Взаимодействие элементов в композициях тугоплавких металлов с жаростойкими сплавами на основе никеля и железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Керимов, Эльшат Юсифович

• Керимов, Эльшат Юсифович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Керимов, Эльшат Юсифович

I. ВВЕДЕНИЕ.

П. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. химическая совместимость в жаропрочных слоистых 9 композиционных материалах.

2.2. Взаимодействие элементов в системах никеля и марганца с ванадием и металлами VIВ группы.

2.2.1. Взаимодействие переходных металлов в двойных системах.

2.2.2. Взаимодействие элементов в тройных системах Ш-Мп-(У, Сг, 20 Мо, Щ).

2.2.3. Взаимодействие элементов в системах №-¥-(Сг,Мо, Щи 21 Ш-Мет-Меп.

2.2.4. Фазовые равновесия в системах У-Меп-Мещ, Сг-Мо-Ш, 26 Мп-У-(Сг,Мо, \¥) иМп-Меп-Мещ.

2.2.5. Четверные системы на основе никеля и переходных металлов 27 У-УП групп.

2.2.6. Интерметаллиды, реализующиеся в тройных системах никеля, 29 марганца, ванадия и металлов VIВ группы при 1225 - 1250 К.

2.2.7. Прогнозирование строения многокомпонентных диаграмм 30 фазовых равновесий с помощью графов.

2.3. Процессы взаимной диффузии в многокомпонентных системах.

2.3.1. Общие закономерности процессов диффузии в металлах и сплавах.

2.3.2. Количественное описание процессов взаимной диффузии.

2.3.3. Зависимость коэффициентов диффузии от температуры.

2.4. Моделирование процессов взаимодиффузии.

2.5. Диффузионное насыщение металлов и сплавов из газовой фазы,

2.5.1. Классификация методов диффузионного насыщения поверхности 5 5 металлов и сплавов.

2.5.2. Физико-химическое описание кинетики диффузионного насыщения 59 металлов и сплавов из газовой фазы.

2.5.3. Механизм и кинетика окисления металлов и сплавов.

2.6. Взаимодействие элементов в системе Fe-Ni-Cr при 1375 К и анализ процессов окисления сплавов на основе этой системы.

2.6.1. Взаимодействие элементов в двойных системах Fe-Cr, Fe-Ni и Ni-Cr.

2.6.2. Взаимодействие элементов в системе Fe-Ni-Cr.

2.6.3. Окисление сплавов на основе системы Fe-Ni-Cr. 72 Ш. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СПЛАВЫ.

3.2. Методика приготовления диффузионных пар.

3.3. Методика насыщения никеля марганцем из газовой фазы.

3.4. Методы расчета коэффициентов диффузии.

3.5. Методы исследования.

3.5.1. Электронно-зондовый микроанализ.

3.5.2. Растровая электронная микроскопия.

3.5.3. Рентгенофазовый анализ.

3.5.4. Оптическая микроскопия. 83 IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Исследование взаимодействия элементов в многокомпонент- 84 ных системах на основе никеля, марганца и переходных металлов V-VI групп при 1225-1250 К.

4.1.1. Полиэдрация диаграмм состояния четырехкомпонентных систем

Mn-V-Cr-Mo, Mn-V-Cr-W, Mn-V-Mo-W, Mn-Cr-Mo-W, V-Cr-Mo-W, Ni-Mn-V-Cr, Ni-Mn-V-Mo, Ni-Mn-V-W, Ni-Mn-Cr-Mo, Ni-Mn-Cr-W, Ni-Mn-Mo-W, Ni-V-Cr-Mo, Ni-V-Cr-W, Ni-V-Mo-W, Ni-Cr-Mo-W в интервале температур 1225-1250 К.

4.1.2. Взаимодействие элементов в чет ырехкомпонентн ых системах, 97 образующих систему №-Мп- У-Сг-Мо- Ж при 1425 К.

4.1.3. Фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Ш-Мп- У-Сг- 102 Мо-Шпри 1225-1250 К.

4.2. Исследование процессов взаимодиффузии компонентов в системе №-МК и моделирование процессов насыщения никеля парами марганца.

4.2.1. Исследование процессов насыщения поверхности никеля парами 104 марганца.

4.2.2. Диффузия никеля и марганца в твердом состоянии.

4.2.3. Моделирование процесса диффузионного насыщения.

4.3. Исследование взаимодействия элементов в системе Же-Ш-Си 126 при 1375 К.

4.3.1. Построение изотермы диаграммы состояния системы 126 Ре-Ш-Сг при 1375 К.

4.3.2. Расчет парциальных коэффициентов диффузии в системе 128 Ре-Ш-Сг при 1375 К.

4.3.3. Взаимосвязь парциальных коэффициентов диффузии в системе 141 Ре-Ш-Сг с кинетикой и механизмами окисления сплавов этой системы.

4.4. Слоистые композиционные материалы из тугоплавких металлов и жаростойких сплавов на основе никеля и железа.

V. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие элементов в композициях тугоплавких металлов с жаростойкими сплавами на основе никеля и железа»

Проблема получения жаропрочных и жаростойких материалов является одной из наиболее важных при разработке конструкций, работающих в экстремальных условиях. Особую актуальность эти материалы имеют в авиакосмической технике, машино- и судостроении, энергетике [1-3]. Так, современные конструкторские разработки в области ракетостроения предполагают использование материалов, работоспособных выше 1100 °С для создания корпусов летательных аппаратов и турбореактивных двигателей нового поколения [1,3].

Наиболее высокими жаропрочностными свойствам обладают тугоплавкие металлы (V, №>, Та, Мо) и сплавы на их основе. Однако высокая химическая активность этих элементов в окислительных средах снижает возможность использования материалов на их основе. Это обусловливает необходимость поиска покрытий на таких материалах, которые обеспечивали бы их работоспособность при экстремальных условиях эксплуатации.

Это приводит к необходимости поиска покрытий на таких материалах, которые обеспечивали бы их работоспособность при экстремальных условиях.

Одно из современных направлений решения данной проблемы - создание композиционных материалов, которые в комплексе обладали бы необходимыми характеристиками [2, 3].

Применительно к материалам из тугоплавких металлов эта проблема может быть решена созданием композиционного материала, в котором основа из жаропрочного сплава с ОЦК структурой была бы защищена жаростойкими сплавами. Однако химическое взаимодействие компонентов на фазовых границах композиционного материала приводит обычно к ухудшению основных характеристик материала. Как правило, это объясняется разрушением поверхности раздела в композиционных материалах вследствие образования новых фаз, обладающих иной структурой и иными свойствами. Для предотвращения такого взаимодействия необходим поиск химически совместимых композиций [4].

Такой поиск может быть осуществлен на основе диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных систем в предположении квазиравновесности процессов диффузионного взаимодействия компонентов в твердой фазе.

Получение химически совместимых композиций связано с сохранением концентраций элементов на фазовых границах определенных диаграммой фазовых равновесий. Эту задачу можно решить путем парофазового легирования поверхности составляющих композиционного материала элементами, обеспечивающих химическую совместимость.

Кроме того, актуальной является проблема описания взаимодействия элементов газовой фазы внешней среды (в основном кислорода) с жаростойким покрытием композиционного материала. Окислению металлов и сплавов посвящено огромное количество публикаций, тем не менее, анализ на основе фундаментальных характеристик материалов не проводился.

Данная работа выполнялась в рамках проектов, поддержанных Министерством образования РФ и РФФИ (гранты № 96-01-00834 и 99-01-01197). Объекты исследования.

В качестве объектов исследования использовали сплавы и слоистые композиты на основе никеля и переходных металлов V-VIII групп Периодической системы элементов Д.И.Менделеева (V, Cr, Mo, W, Mn, Fe). Системы на основе указанных элементов перспективны при разработке новых жаропрочных и жаростойких слоистых композиционных материалов и технологий их получения. Цель работы.

Прогнозирование взаимодействия химических элементов на фазовых границах жаропрочных СКМ, в том числе на границе «твердое тело - газ», на основе кинетических и термодинамических параметров систем и использование полученных закономерностей в разработке жаростойких и жаропрочных слоистых композиционных материалов.

Научная новизна. В работе впервые: с использованием графов осуществлена полиэдрация шестикомпонентной системы Ni-Mn-V-Cr-Mo-W в интервале температур 1225 - 1250 К, экспериментально установлены многофазные равновесия; исследованы процессы взаимной диффузии в системе Ni-Mn в интервале температур 1175 - 1250 К и обнаружено аномальное явление процессов взаимодиффузии, по-видимому, связанное с полиморфным превращением в марганце;

- теоретически и экспериментально описаны процессы насыщения никеля парами марганца в интервале температур 1175 - 1250 К и разработана компьютерная модель процесса реакции на поверхности «твердое тело - газовая фаза». определены парциальные коэффициенты диффузии никеля, железа и хрома в системе М-Сг-Ре в ОЦК и ГЦК твердых растворах и обнаружена корреляция между значениями парциальных коэффициентов диффузии компонентов и составом жаростойких сплавов на основе этой системы; разработаны способы получения химически совместимых композиций из молибдена и никельмарганцевых сплавов, а также на основе процесса взаимодействия фехраля с ванадием предложено химически совместимое соединение сталей с тугоплавкими сплавами и молибденом. Практическая значимость работы.

Полученные в настоящей работе данные о характере фазовых равновесий в системе М-Мп-У-Сг-Мо-\У являются полезными для исследователей работающих в области материаловедения жаропрочных материалов.

Выявленные закономерности взаимодействия твердого тела с газовой фазой являются основой для описания процессов взаимодействия на поверхности раздела «твердая фаза-газ». Эти закономерности могут быть распространены для описания и моделирования процессов окисления многокомпонентных металлов и сплавов, как основы разработки новых защитных покрытий.

Рассчитанные парциальные коэффициенты диффузии в системе Ре-М-Сг при 1375 К могут быть использованы для разработки принципов создания химически совместимых жаростойких покрытий на металлических сплавах.

На основании проведенных исследований предложена технология получения композита состоящего из жаростойкого никелевого сплава и жаропрочного сплава на основе тугоплавких металлов (Патент РФ № 2123417, приоритет от 09.10.97). Кроме того, предложено химически совместимое соединение молибдена с фехралем через прослойку из ванадия, которое характеризуется отсутствием фазовых границ и использованием только промышленных металлов и сплавов. Апробация работы.

Результаты работы докладывались на международных конференциях: «Слоистые композиционные материалы-98» (Волгоград, 1998), Конструкционные и функциональные материалы (Львов, 1997). Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 103 рисунка, 24 таблицы, всего 157 страниц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента,

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Керимов, Эльшат Юсифович

Результаты исследования диаграммы состояния системы Ni-Cr-Mo приведены также в работе [29]. В этой работе методом равновесных сплавов изучен никелевый угол системы до 40 ат.% молибдена и хрома при 1473, 1223, 1073 и 973 К. В интервале температур 1473 - 1073 К характер фазовых равновесий остается постоянным. Данные по фазовым равновесиям в этой системе полностью согласуются с данными работы [4].

Изотерма этой системы при 1425 К, построенная методами суперпозиции диффузионных зон и равновесных сплавов, приводится в работе [30]. На изотерме присутствуют теже фазовые равновесия, что и при 1275 и 1075 К. Система Ni-Cr-W.

Диаграмма состояния этой системы достаточно хорошо изучена [4, 31-34].

В работе [4] эта система исследовалась методом диффузионных пар при 1425 К. На границах раздела в диффузионных парах образования интерметаллических фаз не наблюдалось. Изотермическое сечение при 1425К и диффузионные пути в системе приведены на рис. 2.26.

1№"С

V Лг 0.2

0,8 Сг

Рис. 2.26. Изотермическое сечение диаграммы Рис 2 2? Изотермическое сечение диаграммы состояния системы №-Сг-\У при 1425 К [4]. состояния сиетемы М-Сг-\¥ при 1273 К [31].

1Т00

Я1 0,2 ЦЗ 0> 0,5 Мц^Ст-ци

Уст

Рис. 2.28. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы №-Сг-\У при 1175 К [31]. Рис- 2.29. Политермический разрез диаграммы состояния системы И-Сг-\У, построенный между сплавами Mз8Wб2 и МззСгбг [31].

В ряде работ японских авторов [31-34] эта система изучалась в интервале температур 1473 - 1073 К. На рис. 2.27 и 2.28 приведены изотермы этой системы при 1273 и 1173 К соответственно. (На рис. 2.27, 2.28 и 2.29 авторы обозначили ах -твердый раствор на основе хрома, аг - твердый раствор на основе вольфрама, р - фазу ]М14\¥, у - твердый раствор на основе никеля, о - тройная инконгруэнтно плавящаяся о-фаза). В приведенных работах отмечается уменьшение области гомогенности а-фазы, вплоть до ее отсутствия на изотерме при 1073 К. На рис. 2.29 представлен политермический разрез диаграммы состояния системы М-Сг-\¥, построенный между сплавами №з8\¥б2 и МзвСгвг. В работе [31] установлен эвтектоидный распад а-фазы по реакции: а <=> У+Р1+Р2 примерно при 1233 К. Система КьМо-\¥.

В работах [35, 36] авторами приводится изотермические сечения диаграммы состояния системы №-Мо-\¥ при 1473 и 973 К (рис. 2.30, 2.31). При 1473 К (рис. 2,31) на диаграмме наблюдается только одно трехфазное равновесие: Р(Мо,\У)-у(№)-б(Мо№) (у авторов работы принято иное обозначение: а - твердый раствор на основе никеля, 8 -твердый раствор на основе молибдена и вольфрама, Р - область гомогенности фаз и м4м0, 5 - фаза №Мо). При 973 К (рис. 2.30) №4\У и МфМо образуют непрерывный ряд твердых растворов, кроме того появляется фаза МзМо, как следствие изотерма характеризуется двумя тройными равновесиями Р(Мо,Ш)-(№4\У+№4Мо)-№зМо и Р(Мо,\У)-№зМо-5(Мо№). В работах отмечено, что при 1473 и 973 К тройных фаз в системе не образуется.

Рис. 2.30. Изотермическое сечение диаграммы Рис. 2.31. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы №-Мо-\У при 973 К [35]. состояния системы М-Мо-\У при 1423 К [35].

Данная система также изучалась в работе [37]. В этой работу приводится изотермическое сечение при 1273 К, на котором присутствует только одно трехфазное равновесие Р(Мо,\У)-у(№)-5(МоМ), такое же что и 1473 К. Кроме того, приводятся два политермических разреза (№+10%Мо-Л¥ и №+20%Мо-\У) от 873 до 1473 К, где положение верхней границы существования фазы Т^Ш установлено около 1243 -1253 К. г 90 10 50 30 10 »0 iv, ат, 7.

V 30 П 50 30 П9

V/, ат у.

2.2.4. Фазовые равновесия в системах У-Меп-Меп, Сг-Мо- IV, Мп- У-(Сг,Мо, Щ и Мп-Ме^-Ме™.

Диаграммы состояния систем У-Сг-Мо и У-Мо-\У характеризуются образованием непрерывного ряда твердых растворов (Р-фаза) на основе ОЦК-решетки в значительной части высокотемпературной области (рис. 4.1, (м), (н)) [4].

В работе [38] приводится пространственная диаграмма политермического объема расслоения тройных твердых растворов системы Сг-Мо-\¥ от 773 до 2073 К (рис. 2.32). Под бинодальной поверхностью распада находится объем смеси тройных твердых растворов Р1 и р2 (у авторов обозначено - а! и аг) с одинаковой ОЦК-решеткой. В молибденовом углу вдоль сторон систем Мо-Сг и \Y-Mo тройные твердые растворы имеют одинаковую структуру при всех исследованных температурах. Приведенное в работе [39] изотермическое сечение диаграммы состояния системы Сг-Мо-\¥ при 1273 К полностью подтверждает данные работы [38]. ш • тото .

1500 ■ Н 1Ш -а 1300 ■ 'е 1200 -| 1100 ■ I 1000-^ 900300

Рис. 2.32. Пространственная диаграмма политермического объема расслоения тройных твердых растворов системы Сг-Мо-\У [38].

Изотерма системы У-Сг-Ш будет иметь тот же вид что и в предыдущей системе (рис. 4.1, (п)) [4]. Расслоение в этой системе определяется диаграммой Сг-\¥.

Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Мп-У-Мо при 1225 К приведено в работе [4, 40] и на рис. 4.1, (с).

Системы Мп-У-Сг и Мп-Сг-Мо будут иметь изотермическое сечение при 1225 К аналогичное системе Мп-У-Мо (рис. 4.1, (р), (у)) [4].

Изотермы диаграмм состояния систем Мп-У-\У и Мп-Мо-\¥ (рис. 4.1, (т), (ф)) содержат одно тройное равновесие (Р-Мп)-с-0; а изотерма системы Мп-Сг-\¥, вследствие расслоения в бинарной системе Сг-\¥, содержит еще одно тройное равновесие а-Р1(Сг)-р2(\\0 [4].

2.2.5. Четверные системы на основе никеля и переходных металлов V- VII групп. Система №-Мп-Мо-У.

Изотермическое сечение диаграммы состояния №-Мо-У-Мп исследовали при 1225К методом диффузионных пар [4, 40].

Мо

Рис. 2.33. Изотермическое сечение диаграммы состояния Ni-Mo-V-Mn при 1225 К [4].

Установлено, что а-фазы двойных систем образуют в четверной системе непрерывную область твердых растворов, а-фаза растворяет 13 ат.% молибдена при содержании марганца 5 ат.%, 16 ат.% молибдена при содержании марганца 17 ат.% и 21 ат.% молибдена при содержании марганца 36 ат.%. а-фаза образует в четверной системе трехфазное равновесие: а+р-Ну.

Содержание ванадия и марганца в б-фазе не превышает в сумме 5 ат.%. б-фаза также образует одно трехфазное равновесие: 5+Р+у.

Кроме того, существует на изотерме еще одно, неопределенное в эксперименте равновесие в марганцевом углу, положение которого очевидно: Р-Мп+у+

Изотермическое сечение диаграммы состояния №-Мо-У-Мп при 1225 К, построенное по результатам исследования, представлено на рис. 2.33. Система №-Сг-Мо-У

В работе [4, 41] изотермическое сечение диаграммы состояния системы №-У-Сг-Мо исследовалось при 1425 К методом диффузионных пар и методом суперпозиции диффузионных зон на основе результатов по полиэдрации этой системы с использованием метода графов. Изотермическое сечение диаграммы состояния М-Сг-Мо-У при 1425 К представлено на рис. 2.34. V

Рис. 2.34. Изотермическое сечение диаграммы состояния №-Мо-У-Сг при 1425 К [41].

Установлено, что на изотерме системы М-Сг-Мо-У при 1425 К а-фазы систем №-Сг-У и М-Сг-Мо образуют непрерывный ряд твердых растворов. Тройная фаза Р системы №-Сг-Мо растворяет 15-16 ат.% ванадия.

Трехфазные равновесия (о+р+у) систем М-Сг-Мо и М-Сг-У образуют единую область трехфазного равновесия (о+Р+у) в четырехкомпонентной системе. Остальные трехфазные равновесия тройных систем в четырехкомпонентной системе ограничивают область, в которой реализуются два четырехфазных равновесия Р+о+р+у и Р+5+Р+у.

Области этих четырехфазных равновесий разделены областью трехфазного равновесия (Р+р-Ну), которое, вследствие этого, не проецируется на тройные изотермы.

2.2.6. Интерметаллиды, реализующиеся в тройных системах никеля, марганца, ванадия и металлов VIВ группы при 1225 -1250 К.

В двойных и тройных системах на основе никеля, марганца, ванадия и переходных металлов VI группы реализуется ряд интерметаллических соединений, имеющих структуру различного типа [17-42]. В данной работе при рассмотрении изотермы шестикомпонентной системы №-Мп-У-Сг-Мо-\У при 1225 - 1250 К, исходя из данных о двойных и тройных системах, будут присутствовать следующие интерметаллиды: а, б, Р, М4\¥ и 0-МзУ. В табл. 2.1 приведены интерметаллидные фазы, присутствующие в двойных системах, а также в тройной системе №-Сг-Мо, в температурном интервале 1225 - 1250 К [43-48].