Высокотемпературные протонные и смешанные проводники на основе перовскитоподобных оксидных фаз со структурным разупорядочением тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Догодаева, Екатерина Николаевна

• Догодаева, Екатерина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Догодаева, Екатерина Николаевна

Список условных обозначений.

Введение.

1. Литературный обзор. Высокотемпературные перовскитоподобные протонные проводники.

1.1. Краткий обзор о высокотемпературной протонной проводимости в акцепторно-допированных перовскитоподобных сложных оксидах.

1.2. Перовскитоподобные сложные оксиды со структурным разупорядочением в кислородной подрешетке.

1.3. Структурные особенности и транспортные свойства фаз со структурой двойного перовскита.

1.4. Транспортные свойства сложнооксидных фаз с общей формулой А3ВП2ВП

1.5. Транспортные свойства перовскитоподобных фаз с замещением в

В - подрешетке на Ъс! - элемент.

Постановка задачи исследования.

2. Экспериментальные методики.

2.1. Синтез исследуемых образцов.

2.2. Методика рентгенографических исследований.

2.3. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ.

2.4. Подготовка образцов для исследования электрических свойств.

2.5. Измерение электропроводности.

2.5.1. 4-х контактный метод измерения электропроводности.

2.5.2. Метод электрохимического импеданса.

2.5.3. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода.

2.5.4. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления паров воды.

2.5.5. Измерение электропроводности в зависимости от температуры.

2.6. Метод Аржанникова (метод кислородопроницаемости).

2.7. - Измерение чисел переноса методом ЭДС.

2.8. Термогравиметрические исследования.

2.9. Спектроскопические методы анализа.

2.9.1. ИК-спектроскопия.

2.9.2. ПМР.

2.10. Исследование каталитической активности.

2.11. Определение коэффициентов химической диффузии воды.

3. Структурные особенности исследуемых фаз. Состояние кислородно-водородных группировок в структурно-разупорядоченных перовскитоподобных сложных оксидах.

3.1. Структурные особенности.

3.2. Формы кислородно-водородных группировок в структурно-разупорядоченных перовскитоподобных сложных оксидах.

4. Термогравиметрические исследования.

5. Транспортные и функциональные свойства исследуемых фаз.

5.1. Транспортные свойства фаз А4В2'В2"01Ь А3В2'В"08, А2В'В"05.

5.2. Химическая диффузия воды в Ва31п22Ю8.

5.3. Транспортные свойства (8г, Ва)4М2МЬ20ц М=Мп, Си и $Г5.8.хСих№>2.20ц.з (0.14<х<0.55).

5.4. Каталитические и физикомеханические свойства.

6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокотемпературные протонные и смешанные проводники на основе перовскитоподобных оксидных фаз со структурным разупорядочением»

В последние годы одним из приоритетных направлений развития химии твердого тела является поиск и систематическое исследование материалов для создания различного рода электрохимических устройств. Большой интерес для исследования представляют собой высокотемпературные протонные проводники [1]. Известно, что к ним относится ряд сложнооксидных соединений, которые при контакте с водо- или водородосодержащей атмосферой способны проявлять протонную проводимость [1].

Важной материаловедческой задачей является поиск новых фаз, в которых реализуется протонный перенос. А исследование природы и сущности данного явления открывает возможность для применения их в качестве элементов электрохимических устройств, таких как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны топливных элементов. Данный аспект является весьма актуальным в связи с интенсивным развитием водородной энергетики.

Большинство высокотемпературных проводников относится к структурному классу перовскита и его производных. Известно, что одним из условий, способствующих реализации протонного переноса, является наличие вакансий кислорода. При этом концентрация возникающих протонных носителей напрямую зависит от их количества в структуре сложного оксида. Формирование вакансий кислорода может происходить либо за счет акцепторного допирования, либо обусловлено структурными особенностями (структурно - разупорядоченные фазы).

На сегодняшний момент наиболее широко исследованы акцепторно-допированные цераты и цирконаты щелочноземельных металлов. Комплексное исследование фаз с природной некомплектностью кислородной подрешетки в качестве высокотемпературных протонных проводников началось относительно недавно. В конце 90-х годов появились работы, демонстрирующие возможность реализации высоких значений протонной проводимости для этого класса материалов. Основные экспериментальные данные получены для ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов. Таким образом, можно говорить о появлении нового класса высокотемпературных протонных проводников - фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки. Однако круг объектов этого структурного типа остается весьма немногочисленным. Изучение данного класса проводников носит одновременно как практический интерес, так и фундаментальный, потому что исследование факторов, влияющих на формирование и величину протонной проводимости, является важным с точки зрения понимания природы протонной проводимости.

В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны перовскитоподобные фазы со структурным разупорядочением в кислородной подрешетке с общими формулами: А4В'2ВпгОи[У0\ (А=8г, Ва; В' =1п, Nа, Си, Мп; В" =№, 2г , IV); АъВ'2В"0&[У0\ (А = Ва; В'=1п; В" =2г) и А2В'В"05[У0\ (А=Бг, Ва;

В' и В" =1п, Бс, йа). Наличие вакансий кислорода обусловливает принципиальную возможность реализации протонного переноса, а высокая толерантность структуры перовскита позволяет проводить замещения различного рода. В частности, введение в состав сложного оксида элемента, склонного к смене степени окисления, может повысить уровень электронной составляющей общей проводимости, тем самым, расширив круг потенциального применения керамики на основе высокотемпературных протонных проводников.

Целью данной работы являлось систематическое исследование структурно -разупорядоченных фаз, относящихся к классу перовскита, состава: 8г5,8-хСих№>2,2Оп,з (0,14<х<0,55), (8г,Ва)2М2МЬ201Ь (М=Мп, Си), Ва^г^О,,, BaзIn2Zr08, Ва4На2^йг20п и к классу браунмиллерита состава: Ва28с205, Ва2(8с,1п)05, Ва2(Оа,1п)05, (Ва,8г)(Са,1п)05, 8г2Са205; изучение процесса внедрения воды, определение состава протонсодержащих частиц в структуре данных фаз и комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании термодинамических параметров внешней среды (Т, /Ю2,/?Н20).

Научная новизна работы:

Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование фаз Ва^п^ггО,,, Ва31п2гЮ8, Ва4Ыа:^20,ь Ва28с205, Ва2(8с,1п)05, Ва2(Са,1п)05, (Ва,8г)(Са,1п)05, 8г2Са205 как протонных проводников. Установлено, что фазы

BaJr^Z^On и Ba3ln2Zr08 характеризуются высокими значениями протонной проводимости.

Проведено комплексное исследование транспортных свойств фаз из области гомогенности твердого раствора с общей формулой Sr4(Sr! 8.xCuxNb2.2)On.3 (0.14<х<0.55). Показана возможность реализации протонного транспорта в исследуемых фазах.

Впервые синтезированы (Sr,Ba)4Mn2Nb20ii и комплексно исследованы электрические свойства фаз состава (Sr,Ba)4M2Nb20n (M=Mn, Си).

Установлен состав кислородно-водородных группировок, формирующихся в процессе диссоциативного внедрения воды в структурно - разупорядоченные фазы с кислородным дефицитом.

Определены коэффициенты внутрифазовой химической диффузии воды в Ba3In2Zr03 и проанализированы концентрационные и температурные зависимости

Ко •

Практическая значимость

По результатам выполненных комплексных исследований выявлены наиболее перспективные составы в качестве твердых электролитов (с уровнем проводимости

3 11 2 а~1 • 10" Ом" хм' при 300 °С, /?Н20=2-Ю~ атм) и смешанных проводников, перспективных в качестве катодных и мембранных материалов. Полученные данные о каталитической активности фаз Sr4Mn2Nb20n, S^Ci^MbOn и Sr5 66Cu0.i4Nb2.2oOn 30 позволяют рекомендовать их в качестве катализаторов для процесса конверсии метана. Результаты долгосрочных испытаний керамики на основе Ba3In2Zr08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа показали перспективность использования данной фазы.

Апробаъ}ия работы

Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Четвертой и Пятой Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2007, 2009); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (г. Москва, 2008); XVIII, XIX, XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2008, 2009, 2010); Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения» (г. Казань, 2008); 9-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2008); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); 12th European Conference on Solid State Chemistry, University of Munster (Germany, 2009).

Работа выполнена в рамках тематики грантов: ♦> «Мембраны с контролируемым характером и величиной проводимости для электрохимических и каталитических устройств на основе сложно-оксидных фаз со структурно-разупорядоченной подрешеткой кислорода», РФФИ (№07-08-00693);

Химия криолитоподобных материалов со структурно-разупорядоченной или комплектной подрешеткой кислорода, модифицированных методами гетерофазного легирования, анионного легирования, автодопирования и химического давления», РФФИ (№ 05-03-32799);

Физико-химия структурно-разупорядоченных перовскитов и формирование материалов с целевыми свойствами на их основе», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт №П2093);

Ультрадисперсные оксидные материалы для мембран и каталитических систем», Роснаука (государственный контракт № 02.740.11.0148 НОЦ).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Догодаева, Екатерина Николаевна

6. Выводы

1. Показано, что в сложных оксидах ВаДг^ГгОп, ВазЬ^гО^ 8г5.б хСихЫЬ2-2011-3 (0.14<х<0.55) и Ва^а^гОи со структурными вакансиями кислорода происходит обратимое диссоциативное растворение воды. Количество внедряющейся воды определяется концентрацией вакансий и природой атомов в 5-подрешетке. Для фаз (Ва^г^МгъЫЬгОц, 8г4Си2ЫЬ20п не проявляется заметного растворения воды в структуре.

2. Установлено, что основной формой кислородно-водородных группировок, образующихся в процессе внедрения воды, являются ОН- - группы. Показано, что образующиеся гидроксильные группировки энергетически неэквивалентны вследствие различного кристаллографического расположения. Количественное соотношение энергетически неэквивалентных ОН" - групп определяется структурой сложного оксида и координационными предпочтениями атомов в В-подрешетке.

3. Проведено исследование общей электропроводности фаз Ва41п22г2Оц, Ва31п22г08, Ва4№2У/2Оц при варьировании температуры и парциального давления паров воды в газовой фазе. Проведена дифференциация общей проводимости на составляющие.

- Установлено, что фазы Ва41п^г20ц, Ва31п27г08, проявляют доминирующую кислородную проводимость в сухой атмосфере (/?Н20=10"5 атм), а в атмосфере с высоким содержанием паров воды (/?Н2О=2Т0""атм) при температурах ниже 500°С протонный вклад проводимости становится доминирующим.

- Фаза Ва4№^20п характеризуется смешанным кислородно-дырочным типом проводимости. При температурах ниже 500°С во влажной атмосфере появляется вклад протонной составляющей проводимости, и при температурах ниже 400°С протонные носители становятся доминирующими.

4. Показано, что для фаз Ва28с205, Ва2(8с,1п)05, Ва2(0а,1п)05, (Ва,8г)(0а,1п)05, 8г20а205, с равным содержанием структурных вакансий кислорода, величина и вклад кислородно-ионного и протонного переноса зависит от структурных особенностей фаз и от природы атомов, входящих в их состав, в частности от координационных предпочтений атомов в В-подрешетке.

5. Комплексно изучены электрические свойства твердых растворов Sr5.6-xCuxNb2.2On3 (0.14<х<0.55).

- С увеличением концентрации Си общая проводимость уменьшается, как в сухой (рН20=10"5атм), так и влажной (рН20=2-Ю"2атм) атмосферах, что связано с уменьшением объема элементарной кубической ячейки. Во влажной атмосфере при температурах ниже 500°С для всех составов становится существенным вклад

- В сухой атмосфере все фазы являются смешанными (О2', И) проводниками. С увеличением содержания Си вклад <тА возрастает, а вклад ао2. уменьшается.

6. Показано, что влажность атмосферы не оказывает влияния на проводимость (Ва,8г)4М^ЫЬ20п (М=Мп, Си). Методом кислородопроницаемости определен вклад а()1. (1с)1 <10'3).

7. По релаксационным зависимостям а (г) определены коэффициенты химической диффузии воды в фазе ВазГг^Юв. Полученные значения составили г

5-10 -2.5*10' см /с. Установлено, что Вн а возрастает с увеличением концентрации протонов как результат увеличения сопряженной подвижности в кислородной подрешетке.

8. Исследования каталитической активности фаз З^МпгМэгОц, 8г4Си2ЫЬ20ц и Sr5.66Cuo.MNb2.20O11.зо в реакции конверсии метана, а также тестирование керамики на основе Ваз1п22г08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора, показали перспективность их дальнейшей разработки для практического применения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Догодаева, Екатерина Николаевна, 2010 год

1. Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 82с.

2. R. Reijers, W. Haije. Literature review on high temperature proton conducting materials. Electrolyte for fuel cell or mixed conducting membrane for H2 separation. 2008. 58 p.

3. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела: в 2т. Т.2. Санкт-Петербург: издательство СПбГУ. 2010. 1000с.

4. Iwahara Н. High temperature proton conductors based on perovskite-type oxides // Colomban Ph. (Ed.) Solid, membranes, and Gels-Materials and Devices: Cambrige Univ. Press. 1992. P. 190-205.

5. Norby T. Dissolution of Protons in Oxides // The Korean J. Of Ceramics. 1998. V.2. №4. P.128-135.

6. Kreuer K.D. Proton-conducting oxides// Ann. Rev. Mat. Res. 2003. V.33. P.333-359.

7. Snijkers F.M.M., Buekenhoudt A., Cooymans J., Luyten J.J. Proton conductivity and phase composition in BaZr0.9Y0.iO3.5 // Scripta Materialia. 2004. V.50. P.655-659.

8. Schober T. Water vapor solubility and impedance of the high temperature proton conductor SrZro.9Yo.1O2.95 // Solid State Ionics. 2001. V.145. P.319-324.

9. Davies R.A., Islam M.S., Gale J.D. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates // Solid State Ionics. 1999. V.126. P.323-335.

10. Kreuer K.D., Adams St., Munch W., Fuchs A., Klock U., Maier J. Proton conducting alkaline earth zirconate and titanates for high drain electrochemical applications // Solid State Ionics. 2001. V.145. P.295-306.

11. Schober Т., Bohn H.G. Water vapor solubility and electrochemical characterization of the high temperature proton conductor BaZr0.9Y0.1O2.95 // Solid State Ionics. 2000. V.127. P.351-360.

12. Snijkers F.M.M., Buekenhoudt A., Luyten J.J., Cooymans J., Mertens M. Proton conductivity in perovskite type yttrium doped barium hafnate // Scripta Materialia. 2004. V.51.P.1129-1134.

13. Wang J.-X., Li L.-P., Campbell B.J., Lu Z., Ji Y., Xue Y.-F., Su W.-H. Structure, thermal expansion and transport properties of ВаСе).хЕихОз.§ oxides // Materials Chemistry and Physics. 2004. V.86. P. 150-155.

14. Song S.-J., Wachsman E.D., Rhodes J., Dorris S.E., Balachandran U. Hydrogen permeability of SrCe,.xMx03.5 (x=0.05, M=Eu, Sm) // Solid State Ionics. 2004. V.167. P.99-105.

15. Арестова H.B., Горелов В.П. Электропроводность и ионный перенос в перовските BaCe,.xNbx03.s // Электрохимия. 1994. Т.30. №8. С.988-990.

16. Шарова Н.В., Горелов В.П. Электропроводность и ионный перенос в твердых электролитах ВаСе0^ол503.5 (R=P33) // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.513-518.

17. Шарова Н.В. Высокотемпературные протонные твердые электролиты на основе церата бария. Дис. .канд. хим. наук. Екатеринбург. 1998. 217с.

18. Iwahara Н., Yajima Т., Uchida Н. Effect of ionic radii of dopants on mixed ionic conduction (H++02~) in BaCe03-based electrolytes // Solid State Ionics. 1994 V.70/71. P.267-271.

19. Liu J.F., Nowick A.S. The incorporation and migration of protons in Nd-doped BaCe03 // Solid State Ionics. 1992. V.50. P.131-138.

20. Glockner R., Islam M.S., Norby T. Protons and other defects in BaCe03: a computational study // Solid State Ionics. 1999. V.12. P. 145-156.

21. Munch W., Seifert G., Kreuer K.D., Maier J. A quantum molecular dynamics study of proton conduction phenomena in BaCe03 // Solid State Ionics. 1996. V.86-88. P.647-652.

22. Norby Т., Larring Y. Mixed Hydrogen ion-electronic conductors for hydrogen permeable membranes // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 139-148.

23. Esaka Т., Sakaguchi H., Kobayashi S. Hydrogen storage in proton-conductive perovskite-type oxides and their application to nickel-hydrogen batteries // Solid State Ionics. 2004. V.166. P.351-357.

24. Tomita A., Hibino T. Proton conduction at the surface of Y-doped BaCe03 and its application to an air/fuel sensor // J. of Materials Science. 2004. V.39. P.2493-2497.

25. Matsumoto, H., Kawasaki Y., Ito N., Enoki M. and Ishihara T. Relation between electrical con-ductivity and chemical stability of ВаСеОЗ-based proton conductors with different tri-valent dopants. Electrochem.// Solid State Letters. 2007. V 10. P77-80.

26. Barison S., Doubava L., Fabrizio M., Mortalo C. and Boldrini S. BaCeixyZrxYy03.5 Proton Conductors as Electrolytes for Intermediate Temperature SOFCs // 8th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne. 2008.

27. Haile S.M., Staneff G.and Ryu K.H. Non-stoichiometry, grain boundary transport and chemical stability of proton conducting perovskites : Fuel Cells // J. Mater. Science. 2001. V.36 (5). P.l 149-1160.

28. Azad A.K. and J.T.S. Irvine. Synthesis, chemical stability and proton conductivity of the perovksites Ba(Ce,Zr),.xScx03. // Solid State Ionics. 2007. V.178. P.635-640.

29. Hagenmuller P., Pouchard M., Grrenier J.C. Nonstiochiometry in oxides: extended defects in perovskite-related phases // J. Mater. Educ. 1990. V.12. P.297-324.

30. Ковба JI.M. Кристаллохимия оксидных фаз с блочной структурой и протяженные дефекты // Проблемы кристаллохимии: Сб. науч. трудов. М.: Наука. 1988. С. 120-147.

31. Smyth D.M. Defect and ordering in perovskite-related oxides // Ann. Rev. Mater. Sci. 1985. №5. P.329-357.

32. Yamamura H., Yamada Y., Toshiyuki M., Tooru A. Order-disorder transition of oxygen vacancy in brawnmillerite system // Solid State Ionics. 1998. V.108. P.377-381.

33. Prasanna T.R., Novrotsky A. Energetics of the oxygen vacancy order-disorder transition in Ba2In205 // J. Mater. Res. 1993. V.8. № 7. P.1484-1486.

34. Prasanna T.S., Novrotsky A. Energetics of oxygen vacancy order-disorder transition in Ba2In205 //J. Mater Res. 1993. V.8. №7. P. 1484-1488.

35. Zhang G.B, Smyth D.M. Defects and transport of the brownmillerite oxides with high oxygen ion conductivity Ba2In205 // Solid State Ionics. 1995. V.82. P. 161-172.

36. Goodenough J.B., Ruiz-Diaz J.E., Zhen Y.S. Oxide-ion conduction in Ba2In205 and Ba3In2M08 (M=Ce, Hf, or Zr) // Solid State Ionics. 1990. V.44. P.21-31.

37. Schober Т., Friedrich J. The oxygen and proton conductor Ba2In205: Thermogravimetry of proton uptake // Solid State Ionics. 1998. V.113-115. P.369-375.

38. Fisher C.A.J., Islam M.S. Detect, protons and conductivity in brounmillerite-structured Ba2In205 // Solid State Ionics. 1999. V.l 18. P.355-363.

39. Zhang G.B., Smyth D.M. Protonic conduction in Ba2In205 // Solid State Ionics. 1995. V.82. P. 153-160.

40. Fisher W., Reck G., Schober T. Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid air: an in-situ X-ray powder diffraction study // Solid State Ionics. 1999. V. 116. P.211-215.

41. Schober Т., Friedrich J., Krug F. Phase transformation in the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid atmospheres below 300°C // Solid State Ionics. 1997. V.99. P.9-13.

42. Speakman S.A., Richardson J.W., Mitchell B.J., Misture S.T. In-situ diffraction study of Ba2In205// Solid State Ionics. 2002. V.149. P.247-259

43. Schwartz M., Link B. F., Sammells A.F. New Brownmillerite // Solid Electrolytes, . Electrochem. Soc. 1993. 140. L62-L63.

44. Takeda Y., Imanishi N., Kanno R., Mizuno Т., Higuchi H., Yamamoto O. Oxide Ion Conductivity in Perovskite Type Sr2ScA10 5 and Related Compounds// Solid State Ionics. 1992.V. 53-56. P.748-753.

45. Schober T. Protonic conduction in BaIn0.5Sn0.5O2.75// Solid State Ionics. 1998. V.109. P.l-11.

46. Murugaraj P., Kreuer K.D., He Т., Schober Т., Maier J. High proton conductivity in barium yttrium stannate Ba2YSn05.5 // Solid State Ionics. 1997. V.98. P. 1-6.

47. Julie K. Thomas. Oxygen ion conduction in layered intergrowth structures with intrinsic oxygen vacancies. Dr.ph. Massachusetts, 1994. 141p.

48. Norby T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 1-11.

49. Ковба JI.M., Лыкова Л.Н., Герман E.B., Антипов Е.В. Оксиды с перовскитоподобной структурой //Журнал общей химии. 1986. Т.56. №5. С.1006-1014.

50. Уэллс А. Структурная и неорганическая химия. М. Мир. 1987. Т.2. 603с.

51. Gallasso F., Darby W. Ordering of the octahedrally coordinated cation position in the perovskite structure//J. Phys. Chem. 1963. V.67. №1. P.131-133.

52. Gallasso F., Pyle J. Preparation and study of ordering in А(Во.ззМЬо.67)Оз perovskite-type compounds//J. Phys. Chem. 1963. V.67. №7. P. 1561-1563.

53. Александров. K.C., Воронов B.H., Мисюль C.B., Флеров И.Н. Фазовые переходы в эльпасолитах // Проблемы кристаллографии: Сб. науч. трудов. М.: Наука. 1987. С.247-267.

54. Bananos N. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties // Solid State Ionics. 2001. V.145. P.265-274.

55. Du Y., Nowick A.S. Structural transitions and proton conduction on nonstoichiometric AsB'B'^Oo perovskite-type oxides // J. Am. Ceram Soc. 1995. V.78. №11. P.3033-3039.

56. Nowick A.S., Du Y. High-temperature protonic conductors with perovskite-related structure // Solid State Ionics. 1995. V.77. P.137-146.

57. Liang K.C., Nowick A. S. High-temperature protonic conduction in mixed perovskite ceramics// Solid State Ionics. 1993. V.61. P.77-81.

58. Nowick A.S., Liang K.C. Effect of non-stoichiometry on the protonic and oxygen-ionic conductivity of Sr2(ScNb)06: a complex perovskite // Solid State Ionics. 2000. V.129. P.201-207.

59. Corcoran D.J.D., Irvine J.T.S. Investigations into Sr3CaZro.5Ta1.5Og.75, a novel proton conducting perovskite oxides // Solid State Ionics. 2001. V.145. P.307-313.

60. Schober Т., Friedrich J. Thermogravimetry of the high temperature proton conductors BaCao.3Nbo.6Ndo. 103.5, SrCa(1+x)/3Nb(2.x)/303.x/2 and Sr(Zr0.gCeo.2)o.8lno.203-5 // Solid State Ionics. 1999. V.125. P.319-323.

61. Oikawa K., Kamiyama Т., Ikeda S., Shishido Т., Yamaguchi S. Neutron powder diffraction studies on Ba3CaI+xNb2-x093x/2 complex perovskite-type oxides // Solid State Ionics. 2002. V.154-155. P.641-646.

62. Du Y., Nowick A.S. Galvanic cell measurements on fast proton conducting complex perovskite electrolyte // Solid State Ionics. 1996. V.91. P.85-91.

63. Schober Т., Friedrich J. The mixed perovskites ВаСа^+хузЪПэ^-хузОз-хя (x=0.0.18): proton uptake // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 161-165.

64. Glerup M., Poulsen F.W., Berg R.W. Vibrational spectroscopy on protons and deuteos in proton conducting perovskites // Solid State Ionics. 2002. V.148. P.83-92.

65. Bohn II.G., Schober Т., Mono Т., Schilling W. The high temperature proton conductor Вa3Ca.!8Nbi.82O9.S. I. Electrical Conductivity // Solid State Ionics. 1999. V.l 17. P.219-228.

66. Valkenberg S., Bohn H.G., Schilling W. The electrical conductivity of the high temperature proton conductor Ba3(CaU8Nbi.82)09„ // Solid State Ionics. 1997. V.97. P.511-515.

67. Krug F., Schober Т. The high-temperature proton conductor Ba3(Ca. 18Nbi.82)09.s: Thermogravimetry of the water uptake // Solid State Ionics. 1996. V.92. P.297-302.

68. Du Y., Nowick A.S. Galvanic cell measurements on a fast proton conducting complex perovskite electrolyte // Solid State Ionics. 1996. V.91. P.85-91.

69. Mono Т., Schober Т. Lattice parameter change in water vapor exposed Ba3Cai j8Nbi.8209g // Solid State Ionics. 1996. V.91. P. 155-159.

70. Groß В., Marion St., Hempelmann R., Grambole D., Herrmann F. Proton conducting Ba3Ca1.i8Nb1.82O8.73/H2O: Sole-gel preparation and pressure/composition isoterms // Solid State Ionics. 1998. V.109. P.13-23.

71. Nowick A.S., Du Y., Liang K.C. Some factors that determine proton conductivity in nonstiochiometric complex perovskites // Solid State Ionics. 1999. V.125. P.303-311.

72. Lecomte J., Loup J.P., Bosser G. Defect structure and electrical conductivity of niobates with related perovskite-type structure // Solid State Ionics. 1984. V.12. P. 113-118.

73. Лещенко П.П., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А., О ниобатах щелочноземельных металлов МебМэгОп и Me4Nb209 // Журнал неорганической химии. 1982. Т.27. №5. С.1285-1288.

74. Levin I., Bendersky L.A., Cline J.P., Roth R.S., Vanderah T.A. Octahedral titling and cation ordering in perovskite-like Ca4Nb209=3-Ca(Cai/3Nb2/3)03 // J. of Solid State Chemistry. 2000. V.150. P.43-64.

75. Levin I., Chan J.Y., Geyer R.G., Maslar J.E., Vanderah T.A. Cation ordering types and dielectric properties in the complex perovskite Ca(Ca1/3Nb2/3)03 // J. of Solid State Chemistry. 2001. V.156. P.122-134.

76. Levin I., Chan J.Y., Scott J.H., Farber L., Vanderah T.A., Maslar J.E. Complex polymorphic behavior and dielectric properties of perovskite-related Sr(Sr1/3Nb2/3)03 // J. of Solid State Chemistry. 2002. V.166. P.24-41.

77. Лещенко П.П., Шевченко A.B., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А. Система Sr0-Nb205 //Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1982. Т.18. №7. С.1202-1206.

78. Спицын В.И., Ипполитова Е.А., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П. Новые данные о составе и полиморфизме ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов //Журнал неорганической химии. 1982. Т.27. №4. С.827-832.

79. Browall K.W., Muller О., Doremus R.H. Oxygen ion conductivity in oxygen-deficient perovskite related oxides // Mat. Res. Bull. 1976. V.l 1. P.1475-1482.

80. Лещенко П.П., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Система Ba0-Nb205 // Изв. АН СССР. Pleopr. материалы. 1983. Т.19. №4. С.644-647.

81. Colomban Ph., Romain F., Neiman A., Animitsa I. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake // Solis State Ionics. 2001. V.145. P.339-347.

82. Lecomte J., Loup J.P., Hervieu M., Ravea B. Non-stoichiometry and electrical conductivity of strontium niobates with perovskite structure. I. Defect structure of Sr(Sr./3Nb2/3)03// Phys. stat. sol. 1981. V.A65. P.743-752.

83. Lecomte J., Loup J.P., Hervieu M., Ravea B. Non-stoichiometry and electrical conductivity of strontium niobates with perovskite structure. II. Ionic conductivity of Sr(Sr1/3Nb2/3)03 // Phys. stat. sol. 1981. V.A66. P.551-558.

84. Lecomte J., Loup J.P., Hervieu M., Ravea B. Non-stoichiometry and electrical conductivity of strontium niobates with perovskite structure. III. Thermodynamic data for Sr(Sr1/3Nb2/3)03 // Phys. stat. sol. 1982. V.A69. P.359-366.

85. Neiman A.Ya., Podkorytov A.L., Zhukovskii V.M. Defect Structure and transport properties of Me6M2On(Me: Sr, Ba; M: Nb, Ta)-type phases // Phys. stat. sol. 1987. V.101. P.371-379.

86. Animitsa I., Neiman A, Sharafutdinov A, Nochrin S. Strontium tantalates with perovskite-related structure.// Solid State Ionics. 2000. V.136-137. P.265-271.

87. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Шарафутдинов A.P., Казакова М.Г. Высокотемпературное взаимодействие с водой и проводимость танталатов стронция с перовскитоподобной структурой. // Электрохимия. 2001. Т.37. № 3. С.305-312.

88. Animitsa I., Norby Т., Marion S., Glockner R., Neiman A. Incorporation of water in strontium tantalates with perovskite-related structure.// Solid State Ionics. 2001. V. 145/1-4. P.357-364.

89. Colomban Ph., Romain F., Neiman A., Animitsa I. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake.// Solid State Ionics. 2001. V.145/1-4. P.339-347.

90. Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Melekh В., Sharafutdinov A., Proton and oxygen-ion conductivity of Ва4Са2№>20п // Solid State Ionics. 2003. V.162-163. P.63-71.

91. Animitsa I., Neiman A., Titova S., Kochetova N., Isaeva E., Sharafutdinov A., Timofeeva N., Colomban Ph. Phase relations during water incorporation in the oxygen and proton conductor Sr6Ta2On// Solid State Ionics. 2003. V.156. P.95-102.

92. Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Korona D., Sharafutdinov A. Chemical diffusion of water in the double perovskites Ва4Са2№>20ц and Sr6Ta20n H Solid State Ionics. 2006. V.177. P.2363-2368.

93. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Кочетова H.A., Корона Д.В. Внутрифазная химическая диффузия воды в Ba4Ca2Nb20n // Электрохимия. 2006. Т.42. №.4. С.361-369.

94. Кочетова Н.А. Электроперенос в двойных перовскитах на основе ниобатов и танталатов ЩЗМ с природной некомплектностью кислородной подрешетки: Дис. канд. хим. наук. Екатеринбург. 2006. 197 с.

95. ЮО.Кочетова Н.А., Анимица И.Е., Нейман А.Я. Синтез и свойства твердых растворов на основе Ba4Ca2Nb20ii // Физическая химия. 2009. Т.83. №2.

96. Анимица И.Е., Кочетова Н.А., Нейман А .Я. Электрические свойства твердых растворов на основе танталата стронция с перовскитоподобной структурой. Кислородно-ионная проводимость // Электрохимия. 2010. Т.46. №2. С.169-176.

97. Кочетова Н.А., Анимица И.Е., Нейман А.Я. Электрические свойства твердых растворов на основе танталата стронция с перовскитоподобной структурой. Протонная проводимость //Электрохимия. 2010. Т.46. №2. С. 177-182.

98. Анимица И.Е. Высокотемпературные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки // Электрохимия. 2009. Т.45. №6. С.712-721.

99. S. Baliteau, F. Mauvy, S. Fourcade, J.C. Grenier. Investigation on double perovskite Ва4Са2Та20ц // Solid State Sciences. 2009. V.ll. P. 1572-1575.

100. Анимица И.Е. Электро- и массоперенос в индивидуальных и замещенных ниобатах и танталатах стронция и редкоземельных элементов: Дис. канд.хим.наук. Свердловск. 1991.

101. R. Hoffmann, R. Hoppr. Ein neuer Perowskit mit Luchen im Anionteil: Ba4Na2W20n // Z. anorg.allg. Chem. 1989. V575. P.154-164.

102. Yun Liu, Ray L. Withers, Frank Brink, and Lasse Noren. Cubic perovskite-related phases in the ternary Sr0-Cu0-Nb205 system // J. of Solid State Chemistry. 2004. V.177. P.314-3148.

103. Sher.A. a2 Effects in Sr2FeMo06 double Perovskite // Chem. Mater. 2005. V.17. P. 177181.

104. Shanwen Tao, John T.S. Irvine. Structure and properties of nonstoichiometric mixed perovskites A3B'1+xBM2-x09.5 // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P.659-667.

105. Z.Sun, X.H.Chen, R.Fan, X.G.Luo, L.Li. Structure and magnetic properties of perovskite Sr2CuNb06.5 // Journal of Physics and chemistry of Solids. 2003. V.64. P.59-62.

106. Shanwen Tao, John T.S. Irvine. Structure and properties of nonstoichiometric mixed perovskites A3B'1+xB"2.x09-5 // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P.659-667.

107. Marius Wideroe, Nadezhda Kochetova, Truls Norby. Transport numbers from hydrogen concentration cells over different oxides under oxidizing and reducing conditions // Dalton Trans. 2004. P.3147-3151.

108. Marius Wideroe, Wolfram Munch, Yngve Larring, Truls Norby. Proton and apparent hydride ion conduction in Al-substituted SrTi03 // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155 P.669-677.

109. Truls Norby, Yngve Larring. Mixed hydrogen ion-electronic conductors for hydrogen permeable membranes // Solid State Ionics. 2002. V. 136-137. P. 139-148.

110. S.Park, J.M. Vohs, R.J Gorte. Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell // Nature. 2000. V.404. P.265

111. Analysis Station, JED series, Version 3.7 (standard software, digital mapping software), JEOL Engineering Co. Ltd. 2007.

112. Руководство по неорганическому синтезу под ред. Г. Брауэра: в 6 т. Москва. Мир. 1985. Т.5. 360с.

113. Методы высокотемпературной электрохимии. Методическое руководство. УрГУ, Екатеринбург. 1996.

114. Стойнов З.Б., Графов Б.М. и др. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991. 336с.

115. В.А. Boukamp. A nonlinear least squares fit procedure for analysis of immittance data of electrochemical system // Solid State Ionics. 1986. V.20. P.31-44.

116. Fleig J., Maier J. The impedance of ceramics with highly resistive grain boundaries: validity and limits of the brick layer model // J. European Ceramic Society. 1999. V.19. P.693-696.

117. Fleig J. The influence of non-ideal microstructures on the grain boundary impedances // Solid State Ionics. 2000. V.131. P. 117-127.

118. Калякин A.C. Электроперенос в двойных молибдатах и вольфраматах со структурой шеелита: Дис.канд. хим. наук. Свердловск. 1985. 145с.

119. Аржанников В.А. Кислородопроницаемость и электрохимические свойства твердых оксидных электролитов и электродных материалов. Дис. . канд. хим. наук. Свердловск. 1985. 127с.

120. Горелов В.П., Балакирева В.Б., Зубанкова Д.С. Измерение чисел переноса протонов в оксидах при высоких температурах методом ЭДС // Электродные реакции в твердых электролитах: Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР. 1990. С.58-62.

121. Crank J. The Mathematics of Diffusion, 2nd Ed. New York. Oxford University Press, 1975.

122. Чеботин B.H. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989. 208с.

123. Shannon R.D., Prewitt С.Т., Effective ionic radii in oxides and fluorides// Acta Cryst. 1969. V.25. P.925-946.

124. V. Kahlenberg, J. B. Parise. Sr3Ga409 a strontium gallate with a new tetrahedral layer structure//Z. Kristallogr. 2001. V.216. P.210-214.135ЛОхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. Москва: «Наука». 1973. 205с.

125. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. Москва: Наука. 1973. 176с.

126. Jean-Raphael Martinez, Chris Е. Mohna, Svein Stolena, Neil L. Allanb. Ba2ln204(0H)2: Proton sites, disorder and vibrational properties// Journal of Solid State Chemistry. 2007. V.180. P.3388-3392.

127. Y. Arachi , T. Asai , O. Yamamoto , Y. Takeda , N. Imanishi. Oxygen-deficient perovskite compounds with oxide ion conduction// Solid State Ionics. 2000. V.135. P.757-760.

128. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978. 312с.

129. Сиротинкин В.П., Дроздова Н.М. Фазовые соотношения в системе SrO-CuO-Nb205 в области больших содержаний оксида стронция // Журнал неорганической химии. 1993. Т.38. № 11. С.1912-1913

130. Подкорытов A.JI., Пантюхина М.И., Жуковский В.М., Симонов В.В. Закономерности синтеза твердых растворов в системе SrC03-Cu0-Nb205 // Журнал неорганической химии. 1994. Т.39. №9. С.1561-1564.

131. Жидомиров Г.М., Лебедев Я.С., Добряков С.Н. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М. «Наука». 1975. 215 с

132. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т.2.М. «Мир». 1972. 350 с.

133. Glöckner R., Neiman A., barring Y., Norby Т. Protons in Sr3(Sr1+*Nb2-x)09-3.x/2 perovskite // Solid State Ionics. 1999. V.125. P.369-376.