Высокореакционноспособные сшивающие и силилирующие реагенты для олигоорганосилоксанолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Боев, Владислав Владимирович

• Боев, Владислав Владимирович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Боев, Владислав Владимирович

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Органоалкоксисиланы

2.1.1. Получение органоалкоксисиланов реакцией переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты спиртами

2.1.2. Диспропорционирование органоалкоксисиланов

2.1.3. Гетерофункциональная конденсация органоалкоксисиланов с силанолами

2.2. Кремнийорганические композиции холодного отверждения

2.2.1. Виды кремнийорганических композиций холодного отверждения

2.2.2. Полиорганосилоксаны, используемые в кремнийорганических композициях холодного отверждения

2.2.3. Вулканизация

2.2.4. Свойства и состав наполнителей

2.2.5. Применение кремнийорганических компаундов и герметиков

2.3. Кремнийсодержащие карбодиимиды

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез высокореакционноспособных органоалкоксисиланов методом переэтерификации и диспропорционирования

3.1.1. Синтез производных метил- и этилцеллозольва

3.1.2. Синтез производных этанол аминов

3.2. Изучение реакционной способности органо-трис-(алкиламино-этокси)силанов при взаимодействии с триметилсиланолом

3.3. Изучение реакционной способности органоалкоксисиланов и органо(алкиламиноэтокси)силанов при взаимодействии с силоксанолами

3.4. Синтез бис(триорганосилил)карбодиимидов и изучение их реакционной способности при взаимодействии с гидроксилсодержащими соединениями

4. Экспериментальная часть

4.1. Характеристика исходных реагентов и растворителей

4.2. Синтез органоалкоксисиланов

4.3. Синтез производных этаноламинов

4.4. Синтез бис(триорганосилил)карбодиимидов

4.5. Исследование реакции диспропорционирования органоалкоксисиланов

4.6. Изучение кинетики реакции диспропорционирования

4.7. Изучение реакционной способности органо-трис-(алкиламино-этокси)силанов в реакциях переэтерификации триметилсиланолом

4.8. Взаимодействие органоалкоксисиланов с а,ю-дигидроксиолишдиметилсилоксаном

4.9. Определение жизнеспособности компаундов

4.10. Отверждение кремнийорганических компаундов с помощью тетраэтоксисилана и продуктов замещения этоксигрупп тетраэтоксисилана на 2-метоксиэтокси- и 2-этоксиэтоксигруппы

4.11. Отверждение кремнийорганических компаундов с помощью винил-трис-(2-аминоэтокси)силана

4.12. Определение массовой доли азота

5. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокореакционноспособные сшивающие и силилирующие реагенты для олигоорганосилоксанолов»

С каждым годом кремнийорганические компаунды и герметики на основе жидких силоксановых каучуков находят все большее практическое применение в различных областях науки, техники и бытовой химии. Они применяются в строительстве, химической, авиационной, мебельной, обувной промышленности, в современных электронных и радиотехнических изделиях. Благодаря своей нетоксичности, биологической инертности, достаточной стойкости к действию кислот и отсутствию запаха некоторые типы этих материалов нашли применение в медицине. Кремнийорганические компаунды, отверждаемые при обычной температуре, используются как слепочные материалы в стоматологии. В зависимости от области применения кремнийорганические компаунды должны обладать рядом специфических свойств, которые достигаются за счет подбора каучука, сшивающих систем и наполнителей. Введение полярных групп в силоксановую цепочку способствует увеличению сил межмолекулярного взаимодействия и повышению физико-механических свойств готовых вулканизатов. Вулканизация в зависимости от типа концевых групп может происходить по реакции поликонденсации или гидросилилирования. Каучуки, содержащие концевые гидроксильные группы вулканизуются по поликонденсационному механизму, а концевые винильные группы - по реакции гидросилилирования. В настоящее время для синтеза жидких силоксановых каучуков, а также для вулканизации кремнийорганических компаундов и герметиков широко используются реакции поликонденсации. В связи с этим поиск новых доступных высо-кореакционноспособных реагентов, позволяющих упростить технологию получения жидких силоксановых каучуков с заданной молекулярной массой и концевыми функциональными группами, регулировать процесс поликонденсации, снизить или исключить использование металлоорганических катализаторов является актуальной задачей.

В качестве сшивающих реагентов для вулканизации кремнийорганиче-ских компаундов и герметиков наиболее широко используются органоалкокси-силаны, которые, как правило, получают этерификацией органохлорсиланов.

Целью настоящей работы является разработка бесхлорных методов синтеза высокореакционноспособных органоалкоксисиланов по реакции переэте-рификации и изучение их реакционной способности в качестве сшивающих реагентов для олигоорганосилоксанолов. Поиск новых силилирующих агентов для синтеза жидких силоксановых каучуков с заданной молекулярной массой и концевыми функциональными группами.

2. Обзор литературы

В соответствии с целью исследования в настоящем литературном обзоре рассмотрены опубликованные данные по основным методам синтеза сшивающих реагентов, органоалкоксисиланов, жидких силиконовых каучуков, азотсодержащих силилирующих реагентов, а также процессам вулканизации по поликонденсационному механизму.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Боев, Владислав Владимирович

5. Выводы

1. 1. Проведены систематические исследования и выявлены основные закономерности реакций переэтерификации и диспропорционирования, протекающих при взаимодействии органоалкоксисиланов с моноэфирами эти-ленгликоля и аминоспиртами.

2. Показано, что переэтерификация алкоксисиланов моноэфирами этиленгли-коля протекает только в присутствии катализатора, а аминоспиртами — в отсутствие катализатора.

3. Установлено, что переэтерификация алкоксисиланов моноэфирами эти-ленгликоля позволяет получить индивидуальные продукты с любой степенью замещения алкоксигрупп на алкилцеллозольвные, в то время как с аминоспиртами протекают реакции диспропорционирования с образованием смеси продуктов. Скорость диспропорционирования увеличивается с уменьшением размеров заместителей у атома кремния и азота.

4. Впервые обнаружено, что в растворах (2-аминоэтокси)силанов в дейтеро-хлороформе имеет место обмен протона группы -NH2 на дейтерий с образованием хлороформа, а в смесях (2-алкиламиноэтокси)силанов с дейтеро-хлороформом такого обмена не происходит.

5. На примере модельной реакции органо-трис-(2-алкиламиноэтокси)силанов с триметилсиланолом впервые показано, что гетерофункциональная конденсация протекает без катализатора и реакционная способность алкиламино-алкоксигрупп уменьшается на порядок и более по мере замещения их на триметилсилоксигруппы.

6. Показано, что структурирующие системы на основе (алкилцеллозольвок-си)силанов позволяют более чем на порядок снизить содержание оловоорганического катализатора и тем самым снизить токсичность вулканизатов.

7. Впервые предложено использовать (2-алкиламиноэтокси)силаны в качестве бескатализаторных структурирующих агентов для жидких силоксановых каучуков.

8. Обнаружено, что бис(винилдиметилсилил)карбодиимид и бис(три-метилсилил)карбодиимид, как силилирующие агенты, на порядок активнее чем гексаметилдисилазан и могут быть использованы в качестве эффективных блокираторов концевых функциональных групп олигомерных силок-сандиолов.

9. На производственной базе ООО «ПЕНТА-91» выпущена опытная партия тетра(2-этоксиэтокси)силана в количестве 300 кг. На основе тетра(2-этокси-этокси)силана получен катализатор ускоренного действия и со значительно сниженным содержанием оловоорганического соединения № 18П(У) (ТУ 2436-015-40245042-01 изм. 1-3), праймер «Подслой П-16» (ТУ 0258-16840245042-2006) и катализатор САП, вошедший в рецептуру клея-герметика нейтрального типа Эластосил 137-352 марки А-3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Боев, Владислав Владимирович, 2010 год

1. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний, М.: «Наука», 1967. с. 700

2. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение М.: Гос. н.-т. изд-во хим. лит., 1960

3. Воронков М. Г., Жагата Л. А. Исследования в области алкоксисиланов. XXII. Алкоголиз триметилэтоксисилана. // ЖОХ. 1967. Т. 37. с. 2764.

4. Воронков М. Г., Либерт Л. И., Лукевиц Э. Я. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. I. |3-аминоэтокси- и (3(N,N-диалкиламино)этоксисиланы. //ЖОХ. 1967. Т. 37. с. 1673.

5. Sommer L. Н., Frye С. L. Stereochemistry of substitution at silicon. Reaction of the silicon-oxygen bond with inversion and retention of configurarion. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. p. 3796.

6. Sommer L. H., Frye C. L., Parker G., Michael K. W. Sterteochemistry of asymmetric silicon. I. Relative and absolute configurations of optically active a-naphthylphenylmethylsilanes. //J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. p. 3271.

7. Sommer L. H., Frye C. L. Stereochemistry of substitution to asymmetric silicon. //J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. p. 2210.

8. Sommer L. H., Fujimoto H. Stereochemistry of asymmetric silicon. X. Solvent and reagent effects on stereochemistry crossover in alkoxy-alkoxy exchange reactions at silicon centers. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. p. 982.

9. Sommer L. H., Fujimoto H. Stereochemistry of asymmetric silicon. ХШ. General demonstration of stereochemistry crossover for reactions involving certain leaving groups and alkoxide reagents. // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. p. 7040.

10. Chauviere G., Corriu R., Kpoton A., Lanneau G. Action d'organometalliques sue des dialkoxysilanes cycliques et acycliques. // J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 73. p. 305.

11. Frye C. L. Stable silicon heterocyclic derivatives of branched alkanediols. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. p. 2496.

12. Breed L.W., Haggerty W.J., Harvey J. Reaction of silanes with pentaerythritol and piperazine. // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. p. 1804.

13. Пахомов В. И., Баженова Г.С. // Пласт, массы. 1966. № 4. с. 18.

14. Вое В. Solvolysis of aryldimethylphenoxysilanes. // J. Organomet. Chem. 1973. Vol. 57. p. 255.

15. Peppard D. E., Broen G. W., Johnson W. C. Alcoholysis reactions of alkyl silicates. // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. p. 73.

16. Sprung M. M. Reactions of di- and trifunctional methylsilanes with diols, triols, and acyloxyols. // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. p. 58.

17. Frye C.L. Pentacoordinate silicon derivatives. II. Salts of bis(o-arylenedioxy)-organosiliconic acids. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. p. 3170.

18. Пат. № 20020123640 (США), C07F007/02. Continuos transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds. Bowman M. P., Childress Т. E., Mendicino F. D., Warren I. R. Опубл. 05.09.2002.

19. Пат. № 6005132 (США), C07F7/04. Process for the preparation of alkoxysi-lanes. WeidnerR., Blueml W. Опубл. 21.12.1999.

20. Пат. № 02070528 (WIPO), C07F7/18. Continuos transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds. Bowman M. P., Childress Т. E., Mendicino F. D., Warren R. I. Опубл. 12.09.2002.

21. Пат. № 6489500 (США), C07F7/00. Continuous transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds. Bowman M. P., Childress Т. E., Mendicino F. D., Warren R. I. Опубл. 03.12.2002.

22. Helferich В., Reimann W. Transesterification of orthosilicic acid esters. // Ber. 80 (1947), 163; Chem. Abstr. (1948), 860.

23. Копылов В. М., Шапатин А. С., Грачева О. Д., Тандура С. Н. Переэтерификация тетраэтоксисилана дифункциональными спиртами в присутствии нуклеофильных катализаторов. // ЖОХ, 1987, т. 57, вып. 10, с. 2333-2336.

24. Воронков М.Г., Сорокин М.С., Дьяков В.М., Сигалов М.В., Пестунович В.А. 2,2-диалкокси-1-окса-4-тиа-2-сила-циклогексаны и 1 -((3-оксиэтилтио-метил)силатран // ЖОХ, 1974. т. 44. №2. с. 456.

25. Лазарева Н. В., Бродская Э. И. Т^-метил-.\Г,Ы-бис(метил(этокси) силилме-тил)амины MeN(CH2SiMem(OEt)3.m)2 (m = 0-2), синтез и их реакции с фенолом. // ЖОХ, 2001, т. 71, № 2, с. 226.

26. Копылов В. М. Ковязин В. А. Исследование реакции переэтерификации изомеров аминопропилтриэтоксисилана триметилсиланолом. // ЖОХ, 1992, т. 62, №4, с. 842.

27. Лукевиц Э. Я., Либерт Л. И., Воронков М. Г. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. Синтез и свойства аминоалкоксисиланов // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., 1969. с. 362.

28. Mehrotra R. С., Bajaj P. (Aminoalkoxy)silanes. II. Synthesis of vinyl- and phenyl-(aminoalkoxy)silanes. Jornal of organometallic chemistry, 1970, vol. 25, №2 p. 359

29. Петров К. Д., Пугачева Е. С., Пухова В. И. О получении и свойствах (3-амино- и |3- ариламиноэтоксисиланов. //ЖОХ. т. 30, вып. 9, 1960г., с. 3015

30. Mehrotra R. С., Bajaj P. Aminoalkoxysilanes. I. Amino derivatives of alkoxy-and alkylalkoxysilanes. Joraial of organometallic chemistry, 1970, vol. 24, №3, p. 611-621.

31. Post H. W., Hofrichter С. H. Studies in silicon-organic compounds III. The preparation and reactions of silicon analogs of certain aliphatic orthoesters. «J. Org. Chem.», 1940, vol. 5, p. 572.

32. Von Heidrun S., Tschenko G., Hamann H. «Umalkoxylierung in der silici-umorganischen chemie», Z. chem., 1977, Vol. 17, p. 89-91.

33. Parshina L. N., Oparina L. A., Khil'ko M. Ya., Trofimov B. A. «Catalysis of triethoxysilane disproportionation with oligoethylene glycol ethers», Journal of Organometallic Chemistry, 2003, vol. 665, p. 246-249

34. Пат. № 2530367 (США), C07F7/08. Disproportionation of alkoxysilanes. Hance C.R., Wagner G.H. Опубл. 21.11.1950.

35. Пат. № 4667047 (США), C07F7/08. Method for producing monosilane and a tetraalkoxysilane. Naoshi Imaki, Junzo Haji, Yoko Misu. Опубл. 19.05.1987.

36. Пат. № 2723985 (США), C07F7/02. Disproportionation of allyl- and buteny-lalkoxysilanes. Bailey D.R. Опубл. 17.10.1952.

37. Пат. № 2723984 (США), C07F7/02. Disproportionation of arylalkoxysilanes. Bailey D.L. Опубл. 15.11.1955.

38. Пат. № 5126472 (США), C07F7/08. Thermal disproportionation of organoox-ysilanes. Bank H.M. Опубл. 30.06.1992.

39. Jerschow P. Silicone elastomers. Rapra review reports, vol.12, №5, 2001, p. 164.

40. Kamierski K., Chojnowski J., McVie J., The acid-catalized condensation of methyl substituted model oligosiloxanes bearing silanol and ethoxysilane func-tionns, Eur. Polym. J., 1994, Vol. 30, p. 515-527.

41. Normand F., He X. W., Widmaier J. M., Meyer S. C., Herz J. E., Linear poly-condensation of a,co-dihydroxypolydimethylsiloxane, catalyzed by stannous oc-toate, Eur. Polym. J., 1989, Vol. 25, p. 371.

42. Martyakova N. N., Dolgoplosk S. В., Kagan F. G., Kostikyan T. S., Petruchno L. A., Zh. Obshch. Khim., 1974, Vol. 44, p. 298.

43. Sharaf M. A., Mark J. E., Makromol. Chem., 1989, Vol. 190, p. 495.

44. He X. W., Widmaier J. M., Herz J. E., Meyer G. C., Competition between po-lycindensation of a,co-dihydroxypolydimethylsiloxane and its condensation with alkoxysilane: A kinetic approach, Eur. Polym. J., 1988, Vol. 24, p. 1145.

45. Пат. № 4395563 (США), В01J21/16. Hydrolysis of alkoxysilanes. Hayes S. E. Опубл. 26.07.1983.

46. Guibergia-PieiTon M., Sauvet G. «Heterofiinctional condensation of alkoxysi-lanes and silanol -1. Synthesis of definite polysiloxane networks», Eur. Polym. J. Vol. 28 (1992), №1, p. 29-36.

47. Salamone J. C. Polymeric materials encyclopedia. Vol. 10(Q-S), 1996,p.7762.

48. Пат. № 0316591 (EPO), C08K5/57. One-component composition curable at room temperature while eliminating an oxime. Jeremias Jorg, Preuss Krystyna. Опубл. 24.05.1989.

49. Brydson J. A. Plastics materials., 7th ed., 1999, p. 835.

50. Смыслова P. А., Котлярова С. В. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков. М., «Химия», 1976. 72 с.

51. Северный В. В., Минасьян Р. М., Минскер Е. И. Общий механизм вулканизации низкомолекулярных силоксановых каучуков в одно- и двухком-понентных системах / «Каучук и резина», 1981. Т. 2. С. 22.

52. Пат. № 3697568 (США), C07f7/18. Iminoxyorganosilanes. Boissieras J., Cey-zeriatL., Poy G. Опубл. 10.10.1972.

53. Пат. № 5880211 (США), C08K3/26. RTV organopolysiloxane compositions. Miyake M., Imai K., Yokoo K., Sato M. Опубл. 09.03.1999.

54. Пат. № 2008145485 (WO), С08к9/06. RTV two-component silicone rubber. Scholz M., Meyer J., Wissler G. Опубл. 04.12.2008.

55. Клеи и герметики. Под ред. Кардашова Д. А. М., «Химия», 1978. 200 с.

56. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. Под ред. В. О. Рейхсфельда. JL, «Химия», 1973. 176 с.

57. Долгов О. Н., Воронков М. Г., Гринблат М. П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. JL: «Химия». 1975. 112 с.

58. Пат. № 3120500 (США), C08G77/16. Process for producing silicone resins of controlled hydroxyl content. Hungtington D. P., Welen Т. H. Опубл. 04.02.1964.

59. Миле P. H., Льюис Ф. M. Силиконы. Перевод Пахомова В. И. М.: «Химия», 1964. 256 с.

60. Хананашвили Л. М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: «Химия», 1998, 541с.

61. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь. Новосибирск, «Наука», 1976. 413 с.

62. Пат. № 2596085 (США). Elastic hydrocarbon substituted polysiloxanes and ammonium carbonate as catalyst. Wormuth W. J. Опубл. 06.05.1952.

63. Пат. № 3183209 (США), C08G77/20. Organopolysiloxanes. Hartung H. A., BorchertR. С. Опубл. 11.05.1965.

64. Chem. Eng. News, 32, 1072 (1954).

65. Rubb. World, 137, 124 (1957).

66. Rubb. World, 137, 918 (1957).

67. Пат. № 2413332 (Англ.), С08К77/08. Room temperature vulcanizable (RTV) silicone compositions having improved body. Springael S., Wolf F., Stammer А. Опубл. 26.10.2005.

68. Пат. № 4483972 (США), C08G77/06. Integrated cross-linkers and amine functional siloxane scavengers for RTV silicone rubber compositions. Mitchell T. D. Опубл. 20.11.1984.

69. Пат. № 4495330 (США), C08K3/10. Crosslinkers for RTV compositions. Chung R. H. Опубл. 22.01.1985.

70. Пат. № 5086107 (США), C08K3/26. Room temperature-curable organopolysi-loxane composition. Arai M., Kimura Т., Inoue Y. Опубл. 04.02.1992.

71. Пат. № 5569750 (США), C08K5/24. RTV silicone compositions using amino-hydrocarbyl-substituted ketoximinosilanes. Knepper J. A., Flackett D. R., Asir-vathamE. Т. Опубл. 29.10.1996.

72. Северный В. В., Минасьян Р. М., Минасьян О. И. Влияние органофунк-циональных кремнийорганических сшивающих агентов на скорость вулканизации а,ю-гидроксиполидиметилсилоксанов / «Высокомолекулярные соединения», 1977. Т. XIX (А). С. 1549.

73. Пат. № 1273599 (Англия), С08К5/5415. Curable organopolysiloxane compositions. Enrico P. А. Опубл. 10.05.1972.

74. Пат. № 1959842 (ФРГ), C08K5/5415. Curable organopolysiloxane compositions. Enrico P. А. Опубл. 17.09.1970.

75. Пат. № 6150488 (США), C08K77/08. Process for preparing silanol-functional specifically branched organopolysiloxanes and products produced thereby. Martin E. R. Опубл. 21.11.2000.

76. Высоцкий В. А., Гринблат М. П., Грачев В. И., Комкова А. Д. Крем-иийорганические соединения и материалы на их основе. Труды V совещания по химии и практическому применению кремнийорганиче-ских соединений. JL, «Наука», 1984 г. 124 с.

77. Нудельман 3. Н., Новиков А. С. «Каучук и резина», 1960, № 5, с. 17.

78. Пат. № 3035016 (США), C07F7/08. Acyloxy siloxanes and a method of using the. BrunerL. В. Опубл. 15.05.1962.

79. Пат. № 4395526 (США), C08G77/06. One package, stable, moisture curable, polyalkoxy-terminated organopolysiloxane compositions and method for making. White M. A., Beers M. D., Lucas G. M., Smith R. A., Swiger R. Т. Опубл. 26.06.1983.

80. Пат. № 2403723 (Англ.), C08K5/098. Silicone room temperature vulcanizing (RTV) mould making composition with improved mould release characteristics. Scott E. В., ShephardN. E., Stolarczyk J. J. Опубл. 12.01.2005.

81. Пат. № 7482391 (США), C08J9/02. Foaming RTV silicone compositions. Cross R., Bennington L. D., Issari В., Kerr J. Опубл. 27.01.2009.

82. Шетц M. Силиконовый каучук. Чехословакия, 1971 г., 192 с.

83. Пат. № 5371116 (США), C08F2/46. Vulcanizable organopolysiloxane composition. Sakamoto Т., Arai M., Miyoshi К. Опубл. 06.12.1994.

84. Новиков А. С., Нудельман 3. Н. «Каучук и резина», 1960, № 12, с. 3 7.

85. Hagy J., Borbely-Kuszman A. Period. Polytechn. Chem. Eng., 1966, v. 10,№ 12.

86. Северный В. В., Минасьян Р. М., Макаренко И. А., Бизюкова Н. М. Механизм «холодной» вулканизации низкомолекулярных полиорганосилоксановых каучуков / «Высокомолекулярные соединения», 1976. Т. XVIII (А). С. 1276.

87. Technical Bulletin Pigments № 12. Degussa AG.2008 Degussa-Silicas for HTV-Silicone Rubber.

88. S. Branauer, P.H. Emmett Und E. Teller//Journal of the American Chemical Society.- 1938, № 60, P. 309.

89. Никитина О. П. ЖПХ, 1957, т. 70, с. 1690.

90. Пат. № 2004044113 (США), С08К9/06. Process for the preparation of a suspension of silica in an optionally cross linkable silicone matrix. Jackson S., Poucheon А. Опубл. 04.03.2004.

91. Пат. № 20070299203 (США), C08L83/00. Hydrophilic silica for sealants. Panz C., Obladen H., Allerdisse R., Meier K., Ruf M., Kempf M., Scholz M., KuhnD. Опубл. 27.12.2007.

92. Пат. № 4336245 (США), A61K8/25. Novel precipitated siliceous products and methods for their use and production. Wason S. К. Опубл. 22.06.1982.

93. Пат. № 0280623 (EPO), C01B33/12. Precipitated silicas with a low water absorption, process for their preparation and their use to reinforce silicon elastomers. Billion J., Chevallier Y., Morawski, J. Опубл. 31.08.1988.

94. Пат. № 20050277717 (США), C08K003/34. Silica-rubber mixtures having improved hardness. Joshi P. G., Chaves A., Hwang L., Stout M., Hofstetter M., Panzer L. M. Опубл. 15.12.2005.

95. Пат. № 20080221264 (США), C08L83/04. Self-adhesive silicone compositions for unpressurized vulcanization. Weidinger J. Опубл. 11.09.2008.

96. Пат. № 1958983 (EPO), C08K5/548 Silica reinforced rubber composition and use in tires. Hsu W., Hua K., Futamura S. Опубл. 20.08.2008.

97. Пат. № 0767758 (EPO), C01B33/193. Novel method for preparing precipitated silica, novel zinc-containing precipitated silica, and use thereof for reinforcing elastomers. Bomal Y., Chevallier Y., PratE. Опубл. 19.01.2000.

98. Пат. № 0824133 (EPO), C08K9/08. Silica-filled rubber compositions and the processing thereof. Jalics G., Halasa A. F., Zanzig D. J. Опубл. 23.04.2003.

99. Пат. № 20060241222 (США), B60C1/00. Method for preparing a silica suspension in an potentially crosslinkable silicone material. Chaussade M., Deru-elle M. Опубл. 26.10.2006.

100. Минасьян P. M. Однокомпонентные силиконовые клеи-герметики / «Клеи. Герметики. Технологии», 2008, №6, с. 7 — 10.

101. Петрова А. П., Донской А. А., Чалых А. Е., Щербина А. А. Клеящие материалы. Герметики, под ред. Петровой А. П., СПб.: НПО «Профессионал», 2008, с. 592.

102. Smith С. W. Archeological conservation using polymers: practical applications for organic artifact stabilization. 1st ed., USA, 2003, 129 p.

103. Petrie E. M. Handbook of adhesives and sealants. 2nd ed., 2007, 1048 p.

104. Heilen W. Silicone resins and their combinations. Germany, 2005, 101 p.

105. Flick E. Adhesives, sealants and coatings for the electronics industry. 2nd ed., USA, Noyes Publications, 1992, 1002 p.

106. Pump J., Rochow E. G., Wannagat U. Chemistry of silicon nitrogen compounds silyl substituted carbodiimides. Monatsch., 1963, №3, p. 588-598.

107. Востоков И. А., Дергунов Ю. И., Гордецов А. С., Козкжов В. П., Шелудя-кова С. В., Миронов В. Ф. Способ получения карбодиимидов / Авторское свидетельство № 583125 (СССР), С07С119/055. 1975.

108. Stenzel I. Uber die Darstellung von Bis-trimethylsilylcarbodiimid und Bis tri-methylsilylacetylen / Chem. Ber. 1967, 100, 10 s. 3368 (прототип).

109. Востоков И. А. Способ получения элементоорганических карбодиимидов /Авторское свидетельство № 906998 (СССР), C07F7/10, 23.02.1982.

110. Пат. № 4764630 (США), C07F7/10. Preparation of N,N-bis-trialkylsilyl car-bodiimide. Mai К. H. X., Patil G. Опубл. 16.08.1988.

111. Пат. № 3352799 (США), C08G77/00. Organosiliconcarbodiimide polymers and process for their preparation. Klebe J. F., Murray J. G. Опубл. 14.11.1967.

112. Лукевиц Э., Симченко JI. И., Дзинтара М. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XLIV. Взаимодействие алкоксигидросиланов с аминоспиртами. //ЖОХ, 1974, №44, С. 1489-1491.

113. Гордон А., Форд P. Спутник химика. Пер. с англ., под ред. Розенберга Е. Л. М.: Мир, 1976. С. 541.

114. Справочник химика Т. 2, под ред. Б.П. Никольского, 1971.

115. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. 2-е изд., учебное пособие для хим.-технологигич. вузов. М., «Высшая школа». 1969.

116. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО1. ЗАВОД АВТОСВЕТ"60102!. Россия, Владимирская область. Генеральный директор- 2-03-16 6-20-11

117. Киржачскш! район, нос Красный Октябрь, Директор коммерческого блока 2-18-36 6-34-46 ул. Первомайская, д1. Директор прошводствгнио-тсхнического блока - 2-06-16 6-31-34

118. Реквизиты ОАО «М1ЮД АВТОСВЕТ» ИНН 331600204') Факс [phone] Банковские («катит:

119. Владимирское ОСБ№Кй II (-.Владимир. ' Электронная почта E-Mail ROOTaZAVOD-AVTOSVET.RUр\е Ns 40702810710080100153, Интернет WWW.ZAVOD-AVTOSVET.RU к/с Л» 30101810000000000602, БИК 04170X602v . . лг.ZQ ^r &1. На . от . . . 20.И

120. Генеральному директору ФГУП ГНЦ РФ гниихтэос1. П.А. Стороженко

121. Уважаемый Павел Аркадьевич!

122. Зам. директора ПТЕ-начальник ИЦПР ^ У/ Н.Г. Наумкин1. ООО «ПЕНТА-91»

123. Юр. адрес- 119501, Москва г, Матвеевская ул, дом № 6 Почт, адрес 109316, г.Москва а/я 73

124. Исх,- № !®|от Ofe.H. 2009 г

125. Замес пи елю генерального директора ФГУП «ГНИИХТЭОС» [олнванову АЛ L

126. Уважаемый Александр Николаевич,

127. Довожу до Вашего сведения, 'по па основе ic рл(2-этоксиэтокси)снлаиа в ООО «Пента-91» разработан нраймер «Н-16», обеспечивающим прочное крепление вулканизующейся силиконовом резины к поверхности различныч материалов.

128. Учитывая вышеизложенное, хочу отметить, что использование -reipa(2-этоксиэтокси)еилана позволило создать высокоэффективный праймер и расширило •шлейку российских продуктов, присутствующих на рынке силиконовых материалов.

129. Начальник деп лр t лме: оластомерпых матер!1. Ю.В.Исаево ma рема^йрота 91 ru web сайт www pentn 0; tu1. SO 9001 20001. Ф.1. ООО «ПЕНТА-91»

130. Юр. адрес: 119501, Москва г. Матвеевская ул, дом № 6а/я 73

131. Исх.: ЫаЛ&Тот 10. 11. 2009 г

132. Зам. Генерального директора ФГУП ГНИИХТЭОС1. Поливанову А.Н.

133. В 2007 году в ООО «Пента-91» был освоен выпуск тетра(2-этокси- этокси)силана по технологии, разработанной Боевым В.В.

134. В настоящее время ООО «Пента-91» выпускает промышленные партии катализатора повышенной активности «Пента-18П(У) ТУ 2436-015-40245042-01 с использованием указанного продукт.

135. Иен. Иванова Г.В. Тел.[phone] ;е ma.i penta<g>penla 9) ru web сайт' www penta 91 ruiSO 9001,2000