Высокоточные методики анализа и стандартные образцы в области влагометрии твердых веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Медведевских, Мария Юрьевна

• Медведевских, Мария Юрьевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Медведевских, Мария Юрьевна

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Влагометрия как одна из областей количественного химического анализа

1.1.1 Единицы, характеризующие содержание влаги в веществах

1.1.2 Мировые тенденции прослеживаемости, сопоставимости и совместимости результатов измерений в КХА

1.1.3 Роль стандартных образцов и первичных методик измерений при реализации принципов прослеживаемости

1.2 Объекты и методы влагометрии

1.2.1 Вода в твердом веществе и ее связь с веществом

1.2.2 Объекты влагометрии

1.2.3 Методы влагометрии

1.3 Специфика влагометрии, высокоточные методики и стандартные образцы28

1.3.1 История разработки СО с аттестованным значением массовой доли влаги в России

1.3.2 СО и первичные методики определения влаги за рубежом

1.4 Постановка задачи исследования

Глава 2. Оборудование, реактивы и объекты исследования

2.1 Аппаратура, на которой проведено исследование

2.1.1 Оборудование, реализующее гравиметрический метод определения влаги

2.1.2 Оборудование, реализующее метод кулонометрического титрования по Карлу Фишеру

2.1.3 Оборудование, реализующее метод высокотемпературной кулонометрии в тонкой пленке пентоксида фосфора

2.1.4 Оборудование для пробоподготовки

2.1.5 Оборудование для проверки правильности выбора параметров сушки

2.2 Объекты исследования

Глава 3. Общеметодические подходы к разработке методик определения влаги

3.1 Подготовка материала

3.1.1 Проверка качества пробоподготовки

3.1.2 Подготовка материалов заданного содержания влаги

3.1.3 Подготовка однородных по содержанию влаги веществ - изучение зависимости однородности от гранулометрического состава

3.2 Методика оценки неопределенности результатов определения влаги

3.2.1 Порядок оценки неопределенности

3.2.2 Оценка неопределенности результатов определения влаги термогравиметрическим методом

3.2.3 Оценка неопределенности результатов определения влаги методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру

3.2.4 Оценка неопределенности результатов определения влаги методом высокотемпературной кулонометрии в тонкой пленке пентоксида фосфора

3.3 Выбор параметров процесса определения влаги термогравиметрическим методом

3.3.1 Пример применения метода дихотомии при выборе температуры сушки муки пшеницы

3.3.2 Подтверждение выбранных параметров сушки другими физико-химическими методами анализа

3.6 Выводы по главе 3

Глава 4. Разработка комплекса высокоточных методик анализа

4.1 Разработка высокоточных методик и государственного первичного эталона единиц содержания влаги в твердых веществах и материалах

4.1.1 Разработка методики определения влаги в зерне пшеницы и экспериментальная оценка неопределенности получаемых результатов

4.1.2 Разработка методики определения влаги в полиэтилене и экспериментальная оценка неопределенности получаемых результатов

4.1.3 Разработка методики определения влаги в высокодисперсном

цинковом порошке и экспериментальная оценка неопределенности получаемых результатов

4.1.4 Подтверждение высокой точности разработанных методик путем участия в сличениях с метрологическими институтами зарубежных стран

4.1.5 Оформление комплекса высокоточных методик анализа и утверждение государственного первичного эталона единиц содержания воды в твердых веществах и материалах ГЭТ 173

4.3 Выводы по главе 4

Глава 5. Результаты внедрения первичного эталона и созданных стандартных образцов

5.1 Создание государственной поверочной схемы

5.2 Разработка и внедрение стандартов на экспрессные методики определения

влаги

5.2.1 Разработка экспрессных методик определения влаги

5.2.2 Межлабораторные эксперименты при контроле точности действующих методик и при разработке новых

5.3 Разработка стандартных образцов содержания влаги

5.4 Возможности сопоставимости результатов определений, получаемых

разными методами, и установление необходимости корректировки

5.4 Применение стандартных образцов для метрологического обеспечения

определения влаги в твердых веществах и материалах

5.5 Выводы по главе 5

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ В ЦЕЛОМ

Приложение А. Вещества и материалы по кодам ОКП, для которых разработаны

и утверждены высокоточные методики анализа

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокоточные методики анализа и стандартные образцы в области влагометрии твердых веществ»

ВВЕДЕНИЕ

Массовая доля воды (влаги) - широко распространенный показатель, используемый при технологическом, приемо-сдаточном, экологическом, таможенном контроле, при сертификационных испытаниях готовой продукции по показателям качества и безопасности. В утвержденных Технических регламентах и в ряде проектов Технических регламентов характеристики содержания воды установлены как показатели безопасности процессов производства и хранения и как показатели идентификации продукции.

Современная влагометрия твердых веществ характеризуется требованиями к экспрессности, точности и качеству проводимых измерений. Известно, что одним из наиболее широко применяемых и надежных методов повышения качества количественного химического анализа (КХА) является использование стандартных образцов. Применение стандартных образцов при аналитическом контроле обеспечивает эффективное внедрение и использование экспрессных влагомеров, организацию контроля точности получаемых результатов определения влаги в сферах распространения государственного регулирования.

Определение влажности твердых веществ характеризуются крайне сложным доступом к определяемой величине - массе воды, находящейся в физико-химической связи различных видов с матрицей анализируемого вещества. Эта сложность усугубляется огромным многообразием и неоднородностью объектов анализа по составу и физико-химическим свойствам и наличием в составе вещества отличных от воды летучих компонентов.

Поэтому в области влагометрии наибольшее значение имеют две проблемы: обеспечение избирательности и чувствительности метода к воде, содержащейся в веществе, и анализ, оценка и контроль погрешностей измерений, обусловленных влиянием на результаты измерений объектов, методов и средств измерений.

Формирование методов анализа, оценки и контроля погрешностей результатов КХА, как самостоятельного вида измерений, началось в нашей стране в 60-х -70-х годах. Существенный вклад в их развитие внесли Ю.А. Золотов, В.В. Налимов, А.К. Чарыков, А.Б. Шаевич, В.М. Лахов, В.И Панева, Н.Г. Семенко, Д.П. Налобин

и другие ученые. Алгоритмы принятия решений и обработки данных при оценке и контроле погрешностей результатов КХА наиболее полно отражены в работах Се-менко Н.Г. и В.И. Паневой [1]. В их основе лежит разделение погрешности результатов КХА на систематическую и случайную составляющие. Для учета неоднородности вещества обычно используют алгоритмы оценки характеристик неоднородности и массы наименьшей представительной пробы, основанные на применении модели дисперсии результатов измерений в виде суммы дисперсий от неоднородности и от метода и средства измерений, разработанные Д.П. Налобиным для случая СО состава веществ [2].

Во влагометрии твердых веществ в условиях применения разрушающих пробу вещества методов анализа практически всегда выполняются условия применения алгоритмов оценки и контроля случайной составляющей погрешности результатов КХА, и не выполняются в полной мере условия - для оценки и контроля систематической составляющей погрешности результатов КХА и оценки неоднородности вещества.

В начале 70-х годов в нашей стране в области влагометрии зерна термогравиметрическим и диэлькометрическим методом получили развитие работы по созданию поверочной схемы и аттестованных смесей влажного зерна. В результате усилий В.Г. Романова, В.И Корякова, A.C. Запорожец, В.П. Иванова и других ученых и специалистов в 80-х годах была создана государственная поверочная схема для средств измерений влажности зерна [3] и разработаны методики определения влажности зерна и зернопродуктов, при оценке характеристик точности которых была осуществлена попытка учета специфики применяемых средств измерений, но не нашли отражения особенности анализируемого материала.

В дальнейшем, Е.С. Кричевский [4], P.M. Проскуряков [5], А.Г. Волченко [6], для описания процесса измерений влажности термовакуумным методом использовали идеи теории тепломассопереноса Лыкова и систему из двух уравнений: теплового баланса и эмпирической модели убыли массы вещества, что способствовало разработке целого класса термовакуумных систем с методиками измерений [5].

Вопросам разработки моделей процесса определения влажности термогравиметрическим методом, учитывающих специфику объектов и средств влагометрии, вопросов минимизации погрешности путем применения алгоритмов обработки информации при функционировании термогравиметрических средств влагометрии и принятия решений, разработанных на основе интегральной модели тепломассопе-реноса и статистической модели процесса посвящена работа [7].

В связи с этим актуальной является задача исследования прямых методов влагометрии, разработки методик оценки характеристик точности при реализации различных методов влагометрии, проведение экспериментальных исследований с целью разработки высокоточных методик анализа, предназначенных для аттестации высокоточных стандартных образцов, методик экспрессного анализа и проведения арбитражного анализа.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование аналитических возможностей прямых методов определения влаги в твердых веществах, разработка новых, высокоточных стандартных образцов и методов определения влаги.

ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Для достижения цели диссертации необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать аналитические возможности прямых методов определения влаги в твердых веществах и выявить источники неопределенностей, возникающие при проведении анализа.

2. Предложить способы оценки составляющих неопределенности и пути повышения точности определения влаги прямыми методами;

3. Разработать высокоточные методики определения влаги в различных группах влажных твердых веществ (органических и неорганических материалов, пищевых продуктов, природных веществ и др.) и провести оценку их метрологических характеристик;

4. Разработать стандартные образцы твердых веществ и материалов с аттестованным содержанием влаги;

5. Применить выполненные разработки в аналитической практике.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Впервые теоретически и экспериментально исследованы аналитические возможности высокоточных прямых методов определения влаги (термогравиметрического, кулонометрического в тонкой пленке пентоксида фосфора, кулономет-рического титрования по методу Фишера). Определены области применения прямых методов для достижения наивысшей точности определения влаги на аналитическом оборудовании последнего поколения.

2. Предложена и экспериментально опробована на широком круге веществ и материалов модель для количественного выражения неопределенности результатов анализа содержания влаги прямыми методами.

3. Для ряда сыпучих веществ и материалов экспериментально установлено наличие минимума неопределенности результатов определения содержания влаги в зависимости от степени их дисперсности (гранулометрического состава).

4. Разработан и реализован в Государственном первичном эталоне единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации воды в твердых и жидких веществах и материалах ГЭТ 173-2013 (далее - Государственный первичный эталон содержания влаги ГЭТ 173) определения влаги комплекс новых высокоточных методов анализа широкого круга твердых веществ и материалов, для которых экспериментально оценены характеристики неопределенности.

5. Созданы новые высокоточные стандартные образцы содержания влаги в ряде мелкодисперсных веществ (зерно, молоко сухое цельное, удобрения минеральные).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1. Разработанные методики определения влаги с характеристиками точности на уровне принятых в ведущих зарубежных странах и созданный измерительный комплекс положены в основу Государственного первичного эталона содержания влаги ГЭТ 173.

2. Предложенная модель для количественного выражения неопределенности результатов анализа используется при разработке, аттестации и сравнении характеристик точности различных методов определения влаги.

3. Разработанные стандартные образцы позволяют существенно упростить процедуры контроля результатов анализа, получаемых рутинными методами в практике аналитических лабораторий, а также повысить качество выполняемых градуировок влагомеров и, следовательно, повысить точность результатов определения влаги.

4. Разработанный Государственный первичный эталон содержания влаги ГЭТ 173, высокоточные стандартные образцы и методики анализа внесены в федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений, что позволяет применять их в сфере государственного регулирования.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Результаты теоретических и экспериментальных исследований аналитических возможностей высокоточных прямых методов определения влаги. Выбор и обоснование основных факторов, влияющих на неопределенность результата определения влаги.

2. Модель для количественного выражения неопределенности результатов определения влаги прямыми методами.

3. Результаты экспериментальных исследований по повышению точности прямых методов определения влаги.

4. Разработанные высокоточные методики определения влаги в ряде твердых веществ и материалов.

5. Государственный первичный эталон содержания влаги ГЭТ 173 и стандартные образцы для анализа широкого круга твердых веществ и материалов.

ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

Результаты использованы при разработке национальных стандартов Российской Федерации системы обеспечения единства измерений (ГСИ):

- ГОСТ Р 8.681-2009 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания влаги в твердых веществах и материалах»

- ГОСТ Р 8.633-2007 «ГСИ. Зерно и зернопродукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности»

ГОСТ Р 8.626-2006 «ГСИ. Изделия кондитерские сахаристые. Инфракрасный термогравиметрический метод определение влажности»

ГОСТ Р 8.634-2007 «ГСИ. Семена масличных культур и продукты их переработки. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности»

Разработанные стандартные образцы и экспрессные методики определения влаги работают на сотнях предприятий России и ближнего зарубежья в настоящее время.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции «International Congress on Analytical Sciences» (Москва, 2006), Второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях» (Санкт-Петербург, 2008), Третьей Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях» (Екатеринбург, 2011), совещании рабочей группы по неорганическому анализу консультативного комитета по количеству вещества международного бюро по мерам и весам IAWG CCQM BIPM (Париж, Франция, 2012), научно-практической конференции «Измерения: состояние, перспективы развития» (Челябинск, 2012), научно-практической конференции «Измерения. Качество. Безопасность» (Екатеринбург, 2012), Первой Международной научно-практической конференции "Стандартные образцы в измерениях и технологиях" (Екатеринбург, 2013), Международном научном симпозиуме «Неделя горняка-2014» (Москва, 2014), совещание специалистов в области влагометрии по теме EURAMET SRT-s23 «Metrology for Moisture in Materials» (Бухарест, Румыния, 2014).

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертационной работы опубликовано 18 работ, в том числе 11 статей в реферируемых научных изданиях, 7 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертационная работа состоит из обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), основных выводов и списка литературы из 177 наименований. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 21 рисунок и одно приложение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Влагометрия как одна из областей количественного химического анализа

1.1.1 Единицы, характеризующие содержание влаги в веществах

Влагометрия твердых веществ - наука об измерении величин, характеризующих влажность - является одной из областей количественного химического анализа (КХА) веществ и материалов. Вода содержится в подавляющем большинстве веществ и материалов. Количество и распределение содержащейся в веществе воды оказывает влияние на многие характеристики влажного материала.

Влагометрия оперирует традиционными единицами определения воды во влажных веществах - массовая доля, массовая (молярная) концентрация. В научной литературе и на практике для оценки содержания воды в твердых веществах также используют величину «влагосодержание» - отношение массы влаги к массе абсолютно-сухого материала [8-10], но данная величина не нашла широкого применения, поскольку вопрос об определении границы между абсолютно сухим веществом и веществом, содержащим некоторое количество сорбированной воды, достаточно сложен [4, 8-10], а понятие «абсолютно сухое» - условно. Абсолютно сухим можно назвать вещество, которое высушено в условиях, когда парциальное давление водяных паров близко к нулю, а температура и состав окружающей среды не приводят к возникновению химических реакций, при которых поглощается или выделяется вода или удаляются другие летучие (кроме воды) соединения [10, 11]. Влажность одного и того же материала может изменяться в значительных пределах. Однако после продолжительного пребывания материала с произвольной начальной влажностью в определенных условиях его влажность стремится к известному пределу, по достижении которого остается постоянной. Эту устойчивую влажность материала называют равновесной и она зависит от характера материала, относительной влажности окружающего воздуха (чем она больше, тем выше равновесная влажность) и температуры воздуха (при одинаковой относительной влажности воздуха с повышением его температуры равновесная влажность снижается). Кривую, изображающую зависимость влажности материала от относительной

влажности воздуха при определенной температуре, называют изотермой влажности или реже - кривой равновесной влажности. Равновесная влажность материала при полном насыщении воздуха влагой, т.е. при относительной влажности воздуха 100 %, называется гигроскопической влажностью, дальнейшее поглощение возможно лишь при непосредственном соприкосновении с водой.

1.1.2 Мировые тенденции прослеживаемости, сопоставимости и совместимости результатов измерений в КХА

Массовая доля влаги - широко распространенный показатель, используемый при технологическом, приемо-сдаточном, экологическом, таможенном контроле, при сертификационных испытаниях готовой продукции по показателям качества и безопасности. Во всех перечисленных случаях решения принимаются строго на основе результатов анализа, следовательно, необходима информация о степени их достоверности. В предисловии Ю.А. Карпова к работе [12] указано, что «метрология аналитического контроля (АК) является самостоятельной областью, представляющей собой общий раздел двух фундаментальных наук - аналитической химии и метрологии, трактующей методы и средства обеспечения аналитического контроля. Обеспечение требуемой точности АК, по этому определению, не входит в компетенцию метрологии АК, поскольку устранение доминирующих составляющих погрешности АК достигается путем совершенствования операций опробования и методик анализа проб на основе теории опробования и закономерностей аналитической химии. Метрология может лишь помочь разумно и экономно оценить результаты работы специалистов, обеспечивающих требуемую точность АК» [12].

Двумя ведущими международными организациями ЕТЖАСНЕМ («Европейское сообщество по аналитической химии») и С1ТАК («Сотрудничество в области прослеживаемости измерений в аналитической химии») на рубеже XX - XXI в.в. были выпущены документы, касающиеся описанию неопределенности, прослеживаемости и сопоставимости в аналитической химии [14-16]. В дальнейшем концепция неопределенности была регламентирована в международном документе «Руководство по выражению неопределенности измерения» [17], опубликованном в

1993 г. от имени семи авторитетных международных организаций [18 - 24], который с тех пор фактически приобрел статус международного регламента, обязательного к применению, целями которого являются сопровождение результатов измерений полной информацией обо всех составляющих неопределенности результатов измерений и на международную унификацию отчетов об измерениях и оценке их точности.

Следующий шаг к унификации представления результатов измерений был предпринят, когда потребовалось сопоставление результатов измерений, и стали использовать подтверждение прослеживаемости - согласно «Международному словарю по метрологии» [25] прослеживаемость определена следующим образом: «Свойство результата измерения, которое отражает тот факт, что результат может быть соотнесен с эталоном через неразрывную, документально подтвержденную цепь калибровок, каждая из которых вносит вклад в неопределенность измерения». В1РМ, 01МЬ, КО и Международное сотрудничество по аккредитации лабораторий - 1ЬАС [26] признанные на международном уровне органами, ответственными за метрологию, аккредитацию и стандартизацию во всем мире, в 2011 году подписали «Совместную декларацию о метрологической прослеживаемости» [27, 28]. Для того, чтобы результаты измерений в сопровождении характеристики неопределенности, имели международный статус [14,30], они должны быть выполнены либо метрологическим институтом, который должен подписать Соглашение о взаимном признании эталонов и результатов калибровок - [27, 28] и иметь зарегистрированные в В1РМ [18] измерительные возможности, либо лабораторией, аккредитованной органом по аккредитации, входящим в 1ЬАС [26].

1.1.3 Роль стандартных образцов и первичных методик измерений при реализации принципов прослеживаемости

Прослеживаемость результата анализа в аналитической химии согласно Руководству [15, 16, 30] должна устанавливаться сочетанием следующих процедур -калибровка оборудования (применяемого стадиях и измерений, и пробоподго-

товки), реализация первичного метода или сличение с результатами первичного метода, использование стандартных образцов или чистых веществ и референтных методик.

Согласно Консультативному комитету по количеству вещества [31]: «Первичный метод измерений - это метод, имеющий наивысшие метрологические характеристики, действие которого может быть полностью описано и для которого неопределенность может быть указана в единицах СИ». Также были определены ряд методов, потенциально относящихся к первичным методам анализа [32]: масс-спектрометрия с изотопным разбавлением; кулонометрия; гравиметрия и несколько других. Результат первичного метода по определению прямо прослеживается к единицам СИ и имеет наименьшую достижимую неопределенность.

Если учесть, что первичные методы обычно реализуются только национальными метрологическими институтами и крайне редко применяются в общелабораторной практике, данный вариант установления проележиваемости крайне редкий для общелабораторной аналитической практики. Реализация способа с использованием общепринятой (референтной) методики, также крайне сложна и организационно, и технически - это и изменчивость анализируемого материала во времени и по объему, и поиск лаборатории, имеющей реализацию общепринятой методики или необходимость внедрения в деятельность собственной лаборатории еще одной методики анализа.

Таким образом, наилучшим и во многих случаях единственным способом установления прослеживаемости является использование СО.

1.2 Объекты и методы влагометрии

1.2.1 Вода в твердом веществе и ее связь с веществом

Состояние воды и формы связи воды с твердым веществом могут быть различны. Стремление систематизировать состояние воды в твердых веществах и материалах и отсутствие единой точки зрения на природу взаимодействия молекул воды с поверхностью твердого вещества, а также многообразие и значимость решения различных задач, связанных с влиянием влагосодержания на физико-химические и физико-механические свойства твердых тел, привело к разработке ряда

классификаций по формам связи, при этом, все они разработаны на основе классификации П.А. Ребиндера [11, 33]. Согласно Ребиндеру, выделяют три формы связи воды с веществом - физико-механическая (капиллярная, осмотическая и структурированная), являющаяся наиболее слабой, физико-химическая (сорбционная монослоев и полислоев) и химическая (сильно- и слабосвязанная).

Физико-механическая связь

Капиллярная вода. Физико-механическая форма связи влаги наиболее слабая и легко разрушается, поскольку обусловлена слабыми силами взаимодействия, капиллярно-связанная вода обусловлена силами поверхностного натяжения и занимает капилляры и микротрещины. Давление воды над макрокапиллярами, диаметр которых больше 100 нм, практически не отличается от давления насыщенного пара над свободной поверхностью воды, поэтому вода заполняет сквозные макрокапилляры только при непосредственном соприкосновении. Микрокапилляры, средний диаметр которых менее 100 нм, вода заполняет не только при соприкосновении с твердым телом, но и путем сорбции из влажного воздуха, что обусловлено снижением давления пара над вогнутым мениском в капилляре по сравнению с давлением пара над плоской поверхностью свободной воды. В остальном вода, находящаяся внутри капилляров и ограниченная свободными менисками, ничем не отличается от свободной воды [34-40].

Осмотически связанная вода находится в замкнутых клетках коллоидного тела, стенки которых состоят из фракций высокомолекулярной массы, нерастворимых в воде. Стенки клетки представляют собой полупроницаемую оболочку, через которую может проникать вода вследствие молекулярно-кинетического движения, обусловленного осмотическим давлением, вызывающим избирательную диффузию воды из окружающей среды через полупроницаемую оболочку коллоидного тела [41].

К структурированной относят воду, приобретенную при образовании и росте тела, например растительных клеток в древесине. Эта вода по своим свойствам не отличается от обычной жидкости [42].

Физико-химическая связь

Вода, образующая физико-химическую связь с материалом - сорбированная поверхностью в порах, пустотах и капиллярах вода, молекулы которой удерживаются скелетом твердого вещества за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Физико-химическая связь влаги с материалом не имеет строго определенных сте-хиометрических соотношений. Для описания сорбции воды неорганическими веществами используются теория Брунауера-Эммета-Теллера [43-45] или другие, разработанные на ее основе [46-51]. В органических веществах функциональные группы коллагена или полимеров сорбируют молекулы воды, которые заполняют пространства между основными цепями белка, и раздвигает их в одном из направлений. Сорбированную по такому механизму воду часто называют влагой гидратации. Энергия связи влаги гидратации настолько значительна, что вода перестает обладать свойствами жидкой фазы: не участвует в растворении веществ, снижаются температуры замерзания, кипения, изменяются электрические свойства и т.д.

Физическая и химическая сорбция влаги могут происходить на поверхности одного и того же вещества. Например, количество воды, хемосорбированной глиноземами, пропорционально их поверхности: на два поверхностных атома кислорода приходится одна молекула воды [52]. Дополнительные количества воды связывается образовавшимся монослоем за счет физической сорбции.

Вода, образующая химическую связь с твердым веществом, имеет наибольшую энергию связи с материалом и может быть двух типов [33, 42, 52-54]:

- кристаллизационная вода (входящая в состав молекул минералов в виде целых молекул НгО, занимающих определённые места в кристаллической решётке), содержащаяся в кристаллогидратах, например, ВаСЬ^НгО, СаБО^НгО, Ка2В407 10Н20;

- конституционная вода (находящуюся в молекулах в виде ионов Н+ и ОН"), выделяющаяся в результате разложения вещества при нагревании (например, Са(ОН)2 СаО + Н20, 2КН804 К28207 + Н20).

Химически связанная вода может быть стехиометрическая - в виде гидрок-сильных групп (Ва(ОН)2, гп804-7Н20) и нестехиометрическая молекулярная вода,

молекулы которой связаны с составляющими кристаллической решетки. Такая вода может образовывать каркасные структуры (клатраты, например, газовые гидраты) либо входить в состав некоторых минералов (группы цеолитов, вермикулит) в виде молекул, расположенных в свободных полостях кристаллической решётки, не образуя каркасные структуры [54, 55].

Энергетические состояния и связи воды в твердых веществах являются объектами многочисленных разрозненных исследований, например, [46-51, 56-58], но приемлемых для практики измерений и освоенных методов определения параметров распределения воды по энергиям связи в различных веществах и материалах до сих пор не разработано. При этом проводимые исследования в большей степени нацелены на изучение кинетики сорбции / десорбции паров воды различными веществами и материалами с целью установления сроков годности, условий хранения и контроля неизменности свойств влажных пористых и сыпучих материалов [4651].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Медведевских, Мария Юрьевна, 2014 год

Список литературы

1 Семенко Н.Г. Стандартные образцы в системе обеспечения единства из-мерений/Н.Г.Семенко, В.И. Панева, В.М. Лахов— М.: Изд-во стандартов, 1990.—286с

2 Д. П. Налобин, Е. В. Осинцева Вычисление неопределенности аттестованных значений стандартных образцов // Измерительная техника. - 2007. -N3. - С. 25-29

3 ГОСТ 8.480-82 ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений влажности зерна и зернопродуктов

4 Кричевский Е.С., Волченко А.Г., Галушкин С.С. Контроль влажности твердых и сыпучих материалов. М.: Энергоатомиздат, 1987. 136 с.

5 Проскуряков P.M. «Теоретические основы и анализ систем термовакуумной влагометрии» автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора техн.наук. - JL, 1991. - 63 с.

6 Проскуряков P.M. Теоретические основы и анализ систем термовакуумной влагометрии : монография / Р.М.Проскуряков, А.Г.Волченко. - JI. : Изд-во Ленингр. ун-та, 1991. - 180 с.

7 Медведевских C.B. Термогравиметрические установки в системах контроля влажности твердых веществ. Дис.канд.техн.наук. Челябинск, 2001. 132 с.

8 Романов В.Г. Поверка влагомеров твердых веществ. М.: Изд-во стандартов, 1983. 176 с.

9 Секанов Ю.П. Влагометрия сельскохозяйственных материалов. М.: Агро-промиздат, 1985. 160 с.

10 Авраменко В.Н., Есельсон М.П. Спектральный анализ в пищевой промышленности. М.: Пищевая промышленность, 1979. 182 с.

11 Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Химия, 1980. 600 с.

12 Каплан Б.Я., Филимонов Л.Н., Майоров И.А. Метрология аналитического контроля в цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1989.-200 с.

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

Руководство по качеству в аналитической химии, CITAK/EURACHEM Guide, изд.2002

Руководство по выражению неопределенности измерения. - СПб.: ВНИИМ им Д.И.Менделеева, 1999. - 126 с.

Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. Второе издание. - СПб.: ВНИИМ им Д.И.Менделеева, 2002. - 142 с.

Прослеживаемость в химических измерениях. Руководство по достижению сопоставимых результатов химического анализа. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. - СПб.: ВНИИМ им Д.И.Менделеева, 2005. - 43 с. Введение к «Руководству по выражению неопределенности измерения» и сопутствующим документам. Оценивание данных измерений / Пер. с англ. под науч. ред. д.т.н., проф. В.А. Слаева, д.т.н. А.Г.Чуновкиной. -СПб.: «Профессионал», 2011. - 58 с. http ://www.bipm. org/ http://www.iec.ch http://ifcc.org http -.//www. iso. org/ http://www.iupac.org http://www.iupap.org http ://www. oiml. org/

ISO/IEC Guide 99:2007 International vocabulary of metrology - Basic and

general concepts and associated terms (VIM)

https://ilac.org/

IAF/ILAK Multi-Laterial Mutual Recognition Arrangement / ASTM Standardization News. - 2004. - December

Совместное Заявление и Декларация МБМВ, МОЗМ и ИЛАК о значимости различных международных соглашений по метрологии для торговли, законодательства и стандартизации / Законодательная и прикладная метрология. 2006. №4. С.2 - 6

29 Бурдун Г.Д. Справочник по Международной системе единиц. Изд.2-е, доп.М., Издательство стандартов, 1977, 232 с.

30 ISO/IEC Guide 98-1:2009 Uncertainty of measurement ~ Part 1: Introduction to the expression of uncertainty in measurement

31 Minutes from the fifth meeting (February 1998) of the Consultative Committee on the Quantity of Material (CCQM) of the Bureau International des Poids et Mesures (BIPM). Sèvres. France. 1988

32 Kaarls R., Quinn T.J., The Comité Consultatif pour la Quantité de Matière: a brief review of its origin and present activities. Metrologia. 34. 1997. p. 1-5

33 Берлинер M.A. Измерения влажности. M.: Энергия, 1973. 400 с.

34 Бульбак Т.А., Сокол Э.В., Данилова И.Г. ИК-спектроскопия диффузного отражения - обоснование корректности методики. // Вестник ОГГГГН РАН. 2000. Т.2. № 2. С.8.

35 Рунов В.К., Качин C.B. Молекулярные сорбционно-спектроскопические методы анализа вод и воздуха. // Заводская лаборатория. 1993. Т.59. №7. С.1-4.

36 Иванов В.М., Кузнецова О.В. Иммобилизованный 4-(2-тиазолилазо)ре-зорцин как аналитический реагент. Тест-реакции на кобальт, палладий и уран (IV). // Журнал аналитической химии. 1995. Т55. №5. С.498-504.

37 Дмитриенко С.Г., Логинова Е.В., Косырева О.А., Гурарий Е.Я., Рунов

B.К. Методические вопросы количественных измерений в оптическом-сорбционно-молекулярно-спектроскопическом анализе с применением пенополиуретанов. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. Т. 37. № 4.

C. 368-370.

38 Чулюков О.Г., Кузьмичева A.M., Блиадзе В.Г. Технологический контроль качества молочной продукции методом ближней инфракрасной спектроскопии. // Пищевая промышленность. 2004. №5. С.76-77.

39 Christy C.D. Real time measurement of soil attributes using on-the-go near infrared-reflectance spectroscopy. // Computers and electronics in agriculture. 2008. 61.P.10-19.

40 Чураев Н.В. Физикохимия процессов массопереноса в пористых твердых телах. М.: Химия.: 1990. 272 с.

41 Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Овчаренко Ф.Д. и др. Вода в дисперсных системах. М: Химия, 1989. 288 с.

42 Гинзбург А.С. Основы теории и техники сушки пищевых продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1973. 527 с.

43 Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва: Мир, 1984

44 Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Жейвот В.И., Шалаева М.Е., Кинетика и катализ, - Издательство МГУ, 1987, 959 с.

45 Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии (под редакцией А.В.Киселева, В.П.Пошкуса). - Издательство МГУ, 1973, 447 е.; 2 издание (под редакцией Ю.С.Никитина, Р.С.Петровой). - Издательство МГУ, 1990, 316 с.

46 Pyoungchung Kim, Sandeep Agnihotri / Application of water-activated carbon isotherm models to water adsorption isotherms of single-walled carbon nano-tube // Journal of Colloid and Interface Science 352 (2008)

47 A.H. Al-Muhtaseb, W.A.M. McMinn, T.R.A. Magee / Water sorption isotherms of starch powders. Part 2: Thermodynamic characteristics // Journal of Food Engineering 62 (2004)

48 Véronique Baroghel-Bouny / Water vapour sorption experiments on hardened cementitious materials. Part I: Essential tool for analysis of hygral behavior and its relation to pore structure // Cement and Concrete Research 37 (2007) 414— 437.

49 A diffusion limited sorption kinetics model with polydispersed particles of distinct sizes and shapes / Hakan Basagaoglua, Benjamin J. McCoy, Timothy R. Ginna, Frank J. Loge, Joseph P. Dietrich // Advances in Water Resources 25 (2002)755-772

50 Kinetics of water sorption in flax and PET fibers / F. Gouanve, S. Marais, A. Bessadok, D.Langevin, M. Metayer // European Polymer Journal 43 (2007) 586-598

51 Kinetics ofwater sorption on SWS-1L (calcium chloride confined to mesopo-rous silica gel): Influence of grain size and temperature / Yu.I. Aristov, I.S. Glaznev, A. Freni, G. Restuccia // Chemical Engineering Science 61 (2006) 1453-1458

52 Ничуговский Г.В. Определение влажности химических веществ. JL: Химия, 1977. 200 с.

53 Апанасевич П.А. Основы теории взаимодействия света с веществом. Мн.: Наука и техника, 1977. 496 с.

54 Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.

55 Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. М.: Мир, 1970. 334 с. , Пришивалко А.П. Отражение света от поглощающих сред. Минск.: Изд-во АН БССР. 1963.423 с.

56 Velesa A.., Barros А.В., Synytsya A., Delgadillo I., Copikova J., Coimbra M. Infrared spectroscopy and outer product analysis for quantification of fat, nitrogen, and moisture of cocoa powder. // Analytica chimica acta. 2007. 601. P. 77-86.

57 Кафаров B.B., Системный анализ процессов тепло и массопереноса/ В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов // ИФЖ. - 1980. - Т. XXXIX. - N3. - С.396- 415

58 Мгебришвили Н.Н. Исследование и разработка автоматического измерителя влажности порошкообразных материалов. Автореф.канд. техн. Наук./Московское Высшее Техническое Училище. Москва, 1984. 15 с

59 Лыков А.В. Теория тепло- и массопереноса в процессах сушки. М.: Гос-энергоиздат, 1963. 535 с

60 Лыков А.В. Тепломассообмен: Справочник. - М.: Энергия 1978. - 480с.

61 Лыков А.В. Теория сушки. - М.: Энергия, 1968. — 465с.

62 Фенелонов В.Б., Пористый углерод, - Издательство Новосибирск-95, 1995, с. 514

63 Авгушевич И.В., Броновец Т.М., Головин Г.С., Сидорук Е.И., Шуляков-ская JI.B. Стандартные методы испытания углей. Классификация углей. — М.: НТК «Трек», 2008 - 368 с.

64 Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы улучшения. М.: Химия, 1987. 256 с.

65 Мухитдинов М., Мусаев Э.С. Оптические методы и устройства контроля влажности. М.: Энергоатомиздат, 1986. 96 с.

66 Рогов И.А., Адаменко В.Я. и др. Электрофизические, оптические и акустические характеристики пищевых продуктов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. 288 с.

67 Рунов В .К., Тропина В .В. Оптические сорбционно-мо лекулярно-спектро-скопические методы анализа. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения. // Журнал аналитической химии. 1996. Т.51. №1. С. 71-77.

68 Корсунский М.Д., Векслер А.К. Влагомеры для древесной стружки. М.: Лесная промышленность, 1987. 88 с.

69 Мгебришвили H.H., Иванов С.Ю. Инфракрасный влагомер. // Приборы и системы управления. 1984. №8. С.22-23

70 Зозуля А. П., Кулонометрический анализ, 2 изд., Л., 1968

71 Крешков А. П., Основы аналитической химии, 2 изд., (кн.) 3, М., 1970; Руководство по аналитической химии, пер. с нем., М., 1975

72 Агасян П. К., Хамракулов Т.К., Кулонометрический метод анализа, М., 1984

73 Н. Nagel, Pharm. Ind. 68 (2006) 369-373

74 Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. школа, 2000. - 494 с.

75 H. Nagel Thermogravimetric Voisture Analysis of Material. Principles and practical application. - Landsberg : Verlag Modern Industrie. 2003 - 71 p.

76 Fischer, K. «Neues Verfahren zur massanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Kbrpern», Angew. Chem. 48, 394—396 (1935)

77 Determination of water in insulating liquids by automatic coulometric Karl Fischer titration // EC publication 814 (1985)

78 Wernimont, G.; Hopfkinson, F. J., «The Dead-Stop End Point - As Applied to the Karl Fischer Method for Determining Moisture», Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 15(4), 272-274(1943)

79 Eberius, E., «Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Lösung», 1. Auflage, Verlag Chemie Weinheim (1954)

80 Meyer, A. S.; Boyd, C M., «Determination of Water by Titration with Coulo-metrically Generated Karl Fischer Reagents», Anal. Chem. 31 (2), 215-219 (1959)

81 Smith,'D. M.; Bryant, W. M.; Mitchell Jr., J. «Analytical Procedures Employing Karl Fischer Reagent I. Nature of the Reagent», J. Amer. Chem. Soc. 61, 2407—2412(1939)

82 Verhoff, J. C.; E. Barendrecht, E. «Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part I. Potentiometrie measurements», J. Electroanal. Chem. 71,305—315 (1976)

83 Verhoff, J. C.; E. Barendrecht, E. «Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part II. Rotating ring disk electrode meassurement», J. Electroanal. Chem. 75, 705—717 (1976)

84 Verhoff, J. C.; E. Barendrecht, E. «Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part V. Analytical implications», Anal. Chim. Acta. 94, 395—403 (1977)

85 Verhoff, J.C.; Kok, W. Th. «Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction» Part III. Rotating ring disk electrode measurement - comparison with the aqueous system», J. Electroanal. Chem. 86, 407—415 (1978)

86 Verhoff, J.C.; Cofino, W. P., «Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part IV. First and second order catalytic currents at a rotating disk electrode», J. Electroanal. Chem. 93, 75-80 (1978)

87 Seubert, A., «Untersuchungen zur Karl-Fischer-Reaktion», Diploma-Thesis at the University of Hannover/ Germany, 1988

88 Grunke, S.; Wunsch, G. «Kinetics and stechiometry in the Karl Fischer solution», Fresenius J. Anal. Chem 368, 139—147 (2000)

89 Eugen Scholz, "Karl-Fischer-Titration", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokio, 1984,ISBN 3-540-12846-8 German Edition, ISBN 3-54013734-3 English Edition

90 Karl Fischer Reagents without Pyridine, E. Scholz, Fresenius Z. Anal. Chem., 303, 203-207 (1980)

91 Терехов В.П., Стройковский А.К. Контроль влажности продуктов обогащения. М.: Недра, 1991. 172 с.

92 Конопелько Л.А., Рожнов М.С. Метрология физико-химических измерений. — СПб, 2011. —580 с.

93 Романов В.Г., Тюрин Ю.Н., Коряков В.И., Запорожец А.С., Левинсон А.Н Имитатор влажного зерна для поверки влагомеров // Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки. 1977. № 9. с. 161.

94 Запорожец А.С. Стандартные образцы для поверки емкостных влагомеров зерна // Измерительная техника. 1976. № 7. С. 58-59

95 Отчет NPL P.A. Carroll, S.A. Bell Consultation on the use of certified reference materials for the calibration of moisture measurement instrumentation. NPL REPORT. 2012

96 S. Yazgan, A. Bernreuter, F. Ulberth, H.-d. Isengaed. Water an important parameter for the preparation and proper use of certified reference materials // Food Chemistry. 2006. Vol. 96. P. 411-417

97 V. Kestens, P. Conneely. A. Bernreuther. Vaporization coulometric Karl Fischer titration: A perfect tool for water content determination of difficult matrix reference mateials // Food Chemistry. 2008. Vol. 106. P. 1454-1459

98 Sam A. Margolis, Mark Levenson. Certification by the Karl Fischer method of the water content in SRM 2890, Water Saturated 1-Octanol, and the analysis of associated interlaboratory bias in the measurement process // Fresenius J Anal Chem. 2000. V. 367. P. 1-7

99 Липштейн P.A., Шахнович М.И. Трансформаторное масло.-3-e изд. пере-раб. и доп.-М.: Энергоатомиздат, 1983. 296 с

100 Sam A. Margolis, Charles Hagwood. The determination of water in crude oil and transformer oil reference materials // Anal Bioanal Chem. 2003.Vol. 376. P.260-269

101 S. Inagaki, M. Numata, N. Hanari, R. Iwasawa, M. Matsuo, K. Kato. Characterization of certified reference material for the quantification of water in bio-ethanol // Analytical Sciences. 2012. Vol. 28. P. 1089-1095

102 Janaina M. Rodrigues, Evelyn F. Guimaraes, Marcus V. B. Sousa, Viviane F. Silva, Isabel C. S. Fraga, Vanderlea Souza e Valnei S. Cunha. Certified reference material to water content determination in bioethanol fuel // Quim. Nova. 2012. Vol. 35. No. 5. P. 1011-1015

103 Annarita Baldan, Hugo Ent, Adriaan M. H. van der Veen. The BIOREMA project-part 1: Towards international comparability for biofuel analysis // Ac-cred Qual Assur. 2013. Vol. 18. P. 19-28

104 ИСО 7700-1: 2008 Food products — Checking the performance of moisture meters in use ~ Part 1: Moisture meters for cereals

105 ISO 7700-2:2011 Food products ~ Checking the performance of moisture meters in use ~ Part 2: Moisture meters for oilseeds

106 OIML R 92 - 1989 Wood-moisture meters - Verification methods and equipment: general provisions

107 ISO 6731:2010 Milk, cream and evaporated milk — Determination of total solids content (Reference method)

108 ISO 712:2009 Cereals and cereal products ~ Determination of moisture content ~ Reference method

109 ISO 6734:2010 Sweetened condensed milk ~ Determination of total solids content (Reference method)

110 ISO 1446:2001 Green coffee. Determination of water content. Basic reference method

111 ISO 6673:2003 Green coffee. Determination of loss in mass at 105 degrees C

112 ISO 1573:1980 Tea. Determination of loss in mass at 103 degrees C

113 «Characterization of Certified Reference Material for the Quantification of Water in Bioethanol» / S.Inagaki, M. Numata, N. Hanari, R. Iwasawa, M. Matsuo, K. Kato // Analytical Sciences. 2012. Vol. 28. P. 1089-1095

114 «Certified reference material to water content determination in bioethanol fuel» J.M. Rodrigues, E.F. Guimaraes, M.V.B. Sousa, V.F. Silva, I.C.S. Fraga, V.Souza, V.S. Cunha// Quim. Nova. 2012. Vol. 35. No. 5. P. 1011-1015

115 «Automated Karl Fischer titration for liquid samples - Water determination in edible oils» / A. Feigner, R. Schlink, P. Kirschenbuhler, B. Faas, H.-D. Is-engard // Food Chemistry. 2008. Vol. 106. P. 1379-1384

116 «Evaluation of methods for the determination of water in substances with unknown chemical and thermal behaviour» / D.C. Hinz // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2007. Vol. 43. P. 779-783

117 «Characterization of Certified Reference Material for the Quantification of Water in Bioethanol» / S.Inagaki, M. Numata, N. Hanari, R. Iwasawa, M. Matsuo, K. Kato // Analytical Sciences. 2012. Vol. 28. P. 1089-1095

118 «Determination of moisture content in relation to thermal behaviour and plas-ticization of Eudragit RLPO» //C. Pirayavaraporn, T. Rades, I.G. Tucker // International Journal of Pharmaceutics. 2012. Vol. 422. P. 68-74

119 «Water determination in composite PEO-based polymer electrolytes by volumetric Karl Fischer titration method» / Silvera Scaccia // Talanta. 2005. Vol. 67. P. 678-681

120 «Karl Fischer Titration to determine moisture in honey: A new simplified approach» / A.Gallina, N. Stocco, F. Mutinelli // Food Control. 2010. Vol. 21. No. 6. P. 942-944

121 «Water determination - Scientific and economic dimensions» Heinz-Dieter Is-engard. // Food Chemistry. 2008. Vol. 106. P. 1393-1398

122 «Evaluation of methods for the determination of water in substances with unknown chemical and thermal behaviour» / D.C. Hinz // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2007. Vol. 43. P. 779-783

123 Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 243 с.

124 Аронов П.М. К теоретическому обоснованию использования имитаторов (эквивалентных мер) для поверки средств измерений влажности твердых веществ/ П.М.Аронов, В.П. Иванов, С.В. Медведевских ; Ур.НИИМетро-логии. —Екатеринбург, 1994. —18с. —Деп. во ВНИИКИ 06.04.94. ; № 825-В94

125 Разработка рекомендаций по планированию и обработке результатов экспериментов при аттестации методик, градуировке и испытаниях средств измерений МВИ влажности твердых веществ.// Отчет о НИР. ВНИИМСО. Руководитель темы: Медведевских С.В. Свердловск, 1987. 225 с.

126 Разработка методических основ метрологического обеспечения контроля влажности больших масс твердых веществ в технологических потоках их производства и переработки. // Отчет о НИР. ВНИИМСО. Руководитель темы: Медведевских С.В. Свердловск, 1990. 294 с.

127 Медведевских С.В. К вопросу о метрологической аттестации методик выполнения измерений влажности термогравиметрическим методом. // Аналитика и контроль. 1997. №2. С. 35-41.

128 Постановление Правительства Российской Федерации от 10 ноября 2003 № 677 "Об общероссийских классификаторах технико-экономической и социальной информации в социально-экономической области"

129 ОК 005-93. Общероссийский классификатор продукции" (утв. Постановлением Госстандарта России от 30.12.1993 N 301) (дата введения 01.07.1994) (коды 01 0000 - 51 7800)

130 Иванов В.П., Медведевскнх C.B. Обработка результатов измерений содержаний воды в твердых веществах. Методические рекомендации. // Свердловск: Уро АН СССР, 1988. 200 с.

131 Таблицы математической статистики. JI.H. Болынев, Н.В. Смирнов. Москва: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983

132 Бенсон Г., Юн К. Межфазная граница газ - твердое тело. - М.: Мир, 1970. - 270 с.

133 Дубинин M. М. Адсорбция и пористость. - M.: ВАХЗ, 1972. - 126 с.

134 De Bore J.H., Linsen B.G., Osinga The J, J. Catalysis, 4, 1965, p. 643

135 de Boer J. H., in: "Surface Area Determination", Proc. Int. Symp., 1968 (eds. D. H. Evertt and R. H. Ottewill), Butterworths, London, 1970.

136 Фенелонов В.Б., Пористый углерод, - Издательство Новосибирск-95, 1995, с. 514

137 Медведевских М.Ю., Шеметова H.A., Медведевскнх C.B., Сергеева A.C. Оценка возможности применения теории сорбции воды твердыми и сыпучими веществами при разработке методик изготовления материала стандартных образцов // 1-я Международная научно-практическая конференция "Стандартные образцы в измерениях и технологиях": Сборник трудов. Часть I. г. Екатеринбург: ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии", 2013, С. 233-238.

138 ГОСТ 4568-95 Калий хлористый. Технические условия

139 ГОСТ Р ИСО 5223-99. Сита лабораторные для анализа зерновых культур. Технические требования

140 J.R.De Laeter, J.K. Böhlke, P.De Bievre, H.Hidaka, H.S. Peiser, K.J.R. Rosman, P.D.P. Taylor. Atomic Weights of the Elements: Review 2000 // Pure Appl. Chem. 2003. Vol. 75. No. 6. P. 683-800

141 P.J. Mohr, B.N. Taylor, D.B. Newell. CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2010 // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2012. Vol. 41. No. 4. P. 1-84

142 Metrology for Moisture in Materials SIB64, http://www.metef.net/

143 Д.Дж.Уайлд. Методы поиска экстремума. Изд. Наука, М.: 1967 г., 268 с.

144 Горшков В.В., Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Собииа Е.П. Дополнительные исследования источников неопределенности результатов измерений массовой доли влаги в зерне и зернопродуктах с помощью ГЭТ 173-2008 в рамках подготовки к ключевым сличениям // Измерительная техника. №9, 2012, с.66-69

145 Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Изд. дом КРОН-пресс, 1997. 638 с.

146 ГОСТ Р 8.563 - 2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

147 Горшков В.В., Коряков В.И., Медведевских М.Ю., Медведевских C.B. Государственный первичный эталон единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах // Измерительная техника. 2010. № 4. с. 24-27

148 ГОСТ Р 8.593-2002 «ГСИ. Анализаторы состава зерна и кормов инфракрасные. Методика поверки»

149 Федеральный закон № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»

150 ISO GUIDE 35:2006 Reference materials - General and statistical principles for certification

151 РМГ 53-2002 «Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы. Оценивание метрологических характеристик с использованием эталонов и образцовых средств измерений»

152 Р 50.2.031-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности

153 Sylwester Furmaniak, Artur P. Terzyk, Roman Golembiewski, Piotr A. Gauden, Leszek Czepirski. Searching the most optimal model of water sorption on foodstuffs in the whole range of relative humidity. // Food Research International. 42. 2009. P. 1203-1214.

154 Временный порядок рассмотрения и прохождения документов при утверждении типа стандартных образцов или типа средств имзеерний (приложение к приказу Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 31 августа 2010 года № 3349)

155 Коряков В.И., Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Парфенова Е.Г., Собина Е.П. Разработка стандартных образцов массовой доли влаги и белка в зерне и зернопродуктах. // Измерительная техника №10. 2011. С.62-65

156 Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Крашенинина М.П., Неудачина Л.К., Собина Е.П. Оценка метрологических характеристик стандартного образца состава молока сухого с использованием первичного и вторичного государственных эталонов. // Измерительная техника №9. 2013. С.67-71

157 ГОСТ 4568-95 Калий хлористый. Технические условия

158 СТО СПЭКС 001-98 Калий хлористый поставляемый на экспорт. Технические условия

159 Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Неудачина Л.К., Собина Е.П. Разработка и применение стандартных образцов массовой доли воды в хлориде калия для метрологического обеспечения поточных ИК-влагомеров // Вторая Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях», Санкт-Петербург, 2008, с. 129

160 Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Неудачина Л.К., Собина Е.П. Особенности градуирования поточных ИК-влагомеров для контроля влажности твердых веществ // Стандартные образцы №1. 2008. С.58-63

161 Медведевских М.Ю., Запорожец A.C. Стандартные образцы в Государственной поверочной схеме для средств измерений массовой доли влаги в твердых веществах и материалах // Стандартные образцы №3. 2010

162 ГОСТ Р 8.681-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания влаги в твердых веществах и материалах

163 ГОСТРИСО 5725-5 - 2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений

164 Федеральный закон № 88-ФЗ от 12.06.2008 г. «Технический регламент на молоко и молочную продукцию»

165 Технический регламент Таможенного союза TP ТС 015/2011 «О безопасности зерна»

166 ГОСТ Р 8.633 - 2007 Государственная система обеспечения единства измерений. Зерно и зернопродукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности

167 ГОСТ Р 8.626-2006 Государственная система обеспечения единства измерений. Изделия кондитерские сахаристые. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности

168 ГОСТ Р 8.634-2007 Государственная система обеспечения единства измерений. Семена масличных культур и продукты их переработки. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности

169 ГОСТ 8.613-2012 Государственная система обеспечения единства измерений. Удобрения минеральные. Экспрессные методы определения влаги

170 ГОСТР ИСО 5725-6 - 2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

171 ГОСТ Р 52911-2008 Твердое минеральное топливо. Методы определения общей влаги

172 ГОСТ 11014-2001 Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланцы. Ускоренные методы определения влаги

Q^7

173 C.B. Медведевских, М.Ю. Медведевских Критерии контроля правильности результатов измерений влажности термогравиметрическим методом // Вестник ЮУрГУ №4. 2002. С. 107-114

174 Медведевских C.B. Статистические критерии оптимальности и условия устойчивости процесса функционирования системы технических средств влагометрии твердых веществ // Вестник ЮУрГУ. Серия: Компьютерные технологии, управление, радиоэлектроника. 2012. № 3 (262). С. 38.

175 Медведевских М.Ю., Воробьева И.М. К вопросу определения влагосодер-жания бурых углей // Журнал «Уголь». 2014. № 1. С. 70-72

176 Медведевских М.Ю., Запорожец A.C. Стандартные образцы в государственной поверочной схеме для средств измерений массовой доли влаги в твердых веществах и материалах // Стандартные образцы. 2010. № 2. С. 10-15.

177 Федеральный закон от 27 декабря 2002 года № 184-ФЗ «О техническом регулировании»