Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений в режиме динамического теплового взрыва тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Письменская, Елена Борисовна

• Письменская, Елена Борисовна
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Письменская, Елена Борисовна

Введение

Глава I Литературный обзор

1.1 Основные свойства интерметаллических соединений.

1.2 Теория СВС - процесса.

I. 3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алюминидов.

1.3.1 Образование и свойства алюминидов меди

I. 3.2 Образование и свойства алюминидов никеля

I. 3.2 Образование и свойства алюминидов титана

I. 3.2 Образование и свойства алюминидов ниобия

Глава II Методика эксперимента

II. 1 Термометрический метод.

11.2 Метод динамического рентгенофазового анализа

11.3 Метод дифференциально термического анализа

11.4 Метод электронно микроскопического анализа

11.5 Метод рентгенофазового анализа

Глава III Феноменология теплового взрыва

Система Cu+Al.

Система Ni-Al

Система Ti+Al

Система Nb+Al.

Глава IV Экспериментальные результаты температурной динамики

Система Си-А1.

Система Ni-Al.

Система Ti+Al.

Система Nb+Al

Глава V Динамика превращения фаз в процессе теплового взрыва

Система Си-А1.

Система Ni-Al

Система Ti+Al.

Система Nb+Al.

Глава VI. Выявление основных макрокинетических стадий образования интерметаллидов в режиме теплового взрыва

Система Си-А

Система Ni-Al

Система Ti+Al.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений в режиме динамического теплового взрыва»

Интерметаллические соединения имеют важное техническое значение. Как легирующие добавки они придают особые свойства многим промышленным сплавам, интерметаллиды входят в состав высокопрочных конструкционных материалов, например, обеспечивают высокую прочность в дисперсионно-твердеющих сплавах на основе А1, Си, Бе, высокой жаропрочностью обладают сплавы на основе никеля (№3А1). На основе интерметаллидов созданы защитные покрытия из тугоплавких металлов (№3А1, №3М), Тл3А1 и др.).

Среди них встречаются соединения с низкими температурами образования и температурами плавления, превышающими 2273К, полупроводники и сверхпроводники, соединения, с высокой магнитной силой (ТеР1:), как материалы для лазера (СаАз) и с уникальным свойством «эффекта памяти».

Фазовое превращение Тл№ (кубическая <-» ромбическая фаза) обусловливает специфическое свойство этого материала - «память формы», данный материал используют для изготовления термочувствительных элементов.

В настоящее время растет использование этих соединений для практических нужд. Так, например, известно широкое применение алюминидов циркония, титана, никеля в электротехнике, радиоэлектронике, полупроводниковой промышленности, атомной энергетике.

Однако существующие в настоящее время методы получения интерметаллидов являются далекими от совершенства. Они характеризуются значительными затратами, сложностью, многостадийностью технологических циклов, малой производительностью и не всегда обеспечивают требуемое качество материалов по чистоте. Все это требует создания и разработки прогрессивных методов и технологий их получения. Большими возможностями в этом плане обладают методы высокотемпературного синтеза в режиме послойного горения и теплового взрыва (метод СВС). Эти методы, основанные на использовании внутренней химической энергии исходных реагентов, являются примером выгодной организации процесса синтеза с тепловой точки зрения.

Процесс СВС был открыт в 1967 г. Мержановым, Боровинской, Шкиро [1], при изучении экспериментальных моделей горения конденсированных систем. В ходе горения все вещества - исходные, конечные, а иногда и промежуточные - находились в твердом состоянии даже при высоких температурах. В дальнейшем это явление получило название «твердое пламя». Большой научный интерес к этому явлению был вызван не только необычными процессами горения, но и его продуктами. В зависимости от подбора реагентов они представляли собой тугоплавкие соединения - бориды, карбиды, силициды, интерметаллиды и другие вещества. Новый метод получения тугоплавких соединений был назван «самораспространяющийся высокотемпературный синтез» (СВС). Специфические черты СВС очевидны и привлекательны: отсутствие энергозатрат для достижения высоких температур, большие скорости синтеза, простота специального оборудования. В последнее время синтез интерметаллидов все чаще проводят в режиме теплового взрыва, когда спрессованный исходный образец нагревается в печи до температуры самовоспламенения. К настоящему времени хорошо изучены диаграммы состояния, строение и свойства интерметаллидов. Вместе с тем кинетика и механизм образования интерметаллидов изучены недостаточно, особенно на стадии химической реакции, поскольку короткое время завершения взаимодействия, высокие температура и скорость нагрева вещества затрудняют исследования.

Цель работы. Целью настоящей работы является определение макрокинетического механизма синтеза интерметаллидов в режиме теплового взрыва. И включает в себя следующие задачи:

-определение основных макрокинетических стадий, измерение скорости тепловыделения и кинетических параметров для каждой стадии;

-экспериментальное выявление физико-химических процессов, которые предшествуют тепловому взрыву, инициируют его, а также происходят на послевзрывных стадиях при формировании конечного продукта.

Научная новизна. Впервые экспериментально получена детальная макрокинетическая картина неизотермического синтеза (в режиме теплового взрыва) в интерметаллидных системах, включающая в себя феноменологические наблюдения, динамику тепловыделения, фазовых и структурных превращений, эволюцию микроструктуры, определение кинетических параметров основных стадий. Получены новые результаты по составам: Cu+Al, 2Cu+Al, 3Cu+Al, 3Ni+Al, Ti+Al, 3Ti+Al, Nb+3A1, Nb+Al, 2Nb+Al.

Реализованы однородные условия нагрева (по H.H. Семенову). Разработана комплексная методика, позволяющая сопоставлять данные взаимно дополняющих физико-химических методов: метода динамической рентгенографии (ДРФА), который был впервые применен для исследования теплового взрыва; метода термометрии, при котором значения термопар, впрессованных сверху и снизу образца, выводились через усилители в компьютер. Во время нагрева и остывания значения температуры записывалось раз в секунду, а в момент экзотермической реакции частота измерения температуры достигала 1 ООО раз в секунду.

Достоверность результатов работы обеспечивается комплексным применением независимых экспериментальных и аналитических методов, которые взаимно дополняют и контролируют друг друга. Области применимости впервые созданных экспериментальных методик определялись с помощью калибровочных экспериментов, сравнения результатов с данными известных хорошо аттестованных методов, теоретического анализа и оценок погрешностей.

Как исходные, так и конечные образцы изучались методами растровой электронной микроскопии и электроннозондового микроанализа с помощью микроанализатора 1СХА-733 (ШОЬ) с целью определить их микроструктуру и химический состав структурных составляющих. Рентгеноструктурный анализ конечных образцов проводился на дифрактометре ДРОН-3. Дифференциально термический анализ образцов проводился на приборе ТАО-24 фирмы 8е1агат (Франция).

Практическая ценность. Полученные данные могут быть использованы для оптимизации процессов синтеза интерметаллидов методом СВС в режиме теплового взрыва.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на шести научных конференциях: Международная конференция. (Минск, 1997.); IV Международный симпозиум по Самораспространяющемуся Высокотемпературному Синтезу, (Толедо, Испания, 1997); XVI, XVII и XVIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, (Клязьма, 1998, 1999 и 2000г); V Международный симпозиум по Самораспространяющемуся Высокотемпературному Синтезу, (Москва, Россия, 1999).

По материалам опубликовано 9 научных работ.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, общих выводов и перечня цитируемой литературы. В первой главе содержится краткий литературный обзор наиболее важных работ о теории теплового

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Письменская, Елена Борисовна

ВЫВОДЫ

1. Разработана компьютеризированная комплексная методика для исследования динамического теплового взрыва в смесях металлических порошков, включающая в себя:

- устройство для контролируемого нагрева образцов лучистым потоком в вакууме или инертном газе;

- термопарное измерение температуры с адаптирующейся частотой регистрации от 1 до 100 Гц (В зависимости от темпа изменения температуры) и прямой записью в память компьютера;

- динамический рентгенофазовый анализ на стадиях нагрева, экзотермической реакции и остывания;

- макро-видеозапись процесса;

- стандартные физические методы исследования - ДТА, РЭМ, ЛРСА, РФА.

2. Исследованы зависимости температурно-временного развития процессов высокотемпературного синтеза от размеров, плотности и состава образцов, скорости нагрева. Экспериментально определены условия реализации различных режимов: от локального зажигания с последующим распределением волны горения, до кавзигомогенной в тепловом отношении реакции. (Последний режим максимально приближен к классической модели H.H. Семенова).

3. Проведено экспериментальное исследование динамики тепловыделения, эволюции микроструктуры и фазового состава при безгазовом тепловом взрыве смесей металлических порошков в условиях пренебрежимо малых перепадов температуры в объеме образца (Bi<0.003). Реализация температурно-однородного режима создала принципиальную возможность определения на основе анализа температурно-временных зависимостей, макрокинетических стадий (процесса), роли структурных и фазовых переходов, (образование эвтектического расплава, плавление, разрушение оксидных слоев) в инициировании экзотермических реакций.

4. Получены новые экспериментальные данные о динамике химических, микроструктурных и фазовых превращений при синтезе интерметаллидов методом СВС в режиме теплового взрыва для широкого спектра интерметаллических соединений в системах Cu-Al; Ni-Al; Ti-Al; Nb-Al. В частности, показано, что:

- образование интерметаллических соединений в системах Ni-Al и Ti-Al происходит за 1-2 секунды во время основного тепловыделения, причем независимо от стехиометрии смесей первой появляется фаза эквимолярного состава;

- для системы М>А1 на стадии нагрева после плавления алюминия, но до основной экзотермической реакции наблюдается образование фазы №>А13, а во время теплового взрыва появляется фаза №>2А1;

- для состава ЗСи+А1 во время экзотермической реакции образуется фаза Си3А1, которая при остывании распадается на фазы Си9А14, и раствор а-меди.

5. Установлено, что в системах №-А1, Си-А1 развитие теплового взрыва происходит в 3 стадии:

-ускорение реакции при образовании эвтектического расплава (Еа«3 3 Ок Дж/моль);

-постоянная скорость реакции при растворении тугоплавких частиц в расплаве на основе А1 с кристаллизацией твердого продукта (основная стадия, Еа«0.3кДж/моль);

-торможение реакции твердыми продуктами (догорание, скорость реакции уменьшается, несмотря на рост температуры).

6. Установлено, что для систем ТьА1 и М>А1 температура начала теплового взрыва зависит от размера частиц. Образование интерметалидов в этих системах происходит по двум механизмам:

- растворение жидкой фазы в твердой с образованием слоя продукта. Для системы М>А1 по данному механизму образуется фаза №>2А1, в системе ТьА1 по данному механизму происходит начало экзотермической реакции, а образование интерметаллической фазы приводит к повышению температуры и к смене механизма реакции.

- растворение твердых частиц в расплаве с кристаллизацией продукта в расплаве (образование фазы TiAl для системы Ti-Al и фазы NbAl3 в системе Nb-Al).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Письменская, Елена Борисовна, 2000 год

1. Мержанов А.Г. Шкиро В.М., Боровинская И.П. //Способ синтеза тугоплавких неогранических соединений. Авт. Свид. СССР, 1967, № 255221. «Бюлл. Изобр.», 1971, № Ю. Патент Франции, № 2088668, 1972. Патент США, № 3726642, 1973. Патент Англии, № 1321084, 1974.

2. R.A. Cutler, A.V. Virkar, and J.B. Holt // Ceram. Eng. Sei. Proc., 1985,v. 6,p.715.

3. Корнилов И.П. // Металлиды и взаимодействие между ними. Изд. Наука, 1964.

4. Вестбрук Дж// Интерметаллические соединения. Под ред. .Корнилова И.И. Изд. Металлугргия, 1970.

5. Макаров Е.С. // Строение твердых фаз с переменным числом в элементарной ячейке. Изд. АН СССР, 1947

6. Синельникова B.C., Подергин В.А., Речкин В.Н. //Алюминиды. Киев: Наукова думка, 1965. С. 241.

7. Найбороденко Ю.С., Итин В.И.,Савицкий К.В. Экзотермические эффекты при спекании смеси порошков никеля и алюминия. //Изв. Вузов. Физика. 1968, № 10. С.27-35, 103-108.

8. Найбороденко Ю.С., Итин В.И., Мержанов А.Г. и др. Безгазовое горение смеси металлов и самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллидов.//Изв. Вузов. Физика. 1973. № 6. С. 145-146.

9. Семенов H.H. //Журн. Рус. Физ-хим. об-ва. 1928. Т60. С.241. 10 Тодес О.М.// ЖФХ. 1939. Т. 13. вып. 7. С. 868.

10. Амосов А.П., Сеплярский Б.С., Тепловая теория воспламенения и горения.// Куйбышев 1990.

11. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва. // Изд. «Наука» 1980.

12. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике 3-е изд. М.: Наука, 1987.

13. Мержанов А.Г., Григорьев Ю.М.// Физика горения и взрыва. 1967.т.3.№3. С.371.

14. Gray P., Harper M.J.// Trans. Far. Soc. 1959. V.55.№ 4. P.43.

15. Kinbara T., Akita К.// Combust, and Flame. 1960. V.4.№ 2. P. 173.

16. Squire W.// Combust, and Flame. 1963. V.7. № 1. P.l.

17. Франк-Каменецкий Д.А. // ЖФХ. 1939. T. 13. Вып. 6. С. 738.

18. Зельдович Я.Б. // ЖФХ. 1941. Т.11. Вып. 6. С. 493.

19. Мержанов А.Г., Барзыкин В.В., Абрамов В.Г. Теория теплового взрыва: от Семенова до наших дней.// Химическая физика. 1996. Т. 15. № 6. С. 3-45.

20. Григорьев Ю.М., Мержанов А.Г., Прибыткова К.М.//ЖПМТФ. 1966. № 5. С.17.

21. Merzhanov A.G., Barzykin V.V., Sheinberg A.S., Gontkovskaya V.T. // Thermochimica Acta. 1977. V.21. P. 301.

22. Барзыкин B.B. Термический анализ реагирующих веществ. //ФГВ.1973. Т. 9. № 1. С. 37.

23. Мержанов А.Г., Озерковская Н.И., Шкадинский К.Г. О протекании теплового взрыва в послеиндукционный период.// ДАН. 1998.Т.362,№ 1,с.60-64.

24. Князик В.А., Мержанов А.Г., Штейнберг А.С. //ДАН. 1988.Т.301.№ 4.С.899.

25. Гонтковская В.Т. // ФГВ. 1979. Т. 15. № 3. С. 59.

26. Овчаренко В.Е., Е.Н. Боянгин. Влияние содержания алюминия на термограмму синтеза интерметаллида Ni3Al в режиме теплового взрыва.// ФГВ, 1998, т.34, №6.

27. Химия твердого состояния./Под Ред. В. Гарнера. М.: Химия, 1974 224с.

28. Развитие представлений о механизме реакционной диффузии./ В.И. Архаров, Н.А. Баланаева, В.Н. Богословский, Н.М. Стафеева// Защитные покрытия на металлах. Киев: Наукова думка. 1971 №6. С. 5-11.

29. Механизм и кинетика образования и роста интерметаллических прослоек в сварных соединениях разнородных металлов.// JT.H. Лариков, А.В. Лозовская, Д.Ф. Полищук и др.// Металлофизика. Киев: Наукова думка, 1969.№28, С.5-49.

30. Булгаков В.З. Диффузия в металлах и сплавах. Л-М.: ГИТТЛ, 1949,212с.

31. Janssen М.М.Р., Rieck G.D. Reaction Diffusion and Kirkendall Effect in the Nickel-Aluminum System.//Trans.Met.Soc. AIME. 1967. Vol. 239. P. 1372-1385.

32. Van Loo F.J.J., Rieck G.D. Diffusion in the Titanium-Aluminium System. Interdiffusion between solid Al and Ti or Ti-Al Alloys.// Acta Metallurgica. 1973. Vol. 21, № 1, P.61-71.

33. Савицкий А.П.// Жидкофазиое спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. 184 с.

34. М. Хансен, Структуры бинарных сплавов. Металлургиздат, 1941, т. 1, 2.

35. А.Е. Вол. Строение и свойства двойных металлических систем т.1. Изд. Физико-математической литературы. Москва 1959г., с.470-490.

36. Курдюмов Г.В., Бездиффузионные (мартенситные) превращения в сплавах, Сб. «Проблемы материаловедения и физики материалов», 1949.

37. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989.

38. Итин В.И., Братчиков А.Д., Постникова JI.H. Использование горения и теплового взрыва для синтеза интерметаллических соединений и лигатур на их основе.// Порошковая металлургия. 1980, №5, с. 24-28.

39. В.В. Александров, М.А. Корчагин, В.В. Болдырев. Механизм и макрокинетика взаимодействия компонентов в порошковых смесях.// Докл. АН СССР. 1987, т. 292, № 4, с. 879-881.

40. В.Н. Еременко, Н.Д. Лесник, Т.С. Иванова. Кинетика растекания алюминия по никелю.// Порошковая металлургия. 1978, № 11, с.46-51.

41. Синтез алюминидов некоторых переходных металлов./В.А. Подергин, В.А. Неронов, В.Д. Яровой, М.Д. Маланов. // Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка, 1975. С. 118-127.

42. Ю.С. Найбороденко, В.И. Итин, А.Г. Мержанов и др. Безгазовое горение металлов и самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллидов. // Изв. Вузов. Физика. 1973. № 6,с. 145-146.

43. Ю.С. Найбороденко, В.И. Итин. Исследование процесса безгазового горения смесей порошков разнородных металлов. II. Влияние состава смесей на фазовый состав продуктов и скорость горения.// Физ. гор. и взрыва. 1975. Т. 11, № 5, С.734-738.

44. Ю.С. Найбороденко, В.И. Итин. Исследование процесса безгазового горения смесей порошков разнородных металлических порошков.// Горение и взрыв. Материалы IV Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву, 23-27 сентября 1974 г. М.: Наука, 1977. С.201-206.

45. В.В. Болдырев, В.В. Александров, М.А. Корчагин М.А. и др. Исследование динамики образования фаз при синтезе моноалюминида никеля в режиме горения.//Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. № 5. С. 1127-1130.

46. В.В. Александров, М.А. Корчагин, Б.П. Толочко, М.А. Шеромов. Исследование СВС-процессов методом рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения.// ФГВ. 1983. Т. 19, № 4 С. 65-66.

47. J. Wong, Е.М. Larson, J.B. Holt et al.ll Time-resolved X-ray diffraction study of solid combustion reactions. Science, vol. 249, pp. 1406-1409, 1990.

48. М.А. Корчагин, B.B. Александров, B.A. Неронов. Фазовый состав промежуточных продуктов взаимодействия никеля с алюминием.// Изв. СО АН СССР. Сер. химич. наук, 1979. № 6, с. 104-111.

49. А.Г. Гаспарян, А.С. Штейнберг, К механизму теплового взрыва алюминий содержащих смесях для СВС интерметаллидов.// Вторая Всесоюзная конференция по технологическому горению. Черноголовка, 1978. Тез. док.1. С.78-80.

50. О. Kubaschewski, W.A. Dench //Acta Metallurgy 1955, v.3, № 4, p. 339.

51. B.H. Еременко, Я.В. Натанзон, В.П. Титов, В.В. Нерубащенко, А.П. Крымов. Кинетика растворения титана в жидком алюминии.//Металлы. 1981, № 3, с. 2529.

52. Исследование возможности получения алюминидов титана и циркония методом СВС. Ю.С. Найбороденко, Г.В. Лавренчук, П.Я. Кашпоров, J1.A. Малинин // II Всесоюзная конференция по технологическому горению: Тезисы докладов. Черноголовка, 1978. С. 141-142.

53. G.-X. Wang, М. Dahms. TiAl-Based Alloys Prepared by Elemental Powder Metallurgy. //Powder Metallurgy, v.24, № 4, 1992, p.219-225.

54. C.R. Kachelmyer, J.-P. Lebrat, A. Varma, P.J. McGinn. Combustion synthesis of intermetallic aluminides: processing and mechanistic studies.// Heat Transfer in Fire and Combustion Systems, v.250, 1993, p.271-276.

55. H.E. Maupin, J.C. Rawers. Metal-intermetallic composites formed by reaction-sintering elemental powders.//Journal of Materials science letters. № 12, 1993, p.540-541.

56. Harry A. Lipsitt. Titanium aluminides an overview.// Materials Research Society, v.39, 1985, p.351-363.

57. L.F. Mondolfo. Metallography of Aluminum Alloys. John Willey and Sons, New York, 1943.

58. Ю.Д. Чистяков, Г.В. Самсонов, M.B. Мальцев. Труды ВНИТО металлургов, 1954, №2, с.169.

59. В.М. Глазов, Цветные металлы, 1953, №3, с.72.

60. В.М. Маслов, И.П. Боровинская, М.Х. Зиатдинов. Горение систем ниобий-алюминий, ниобий-германий.// Физика горения и взрыва, 1979, № 1, с.49-57.

61. G. Slama, A. Vignes. G. Less-Comm. Metals, 1972, v. 29, p. 189.

62. Bhattacharva К., Но C.T., Sekhar J.A., Combustion synthesis of niobium aluminide and its mechanical properties. // J. of Mater. Sci. Lett., 1992, 11, p.475-476.

63. Kachelmyer C.R., Rogachev A.S., Varma A. Mechanistic and processing studies of niobium aluminides. // J. Materials Research Soc., 1995, 10, №9, p.2260-2270.

64. Александров В.В., Груздев В.А., Коваленко Ю.А. Теплопроводность некоторых СВС-систем на основе алюминия.// Физика Горения и Взрыва, 1985, № 1, с. 98-104.

65. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Пономарев В.И., Хоменко И.О., Заневский Ю.В., Черненко С.П., Смыков Л.П., Черемухина Г.А. Динамическая рентгенография фазообразования в процессе СВС. // ДАН, 1993, т. 328, № 1,с.72-74.179

66. Rupp В., Wong J., Holt В., Waide P. The solid combustion synthesis of small REBa2Cu3Ox samples (RE=Y, Er). // J. Of Alloys and Compounds, v. 209, pp. 25-33,1994.

67. Krishnan S., Ansell S., Price D. X-ray diffraction from levitated liquid yttrium oxide.//J. Am. Ceram. Soc., v. 81,pp. 1967-1969, 1998.

68. Лыков A.B. Теория теплопроводности. M.: Высш. шк., 1967.

69. Зозуля В.Д., Цветков В.В. О причинах миграции жидкой фазы в металлических порошковых материалах при их СВС- консолидации.// ФГВ,1995, №1, с.60-65.

70. Штейнберг А.С., Щербаков В.А. Зондирование пористой структуры образца при безгазовом горении.// В кн: Проблемы структурной макрокинетики.Черноголовка, 1991, с. 75-107.

71. Письменская Е.Б., Рогачев А.С., Бахтамов С.Г., Сачкова. Н.В. Макрокинетика теплового взрыва в системе ниобий-алюминий. Часть I. Основные макрокинетические стадии.// ФГВ. 2000, т.36, №2, 40-44 .