Высокоскоростная калориметрия реакций в гетерогенных конденсированных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Попов, Константин Викторович

• Попов, Константин Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Попов, Константин Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава. 1. Тепловой взрыв и методика ЭТВ.

1.1. Явление теплового взрыва (ТВ).

1.2. ТВ с дополнительным (нехимическим) источником тепла.

1.3. Основные положения электротеплового взрыва (ЭТВ).

1.4. Адиабатический период индукции ЭТВ.

1.5. Методы расчёта макрокинетических параметров по экспериментальным данным ЭТВ.

Глава 2. Установка для исследования методом ЭТВ кинетики быстропротекающих высокотемпературных процессов в электропроводных конденсированных системах, исследуемые образцы и программное обеспечение

2.1. Порошковые образцы.

2.2. Слоевые (модельные) образцы.

2.3. Экспериментальная установка

2.3.1. Фото диодная сборка.

2.3.2. Схема регистрации температурного поля.

2.4.Программное обеспечение

2.4.1. Программы проведения, просмотра и обсчёта ЭТВ эксперимента.

2.4.2. Семейство программ ЭТВ для IBM.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Исследование высокотемпературного взаимодействия титана с бором. 3.1. Экспериментальное исследование взаимодействия титана с бором.

3.2. Макрокинетика взаимодействия титана с бором.

3.3. Рентгенофазовый анализ продуктов взрыва.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Высокотемпературное взаимодействие интерметаллидов (Тл+№)

Введение.

4.1 .Экспериментальная процедура.

4.2. Результаты и обсуждение.

4.3. Металлография образцов.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование высокотемпературного взаимодействия в модельных слоевых образцах методом ЭТВ.

Введение.

5.1. Модель реакционного растворения.

5.2. Результаты и обсуждение.

5.3. Металлография слоевых образцов.

Выводы к главе 5.

Глава 6. ЭТВ в термитных смесях на примере системы Т1+Ге2Оз.

Введение.

6.1. Метод разбавления.

6.2. Высокотемпературное взаимодействие в системе Т1+Ре203 методом электротеплового взрыва.

Выводы к главе 6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокоскоростная калориметрия реакций в гетерогенных конденсированных средах»

Электротепловой взрыв (ЭТВ) - тепловой взрыв, происходящий при нагреве реакционно-способного образца прямым пропусканием электрического тока. В процессе ЭТВ может осуществляться режим равномерного по объёму образца протекания реакции, в результате чего появляется возможность количественного расчёта кинетических параметров по экспериментальным термограммам. Бесспорным достоинством этой методики является квазиадиабатичность процесса, связанная с экстремально высокими (до 103 К/сек) скоростями роста температуры образца в широком температурном интервале.

В данной работе метод ЭТВ используется для изучения не только классических СВС-смесей таких как титан - бор и титан - никель, но и новых модельных образцов, свёрнутых из фольг титана, никеля и алюминия, а также термитных систем на примере титан - оксид железа (III). Проведены калориметрические исследования макрокинетики высокотемпературного взаимодействия в данных системах, что значительно расширило область применения метода ЭТВ.

Диборид титана - одно из тугоплавких веществ и изучение макрокинетики взаимодействия очень важно для понимания механизма реакции в данной системе. Характерной особенностью горения данной системы является то, что температура в волне горения превосходит температуры плавления титана и бора.

Никелид титана - материал с памятью формы с температурой мартенситного перехода между 77 и 393К, в зависимости от состава сплава и присутствия добавок. Этот материал широко используется в космической технологии и медицине. Механизм протекания реакции синтеза интерметаллида важен для контроля качества получаемого продукта методом ЭТВ.

Использование слоевых модельных образцов впервые опробовано для построения математических моделей ЭТВ, обусловленного реакционным растворением.

Исследование термитов - одна из загадочных областей - впервые опробовано в ЭТВ. Показана неодностадийность взаимодействия в данной системе и определён лимитирующий процесс на начальной стадии -диссоциация в окисел железа с более низким содержанием кислорода.

Быстродействие вычислительного комплекса ДВК-КАМАК оказалось недостаточно для детального изучения процессов взрыва, поэтому была произведена замена устаревшего оборудования более новыми аналогами -компьютером IBM и многофункциональной платой L-205. Это потребовало разработки нового программного обеспечения, что также входило в поставленную задачу.

Диссертация состоит из введения и шести глав. Первая глава знакомит с методикой ЭТВ. Вторая глава посвящена описанию экспериментальной автоматизированной установки для исследования высокотемпературных быстропротекающих реакций в конденсированных средах, а также способам подготовки исследуемых образцов и программному обеспечению, использованному в экспериментах и расчётах.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Попов, Константин Викторович

Общие выводы

1. Существенно модернизирована экспериментальная установка для проведения калориметрических и макрокинетических исследований реакций в гетерогенных конденсированных системах методом электротеплового взрыва (ЭТВ). В результате замены комплекса ДВК-КАМАК на 1ВМ-Ь205 удалось повысить в 10 раз скорость сканирования данных температурного поля. Одновременно, за счёт использования 12-разрядного АЦП вместо 10-ти разрядного, повысилась точность измерения температуры.

2. Разработаны и успешно опробованы программы проведения эксперимента и обсчёта данных по ЭТВ. Оптимизирована процедура проведения эксперимента. Сконструирован формат для хранения баз данных экспериментов. Задаваемые характеристики ЭТВ-эксперимента сохраняются с пространственно-временными данными температурных полей.

3. Проведено калориметрическое исследование макрокинетики взаимодействия в системе титан-бор.

4. Обнаружен аномальный с точки зрения классического термического анализа результат: чем выше темп нагрева смеси, тем ниже максимальный уровень мощности химического тепловыделения. Данный эффект объясняется увеличением площади контакта реагентов в результате спекания во время нагрева образца.

5. Данные ЭТВ экспериментов, проведённых на образцах, содержащих от 0 до 50% инертного компонента - диборида титана находятся в хорошем согласии с термодинамическим расчетом.

6. Исследованы особенности высокотемпературного взаимодействия в системе титан - никель. Установлено, что лимитирующая процесс стадия протекает на поверхности частиц никеля.

7. Показано, что в механизме развития теплового взрыва этой системы существенную роль играет образование эвтектических расплавов, капиллярное растекание которых резко увеличивает скорость взаимодействия в смеси.

8. Впервые предложено и реализовано исследование ЭТВ на модельных слоевых образцах, изготовленных из фольг никеля, титана и алюминия. Данная методика, сохраняющая неизменной поверхность взаимодействия компонентов смеси, позволяет количественно проверять корректность различных макрокинетических моделей.

9. Разработана математическая модель ЭТВ, обусловленного реакционным растворением. Модель учитывает особенности диаграмм состояния в бинарных системах с компонентами, существенно различающимися по температурам плавления. Экспериментальное калориметрическое исследование высокотемпературного взаимодействия в системах №-А1 и ТьА1 количественно подтвердило корректность модели реакционного растворения. Показано, что качественное различие в ЭТВ-термограммах этих систем обусловлено отличием их фазовых диаграмм. Значения экспериментально найденных коэффициентов диффузии N1 в А1 и Т1 в А1

5 2 5 2 равны 610" см /сек и 2 10" см /сек соответственно, что хорошо согласуется с литературными данными по жидкофазной диффузии.

10.На примере системы Т1+Ре203 впервые реализованы ЭТВ-эксперименты в термите. Показана возможность осуществления калориметрического исследования макрокинетики высокотемпературного взаимодействия при больших, по сравнению со стехиометрией, избытках металлического компонента.

11.Показано, что процесс протекает неодностадийно. Оценён тепловой эффект реакции. Показано, что эффективная энергия активации первой стадии равная 18 ккал/моль согласуется с теплотой диссоциации АН в реакции

Ре203 -» Те304 + 02, т.е. процесс на этой стадии лимитируется диссоциацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Попов, Константин Викторович, 2000 год

1. Ю.М.Григорьев. «Тепловой взрыв» в сб.: «Тепломассообмен в процессах горения». Черноголовка, 1980, с. 3-16.

2. Н.Н.Семёнов. «К теории процессов горения». Журнал русского физ.-хим.л^ттта^ор 1QOQ ЛГг, ^ 0/11

3. J WJ-ЦЧ^Ч^ A JJtX, l S KJ , JU \J vy , v. L

4. О.М.Тодес, П.В.Мелентьев. «Теория теплового взрыва и теплового взрыва для мономолекулярных реакций». ЖФХ, 1939, № 13, с. 1594-1609. « Теория теплового взрыва», ЖФХ, 1940, № 14, с. 1026-1042.

5. Д.А.Франк-Каменецкий. «Распределение температур в реакционном сосуде и стационарная теория теплового взрыва». ЖФХ, 1939, № 13, с. 738-755. «К нестационарной теории теплового взрыва». ЖФХ, 1946, № 20, с. 139-144.

6. А.Г.Мержанов, Ф.И.Дубовицкий. «Современное состояние теории теплового взрыва». Успехи химии, 1966, Т.35, вып.4, с.656-683.

7. С.И.Худяев. «Математическая теория горения и взрыва». Препринт, Черноголовка, 1980,46с.

8. Д.А.Франк-Каменецкий. «Диффузия и теплопередача в химической кинетике». М., Наука, 1987, 502 с.

9. В.В.Барзыкин, А.Г.Мержанов. « Краевая задача в теории теплового взрыва». ДАН, 1958, Т. 120, № 6, с. 1271-1273.

10. А.Г.Мержанов, В.Г.Абрамов, В.Т.Гонтковкая. «О закономерностях перехода от самовоспламенения к зажиганию». ДАН, 1963,т. 148,№1,с. 156-159.

11. А.Г.Мержанов, Ю.М.Григорьев. «Аналитическое решение простейшей задачи о неадиабатическом тепловом взрыве». ДАН, 1967, Т. 176, № 6, с. 1344-1346.

12. Горение и взрыв». Материалы IV Всес. симп. по горению и взрыву, М., Наука, 1977, с. 269-272.

13. И.Г.Дик. «Границы вырождения теплового взрыва с дополнительным источником тепла». ФГВ, 1980, № 1, с. 133-136.

14. А.Г.Мержанов. « Тепловые волны в химии». В сб.: «Тепломассообмен в--------— —, 1ПОП ~ /to /1/1прицелил 1 ирсиилл», "icpjtiOjL иЛОвка,

15. В.А.Князик, А.Е.Денисенко, Е.А.Черноморская, А.С.Штейнберг. «Автоматизированная установка для исследования кинетики СВС-реакций методом электротеплового взрыва». -ПТЭ, 1991, №4, с.164-167.

16. A.S.Shteinberg, V.A.Knyazik. "Electrocombustion", Zel'dovich Memorial, 12-17 September 1994, p.358-372.

17. Г.В.Самсонов. Тугоплавкие соединения». M.: «Металлургиздат», 1963, 384с.

18. Г.В.Самсонов, Т.Я.Косолапова. «Классификация карбидов». В сб.: «Высокотемпературные карбиды» под ред. Г.В.Самсонова, Киев, «Наукова думка», 1975, с. 5-13.

19. Г.В.Самсонов, И.М.Винницкий. «Тугоплавкие соединения» (справочник) М., «Металлургия», 1976, 560 с.22.«Свойства элементов» ч. 1, физ. св-ва. Справочник под ред. Г.В.Самсонова, М.: «Металлургия» , 1976, 600 с.

20. JI.Д.Ландау, Е.М.Лившиц. «Электродинамика сплошных сред». М., «Наука», 1982, 624 с.24.«Физико-химические свойства окислов». Справочник под ред. Самсонова Г.В., Москва, «Металлургия » , 1978, с.211-215, 146, 148.

21. А.Г.Мержанов. «Неизотермические методы в химической кинетике». ФГВ,1 07-2 "ГО ЛГг, 1 ^ Л 1 £1. J. V / , А .М- 1, -T->VJ.

22. С.Г.Вадченко, Ю.М.Григорьев, А.Г.Мержанов. «Исследование механизма воспламенения и горения систем Ti + С, Zr + С электротермографическим методом». ФГВ, 1976, Т. 12, № 5, с. 676-682.

23. В.В.Барзыкин. «Тепловой взрыв при линейном нагреве ». ФГВ, 1973, Т. 9, № 1, с. 37-54.

24. В.М.Шкиро, И.П.Боровинская. «Исследование закономерностей горения смесей титана с углеродом». В сб. «Процессы горения в химической технологии и металлургии». Черноголовка, 1975, с. 253-258.

25. В.М.Шкиро, Г.А.Нерсесян, И.П.Боровинская. «Исследование закономерностей горения смесей тантала с углеродом». ФГВ, 1978, Т. 14, № 4, с. 58-64.

26. И.П.Боровинская, А.Г.Мержанов, Н.П.Новиков, А.К.Филоненко. «Безгазовое горение смесей порошков переходных металлов с бором». ФГВ, 1974, Т. 10, № 1, с. 4-15.

27. ГТ.С.Азатян, В.М.Мальцев, А.Г.Мержанов, В.А.Селезнёв. «Спектрально-оптическое исследование механизма горения смесей титана с углеводом». ФГВ, 1977, Т. 13, № 2, с. 186-188.

28. А.И.Кирдяшкин, Ю.М.Максимов, Е.А.Некрасов. «О механизмевзаимодействия титана с углеводом в волне горения». ФГВ. 1981, Т. 17, № 4, с. 33-36.

29. S.D.Dunmead, D.W.Readey, C.E.Semler, J.B.Holt. «Kinetics of Combustion Synthesis in the Ti-C and Ti-C-Ni Systems». J.Am. Ceram. Soc. 72 12. 2318-24 (1989).

30. А.А.Зенин, А.Г.Мержанов, Г.А.Нерсееян. «Исследование структуры тепловой волны в СВС-процессах (на примере синтеза боридов)». ФГВ, 1981, Т. 17, № 1, с. 79-90.

31. А.С.Рогачёв, А.С.Мукасьян, А.Г.Мержанов. «Структурные превращения при безгазовом горении систем титан-углерод и титан-бор». ДАН, 1987, Т. 297,1. Гп Л 1 /10^1 /10я1. V. 1 ~Т ^ I

32. А.Г.Мержанов, А.С.Рогачёв, А.С.Мукасьян, Б.М.Хусид. «Макрокинетика структурных превращений при безгазовом горении смесей порошков титана и углевода». ФГВ, 1990, Т. 26, № 1, с. 104-114.

33. В.В.Барзыкин, В.Т.Гонтковская, А.Г.Мержанов, С.И.Худяев. « К нестационарной теории теплового взрыва». Журнал прикл. механики и техн. Физики, 1964, №3, с. 118-125.

34. Я.Б.Зельдович. ЖФХ, 1939, № 9, с. 512.

35. Я.Б.Зельдович, Д.А.Франк-Каменецкий. ДАН, 1938, Т. 19, с. 693.

36. А.Г.Мержанов. «Теория стационарного гомогенного горения конденсированных веществ». Препринт ОИХФ АН СССР Черноголовка, 1974, 24 с.

37. А.Г.Мержанов. «Новые элементарные модели горения второго рода». ДАН, 1977, Т. 233, №6, с. 1130-1133.

38. А.П.Алдушин, Т.М.Мартемьянова, А.Г.Мержанов, Б.И.Хайкин, К.Г.Шкадинский. « Распространение фронта экзотермической реакции в конденсированных смесях при взаимодействии компонентов через слой тугоплавкого продукта». ФГВ, 1972, № 2, с. 201-212.

39. А.П.Алдушин, А.Г.Мержанов, Б.И.Хайкин. «О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции». ДАН, 1972, Т. 204, № 5, с. 1139-1142.

40. В.Т.Гонтковская, И.С.Гордополова, Н.И.Озерковская, А.Н.Перегудов. «Приложение метода экспоненциальных множителей к обработкеэкспериментальных данных по тепловому и электротепловому взрыву». ФГВ, 1989, Т. 25, № 6, с. 103-110.

41. В.Н.Блошенко, В.А.Бокий, И.П.Боровинская, А.Г.Мержанов. «Самоочистка СВС-карбида титана от примесного кислорода». ФГВ, 1984, Т. 20, № 6, с. 9094.

42. Л С С Л ТТ--------Т/~» л л л /Г-----------------л тт л .ч-и.jj/./A.-ncKpav-ub, jx/.ivj.iv±£uvcwMvjb, п.и.ллдушин. <лг<д.^чс1 уишииитеплового взрыва систем гафний-бор и тантал-углерод на основе диаграмм состояний». ФГВ, 1980, Т. 16, № 3, с. 113-120.

43. Е.А.Некрасов, Ю.М.Максимов, М.Х.Зиатдинов, А.С.Штейнберг. ФГВ, 1978, Т. 14, №5, с. 26-32.

44. В.А.Князик, А.Г.Мержанов, В.Б.Соломонов, А.С.Штейнберг. «Макрокинетика высокотемпературного взаимодействия титана с углеродом в условиях электротеплового взрыва». ФГВ, 1985, Т. 21, № 5, с. 69-73.

45. В.А.Князик, А.Г.Мержанов, А.С.Штейнберг. «К вопросу о механизме горения системы титан-углерод». Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1988, 10 с.

46. В.А.Князик, А.Г.Мержанов, А.С.Штейнберг. «О механизме горения системы титан-углерод». ДАН, 1988, Т. 301, № 4, с. 899-902.

47. В.А.Князик. К.В.Попов. А.С.Штейнберг. «Электротепловой взрыв в системе тантал-углерод». Тез. докл. на II Всесоюзном симпозиуме «Синергетика.

48. Новые технологии получения и свойства металлических материалов». Москва, 1991,ч. 1, с. 25.

49. Н.П.Новиков, И.П.Боровинская, А.Г.Мержанов. "Термодинамический анализ реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза". Процессы горения в химической технологии и металлургии, Черноголовка, 1975.

50. Справочник под ред. Г.В.Самсонова. «Физико-химические свойства элементов». «Наукова думка», Киев, 1965.

51. Т.С.Азатян, В.М.Мальцев, В.А.Селезнёв, А.Г.Мержанов. «О механизме распространения волны горения в смесях титана с бором». ФГВ, 1980, 16, №2, с.37.

52. Е.А.Некрасов, В.К.Смоляков. «О зависимости скорости горения систем переходный металл бор от соотношения компонентов». - ФГВ, 1985, 21, №1, с.105.

53. Ю.М.Максимов, О.К.Лепакова, Л.Г.Расколенко. «Исследование механизма горения системы титан бор с использованием закалки фронта реакции». -ФГВ, 1988, 24, №1,с.48.

54. А.Г.Гаспарян, А.С.Штейнберг. «Закономерности тепловыделения и тепловой взрыв в смесях порошков никеля и алюминия». ФГВ, №3, 1988, с.67-74.

55. Я.Шестак. «Теория термического анализа: физико-химические свойства твёрдых неорганических веществ» / Пер. с англ. И.В.Архангельского и др. -М.: Мир, 1987.

56. Х.И.Вораксо, И.А.Сиротко, В.Б.Улыбин, В.В.Червяков, В.В.Шипилов, А.С.Штейнберг. «Применение метода термохимической сварко-пайки для соединения ниобия с нержавеющими сталями». Сборник ГИПХ , 1981, № 85.

57. В.А.Щербаков, А.Н.Питюлин. «Особенности горения системы Ti-C-B». ФГВ, 1983, №5, с. 108-111.

58. А.Г.Мержанов, Л.Г.Струнина. «Динамические режимы теплового взрыва». 1. «Закономерности теплового взрыва в условиях нагрева с постоянной скоростью». Научно-техн проблемы горения и взрыва, 1965, № 1, с. 59-69.

59. Н.П.Новиков, И.П.Боровинская, А.Г.Мержанов. «Термодинамический анализ реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза». В сб.: «Процессы горения в химической технологии и металлургии». Черноголовка, 1975, с. 174-188.

60. А.С.Штейнберг, В.Б.Улыбин, В.В.Червяков, В.В.Шипилов. «Получение плавленых тугоплавких карбидов». В сб.: «Отчёт ГИПХ», 1977, № 55-77, с. 51.

61. И.И.Корнилов, О.К.Белоусов, Е.В.Качур. "Никелид титана и другие сплавы с памятью формы". М.:Наука, 1977, с. 180.67."Материалы с памятью формы", под ред. В.Е.Гунтер, Томск: Томский университет, 1991, с.З8.

62. В.Е.Гунтер, В.В.Котенко и др. "Сплавы с памятью формы в медицине". Томск: Томский университет, 1986, с.208.

63. В.И.Итин, Ю.С.Найбороденко. "Высокотемпературный синтез интерметаллидов". Томск: Томский университет, 1989, с.214.

64. J.J.Moore, H.C.Yi. The Effect of Addition of a Third Element on the Combustion Synthesis of Ni-Ti Based Shape Memory Alloys, Proceedings of the First US-Japanese Workshop on Combustion Synthesis: Ed. by Y.Kaieda and J.B.Holt, Tokyo, 1990, p.33-47.

65. A.S.Shteinberg, V.A.Knyazik. Macrokinetics of High-Temperature Heterogeneous Reactions: SHS Aspects, Pure and Applied Chemistry, Vol.64, No.7(965-976) 1992.

66. V.A.Knyazik, A.S.Shteinberg. High-Temperature Interaction in the Ta-C System under Electrothermal Explosion Conditions, Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol.1, No.2 (85-92) 1993.

67. В.И.Итин, А.Д.Братчиков, А.Г.Мержанов, В.Н.Доронин. "Зависимость между параметрами горения и фазовой диаграммой для систем Ti-Co и Ti-Ni". ФГВ, 1982, т. 18, №5, с.46-50.

68. V.A.Shcherbakov, A.S.Shteinberg, Z. A.Munir. Combustion of the Taminar Ni-Al System, In Book "1993 PAC RIM Meeting", American Ceramic Society, Westervill, Ohio, p. 136.

69. Y.Adda, J.Philibert. Га Diffusion dans los Solids. Paris: Press Universitaires de France, 1966, Vol.2.

70. Д.К.Белащенко. "Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках". Москва: Атомиздат, 1970.

71. В.А.Князик, А.Г.Мержанов, В.Б.Соломонов, А.С.Штейнберг. ФГВ, 1992, Т.64, № 7, с. 965-976.

72. А.С.Штейнберг, В.Б.Улыбин. Тезисы к школе-семинару по теории и практике СВС процессов. Арзакан, 1975.

73. Yamada, Y.Miyamoto and M.Koizumi, Journal of Materials Research, Vol.1, No.2(1986) 275-279.

74. V.A.Knyasik, A.S.Shteinberg and V.I.Gorovenko, Journal of Thermal Analysis, Vol.40 (1993) 363-371.

75. А.Г.Мержанов. «Закономерности и механизм горения пиротехнических смесей титана и бора». Препринт, Черноголовка, 1978, 11с.

76. В.П.Елютин, Ю.А.Павлов, В.П.Поляков, С.Б.Шеболдаев. «Взаимодействие металлов с углеродом». М.: Металлургия, 1976, 360 с.

77. Справочник «Теплофизические свойства титана и его сплавов». Под ред. А.Е.Шейдлина. М.Металлургия, 1985, 103 с.

78. И.С.Куликов, С.Т.Ростовцев, Э.Н.Григорьев. «Физико-химические основы процессов восстановления окислов». М.:Наука, 1978, 136 с.