Взаимодействие дифенилфталимидинов с пероксидом бензоила тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Матвеев, Дмитрий Валерьевич

• Матвеев, Дмитрий Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Матвеев, Дмитрий Валерьевич

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1. Цепные реакции: общие понятия и закономерности

1.2.Н 1 Цепная полимеризация: основные закономерности 13 1.2.1 Радикальная полимеризация.

1.2.1.1. Мономеры.

1.2.1.2. Генерирование свободных радикалов.

1.2.1.3. Инициирование процесса окислительно-восстановительными системами.

1.2.1.4. Кинетика радикальной полимеризации.

1.2.1.5. Кинетика и закономерности радикальной сополи-меризации.

1.2.1.6. Молекулярно-массовые характеристики макромолекул

1.2.1.7. Структурные характеристики полимеров.

1.2.1.8. Полярные эффекты в радикальных реакциях.

1.2.1.9. Причины и следствия отклонений от законов идеального радикального процесса.

1.3. Фталимидины: получение, строение, свойства.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методики определения.

2.2.1. Спектральные исследования.

2.2.2. Методика проведения реакции между пероксидом бензоила и дифенилфталимидинами.

2.2.3. Моделирование строения дифенилфталимидинов

2.2.4. Термическое разложение бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов.

2.2.5. Процесс полимеризации.

2.2.6. Свойства полимеров.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Взаимодействие дифенилфталимидинов с перок' сидом бензоила.

3.2. Продукты реакции дифенилфталимидинов с пе-роксидом бензоила.

3.3. Термическое разложение продуктов реакции пероксида бензоила с дифенилфталимидинами.

3.4. Генерирование радикалов в ходе реакции пероксида бензоила с дифенилфталимидинами.

3.4.1. 3,3-Дифенилфталимидин.

3.4.2. К-Метил-3,3-дифенилфталимидин.

3.5. Генерирование радикалов в ходе разложения бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов

3.6. Особенности реакции роста цепей в присутствии дифенилфталимидинов

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие дифенилфталимидинов с пероксидом бензоила»

Актуальность работы. В последние годы возрос интерес к процессам регулирования радикальных реакций. Исследования в этой области показали, что есть возможности снижения активности частиц радикальной природы, увеличения времени их жизни, и, как следствие, воздействия на их реакционную способность. При этом перспективными являются, в основном, два.пути влияния на свойства радикальных частиц. Во-первых, это целенаправленный синтез инициаторов, строение которых будет сказываться на параметрах их распада и свойствах продуктов, образующихся при этом. В частности, перспективными в этом направлении являются функционализированные, например, серосодержащие пероксиды. Во-вторых, это использование специальных веществ-добавок, которые за счет взаимодействия с инициатором и (или) с образующимся при распаде последнего радикалом формируют промежуточные частицы комплексной природы и, тем самым, меняют свойства радикала, в том числе его активность. В качестве таковых известны системы пероксиды органические амины, причем присутствие последних позволяет существенно влиять не только на параметры распада пероксида, но и на дальнейшие превращения образующихся радикалов Более того, системы пероксиды органические амины были рекомендованы для инициирования целого ряда радикальных реакций, в том числе полимеризации в массе ряда виниловых мономеров. Однако при использовании таких систем определяющую роль играет механизм взаимодействия веществ друг с другом, изучение особенностей которого и дает возможность влиять на активность генерируемых радикалов и, тем самым, регулировать радикальные реакции. Взаимодействие органических аминов с пероксидами довольно хорошо изучено. Однако влияние их строения как на процесс генерирования радикалов, так и на стадии роста и обрыва цепей практически не изучено. Не исследованы в качестве катализаторов разложения пероксидов другие азотсодержащие соединения, в частности, амиды и имиды органических кислот, существенно отличающиеся по донорно-акцепторному характеру от аминов, что дает дополнительные. возможности воздействия и на-процесс радикалообразования, и на дальнейшие превращения последних. В связи* с этим, актуальным является исследование взаимодействия 3,3-дифенилфталимидинов с пероксидом бензоила одним из наиболее распространенных инициаторов радикальных процессов, а также изучение процесса продолжения цепей и* микроструктуры радикалов роста, генерируемых в присутствии данной инициирующей системы. Цель работы. Исследование взаимодействия 3,3-дифенилфталимидиновразличающегося строения с пероксидом бензоила, а также особенностей, процесса роста цепей в их присутствии: В соответствии с поставленной целью целесообразно решить следующие задачи: изучение взаимодействия пероксида бензоила с 3,3-дифенилфталимидинами различного строения; определение.кинетических параметров взаимодействия; идентификация, и исследование свойств полученных соединений продуктов реакции; изучение кинетических закономерностей и определение характеристик процесса генерирования радикалов на примере инициирования полимеризации с участием систем.пероксид бензоила 3,3-дифенилфталимидины; выяснение микроструктуры растущего радикала. Научная новизна. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с 3,3-дифенилфталимидинамиразличного строения1. Обнаружено, что процесс протекает в колебательном режиме через формирование нескольких промежуточных комплексов. Показано, что реакция протекает как замещение атома водорода фталимидина, связанного с атомом азота, или находящегося в а-положении к нему. Впервые выделены продукты реакции пероксида бензоила с дифенилфталимидинами разного строения. Впервые синтезирован и идентифицирован №бензоилокси-3;3-дифенилфталимидин: Определены оптимальные условия синтеза бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов. Впервые исследовано разложение бензоилоксизамещенных дифенифталимидинов.; определены кинетические характеристики, распада: Показано- что он протекает по мономолекулярному механизму и сопровождается- обра-:. зованиём радикалов. Изучены кинетические закономерности процесса генерирования: радикалов при взаимодействии пероксида бензоила с дифенилфталимидинам и на примере инициирования, радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что: в. присутствии исследованных соединений скорость «процесса существенно-растет. Впервые обнаружено, что в присутствии дифенилфталимидинов меняется активность генерируемых в их реакции* с пероксидом; бензоила радикалов s Впервые изучена5 микроструктура полиметилметакрйлата, синтезированного в,присутствии исследованных соединений. Показано, что.полимер обогащен последовательностями синдио- строения, а изо- триады в немпрактически отсутствуют. Практическая значимость. Показана: пригодность реакций пероксида бензоила с дифенилфталимидинами а также продуктов их взаимодействия: для генерирования радикальных процессов в неводных средах, например, для; осуществления радикальной полимеризации виниловых полимеров, осуществляемой на базе Института органической: химии. УНЦ РАЩ обладающих улучшенными; термическими свойствами: повышенной: термистабильностью и термостойкостью: Использование-дифинилфталимидинов; позволяет понизить температуру процесса;.проводить его в регулируемом режиме и способствует синтезу молекул регулярной структуры. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на П Всероссийской научной Интернет конференции "Реактив" (Уфа, 2003); XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2004); XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2004); Материалы Международной научно- технической конференции "Актуальные проблемы технических, гуманитарных и естественных наук" (Уфа, 2005); Материалы межвузовской научнотехнической конференции "Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук" (Уфа, 2006); Изв. ВУЗов, сер. химия и химич. технология, 2006. Публикации. По теме диссертации опубликована 1 статья и тезисы 7 докладов.1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Цепные реакции Цепные реакции, и в частности, радикальная полимеризация, широко используются для получения синтетических полимеров. Так, не менее половины мирового производства полимерных материалов составляют продукты, полученные методом радикальной полимеризации [1]. В реакциях свободных радикалов образуется, кроме устойчивого продукта реакции, новый свободный радикал. Последний может, в свою очередь, вступить в реакцию обмена с образованием, наряду с устойчивой молекулой, нового свободного радикала и т. д. Таким образом, свободнорадикальное состояние постоянно возобновляется за счет большого числа реакций; протекает цепная реакция [2]. Цепные реакции обладают некоторыми характерными свойствами, которые сильно отличают их от остальных типов реакций и которые могут служить для их идентификации. В общем виде цепную реакцию можно представить следующей схемой: Инициирование: X А-> Y» Р у В Х- R Рост цепи: Х« М ХМ. Обрыв цепи: 2Х« или 2Y» Хг или Y2 X Y X Y X» или Y* Ингибитор Неактивный радикал, где А и В исходные вещества, Р и R продукты реакции, а Х- и Y» свободные радикалы или атомы, обеспечивающие рост цепи. Первоначальная реакция, или реакция инициирования, эндотермическая, она происходит достаточно редко. Реакции роста цепи экзотермические и протекают с очень малой энергией активации.В качестве реакции инициирования может служить любая из реакций распада, приводящих к образованию свободного радикала или атома. Можно инициировать цепные реакции (в газовой фазе) введением скорости реакции инициирования. Во многих фотохимических реакциях скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности поглощенного света. Как правило, нельзя получить информацию относительно хода реакции в результате выделения соединений, образовавшихся в реакциях обрыва, так как содержание последних часто недостаточно для аналитического определения. В тех случаях, когда это возможно, наблюдается хорошее совпадение с принятой схемой реакции. Из сказанного выше следует также, что не все реакции, в которых образуются свободные атомы или радикалы, являются цепными. Условием цепного механизма является то, что реакция каждого свободного атома или радикала должна приводить к образованию другого свободного атома или радикала. Когда же образованные свободные радикалы улавливаются подходящими акцепторами, то реакция протекает в виде обычной (гомолитической) реакции. Существуют также и ионные цепные реакции, аналогичные вышеописанным радикальным цепным реакциям. Цепные ионные реакции наблюдались в некоторых полимеризационных процессах. Вообще говоря, цепной механизм плохо совместим с гетеролитическим механизмом, так как в полярных растворителях, в которых обычно протекают гетеролитические реакции, ионы значительно стабилизированы сольватацией и, следовательно, уже не обладают достаточной энергией для образования других ионов, ведущих цепь. Поэтому ионные цепные реакции были отмечены только в неполярных растворителях [2]. 1.2. ЦЕПНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, и от механизма акта роста цепи различают: радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гемолитической реакцией, и ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной полимеризации представляют собой макрорадикалы, а в ионной макроионы. В свою очередь, ионная полимеризация

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Матвеев, Дмитрий Валерьевич

ВЫВОДЫ

V. Исследовано взаимодействие; пероксида бензоила с дифенилфталими-динами различного строения: Отмечено, что оно происходит через образование, нескольких; промежуточных комплексов, находящихся в - динамическом? равновесии, друг с другом- и сопровождается регенерацией фифенилфталимидинов. Установлено; что взаимодействие протекает, в колебательном режиме:

2. Впервые выделены продукты реакции пероксида бензоила с дифенил-фталимидинами разного строения: Впервые синтезировании идентифицирован К-бензоилокси-3,3-дифенилфталимидин. Показано, что реакция протекает как замещение атома водорода фталимидина, связанного с атомом азота, или находящегося в а-положении к нему.

3: Изучено влияние условий проведения реакции пероксида бензоила с дифенилфталимидинами на выход бензоилоксизамещенных продуктов: Определены оптимальные условия синтеза последних: наибольший выход достигается при проведении реакции в бензоле и нагревании до 60°С в течение не более 10 часов.

3. Впервые исследовано разложение бензоилоксизамещенных. дифенилфталимидинов, определены кинетические характеристики их распада: Показано, что он протекает по1 мономолекулярному механизму и сопровождается образованием радикалов: Прослежена связь строения соединения с его термической; устойчивостью:

4. Показано» на4 примере радикальной полимеризации метилметакрилата, что реакция! пероксида бензоила с фталимидинами протекает с образованием радикалов. Изучены кинетические закономерности процесса, отмечено, что в присутствии исследованных соединений процесс потекает с большей скоростью.

6. Впервые показано, что в ходе реакции дифенилфталимидинов с пе-роксидом бензоила, а также с азодиизобутиронитрилом, меняется активность генерируемых радикалов, что сказывается и на дальнейших их превращениях. Это проявляется, например, в том, что полимер, синтезированный в присутствии исследованных соединений, обогащен последовательностями синдиотакти-ческого строения, а изотактические триады в нем практически отсутствуют.

7. Применение для инициирования радикальных процессов как систем пероксид бензоила - дифенилфталимидины, так и непосредственно бензоилок-сизамещенных дифенилфталимидинов позволяет воздействовать на ход процесса и способствует синтезу молекул регулярного строения.

104

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Матвеев, Дмитрий Валерьевич, 2008 год

1. Королев Г.В. Радикальная полимеризация основа важнейших процессов полимерных технологий. // Наука - производству. - 2001. - №8. -С.12-20.

2. НеницескуК. Д. Органическая химия. -М.: ИИЛ, 1963.

3. Энциклопедия полимеров М.: Советская энциклопедия, 1977. - 1150с.

4. Пастушенко М. Н., Гостеева Г. Н., Слуцкий О. И. Органическая химия. -М.: Химия, 1981.

5. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации. //Высокомолек. соед. 1990. - Т.32, №3. - С. 583 - 589.

6. Королёв Г.В. Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей. // Успехи химии. 2000. - Т. 69, №5. - С. 447 - 475.

7. Lower E.S. Lauroyl peroxides as polymer catalysts and other uses. // Pigm. and Resin Technol.- 1980. V.9, №10. - P. 11 - 12.

8. Ю.Яблокова H.B. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризующихся средах. // Органические и элементе-органические пероксиды. Сб. обзор, статей. Нижний Новгород. -1996.-С. 77-88.

9. Barson С.A., Bevington J.C. Further Studies of End Groups Derived* from Benzoil Peroxide.// J. Polym. Sci. A. 1997. - V.35, № 14. - P. 2955 -2960.

10. Антановский B.JI. Органические перекисные инициаторы. M.: Химия, 1972.- 118 с.

11. Ганюшкин А.В., Иванов В.И., Александров Ю.А. Об активации распада органических и элементоорганических пероксидов-некоторыми азот- и фосфорсодержащими донорными добавками. Химия элементоорганических соединений. Горький, 1972. 53 с.

12. Шушунов В:А., Соколов Н.А. Кинетика разложения пероксида бензоила в спирто-бензольных растворах. // Ж. физ. Химии. 1958. - Т.32, №8.-С. 1796- 1803.

13. Зайцева В.В., Зайцев Ю.С., Кучер Р.В. Роль межмолекулярных комплексов в,реакции инициирования сополимеризации винильных мономеров. // Структура орган, соед. и механизмы реакций. Киев, 1986, -С.100- 126.

14. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966,-300 с.

15. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. 322 с.

16. Полимеризация виниловых мономеров. Под ред. Хэма Д. М.: Химия, 1973.-204 с.

17. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. Под ред. Эммануэля Н.М., Иванова К.И. М.: Химия, 1969. 496 с.

18. Пузин Ю.И. Дисс. доктора хим. наук. Уфа: Ин-т органич. химии Уфимского науч. центра РАН, 1996. - 309 с.

19. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Эффекты низких концентраций^ в-радикальной полимеризации. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация". Горький: Горьковский гос. университет. 1989. 83 с.

20. Барашков Н.Н., Сахно Т.В. Оптически позрачные полимеры и,материалы на их основе. М.: Химия, 1992. 80 с.

21. Лёшин В.В., Абрамова Л.И., Колегов В.И., Потапов В.Н., Зильберман Е.Н. Закономерности полимеризации ММА инициированной ОВС пероксид бензоил N,N - диметиланилин. // Высокомол. соед. Б. - 1985. -Т.27, №5.-С.371 -374.

22. Леплянин Г.В., Рафиков, С.Р. Особенности инициирования полимеризации ММА системой ПБ N,N - диэтиламин. // Докл. АН СССР. -1973. Т.211, №2. - С. 376 - 778.

23. Carlos Е., Belen L., Blanca V., San R.J. Amin activators for the "cool" peroxide initiated polymeryzation of acrylic monomers. // J. Polym. Sci. A. -1996. V.34, № 13. - P.2783 - 2789.

24. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 616 с.

25. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. - 280 с.

26. Joshi R.M. A brief survey of methods of calculating monomer reactivity ratios. // J. Macromol. Sci. 1973. -A7, №6. -P.1231 - 1245.

27. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. -M.: Химия, 1971. 296c.

28. Бюллек К. У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. -1056с.

29. Cassidy P. Е. History of heat-resistant polymers. J. Marcromol. Sci., 1981. -1460 p.

30. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. М.: Химия, 1972. - 280 с.

31. Elias Н. G. New commercial polymers 1969 1975. Polym. Nems, 1976. -140 p.

32. Салазкин С. Н., Рафиков С. Р., Толстиков Г. А., Золотухин М. Г. Новый путь синтеза ароматических полимеров. Докл. АН СССР, 1982, т.262, № 2. -С.355-359.

33. Ковардаков В. А. Особенности синтеза полидифинилфталимидина. -Дисс. Уфа: Институт химии БФ АН СССР, 1983.-192 с.

34. Салазкин G. Н., Федосеенко Н. М., Коршак В. В., Виноградова С. В. Синтез фталимидинов незащищенных у азота. Изв. АН СССР, сер. хим., 1978, №1.-С.137-142.

35. Адрианов К. А. Синтез и модификация полимеров. М.: Наука, 1976. -225 с.

36. J. Tsuji, Н. Takahashi С. A. Pat. 6916648 (Japan). Phthalimidins, 1969,v.71, p 91293.

37. Плата H. А., Литманович А. Д., Hoa О. В. Макромолекулярные реакции-М.: Химия, 1977.-256 с.

38. Салазкин С. Н: Исследование в области полиарилатов фенолфталеина и его производных. Диссерт. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1965. -192с.

39. Фетгес Е. Химические реакции полимеров -М.: Мир, 1967, тт. 1,2.

40. Беленькая С. К. Исследование синтеза N-замещенных полидифенилфта-лимидинов. В кн.: Тез. докл. конференции молодых ученых БФ АН СССР.-Уфа, 1983.-С. 72.

41. Morgan P. М. Linear condensation polymers iron phenolphthalein and related compounds. J. Polym. Sci., 1964. p. 437 - 459.

42. Harry R., Frederick W. Contemporary polymer chemistry. New Jersey, 1981.-377 p.

43. Эльдерфилд M. Гетероциклические соединения. M.: ИИЛ, 1954, т.2. -188 с.

44. Самарцева И. В., Павлова Л. А. Исследования в оксиизоиндолинов. // Ж. орг. химии, 1972, т. 8, №9. С. 1964.

45. Terao Y., Sekiya М. Alkylation of phthalimidines. // Chem. Pharm. Bull., 1975, №1.-p. 184-187.

46. ДолгоплоскБ.А., Тинякова-Е.И. Гененрирование свободных радикалов и их реакции. М:Наука, 1982.

47. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия. 1985.-230 с.

48. Лузин Ю.И., Чайникова Е.М., Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Леплянин* Г.В. Особенности полимеризации стирола в присутствии 5,6,- дигидро 5 - метил - 4Н - 1,3,5 - дитиазина. // Высокомол. соед. Б.- 1993. -Т.35, № 1.-С. 24-27.

49. Moad G., Rizzardo Е., Solomon D.H. Reactions of benzoyloxyl" radical's wint some common vinyl monomers. // Macromol. Chem. Rapid. Comm. -1982. Y.3, №8. -P.533 - 536.

50. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. /Под ред. Эммануэля Н.М., Иванова К.И. М.: Химия. - 1969. — 496с.

51. Ефремова Е.П., Чихаева И.П., Мотов С.А., Ставрова С.Д., Праведников А.Н. О механизме взаимодействия пероксида бензоила с тетраметил -фенилендиамином. // Докл. АН СССР. 1981. - Т.258, №2. - С.354 -367.

52. Ефремова Е.П., Чихаева И:П., Ставрова С.Д., Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Праведников А.Н. О механизме образования инициирующих радикалов в системе пероксид третичный амин. // Высокомол. соед: А,-1985 - Т. 27, №3. - С. 532 -537.

53. Ефремова Е.П., Ставрова С.Д., Рогозик К.И-., Праведников А.Н. Влияние промежуточного продукта (аминоэфира) на образование инициирующих радикалов в системе пероксид третичный амин. // Изв.

54. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1986. - Т. 29, №5. - С. 105 -107.

55. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969.-432 с.

56. Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Фатыхов'А.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация метилметакрилата в. присутствии 3,6-бис(орто-карбокси-бензоил)-Ы-изопропилкарбазола. // Высокомол. соед. Сер. А.- 2002. -Т.44, № 10.-С. 1752 -1761.

57. Shapiro Yu.E. Analysis of change microstructure by *H and 13C NMR spectroscopy. //Bull. Magn. Resonance. 1985. V. 7, № 1. - P. 27 - 58.

58. Платэ H.A., Литмантович А.Д., Hoa O.B. Макромолекулярные реакции. M.: Химия, 1977.-255с.

59. Гордон А., Форд Р.' Спутник химика; М.: Мир, 1976.

60. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы её исследования. Алма-Ата: Наука, 1968. -370с.

61. Матвеев Д.В., Чебаева Т.В., Пузин Ю.И. Особенности строения фталимидинов./ В кн.: Материалы П Всерос. научной Интернет конференции — Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2003. С. 12.

62. Матвеев Д.В., Пузин Ю.И., Сыркин A.M. Пространственное строение фталимидинов. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XIV Российской студенческой научной конференции. Екатеринбург: РГУ, 2004. С.244.

63. Матвеев Д.В., Митягин Д.Н., Чебаева Т.В., Пузин Ю.И., Сыркин A.M. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии 3,3-дифенилфталимидина. // Изв. ВУЗов, сер. химия и химич. технология, 2006. Т.49. №8. С.71-73.