side-on Copper-Nitrosyl Coordination by Nitrite reductase / E.I. Tocheva, F.I. Rosell, A.G.Mauk, M.E.P.Murphy // Science 2004 - V. 304 - P. 867-870.

21. Silaghi-Dumitrescu,R. Nitric oxide and nitrite reduction by metalloenzymes / R.Silaghi-Dumitrescu // Rev.Roum.Chim. 2009 V. 54 - P.513-522.

22. Xu,N. Linkage Izomerization in Heme-NOx Compounds: Understanding NO, Nitrite and Hyponitrite Interactions with Iron Porphyrins / N.Xu, J.Yi, G.B.Richter-Addo // Inorg.Chem 2010 - V.49 - P. 6253-6266.

23. Heinecke,J. Mechanistic studies of nitrite reactions with metalloproteins and models relevant to mammalian physiology / J.Heinecke, P.C.Ford // Coord.Chem.Rev. 2010 - V.254 - P. 235-247.

24. Березин, Б.Д. Металлопорфирины /Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. -М.: Наука, 1988. 160 с. - ISBN 5-02-001409-5.

25. Mashiko, Т. Porphyrins, hydroporphyrins, azapoiphyrins, phthalocyanines, corroles, corrins and related macrocycles /Т. Mashiko, D. Dolphin //Comprehensive coordination chemistry. Pergamon Press: Oxford, 1987. - V. 2. -P. 813 -898.

26. Агеева, T.A. Металлопорфирины: от экстракомплексов с малыми молекулами к супрамолекулярным системам /Т. А. Агеева, О. И. Койфман // Успехи химии порфиринов. 2004. - Т. 4. - С. 218 - 244.

27. Килимник, А. Б. Синтез производных фталоцианинов кобальта: монография /А.Б. Килимник, Е.Ю. Кондракова. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - 96 с. - ISBN 978-5-8265-0757-5.

28. Hoffmann, М. R. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Sulfide by Oxygen: Catalysis by Homogeneous Metal-Phthalocyanine Complexes /М. R. Hoffmann, В. C. Lim /Environ. Sci. Technol. 1979. - P. 1406 - 1414.

29. Кудрик E.B. Порфиразины симметричного и несимметричного строения. Синтез и свойства : дис. .докт. хим. наук : 02.00.03, 02.00.04 : защищена : 24.12.07 /Кудрик Евгений Валентинович. Иваново, 2007. - 305 с. - Библиогр.: с. 279 - 305.

30. Gruen, L.C. The aggregation and reaction with oxygen of the tetrasodium salt of cobalt phthalocyanine-4,4',4",4,"-tetrasulphonic acid /L.C. Gruen, RJ. Blagrove //Aust. J. Chem. 1973. - V. 26. - P. 319 - 323.

31. Lever, A.B.P. Recent studies in phthalocyanine chemistry /А.В.Р. Lever, M.R. Hempstead, C.C. Leznoff, W. Liu et al. //Pure Appl. Chem. 1986. - V. 58. -P. 1467.

32. Yang, Y.-C. Dimerization of Cobalt (II) Tetrasulfonated Phthalocyanine in Water and Aqueous Alcoholic Solutions /Y.-С. Yang, J.R. Ward, R.P. Seiders // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - P. 1765.

33. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов /Б.Д. Березин. М.: Наука, 1978. - 280 с.

34. Fourie, Е. Electrochemical and spectroscopic detection of self-association of octa-alkylphthalocyaninato cadmium compounds into dimeric species /Fourie E., Swarts J.C., Chambrier I., Cook M.J. //Dalton Trans. 2009. - P. 1145 - 1154.

35. Березин, Б. Д. Эффекты координации и их связь со свойствами цикличе-ских 7г-лигандов //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. -Т.7. - № 2. - С. 202-208.

36. Электронные спектры поглощения фталоцианина и родственных соединений. Каталог /Бундина Н.И., Гальперн М.Г., Деркачева В.М. и др.// Под ред. Лукьянца Е.А. Черкассы: ОНИИ ТЭХИМ. - 1989. - 93 с.

37. Wagnerova, D.M. Autooxidation of hydroxylamine catalysed by cobalt(II) tetrasulphophthalocyanine. Models of oxidases /D.M. Wagnerova, E. Schwertnerova, J. Verpek-Siska //Collect. Czech. Chem. Commun. 1974. - V. 39.-P. 3036-3047.

38. Wagnerova, D.M. Autooxidation of hydrazine catalysed by tetrasulphophthalocyanines /D.M. Wagnerova, E. Schwertnerova, J. Verpek-Siska //Collect. Czech. Chem. Commun. 1973. - V. 38. - P. 756 - 764.

39. Cook, A. H. Catalytic properties of the phthalocyanines. Part I. Catalase properties /А. H.Cook //J. Chem. Soc. 1938. - P. 1761 - 1768.

40. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of Thiophen, Tionaphten, Pyridine and Pyrazine, and Note on the Nomenclature /R. P. Linstead, E. G. Noble, J. M. Wright //J. Chem. Soc. 1937. - Part I. - P. 911 - 921.

41. Березин, Б. Д. Спектральные характеристики тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений /Б. Д. Березин, В. IT. Клюев, А. Б. Корженевский //Известия ВУЗов. Хим. и хим. технол. -1977.-Т. 20.-С. 357-362.

42. Гальперн, М. Г. Синтез и спектральные свойства растворимых фтало и нафталоаналогов фталоцианинов /М. Г. Гальперн, С. В. Кудревич, И. Г. Новожилова //Хим. гетероцикл. соедин. 1993. - № 1. - С. 58-63.

43. Гальперн, М. Г. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклических аналогов фталоцианина /М. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец //ЖОХ. 1969. - Т. 39. - № 11. - С. 2536 - 2541.

44. Kobayashi, N. Some Spectroscopic, Electrochemical and Spectroelectrochemical Properties of Tetrapyrazinoporphyrazine and Its Iron and Cobalt Complexes /N. Kobayashi, K. Adachi, T. Osa //Anal. Sci. 1990. - V. 6.1. P. 449453.

45. Березовский, B.M. Химия витаминов /В.М. Березовский. 2-е изд. - М.: Пищевая промышленность, 1973. - 632 с.

46. Березов, Т.Т. Биологическая химия: Учебник /Т.Т. Березов, Б.Ф. Коровкин. — Изд. 3-е; перераб. и доп. М.: Медицина, 1998. — 704 е.: ил. -ISBN 5-225-02709-1.

47. Рогов, И.А. Химия пищи /И.А. Рогов, JI.B. Антипова, Н.И. Дунченко. -М.: КолосС, 2007. 853 е.: ил. - ISBN 978-5-9532-0408-8.

48. Смирнов, М.И. Витамины /М.И. Смирнов. М.: Медицина, 1974. -495 с.

49. Williams, N.H. Ruthenium and iron complexes of dipicolinic acid: Synthesis, solution properties and kinetics of electron transfer reactions with ascorbate ions / N.H. Williams, J.K. Yandell //Aust. J. Chem. 1983. - V. 36. - P. 2377-2386.

50. Hindmarsh, K. The Redox Kinetics of Platinum(II)/(IV) Complexes /К. Hindmarsh, D.A. House, R. van Eldik //Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. 278. -P.32-42.

51. Reddy, P.M. Synthesis of new macrocyclic rhodium(III) compounds and their utility as catalysts for the oxidation of ascorbic acid /P.M. Reddy, A.V.S.S. Prasad, C.K. Reddy, V. Ravinder //Transit. Metal Chem. 2008. - V. 33. - P. 251.

52. Hsieh, Y.-H.P. Kinetics of Fe (III) Reduction by Ascorbic Acid in Aqueous Solutions /Y.-Н.Р. Hsieh, Y.P. Hsieh //J. Agric. Food Chem. 2000. - V. 48. - P. 1569- 1573.

53. Landino, L.M. Alston Ascorbic acid reduction of microtubule protein disulfides and its relevance to protein S-nitrosylation assays /L.M. Landino, M.T. Koumas, C.E. Mason, J.A. Alston //Biochem. Bioph. Res. Commun. 2006. - V. 340.-P. 347-352.

54. Wechtersbach, L. Reduction of dehydroascorbic acid at low pH /L. Wechtersbach, B. Cigic //J. Biochem. Bioph. Meth. 2007. - V. 70. - P. 767 -772.

55. Murugadoss, A. Ascorbic Acid as a Mediator and Template for Assembling Metallic Nanoparticles /A. Murugadoss, R. Pasricha, A.Chattopadhyay //J. Colloid Interf. Sci.-2007. V. 311. - P. 303 - 310.

56. Brindell, M. Kinetics and mechanism of the reduction of (ImH) trans-RuCl4(dmso)(Im). by ascorbic acid in acidic aqueous solution /M. Brindell, D. Piotrowska, A.A. Shoukry, G. Stochel, R. van Eldik //J. Biol. Inorg. Chem. 2007. -V. 12.-P. 809-818.

57. Taqui Khan, M.M. Metal ion and metal chelate catalyzed oxidation of ascorbic acid by molecular oxygen. I. Cupric and feme ion catalyzed oxidation. /M.M. Taqui Khan, A.E. Martell //J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - P. 4176 -4185.

58. Shtamm, E.V. Mechanism of catalytic ascorbic acid oxidation system Cu2+-ascorbic acid-02 /E.V. Shtamm, A.P. Purmal, Y.I. Skurlatov //Int. J. Chem. Kinet. 1979.-V.11.-P. 461 -494.

59. Geletii, Y.V. Catalysis of ascorbic acid oxidation with peroxynitrite by biomimetic Cu -complexes /Y.V. Geletii, A.D. Patel, C.L. Hill, L. Casella, E. Monzani //React. Kinet. Catal. Lett. 2002. - V. 77. - P. 277 - 285.

60. Harris, F.L. Kinetics and Mechanism of Reactions of Water Soluble Porphyrins 2. Reduction by Ascorbic Acid /F.L. Harris, D.L. Toppen //Inorg. Chem.- 1978.-V. 17.-P. 74.

61. Tondreau, G.A. Kinetic aspects of the iron(III)- and iron(II)-tetrakis(N-methylpyridinium-4-yl)porphine systems /G.A. Tondreau, R.G. Wilkins //Inorg. Chem. 1986. - V. 25. - P. 2745 - 2750.

62. Fedorova, O.S. Catalytic oxidation of ascorbic acid by molecular oxygen in aqueous pyridine in the presence of Co2+, Ni2+, Mn2+ and Zn2+ ions /O.S. Fedorova, D.B. Lim, V.M. Berdnikov // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. - V. 8. - P. 371 -375.

63. Lepentsiotis, V. Mechanistic insight from rapid-scan stopped-flow spectrophotometry into the autoxidation of ascorbate catalysed by an iron porphyrin complex /V. Lepentsiotis, R. van Eldik J. //Dalton Trans. — 1998. P. 999-1003.

64. Williams, N.H. Outer-sphere electron-transfer reactions of ascorbate anions /N.H. Williams, J.K. Yandell //Aust. J. Chem. 1982. - V.35. -P.1133 - 1144.

65. Fennema, O.R. Food Chemistry/ O.R.Fennema,ed. New York, Marcel Dekker, Inc. - 1985 - 991 pp.

66. Петрова, E. Г. Окисление аскорбиновой кислоты в присутствии фталоцианиновых комплексов металлов и химические аспекты каталитической терапии рака /Е. Г. Петрова, С. А. Борисенкова, О. JI. Калия // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2004 - № 10 - С. 2224 - 2234.

67. Руководство по методам контроля качества и безопасности биологически активных добавок к пище. — М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава РФ, 2004. — 260 с.

68. Спиричев, В.Б. Методы оценки витаминной обеспеченности населения: учеб.-метод. пособие /В.Б. Спиричев, В.М. Коденцова, О.А. Вржесинская. М.: ПКЦ Альтекс, 2001. - 70 с.

69. Zang, P. p-Carotene: interactions with a-tocopherol and ascorbic acid in microsomal lipid peroxidation /Р. Zang, S.T. Omaye //J. Nutr. Biochem. 2001. -V. 12.-P. 38-45.

70. Pate, R.R. Physical activity and neighborhood resources in high school /R.R. Pate, N. Colabianchi, D. Porter, M.J. Almeida, F. Lobelo and M. Dowda //Am. J. Prev. Med. 2008. - V. 34. - P. 413 - 419.

71. Cathcart, R.F. Vitamin С in the Treatment of Acquired Immune Deficiency Syndrome (Aids) /R.F. Cathcart //Med. Hypotheses. 1981. - V. 7. - P. 1359 -1376.

72. Tsukagoshi, K. Analysis of Antioxidants Using a Capillary Electrophoresis with Chemiluminescence Detection System /К. Tsukagoshi, T. Taniguchi and R.Nakajima //Anal. Chim. Acta. 2007. - V. 589. - P. 66 - 70.

73. Sahraei, H. Ascorbic acid antagonizes nicotine-induced place preference and behavioral sensitization in mice /Н. Sahraei, A.A. Aliabadi, M.-R. Zarrindast,

74. H. Ghoshooni, A. Nasiri, A. A. Barzegari-Sorkheh, M. Yari, H. Zardoos, L. Hossein-Mardi, N. Faraji, J. Shams //Eur. J. Pharmacol. 2007. - V. 560. - P. 42 -48.

75. Berlinet, C. Ascorbic acid, aroma compounds and« browning of orange juices related to PET packaging materials and pH /C. Berlinet, P. Brat, J.-M. Brillouet, V. Ducruet //J. Sci. Food Agr. 2006. - V. 86. - P. 2206 - 2212.

76. Kashner, T.M. Assessing the preventive effects of cognitive therapy following relief of depression: A methodological innovation /T.M. Kashner, S.S. Henley, R.M. Golden, A.J. Rush and R.B. Jarrett //J. Affect. Disorders. 2007. -V.104. - P. 251 -261.

77. Li, X.L. Sclerotial biomass and carotenoid yield of Pénicillium sp. PT95 under oxidative growth conditions and in the presence of antioxidant ascorbic acid /X.L. Li, X.H. Cui, J.R. Han //J. Appl. Microbiol. 2006. - V. 101. - P. 725 - 731.

78. Ruiz-Capillas, C. Application of flow injection analysis to determine protein-bound nitrite in meat products /C. Ruiz-Capillas, P. Aller-Guiote and F. Jimenez-Colmenero //Food Chem. 2007. - V. 101. - P. 812 - 816.

79. Nam, K.S. Effects of ascorbic acid and antioxidants on the color of irradiated ground beef/K.S. Nam, D.U. Ahn //Food Chem. Toxicol. 2003. - V. 68.-P. 1686- 1690.

80. Bradshaw, M.P. Ascorbic acid-induced browning of (+) catechin in a model wine system /М.Р. Bradshaw, P.D. Prenzler and G.R. Scollary //J. Agr. Food Chem. 2001. - V. 49. - P. 934 - 939.

81. Bode, A.M. Analysis of water-soluble antioxidants by high-performance liquid chromatography with electrochemical detection /A.M. Bode, R.C. Rose // Method Enzymol. 1999. - V. 299. - P. 77 - 83.

82. Capecka, E. Antioxidant activity of fresh and dry herbs of some Lamiaceal species /Е. Capecka, A. Mareczek, M. Leja //Food Chem. 2006. - V. 93. - № 2. -P. 223-226.

83. Turkmen, N. The effect of cooking methods on total phenolics and antioxidant activity of selected green vegetables /N. Turkmen, F. Sari, Y.S. Velioglu //Food Chem. 2005. - V. 93. -P.713 - 718.

84. Barros, L. Total phenols, ascorbic acid, fi-carotene and lycopene in Portuguese wild edible mushrooms and their antioxidant activities /L. Barros, M.J. Ferreira, B. Queiros, I.C.F.R. Ferreira, P. Baptista //Food Chem. 2007. - V. 103. -P. 413-419.

85. Захаров, А.Г. Научные основы химической технологии углеводов / Захаров, А.Г, ред. 2008. - 528 с. - ISBN 978-5-382-00622-2.

86. Singh, S. P. First and novel oxidation of d-fructose by potassium iodate using IrC13(H20)20H.- complex as a homogeneous catalyst in alkaline medium / S. P. Singh, Ashok K. Singh, Ajaya K. Singh // J. Mol. Catal. A Chem. 2008. -P. 97- 102.

87. Iyengar, T.A. Oxidation of some aldopentoses by chloramine-B in alkaline medium: a kinetic and mechanistic study / T.A. Iyengar, Puttaswamy, D.S. Mahadewappa // Carbohydrate. Res. 1990. - V. 204. - P. 197 - 206.

88. Gowda, B.T. Kinetics and mechanism of D-fructose and D-glucose by sodium salts of N-chloro-mono/di substituted benzenesulfonamide in aqueous alkaline medium / B.T. Gowda, N. Damodara, K. Jyothi // Int. J. Chem. Kinet. -2005.-V.37.-P. 572-582.

89. Sala, L.F. Oxidative decarboxylation of aldonolactones by cerium(IV) sulphate in aqueous sulphuric acid; synthesis of D-arabinose / L.F. Sala, A.F. Cirelli, R.M. de Lederkren // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1977. - P. 685 -688.

90. Barek, J. Oxidation of galactose by manganese(III) sulphate / J. Barek, A. Berka, A.P. Hladikova // Collect. Czech. Chem. Commun. 1982. - V. 47. - P. 2466 - 2477.

91. Rangappa, K.S. Oxidation of threose-series pentoses and hexoses by sodium N-chloro-p-toluenesulfonamide / K.S. Rangappa, H. Manjunathaswamy, M.P. Raghvendra, D.C. Gowda // Carbohydr. Res. 1998. - V. 307. - P.253 - 262.

92. Rangappa, K.S. Kinetics and mechanism of oxidation of erythro-series pentoses and hexoses by N-chloro-p-toluenesulfonamide / K.S. Rangappa, M.P.

93. Raghvendra, D.S. Mahadevappa, D.C. Gowda // Carbohydr. Res. 1998. - V. 306. -P.57 - 67.

94. Singh, M.P. Kinetics and mechanism of oxidation of D-fructose and L-sorbose by copper(II) in the presence of ammonium hydroxide / M.P. Singh, A.K. Singh, V. Tripathi // J. Phys. Chem. 1978. - V. 82. - P. 1222 - 1225.

95. Singh, M.P. Inorganic oxidants such as Cu(II) in oxidation of sugars in alkaline media / M.P. Singh, H.S. Singh, S.C. Tiwari, K.C. Gupta, A.K. Singh, V.P. Singh, R.K. Singh // Ind. J. Chem. 1975. - V. 13. - P. 819 - 822.

96. Tiziani, S. The use of periodate in the non catalyzed oxidation of carbohydrate / S. Tiziani, F. Sussich, A. Cesaroi // Carbohydr. Res. 2003. - V. 338.-P. 1083 - 1095.

97. Tripathi, R. Kinetics of oxidation of reducing sugars by catalytic amount of osmium(VIII) in presence of periodate/ R. Tripathi, S.K. Upadhyay. // Int. J. Chem. Kinet. 2004. - V. 36. - P. 441 - 448.

98. Singh, A.K. Pd(II) catalysed and Hg(II) co-catalyzed oxidation of D-glucose and D-fructose by N bromoacetamide in the presence of perchloric acid / A.K. Singh, J. Srivastava, S. Rahmani, V. Singh // Carbohydr. Res. 2006. - V. 341. -P. 397-409.

99. Singh, A.K. Kinetics and mechanism of Pd(II) catalysed oxidation of d -arabinose, D-xylose and D-galactose by iV-bromosuccinimide in acidic solution/ A.K. Singh, D. Chopra, S. Rahmani, B. Singh // Carbohydr. Res. 1998. - V. 314. -P. 157- 160.

100. Singh A.K. Mechanism of ruthenium- tetroxide-catalysed oxidation of aldoses by alkaline N -bromoacetamide / A. Singh, R. Gupta, M. Saxena, B. Singh //Trans. Metal Chem. 1992.-V. 17.-P. 413-416.

101. Singh, K. Ruthenate ion catalysed oxidation of D-galactose and D-xylose by alkaline solution of sodium meta-periodate / K. Singh, N. Chaurasia, S. Rahmani, J. Srivastava, A.K. Singh // J. Chem. Res. 2005. - P. 304 - 310.

102. Singh, A.K. Mechanism of ruthenium (III) catalysis of periodate oxidation of aldoses in aqueous alkaline medium / A.K. Singh, N. Chaurasia, S. Rahmani, J. Srivastava, B. Singh // Catal. Lett. 2004. - V. 95. - P. 135 - 142.

103. Singh, A.K. Mechanism of Ir (III) catalysed and Hg (II) co-catalysed oxidation of reducing sugars by N-bromoacetamide in acidic medium / A.K. Singh, S. Rahmani, B. Singh, R.K. Singh, M. Singh // J. Phys. Org. Chem. 2004. - V. 17.-P. 249-256.

104. Kambo, N. Kinetics and mechanism of the ruthenium(III) catalysed oxidation of reducing sugars by chloramine-T in alkaline medium / N. Kambo, S.K. Upadhyay // Trans. Metal Chem. 2000. - V. 25. - P. 461 - 464.

105. Singh, V. Kinetics and mechanism of Ru(III) and Hg (II) co-catalysed oxidation of D-galactose and D-ribose by N-bromoacetamide in perchloric acid / A.K. Singh, V. Singh, A.K. Singh, N. Gupta, B. Singh // Carbohydr. Res. 2002. -V. 337.-P. 345-351.

106. Aoun, S. B. Electrocatalytic oxidation of sugars on silver-UPD single crystal gold electrodes in alkaline solutions / S. B. Aoun, G. S. Bang, T. Koga, Y. Nonaka, T. Sotomura, I. Taniguchi // Electrochem. Commun. 2003. - V.5. - P. 317 - 320.

107. Лепилова, О. В. Обоснование ферментативных методов регулируемого расщепления углеводных примесей и делигнификации льняной ровницы: дис. канд. техн. наук: 05.19.02: защищена 17.12.2007 / Лепилова Ольга Владимировна. Иваново, 2007.

108. Lobry de Bruyn, С.A. Action of alkalis on the sugars. Reciprocal transformation of glucose, fructose, and mannose / C.A. Lobry de Bruyn, W. Alberda van Ekenstein // Reel. Trav. Chim. 1895. - V. 14. - P. 203.

109. Gandini, A'. Furans in polymer chemistry / A. Gandini, M.N. Belgacem 11 Prog. Polym. Sci. 1997. - V. 22. - P. 1203.

110. Moreau, C. Isomerization of glucose into fructose in the presence of cation-exchanged zeolites and hydrotalcites / C. Moreau, R. Durand, A. Roux, D. Tichit // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - V. 193. - P. 257 - 264.

111. Onda, A. A new chemical process for catalytic conversion of D-glucose into lactic acid and gluconic acid / A. Onda, T. Ochi, K. Kajiyoshi, K. Yanagisawa // Appl.Catal. A: Gen. 2008. - V. 343. - P. 49 - 54.

112. Blackburn, R. S. Green chemistry methods in sulfur dyeing: application of various reducing d-sugars and analysis of the importance of optimum redox potential/ R. S. Blackburn, A. Harvey // Environ. Sci. Technol. 2004. - V. 38. -P. 4034-4039.

113. Grodkowski, J. Reduction of Cobalt and Iron Phthalocyanines and the Role of the Reduced Species in Catalyzed Photoreduction of CO2 / J. Grodkowski, T. Dhanasekaran, P. Neta // J. Phys. Chem. A. 2000. - N. 104. - P. 11332 - 11339.

114. Kustin, K. Reduction of vanadium(V) by L-ascorbic acid / K. Kustin, L. Topper // Inorg. Chem. 1973. - V. 12. -N. 6. - P. 1404 - 1407.

115. Lever, A.B.P., Photoreactivity of (i-Oxobis(phthalocyanatoiron(IIl)) and ¡i-Oxobis(phthalocyanatomanganese(III)) / A.B.P. Lever, S. Licoccia, B.S. Ramaswamy // Inorg. Chim. Acta. 1982. - V. 64. - P. 87 - 90.

116. McLendon, G. A Reinvestigation of the Reaction of Dioxygen with (Phthalocyaninetetrasulfonate)iron(II) / G. McLendon, A.E. Martell // Inorg. Chem. — 1977. V. 16.-N. 7.-P. 1812-1813.

117. Mot, A. "Super-reduced" iron under physiologically-relevant conditions / A.Mot, Z.Kis, D.A.Svistunenko, G.Damian, R.Silaghi-Dumitrescu, S.V.Makarov// Dalton Trans. 2010 - V.39 - P. 1464-1466.

118. Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. V.42 / R.S. Tipson, D.Horton Academic Press - London - 1984- 423 pp. ISBN: 978-0080563015.

119. Pazur, J.H. Identification of furanose and pyranose ring forms of carbohydrates by methylation, gas-liquid chromatography and mass spectrometry / J.H.Pazur, F.J.Misiel, B.Liu // J. Chromatogr. 1987 - V. 396 - P. 139-147.

120. Погорелова, A.C. Тетрасульфофталоцианинат кобальта катализатор восстановления нитрита диоксидом тиомочевины / А.С.Погорелова, С.В.Макаров, Е.С.Агеева, Р.Силаги-Думитреску // Журн. физ. химии - 2009 -Т. 83 - С. 2250-2254.

121. Balasubramanian, P.N. Electron Transfer. 64. Reduction of Nitrate by Vitamin Вi2s (Cob(I)alamin) / P.N. Balasubramanian, E.S. Gould // Inorg.Chem. -1983 V.22 - P. 2635-2637.

122. Wolak, M. Kinetics and Mechanism of the Reversible Binding of Nitric Oxide to Reduced Cobalamin Bi2r (Cob(II)alamin / M.Wolak, A.Zahl, T.Schneppensieper, G.Stochel, R.van Eldik // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123.-P. 9780-9791.

123. Шишкин, В.Н. 4-Октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта как катализатор окисления органических субстратов кислородом воздуха /В.Н. Шишкин, Е.В. Кудрик, C.B. Макаров, Г.П. Шапошников //Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48. - С. 706 -709.

124. Kudrik, E.V. Kinetics and mechanism of the Co(II)-assisted oxidation of thioureas by dioxygen / E.V.Kudrik, A.Theodoridis, R.van Eldik, S.V.Makarov // Dalton Trans. 2005 - P. 1117-1122.

125. Макаров С. В. Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью: дисс. докт. хим. наук: 02.00.01: защищена 2000: утв. 2000 / Макаров Сергей Васильевич. Иваново., 2000. - 260 с.

126. Макаров, C.B. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей //Успехи химии. 2001. - Т. 70. - N 10. - С. 995-1006.