Высокоскоростная сорбция рения из минерализованных растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Эй Мин

• Эй Мин
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Эй Мин

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Поведение рения в водных растворах

1.2. Сорбционное извлечение металлов волокнистыми материалами

1.3. Заключение

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Определение рения в водных растворах фотоколориметрическим

методом

2.2. Методика проведения сорбции рения в статических условиях

2.3. Методика проведения сорбции рения в динамических условиях

2.4. Методика проведения десорбции рения в статических условиях

2.5. Методика проведения десорбции рения в динамических условиях

2.6. Методика обработки данных по динамике сорбции рения

2.7. Методика исследования поверхности волокнистого аминокарбоксиль-ного ионита ФИБАН АК-22 с использованием растровой микроскопии

2.8. Характеристика материалов, использованных в работе

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ МАТЕРИАЛАМИ РАЗЛИЧНОГО ТИПА ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ

3.1. Сорбция рения из минерализованных растворов биосорбентами

3.2. Сорбция рения из минерализованных растворов волокнистыми ионитами ТИОПАН, ВИОН, ПАН и ФИБАН

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ ВОЛОКНИСТЫМИ ИОНИТАМИ ФИБАН АК-22 И ФИБАН А-6

4.1. Исследование равновесных характеристик волокнистых ионитов ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-6 при сорбции рения из минерализованных растворов

4.2. Исследование кинетических характеристик волокнистых ионитов ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-6 при сорбции рения из минерализованных растворов

4.3. Исследование динамических характеристик волокнистых ионитов ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-6 при сорбции рения из минерализованных растворов

4.4. Выводы к главе 4

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ МЕТАЛЛОВ, СОПУТСТВУЮЩИХ РЕНИЮ, ВОЛОКНИСТЫМИ ИОНИТАМИ ФИБАН АК-22 И ФИБАН А-6 ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ, МОДЕЛИРУЮЩИХ ПРИРОДНЫЕ ВОДЫ

5.1. Исследование равновесных характеристик волокнистых

аминокарбоксильного ионита ФИБАН АК-22 и азотсодержащего ионита ФИБАН А-6 при сорбции рения и ванадия(У) из минерализованных растворов

5.2. Исследование кинетических характеристик волокнистых аминокарбоксильного ионита ФИБАН АК-22 и азотсодержащего ионита ФИБАН А-6 при сорбции рения и ванадия(У) из минерализованных растворов

5.3. Исследование динамических характеристик волокнистых

аминокарбоксильного ионита ФИБАН АК-22 и азотсодержащего ионита

ФИБАН А-6 при сорбции рения и ванадия(У) из минерализованных

растворов

ГЛАВА 6. ВЫСОКОСКОРОСТНАЯ СОРБЦИЯ РЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫМ ИОНИТОМ ФИБАН АК-22 ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАН-НЫХ РАСТВОРОВ, МОДЕЛИРУЮЩИХ ПРИРОДНЫЕ (ПОВЕРХНОСТНЫЕ) ВОДЫ И ЭЛЮАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАДИОНУКЛИД РЕНИЯ-188

6.1. Сорбция рения волокнистым ионитом ФИБАН АК-22 из минерализованных растворов, моделирующих природные (поверхностные) воды

6.2. Извлечение рения волокнистым ионитом ФИБАН АК-22 из

образующихся в медицинском генераторе элюатов, содержащих

радионуклид рения-188

ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокоскоростная сорбция рения из минерализованных растворов»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие авиакосмической отрасли в мире в значительной степени определяет наличие суперсплавов, незаменимым компонентом которых является рений - элемент с низким кларком. В связи с постепенной отработкой богатых месторождений молибденовых, медных и урановых руд в мире возрастает роль нетрадиционных потенциальных сырьевых источников [1], таких как природные (поверхностные) воды, различающиеся степенью минерализации. Спрос на рений возрастает [2], что делает перспективным поиск новых сырьевых источников и путей его извлечения. Наличие больших объемов природных вод может оказаться способствует включению их как объекта для расширения сырьевой базы рения.

Складируемые в отвалах предприятий отходы производства, а также породы отработанных месторождений вследствие биоклиматического воздействия вовлекаются в процессы, приводящие к рассеянию металлов в окружающей среде. Высокая миграционная способность металлов увеличивает степень загрязнения поверхностных вод. Вблизи же разрабатываемых горнорудных комплексов образуются рудничные минерализованные воды, степень загрязненности которых выше, чем поверхностных.

Рений - редчайший и сильно рассеянный элемент, по современным

о

оценкам его кларк в земной коре равен 7-10" %, что меньше кларка любого металла из группы платиноидов или лантаноидов [3, 4]. Если не принимать во внимание кларки инертных газов в земной коре, то можно назвать рений самым редким из элементов со стабильными изотопами. Известно 34 изотопа рения от

185 193 185 187

Re до Re. Природный рений состоит из двух изотопов Re (37,4 %) и Re (62,6 %) [3].

Радионуклиды изотопов рения нашли применение в ядерной медицине -это область медицины, использующая для диагностики или терапии радиоизотопы в виде радиофармпрепаратов или специальным образом приготовленных закрытых источников. В ней используются высокие

современные технологии с уникальным аппаратурным обеспечением (атомные реакторы, ускорители заряженных частиц и уникальные детекторы излучений). Можно выделить три основных направления ядерной медицины - это диагностика in vivo (или ядерно-медицинская диагностика), диагностика in vitro (РИА - радиоиммунологический анализ) и терапия.

В последние годы интенсивно развивается лучевая терапия открытыми источниками радионуклидов, которая является эффективным средством как самостоятельного, так и комбинированного лечения больных. В английской аббревиатуре метод называется OST (Open Sources Therapy) или ERT (EndoRadionuclide Therapy). Эти методы особенно эффективны в лучевой терапии злокачественных лимфом, рака щитовидной железы, гормонозависимых опухолей, при метастатическом поражении скелета и лимфатической системы, ревматоидных артритах и др. [5].

Для выделения металлов из разбавленных растворов применяют сорбционный метод. Сорбционные процессы широко используются в химии, гидрометаллургии и других областях промышленности. Эффективность сорбционного процесса во многом определяется кинетическими характеристиками используемого сорбента. Однако использование традиционных синтетических сорбентов - анионитов или активных углей различного происхождения характеризуется относительно низкой скоростью извлечения.

Повышенные кинетические свойства сорбентов необходимы при гидрометаллургической переработке больших объемов растворов, а также растворов, время работы с которыми ограничено. К последним можно отнести элюаты, образующиеся при работе медицинских генераторов для получения радионуклида рения-188 с коротким периодом полураспада (16,9 ч) [5]. Перед использованием их в радиофармацевтике необходимо быстро провести выделение радионуклида, концентрирование его и очистку.

В связи с этим определенный интерес представляют волокнистые

ионообменные материалы с улучшенными гидродинамическими

5

характеристиками, синтез которых обеспечивает возможность введения функциональных групп, специфичных по отношению к рению [6-8]. Волокнистые материалы имеют удельную поверхность больше примерно на два порядка, чем у гранулированных полимерных сорбентов, и скорость сорбции волокнистыми материалами в несколько раз выше. Если при извлечении золота гранулированными ионитами равновесие устанавливается в течение 10 ч и более, то волокнистыми ионитами - за 15-20 мин. Волокнистые сорбенты наиболее эффективно применяют для тонкой очистки воды и газов от примесей, для извлечения особо ценных или сильно токсичных веществ. Фильтры, изготовленные из волокнистых материалов, могут быть необходимой для потребителя формы, что способствует созданию на их основе рационального оформления технологических процессов.

В настоящее время накопилась достаточно обширная информация о закономерностях получения хемосорбционных волокон, имеющих различную химическую природу полимера и функционально-активных групп. Однако сорбционные свойства таких материалов по отношению к редким металлам изучены недостаточно.

При выборе материалов с улучшенными кинетическими свойствами экономически целесообразным представляется включение в рассмотрение потенциально пригодных адсорбентов, полученных на основе промышленных отходов, например, микробиологического производства.

Постоянное увеличение спроса на рений может служить основанием для корректировки в сторону снижения уровня его содержания в сырье, переработка которого рентабельна. Вовлечение дополнительных сырьевых источников - поверхностных, рудничных вод - в промышленное производство, как и решение экологических проблем, предполагает разработку новых и совершенствование существующих гидрометаллургических процессов.

Исследование характеристик волокнистых материалов, а также недорогих сорбентов на основе отходов в этой связи для сорбционного извлечения микроколичеств рения с высокой скоростью представляется актуальным. Цель работы - определение сорбционных характеристик волокнистых материалов и сорбентов на основе промышленных отходов для высокоскоростного извлечения рения из минерализованных растворов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- опробование и выбор сорбционных волокнистых материалов и недорогих адсорбентов, позволяющих эффективно извлекать рений из минерализованных растворов;

- исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из минерализованных растворов выбранными материалами;

- исследование десорбции рения с выбранных материалов реагентным способом;

- изучение селективности ионитов при извлечении рения из минерализованных растворов.

-сравнение характеристик материалов для высокоскоростной сорбции рения и выдача рекомендаций по их использованию для извлечения, концентрирования рения из природных вод и растворов, образующихся при приготовлении радиофармпрепаратов.

В работе получены следующие существенные научные результаты. Впервые проведены систематические исследования сорбционных характеристик волокнистых аминокарбоксильного ионита (ФИБАН АК-22) и анионита, содержащего сильно- и слабоосновные аминогруппы, (ФИБАН А-6) для извлечения рения из минерализованных растворов.

Определены равновесные характеристики сорбции рения из минерализованных растворов ионитами ФИБАН: для ионита АК-22 константа Генри составила (1,4±0,2) л/мг (коэффициент корреляции

Я - 0,96) и для

ионита А-6 константа Фрейндлиха - (0,153±0,046) и параметр п 0,66 (коэффициент корреляции

R - 0,91).

Установлено, что время полусорбции рения волокнистыми ионитами ФИБАН А-6 и АК-22 составляет 28 с и 12 с, соответственно.

Установлено, что сорбция рения из минерализованных растворов протекает во внешнедиффузионной области. Кинетические коэффициенты сорбции рения Р ионитами ФИБАН АК-22 и А-6 составляют, с"1: 7,4 • 10"5 и 7,9-10"5 соответственно.

Практическая ценность работы. На основании анализа динамических сорбционно-десорбционных характеристик, полученных при сорбции рения волокнистыми ионитами ФИБАН из растворов, моделирующих по составу природные воды, выданы рекомендации по использованию ионита ФИБАН АК-22 для высокоскоростного извлечения рения из минерализованных природных вод.

Показана возможность кинетического разделения рения и ванадия(У) при сорбции их волокнистым ионитом ФИБАН АК-22.

Установлена возможность использования волокнистого ионита ФИБАН АК-22 для очистки и концентрирования рения из хлоридных элюатов, образующихся в медицинском генераторе радионуклида рения-188. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Российской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011), VII Международном симпозиуме по технецию и рению (Москва, 2011), VIII Российской ежегодной конференции «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), Международной научно-практической конференции «Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение» (Москва, 2013), 2-я Российской конференции с международным участием

«Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение

экстракции и сорбции» (С.-Петербург, 2013).

Публикации. По теме работы опубликовано 10 печатных работ.

Автор выражает благодарность акад. Солдатову В.В., к.х.н. Шункевичу A.A. за консультации и предоставленные для работы образцы волокнистых материалов, а также сотрудникам Федерального государственного бюджетного учреждения «Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна») к.т.н. Кодиной Г.Е. и к.т.н. Малышевой А.О. за опробование ионитов ФИБАН для очистки элюата, содержащего радионуклид рения-188.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Поведение рения в водных растворах

Поведение ионов рения в водных растворах сложно из-за его склонности к гидролизу и комплексообразованию и многочисленности образующихся при этом ионных форм. Рений реализует в своих растворах соединения 8 степеней окисления от + 7 до - 1. Наиболее устойчивыми являются соединения Яе (VII) и Яе (V), а также комплексные соединения четырёхвалентного и пятивалентного Яе с различными органическими и неорганическими радикалами. Поэтому многие методы определения и выделения рения, связанные с проведением реакций в водных растворах, основаны на использовании свойств этих соединений [3,4].

Рений в степенях окисления ниже семи, в зависимости от условий получения, может находиться в воде в виде оксо-, гидроксо-, аква- ионов. Наличие в водных растворах одновременно ионных форм рения с различными зарядами вследствие ступенчатого комплексообразования, медленное достижение равновесия в некоторых системах - всё это затрудняет получение достаточно надёжных данных о состоянии ионов рения в растворах. В литературных источниках в основном приводится качественная характеристика состояния ионов рения в растворах [3], количественных же данных по расчету равновесия крайне мало. Состояние перренат-иона в сернокислых растворах изучалось методами распределения, спектрофотометрии, кондуктометрии, рефрактометрии [9].

В работе [9] высказано предположение о существовании в водной среде двух форм Яе (VII) - тетраэдрической Яе04" и октаэдрической ЕЦЯеОб". Октаэдрическую форму Яе (VII), принимая во внимание его амфотерность в кислой среде, можно записать в виде основания Яе02(0Н)4. Обе формы Яе вступают в реакции нейтрализации с протоном серной кислоты.

Взаимодействие Ке(УП) с протоном серной кислоты авторы [9-13] представили в следующем виде:

В слабокислой среде (до рН = 0,9) : Ые04" + НэО+ = [ЯеОз (ОН)]0 + Н20 Ке02(0Н)4" + НэО+ = [Яе02(0Н)3 (Н20)]° + Н20

Л

В растворе серной кислоты (10 моль/дм) происходит ступенчатое протонирование:

11е04" + 2НэО+ = [Яе02(0Н)2]+ + 2НгО Ые02(0Н)4' + 2Н30+ = [Яе02(0Н)2(Н20)2]+ + 2Н20 [Яе02(0Н)2]+ + 2Н30+ = [Яе02(Н20)2]3+ + 2НгО [Яе02(0Н)2(Н20)2]+ + 2Н30 = [Ке02(Н20)4]3+ + 2НгО

Также многозарядные катионы склонны к процессам внешнесферного комплексообразования, при этом образуется комплексный сульфат: Яе04" + 2ТГ + 2Н804" = [Ке02(Н20)2(804)2]-Яе02(0Н)4- + 2НГ +2Н804" = [Ке02(Н20)4(804)2]"

Наиболее интенсивное взаимодействие между НЯе04 и Н2804 наблюдается в области высоких концентраций серной кислоты (более 10

л

моль/дм ) при этом происходит вытеснение внутрисферной воды ионом сульфата с образованием комплекса

НЯе04 + 2Н2804 + Н20 = Н[ Яе02(804)2 ] + ЗН20.

Полученный сульфатный комплекс был изучен [9, 11] с использованием ИК спектроскопии.

В солянокислых растворах Яе (VII) существует в виде иона Яе04" [3, 9]. В 6 - 11 Н НС1 возможно образование соединения Яе03С1 через оксикатионы: Яе04" + НэО+ = Яе03 (Н20)+ + ОН" Яе03(Н20)+ + С1" - Яе03(0Н)НС1 = Яе03С1 + Н20

В азотнокислой среде рений (VII) находится в виде Яе04" [3]. В сильнокислой среде предполагается существование катионов [Яе02(0Н)(Н20)з]2+ [9].

По спектрам светопоглощения перренат-иона найдено, что в аммиачных растворах состояние перренат-иона аналогично его состоянию в воде [3].

При восстановлении перренат-ионов в концентрированных растворах серной кислоты различными солями железа (II), олова (II), титана (III), амальгамами и электрохимически на платиновом катоде наблюдалось образование растворов, окрашенных в голубой и фиолетовый цвета принадлежащих, по мнению авторов [14], соединениям пяти- или шестивалентного рения или их смесям.

При восстановлении семивалентного рения железом (II) в 18 М Н2804 [14] и молярном соотношении Яе (VII) : Ре (II) >1:1 спектрофотометрическим методом установлено образование малинового раствора шестивалентного рения с А-щах - 520 нм, а при избытке Бе (II) - образование голубого раствора пятивалентного рения с А,тах = 570 нм. Более глубокого восстановления рения в этих условиях не наблюдается.

В работе [3] при восстановлении рения ( 0,024 М НЯеС^ в ~ 17 М Н28С>4) на платиновом катоде при потенциале - 0,81 В получили темно-синий осадок пятивалентного рения. Очевидно, анионы серной кислоты не дают достаточно прочных комплексов с рением, что приводит к образованию малорастворимых оксидов рения в различных степенях окисления.

Была изучена система Яе (VII) - Н2804 - Н20 в присутствии сернистого

о

газа, в которой [15] при концентрации Н2804 14,5-18 моль/дм и температуре 120°С происходит восстановление около 50% Яе. При достаточно высокой концентрации рения (0,1-0,5 М) из растворов выделены оксиды и оксисульфаты рения с формальной степенью окисления ~ 5,5.

При электрохимическом восстановлении перренат-иона на платиновом катоде в растворах серной кислоты (6-8 М) при потенциале -0,15 В образуются растворы, из которых выделяются черные осадки. Степень окисления рения в них приближается к 4 [3].

Было изучено взаимодействие между перренат-ионом и Sn(II) в среде соляной кислоты [16], которое носит многоступенчатый характер. Не менее семи реакций описывают этот процесс, зависящий от температуры, концентрации олова(И) и кислоты.

Таким образом, имеющиеся сведения о поведении рения (VII) в растворах позволяют сделать вывод о том, что в отсутствие восстановителя рений в водных растворах находится в виде устойчивого слабогидратированного

бесцветного перренат - иона ReO;.

1.2. Сорбционное извлечение металлов волокнистыми материалами

В настоящее время одним из наиболее эффективных способов извлечения рения из разбавленных растворов, в том числе растворов сложного состава с высоким содержанием солей различных металлов, является сорбция с использованием сильноосновных и слабоосновных азотсодержащих ионообменных смол. Это объясняется высокой селективностью и избирательностью используемых ионитов по отношению к рению [1, 17-25].

Наряду с этим для извлечения рения используются композиционные материалы - импрегнаты, представляющие собой носитель, пропитанный экстрагентом [26-28]. Носителем может быть, например, сверхсшитый полистирол [26, 27] или активный уголь [28].

Активные угли, как наиболее дешевые сорбенты по сравнению с традиционными смолами, также были использованы ранее в технологии рения [29]. Возможно применение для извлечения рения углей на основе отходов пищевой и лесоперерабатывающей промышленности [30, 31].

Сорбция рения вышеупомянутыми материалами происходит с относительно низкой скоростью, что снижает эффективность сорбционной переработки больших объемов разбавленных его растворов. Этого недостатка лишены волокнистые материалы. Ионообменные волокна представляют собой

13

ионообменные сорбенты,получаемые из природных органических или синтетических полимеров. Для их синтеза применяются две группы методов:

1) химическая модификация готовых волокон путем полимераналогичных превращений и привитой сополимеризации (или сополиконденсации) и

2) формование волокон из смесей из волокнообразуюших полимеров с ноногенными группами и волокнообразующих полимеров без функциональных групп [7].

Выделение в самостоятельный класс сорбентов волокнистой структуры является условным, если к ним подходить с позиций взаимодействия комплексов с функциональными группами сорбентов. Различие состоит в том, что сорбенты волокнистой структуры имеют значительно более развитую поверхность. Они построены из линейных (или разветвленных) макромолекул и обладают лучшей способностью к набуханию. Гранулированные сорбенты -чаще всего полимеры пространственного строения. Волокнистые сорбенты выгодно отличаются кинетическими и емкостными характеристиками, а разнообразная геометрическая форма (волокно, пряжа, ткань) позволяет осуществлять процесс сорбции в различном конструктивном оформлении.

Выбор волокнистого ионита для извлечения из растворов ионов цветных, редких, благородных металлов в значительной степени определяется их способностью избирательно и эффективно сорбировать ионы целевого компонента.

В настоящее время наиболее разработаны технологии получения целлюлозных, поливинилспиртовых (ПВС) и полиакрилонитрильных (ПАН).

Основным преимуществом целлюлозных ионообменных волокон является наличие дешевого и доступного сырья, а, следовательно, и их сравнительно низкая стоимость [32].

+2 • +2

Закономерности процесса ионообменной сорбции ионов Си , Ni , Fe+2 и Fe+3 на окисленных препаратах - сульфитной беленной моно- и декарбоксилцеллюлозе изучены Ивановым В.И. и Леншиной Н.Я. [33, 34].

Авторами установлено, что величина обменной емкости зависит от содержания в волокне карбоксильных групп. Катионы металлов взаимодействуют преимущественно с группами - СООН целлюлозы по реакции ионного обмена:

целлюлоза - Н + Ме+ —> целлюлоза - Ме + Н*.

Гончаровым А.В. и Сутицким Г.П. [35] показано, что поглощение ионов железа целлюлозными материалами является следствием двух параллельно протекающих процессов: коагуляции положительно заряженных мицелл соединений железа на поверхности волокон целлюлозы и ионообменной сорбции.

В работе [36] сделен вывод в том, что целлюлоза прочно удерживает железо в форме гидроксида, сорбируемого из подвергающихся гидролизу солей. Значение обменной жидкости по ионам железа пропорционально степени гидролиза солей железа в растворе.

В работах [37, 38] изучены закономерности сорбции солей меди природными материалами. Авторы полагают, что основная доля

взаимодействия между металлом и полимером приходится не только на ионный обмен, но и на комплексообразование ионов Си с функциональными группами сорбентов.

В работе [39] исследована кинетика сорбции ионов Ъа и Со из растворов в этиловом эфире на природной целлюлозе, карбоксилметилцеллюлозе и сульфоэтилцеллюлозе. Время установления равновесия для всех изученных систем составляло в среднем два часа Авторы полагают, что характерной особенностью механизма сорбции является наложение химической адсорбции на физическую.

Фисслом С. и Билбаном Д. [40] проведены исследования процесса сорбции алюминия из 0,01 моль/л раствора НС1 фосфатом целлюлозы. Они установили, что процесс ионного обмена сопровождается образованием комплексных соединений.

На обменную емкость волокнистого ионита значительное влияние может оказывать наличие в растворе органических примесей. В работе [41] изучено влияние концентрации органического растворителя в смешанном растворе вода-изопропанол на эффективность сорбции ионов никеля эфироцеллюлозными ионообменниками. Установлено, что в интервале концентрации изопропанола от 3,5 до 4,5 моль/л коэффициент распределения имел максимальное значение. Данный факт авторы связывают с изменением диэлектрической проницаемости среды, влияющей на процессы ассоциации, сольватации и ионного обмена.

Анализ известных данных по ионообменной сорбции ионов тяжелых металлов на целлюлозных ионообменных материалах показывает, что на скорость процесса и сорбционную емкости ионита значительное влияние оказывает рН раствора, температура и концентрация раствора, а также наличие примесей органических растворителей. Многие из целлюлозных иоиообменников целесообразно использовать однократно и в неагрессивной среде. Обменная емкость целлюлозных ионов составляет 0,3-1,0 мэкв/г [42] Перспективность применения данных сорбентов во многом будет определяться решением проблемы упрочнения ацетальных связей целлюлозы путем их химической модификации.

Полимераналогичные превращения применяются также для модификации поливинилспиртовых (ПВС) волокон. В работах [6, 43] показано, что статическая обменная емкость ПВС волокна существенно зависит от способа его модификации. Например, катионообменное сульфокислотное волокно, полученное путем сульфирования бисульфитом натрия ПВС волокна и последующим ацетилированием малеиновым диальдегидом вследствие незначительного числа свободных альдегидных групп обладает небольшой статической обменной ёмкостью, составляющей 0,2-0,25 мг-экв/г [43, с. 57]. Обменная емкость сульфокислотного катионита, полученного путем сульфирования частично дегидратированного ПВС волокна серной кислотой,

после 5 циклов сорбции-десорбции практически не меняется и составляет 5,4 -6 мг- экв/г.

Волокнистые иониты, синтез которых осуществлялся конденсацией хлорированных участков дегидратированного ПВС волокна с иминодиуксусной кислотой. Также Ыа-соль этилендиаминотетрауксусной кислотой (ТЧа-ЭДТУ) использовали для извлечения ионов железа из растворов солей Ре2(804)3 с концентрацией 0,5- 3,0 г/л. Экспериментально найденные изотермы сорбции имели выпуклый характер. Волокнистый ионит, обработанный иминодиуксусной кислотой, имел статическую обменную емкость 1,05 ммоль/г, а обработанный Ыа-ЭДТУ - 1,2 ммоль/г [44].

Сильнокислотный катионит в виде нетканого фильтрующего материала, полученного на основе дегидратированного поливинилспиртового волокна с последующей обработкой сульфитом натрия, был использован в процессах выделения ионов трехвалентного хрома из промышленных и сточных вод гальванических производств [44]. Этот ионит выдерживал не менее 10 циклов сорбции-регенерации без изменения обменной емкости. При дальнейшей эксплуатации волокнистого ионита его сорбционные свойства снижались.

Следует отметить, что вследствие недостаточной сырьевой базы производство ионитов на основе поливинилспиртовых волокон осуществляется в настоящее время только в опытно-промышленном масштабе [45].

Для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов получили наибольшее распространение ионообменные материалы на основе полиакрилонитрильного волокна (ПАН).

Среди известных волокнистых ионитов в промышленном масштабе выпускаются ионообменные материалы на основе ПАН-волокна, что связано с возможностью использовать действующие производства волокон "Нитрон".

В работе [46] для концентрирования Бе, №, Со, Хп, Си и других металлов

предлагается использовать волокнистый сорбент на основе полиакрилонитрила,

содержащего аминогруппы, группы тиоксина и пирозола. Исследования

17

проводились в нейтральной и слабощелочной средах. Авторами установлено, что присутствие в растворах хлорида, сульфата, нитрата и карбоната натрия в интервале концентрации 0,1-0,5 моль/л не влияет на степень извлечения ионов металлов.

Казакевич Ю.Е. с соавторами [47] рекомендовали очистку сточных вол кожевенного производства осуществлять в два этапа; сначала фильтрация воды через слой активного угля и последующее извлечение ионов хрома на анионообменном волокнистом ионите ПАН-АН-1. Расход волокна составлял в среднем 3 грамма на 1 литр сточных вод.

Немиловой Т.В. с соавторами [48] разработан способ получения волокнистых сульфокатионитов прививкой на волокна из ПАН стиролсульфоната натрия, в результате чего получен катионит с обменной емкостью по ЫаС1 2,2 и 3,3 мэкв/г по ЫаОН, имеющий степень набухания 130 % и прочность при растяжении 16,2 сН/гскс при влагосодержании 11,5 %. Данные иониты предложены авторами для извлечения ионов хрома (III).

Хорошими сорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов обладает волокнистый ионит ФИБАН [49, 50].

Исследования, проведенные автором работы [50], позволили установить, что механические свойства ФИБАН А-1 зависят от типа сорбированного противоиона и его способности к гидратации.

Солдатовым В.С. [51, 52] синтезирован полиамфолит ФИБАН АК-22, содержащий карбоксильные, нитрильные и имидазолиновые группы. В зависимости от условий синтеза соотношение катионообменных и анионообменных групп может быть целенаправленно изменено. Обменная

I ^ | ^ | ^ | ^ | ^

емкость ионита по отношению к ионам Ъп , Сё , Си , № , Со и других металлов составляла 5-6 мэкв/г.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Эй Мин, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M. Металлургия рения. М.: Наука, 2007. 298 с.

2. Rhenium: Global Industry Markets & Outlook, 9th edition 2013. Roskill Information Services, Ltd. 31 January 2013. 117 p.

3. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Химия, 1974.318 с.

4. Редкие и рассеянные элементы: Химия и технология: В 3 кн. Кн. 3. Учебник для вузов / С.С. Коровин, В.И. Букин, П.И. Федоров, A.M. Резник / Под ред. С.С. Коровина. М.: МИСИС, 2003. 440 с.

5. Kodina G.E. Tc-99m and Re-188 in Russian Nuclear Medicine // Proceedings of the 7th International symposium on technetium and rhenium - science and utilization / Eds. K.E. German et al. Moscow: Publishing House GRANITSA, 2011. P. 300.

6. Вольф Л.А., Meoc А.И. Волокна специального назначения. M: Химия, 1971. 223 с.

7. Зверев М.В. Хемосорбционные волокна. М.: Наука, 1981. 191с.

8. Солдатов B.C., Сергеев Г.И.. Волокнистые иониты - перспективные сорбенты для выделения ионов тяжелых металлов из водных растворов // Журнал Всесоюзного Химического Общества. 1990. № 1. С. 101-106.

9. Синякова Г.С., Панова Л.М., Арш Д.Р. Исследование строения перренат-ионов в водных растворах // Изв. АН Латв.ССР, Сер.Хим. 1975. № 2. С. 136140.

10. Борисова Л.В., Соминская З.М., Михальцова В.Д. Изучение процесса электрохимического восстановления рения из аммонийно-цитратных растворов / Металлургия рения. Труды III Всесоюзного совещания по проблемам рения. М.: Наука. 1970 . Ч. I. 240 с. С. 107-111.

11. Бардин В.А., Петров К.И., Большаков К.А. Взаимодействие между рениевой и серной кислотами // Журн. неорган, химии. 1966. Т. 2. Вып. 9. С. 2101-2107.

12. Яринова Т.А., Герлит Ю.Б. Техническая и экономическая информация НИИ удобрений и инсектофунгицидов. 1965. Вып. 2. 75 с.

13. Kemmit R.D.W., Peacock R.D. The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium. Oxford, 1975. P. 771-978.

14. Борисова JI.B., Ермакова A.H. К современному состоянию аналитической химии рения / Металлургия рения. Труды III Всесоюзного совещания по проблемам рения. М.: Наука. 1970 . Ч. I. 240 с. С. 123-128.

15. Борисова Л.В., Яринова Т.А. Взаимодействие между семиокисью рения, серной кислотой и сернистым ангидридом // Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15. Вып. 2. С. 313-316.

16. Koltunov V., Gomonova Т. Reaction in Re(VII) - Sn(II) - HCl System // Extended synopses of reports to the 3rd Russian - Japanese Seminar on Technetium (Dubna, June 23 - July 1, 2002). Dubna: JINR, 2002. 162 p. P. 118 - 120.

17. Лебедев К. Б., Казанцев Е. И., Розманов В. М. и др. Иониты в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1975. 352 с.

18. Блохин A.A., Пак В.И. Тенденции развития гидрометаллургии рения // Химия и технология редких и рассеянных элементов: Межвуз. сб. науч. тр. -Ленинград. 1989. 173 с. С. 50-64.

19. Балмасов Г.Ф., Блохин А. А., Копырин A.A. Исследование сорбции рения низкоосновными анионитами из нитратно-сульфатных растворов // Цв. металлы. 1994. № 11. С. 44-47.

20. Балмасов Г.Ф. Разработка и усовершенствование ионообменных методов извлечения рения(УП) из молибденитовых концентратов и нетрадиционного сырья: автореф. дис. ... канд. хим. наук. С.-Петербург, 1996. 20 с.

21. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Качин C.B., Кононова О.Н., Калякина О.П. Сорбционное извлечение рения из минерального и техногенного сырья // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. № 6. С. 397-408.

22. Blokhin A.A., Mal'tseva E.E., Pleshkov M.A. et al. Sorption recovery of rhenium from acidic sulfate and mixed nitrate-sulfate solutions containing molybdenum // Proceedings of the 7th International symposium on technetium and rhenium - science and utilization / Eds. K.E. German et al. Moscow: Publishing House GRANITSA, 2011. P. 254-261.

23. Mal'tseva E.E., Blokhin A.A., Murashkin Yu.V. Kinetics of rhenium sorption from weakly basic macroporous and gel anion exchangers Purolite A170 and Purolite A172 from sulfuric acid solutions // Russian Journal of Applied Chemistry. 2012. Vol. 85. N. 7. P. 1029-1033.

24. Михайленко M.A. Сорбенты Пьюролайт™ для эффективного извлечения рения из сложного минерального сырья // Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение: Сб. материалов международной научно-практической конференции, Москва, 21-22 марта 2013 г. М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2013. 147 с. С. 36.

25. Гедгагов Э.И., Вернигора С.И., Гришаев С.И. Применение сорбционных методов для получения APR при переработке ренийсодержащих отходов // Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение: Сб. материалов международной научно-практической конференции, Москва, 21-22 марта 2013 г. М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2013. 147 с. С. 56.

26. Мещеряков Н.М., Кузнецов В.А., Ломоносов А.В., Никитин Н.В., Михайленко М.А. Исследования извлечения рения из сернокислых растворов новыми импрегнированными носителями на основе сверхсшитых полистиролов и триалкиламина // XIII Росс. конф. по экстракции: Тез. докл. М., 2004. Ч. 2. С. 208.

27. Блохин А.А., Копырин А.А., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Извлечение рения из сернокислых растворов с помощью композиционного ионита на основе полимерного носителя и триалкиламина // Материалы II Международн. конф. «Металлургия цветных и редких металлов». Красноярск, 2003. Т. 1.С. 95-96.

28. Ушанова О.Н., Трошкина И.Д., Вей Пьо и др. Извлечение рения экстрагентами, нанесенными на активные угли // XIII Росс. конф. по экстракции. М., 19-24 сентября 2004 г.: Тез. докл. Ч. 1. 263 с. С. 187.

29. Лебедев К.Б. Рений. М.: Госуд. научн.-технич. изд-во литерат. по черной и цветн. металлургии, 1963. С. 154-159.

30. Трошкина И.Д., Ушанова О.Н., Пью Шве Хла и др. Извлечение рения из сернокислых растворов активными углями // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2005. №3. С. 38^1.

31. Трошкина И.Д., Кхаинг Зо Наинг, Ушанова О.Н. и др. Извлечение рения из сернокислых растворов активными углями // Журн. прикладн. химии. 2006. Т. 79. Вып. 9. С. 1435-1438.

32. Емец А.В., Вольф Л.А. Синтез и исследования волокнистых ионитов // Ионный обмен. М.: Наука, 1981. С. 82-91.

33. Иванов В.И., Леншина Н.Я. К вопросу об ионном обмене на целлюлозе и ее производных // Изв. АН СССР. ОХН. 1956. № 4. С. 506-508.

34. Иванов В.И., Леншина Н.Я., Иванова B.C. К вопросу об ионном обмене на дикарбоксицеллюлозе // Изв. АН СССР ОХН. 1957. № 1. С. 118-119.

35. Гончаров А.В.. Сутицкий Г.П. О механизме сорбции соединений железа целлюлозой // Теплоэнергетика. 1968. № 12. С. 47-51.

36. Ant-wuotinen Olli, Visapaa Asko. The retention of iron by cellulose // Paperi ja puu. 1965. V. 47, № 9. P. 477-483, 485-497.

37. Shukla SR. Sakhardande V.D. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. 1990. V 41, № 11-12. P. 2655-2663.

38. Shukla SR. Sakhardande V.D. Column studies on metal ion removal by dyed ccllulosic materials// J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 44, № 5. P. 903-910.

39. Mazzarelli Riccardo A.A., Marcotrigiano Qiuseppe, Liuchaoshiuan, Freche Alain. Rates of adsorption of zinc and cobalt ions on natural and substituted celluloses // Analyt. Chem. 1967. V. 39, № 14. P. 1762-1766.

40. Fisel S., Bilba D. Some considerations on the sorption mechanism of A1 on cellulose phosphate// Rev. Roum. Chim. 1980. V. 25. № 9-10. P. 1405-1410.

41. Рожком О.В., Багровская Н.А., Мясоедова В.В., Лилин С. А., Закономерности селективного извлечения ионов никеля (П) зфироцеллюлозными ионообменниками из водно-органических растворов электролитов //Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65, вып. 5. С. 982-986.

42. Ионообменные материалы: Каталог. М.: НИИТЭХИМ, 1978. С. 12.

43. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л. А. Вольфа. М: Химия, 1980. 240 с.

44. Макарова М.М., Дзнов К.Х., Чернова Е.В. Волокнистые сорбенты с комплексообразующими свойствами // Получение и свойства ионнообменных волокон (сборник). Деп. НИИТЭХИМ, г. Черкассы. 1989. № 680-хп 88. С. 35-41.

45. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. С. 295.

46. Получение сильнокислотных катионитов на основе модифицированных ПВС-волокон / О. В. Присекина, Т.В Немилова. СЛ. Грипшан. Л.И Смирнова // Получение и свойства ионнообменных волокон (сборник). Деп. НИИТЭХИМ, г. Черкассы. 1989. № 680-хп 88. С. 2-10.

47. Андреев И.Ю. Групповое концентрирование ионов тяжелых металлов с помощью волокон-ионитов на основе полиакрилонитрила // Вестник ЛГУ. 1990. № 3. Серия 4. С. 57-61.

48. Казакевич Ю.Е., Быцан Н.В., Немилов В.Е. Исследование процессов очистки кожевенных гидролизатов от ионов хрома // Получение и свойства ионообменных волокон (сборник). Деп. НИИТЭХИМ, г. Черкассы. 1989. № 680-хп88. С. 19-25.

49. Немилова Т.В. Присекина Л.В., Воль Л.А.. Волокнистый сульфокатионит для очистки сточных вод гальванических производств от ионов хрома (III) // Химические волокна. 1990. № 3. С. 30-33.

50. Попова О.П., Шункевич А.А., Прокопчук Н.Р., Солдатов В.С. Влияние среды на механические свойства различных форм сильноосновного волокнистого ионита ФИБАН А-1 // Весщ АН БССР. Сер. хим. н. 1989. № 5. С. 69-72.

51. Soldatov V.S. Fibrous ion - exchangers for sorption of heavy metal ions // Proc. 1 st. Int. Conf. Hydromet., Beijing, 1988: ICHM - 88 - Beijing; Oxford etc,

1989. C. 319-323.

52. Солдатов B.C. Волокнистые иониты для сорбции ионов тяжелых металлов // Теория и практика сорбционных процессов. 1991. № 21. С. 154-164.

53. Солдатов B.C. и др. Гидролитическая устойчивость набухания и потенциометрическое титрование аниокарбоксильного ионита ФИБАН АК -22.1 //Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. Вып. 10. С. 1644-1677.

54. Аверьянова В.В., Вольф Л.А.. Исследование сорбции ионов меди волокнистыми ионитами // Журн. прикладн. химии. 1978. Т. 51, № 8. С. 17411745.

55. Скворцов Н.Г., Ананьева Т.А, Хабазова Т.А. Волокнистые сорбенты для извлечения никеля из сточных вод // Журн. прикладн. химии. 1989. Т. 62, № 5. С. 1161-1164.

56. Лысенко A.A., Асташкина О.В., Емец Л.В., Вольф Л.А. Исследования протолитических свойств волокон-ионитов // Журн. прикладн. химии. 1989. Т. 62, № 10. С. 2287-2293.

57. Дрогобужская С.В. Извлечение благородных металлов из хлоридных растворов аминокарбоксильным волокном АКВАПАН // Журн. прикладн. химии. 2008. Т. 91. № 8. С. 1871-1877.

58. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Волокнистые комплексообразующие сорбенты в неорганическом анализе // Журн. аналитич. химии.1988. Т. 43. №12. С. 2117-2131.

59. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И., Саввин С.Б. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС // Аналитическая химия редких элементов. 1988. Т. 33. С.147-154.

60. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИОРГС в неорганическом анализе // Журн. аналитическ. химии.

1990.Т. 45. № 10. С.1878-1887.

61. Теляков А.Н. Разработка эффективной технологии извлечения цветных и благородных металлов из отходов радиотехнической промышленности: автореф. дис. ... канд. хим. наук. С.-Петербург, 2007. 20 с.

62. Теляков А.Н., Горленков Д.В., Георгиева Э.Ю. Технология переработки отходов радиоэлектронной промышленности // Цветные металлы. 2007. № 6. С. 52-54.

63. Симанова С.А. и др. Сорбционное извлечение хлорокомплекса платины (IV) из солянокислых растворов азотсодержащим волокнистым сорбентом на основе полиакрилонитрила // Проблемы комплексного использования руд: Труды II Межд. симпоз. 1996. С.243-244.

64. Бурмистрова Н.М., Симанова С.А. Комплексообразование палладия (И) в процессе сорбции сульфатокомплексов волокнистыми сорбентами с азот- и азотсеросодержащими функциональными группами // XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 17-19 апреля 2001. С. 217.

65. Лосев В.Н., Бараш А.Н., Волкова Г.В. Сорбция палладия (II) из хлоридных растворов волокнистыми сорбентами // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. № 2. С. 41-44.

66. Медведева И.Б., Кузнецова H.A., Ровный С.А. Сорбция технеция волокнистыми сорбентами // Атомная энергия. 2003. Т. 9. Вып. 5. С. 367-373.

67. Кадыров А.Х., Курбанов Ш.А., Мусаев У.Н., Симкин Э.А., Пинегина Н.Д. Сорбция рения из сернокислых и содовых растворов на анионообменных волокнистых материалах // Цв. металлы. 1983. № 5. С. 55-56.

68. Жуйкова Д.Н., Плевака A.B., Трошкина И.Д., Герман К.Э., Перетрухин В.Ф. Концентрирование технеция и рения из водных растворов волокнистыми сорбентами Фибан // XVIII Менделевский съезд. Москва, 23-28 сентября 2007 г. Секция 12. Международный симпозиум по современной радиохимии «Радиохимия: достижения и перспективы». С. 2554.

69. Плевака A.B., Трошкина И.Д., Земскова Л.А., Войт A.B. Сорбция рения хитозан-углеродными волокнистыми материалами // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 79. Вып. 9. С. 1435-1438.

70. Плевака A.B. Сорбция рения хитозан-углеродными волокнистыми материалами: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Москва, 2009. 16 с.

71. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. С. 186.

72. Отто М. Современные методы аналитической химии. М.: Техносфера, 2003. С. 416.

73. Никашина В.А., Галкина Н.К., Сенявин М.М. Расчет сорбции металлов ионообменными фильтрами. М.: ВИНИТИ, № 3668, 1977. 44 с.

74. Кац Э.М., Никашина В.А. Математическое моделирование ионообменной сорбции хромат-иона на органоцеолите из поверхностных питьевых вод // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т. 1. № 3. С. 373-379.

75. Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983. 237 с.

76. Soldatov V.S. Ion Exchange at the Millenium, Ed. J.A. Greig. Imp. College Press, 2000. Pp. 193-200.

77. Знаменский Ю.П., Бычков H.B. Кинетика ионообменных процессов. Обнинск: Принтер, 2000. 204 с.

78. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

79. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.

80. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. М.: Химия, 1970. 336 с.

81. Нестеров Ю.В. Иониты и ионообмен. Сорбционные технологии при добыче урана и других металлов методом подземного выщелачивания. М., 2007. 480 с.

82. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1982. 376 с.

83. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПиН 2.1.4.2580-10.

84. Ванадий и его соединения (67). Серия «Научные обзоры советской литературы по токсичности и опасности химических веществ». М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1984.

85. Мизин В.Г., Рабинович Е.М., Сирина Т.П., Добош В.Г. и др. Комплексная переработка ванадиевого сырья: химия и технология. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 416 с.

86. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981. 216 с.

87. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн. / Под ред. Э. К. Буренкова. М.: Экология, 1997. Кн. 5: Редкие й -элементы. 516 с.

88. Кременецкий А.А. Минерально-сырьевая база рения в России: источники сырья и способы их переработки // Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение: Сб. материалов международной научно-практической конференции, Москва, 21-22 марта 2013 г. М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2013. 147 с. С. 22.