Взаимодействие галогенокомплексов осмия(IV) с диметилсульфоксидом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Доброхотова, Екатерина Валерьевна

• Доброхотова, Екатерина Валерьевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Доброхотова, Екатерина Валерьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ГАЛОГЕНОКОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ

1.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА

1.2.1. СТРОЕНИЕ ДМСО

1.2.2. СВОЙСТВА ДМСО

1.2.3. СПОСОБЫ КООРДИНАЦИИ ДМСО

1.2.4. ДМСО В ФАРМАКОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ

1.3. ГАЛОЕЕНОДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

1.3.1. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ(Ш)

1.3.2. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ИРИДИЯ(Ш)

1.3.3. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РУТЕНИЯ

1.3.4. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ

1.3.5. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ

1.3.6. ДЕЗОКСИГЕНИРОВАНИЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ПРЕПАРАТЫ

2.2. СИНТЕЗ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ОСМИЯ

2.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕКСАГАЛОГЕНООСМАТОВ(1У)

С ДМСО В РАСТВОРАХ

3.1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ [OsBr6]2" И [OsBrsL] -ИОНОВ (L - РАСТВОРИТЕЛЬ)

3.2. СОСТОЯНИЕ K2[OsX6] В РАСТВОРАХ ДМСО

3.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ H2[OsBr6] С ДМСО В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

4. КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ С ДМСО: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

4.1. КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ(1У), СОДЕРЖАЩИЕ ДМСО ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ

4.2. КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ(1У) И ОСМИЯ(Ш), СОДЕРЖАЩИЕ ДМСО ВО ВНЕШНЕЙ И ВНУТРЕННЕЙ СФЕРАХ

4.3. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ(Н)

4.4. СТРОЕНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ

4.5. ПОВЕДЕНИЕ И СОСТОЯНИЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ОСМИЯ В РАСТВОРАХ

4.6. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ [OsX2(dmso)4]

4.7. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [H(dmso)2h[OsX6]

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие галогенокомплексов осмия(IV) с диметилсульфоксидом»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Сочетание уникальных свойств платиновых металлов и их соединений делает их незаменимыми во многих сферах современной жизни. Важное место в химии и технологии платиновых металлов занимают устойчивые комплексы с серусодержащими органическими лигандами, одним из представителей которых является диметилсульфоксид. Специфичность протекания реакций в растворах ДМСО открывает возможности синтеза соединений, которые невозможно получить в водной среде. В комплексах платиновых металлов ДМСО проявляет свойства амбидентного лиганда, координируясь как через атомы кислорода, так и серы, и образует различные геометрические и связевые изомеры.

Имеющаяся информация о координационных соединениях осмия с ДМСО весьма ограничена и касается, в основном, хлородиметилсульфоксидных комплексов, сведения о бромопроизводных практически отсутствуют. В связи с этим представляется актуальным изучение взаимодействия галогенокомплексов осмия с ДМСО и установление взаимосвязи между строением и свойствами образующихся комплексов.

Кроме чисто научного интереса диметилсульфоксидные комплексы платиновых металлов привлекают внимание исследователей каталитической и биологической активностью, возможностью использования их в качестве прекурсоров синтеза соединений заданного состава и свойств. Недавно появившиеся данные о противоопухолевой активности диметилсульфоксидных комплексов осмия являются важным аргументом в пользу актуальности данного исследования.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Российского университета дружбы народов (тема № 021319-2-693) и поддержана РФФИ грант № 14-03-31766 мол_а.

Цель работы - выявление закономерностей взаимодействия галогенокомплексов осмия(1У) с ДМСО.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установление химизма взаимодействия гексагалогеноосматов(1У) [ОзХ6]2~ (X = С1, Вг) с ДМСО в растворах, влияния различных факторов на процесс комплексообразования и состав образующихся соединений.

2. Определение условий образования, разработка методик синтеза и выделение в индивидуальном состоянии координационных соединений осмия с диметилсульфоксидом.

3. Изучение строения и свойств синтезированных соединений.

Научная новизна. 1. Впервые методом спектрофотометрии исследовано поведение К2[ОзХ6] (X = С1, Вг) в растворах ДМСО, установлено влияние природы галогенида, концентрации осмия, температуры, восстановителя (8п ) на химизм процессов, охарактеризованы продукты взаимодействия. Предложены схемы процессов, протекающих при комнатной температуре:

[ОБХб]2- [08Х5(ёт80-0)]"-> /гага-[05Х4(с1т50-8)2Г /гага-[05Х2(ёт80-8)4]|

2+

и при нагревании (и введении Бп ):

[ОзХ6]2~—[0зХ5(с1т80-0)]~ Ггал^ОзХДётзо-ЗЬГ —!—> с/5,/яС-[08Х2(с!гП80-8)з(с1т80-0)], где скшо-О - координированный через атом кислорода ДМСО,

ёшзо-8 - координированный через атом серы ДМСО.

2_

2. Изучено состояние [ОбВгй] -ионов в этаноле, ацетоне и смешанных

растворителях (этанол-ДМСО, ацетон-ДМСО, НВг-Н20-ДМС0). Установлены

2_ _

спектральные характеристики [ОбВг6] и [ОбВг5Ь] (Ь = Е10Н, Ме2СО) в этих растворах. Рассчитаны константы скорости первых стадий реакций сольватации.

В смешанных растворителях (ацетон-ДМСО, этанол-ДМСО) процесс

2_

взаимодеиствия

[ОБВгбГ с ДМСО ускоряется и содержание моно- и бис-диметилсульфоксидных комплексов увеличивается по сравнению с чистым ДМСО, что позволило выбрать оптимальные условия для синтеза соответствующих координационных соединений.

3. Определены условия образования и разработаны методики синтеза координационных соединений осмия с ДМСО; в индивидуальном состоянии

выделены 9 новых соединений, которые охарактеризованы совокупностью физических методов (ИК, ЭСП, ЭПР, ЯМР, масс-спектрометрия), изучено их поведение в растворах ДМСО, НВг, Н20.

Преимуществом разработанной методики синтеза ?г<т$-[08Вг2(с1т80-8)4] по сравнению с известной является значительное сокращение времени нагревания реакционной смеси.

4. Определено молекулярное и кристаллическое строение 6 комплексов:

[Щётзо-ОЭзЫОБВгб], [Н(ёт80-0)2]2[08С16], [Н(ёт8о-0)2][08Вг5(с1т8о-0)],

[Н(ёт80-0)2][?гаш,-08Вг4(с1гп80-8)2], с/^ъ/ас-[08Вг2(ёт80-8)з(ёт80-0)], &ат-[ОзС14(с1т8)2]. Необходимо отметить, что [Н(ёш80-0)2][08Вг5(ёш80-0)] является первым структурно охарактеризованным диметилсульфоксидным комплексом осмия(1У).

5. Впервые методами ЭС и ЯМР изучены процессы изомеризации комплексов [08Вг2(ёш8о)4] в растворах ДМСО и СОС13. Установлено, что в ДМСО при нагревании ?гага-[08Вг2(ёш80-8)4] изомеризуется в сгя/ас-[0зВг2(ёт80-8)з(ёт80-0)], обратный переход осуществляется на свету при комнатной температуре. Исследована кинетика изомеризации сг5,/ас-[08Х2(ёш80-8)3(ёш50-0)] в си-[08Х2(ёт80-8)4] (X = С1, Вг) в СОС13.

6. Проведен термогравиметрический анализ [Н(ёш8о)2]2[08Х6] (Х= С1, Вг) в динамическом и квазиизотермическом режимах. Впервые показано, что термическое разложение [Н(ёш8о)2]2[08Вг6] при 80°С сопровождается выделением НВг(г.) и дезоксигенированием ДМСО.

Практическая значимость. Полученные данные о закономерностях

комплексообразования, образующихся продуктах и влиянии различных факторов

2_

на химизм взаимодействия [ОзХ6] с ДМСО (X = С1, Вг) вносят существенный вклад в координационную химию платиновых металлов. Данные о строении, свойствах, взаимных превращениях, в том числе изомерных, позволяют получить информацию о влиянии электронных и стерических факторов на способ координации ДМСО и геометрию комплексов. С прикладной точки зрения комплексы платиновых металлов с ДМСО являются катализаторами различных

процессов, прекурсорами многих сложных соединений заданного состава и свойств, проявляют биологическую активность. Результаты исследования включены в лекционные курсы «Химия координационных соединений», «Основы ИК и УФ спектроскопии» и «Спектральные методы в неорганической химии», читаемые на кафедре неорганической химии Российского университета дружбы народов.

На защиту выносятся:

1. Совокупность данных о закономерностях комплексообразования [ОзХ6] (X - С1, Вг) с ДМСО в растворах;

2. Данные по синтезу, строению и свойствам координационных соединений осмия с диметилсульфоксидом;

3. Результаты изучения изомерных превращений [ОзХгСскпБО^] и термического разложения [ЩскпБО^ЫОзХб] (X = С1, Вг).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010г.), на II и III Всероссийских научных конференциях «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДЫ, 2012г., 2014г.), на Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013г., 2014г.), на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов по химии и наноматериалам «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2013г.), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, МГУ, 2010г., 2013г.), на XI Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей и тезисы 16 докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ГАЛОГЕНОКОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ

Осмий является элементом VIII группы 6-го периода Периодической системы Д.И. Менделеева. Электронная конфигурация осмия - [Xe]4fl45d66s2 -предполагает существование девяти степеней окисления от 0 до +8, а незаполненный d-подуровень - образование различных по составу координационных соединений.

Наиболее важными в практическом отношении координационными соединениями этого элемента являются галогенокомплексы [1-5]. Известны галогенокомплексы осмия в степенях окисления от +3 до +6. В таблице 1.1 представлены нейтральный OsF6 и комплексные ионы, которые в виде солей выделены в твердую фазу и идентифицированы спектральными и/или рентгеноструктурным методами.

Таблица 1.1. Галогенокомплексы осмия

с.о. Os F С1 Br I

+3 [OsCl6]3-[Os2Cl8]2" [OsBr6]J" [Os2Br8]2" [Os2Br9]3- [OsI6]J-[Os2I8]2-[Os4Il4]2"

+4 [OsF6]2" [OsCl6]2-[Os2Cl,0]2- [OsBr6]2" [Os2Br9]-[Os2Br,0]2- [OsI6]2"

+5 [OsF6r [OsCl6r

+6 [OsF6]

Оксогалогенокомплексы получены для осмия(УШ), например, К[ОзОзГ3], Сб^О^]. Диоксоосматы(У1) А2[0б02Х4] (X = С1, Вг; А = К, ЫН4, Сб), в которых комплексный анион имеет транс-конфигурацию, - характерные и достаточно устойчивые комплексы осмия(У1) [ 1-4].

Наиболее изученными из галогенокомплексов осмия являются хлорокомплексы. Из них гексахлороосматы(1У) - самые устойчивые и чаще всего встречающиеся в практической работе.

Известны два основных пути синтеза хлорокомплексов осмия.

Первый - взаимодействие 0s04 с хлороводородной кислотой, которое

W I "J |W "У

приводит к последовательному образованию в растворе [Os 02С14] ~ и [Os С16]

ионов. Выбор условий позволяет выделить в твердую фазу нужный комплекс.

2_

Переводу осмия в форму [OsCl6] способствуют высокая концентрация HCl, нагревание и введение мягкого восстановителя (этанола, гидразина, аскорбиновой кислоты, солей Fe ). В результате упаривания реакционной смеси получают гексахлороосмиевую кислоту H2[0sCl6]nH20. Введение в систему MCI приводит к выделению солей M2[OsCl6]. Это обычный метод синтеза калийной или аммонийной солей [1,6-8].

Второй путь синтеза хлорокомплексов - хлорирование металлического осмия в присутствии хлорида щелочного металла при 500-550 °С [1,2,7]. Так получают Na2[OsCl6]. В индивидуальном состоянии выделены и исследованы гексахлороосматы(1У) со многими неорганическими и органическими катионами, которые обычно получают из A2[OsC1ô] (А = К, NH4, Na) [1,2].

2_

Электронные спектры поглощения соединений, содержащих [OsCIô] -ионы представлены в таблице 1.2, ИК спектры - в таблице 1.3.

2

Таблица 1.2. Электронные спектры поглощения [OsCl6]

Соединение Растворитель ^макс, HM (в) Литература

Не указано HCl 213пл(20000) 255(2000) 278пл(700) 301пл(1000) 333(7900) 341пл(7700) 370(7300) 418(1000) [9]

H2[OsCl6] HCl 254(2330) 275пл(965) 302пл(1270) 333(9380) 340пл(9300) 369(8650) 415пл(1220) 567(4.9) 569(2.1) 574(3.4) 580(6.7) 849(4.4) 924(5.3) 1166(1.1) [10]

Rb2[OsCl6] H20 209(25230) 253(2460) 329(10390) 340пл(10390) 367(9810) 412(1240) [И]

K2[OsCl6] ДМСО 280пл(700) 305(300) 346(9520) 378(7300) 420(870) [12]

Таблица 1.3. Волновые числа (см"1) максимумов полос поглощения _в ИК спектрах поглощения [ОзХб]п~_

п Соединение Cl Br Литература

v3 v4 V3 v4 V3 V4

2 K2[OsX6] 314-328 176-178 227 122 [11

Cs2[OsX6] 312-316 177-179 216-223 165 m

3 [Co(en)3][OsX6] 297, 290 185 200 116 140 111 [13]

Бромокомплексы осмия(1У) получают аналогичными методами. При растворении 0б04 в концентрированной НВг с добавлением этанола и последующем упаривании раствора можно получить темно-коричневую аморфную массу Н20зВг6пН20 [1,14]. Синтезированы и исследованы соединения А2[ОзВг6] (А = Ыа, К, ЫН4, Ш>, Сб, Ag, Т1, ЫВи4 и др.) [1], в таблице 1.4 представлены ЭСП некоторых их них, ИК спектры - в таблице 1.3.

2_

Таблица 1.4. Электронные спектры поглощения [ОбВг6] в растворах

Соединение Растворитель ^макс, НМ (б) Лит-ра

Не указано НВг 245(15000)280(10000) 350(2500) 399(5800) 423(5300) 445(7500) 489,5(5600) 506пл(4500) 528пл(3200) 579пл(1600) [9]

Н2[ОзВг6] НВг 277(12200) 348(1070) 398(5370) 422пл(5030) 442(8530) 490(6220) 565пл(1344) 880(25.9) 950(20.6) 1170(2.0) [10]

К2[ОзВг6] Н20 279(10100) 346(960) 398(5570) 419(5190) 444(8490) 489(6430) 522пл(3100) 573(1040) 618пл(4300) [14, 15]

4 моль/л НВг 277(11800) 398(5660) 420(5160) 444(8550) 488(6360) 523пл(3100) 572(1080) 617пл(390) [14, 15]

1 моль/л Н2Б04 240(23600)272(11200) 399(5600) 420(5100) 444(8500) 489(6350) [16]

11Ь2[08Вг6] Н20 243(19620) 278(9850) 395(5490) 416(5270) 442(8850) 486(6350) 520пл(2800) 563(1120) [И]

(ТЫоН)2 [ОзВг6] этанол 349(820) 406(5310) 422(5430) 450(8850) 493(6960) 528пл(2720) 578(920) [14]

ДМФА 353(580) 405пл(5070) 425(8130) 458(12630) 501(8450) 532пл(3580) 580(910) [14]

Исследованы электронные спектры поглощения А2[ОбХ6] в твердом

состоянии в таблетках КВг [17], допированных в кристаллы с октаэдрической

симметрией [18-20], спектры диффузного отражения [21-23]. Большинство

исследователей сходятся во мнении, что полосы в видимой области являются

полосами переноса заряда лиганд—»металл, расщепляющимися в результате спин-

орбитального взаимодействия. Следует отметить, что спектры в твердом

состоянии заметно отличаются от спектров в растворах. Кроме того, отмечается

зависимость окраски комплексов и их спектров от природы катиона, особенно

заметная в случае крупных органических катионов, что объясняется понижением

2_

симметрии [ОбХ6] -иона [17].

Большинство других галогенокомплексов осмия получают из гексагалогеноосматов(1У).

Окислением (РРЬ4)2[08С1б] диоксидом свинца синтезирован комплекс осмия(У) (РРЬ4)[08С16] [24]. Соединения, содержащие [08Х/С16]~-ион, можно также получить хлорированием (КЕи)[081УС15(С0)] [25] или (НЕЦ)2[О821УС1,0] [26], реакцией ОзС15 с АбР^С! или восстановлением 0б04 с помощью 8С12 в присутствии хлора [3,27]. [ОвС1б]~-ион имеет октаэдрическое строение [26,28].

Гексагалогенокомплексы осмия(Ш) ([ОзХб]3-, где X = С1, Вг, I) получают из

2_

комплексов осмия(1У) восстановлением [ОБХб] -ионов порошком серебра, они охарактеризованы ЭСП и спектрами ЭПР [9,29]. В кристаллическом виде выделены [Со(еп)з][051ИХ6] [13], ИК спектры которых приведены в таблице 1.3.

•з_

[ОБВгб] -ионы получены также электрохимическим восстановлением раствора К2[ОзВг6] в НВг в инертной атмосфере [30].

Интересный пример представляют галогенокомплексы осмия(Ш), содержащие [Оз2Х8] -ионы (X = С1, Вг, I), состоящие из двух ОзХ4-фрагментов, связанных тройной связью 08=08 (рисунок 1.1). Синтезируют эти соединения из димерных карбоксилатных комплексов осмия взаимодействием с НХ (X = С1, Вг) в безводном этаноле или реакцией Н20бВг6 с С5Ме5Н в растворе НВг [3,31-35]. Обработкой А2[082С18] (А = ИВи4, РРИ) йодидом натрия в ацетоне получен

комплекс А2[08218] [36], при перекристаллизации которого из смеси этанол

2_

/дихлорметан образуется кластер [0841)4] , в котором два фрагмента Оз218 объединены общим ребром [31] (рисунок 1.1).

|ф

Рисунок 1.1 Строение [Оэг^]2 и [Об41м]

2-

Известны биядерные комплексы осмия(1У) с галогенидными мостиками [082(|1-Х)2Х8]2- (Х= С1, Вг) и [Оз2(ц-Вг)3Вг6Г [26,37-41].

Нагревание растворов (КВи4)2[ОзВг6] или (РРИ4)2[08Х6] (X = С1, Вг) в

2_

трифторуксусной кислоте приводит к конденсации октаэдров [ОбХ6] с

I у 2_

образованием биядерных структур [Об2 (ц-Х^Хз] с двумя галогенидными мостиками [37,39]. Другие методы синтеза А2[Оз2(|а-Х)2Х8] представлены в таблице 1.5. Строение (1\ПЕ14)2[082С1ю] и (МВи4)2[ОБ2Вгю] установлено методом РСА [26,37] (рисунок 1.2).

Таблица 1.5. Методы синтеза А2[Об(р-Х)2Х8]

X А Исходный комплекс Условия Выход Литература

Ж4 (ЫЕ14)[ОзуС16] 240 °С -100% [261

(МЕ14)[ОЗ1УС15СО] 120-150 °С -100% [25]

С1 ЫВи4 (КЕ14)2[Оз2|УС110] (КВи4)Ш04, СН2С12 80% [26]

(НВи4)2[Оз2'"С18] С12, СН2С12 85% [36]

Сэ (ЫВщМОз^СЧ СНзСООСэ, СН2С12 - [38]

РР114 (РРЬ4)2[Оз|УС16] СРзСООН, 40 °С 95% [39]

(Ши4)2[Оз,УВг6] СРзСООН, 72 °С 80% [37]

ЫВи4 СР3СООН, 40 °С 70% [39]

Вг (НВи4)2[Оз2|МВг8] Вг2, СН2С12 75% [36]

(НВи4)2[Оз2'УВг|о] (ЫЕЦ)СЮ4, СН2С12 - [38]

Сэ (Ши4)2[Оз2|УВг10] СНзСООСэ, СН2С12 - [38]

РР114 (РРЬ4)2[Оз|УВг6] СРзСООН, 40 °С 95% [39]

При кипячении в трифторуксусной кислоте (72 °С) (ЫВи4)2[ОзВг6] и (КВи4)2[О82Вг10] превращаются в (ЫВи4)[0821УВг9] с тремя Вг~-мостиками, при восстановлении которого ЫВи4ВН4 выделен (МЗи4)з[0821ПВг9] [40]. Определена структура Ш)з[082(ц-Вг)зВг6], полученного из (1МВи4)[082Вг9] обработкой ШэВг [41] (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2. Строение [Оз2|ч,Вгю]2~ и [Оз2|ИВг9]3~

Для осмия(1У) известны соли типа A4[Os2OXi0], где А= NH4, К, Cs; X = С1, Вг [1-5]. Комплекс (NH4)4[Os2OCl|0]H2O получен восстановлением 0s04 сульфатом железа(П) в водном растворе, содержащем HCl, H2S04 и NH4C1 [2,6,42]. Аналогичным методом синтезированы K4[Os2OCl|0] и Cs4[Os2OCli0] [43]. Рентгеноструктурное исследование цезиевой и аммонийной солей подтвердило биядерное строение аниона с линейным мостиком Os-O-Os (рисунок 1.3) [44,45].

Рис. 1 3. Строение [С^ООю]4"

В препаративной химии чаще всего используются гексахлоро- и гексабромоосмиевые кислоты ввиду их хорошей растворимости в различных растворителях, а также их калийные соли вследствие простоты синтеза. Осмиевые кислоты - это гигроскопичные вещества, расплывающиеся на воздухе; несмотря на широкое применение, их строение и спектральные свойства практически не исследованы. Калийные соли изучены значительно лучше, особенно К2[ОбС16].

Гексагалогеноосматы(1У) калия, кроме описанных выше методов [1,4,6], удобно получать взаимодействием К2[0б02(0Н)4] с НХ [14,15]. Кристаллы К2[ОзС1б] и К2[ОзВг6] имеют вид октаэдров темно-красного и додекаэдров коричнево-черного цвета, соответственно [6]. Кристаллические решетки кубические типа К2[Р1С16] [46]. Некоторые характеристики солей представлены в таблице 1.6.

Магнитные моменты К2[ОзХ6] (таблица 1.6) сильно отличаются от чисто спинового значения 2.84 М.Б. за счет спин-орбитального взаимодействия. При диамагнитном разбавлении магнитный момент увеличивается [10,47].

Таблица 1.6. Параметры кристаллической решетки, расстояния Об-Х _и магнитные моменты К2[ОБХб] (X = С1, Вг)_

Соединение а, А г(Оэ-Х), А ц, М.Б.

9.73 [46] 1.44 [47]

К2[0$С16] 9.82 [8] 2.36 [46] 1.49 [48]

9.801 [48] 1.51 [49]

К2[05Вг6] 10.30 [46] 10.37 [8] 2.51 [46] 1.55 [47] 1.21 [49]

К2[ОбХ6] растворимы в воде, ДМФА, разбавленных (плохо в концентрированных) растворах галогеноводородных кислот, не растворяются в этаноле и ацетоне.

Соединения устойчивы на воздухе и при нагревании до 600 °С (К2[ОбС16]) и

460 °С (К2[ОзВгб]), а также в растворах конц. НХ. Однако в водных растворах 2_

[ОэХб] -ионы гидролизуются с образованием черного осадка гидратированного

2_ 2_

диоксида осмия, причем [ОбС16] менее подвержен гидролизу, чем [ОбВг6]

[2,4,6,14-16].

2_

В разбавленных растворах НХ происходит ступенчатая акватация [ОбХ6] -

2_

ионов [5,14,15,50,51]. Подробно изучена первая стадия акватации [ОбСЦ] -ионов [52-57]:

[ОбС16]2- + Н20 <-> [0БС15(Н20)Г + С Г. Продукт этой стадии выделен в твердую фазу в виде [АбРЬ4][0бС15(Н20)] и определена его структура [58].

2_

Вторичные продукты акватации [ОбХ6] -ионов однозначно не идентифицированы. Имеются аргументы в пользу образования и моноядерных, и биядерных комплексов [14,52,56].

Специфическим свойством [ОБХб] -ионов является высокая кинетическая

инертность, что затрудняет исследование их взаимодействия в растворах.

2_

[ОбС16] наиболее кинетически инертный из гексагалогенокомплексов платиновых металлов.

1.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА

Диметилсульфоксид (СН3)280 (ДМСО), являющийся первым членом гомологического ряда сульфоксидов Я280, впервые был получен в 1866 г. А.М. Зайцевым при окислении диметилсульфида азотной кислотой. В настоящее время в качестве окислителя для этой цели чаще используют пероксид водорода или оксиды азота [59,60].

Диметилсульфоксид - бесцветная гигроскопичная жидкость со слабым специфическим запахом, температура плавления 18.45 °С (легко переохлаждается), температура кипения 189 °С. ДМСО растворим в воде, этаноле, ацетоне, хлороформе, диэтиловом эфире, бензоле [59-62].

Выше 150 °С ДМСО медленно разлагается, поэтому дистилляцию ДМСО проводят при пониженном давлении, что понижает температуру кипения [59-61].

1.2.1. СТРОЕНИЕ ДМСО

Диметилсульфоксид имеет пирамидальное строение с атомом серы в вершине (таблица 1.7).

Таблица 1.7. Длины связей (А) и углы (град.)

в а-фазе кристаллического ДМСО (моноклинная сингония, пр.гр. Р2[/с)

Связь Рентгеновская дифракция Нейтронография [63]

350 МРа, 296 К [64] 213 К [65] 278 К [66] 2 К 100 К

Б-О 1.499(4) 1.471(8) 1.513(5) 1.495(2) 1.496(2)

Б-а 1.771(5) 1.812(14) 1.771(8) 1.828(2) 1.838(3)

Б-С2 1.797(10) 1.801(10) 1.805(11) 1.818(2) 1.788(3)

Угол

о-в-а 106.5(3) 107.0(6) 106.7(4) 105.64(13) 105.21(16)

0-Б-С2 106.5(3) 107.4(6) 106.8(4) 106.55(13) 108.30(15)

С1-8-С2 96.8(4) 97.9(5) 97.4(4) 95.68(11) 96.37(12)

На основании структурных исследований можно сделать вывод о двойном характере связи 80 в диметилсульфоксиде.

Кристаллическая структура ДМСО, определенная методами РСА и нейтронографии, состоит из центросимметричных димеров, которые объединены в цепи водородными связями 8=0...Н. При обычном давлении в интервале температур 291-4 К фазовых переходов не обнаружено. При увеличении давления

выше 540 МПа происходит фазовый переход с образованием более плотно упакованной структуры без изменения параметров молекул ДМСО [64].

Данные о величинах внутри- и межмолекулярных межатомных расстояний в жидком ДМСО приведены в таблице 1.8.

Таблица 1.8. Межатомные расстояния (А) в жидком ДМСО [67-69

Расстояния Рентгеновская дифракция Нейтронография

Связи [671 [67] [68] [69]

Б=0 1.50(1) 1.52(1) 1.526(6) 1.50

8-С 1.78 (2) 1.85(3) 1.738(25) 1.80

С-Н 1.07(1) 1.10(7) 1.08

Внутримолекулярные

О...Н 2.15(1) 2.84(12) 3.17(10) 3.75(3)

С...С 2.68 (2) 2.65(2) 2.65

Н...Н 1.75(5)

О...с 2.61 (1) 2.736(16)

Межмолекулярные

С...8 4.07 (3)

в...в 5.26 (7)

8...О 4.58 (6)

С...О 2.96 (2)

Диметилсульфоксид имеет высокие температуру кипения и энтропию испарения (выше, чем у воды), поэтому предполагалось, что в жидкой фазе молекулы ДМСО имеют высокую степень ассоциации. Молекулярная ассоциация в жидком ДМСО исследовалась различными методами: спектроскопия КР, рентгеновская дифракция, нейтронография, квантово-химические расчеты, молекулярное динамическое моделирование [67-70]. Результаты исследований неоднозначны. Выводы о преобладании диполь-дипольного взаимодействия с сохранением кристаллической структуры в жидком состоянии [69], а также в пользу существования димеров [70] противоречат более поздним рентгено-нейтронодифракционным исследованиям и молекулярно-динамическому моделированию, результаты которых не показали присутствия в жидком ДМСО димеров или цепочечных структур, образующихся за счет диполь-дипольного взаимодействия. Имеются свидетельства в пользу существования межмолекулярных связей С-Н...0 [67].

Квантовохимическими расчетами показано, что в диметилсульфоксиде эффективный заряд на атоме серы положительный (+1.00е [71]; +1.208е [72]), а на атоме кислорода отрицательный (-0.68е [71]; -0.969е [72]).

Молекула ДМСО с высокополярной 8=0 связью имеет самый большой дипольный момент (4.3 Б) и самую высокую диэлектрическую постоянную (48.9 при 20 °С) среди полярных апротонных растворителей [59-62]. Благодаря этим свойствам ДМСО является одним из наиболее часто используемых растворителей в препаративной химии. Широкое применение ДМСО как растворителя - причина частого получения кристаллосольватов с ДМСО; по подсчетам авторов работы [64] на 2009 г. в банке структур С8Э имелось 1265 таких соединений.

1.2.2. СВОЙСТВА ДМСО

Диметилсульфоксид практически не проявляет кислотных свойств, в ДМСО его рКа равен 35.1 [73].

В то же время ДМСО является достаточно сильным основанием и взаимодействует с кислотами [74-79]; рКа(Нс1т80+) в ДМСО равен 2.9 [80]. Анализ ИК и/или КР спектров смесей ДМСО и метансульфоновой [75], п-толуолсульфоновой [81], хлороводородной [74] кислот показал наличие сильной водородной связи между протоном и ДМСО; сделан вывод об образовании частиц протон:ДМСО с соотношением 1:2. Константа образования [Н(ёш8о)2]+ в ацетонитриле, рассчитанная на основании данных ЦВА, равна 2.0-109 [77].

Расчеты также показали, что для протонированного ДМСО энергетически наиболее выгодно строение в виде димера «зо1Ш:е-8о1уа1е». Такой димер связан сильной водородной связью (25.5 ккал/моль) [82].

Аддукт состава ДМСО:НС1 1:1 получен в кристаллическом состоянии [74,78], предполагается, что он содержит катионы [Н(ётзо)2]+и анионы [С12Н]~.

В кристаллическом состоянии выделены комплексы [Н(ётзо)2]2[МС16], (М = Рг, 1г, Об, Те) [83-86], [Н(ётво)2][МС14(ёт5о)2], (М = ЯЬ, 1г, Яи, Об), [Н(ётБо)2][КиВг4(с1т8о)2], содержащие протежированный ДМСО в форме внешнесферных димерных катионов [87,88]. Соединения с мономерным катионом

[Н(скп8о)][МС14(с1т8о)2] (М = ЯЬ, Яи), получены обработкой диметилсульфоксидных комплексов избытком соляной кислоты [89,90]. Строение многих из этих соединений определено методом РСА.

ДМСО протонируется по атому кислорода. В димерном катионе [Н(ёш8о)2]+ протон расположен несимметрично между атомами кислорода двух молекул ДМСО, причем степень асимметрии различна (таблица 1.9). На основании того, что в [Н(ёш8о)2]2[ТеС1б] протон находится значительно ближе к одному из атомов кислорода, авторы [86] интерпретируют строение катиона [Н(ёш8о)2]+ как [Н(ёш8о)]+, связанный водородной связью со второй молекулой ДМСО, и записывают формулу соединения как [Н(с1т8о)]2[ТеС1б]'2(с1т8о). Катион в соединении [Н(ёш8о)2]2[Р1С1б] с более симметричным расположением протона авторы [84] представляют как комплекс с координационным числом атома водорода равным двум.

Таблица 1.9. Строение [Щскпэо' >2г

Соединение Расстояния, А Углы, град Литература

0-0 О-Н Б-О ОНО

[Н(ашэо)2] [Ш1С14(с1т8о)2] 2.420(5) 1.25(5) 1.18(5) 1.531(4) 1.536(4) 173(5) [91]

[Н(ётзо)2]2[ТеС16] 2.406(10) 1.37 1.08 1.529(4) 1.585(8) 158 [86]

[Н(с1тзо)2] [11иС14(с1тзо)2] 2.42 1.30(6) 1.12(6) 1.536(3) 1.541(3) 177(5) [92]

[Н(с1тзо)2]2[Р1С16] 2.420 1.267 1.219 1.53(2) 1.587(14) 166.5 [84]

В результате дальнейшей реакции ДМСО с соляной кислотой аддукт ДМСО:НС1 1:1 разрушается и образуются свободный хлор, тиоэфир и вода:

(СН3)280н^ [(СН3)280Н]С1 (СН3)28 + С12 +Н20

Аналогичная реакция протекает и при взаимодействии с другими галогеноводородными кислотами.

Дезоксигенированию (восстановлению) ДМСО подвергается и под действием таких реагентов, как БОС12 или РС13, но в этих случаях продуктом восстановления ДМСО является СН38СН2С1 [93].

Взаимодействие ДМСО с сильными окислителями (конц. HN03, Cl2-aq, Н2Ог) при нагревании приводит к образованию диметилсульфона [59-62]:

(CH3)2SO + Н202 (CH3)2S02 + н2о

Диметилсульфон (CH3)2S02 - бесцветные призматические кристаллы (tnjI = 108-110°С), растворимые в воде, этаноле, хлороформе и бензоле; рКа = 23 (вода) [94].

1.2.3. СПОСОБЫ КООРДИНАЦИИ ДМСО

Молекула диметилсульфоксида - амбидентатный лиганд, поскольку содержит неподеленные электронные пары на атомах кислорода и серы.

В соответствии с концепцией «жестких» и «мягких» кислот и оснований сульфоксиды являются одновременно «жесткими» и «мягкими» основаниями. Атом серы обеспечивает сульфоксидам свойства «мягкого», а атом кислорода -«жесткого» основания. Поскольку ионы металлов с электронной точки зрения являются кислотами - «жесткими» или «мягкими», то ДМСО должен образовывать координационные соединения со всеми ними [95], при этом связь через кислород (dmso-O) должны образовывать «жесткие» кислоты, а через серу (dmso-S) - «мягкие».

В настоящее время известны диметилсульфоксидные комплексы всех доступных для химиков металлов [95-98]. Начиная с первых исследований диметилсульфоксидных комплексов [99-101] было установлено, что обычно ДМСО координируется к металлу через атом кислорода. Следует отметить, что и ионы Ag(I), Cd(II), Hg(II), отнесенные к «мягким» кислотам, образуют комплексы, содержащие только О-координированный ДМСО. Координация через серу найдена в комплексах элементов VIII группы, в основном платиновых металлов, и в нескольких комплексах элементов VII группы (Re(III) и Тс(Ш)) [95-97]. В комплексах, содержащих более одной молекулы координированного ДМСО, S-координация часто сопровождается О-координацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Доброхотова, Екатерина Валерьевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. System № 66. Osmium. Berlin: Springer. 1980. P. 129, 149.

2. Синицын H.M., Кунаев A.M., Пономарева Е.И. и др. Металлургия осмия. - Алма-Ата: Наука Каз. ССР. 1981. - 186 с.

3. Cotton S.A. Chemistry of precious metals. London: Blackie Academic&Professional. 1997. 403 p.

4. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов / Т.М. Б,услаева_и_др.^Мн.:_Универси-тетское.-1-9-90,279-с,-----

5. Буслаева Т.М. Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых растворах. Рутений, осмий // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 6. С. 405-411.

6. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник под ред. Черняева И.И.- М.: Наука. 1964. 339 с.

7. Руководство по неорганическому синтезу в 6-ти томах под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир. 1985. Т. 5. 360 с.

8. Turner A.G., Clifford A.F., Ramachandra RAO C.N. Potassium hexachloro-osmate, K2OsCl6, and potassim hexabromo-osmate, K2OsBr6 // Anal. Chem. 1958. V.30. № 10. P. 1708-1709.

9. Jorgensen Ch.K. Electron transfer spectra of hexahalide complexes // Molec. Phys. 1959. V. 2. № 3. P. 309-332.

10. Johannesen R.B., Candela G.A. Magnetic susceptibilities and dilution effects of low-spin d4 complexes: Osmium(IV) // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 1. P. 67-72.

11. Blasius E., Preetz W.Z. Hochspannungsionophoretische Trennung gemischter Halogeno-Komplexe des Re(IV), Os(IV), Ir(IV) und Pt(IV) // Z. anorg. allg. Chem. 1965. B. 335. P.16-35.

12. Рудницкая O.B., Буслаева T.M., Лялина H.M. Диметилсульфоксидные комплексы осмия(ГУ) // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 922-924.

13. Campbell N.J., Davis V.A., Griffith W.P., Townend T.J. Preparation and vibration spectra of [OsX6]3~ (X=C1, Br or I) and of other platinum-group hexahalogeno-complexes //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. P. 1673-1675.

14. Култышкина E.K. Взаимодействие соединений осмия с тиокарбамидом в растворах галогеноводородных кислот: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Култышкина Екатерина Константиновна. - М., 2008. 140 с.

15. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Зеленская A.A. и др. Спектрофотометрическое изучение поведения K2[OsBr6] в растворах. - М., 2010. 18 с. Деп. в ВИНИТИ 10.12.10, № 692-В2010.

16. Müller Н., Scheible Н. Hydrolyse Produkte von Hexabromoosmat(IV), OsBr62// Z. anorg. allg. Chem. 1986. B. 533. P. 197-204.

17. Schmidtke H.-H., Lehnert N. Charge-transfer band splittings in spectra of mixed4igandTralogeno-osmium(TV-)xom

18. Dorain P.B., Patterson H.H., Jordan P.C. Optical spectra of Os4+ in single cubic crystals at 4.2deg.K // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 3845-3852.

19. Piepho S.B., Dickinson J.R., Spencer J.A., Schatz P.N. High-resolution absorption and magnetic circular dichroism spectra of Os4+-doped cesium hexachlorozirconate(IV) // Mol. Phys. 1972. V. 24. P. 609-639.

20. Inskeep W.H., Schwartz R.W., Schatz P.N. Absorption and magnetic circular dichroism spectra of osmium(4+) doped cesium hexabromozirconate(IV) // Mol. Phys. 1973. V. 25. P. 805-820.

21. Allen G.C., Al-Mobarak R., El-Sharkawy G.A.M., Warren K.D. The electronic spectra of hexahalo anions of osmium(IV) and iridium(IV) // Inorg. Chem. 1972. V. 11. №4. P. 787-796.

22. Jörgensen Ch.K. Vibrational structure and solvent effects on an intra-subshell transition of osmium(IV) hexachloro ions // Acta Chem. Scand. 1962. V. 16. P. 793-798.

23. Jörgensen Ch.K. Reflection spectra of rhenium(IV), osmium(IV) and iridium(IV) hexahalides // Acta Chem. Scand. 1963. V. 17. № 4. P. 1034-1042.

24. Magnuson R. Osmium(V): synthesis, characterization, and spectral examination of hexahalogeno complexes // Inorg. Chem. 1984. V.23. P. 387-392.

25. Bruns M., Preetz W. Darstellung, spektroskopische und elektrochemische Charakterisierung von Pentachloromonocarbonylosmat(IV), [OsCl5(CO)]~ H Z. Naturforsch. B. 1986. B. 41. P. 25-31.

26. Krebs В., Henkel G., Dartmann M. et al. Reaktion und Structuren von [(C2H5)4N](OsCl6) und [(n-C4H9)4N]2(Os2Cl,0)//Z. Naturforsch. B. 1984. B. 39. P. 843-849.

27. Dehnicke K., Muller U., Weber R. Comment on two papers by R.H.Magnuson concerning osmium(V) compounds. Synthesis of SCl3[OsCl6] // Inorg. Chem. 1984. V.23. P. 2563-2564.

28. Kim E.E., Eriks К., Magnuson R. Crystal structures of the tetraphenylphosphonium salts of hexachloroosmate(V) and hexachloroosmate(IV), [(C6H5)4P]OsCl6 and [(C6H5)4P]20sCl6// Inorg. Chem. 1984. V.23. P. 393-397.

29. Комозин П.Н. Строение и поведение комплексов Ru(III), Os(III) и Ir(IV) в растворах галогеноводородных кислот по данным ЭПР // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 3. С. 496-500.

30. Crowell W.R., Brinton R.K., Evenson R.F. The preparation and analysis of solutions of a trivalent osmium bromide // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 1105-1107.

31. Ren T. Osmium compounds // Multiple bonds between metal atoms (3d ed.). ed. by Cotton F.A., Murillo C.A., Walton R.A. Springer Science and Business Media Inc., 2005. P. 431-446.

32. Fanwick P.E., King M.K., Tetrick S.M., Walton R.A. The multiply bonded octachlorodiosmate(III) anion [Os2Cls] . The first example of a homoleptic halide complex ofthis type for the platinum metals //J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 5009-5011.

33. Agaskar P.A., Cotton F.A., Dunbar K.R. et al The multiply bonded octachlorodiosmate(III) anions. 2. Structure and bonding // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 4850-4855.

34. Fanwick P.E., Tetrick S.M., Walton R.A. The multiply bonded

octachlorodiösmate(III) anions. 3. Synthesis and characterization of the

2_

octachlorodiosmate(III) anions

[Os2Cls] (X = CI, Br). Crystal structure determination of two forms of (PPN)20s2Cl8 (PPN = bis(triphenylphosphine)nitrogen(+l)) // Inorg. Chem. 1986. V. 25. P. 4546-4552.

35. Gross C.L., Wilson S.R., Girolami G.S. Synthesis and characterization of [(C5Me5)20sH]2[0s2Br8]. The eclipsed rotamer of the triply-bonded Os2Br82~ anion // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 2582-2586.

36. Preetz W., Hollmann P., Thiele G., Hillebrecht H. Darstellung, Reaktionen und spektroskopische Charakterisierung von [Os2X8]2~, X = CI, Br, I, und Kristallstruktur von (PPN)2[Os2I8]-2CH2Cl2 //Z. Naturforsch. B. 1990. B. 45. P. 1416-1424.

37. Cotton F.A., Duraj S.A., Hinckley С.С. et al. New bromo complexes of osmium(IV) and osmium(III): [Os2Br,0]2~ and OsBr3(PPh3)2(CH3CN) // Inorg. Chem. 1984. V. 23. № 20. P. 3080-3083.

38. Bruns M., Preetz W. Schwingungs- und Electronenspektren der Dekahalogenodiosmate(IV), [Os2X!0]2-, X = Cl, Br // Z. anorg. allg. Chem. 1986. B. 537. P. 88-96.

39. Humphrey D.G., Murray K.S. Characterisation of edge-sharing decahalogenodiosmate complexes in multiple oxidation states; synthesis, magneto chemistry, voltammetry and associated spectroelectrochemistry of [PPh4]2[Os2(p-X)2X8] (X = Br or Cl) // J. Chem. Soc. Dalton. 1998. № 14. P. 2417-2424.

40. Heath G.A., Humphrey D.G. Discovery of osmium(III) and osmium(IV) binuclear nonahalide complexes: the synthesis, voltammetry, and spectro-electrochemistry of (Bu4N)3[Os2"1Br9] and (Bu4N)[Os2lvBr9], and their relationship to the corresponding di-osmium decahalides // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. P. 672-674.

41. Gheller S.F., Heath G.A., Hockless D.C.R. et al. Molecular and electronic structure of the confacial diosmium(III) nonabromide complex anion. X-ray

3— 3—

crystallography of Rb30s2Br9 and direct comparison of [Os2Br9] with [Ru2Br9] // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 3986-3989.

42. Jezowska-Trzebitowska В., Hanuza J., Wojciechowski W. The structure of osmium(IV) diamagnetic complex (NH4)4[Os2OCli0]H2O and its hydrolysis products // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28. P. 2701-2707.

43. Filippo J.S., Grayson R.L., Sniadoch H.J. Analysis of vibrational spectra of p-oxo-bridged complexes // Inorg. Chem. 1976. V.15. № 2. P. 269-274.

44. Tebbe von K.-F., Schnering H.G. Die Kristallstrukture des Tetracäsium-p-oxo-decachlorodiosmat(IV), Cs4[Os2OCl10] //Z. anorg. allg. Chem. 1973. V. 396. P. 66-80.

45. Рудницкая O.B., Култышкина E.K., Попова M.C., Сташ А.И. Строение и поведение в растворах декахлоро-р-оксодиосмата(1У) аммония (NH4)4[Os2OClm] //Журн. неорган, химии. 2013. Т. 58. № 10. С. 1370-1374.

46. McCullough J.D. The crystal structure of potassium chlorosmate, K20sCl6, and of potassium bromosmate, K20sBr6//Z. Krist. Ser. A. 1936. V. 94. P. 143-149.

47. Westland A.D., Bhiwandker N.C. n- Bonding in inorganic compounds. III. A magnetochemical study of hexahaloosmates and hexachlororhenate // Can. J. Chem. 1961. V. 39. P. 1284-1289.

48. Fergusson J.E., Greenaway A.M. Infrared, structural and magnetic studies of solid solutions of potassium hexachlorometallates(IV) K2[(Pt/M)Cl6] (M = Re, Os, Ir) // Austr. J. Chem. 1980. V. 33. P. 209-213.

49. Earnshaw A., Figgis B.N., Lewis J., Peacock R.D. 601. The magnetic properties of some d4-complexes // J. Chem. Soc. 1961. P. 3132-3138.

50. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. - М.: Наука, 1972. - 617 с.

51. Алимарин И.П., Хвостова В.П., Кадырова Г.И. Поведение и состояние соединений Os(VIII, VI, IV) в водных растворах, используемых в аналитической химии //Журн. аналит. химии. 1975. Т.30. № 10. С. 2007-2019.

52. Miano R.R., Garner C.S. Kinetics aquation of hexachloroosmate(IV) and chloride anation of aquapentachloroosmate(IV) // Inorg. Chem. 1965. V. 4. P. 337-342.

53. Большаков К.А., Синицын H.M., Боднарь H.M. О химическом состоянии осмия в солянокислых растворах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1974. Вып. 2. №4. С. 38-43.

54. Хвостова В.П., Кадырова Г.И., Алимарин И.П. Исследование состояния осмия(ГУ) в солянокислых растворах // Изв. АН СССР. 1977. № 11. С. 2418-2421.

55. Mtiller von Н., Scheible Н., Martin S. Trennung und Characterisierung von Chloro-aquo-hydroxo-oxo-osmaten(IV) // Z. anorg. allg. Chem. 1980. B. 462. P. 18-34.

56. Москвин JI.H., Григорьев Г.JI., Красноперов В.М. Экстракция осмия(Р/) из солянокислых и соляно - сернокислых растворов // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 12. С. 3119-3124.

57. Москвин Л.Н., Шматко А.Г. Кинетика реакций замещения лигандов в [OsCl6]2~ и [0s(H20)Cl5r в растворах НС1 // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. №5. С. 1229-1234.

58. Maiboroda A., Rheinwald G., Lang H. Synthesis and reaction of novel complex [AsPh4][0sCl5(H20)]. X-ray structure analysis of [AsPh4][0sCl5(H20)]-2Et0H and [AsPh4][OsCl5(EtOH)]-EtOH // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 5725-5730.

59. Химическая энциклопедия в пяти томах. - М.: Советская энциклопедия, 1990. Т.2. С. 120.

60. Диметилсульфоксид. Интернет источник: URL: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1349.html

61. Свойства вещества: диметилсульфоксид. Интернет источник: URL: http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid:=: 1 &id=l 102

62. Диметилсульфоксид (ДМСО). Физические свойства. Интернет источник: URL: www.gaylordchemical.com/uploads/images/pdfs/.../101В russian.pdf

63. Ibberson R.M. Neutron powder diffraction studies of dimethyl sulfoxide // Acta Cryst. 2005. V. C61. P.o571-o573.

64. Gajda R., Katrusiak A. Electrostatic matching versus close-packing molecular arrangement in compressed dimethyl sulfoxide (DMSO) polymorphs // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 2436-2442.

65. Viswamitra M.A., Kannan K.K. Molecular dimensions and crystal structure of dimethyl sulphoxide at -60 °C //Nature. 1966. V. 209. P. 1016-1017.

66. Thomas R., Shoemaker C.B., Eriks K. The molecular and crystal structure of dimethyl sulfoxide, (H3C)2SO // Acta Cryst. 1966. V.21. P. 12-20.

67. Onthong U., Megyes Т., Bako I. et al. X-ray and neutron diffraction studies and molecular dynamics simulations of liquid DMSO // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 2136-2144

68. Luzar A., Soper A.K., Chandler D. Combined neutron diffraction and computer simulation study of liquid dimethyl sulphoxide // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. № 9. P. 6836-6847.

69. Bertagnolli H., Shulz E., Chieux P. The local order in liquid dimethylsulfoxide and Kl-dimethylsulfoxide solution determined by X-ray and neutron diffraction experiments // Ber. Bunsen-Ges Phys. Chem. 1989. V. 93. № 1. P. 88-95.

70. Rintoul L., Shurvell H.F. Raman spectroscopic study of complex formation between dimethyl sulfoxide and chloroform // J. Raman Spec. 1990. V.21. № 8. P. 501-507.

71. Панина Н.С, Кукушкин Ю.Н. Квантово-химические расчеты электронной структуры, длины и частоты валентного колебания связи S-0 молекулы ДМСО // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 3. С. 466-468.

72. Zhang L., Wang Y., Xu Z., Li H. Comparison of the blue-shifted C-D stretching vibrations for DMSO-d6 in imidazolium-based room temperature ionic liquids and in water // J. Phys. Chem. 2009. V. 113. P. 5978-5984.

73. Bordwell F.G. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution // Acc. Chem. Res. 1988. V. 21. P. 456-463.

74. Bertoluzza A., Bonora S., Fini G. et al. Hydrogen bonding in dimethylsulphoxide-proton donor interactions: A Raman and infrared study of the DMSO-HCI system // J. Raman Spec. 1981. V. 11. №. 6. P. 430-436.

75. Williams J.M., Kreevoy M. Structure and infrared spectrum of the solvated proton in dimethyl sulfoxide // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 21. P. 5499-5501.

76. Hadzi D., Klofutar C., Oblak S. Hydrogen bonding in some adducts of oxygen bases with acids. Part IV. Basicity in hydrogen bonding and in ionization // J. Chem. Soc. (A). 1968. P. 905-908.

77. Ugo P., Daniele S., Mazzocchin G.-A., Bontempelli G. Acid-base equilibria in organic solvents. Part 2. Cyclic voltammetry in the study of hydrogen-bond formation//Anal. Chim. Acta. 1985. V. 173. P. 149-156.

78. Халдояниди К.А., Яковлев И.И., Протасова H.B. Системы диметилсульфоксид-галогеноводород // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. Вып. 7. С. 1970-1972.

79. Queen A., Lemire A., Janzen A.F., Paddon-Row M.N. Reaction of dimethyl sulfoxide with chlorothiolformate, hydrogen chloride, hydrogen fluoride, and hexafluoroisopropanol // Can. J. Chem. 1978. V. 56. P. 2884-2888.

80. Kurek S.S., Laskowska B.J., Stoklosa A. Cathodic reduction of acids in dimethylformamide on platinum // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 2306-2314.

81. Kampschulte-Scheuing I., Zundel G. Tunnel effect, infrared continuum, and solvate structure in aqueous and anhydrous solutions // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. № 11. P. 2363-2368.

82. Fu Y., Liu L., Li R.-Q. et al. First-principle predictions of absolute pKa s of organic acids in dimethyl sulfoxide solution // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 3. P. 814-822.

83. Кукушкин Ю.Н., Крылов B.K., Ларионова Ю.Е. и др. Термические превращения комплексов платины(1У), осмия(ГУ), родия(Ш), содержащих протон, сольватированный Me2SO // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. Вып. 6. С. 881-883.

84. Лобадюк В.И., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. и др. Молекулярная структура комплекса платины с внешнесферной координацией диметилсульфоксида [(Me2SO)2H]2[PtCl6]. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. Вып. 5. С. 705-707.

85. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Шкредов В.Ф. и др. Изомерные комплексы иридия(Ш) с диметилсульфоксидом // Коорд. химия. 1977. Т. 3. №6. С. 907-913.

86. Viossat В., Khodadad P., Rodier N. Structure cristalline de l'hexachlorotellurate(IV) d'hydroxydimethylsulfoxyde(l/2) [(CH3)2SOH]2(TeCl6) 2(CH3)2SO // J. Mol. Struct. 1981. V. 71. P. 237-244.

87. Alessio E. Synthesis and reactivity of Ru-, Os-, Rh-, and Ir-halide-sulfoxide complexes // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 9. P. 4203-4242.

88. Cebrin-Losantos В., Krokhin A.A., Stepanenko I.N. et al. Osmium NAMI-A analogues: synthesis, structural and spectroscopic characterization, and antiproliferative properties // Inorg. Chem. 2007. V. 46 № 12. P. 5023-5033.

89. Рудницкая O.B., Мирошниченко И.В., Сташ А.И., Синицын Н.М. Синтез и строение транс-[(ДМСО)Н]^и(ДМСО)2С14] // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. №. 7. С. 1187-1190.

90. Кукушкин Ю.Н., Ларионова Ю.Е. Превращения [Rh(,ZIMCO)3Cl3] при взаимодействии с хлороводородной кислотой // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. № 12. С. 1937-1939.

91. James B.R., Morris R.H. Protonated dimethyl sulfoxide, [Me2SO...H...OSMe2]+; a novel hydrogen-bridged structure: X-ray crystal structure of irara-[H(Me2SO)2][RhCl4(Me2SO)2] // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1980. № 1. P. 31-32.

92. Jaswal J.S., Rettig S.J., James B.R. Rutenium(III) complexes containing dimethylsulfoxide or dimethylsulfide ligands, and a new route to irara-dichlorotetrakis-(dimethylsulfoxide)ruthenium(II) // Can. J. Chem. 1990. V. 60. P. 1808-1817.

93. Кукушкин В.Ю. Дезоксигенирование координированных и свободных сульфоксидов // Успехи химии. 1990. Т. 59. Вып. 9. С. 1453-1467.

94. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - JL: Химия. 1977. С. 144.

95. Кукушкин Ю.Н. Вклад исследований диметилсульфоксидных комплексов в теории координационной химии // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 3. С. 163-174.

96. Calligaris М., Carugo О. Structure and bonding in metal sulfoxide complexes // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 153. P. 83-154.

97. Calligaris M. Stereochemical aspects of sulfoxides and metal sulfoxide complexes // Croat. Chem. Acta. 1999. V. 72. № 2-3. P. 147-169.

98. Calligaris M. Structure and bonding in metal sulfoxide complexes: an update // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 351-375.

99. Cotton F.A., Francis R. Sulfoxides as ligands. I. A preliminary survey of methyl sulfoxide complexes // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 2986-2991.

100. Cotton F.A., Francis R., Horrocks W.D. Sulfoxides as ligands. II. The infrared spectra of some dimethyl sulfoxide complexes // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 1534-1536.

101. Meek D.W., Straub D.K., Drago R.S. Transition metal complexes of dimethyl sulfoxide // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 6013-6016.

102. Cotton F.A., Dikarev E.V., Petrukhina M.A., Stiriba S.-E. Studies of dirodium(II) tetra(trifluoroacetate). 5. Remarkable examples of the ambidentate character of dimethyl sulfoxide // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 8. P. 1748-1754.

103. Drysdale K.D., Beck E.J., Cameron T.S. et al. Crystal structures and physico-chemical properties of a series of [Ru2(02CCH3)4L2](PF6) adducts (L = H20, DMF, DMSO) // Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 256. P. 243-242.

104. Panina N.S., Calligaris M. Density functional study of linkage isomerism in dimethyl sulfoxide Ru(III) and Rh(III) complexes // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 334. P. 165-171.

105. Tanase Т., Aiko Т., Yamamoto Y. A diruthenium(II) complex containing an unprecedented bridging S,0-bidentate dimethyl sulfoxide ligand // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. P. 2341-2342.

106. Geremia S., Mestroni S., Calligaris M., Alessio E. The first example of a double dirutenium(II) complex containing the rare bridging S,0 bidentate dimethyl sulfoxide ligand which defines a stable -Ru-Cl-Ru-S-O- five-membered ring. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 2447-2448.

107. Коновалов JI.B., Кукушкин Ю.Н. О спектроскопических методиках идентификации электронодонорных центров диметилсульфоксида // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 12. С. 942-945.

108. Fotheringham J.D., Heath G.A., Lindsay A.J. Unequivocal characterization of the bilding mode for dialkyl sulphoxide ligands by 13C-{'H} nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Chem. Res. (S). 1986. P. 82-83.

109. Диметилсульфоксид. Интернет источник: URL: http://toxi,dyndns.orgbase/OrganishSvedinSeiy/SulfoksidDimetilsulfoksid.html

110. Yu Z.-W., Quinn P.J. Dimethyl sulfoxide: a review of its application in cell biology//Biosc. Rep. 1994. V. 14. № 6. P. 259-281.

111. Madigosky W.M., Warfield R.W. Ultrasonic measurements and liquid structure of DMSO-water mixture // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 4. P. 1912-1916.

112. Idrissi A., Marekha В., Barj M., Jedlovszky P. Thermodynamics of mixing water with dimethyl sulfoxide, as seen from computer simulations // J. Phys. Chem. B. 2014. V. 118. № 29. P. 8724-8733.

113. Johnson B.F.G., Walton R.A. A far infra-red study of transition metal-dimethylsulphoxide complexes // Spectrochim. Acta. 1966. V. 22. P. 1853-1858.

114. Kukushkin V.Yu. Metal-ion mediated deoxigenation of sulphoxides // Coord. Chem. Rev. 1995. V. 139. P. 375-407.

115. Кукушкин В.Ю., Панькова Е.Ю., Симанова С.А. и др. // Редокс-реакции диалкилсульфоксидных комплексов платины(П) при взаимодействии с системой реагентов PCl5/ROH // Журн. общ. химии. 1990. Т. 60. Вып. 3. С. 587-596.

116. Кукушкин В.Ю., Вельский В.К., Александрова Е.А. и др. Различные пути и продукты превращений комплексов цис-[Р^ДМСО)(АМИН)С12] под действием РС15. Рентгеноструктурное исследование комплексов тетраэтиламмоний пентахлоро(пиридин)платината(1У), тетраэтиламмоний трихлоро(пиридин)-платината(П) и тетраэтиламмоний пентахлоро(диметилсульфоксид)платината(1У) // Журн. общ. химии. 1991. Т. 61. № 2. С. 318-328.

117. Alessio Е., о Santi A. S., Faleschini P. et al. New aspects of rhodium(III)-dimethyl sulfoxide chemistry: synthesis and molecular structure of [NEt4][c/s-RhCl4{(CH3)2SO}2] and chemical behaviour in aqueous solution of [RhCl„{(CH3)2SO}6-и]3" (n= 3 or 4) complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. P. 1849-1855.

118. Кукушкин Ю.Н., Рубцова Н.Д. Диметилсульфоксидные комплексные соединении родия(Ш) // Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14. № 7. С. 1867-1870.

119. Фадеев Ю.В., Кукушкин Ю.Н., Хохряков К.А. ИК спектры поглощения и строение комплексных соединений Rh(III) с диметилсульфоксидом //Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 10. С. 2745-2749.

120. Sokol V.I., Rubtsova N.D., Gribenyuk A.Yu. Structure of the dimethyl sulfoxide complexe of rhodium(III) Na[Rh(DMSO)2Cl4] // Zh. Str. Khimii. 1974. V. 15. № 2. P. 296-298.

121. Mestroni G., Alessio E., о Santi A.S. et al. Rhodium(III) analogues of antitumor-active ruthenium(III) compounds: the crystal structure of [{mH][trans-RhCl4(Im)2] (Im = imidazole) // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 273. P. 62-71.

122. Trocha-Grimshaw J., Herbest H.B. Catalysis of the aerial oxidation of sulphoxides to sulphones by rhodium and iridium derivatives in solution in aqueous propan-2-ol //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968. P. 1035-1036.

123. Herbest H.B., Trocha-Grimshaw J. Aspects of catalysis. Part VI. Oxidation of sulfoxides and dioxin by dioxygen // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1974. P. 607-608.

124. James B.R., Morris R.H. Sulfur-bonded sulfoxide complexes of rhodium(III) and rhodium(I) // Can. J. Chem. 1980. V. 58. P. 399-408.

125. Barnes J.R., Goggin P.L., Goodfellow R.J. Investigation of the structures of some dimethyl sulfoxide complexes of rhodium(III) by nuclear magnetic resonance // J. Chem. Res. (S). 1979. P. 118-119.

126. Gamage S.N., Morris R.H., Rettig S.J. et al. Formation of a trimethyldihydroperimidinium cation from proton sponge [1,8-bis(dimethylamino)naphthalene] during base-promoted reactions of rhodium and ruthenium complexes // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1987. P. 894-895.

127. Gamage S.N., James B.R., Rettig S.J., Trotter J. Synthesis and structural characterization of two triclinic modifications of diethylammonium trans-tetrachlorobis(dimethylsulfoxide-S)rhodate(III): an example of hydrogen-bond acceptor structural isomerism // Can. J. Chem. 1988. V. 66. P. 1123-1128.

128. Calligaris M., Faleschini P. Dimethylacetonylsulfonium tetrachlorobis(dimethyl sulfoxide-S)rhodate(III) // Acta Cryst. 1995. V. C51. P. 588-591.

129. Кукушкин Ю.Н., Рубцова Н.Д. О комплексном соединении родия(Ш) с тремя молекулами диметилсульфоксида // Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14. Вып. 8. С. 2124-2126.

130. Сокол В.И., Порай-Кошиц М.А. Координация диметилсульфоксида в комплексах Rh(III). Кристаллическая и молекулярная структура трис-диметилсульфоксидтрихлорородия //Коорд. химия. 1975. Т. 1. Вып. 4. С. 577-583.

131. Alessio Е., Faleschini Р., о Santi A.S. et al. A new linkage isomer of RhCl3(DMSO)3: photochemical synthesis, crystal structure, and reactivity of mer,trans-RhCl3(DMSO)2(DMSO) //Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 5756-5761.

132. Calligaris M., Faleschini P., Alessio E. Structure of trans-dichlorotetrakis(dimethyl sulfoxide)rhodium(III) tetrafluoroborate // Acta Cryst. 1991.V. C47. P. 747-750.

133. Кукушкин Ю.Н., Рубцова Р.Д., Иванникова И.В. О соединении родия(Ш) с пятью молекулами диметилсульфоксида// Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15. №7. С. 2001-2003.

134. Cartwright P.S., Gillard R.D., Silanpaa E.R.J., Valkonen J. [Bis(dimethylsulfoxide)protium] [iram-bisdimethylsulfoxide tetrachloroiridate(III)] // Polyhedron. 1988. V. 7. № 21. P .2143-2148.

135. Messori L., Marcon G., Orioli P. et al. Molecular structure, solution chemistry and biological properties of the novel [ImH][trans-IrCl4(Im)(DMSO)], (I), and of the orange form of [(DMSO)2H][trans-IrCl4(DMSO)2], (II), complexes // J. Inorg. Biochem. 2003. V. 95. № 1. P. 37-46.

136. Haddad Y.M., Herbest H.B., Trocha-Grimshaw J. Aspects of catalysis. Part II. Dimethyl sulfoxide complexes of iridium(III) including hydrides// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1974. P. 592-595.

137. James B.R., Morris R.H., Kvintovics P. Hydridoiridium(III) sulfoxide complexes and their reactivity toward dioxygen // Can. J. Chem. 1986. V. 64. P. 897-903.

138. Alessio E., Balducci G., Calligaris M. et al. Synthesis, molecular structure, and chemical behavior of hydrogen /ra^-bis(dimethyl sulfoxide)-tetrachlororuthenate(III) and mer-trichlorotris(dimethyl sulfoxide)ruthenium(III): the first fully characterized chloride-dimethylsulfoxide-ruthenium(III) complexes // Inorg. Chem. 1991. V. 30. № 4. P. 609-618.

139. James B.R., Ochiai E., Rempel G.L. Ruthenium(II) halide dimethylsulphoxide complexes from hydrogenation reactions // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. V. 7. № 8. P. 781-784.

140. Рудницкая O.B., Мирошниченко И.В., Заславская Л.А., Синицын Н.М. Синтез и свойства [(DMSO)2H]TpaHC-[Ru(DMSO)2Cl4] // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. Вып. 11. С. 2487-2493.

141. de Paula Qu.A., Batista A.A., Nascimento O.R. et al. EPR and electrochemistry of [NH4]trans-[RuCl4(DMSO)(L)] complexes (L = DMSO, py). X-ray molecular structure of [pyH][RuCl4(DMSO)(py)] // J. Braz. Chem. Soc. 2000. V. 11. № 5. P. 530-536.

142. Рудницкая О.В., Сташ А.И., Синицын Н.М. Строение и свойства (Bu4N)[Ru(AMCO)2Cl4] //Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. № 2. С. 262-265.

143. Calligaris M., Bresciani-Pahor N., Srivastava R.S. Structure of acridinium irara-tetrachlorobis(dimethyl sulfoxide)ruthenate(III) // Acta Cryst. 1993. V. C49. P. 448-451.

144. Anderson C.M., Herman A., Rochon F.D. Synthesis and characterization of ionic Ru(III) complexes containing dimethylsulfoxide and dinitrogen heterocyclic ligands // Polyhedron. 2007. V. 26. P. 3661-3668.

145. de Paula Qu.A., de A.Franco R.W., Ribeiro M.B. Analyzing Ru(III)-dmso and Ru(III)-dms motifs in compounds used in the synthesis of the antimetastatic agents //J. Mol. Struct. 2008. V. 891. № 1-3. P. 64-74

146. Sarma U.M., Sarma K.P., Poddar R.K. Complexes of ruthenium(III) with dimethylsulfoxide - 1. [Ru2Cl6(DMSO)4], fac and mer [RuCl3(DMSO)3]: versatile starting materials for the synthesis of ruthenium(III) complexes // Polyhedron. 1988. V. 7. P. 1727-1735.

147. Рудницкая О.В., Мирошниченко И.В., Синицын Н.М. Диметилсульфоксидный комплекс рутения(Ш) // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. Вып. 4. С. 825-828.

148. Комозин П.Н. ЭПР замещенных галогенокомплексов Ru(III) и Os(III) // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 4. С. 662-674.

149. Georgieva G., Gencheva G., Shivachev B.L., Nikolova R.P. A new monoclinic polymorph of dichloridotetrakis(dimethyl sulfoxide) ruthenium(II) // Acta Cryst. 2008. V. E64. P. ml023.

150. Alessio E., Mestroni S., Nardin G. et al. Cis- and trans-Dihalotetrakis(dimethyl sulfoxide)ruthenium(II) complexes (RuX2(DMSO)4; X = CI, Br): synthesis, structure, and antitumor activity // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 4099-4106.

151. McMillan R.S., Mercer A., James B.R., Trotter J. Preparation, characterization, and crystal and molecular structure of dimethylammonium trichlorotris(dimethyl sulfoxide)ruthenium(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. P. 1006-1010.

152. Barnes J.R., Goodfellow R.J. Proton N.m.r. studies on the structures of some dimethyl sulfoxide complexes of ruthenium(II) in solution // J. Chem. Res. Miniprint. 1979. P. 4301-4336.

153. Piggot P.M.T., Hall L.A., White A.J.P., Williams D.J. Synthesis of ruthenium(II) monosubstituted squarates: 1. Procedural consideration // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. P. 250-258.

154. Geremia S., Calligaris M., Kukushkin Yu.N. et al. Hydrogen bonding effects on coordinated sulfoxides and relative role of intra- and inter-molecular interactions determining the dmso orientation in [RR'NHOH][fac-RuCl3(dmso)3] compounds: a crystallographic and molecular mechanics study // J. Mol. Struct. 2000. V. 516. P. 49-56.

155. Буслаева T.M., Рудницкая O.B., Кабанова А.Г., Федорова Г.А. Взаимодействие цис-[Ки(ДМСО)4С12] с ацетат-ионом в растворах // Коорд. химия. 2000. Т. 20. №6. С. 458-461.

156. Evans I.P., Spencer A., Wilkinson G. Dichlorotetrakis(dimethyl sulfoxide)ruthenium(II) and its use as a source material for some new ruthenium(II) complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. P. 204-209.

157. Mercer A., Trotter J. Crystal and molecular structure of dichlorotetrakis(dimethylsulfoxide)ruthenium(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. P. 2480-2483.

158. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Коннов В.И., Костиков Ю.П. Комплексы рутения(П) и осмия(Н) с диметилсульфоксидом // Коорд. химия. 1980. Т. 6. № 10. С. 1585-1589.

159. Farrel N., De Oliveira N.G. Behavior of metal-sulfoxide complexes in aqueous solutions: base-labilisation of S-bound dimethyl sulfoxide // Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 44. P. L255-L256.

160. Heath H.A., Lindsay A.J., Stephenson T.A. The structural reformulation of [Ru2Cl4(Me2SO)5] //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982. P. 24-29.

161. Attia W.M., Calligaris M. Orthorhombic modification of dichlorotetrakis-(dimethyl sulfoxide)ruthenium(II) //Acta Cryst. 1987. V. C43. P. 1426-1427.

162. Gauci S., Alessio E., Mestroni S., Quadrifoglio F. Reaction of cis-Run(DMSO)4Cl2 with DNA and some of its bases in aqueous solution // Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 137. P. 19-24.

163. Srivastava R.S., Fronczek F.R. Orthorhombic cw-dichlorotetrakis(dimethyl sulfoxide)ruthenium(II) at 120 К // Acta Cryst. 2003.V. E59. P. m427-m428.

164. Brindell M., Dyduch K., Adamowicz A. et al. Base-catalazed hydrolysis of a Run-chloro-dmso complex and its reactivity towards L-methionine // Eur. J. Inorg. Chem. 2014. P. 1333-1344.

165. Hudali H.A., Kingston J.V., Tayim H.A. Some transition-metal chelates with 8-amino-, 8-(diphenylphosphino)-, and 8-(diphenylarsino)quinoline bidentate ligands//Inorg. Chem. 1979. V. 18. № 5. P. 1391-1394.

166. Calligaris M., Faleschini P., Alessio E. Structure of [Ru2Cl4(Me2SO)5] // Acta Cryst. 1993. V. C49. P. 663-666.

167. Ashworth T.V., Singleton E., Hough J.J. Cationic ruthenium(II) systems. Part 1. The preparation and reactivity of diene(hydrazine) ruthenium(II) cations, and the formation of amino-bonded hydrazone complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977. P. 1809-1815.

168. Davies A.R., Einstein F.W.B., Farrell N.P. et al. Synthesis, properties, and X-ray structural characterization of the hexakis(dimethyl sulfoxide)ruthenium(II) cation // Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 7. P. 1965-1969.

169. Рудницкая O.B., Панферова E.B., Синицын H.M. Синтез и свойства [(DMSO)2H][Ru(DMSO)2Br4] // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. Вып. 11. С. 2494-2499.

170. Alessio Е., Milani В., Calligaris М., Bresciani-Pahor N. The synthesis of RuBr2(DMSO)3 revisited: a mixture of Li[fac-RuClnBr3.n(DMSO)3] isomers (n = 0-3) is the reaction product // Inorg. Chim. Acta. 1992. V. 194. P. 85-91.

171. Ruiz-Ramirez L., Stephenson T.A., Switkes E.S. New ruthenium(III) and ruthenium(II) complexes containing triphenylarsine and -phosphine and other ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. V. 17. P. 1770-1782.

172. Oliver J.D., Riley D.P. Synthesis and crystal structure of dibromotetrakis(dimethylsulfoxide)ruthenium(II). Structural implication for 02 oxidation catalysis // Inorg. Chem. 1984. V. 23. № 2. P. 156-158.

173. Chan P.K.L., Chan B.R., Frost D.C. et al. Effects of halide (X) and sulfoxide (R2SO) replacement within the ruthenium(II) nitroimidazole complexes,

RuX2(R2SO)m(nitroimidazole)n, m = 1-3, n = 1 or 2: their characterization, solution chemistry, radiosensitizing activity, and related properties // Can. J. Chem. 1989. V. 67. P. 508-516.

174. Ruthenium(II)-chlorido complexes of dimethylsulfoxide // Inorganic Syntheses, V.35. / ed. T.B.Rauchiuss. John Wiley & Sons,Inc. 2010. P.148-152.

175. Giraldi T., Sava G., Bertoli G. et al. Antitumor action of two rhodium and ruthenium complexes in comparison with czs-diamminedichloroplatinum(II) // Cancer Res. 1977. V. 37. P. 2662-2666.

176. Sava G., Zorzet S., Perissin L. et al. Coordination metal complexes of Rh(I), Ir(I) and Ru(II): recent advances on antimetastatic activity on solid mouse tumors //Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 137. P. 69-71.

177. Alessio E., Balducci .G., Lutman A. et al. Synthesis and characterization of two new classes of ruthenium(III)-sulfoxide complexes with nitrogen donor ligands (L): [Na][irara-RuCl4(R2SO)(L)] and wr,c«-RuCl3(R2SO)(R2S<9)(L). The crystal structure of [Na] [irara-RuCl4(R2SO)(NH3)] -2DMSO, [Na] [?rara-RuCl4(R2lS'0)(Im)] -H20,Me2C0 (Im = imidazole) and mer,cis-RvLC\3(R2SO)(R2SO)(mi3) // Inorg. Chim. Acta. 1993. V. 203. P. 205-217.

178. Ravera M., Gabano E., Baracco S. et al. Electrochemical studies of a series of antimetastatic mono- and di-ruthenium complexes [Na][irara-RunlCl4(DMSO)L] and [Na]2[{iram-RuniCl4(DMSO)}2(|i-L)] (L = N-donor heterocyclic bridging ligand) // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 2879-2886.

179. Levina A., Mitra A., Lay P.A. Recent developments in ruthenium anticancer drugs // Metallomics. 2009. V. 1. P. 458-470.

180. Gianferrara T., Bratsos I., Alessio E. A categorization of metal anticancer compounds based on their mode of action // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 2009. P. 7588-7598.

181. Chan P.K.L., Chan B.R., Frost D.C. et al. Ruthenium(II) complexes of 4-nitroimidazoles: their characterization, solution chemistry, radiosensitizing activity // Can. J. Chem. 1988. V. 66. P. 117-122.

182. Riley D.P. Selective molecular oxygen oxidation of alkyl sulfides to sulfoxides catalyzed by dichlorotetrakis(dimethyl sulfoxide)ruthenium(II) // Inorg. Chem. 1983. V. 22. P. 1965-1967.

183. Riley D.P., Shumate R.E. Mechanistic studies of selective oxygen oxidation of sulfides to sulfoxides catalyzed by dihaloruthenium(II) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 3179-3184.

184. Riley D.P. Trans-Dibromotetrakis(dimethyl sulfoxide)ruthenium(II): a versatile starting material for the synthesis of ruthenium(II) complexes for use as molecular oxygen oxidation catalysts // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 99. P. 5-11.

185. Fontal В., Anzelotti A., Reyes M. et al. Catalytic activity of RuC12(DMSO)4 in biphasic and homogeneous systems // Catalysis Lett. 1999. V. 59. P. 187-190.

186. Martinez R., Brand G.J., Ramon D.J., Yus M. [Ru(DMSO)4]C12 catalyzes the a-alkylation of ketons by alcohols // Tetrahedron Lett. 2005. V. 46. P. 3683-3686.

187. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Коннов В.И., Ионин Б.И. Комплексы рутения(Ш) и осмия(Ш) с диметилсульфоксидом // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. №2. С. 441-446.

188. Büchel G.E., Stepanenko I.N., Hejl М. et al. [OsIVCl5(Hazole)]" complexes: synthesis, structure, spectroscopic properties, and antiproliferative activity // Inorg. Chem. 2009. V. 48. № 22. P. 10737-10747.

189. Büchel G.E., Stepanenko I.N., Hejl M. et al. En route to osmium analogues of KP1019: synthesis, structure, spectroscopic properties, and antiproliferative activity of trans-[OsIVCl4(Hazole)2] // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 16. P. 7690-7697.

190. Рудницкая O.B., Буслаева T.M., Федорова Г.А., Горюнова И.И. Хлородиметилсульфоксидный комплекс осмия. - М. 1995. 13 с. Деп. в ВИНИТИ 29.11.95. №3161-В95.

191. McDonagh A.M., Humphrey M.G., Hockless D.C.R. Selective preparation of eis- and iram-dichlorobis-{(R,R)-l,2-phenylene bis(metylphenylphosphine-P)}osmium(II) from dimetylsulfoxide complex precursors // Tetrahedron: Asymmerty. 1997. V. 8. № 21. P. 3579-3583.

192. McDonagh A.M., Humphrey M.G., Hockless D.C.R. Preparation of cis-and ?ram'-[OsCl2(Me2SO)4], and X-ray crystal structures of the allS-bound isomers // Aust. J. Chem. 1998. V. 51. P. 807-811.

193. Guedes da Silva M.F.C., Pombeiro A.J.L., Geremia S. et al. Unusual pathways for the reaction between [MCl2(Me2SO)4] (M = Os, Ru) and hydrazine dihydrochloride: deoxygenation of sulfoxides vs. coordination of hydrazinium // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. № 8. P. 1363-1371.

194. Alessio E., Serli В., Zangrando E. et al. Geometrical and linkage isomers of [OsCl2(dmso)4] - the complete picture // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 3160-3166.

195. Robinson P.D., Hinckley C.C., Ikuo A. Structure of dibromotetrakis-(dimethylsulfoxide)osmium(II) //Acta Cryst. 1989. V. С 45. P. 1079-1080.

196. Taqui Khan M.M., Ahmed M., Kumar A. Complexes of Osmium(II) with dimethylsulfoxide // Inorg. chim. Acta. 1980. V. 46. № 2. P. 137-139.

197. Spectral Database for Organic Compounds SDBS. No.: 3049. Интернет источник: URL: http://sdbs.db.aist.go.ip/sdbs/cgi-bin/direct_ frame_top.cgi

198. Кукушкин Ю.Н., Седова Т.Н., Андронов Е.А., Лукичева Т.М. Твердофазная термическая изомеризация комплексов платины(1У) с серосодержащими лигандами. // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. Вып. 11. С. 3154-3157.

199. Brindell М., Stochel G., Bertolasi V. et al. Photochemistry of trans- and c/s-[RuCl2(dmso)4] in aqueous and nonaqueous solutions // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. №16. P. 2353-2359.

200. Wood P.M. The redox potential for dimethyl sulphoxide reduction to dimethyl sulphide //FEBS Lett. 1981. V. 124. P. 11-14.

201. Кукушкин Ю.Н., Вязьменский Ю.Э., Зорина Л.И., Пазухина Ю.Л. Комплексные соединения палладия и платины с диметилсульфоксидом // Журн. неорган, химии. 1968. Т. 13. С. 1595-1599.

202. Кукушкин Ю.Н., Хроменкова З.А., Эсаулова В.А. Дезоксигенирование диметилсульфоксида в комплексе [Pt(Me2SO)2Cl2] посредством РС13 // Журн. общ. химии. 1993. Т. 63. Вып. 10. С. 2386-2387.

203. Кукушкин Ю.Н., Хроменкова З.А., Эсаулова В.А. Новый способ

дезоксигенирования диметилсульфоксида свободного и в комплексах платины // ,„„.„„ 1 aos. т г>тттт 11 П 17RS-17R7

yivyutl. ииЩ. AjaiVliUri. t jj -J. JL . KJU . иш 11. 11. i / OJ-I /О/.

204. Кукушкин Ю.Н., Хроменкова З.А. Новые дезоксигенизирующие реагенты для диметилсульфоксидных комплексов платины // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. Вып. 10. С. 1752-1754.

205. Kukushkin V.Yu., Aleksandrova Е.А., Zhadanov B.V. Pt(II) assisted deoxygenation of coordinated sulfoxides by hydrochloric- or hydrobromic acid // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1990. V. 53. P. 433-435.

206. Kukushkin V.Yu., Belsky V.K., Konovalov V.E. et al. Deoxygenation of coordinated sulfoxides and oxidation of the metal ion in the Pt(II) complexes using HX (X = CI, Br): a convenient procedure for the preparation of thioether compounds of Pt(IV). X-ray structure of potassium trichloro(diethyl sulfoxide)platinate(II) // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1992. V. 69. P. 103-117.

207. Кукушкин Ю.Н., Антонов П.Г., Лукичева T.M., Митронина JI.H. О путях образования бис-тиоэфирных комплексов Pt(IV) // Журн. общ. химии. 1977. Т. 47. Вып. 4. С. 964-965.

208. Кукушкин Ю.Н., Антонов П.Г., Дубонос К.И. Получение диалкилсульфидных комплексов платины(1У) // Журн. общ. химии. 1975. Т. 45. Вып. 4. С. 854-856.

209. Кукушкин В.Ю., Панькова Е.Ю. Дезоксигенирование внутрисферного диметилсульфоксида посредством тионилхлорида // Коорд. химия. 1989. Т. 15. Вып. 4. С. 531-537.

210. Кукушкин Ю.Н., Хроменкова З.А., Эсаулова В.А. Различное поведение диметилсульфоксидной группы в комплексах платины(Н) и платины(ГУ) по отношению к РС13 // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып. 9. С. 1554.

211. Кукушкин Ю.Н., Ларионова Ю.Е. Дезоксигенирование диалкилсульфоксидов в комплексе [RhCl3(Me2SO)3] посредством РС13 // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып. 5. С. 866.

212. Кукушкин Ю.Н., Бавина М.В., Зинченко А.В. Дезоксигенирование внутрисферного диметилсульфоксида в комплексе RuCl3-2Me2SO с помощью РС13

//•\ТЛ______ -¿г___ ________ 1ПЛС Т С С 11 1 ТОО 1 топ

// укурн. иищ. ЛИМИИ. lyyj. 1. Oj. ХЭЬШ. li. 1 /оо-i ioy.

213. Кукушкин Ю.Н., Бавина М.В., Зинченко А.В. Взаимодействие [Ru(Me2SO)4Cl2] с трихлоридом фосфора // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. Вып. 10. С. 1739-1740.

214. Кукушкин Ю.Н., Бавина М.В., Зинченко А.В. Дезоксигенирование диметилсульфоксида в комплексе [OsCl2(dmso)4] // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. Вып. 2. С. 337.

215. Ali R., Higgins S.J., Levason W. Osmium(III) and osmium(IV) complexes of bi- and polydentate thioethers // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 84 P. 65-69.

216. Антонов П.Г., Амантова И.А. Термические превращения диметилсульфоксидных комплексов осмия(П) // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. Вып. 11. С. 2523-2526.

217. Вельский В.К., Сташ А.И., Волошин Я.З. и др. Диспропорционирование диметилсульфоксида в присутствии солей платины и рутения. Интернет источник: URL: http://margot.icp.ac.ru/conferences/old/NCCC/abstracts/Belsky.html

218. Рудницкая О.В., Буслаева Т.М., Сташ А.И., Кисин А.В. Синтез и кристаллическая структура [(ДМСО)2Н][СШО(ДМСО)С14] // Коорд. химия. 1995. Т. 21. С. 144-148.

219. Fulmer G.R., Miller A.J.M, Sherden N.H. et al. NMR Chemical shifts of trace impurities: common laboratory solvents, organics, and gases in deuterated solvents relevant to the organometallic chemistry // Organometallics. 2010. V. 29. № 9. P. 2176-2179.

220. Ракитин Ю. В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. - М.:Наука, 1993. 399 с.

221. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. - М.:Химия, 1972. С. 25.

222. Wilson R., Kivelson D. ESR Linewidths in Solution. I. Experiments on anisotropic and spin—rotational effects // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. No. 1. P. 154-157.

223. APEX II software package, Bruker AXS Inc., East Cheryl Parkway, Madison, WI-53179. USA. 2005.

224. Драго Р. Физические методы в химии. - Mr Мир, 1981. Т. 1. С. 121-125.

225. Панина Н.С., Кукушкин Ю.Н. Колебательные спектры ДМСО, ДМС и их комплексов с Pt(II) на базе неэмпирических расчетов электронной структуры // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 1. С. 88-91.

226. Shvartsburg А.А. DMSO Complexes of Trivalent Metal Ions: First Microsolvated Trications Outside of Group 3 // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 41. P. 12343-12351.

227. Shvartsburg A.A., Wilkes J.G. Fragmentation chemistry of DMSO complexes of metal dications // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 18. P. 4543-4551.

228. Pramanik K., Ghosh P., Chakravorty A. Monothioether complex of osmium: The trans-[OsBr4(SR2)2] family and mer-[OsBr3(SR2)3] precursors // Inorg. Chem. 1998. V. 37. № 21. P. 5678-5680.

229. Pramanik K., Ghosh P., Chakravorty A. Synthesis and characterization of trans-[OsBr4(SMe2)2]: The first monothioether complex of osmium(IV) // Indian J. Chem. 1998. V. 37A. P. 95-96.

230. Пахомова И.В., Коновалов JI.B., Комягин H.T. и др. Оксохлоридные переходы сульфоксидных комплексов платины // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. Вып. 4. С. 733-738.