Взаимодействие AIN и высокоглиноземистых бетонов с расплавом KF-AIF3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Чуйкин, Александр Юрьевич

• Чуйкин, Александр Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чуйкин, Александр Юрьевич

Перечень условных обозначений и сокращений.

Введение.

Глава 1. Взаимодействие различных материалов с алюминийсодержащими солевыми расплавами.

1.1. Проблемы применения угольных материалов в алюминиевых электролизерах.

1.1.1. Механизм разрушения углеграфитовой подины.

1.1.2. Влияние солей калия на разрушение углеграфитовой подины.

1.2. Взаимодействие оксидных материалов с расплавами.

1.3. Взаимодействие неоксидных материалов с солевыми расплавами.

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Термогравиметрическая установка.

2.2. Гравиметрические исследования.

2.2.1. Окисление материалов на воздухе.

2.2.2. Взаимодействие материалов с солевыми расплавами.

2.3. Испытание материалов в условиях электролиза.

Глава 3. Взаимодействие компактного материала на основе нитрида алюминия с расплавом калиевого криолита.

3.1. Характеристики исходных материалов.

3.1.1. Приготовление образцов.

3.1.2. Приготовление соли.

3.2. Изучение кинетики и механизма коррозии компактного материала

3.2.1. Кинетика окисления на воздухе.

3.2.2. Взаимодействие с расплавом КГ-АШз.

3.2.2.1. Влияние температуры расплава на скорость взаимодействия.

3.2.2.2. Влияние растворённого в расплаве глинозёма и газовой фазы над расплавом.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Взаимодействие оксидных керамических композиционных материалов с расплавом калиевого криолита.

4.1. Приготовление исходных образцов.

4.2. Изучение кинетики и механизма коррозии компактного материала

4.2.1. Влияние состава материала.

4.2.2. Влияние температуры расплава и концентрации растворённого в нём глинозёма.

4.2.3. Влияние температуры предварительной термообработки материалов.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Электролиз алюминия в ванне с использованием композиционного материала.

5.1. Параметры электролизной ячейки (ванны) и режимы испытаний.

5.2. Результаты и обсуждение.

Выводы по главе 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие AIN и высокоглиноземистых бетонов с расплавом KF-AIF3»

С момента изобретения процесса Эру-Холла для получения металлического алюминия прошло уже более 100 лет. Эта технология с тех пор не претерпела существенных изменений. Естественно, что техническое и материальное оснащение 'электролизёров с того времени стало намного совершеннее. Но при температурах 940 — 980 °С в контакте с такими агрессивными средами как криолит-глинозёмный расплав не многие материалы имеют срок службы более чем 3-5 лет. Коррозия футеровочных материалов приводит к выходу из строя электролизёров и к дополнительным затратам на ремонт. Во всём мире ведутся исследования по поиску и изучению коррозионно-стойких материалов для алюминиевых электролизёров, которые увеличили бы их срок службы, способствовали бы снижению риска преждевременного выхода из строя аппаратов и помогли бы избежать непредвиденных затрат.

На сегодняшний день достаточно успешно идёт переоснащение электролизёров с углеграфитовой бортовой футеровкой на бортовые карбидокремниевые плиты с нитридной связкой, применяют плиты или покрытия на основе диборида титана в качестве катодного узла, которые снижают расход электроэнергии на единицу готового продукта. Рассматриваются другие тугоплавкие материалы и композиты на основе карбидов, нитридов и боридов. Особенно перспективным можно считать нитрид алюминия, т.к. он обладает уникальным сочетанием физико-химических свойств и даже при некоторой степени коррозии его применение не приведёт к загрязнению первичного алюминия примесями.

К тому же, в последние несколько лет интенсивно ведутся разработки перспективных путей наращивания темпов производства алюминия, улучшения экологической обстановки на предприятиях. Перспективным направлением для решения этих проблем можно считать снижение температуры электролиза (до 700 - 800 °С) за счёт модифицирования электролита солевыми добавками (фторидами калия и лития) или полной замены традиционного промышленного электролита (натриевого криолита) на калиевый криолит. Снижение температуры открывает возможность применения мало-расходуемых кислородвыделяющих анодов. Однако калиевый криолит не совместим с углеродными материалами, поэтому потребуются новые конструкционные материалы, устойчивые к воздействию этой соли, а в последующем, возможно, и изменение конструкции электролизёров.

В настоящей работе были поставлены цели:

- исследовать взаимодействие композиционных материалов на основе нитрида алюминия и оксидной керамики (бетонов) с калиевым криолитом КР-АШз в интервале температур 700 - 800 °С;

- провести электролиз в калиевом криолите с применением ванны из исследуемых материалов и оценить их влияние на качество первичного алюминия.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Чуйкин, Александр Юрьевич

Выводы по главе 5

Проведён лабораторный электролиз расплава KF-A1F3-A1203 при температуре 750 °С с применением ванны из корундового высокоглинозёмистого бетона. По результатам 100-часового эксперимента показано, что электролиз протекает стабильно с достаточно высоким выходом по току алюминия; бетонная футеровка за это время коррозии не подверглась.

Таким образом, высокоглинозёмистый бетон данного состава может быть рекомендован как футеровочный материал в конструкции ванн алюминиевых электролизеров с низкотемпературным калийсодержащим электролитом.

Заключение

1. Впервые исследовано взаимодействие композиционной керамики на основе нитрида алюминия и огнеупорных высокоглинозёмистых бетонов с солевым расплавом KF-AIF3 с мольным отношением фторида калия к фториду алюминия равным 1,3 в интервале температур 700 - 800 °С. Методом непрерывного взвешивания на уникальной термогравиметрической установке определены скорости коррозии этих материалов в расплаве.

2. Показано, что компактный материал нитрида алюминия, полученный жидкофазным спеканием, является коррозионно-стойким на воздухе при температурах, реализуемых в электролизёрах для получения легких металлов (800 - 950 °С). На поверхности материала образуется сплошная плотная оксидная плёнка а-А120з, препятствующая дальнейшему окислению A1N.

3. Результаты экспериментов по взаимодействию спечённого нитрида алюминия с расплавом калиевого криолита (моль КР/мольА1Р3 =1,3) при температурах 700, 750 и 800 °С показали, что A1N практически не подвергается воздействию расплава при 700 °С. Скорость коррозии возрастает при увеличении температуры. Материал взаимодействует с солевым расплавом через стадию окисления его растворённым в расплаве кислородом, а также происходит растворение изначально присутствующих в материале кислородсодержащих примесей. При насыщении калиевого криолита растворённым в нём глинозёмом спечённый нитрид алюминия с расплавом KF-A1F3 не взаимодействует.

4. При изучении взаимодействия огнеупорных бетонов с расплавом калиевого криолита в интервале температур 700 - 800 °С показано, что на скорость коррозии бетонов во фторидном расплаве оказывают влияние температура расплава и концентрация растворённого в нём глинозёма, состав материала (содержание цемента, тип наполнителя) и предварительная термообработка (уменьшение пористости и изменение структуры пор). Корундовый высокоглинозёмистый бетон (КВБ), предварительно обожжённый при 1000 °С, практически не подвергается коррозии в расплаве КР-А1Р3-А12Оз при концентрации растворённого глинозёма не менее 2,5 мас.%.

5. В исследованиях методом непрерывного взвешивания, РФА и МРСА взаимодействия КВБ с расплавом калиевого криолита, насыщенного по глинозёму, обнаружено монотонное увеличение массы образцов бетона, что связано с образованием на поверхности и в порах материала труднорастворимых тугоплавких соединений фторида кальция и двойного фторида калия и кальция (СаР2-КР) при взаимодействии связки (цемента) с компонентами расплава.

6. Лабораторный электролиз алюминия из расплава КР-А1Е3-А12Оз при 750 °С с применением футеровки (стакана — ячейки) из КВБ в течение 100 часов показал, что испытуемый материал коррозии практически не подвергается, электролиз протекает стабильно с достаточно высоким выходом по току, а содержание в катодном алюминии калия и кальция удовлетворяет требованиям к первичному алюминию технической чистоты.

7. Материал КВБ может быть рекомендован для футеровки алюминиевых электролизёров с электролитом КБ-АШз в интервале температур 700-800 °С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чуйкин, Александр Юрьевич, 2008 год

1. Н. Zhang, V.de Nora, and J.A. Sekhar, "Materials Used in the Hall-Heroult Cell for Aluminum Production", Warrendale, 1994, TMS.

2. К. Grjotheim, С. Krohn, M. Malinovsky, K. Matiasovsky and J. Thonstad, "Aluminum Electrolysis Fundamentals of the Hall-Heroult Process", 2nd Edition, 1982, Aluminum-Verlag, Düsseldorf.

3. M. Serlie and H.A. Oye, "Cathodes in Aluminum Electrolysis", 2nd Edition, 1994, Aluminum-Verlag, Düsseldorf.

4. H.A. Oye and Barry J. Welch "Cathode Performance: The Influence of Design, Operations, and Operating conditions", JOM Feb., 1998, p. 18-23.

5. J. Thonstad, P. Fellner, G.M. Haarberg, J. Hives, H. Kvande, A. Sterten. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process. (3rd Edition). Aluminium-Verlag. 2002. p. 354.

6. Yang J., Hryn J.N., Davis B.R., Roy A. New opportunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system. //Light Metals. 2004. p. 321 - 326.

7. L.G. Boxall, A.V. Cooke, and H.W. Hayden, "Use of TiB2 Cathode material: Application and Benefits in Conventional VSS Cells" Light Metals, 1984, p. 573-588.

8. A.V. Cooke and W.M. Buchta, "Use of TiB2 Cathode Material: Demonstrated Energy Conservation in VSS Cells" Light Metals, 1985, p.545-566.

9. J. Bouteillon, J, Poignet, and J. Rameau, "Cathodic Phenomena in Aluminum Electrowining" JOM Feb., 1993, p.28-30.

10. M.B. Dell, "Extractive Metallurgy of Aluminum", ed, by G. Gerard Intescience Publishers, New York, 1963, p.403.

11. A. Tabereaux, "The Role of Sodium in Aluminum Electrolysis: A Possible Indicator of Cell Performance", Light Metals, 1996, p. 319-326.

12. L. Mitage, E. Bernhauser, and H. Friedli, "Sodium, Its Influence on Cathode Life in Theory and Practice", Light Metals, 1992, p789-793.

13. М.Б. Рапопорт. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия. М., 1967, с. 31-35.

14. А.И. Беляев, "Влияние калиевых соединений на разрушение угольной подины алюминиевой ванны", Цветные металлы, 1946, №3, с. 34-40.

15. A. Fleischer, Techn. Publ., №1713; Class. D. Nonferrous Metallrgy, AIME, 1944, № 83.

16. JI.M. Бабушкина, JI.B. Ситников, Н.П. Кулик, В.П. Степанов, Ю.П. Зайков, А.О. Гусев. Смачивание углеродистых и оксидных материалов расплавами на основе криолита в зависимости от поляризации. //Расплавы. 2004. с. 63-76.

17. A.F. Johnson, "Aluminum Reduction Cell and System for Energy Conservation Therein", US Patent № 3,607,685, Sept. 21, 1971.

18. E.W. Dewing, A.J. Gesing, T.J. Hudson, D.J. Wheeler, W.R. Bennett, T.M. Clere, "Aluminum Reduction Cell", US Patent № 0,145,411, June 19, 1985.

19. А.И.Беляев. Физико-химические процессы при электролизе алюминия. М.: Металлургиздат. 1947. с.58.

20. M.Rolin and C.Bemard. Solubilite des oxydes dans la cryolithe fondue. -Bull. Soc. Chim. France. 1963. N 5. pp.1035-1038.

21. K.Grjotheim, C.Krohn, M.Malinovsky, K.Matiasovsky and J.Thonstad. Aluminium Electrolysis. The Chemistry of the Hall-Heroult Process. -Dusseldorf: Aluminium Verlag. 1977. - 350 p.

22. А.И.Беляев, М.Б.Рапопорт, Л.А.Фирсанова. Электрометаллургия алюминия. М.: Металлургиздат. 1953. с. 171.

23. Е.И.Хазанов. Растворимость различных окислов в криолите. Лёгкие металлы. 1936. №12. с.16-21.

24. H.G.Johansen. Jern Som Forurensningselement I AluminiumeTektrolysen. (Dr. ing. Dissertation, The University of Trondheim, Norway, 1975).

25. А.В.Бабин, Ю.П.Зайков, А.П.Храмов, В.А.Лебедев, А.В.Матлашевский, В.П.Батухтин. Растворимость керамики Ni0-Li20 в криолит-глинозёмном расплаве. 8Ш Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тезисы докладов. Апатиты. 1995. с. 7-8.

26. H.Xiao, R.Hovland, S.Rolseth and J.Thonstad. On the Corrosion and the Behavior of Inert Anodes in Aluminum Electrolysis. The Minerals, Metals & Materials Society. 1991. Light Metals. 1992, edited by Euel R. Cutshall. pp. 389-399.

27. David H. DeYoung. Solubilities of oxides for inert anodes in cryolite-based melts. Light Metals. 1986. pp.299-307.

28. Н.И.Шуров, А.И.Анфиногенов, Э.Б.Фролова. Исследование анодного растворения меди в криолито-глинозёмном расплаве. — "Совершенствование техники и технологии производства лёгких металлов". Сб. науч. трудов ВАМИ. JL: 1980г. с.42-46.

29. K.Horinouchi, N.Tachikawa, and K.Yamada. DSA in Aluminum Reduction Cells. Proceedings of the First International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology. Kyoto. Japan. April 20-22, 1983.

30. Э. Кортеллини, Сент-Гобэн/Нортон Индастриел Керамике Корпорейшн (US), "Электролизер Эру-Холла и устойчивый к действию криолита огнеупорный материал", U.S. Patent № 95/12133 (1995).

31. Paul Schwarzkopf, "Refractory Hard Metals", p.21.

32. C. Mroz, "Titanium Diboride" Amer. Ceram. Soc. Bull, 1993, p. 120.

33. Journal of Metals, 1981, V.33, N 9, p.42-45.

34. A.H. Наумчик, С.В. Александровский. Применение новых огнеупорных материалов в алюминиевых электролизерах. Текст лекций. Л.: Изд. ЛГИ, 1985. 44с.

35. Т.Я. Косолапова. Тугоплавкие нитриды. Киев: "Наукова думка", 1983. 260 с.

36. Г.В. Самсонов. Неметаллические нитриды. М.: Металлургия, 1969. 264 с.

37. Е.С. Горланов, Ю.В. Борисоглебский, М.М. Ветюков, С.Н. Ахмедов. Стойкость неметаллических тугоплавких соединений в криолит-глиноземных расплавах. //Цветные металлы, 1992. № 1. с.24-25.

38. E. W. Osborne, M. G. Norton, Oxidation of aluminium nitride. Journal of Materials Science (full set), 33 (1998), 15 (август 01), p. 3859-3865.

39. A.L. Brown, M.G. Norton, Oxidation kinetics of A1N powder. J. of Materials ' Science letters, №17, 1998, p. 1519-1522.

40. Бекетов A.P., Бекетов Д.А., Зайков Ю.П. Коррозия нитрида алюминия на воздухе. // Химическая технология. 2001. №3. с. 3-7.

41. Гаршин А.П., Швайко-Швайковский В.Е. Точечные дефекты и процессы разупорядочения в нитриде алюминия. // Неорганические материалы. 1996. том 32. №11. с. 1306-1318.

42. S.J. Gregg, а. о. J. Inst. Metals, 1960, v. 66, p. 205.

43. E.A. Gulbransen, W.S. Wysong, J. Phys. Chem., 1947, v. 51, p. 1087.

44. Y. Oishi, W.D. Kingery, J. Chem. Phis., 1960, v. 33, p. 480.

45. Благинина JI. А. Микроструктура и свойства керамики нитрида алюминия после термообработки на воздухе. //Неорганические материалы. 1996. Т. 32. №1. с. 113 - 114.

46. N.B. Pilling and R.E. Bedworth, J. Inst. Metals, 1923, v. 29, p. 529.

47. Guiton T.A., Mills L.K. Процесс спекания нитрида алюминия до достижения высокой теплопроводности и получаемые в результате спеченные изделия/ Пат. 5320990 США, МКИ С 04 В 35/58. /- N 39651; Заявл. 30.3.93; Опубл. 14.6.94. РЖ Хим., 1995, 23 М64 П.

48. Ю.Д. Афонин, А.Р. Бекетов, Д.А. Бекетов, А.Г. Бисеров, Ю.П. Зайков, А.В. Сысоев. Патент № 2074109 Cl, С 01 В 21/072, 27.02.97. Шихта для получения нитрида алюминия.

49. E. Skybakmoen^ Н. Gudbrandsen and L.I. Stoen, "Chemical resistance of sidelining materials based on SiC and carbon in cryolitic melts a laboratory study", Light Metals 1999, pp. 215-222.

50. F.B. Andersen, G. Dorsam, M. Stam, M. Spreij, "Wear of Silicon Nitride Bonded SiC Bricks in Aluminium Electrolysis Cell", Light Metals 2004, p. 413-418.

51. Э. Кортеллини, Сент-Гобэн Индастриал Керамике, Инк. (US), "Футеровка для электролизера для производства алюминия", U.S. Patent № 96/07514 (1996).

52. Г.Ф. Ведерников, А.Л. Юрков, Л.В. Крылов. Испытания и освоение новых материалов футеровки в конструкции мощных электролизеров с обожженными анодами. Алюминий Сибири — 2002. Сборник докладов VIII Международной конференции. 2002. с. 135-137.

53. Е. Skybakmoen, " SiC-materialer for elektrolyseceller. En undersinkelse av kjemisk bestandighet", Ildfaste materialer i aluminiumindustrien 13 14 nov., Trondheim, Norway, (1995).

54. G. Bearne and A. Jenkin," The impact of cell geometry on cell performance", Light Metals 1995, p. 378.

55. K.R. Kvam and H.A. Oye,"Homogenity and degradation of SiC sidelinings", Ninth Int. symp. on Light Metals Prod., Trondheim, ed. J. Thonstad, 313 -320 (1997).

56. Patterson, Hyland, Moxnes, Welch, "Reducing HF emission from A1 electrolysis cells", Proceedings of Seventh Australasian Aluminium Smelting Technology Conference and Workshops (11-16 November 2001) ISBN 073341851.

57. Ю.В. Борисоглебский, М.М. Ветюков, М.И. Каримов, С.Н. Ахмедов, M.JI. Блюштейн. Применение катодных материалов на основе тугоплавких соединений в электрометаллургии алюминия. //Цветные металлы. 1991. №11. с. 33 -36.

58. Qing-yu Li, Yan-qing Lai, Yonggang Liu, Jie Li, Jian-hong Yang, Jing Fang, Ye-xiang Liu, "Laboratory Test and Industrial Application of An Ambient Temperature Cured TiB2 Cathode Coating for Aluminum Electrolysis Cells", Light Metals, 2004, p. 327-331.

59. Huimin Lu, Wellton Jia, Ruixin Ma, Wenhui Yuan, and Yongheng Wang, "Titanium Diboride and Molybdenu Silicide Composite Coating on Cathode Carbon Blocs in Aluminum Electrolysis Cells by Atmospheric Plasma Spraying", Light Metals, 2005, p. 785-788.

60. Qing-yu Li, Yanqing Lai, Jie Li, Jing Fang, and ZhuChen, "The Effect of Sodium-Coating Additives on the Sodium-penetration Resistance of TiB2/C Composite Cathode in Aluminum Electrolysis", Light Metals, 2005, p. 789-791.

61. K. Billehaug, "Inert Cathodes in Aluminum Electrolysis in Hall-Heroult Cell", Aluminum 54, 1980, p.642-718.

62. S.P. Ray, "Coating Composition for Carbon Electrodes", US Patent № 5,492,604, February, 1996.

63. J.A. Sekhar, J. Liu, V. De Nora and J.J. Duruz, "Cathodic Coating for Improved Cell Performance", Light Metals, 1995, TMS, Las Vegas, p.507-514.

64. J.A. Sekhar and V. De Nora, "Aluminum Electrolytic Cell Method with Application of Refractory Protective Coating on the Cell Components", US Patent № 5,340,448, August, 1994.

65. Н.А. Оуе, V. De Nora, J.J. Duruz and G. Johnston, "Properties of a Colloidal Alumina-Bonded TiB2 Coating on Cathode Carbon Materials", Light Metals, 1997, p.279-286.

66. J.A. Sekhar and V. De Nora, "Application of Refractory Protective Coating Particularly on the Surface of Electrolytic Cell Components", US Patent № 5,310,476, May, 1994.

67. J.A. Sekhar and V. De Nora, "Aluminum Electrolytic Cell Method with Application of Refractory Protective Coating on the Cell Components", US Patent № 5,340,448, August, 1994.

68. J.A. Sekhar and V. De Nora, "Carbon Containing Body or Mass Useful as Cell Component", US Patent № 5,413,689, May, 1995.

69. J.A. Sekhar, "Bonding of Bodies of Refractory Hard Materials to Carbonaceous Supports", US Patent № 5,320,717, June, 1994, and US Patent № 5,342,491, August, 1994.

70. J. Ogorek, J. Wroblewska, and G. Wilczec, "An TINOR Coating Properties", Unpublished Report, 1994. Report available from MOLTECH S.A., 9, Route de Troinex, 1227 Carouge, Geneva, Switzerland.

71. J.A. Sekhar, V. De Nora, J. Liu, and J.J. Duruz, "A Critical Analysis of Sodium Membranes to Prevent Carbon Cathode Damage in the Hall Heroult", Light Metals, 1996, p.271-276.

72. Арсламбеков B.A. Конструирование высокочувствительных весов для физико-химических исследований. М.: Наука. 1972. с.150.

73. Аписаров А.П. Влияние катионного состава на физико-химические свойства расплавов для электролитического получения алюминия. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Екатеринбург 2007. с. 107

74. Тезисы докладов. Часть II. / РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт. Новосибирск, 2006. с. 3-4.

75. Jian-hong Yang, Donald G. Graczyk, Catherine Wunsch, and John Hryn. Alumina Solubility in KF-A1F3 Based Low-Temperature Electrolyte System. //Light Metals. 2007. p. 537 - 544.

76. Alexander Redkin, Olga Tkatcheva, Yurii Zaikov, and Alexei Apisarov. Modeling of Cryolite-Alumina Melts Properties and Experimental Investigation of Low Melting Electrolytes. //Light Metals. 2007. p. 513 -518.

77. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок: Справочное издание: В двух книгах. Кн. 1. Производство огнеупоров / И.Д. Кащеев и др. М.: Интермет Инжиниринг, 2000. - 663 с.

78. Чуйкин А.Ю., Бекетов Д.А., Малков В.Б., Зайков Ю.П., Бекетов А.Р., Афонин Ю.Д./ Коррозия спеченного нитрида алюминия на воздухе. // В журн.:Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005. с. 82-86.

79. Бекетов Д.А., Зайков Ю.П., Бекетов А.Р., Афонин Ю.Д., Чуйкин А.Ю./ Технология получения и применение новых композиционных материалов на основе нитрида алюминия в производстве цветных металлов // В журн.: Цветные металлы. № 2. 2004. с. 31-35.

80. A. Chuikin, Y. Zaikov, A. Redkin, A. Khramov, N. Shurov et al./ Interaction Of Heat Resistance Concrete With Low Melting Electrolyte KF-AIF3 (CR=1.3) // Light Metals, TMS 2007, p. 369-372.

81. Чуйкин А.Ю., Зайков Ю.П., Бекетов А.Р./ Взаимодействие высокоглинозёмистого бетона с низкотемпературным расплавом на основе калиевого криолита // В журн.: Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. №6. 2008. с. 14-22.104