Высокотемпературный in situ сенсор на SO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Харитонов Сергей Николаевич

• Харитонов Сергей Николаевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Харитонов Сергей Николаевич

Оглавление

Введение 4 Глава 1. Обзор литературы

1.1. Натриевый в-глинозем

1.2. Серебряный Р-глинозем

1.3. Высокотемпературные сенсоры SO2

Глава 2. Методики эксперимента. Синтез образцов

2.1. Синтез образцов

2.2. Лазерная седиментография (PSD-анализ)

2.3. Рентгенофазовый анализ

2.4. Метод высокотемпературного ионного обмена

2.5. Метод измерения электропроводности на переменном токе

2.6. Метод ЭДС 47 Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Синтез и рентгенофазовое исследование образцов №-Р-А1203

3.2. Получение Ag-P-A1203. Исследование процессов

высокотемпературного ионного обмена

3.3. Исследование электропроводности №-Р-А1203 и Ag-P-A1203

3.3.1. Электропроводность №-Р-А1203

3.3.2. Электропроводность Ag-P-A1203

3.4. Определение состава серосодержащих газов с помощью высокотемпературного метода ЭДС

3.4.1. ЭДС гальванического элемента с сульфидным электродом

3.4.2. ЭДС гальванического элемента с сульфатным электродом

3.4.3. ЭДС концентрационного гальванического элемента

3.4.4. Исследование гальванического элемента (А). Влияние парциаль-

ного давления SO2 и соотношения SO2/воздух на ЭДС

3.4.5. Равновесия SO2 + ^ О2 ^ SOз

3.4.6. Исследование гальванического элемента (Б). Влияние парциального давления SO2 и соотношения SO2/воздух на ЭДС

3.4.7. Исследование гальванического элемента (В). Изучение мешающего действия кислорода

Выводы

Приложение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокотемпературный in situ сенсор на SO2»

ВВЕДЕНИЕ

т-ч и о

В настоящее время на мировых рынках сохраняется устойчивый спрос на энергоносители. Несмотря на поиск и активное внедрение альтернативных источников энергии (ветроэнергетики, приливных станций, солнечной энергии и т.д.), по-прежнему актуальна разработка новых месторождений нефти, природного газа и угля. Современная энергетика, строительство и химическое производство в огромных количествах используют природное сырье, содержащее ряд компонентов, представляющих опасность для окружающей среды и здоровья человека. Особое место среди этих компонентов занимает сера, которая является источником меркаптанов и сероводорода при обычных температурах, а также SO2 при высоких температурах. Серосодержащие продукты обнаружены в природном газе (особенно это актуально при эксплуатации месторождений Восточной Сибири, которые содержат так называемый «замасленный» газ с большим количеством загрязнений), сланцевом газе (содержание серы в нем на порядок больше, чем в природном), нефти (в особенности нефтей, добываемых в Приволжско-Уральском нефтяном районе из пород девонского и кембрийского залеганий). Кроме того, при строительстве дорог планируется заменять на серу часть битума для улучшения их эксплуатационных характеристик. Неизбежное использование углеводородного сырья с повышенным количеством серосодержащих примесей создает потребность в определении выбросов серы и серосодержащих газов в атмосферу. В настоящее время контроль за этими параметрами осуществляется опосредованно, как правило, определением продуктов взаимодействия в дождевой и сточной водах, а также с помощью отбора проб газа. В связи с вышесказанным, очевидна необходимость создания сенсора, определяющего наличие и количество серосодержащих газов в условиях высоких температур непосредственно в аппаратах сгорания топлива или на выходе из них - так называемого сенсора in situ. Потребность в таких сенсорах как в России, так и в других странах составляет десятки

тысяч штук в год и может стать основой для создания рентабельного производства.

Традиционные сенсоры серосодержащих газов, использующиеся в настоящее время, малоэффективны, что связано с двумя основными проблемами: значительной деградацией сенсорных свойств вследствие высокой реакционности серы и ее соединений («отравление» сенсорного элемента) и недостаточной чувствительностью сенсоров, что затрудняет точный контроль параметров технологических процессов и использование сенсоров серосодержащих газов для обеспечения техники безопасности производства. Кроме того, традиционные сенсоры не предназначены для работы в области высоких температур, отобранные пробы газа приходится охлаждать перед проведением анализа.

В настоящей работе предлагается решение вышеуказанных проблем с помощью создания сенсора (чувствительного элемента), представляющего из себя твердый электролит на основе серебряного Р-глинозема (Р- А1203). Структура этого материала позволяет обеспечить высокую чувствительность сенсорного элемента к серосодержащим компонентам газовой среды при высоких температурах. В то же время, стабильность керамики на основе серебряного Р- А1203 по отношению к серосодержащим соединениям гарантирует достаточную прочность и долговременную эксплуатацию сенсоров при неизменности рабочих характеристик.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Натриевый Р-глинозем

Информация о Р-глиноземе впервые появилась почти 100 лет назад [1]. В настоящее время этим термином называют двойные оксиды, образующиеся в системе Мх0у - яА1203, где М - катион металла, который может проявлять валентность от 1 до 3, а и может принимать значения от 5 до 11 [2-5]. Натриевый Р-глинозем, который был известен уже давно как побочный продукт в стекольном производстве, является самым важным членом семейства Р-глиноземов, так как представляет собой твердый электролит с высоким значением проводимости (даже при комнатной температуре эта

3 11

величина составляет 10- Ом - •см- ). На рис. 1.1. в форме аррениусовской зависимости представлена удельная электропроводность натриевого Р-глинозема по сравнению с другими твердыми электролитами и концентрированной серной кислотой [6].

Из рисунка видно, что зависимость проводимости Р-глиноземов от температуры прекрасно описывается уравнением Аррениуса (в отличие от ионных проводников, подобных №С1):

а = А ехр

ИТ

(1.1)

где а - проводимость, Т - абсолютная температура, Я - газовая постоянная, Е - энергия активации, А - предэкспоненциальный множитель, включающий несколько констант (в том числе частоту колебаний потенциально подвижных ионов). Линейность указанной зависимости сохраняется в широком интервале температур (вплоть до 1273 К) и значений а.

Рис. 1.1. Ионная проводимость некоторых твердых электролитов и концентрированной серной кислоты для сравнения [ 6].

мол.%

Рис. 1.2. Участок фазовой диаграммы системы №20 - Л12Оз [7]

На рис. 1.2. показан участок фазовой диаграммы системы №20-А1203, исследованной в работе [7]. Из диаграммы видно, что в данной системе образуются 2 модификации Р-глинозема, близкие по структуре: Р- и Р''-А1203. Идеальными стехиометрическими формулами этих модификаций считаются №20-11А1203 для Р-глинозема и №20-5,33А1203 для Р''- фазы (в данном случае стехиометрическое соотношение может быть записано как Ка6А132УА13+051, где УА13+- соответствующая вакансия). Однако Р-глиноземы являются по своей природе нестехиометрическими соединениями, т.е. существуют в области составов (от 1:11 до 1:8 для Р- и от 1:7 до 1:5 для Р''-модификации) [8, 9]. Поэтому возможно введение избыточного количества №20 в междоузлия идеальной решетки Р-глинозема, что безусловно повлияет как на его структуру, так и на транспортные свойства. Введение в структуру избыточного количества катионов натрия может быть компенсировано как за

счет появления дополнительных вакансий А1 в шпинельных блоках, так и за

2

счет дополнительных анионов О - в «щелях проводимости».

При температурах выше 1823 К устойчивой является только Р- фаза, а Р''- фаза распадается на Р-глинозем и 8-№А103. Стабилизировать структуру натриевого Р''-глинозема можно с помощью введения небольших количеств оксидов магния, кальция, цинка или лития [10-13].

Рис. 1.3. Строение Р-глинозема: а - схематический вид структуры Р- и Р"-глиноземов; б - шпинельный блок, О - 0, • - ° А1 [14].

На рис. 1.3. схематически изображены структуры натриевых Р- и Р''-глиноземов, а на рис. 1.4. представлены сечения идеализированных структур Р- и Р"-А1203, показывающие последовательность упаковки атомных слоев вдоль оси с [14]. Как видно из рисунков, кристаллические решетки этих фаз являются слоистыми и состоят из шпинельных блоков [А111016], разделенных плоскостями, в которых находятся катионы натрия и анионы кислорода. Эти плоскости расположены перпендикулярно оси с. Элементарная ячейка Р-А1203 («двухблочный» глинозем, гексагональная симметрия, пр. гр. Р63/шше) содержит два шпинельных блока (2 х 11,3 А), разделенных плоскостью зеркальной симметрии [15-17]. Элементарная ячейка р''-А1203 («трехблочный» глинозем, ромбоэдрическая симметрия, пр. гр. Я3ш) содержит три шпинельных блока (3 х 11,3 А), которые связаны тройной поворотной осью симметрии [18].

а

Плоскость проводимости

А С В А

А В С А

<

б

Щель проводимости

проводимости

с

А

Щель

А

В С

А В С

С

О ® N<3* о АГ

.3+

Рис. 1.4. Сечение идеализированной структуры Р-глинозема (а) и Р"-глинозема (б) по плоскости 1120, показывающее последовательность упаковки атомных слоев вдоль оси с [14].

Каждый шпинельный блок состоит из четырех плотноупакованных кислородных слоев и катионов металлов, которые находятся в тетра- и октаэдрических пустотах, но в каждом пятом слое отсутствует % ионов кислорода, необходимых для плотной упаковки. Ионы №+ располагаются в этих кислород-дефицитных слоях (так называемых «щелях проводимости») и имеют возможность легко перемещаться, чему способствуют два обстоятельства: мест, доступных для ионов натрия, больше, чем самих ионов, и ионный радиус (0,95 А) меньше радиуса кислорода (1,40 А). Отметим, что при таких перемещениях катионы натрия проходят через «щель», образованную двумя анионами кислорода (размер «щели» составляет 2,38 А при ионном диаметре натрия 1,9 А) [19].

Большая подвижность катионов натрия, связанная с наличием вакансий в структуре, определяет высокую проводимость материала на основе № - в -А1203 при температуре выше 573 К. Следует также отметить, что для электролитов на основе Р-глиноземов, являющихся двумерными проводниками (щелочные ионы имеют возможность свободно двигаться вдоль плоскостей проводимости, но не могут проникать сквозь плотноупакованные шпинельные блоки), наблюдается существенная анизотропия электропроводности - значения электропроводности, измеренные вдоль плоскости проводимости, превышают таковые значения, полученные в направлении, перпендикулярном к ней, в 100-1000 раз (данные при 573 К) (рис. 1.5) [20].

По сравнению с Р-фазой, структура Р''-глинозема позволяет «принять» намного большее число междоузельных катионов натрия и, следовательно, проводимость Р''- фазы существенно превосходит проводимость Р - фазы: при 573 К а = 0,2 и 0,08 Ом-1-см-1 соответственно [21]. На рис. 1.6 показано изменение проводимости керамики в зависимости от количества в ней обеих фаз. Соотношение в керамических образцах на основе Р-глинозема Р- и Р''-фаз, а следовательно, и их электропроводность зависят от условий синтеза керамики. Обжиг при высоких температурах, приводящий к уменьшению количества фазы Р''-А1203, может существенно повлиять на

электропроводящие свойства итоговой керамики. Кроме влияния на процесс фазообразования, условия синтеза также определяют текстуру образца (зернистость и структура межзеренных границ), от которой, в свою очередь, зависят проводящие свойства. Так, многие керамики на основе р -глиноземов состоят из монокристаллических зерен, границы между которыми являются средой крайне плохопроводящей: их проводимость может

7 11

опускаться до 10" Ом- см- . Было исследовано также влияние размера зерен на сопротивление керамики и показано для одного из образцов на основе Р-Л12Оз, что при уменьшении размера зерен от 100 до 2 мкм сопротивление образцов керамики повышается от 2,84 до 4,45 Омхм. Ориентация зерен также существенно влияет на величину электропроводности Р-глиноземов: для образцов с хаотично ориентированными зернами показатели проводимости могут быть на ~ 30-35% меньше, чем для ориентированных структур [22, 23].

Рис. 1.5. Проводимость монокристаллов Ка- р-Л12О3 при измерениях вдоль плоскости проводимости (1 - 3) и перпендикулярно к ней (5 - 8) для разных образцов [20].

Рис. 1.6. Изменение проводимости керамики в зависимости от соотношения р/р"-фаз в образце при 623 К [21].

В таблице 1.1 приведены данные исследований проводимости № - Р - и № - Р" - глиноземов, синтезированных разными способами. Из приведенных данных видно, что даже для образцов без стабилизирующих добавок полученные значения проводимости изменяются в заметных пределах (как для монокристаллов, так и для поликристаллических образцов).

Общую схему технологии производства керамических образцов на основе натриевого Р-глинозема можно представить в виде двух этапов. На первом этапе синтезируется порошкообразный материал, из которого на втором этапе изготавливаются образцы нужной формы и обжигаются при высоких

температурах. Порошкообразный №-Р-глинозем успешно может быть получен с помощью твердофазного синтеза [36-38].

Таблица 1.1. Проводимость натриевых глиноземов (мк - монокристалл).

Фаза, состав

в, мк в, мк в, мк (из расплава) в, мк (из раствор-расплава)

в, мк в

в в в

в,

1,23 N20-11А1203 в, Ка2>30-

11А1203

в, Ш20- 8А1203

в,

10А1203, мк в"

а(Т), Ом-1 •см-1

сТ=2,1- 103ехр(-0,142/кТ) аТ=2,58^ 103ехр(-0,15/кТ) аТ=2,8^103ехр(-0,14/кТ)

аТ=4,8^103ехр(-0,20/кТ)

аТ=3,2^103ехр(-0,15/кТ) аТ=2,37^103ехр(-0,165/кТ) аТ=1,7^103ехр(-0,13/кТ) аТ=4,82^103ехр(-0,178/кТ) аТ= 1,9 • 103ехр(-0,14/кТ) аТ=2,47^ 103ехр(-0,142/кТ)

аТ=3,07^ 103ехр(-0,15/кТ)

аТ=3,3^103ехр(-0,158/кТ) о= 13,02ехр(-0,14/кТ)

сТ=3,14^ 103ехр(-0,18/кТ)

Интервал температур, К 298-873 298-873 298-973

298-973

293-473

396-1093

298-573

393-743 396-663

298-673

298-523 298-573

143 -673

Литература

[24]

[25]

[26]

[26]

[27]

[28]

[29] [23]

[30]

[31]

[32]

[33]

[34]

[35]

Исходные Ка- и А1-содержащие компоненты тщательно смешиваются и обжигаются. Очень важным является однородное перемешивание исходных реактивов, для достижения которого предлагаются разные методики: совместное плавление или помол компонентов, смешивание в этаноле, совместное их растворение с последующим выпариванием или замораживанием [39-42], соосаждение и золь-гель метод [43-45], распылительная сушка [41, 46, 47].

В качестве исходных компонентов часто используют Na2CO3 и a-Л12O3 [30, 48, 49]. В исследованиях [38, 50] установлено, что твердофазовая реакция между карбонатом натрия и различными формами оксида алюминия происходит через образование моноалюмината натрия №АЮ2 и разложение карбоната. При дальнейшем нагреве появляются фазы Р- и Р''- полиалюмината натрия как результат диффузии натрия в глубь зерен Л12О3. Следует отметить, что большая разница в значениях температур плавления этих исходных реагентов приводит к тому, что карбонат натрия при температуре выше своей точки плавления (1123 К) «слипается» с а-Л12О3, выводя его таким образом из реакционного процесса, поэтому требуется повторный размол продукта реакции. Образование полиалюмината протекает гораздо легче при использовании вместо а-Л12О3 в качестве исходного алюмосодержащего компонента А1(ОН)3 или у-Л12О3, также можно использовать как исходный реактив №АЮ2 [49]. Так, в работе [51] образец, изготовленный из а-Л12О3 засыпали порошком алюмината натрия и обжигали при 2003 К в течение часа. Автор работы [52] С. П. Митофф предложил использовать как исходные компоненты легкоплавкие соли или гидраты солей. Также хорошие результаты были получены при применении в качестве прекурсоров бемита Л12О3-Н2О и псевдобемита Л12О3-1,3И2О [53].

Методы растворной химии дают возможность добиться высокой степени смешения исходных реагентов. Так, в исследованиях [54, 55] порошки Р-глинозема были получены выпариванием раствора нитратов с дальнейшим обжигом осадка при 1073 К. Разложение нитратов начиналось при 393 К и заканчивалось при 473 К. В работе [56] смешивание исходных

реагентов проводилось в процессе приготовления суспензии гидроксида алюминия в водном растворе карбоната натрия. В раствор можно модифицирующие добавки (магний, литий). После испарения влаги проводится обжиг осадка при 1623-1723 К, полученный порошок прессуется и спекается при 1973-2173 К.

Ю. Д. Третьяков с сотрудниками [36] разработали методы синтеза Р-глиноземов, основанные на применении твердых растворов сульфатов и оксалатов, соосаждения стеарата натрия и гидроксида алюминия. Оксалатный метод, использующий комплексные соли А3[А1(С204)3] (А - ион щелочного металла или оказался наиболее перспективным. Разложение солей

проводили при их нагревании до 1273 К. Было показано, что при этой температуре структура Р-глинозема уже начинает формироваться, а завершает формирование при 1673 К в течение 1 часа.

В работе [57] для синтеза Р-глинозема были использованы аморфные фазы смешанных гидроксидов натрия и алюминия, которые образуются в процессе поглощения щелочи из раствора. Порошки полиалюминатов с однородным распределением №+ получаются в процессе термолиза

(А1,Шх)3 + х-пИ20(473-873 К) ^ (А1,Шх)(А1Лах)0(3+х)/2 (1073-1273 К) ^ Ш-Р- А1203 (1.2)

в аммиачном буфере А1(0Н)3-пИ20ам + Ш0Н ^ (А1,Шх)(0Н)3 + х-пИ20. (1.3)

Исследование [58] рассматривает возможность получения Р-глинозема с помощью золь-гель метода, при котором исходные компоненты смешиваются в коллоидном золе или в водном растворе. Такая технология позволяет достичь полного смешения реагентов на ионном уровне или на уровне микрокристаллитов (менее 100 А). Частицы заданной формы и размера можно получить варьируя условия гелеобразования из таких золей. В данной работе использовали два вида золей оксида алюминия: один был получен

частичным разложением при нагревании соединения Al(NO3)3-9H2O до такой стадии, когда отношение Al:NO3 становится 1:1; второй - с помощью обмена иона Cl- на ион NO3- в гидрате хлорида алюминия. В устойчивый золь вводили натрий и магний в виде водных растворов солей, преимущественно ацетатов. Перевод в гель осуществлялся высушиванием золя на воздухе или с помощью замены растворителя.

В работе [59] использовались металлоорганические соединения, содержащие ионы алюминия и натрия в виде алкоксополимеров. Алкоголят натрия растворяли в спирте и гидролизовали (~ 1 моль воды на один моль алкоголята). Затем в раствор вводили алкоголят аммония, растворенный в бутаноле. При этом протекает следующая реакция:

NaOH + Al(OR)3 ^ Na-O-Al(OR)2 + ROH, (1.4)

где R - алкильный радикал. При химическом взаимодействии с избытком воды алкильные группы удаляются. Полученный гидроксильный комплекс подвергался термообработке, ß-глинозем образуется при 1473 К.

Как видно из приведенных выше примеров, методы синтеза натриевого ß-глинозема через растворы и золи позволяют получать очень гомогенные порошковые материалы. Эти порошки спекаются при температурах гораздо более низких, чем необходимы для спекания порошков, полученных традиционными способами.

На втором этапе из синтезированных порошков ß-глинозема с помощью различных технологических методов (прессование, протяжка, вальцевание, литье) изготавливают заготовки керамики, которые подвергаются затем спеканию [60-63].

Спекание - самый ответственный этап в технологии создания керамики на основе ß-глиноземов, конечная цель которого - получение образцов с заданной микроструктурой и максимально высокой плотностью. При температуре ниже 1 273 К удаляются летучие компоненты: органические связки, необходимые для прессования, продукты разложения солей, вода. При

температуре около 1723 К происходит, обычно при участии жидкой фазы, химическое взаимодействие активных фаз с образованием в- и в'-глиноземов. При этом происходит рост зерен и уплотнение керамики. Если проводить быстрое спекание при 1823 К, Образование в'-фазы будет существенно отставать от процесса уплотнения образца. Для завершения перехода в- в в'-фазу после спекания необходимо провести отжиг при более низких температурах (1573-1773 К), так как скорость нежелательного разрастания зерен понижается при этих температурах в несколько раз [64].

На рис. 1.7 представлены полученные в работе [65] результаты, демонстрирующие большое значение таких параметров как время помола шихты и температура спекания для создания качественных керамических образцов.

Важным преимуществом в-глинозема является очень низкий температурный коэффициент линейного расширения этого материала. Кроме того, в-глиноземы являются химически инертными даже при высоких температурах (не реагируют с концентрированными и разбавленными кислотами и щелочами, не растворяются в воде и органических растворителях; не взаимодействуют с окислителями; с восстановителями (кремний, уголь и т.д.) реагируют при высоких температурах), что позволяет использовать их в устройствах, конструкции которых предполагают контакт твердого электролита с агрессивными веществами.

Относительная плотность, %

100

в

V

95

90

85

О 1 □ 2 ■ 3

ж 4 Л 5 V 6

2

1

1400

1600

1800 т, °С

Рис. 1.7. Влияние времени помола, времени и температуры спекания на плотность керамических таблеток (а), керамических образцов (б) и изменение относительной плотности керамики Р-Л12О3 в зависимости от температуры спекания [65] (в):

а - время помола: 1,2,3 - 4 ч, 4 - 70 ч (по данным [54]);

б - температура спекания: 1 - 1773 К, 2 - 1833 К, 3 - 1863 К, 4 - 1893 К (по данным [65]);

в - материалы получены методом пиролиза при 1273 К, время обжига 1,5 ч

Методы получения образцов: 1 - раствор (об.%): 72 этанол / 28 вода, осевое прессование при 3,7 т/см2; 2 - раствор (об.%): 72 этанол / 28 вода, осевое прессование при 3,7 т/см2, перетирание и повторное прессование; 3 - раствор (об.%): 62 этанол / 18 вода / 20 глицерин, осевое прессование при 3,7 т/см2, перетирание и изостатическое прессование при 3,7 т/см2; 4 - 72 этанол / 28 вода, осевое прессование при 3,7 т/см2, перетирание, осевое прессование при 0,6 т/см2 и изостатическое прессование при 3,7 т/см2; 5,6 - из аморфных фаз смешанных гидроокисей алюминия и натрия (по данным [ 57]): 5 - обжиг на воздухе, 6 - обжиг в среде инертного газа.

[65].

Натриевые электроды на сегодняшний день самые распространенные. В основном это обусловлено тем, что они наиболее дешевы и просты. Наибольший интерес натриевый в- глинозем представляет в качестве твердого электролита, а также в качестве полупроводника. Первое позволяет применять его в ион-селективных мембранах, так как благодаря тугоплавкости и химической инертности в-глинозема его можно использовать в условиях, при которых стеклянные или полимерные мембраны разрушаются. В качестве полупроводника он применяется в газовых сенсорах, что возможно благодаря термостойкости в-глинозема, его высокой способности к сорбции газов, а также дешевизны (по сравнению с широко используемыми сенсорами на основе благородных металлов).

Исторически первым применением в-глиноземов в качестве твердых электролитов было использование их в серно-натриевых аккумуляторах, которые в середине 20-го века позволили заменить громоздкие и малоемкие свинцовые аккумуляторы [66, 67].

Упрощенно серно-натриевый элемент можно описать следующим образом: наружный корпус, который служит также коллектором тока,

и и Л

изготовлен из нержавеющей стали; твердый электролит р-глинозем разделяет расплавы металлического натрия (1пл = 371 К, анод) и серы с добавлением сульфида натрия = 392 К, катод):

N | №+ :: Ш+ф'-ЛЬОз) :: 8п2- | 8 (1.5)

Обычно твердый электролит изготовлен в форме полой трубки, закрытой с одного конца, внутри которой находится расплав натрия, а сама трубка помещена в расплав серы (возможна и обратная схема) (рис. 1.8). Поскольку расплавленная сера не проводит электрический ток, являясь веществом с ковалентным типом связи, то катод делают из графитового войлока, пропитанного серой. При разрядке в элементе происходит реакция

2Ш + ^ N28

(1.6)

Значение х в обычных серно-натриевых аккумуляторах равно пяти. Атомы натрия, отдав электрон на натриевый анод, превращаются в ионы которые затем диффундируют в в-глинозем. Сера восстанавливается до полисульфид-ионов на серном катоде. В результате этих окислительно-восстановительных реакций возникает разность потенциалов между электродами, заставляющая ионы натрия диффундировать через в-Л12О3. При этом в электролите возникает ионный ток и электрический ток в подключенной нагрузке [68].

Рис. 1.8. Серно-натриевая ячейка с твердым электролитом [6]

Несмотря на необходимость при использовании серно-натриевых аккумуляторов поддерживать температуру 573 - 623 К для растворения сульфида натрия в сере, и, соответственно, обеспечить хорошую теплоизоляцию, они имеют несомненные преимущества перед свинцовыми: большая (в среднем в 2 раза) удельная емкость, нет необходимости возобновлять запас электролита, меньшая стоимость, меньший размер (почти в 5 раз по объему), более длительный срок службы, исключается саморазрядка

[69].

Важным преимуществом является экологичность серно-натриевых аккумуляторов. При их производстве не используются токсичные вещества и канцерогены. Сера, натрий и в-глинозем - 100% регенерируемые вещества.

Следующее поколение аккумуляторов на основе в-глиноземов называется «ZEBRA» [70]. В качестве катода в этих элементах обычно используется хлорид никеля (II). При разрядке протекает реакция:

2Na + NÍCÍ2 ^ 2NaCl + Ni (1.7)

Конструкция этого аккумулятора более сложная: вместо жидкого катода в ней используется твердый NiCl2 на металлическом никеле, проводимость обеспечивается за счет расплава NaAlCl4. Он, в свою очередь, контактирует с мембраной, изготовленной из в-глинозема, за которой находится расплав натрия.

Рабочая температура элемента "ZEBRA" такая же, как и серно-натриевого - 543 - 623 К, но удельная емкость на 50 % больше, кроме того -более высокий КПД (почти 100 %) и устойчивость к коротким замыканиям.

Использование в-глинозема в аккумуляторах не является единственной сферой его применения . Уникальные свойства этого соединения позволяют создавать на его основе устройства прямого преобразования тепловой энергии в электрическую с к.п.д., достигающим 40 % [71]. Униполярность структуры в-глинозема и возможность замены однозарядного катиона на другие одно- и двухзарядные катионы позволяют использовать его в качестве рабочего элемента электрохимических датчиков концентраций, которые способны сохранять работоспособность даже при высоких температурах [17, 72].

Электролизеры с твердым электролитом, изготовленным из керамики на основе в-глинозема, обеспечивают довольно легкий способ получения металлического натрия высокой степени чистоты [73].

Следует отметить также, что в - Al2O3 используется в целом ряде радиотехнических устройств - цветовых элементах экранов телевизоров, высокоемких конденсаторах и т.д. [15].

1.2. Серебряный Р-глинозем

В настоящее время известны многие в и в''-глиноземы, представляющие из себя продукты изоморфного замещения атомов №+ на другие катионы [74-78].

Соответственно, в таких соединениях помимо (или вместо) №+-ионной проводимости возникает проводимость по замещающему иону. С помощью выдерживания натриевого в-глинозема при 573 К в расплаве соответствующей соли можно заместить ион натрия на такие катионы как К+, Rb+, Ag+, Li+, КИ4+, М+, Ga+, NO+ и H3O+. Равновесная степень

замещения катионов, достигаемая при выдерживании натриевого в-глинозема в расплаве соли, зависит от состава этого расплава (рис. 1.9). Также возможно замещение натрия на двух- и трехзарядные ионы [4, 5, 79-81].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Харитонов Сергей Николаевич, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rankin G.A., Merwin H.E. Ternary system CaO-Al2O3-MgO // J. Amer. Chem. Soc. 1916, v.38, N3, p.568-588.

2. Г. Реми. Курс неорганической химии. Издательство иностранной литературы, Москва, 1963, т 1, 2, 1756 с.

3. Макухин H.B. Физико-химическое исследование соединений переменного состава со структурой Р-глинозема. - Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1979.142 с.

4. Yao Y.-F.Y., Kummer J.T. Ion exchange properties of and rates of ionic diffusion in beta-alumina // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967, v.29, N9, p.2467-2475.

5. Dunn B., Farrington G.C. Recent development in beta-alumina // Solid State Ionics. 1986, v.18/19, pt.1, p.31-39.

6. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Часть 2. Москва, «Мир», 1988, 336с..

7. Kennedy J.H. The P-aluminas in «Solid electrolytes» ed. by S. Geller. Berlin, 1977. P.105-141.

8. DeVries H.C., Roth W.L. Critical evolution of the literature data oil beta alumina and related phases. // J. Amer. Ceram. Soc. 1969, v. 52, N7, p. 364-569.

9. Weber N., Venero A.V. Revision of phase diagram NaAl02-Al203. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1970, v. 49, N4, p. 491-492.

10. Dernier P.D., Remeika J.P. Structural determinations of single-crystal K P-alumina and cobalt-doped K P-alumina // J. Solid State Chem. 1976. v.17, N3, p.245-253.

11. Jorgensen J.D., Rotella F.J., Roth W.L. Conduction plane and structure of Li-stabilized Na- P"-alumina: a powder neutron diffraction study. // Solid State Ionics. 1981, v.5, p.143-146.

12. Pulko S., Kirk D.L. Characterisation of the P "-Al2O3 solid electrolyte with thermolumines-cent techniques. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1986, v.19, N4, p. 675.

13. Nafe H., Meyer F., Aldinger F. The equilibrium between Na-P and Na-P''-alumina as a function of the phase composition // Electrochimica Acta. 2000., v. 45, N10, p.1631-1638.

14. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1. Издательство СПбГУ, 2000, 616 с.

15. Peters C.E., Bettman M., Moore J.W., Glich M.D. Refinement structure of p-alumina. // Acta Cryst. 1970, v. B27, N 10, p. 1826-1834.

16. Beevers C.A., Ross M.A.S. The Crystal Structure of "Beta Alumina" Na2O-11AhO3 // Z. Kristallogr. // 1937, Bd. 97, N1/2, S.59-66.

17. Felsche J. The alkali problem in the crystal structure of beta alumina, Z. Kristallogr. 1968, Bd. 127, S. 94-100.

18. Bettman M., Peters C.R. Crystal structure of Na2O^MgO3 with reference to Na2O^5Al2O3 and other isotypical compounds // J.Phys.Chem. 1969, v.73, N6, p.1774-80.

19. Huggins R.A. Alkali ion transport in materials of beta alumina family. // ASAT Sci. Res. 1975, v. 9, p. 153-175.

20. Demott D.S., Hancock P. Sodium Ion Transport in Na-Al2O3. // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1971, N19, p.193.

21. Stevens R., Binner J.G.P. Structure, properties and production of P-alumina // J. Mat. Sci. 1984, v.19, N3, p.695-715.

22. Farrington G.C. Measurement of beta-alumina impedance with constant current pulses. // J. Electrochem. Soc. 1974, v.121, N10, p.1314-1315.

23. Farrington G.C. Galvanostatic analysis of polycrystalline beta-alumina resistivity. // J. Electrochem. Soc. 1976, v.123, N8, p.1213-1219.

24. White D.R., Chen S., Sankararaman M., Sato H. Ionic conductivity measurements of doped P-alumina compounds. // Solid State Ionics. 1986, v.18/19, pt.II, p.608-611.

25. Sumiyoshi Y., Ushio M., Nishimura M. Crystal growth of beta-Al2O3 single crystal by the Na3AlF6 -NaF flux method // J. Chem. Soc. Japan 1987, N6, p.1001-1008.

26. Collin G., Boilot J.P., Kahn A., Thery J., Comes R. Structural investigation of K+ and Tl+ p-aluminas. // J. Solid State Chem. 1977, vol. 21, N4, p. 283-292.

27. Miles L.J.., Jones I.W. Na Transport Through p-AhO3 Membranes // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1971, N19, p.179.

28. Whittinngham M.S., Huggins R.A. Measurement of sodium ion transport in beta alumina using reversible solid electrodes. // J. Chem. Phys. 1971, v.54, N1, p.414-416.

29. Hooper A. A study of the electrical properties of single-crystal and polycrystalline P-alumina using complex plane analysis // J. Phys. D.: Appl.Phys. 1977 v. 10, N11, p.1487-1496.

30. Imai A., Harata M. Ionic conduction of impurity-doped P-alumina ceramics // J. Appl. Phys. Japan. 1972, v.11, N2, p.180.

31. Kim K.K., Mundy J.N., Chen W.K. Diffusion and ionic conductivity in sodium beta-alumina // J. Phys. Chem. Solids. 1979, v.40, N10, p.743-755.

32. Kaneda T., Bates B., Wang J.C., Engstrom H. Ionic conductivity and Raman spectra of Na-Li, K-Li, K-Sn -P-Al2O3 in "Fast ion transport in solids". Eds. P.Vashishta, J.N.Mundy, G.K.Shenoy. Amsterdam, 1979, p.371-376.

33. Fielder W.L., Kautz H.E., Fordyce J.S., Singer J. Conductivity of bouls of single-crystal sodium beta-alumina. // J. Electrochem. Soc. 1975, v.122, N4, p.528-530.

34. Кеженис А.П., Тельнова Г.Б., Родионов А.И. и др. Особенности электрохимических свойств суперионных монокристаллов и керамик на основе бета-глинозема. // Литовский физический сборник 1993, т.23, N5, с.97-104.

35. Lilley E., Strutt J.E. Bulk and grain boundary ionic conductivity in polycrystalline p"-alumina. // Phys. Stat. Sol. (a). 1979, v.54, N2, p.639-650.

36. Глызина Л.Н., Фадеева В.И., Третьяков Ю.Д. Синтез натриевого Р-глинозема. // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. 1975, т. 5, №6, с. 10881090.

37. Хирата Е., Като А. Синтез порошкообразной окиси бета-типа распылительным термическим разложением. // Нихон Кага-кай, 1979, № 10, с. I309-I3I4.

38. Букун Н.Г. , Укше Е.А., Москвина Е.И., Доросинский А.Л. Твердофазный синтез полиалюминатов натрия. // Ж. неорг. химии. 1976, т. 21, № 7, с. 17221726.

39. Плохих А.А. Разработка физико-химических основ и практических приемов криохимического синтеза бета-глинозема. - Канд. диссерт. Москва 1985. 131 с.

40. Kuribayashi K., Nicholson P.s. Dense conductive P"-Al2O3 ceramics by spray-freeze / freeze-drying. // Mat. Res. Bull., 1980, v. 15, N11, pp. 1595-1601.

41. Green D.J., Hutchison S. Solution spray-dried and freeze-dried sodium beta-alumina process: preparation and hot pressing. // Mat. Sci., Monogr., 1980, v. 6, pp. 964-980.

42. Pekarsky A., Nicholson P.S. The relative stability of spray-frozen/freez-dryed p" -Al2O3 powders. // Mat. Res. Bull., 1980, v. 15, N10, pp. 1517-1524.

43. Mali A., Petric A. Synthesis of sodium P"-alumina powder by sol-gel combustion. // Journal of the European Ceramic Society. 2012, v. 32, N6, p. 12291234.

44. Jayaraman V., Periaswami G., Kutty T.R.N. Gel-to-crystallite conversion technique for the syntheses of M-p/p''-alumina (M = Li, Na, K, Rb, Ca or Eu). // Materials Research Bulletin. 2008, v. 43, N10, p. 2527-2537.

45. Deptula D., Majani C., Bartolomei D., Carewska M. Sintering of beta alumina powders obtained by sol-gel process // Mat. Sci. Monogr. 1982, v. 14, p. 219-226.

46. Vogel E.M., Hill M. Homogenization, phase formation, and sintering of spray-dried p" -Al2O3. // Ceram. Bull. 1981, v. 60, N 4, p. 494-496, 500.

47. Johnson D.W., Hill M. Preparation P" -Al2O3 pressing by spray drying. // Ceram. Bull. 1979, v. 58, N9, p. 845-852, 855.

48. Sudworth J.L., Tilley A.R. The sodium sulfur battery. London, New York, Chapman & Hall, 1985, 468p.

49. Solid electrolytes and their applications. Ed. E.C. Subbarao New York, London, Plenum Press, 1980, 298p.

50. Коваленко В.И., Букун Н.Г. Исследование взаимодействия карбонатов натрия с разными формами окиси алюминия. // Ж. неорг. химии. 1978, т.23, N2, с.281-285.

51. Raabe J., Szymanski A., Wlosinski W., Tomassi W. New methods of fabricating P-alumina. // Elechtrochim. Acta. 1979, v.24, N1, p.31.

52. Mitoff S.P. Fast ion transport in solids. Ed. W. van Gool. Amsterdam, 1973, 415 p.

53. Van Zyl A. Solid state ionic devices. Eds. B.V.R. Chowdari, S.Radhakrishna. Singapore, 1988, 457 p.

54. Baukal W., Beck H.P., Kuhn W., Sieglen R. Power Sources 6. Ed. B. Collins. New Castle, Tyne, 1977, 655 p.

55. Zheng M., Zhong K. Recent advances in fast ionic conducting materials and devices. Eds. B.V.R. Chowdari, G.Liu, L.-Q.Chen. Singapore, 1990, 481 p.

56. Букун Н.Г., Укше Е.А., Лазарев А.И., Доросинский А.Л. Низкотемпературные твердые электролиты и их применение. // Изв. АНСССР. Неорг.материалы 1975, т. 53, N11, с.1542-1547.

57. Неумечеева С.Н., Попильский Р.Я., Сахаров В.В., Разумов Ю.В. // Изв. АНСССР. Неорг.материалы 1977, т.13, N9, с.1691.

58. Markin T.L., Bones R.J., Woodhead J.L., Wassel L.L. UK Patent. 1945. N 1386244.

59. Yoldas B.E., Partlow D.P. Formation of continuous beta alumina films and coatings at low temperatures // Amer. Cer. Soc. Bull. 1980, v.59, N6, p.640.

60. Кайнарский И.С., Малиновский К.Б. Электрофорез как метод формования тонкокерамических изделий. // Стекло и керамика. 1958, № 4, с. 23-30.

61. Andrews J.M., Collins А.Н., Cornish D.C., Dracass J. The forming of ceramic bodies by electrophoretic deposition. // Proc. Beit. Ceram. Soc. 1969, v. 12, p. 211229.

62. Пат. Франции. 2092845. Method of forming of beta-alumina ceramic. // Xazennek Т., Folly J. опубл. 5.03.72.

63. Powrs R.W. The electrophoretic forming of beta-alumina ceramic. // J. Electrochem. Soc. 1975, v.122, N4, p.490-500.

64. Youngblood G.E., Virkar A.V., Cannon W.R., Gordon R.S. Sintering processes and heat treatment schedules for conductive, lithia-stabilized P''-Al2O3 // Amer. Cer. Soc. Bull. 1977, v.56, N2/3, p.206-210.

65. Kato A., Hirata Y. // Memoirs Fac. Eng. (Kyushu Univ.). 1985, v.45, N4, p.251.

66. Dellfi.M., Moseley P.T. Beta-alumina electrolyte for use in sodium sulfur batteries. Part I. Fundamental properties. // J. Power Sources. 1981, N 6, p. 143-160.

67. Richman R.H., Tennenhouse G.J. Solid electrolites for sodium sulfur batteries. Part II. A model for electrolitic degradation of ion-conducting ceramics. // J. Amer. Ceram. Soc. 1975, v. 58, p. 63.

68. Gordon R.S., Miller G.R., Hadnegy T.D., МсEntire B.J., Eesmussen J.R. Ceramics in high performance batteries.- In: Energy and Ceramics. Amsterdam, Scientific Publ. Co., 1980, p. 925-949.

69. Gordon R.S. Ceramics in high performance batteries. In: "Ceramics in the service of man", National symposium (June 1976). - Washington, Carneque Inst., 1976. - 30 p.

70. US005972533A 26.10.1999 Electrochemical cell comprising a molter salt electrolyte containing sodium iodide. J.Coetzer, I.I.Vlok .

71. Terri C Thermoelectric energy conversion with solid electrolytes. // Science. 1983, v. 221, N 4614, p. 915-920.

72. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967, 500 с.

73. Kummer J.T. в -alumina electrolytes. In: Progress in solid state chemistry. Pergamon press, 1972, v. 7, p. 141-175.

74. Farrington G.C., Dunn B.S., Briant J.L. Li and divalent ion conductivity in beta and beta" alumina. // Solid State Ionics. 1981, v. 3-4, p. 405-408.

75. Teitsma A., Sayer M., Stanley L. Nicholson P.S. Polycrystalline hydronium в -alumina: a ceramic fast proton conductor. // Mat. Res. Bull. 1980, v. 15, p. 16111619.

76. Kummer J.T.Substituted в-aluminas. // Inorg. synth. 1979, v. 19, p. 51-58.

77. Little J.A., Pray D.J. The preparation and properties of copper beta alumina. // Electrochemica Acta. 1980, v. 25, p. 957-964.

78. Radzilowski R.H., Kummer J.T. The preparation of nitrosonium P-alumina. // Inorgan. Chem. 1969, v. 8, N 11, p. 2531-2533.

79. Dunn B., Farrington G.C. Fast divalent ion conduction in Ba2+, Cd2+ and Sr2+ beta" aluminas // Mat. Res. Bull. 1980, v. 15, N12, p. 1773.

80. Whiter J.T., Frey D.J. The preparation and electrical properties of polycrystalline calcium P"- alumina // Solid State Ionics. 1985, v.17, N.1, p.1-6.

81. Ghosal B., Mangle E.A., Topp M.R. et al Preparation, ion transport, and spectroscopy of Eu (II) and Eu (III) beta"-alumina // Solid State Ionics. 1983, v.9/10, pt.1, p.273-276.

82. Whittinngham M.S., Huggins R.A. Beta alumina - Prelude to a revolution in solid state electrochemistry in "Conf. Layered Mater." Monterey: NBS special publication 1972. 364 p.

83. Справочник химика. под ред. Б.П.Никольского-М-Л.:Химия, 1982, т.1, стр. 381.

84. Briant L., Farrington G.C. Ionic conductivity in Na+, K+, and Ag+ p "-alumina // J.Solid State Chem. 1980, v. 33, p. 385-390.

85. Brophy J. Current noise in silver p 'alumina ceramics and single crystals // J. Appl. Physics. 1987, v. 61, N. 2, p. 581-584.

86. Whittinngham M.S., Huggins R.A. Transport properties of silver beta alumina // J. Electrochem. Soc. 1971, v.118, N1, p.1-6.

87. Куценок И.В., Кауль А.Р., Третьяков Ю.Д. Равновесные условия образования алюминатов и галатов серебра // Изв. АН СССР. Неорг. материалы 1981, т.17, N1, с. 64-67.

88. Kirchnerova J., Bale C. Synthesis and thermal stability of dense polycrystalline Ag, Cd and Pb P-Al2O3 // Mat. Res. Bull. 1990, v. 25, p. 395-402.

89. Schmid C. X-ray characterization of P- and P''-alumina // J. Mater. Sci. Let. 1986, v.5, N3, p.263-266.

90. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г. Оксидные материалы с ионной проводимостью и перспективы их использования // Химия силикатов и оксидов: сб. статей под ред. М.М.Шульца. Л., 1982, с.225-240.

91. Rao N., Sorensen O.T., Schoonman J. and Van den Bleek C.M. Electrochemical SOx and NOx sensors with Ag+-beta''-alumina as solid electrolyte and Ag as solid reference electrode. // Key Engineering Materials. 1991, v.59/60, p.367-380.

92. Meng G., Shen G., Rao N., Peng D. and Lin Z. // J. Sensor Techn. 1989, v.2, p17.

93. Rao N., Sorensen O.T., Van den Bleek C.M. and Schoonman J. Ag+-e''-alumina solid electrolyte SOx sensor with metal silver as a solid reference electrode. // Russian Journal of Electrochemistry 1993, v.29, N12, p.1430-1435.

94. Kirchnerova J., Bale C., Skeaff J.M. Potentiometric gaseous sulfur sensor based on silver beta-alumina solid electrolyte. // Solid State Ionics. 1990, v. 91, p. 257264.

95. Vangrunderbeek J., Vandecruys F., Kumar R.V. Important materials aspects for sensors based on Na-e-alumina. // Solid State Ionics. 2000, v. 136-137, p. 567-571.

96. Seat H.C., Sharp J.H. Er3+ + Yb3+-codoped Al2O3 crystal fibres for high-temperature sensing. // Measurement Science&Technologies. 2003, v. 14, p. 279285.

97. Vasiliev A.A., Pavelko R.G., Gogish-Klushin S. Yu., Kharitonov D. Yu., Gogish-Klushina O.S., Sokolov A.V., Pisliakov A.V., Samotaev N.N. Alumina MEMS platform for impulse semiconductor and IR optic gas sensors. // Sensors and Actuators B. v. 132, 2008, p. 216.

98. US7704374 27.04.2010 Electrochemical gas sensor. S.Sommer, H.Kiesel, F.Mett.

99. Осадчий Е.Г., Лунин С.Е., Коржинский М.А., Ткаченко С.И., Таран Ю.А. Измерения fO2 и fS2 электрохимическими сенсорами в высокотемпературных фумаролах активных вулканов. // Геохимия. 1997, N1, с.74-81.

100. Toshio Oishi, Shinya Tagawa, Soichiro Tanegashima Thermodynamic study of solid copper-nickel alloys by use of copper-beta-alumina // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. v. 66, p. 251.

101. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. М.-Л. Гос. изд. технико-теоретической литературы, 1951, 288с.

102. Bulletin Horiba. Explore the future (HRE-3672B). Japan: ZG-TH (SK) 33. 10 p.

103. Instruction manual. Kyoto Horiba. 2006. 71 p.

104. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Сб. трудов. Л., 1968, 251 с.

105. Konakov V.G., Kharitonov S.N., Goluveb S.N., Solovyeva E.N. Synthesis of Ag+-conducting membranes based on P-Al2O3 for the development of high-temperature sensors of sulfur containing gases. // The optimization of the composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials. Proceedings of the tenth Israeli-Russian bi-national workshop 2011. Ed. by M.Zinigrad and L.Leontiev. Jerusalem, Israel 2011, p.192-200.

106. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978, 312 с.

107. Zhu Y., Zhang J., Weppner W. Potentiometric CO2 sensor with Au, Li2CO3/Li+-electrolyte/LiMn2O4 // J. Solid State Electrochemistry. 2013, v.17, p.1473-1478.

108. Inaba Y., Tamura S.H., Nobuhito I. New type of sulfur dioxide gas sensor based on trivalent Al ion conducting solid electrolyte. // Solid State Ionics. 2008, v.179, p.1625-1628.

109. Barin I., Knacke O. Thermochemical properties of inorganic substance. 1973, Dusseldorf, 879 p.