Высокопористый пенографит с магнитными железосодержащими фазами

Лутфуллин, Марат Адиятуллович

Высокопористый пенографит с магнитными железосодержащими фазами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Лутфуллин, Марат Адиятуллович

Лутфуллин, Марат Адиятуллович
кандидат наук
2013

Специальность ВАК РФ02.00.21

Количество страниц 286

Лутфуллин, Марат Адиятуллович. Высокопористый пенографит с магнитными железосодержащими фазами: дис. кандидат наук: 02.00.21 - Химия твердого тела. Москва. 2013. 286 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Лутфуллин, Марат Адиятуллович

Оглавление

Список основных сокращений

Список основных обозначений

Введение

I. Обзор литературы

1.1. Характеристика пористых углеродных материалов

1.1.1. Пенографит

1.1.2. Мезопористый углерод

1.1.3. Активированный уголь

1.2. Сорбция жидких углеводородов

1.2.1. Сорбенты жидких углеводородов

1.2.2. Магнитные сорбенты для сорбции углеводородов

1.2.3. Сорбционные свойства пенографита

1.3. Нанесение металлосодержащих фаз на пенографит

1.3.1. Нанесение металлосодержащих фаз на углеродные материалы

1.3.2. Получение железосодержащего пенографита

1.4. Магнитные свойства железосодержащих фаз

II Экспериментальная часть

II. 1 Исходные вещества

11.2 Методики синтеза

И.2.1 Методика синтеза интеркалированного графита с Ре(>ТО3)3 электрохимическим окислением графита

II.2.2 Методика синтеза окисленного графита с нитратом железа (III) методом пропитки

П.2.3 Методика синтеза ИСГ в системах Графит - РеС13 - НЖ)3 и Графит -РеС13 - ТГФ

П.2.4 Методика получения пенографита с железосодержащими фазами

П.2.5 Методика восстановления ПГ/ГехОу до ПГ/а-Ге в атмосфере водорода

Н.2.6 Методика получения образцов керамики с железосодержащими фазами

11.2.1 Методика выращивания углеродных нанотрубок на ПГ/а-Бе

11.3 Методы исследования

II.3.1 Рентгенофазовый анализ

И.3.2 Определение со (Ре)

II.3.3 Мессбауэровская спектроскопия

II.3.4. ИК спектроскопия

11.3.5 Сканирующая электронная микроскопия

11.3.6 Просвечивающая электронная микроскопия

II.3.7. Элементный анализ

11.3.8 Синхронный термический анализ

11.3.9 ДСК анализ восстановления nr7FexOy водородом

Н.3-10 Анализ выделяющихся газов при термолизе nr/FexOy

И.3.11 Измерение контактного угла смачивания

11.3.12 Магнитные измерения

11.3.13 Эталонная порометрия

11.3.14 Определение сорбционной ёмкости пенографита ПГ/a-Fe

III. Результаты и обсуждение

III. 1 Получение ni7FexOy методом электрохимического окисления графита

111.2. Получение nr/FexOy методом пропитки окисленного графита

111.3. Получение ni7Fex0y методом интеркалирования FeCl3 в графит

. III.4. Восстановление ПГ/ТехОу до ПГ/a-Fe в атмосфере водорода

111.5. Сорбционные свойства пенографита с a-Fe

111.5.1. Изучение пористой структуры

111.5.2. Сорбционная емкость

111.5.3. Модель сорбции

111.6. Магнитные свойства сорбентов

111.7. Альтернативные сферы применения ПГ/a-Fe

IV. Выводы

Список литературы

Список основных сокращений

ИСГ - интеркалированное соединение графита; ИГ - интеркалированный графит; / ОГ - окисленный графит; Г1Г - пенографит;

ПФГ - поверхностные функциональные группы;

nr/FexOy - пенографит с оксидами железа;

ПГ/a-Fe - пенографит с a-Fe;

ТГФ - тетрагидрофуран;

УВ - углеводород;

ННП - нефть и нефтепродукты;

АУ - активированный уголь;

ПУМ - пористые углеродные материалы;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

ТГ - термогравиметрия;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия; СЭМ - сканирующая электронная микроскопия; ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия; БЭТ - Брунауэр, Эмметт и Теллер.

Список основных обозначений

- насыпная плотность (г/л); е - пористость (%); ВТП - выход твердого продукта (%); о)(Ре) - содержание железа в пересчете на элементное (%); Упор ~ удельный объем пор (см3/г); 5 - сорбционная емкость (г/г); в - угол смачивания (°); ¡.I - вязкость (мПа с); р - плотность (г/см3); М- намагниченность (эме/г); М$ - намагниченность насыщения (эме/г); Н - напряженность магнитного поля (кЭ); gradH- градиент напряженности магнитного поля (кЭ/мм); Нс - коэрцитивная сила (Э);

Ьс - размер кристаллита в направлении оси «с» (нм); с1, - межплоскостное расстояние в ИСГ (А).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокопористый пенографит с магнитными железосодержащими фазами»

Введение

С развитием современной промышленности выросло потребление энергоресурсов, что в свою очередь послужило причиной разработки новых и интенсивной эксплуатации существующих месторождений нефти. Морская добыча и транспортировка нефти неизбежно связаны с рисками разливов и утечек, поэтому сегодня остро стоит проблема разработки сорбентов жидких углеводородов. Среди существующих пористых материалов, подходящих на роль такого сорбента, особое место занимает пенографит, терморасширенный графитовый материал со своеобразной складчатой морфологией, пористая структура которого представлена в основном макропорами, обеспечивающими высокую сорбционную емкость. Дополнительным преимуществом пенографита является его гидрофобность и возможность вносить разнообразные добавки, оксиды бора, фосфора, металлов в процессе получения материала. Введение в пенографит железосодержащих фаз позволит придать магнитные свойства и обеспечит возможность создания магнитного сорбента для эффективной утилизации разливов углеводородов с помощью внешнего магнитного поля.

Цель работы.

Разработка методов получения пенографитового материала с железосодержащими фазами, обладающего высокой сорбционной и магнитной активностью.

Для достижения данной цели поставлены следующие задачи:

1. Синтез железосодержащего пенографита с высокой пористостью (е), низкой насыпной плотностью (с1) и максимальным содержанием железа (а)(¥е)).

2. Получение железосодержащего пенографита с высокой намагниченностью насыщения (М5).

3. Исследование сорбционных свойств пенографита с железосодержащими фазами по отношению к жидким углеводородам.

Научная новизна.

Впервые разработаны способы получения железосодержащего пенографита с пористостью до 99,9 %, низкой насыпной плотностью до 2,0 г/л, высоким содержанием железа до 23,0 масс.% и намагниченностью насыщения до 50 эме/г. Установлено, что максимальные значения намагниченности насыщения

материалов достигаются в условиях восстановительной термообработки. Показано, что метод синтеза железосодержащего пенографита определяет количество кислородсодержащих функциональных групп на поверхности пенографита, что влияет на полноту реакции восстановления железосодержащих фаз до a-Fe в атмосфере водорода. Достигнуты значения сорбционной емкости ПГ/a-Fe по отношению к октану - до 84 г/г, к нефти - до 93 г/г и к моторному маслу - до 116 г/г, которые превышают показатели существующих сорбентов. Показано, что железосодержащая фаза" в" пенографите не влияет на сорбционную емкость по отношению к жидким углеводородам.

Практическая ценность работы.

Синтезирован железосодержащий пенографит, обладающий высокими магнитными и сорбционными свойствами, который может быть рекомендован в качестве сорбента углеводородов, например, при ликвидации последствий разливов нефти и нефтепродуктов. Оценены величины напряженности и градиента внешнего магнитного поля, необходимые для сбора магнитного пенографита с поглощенными углеводородами.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Условия синтеза железосодержащего пенографита.

2. Состав и морфология железосодержащего пенографита.

3. Условия восстановления железосодержащих фаз до a-Fe водородом на пенографите различной природы.

4. Результаты изучения сорбционных и магнитных характеристик образцов пенографита с a-Fe.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на 2-м и 3-м международных форумах по нанотехнологиям "Роснанофорум" (Москва, 2009, 2010), международных конференциях по углероду "Carbon" (Clemson, 2010; Krakow, 2012), 16-м и 17-м международных симпозиумах по интеркалированным соединениям "ISIC" (Sec, 2011; Sendai, 2013), 7-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Владимир, 2010). По результатам работы получено финансирование по программе УМНИК от Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-

технической сфере (гос. контракт № 10255р/16855 от 28.04.2012) по теме "Создание и оптимизация метода получения магнитного сорбента для сорбции жидких углеводородов на основе пенографита с нанесенными соединениями железа".

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 2 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, 8 тезисов докладов, 1 патент, подготовлено 1 методическое пособие для слушателей магистерской программы химического факультета МГУ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы, изложенных на 143 страницах. Работа содержит 86 рисунков и 31 таблицу, библиография включает 145 ссылок.

I. Обзор литературы 1.1. Характеристика пористых углеродных материалов

Углеродные материалы (УМ) представляют собой обширный класс твердых тел, состоящих из различных аллотропных модификаций углерода, начиная от карбина с эр гибридизацией до графита с эр2 гибридизацией и алмаза с эр3 гибридизацией атомов углерода [1]. Большинство УМ содержат "смесь" углеродов —с—различной - гибридизацией —[2]. Основная- масса УМ приходится на эр2 гибридизованный углерод, поэтому, согласно ЩРАС, их делят на графитоподобные, в структуре которых наблюдается параллельное расположение графеновых слоев, и не графитоподобные, где не наблюдается параллельного расположения. В свою очередь, вторую группу делят на графитирумые, в которых хаотичное расположение графеновых слоев можно трансформировать в графитовую структуру под действием высокой температуры и давления, и неграфитируемые, в которых нельзя этого добиться. На сегодняшний день известны несколько десятков видов углеродных материалов: графит, пенографит, графитированная сажа, бурые, каменноугольные и активированные угли, углеродные наноструктуры (нанотрубки, нановолокна, фуллерены, графен), углеродные волокна и т.д.

Особый интерес представляют пористые углеродные материалы (ПУМ), которые обладают разнообразной пористой структурой и морфологией. Материалы, согласно рекомендациям ШРАС, классифицируют по преимущественному размеру пор на микропористые (поры < 2 нм), мезопористые (2-50 нм) и макропористые (>50 нм). Например, активированный уголь (АУ) является представителем микропористого материала, мезопористый углерод -мезопористого, а пенографит (ПГ) - макропористого. Также материалы делят по однородности пор на однородно и разнороднопористые, а по жесткости структуры - на жесткие и набухающие [3,4]. Существует классификация пористых материалов, основанная на геометрическом строении и морфологических особенностей пор - системы с корпускулярными и губчатыми структурами. Корпускулярные структуры образуются путем сращивания отдельных частиц (зерен) различной формы и размера, где поры представляют собой промежутки между зернами, а губчатые структуры образованы сплошной сеткой твердой фазы,

в которой порами являются система пустот и каналов. Первый тип характерен для пористых оксидных материалов, а второй тип, в основном, для ПУМ, стекол, полимеров и металлов [3,4]. По формам пор в губчатых структурах различают цилиндрические, щелевидные, бутылкообразные и т.п. В материалах различают три вида пор: открытые, тупиковые и закрытые. Открытая пора сообщается с поверхностью пористого тела, закрытая пора не сообщается с поверхностью. В тупиковых порах происходит соединение их части только с одной поверхностью.

Основными параметрами, описывающими пористую структуру материалов, являются плотность, пористость, общий объем пор, удельная поверхность и распределение пор по размерам.

Различают истинную плотность р (г/см3) пористого тела, как отношение массы к объему твердой фазы, и кажущуюся плотность д (г/см3), как отношение массы к объему всего тела. Определение плотностей проводят пикнометрическим способом - при определении истинной плотности используют смачивающие твердый материал жидкости, а при определении кажущейся — не смачивающие жидкости [5].

Пористость е - это объем пор, отнесенный к суммарному объему пористого тела. Различают открытую £0, закрытую £3 и тупиковую £т пористость, а общая пористость слагается из этих трех видов:

Существуют два основных способа определения пористости: 1) по предельной сорбции какой-либо жидкости, полностью заполняющей все поры тела, в предположении, что плотность вещества в порах равна плотности нормальной жидкости; и 2) по кажущейся и истинной плотности по уравнению:

таким образом, чем меньше кажущаяся плотность твердого тела, тем выше пористость. Значение пористости равно 0 для непористых тел и стремится к 1 для высокопористых веществ [3,4].

Общий объем пор ¥пор - это объем пор, отнесенный к массе пористого тела, который является производной пористости и определяется уравнением:

^О ^ ^^ 1 ^^ •

т

(1.1)

(1.2)

Кор (1-е)-Я (13)

Основной вклад в общий объем пор вносят макропоры. Для непористых материалов Упор стремится к 0, для микропористых материалов ¥пор не превышает 1 см /г, а для макропористых материалов превышает 70 см /г [2].

Удельная поверхность - это отношение общей поверхности пористого материала к его объему или массе. Удельная поверхность микро- и мезопористых веществ превышает 1000 м /г, а макропористых составляет около 30 м /г [2]. Основной вклад в данный параметр вносят микро- и мезопоры, в отличие от макропор. Например, вклад макропор в удельную поверхность активированного угля составляет лишь 0,5-2 м /г [6]. Удельную поверхность чаще всего определяют по количеству адсорбированного инертного газа пористым телом с последующим расчетом 8уд по теории БЭТ.

Для определения распределения пор по размерам используют различные методы в зависимости от вида пор. Распределение микропор находят по изотермам адсорбции в области объемного заполнения микропор, до начала капиллярной конденсации в мезопорах. В основном используют методы низкотемпературной адсорбции азота, углекислого газа и инертных газов. Данными методами определяется и распределение мезопор по размерам в области капиллярной конденсации. Распределение мезо- и макропор по размерам определяется методами ртутной и эталонной порометрии [4,7].

Рассмотрим подробнее различные типы ПУМ: пенографит, являющийся представителем макропористого материала, мезопористый углерод и активированный уголь, содержащий, в основном, микропоры.

1.1.1. Пенографит

Пенографит - это графитовый материал высокой пористости (более 95 %), содержащий преимущественно макропоры и имеющий низкую кажущуюся плотность (насыпную плотность, с!) - до 1-2 г/л [8-14] (Рис. 1). Пенографит является продуктом терморасширения интеркалированных соединений графита (ИСТ) или окисленного графита (ОГ), поэтому имеет червеобразную пеноподобную форму частиц [15] (Рис. 1-а, б).

(В) (Г)

Рис. 1. Изображения СЭМ частицы пенографита [16,17].

Пенографит обладает различными типами макропор. Это внешние поры -пространства между индивидуальными червеобразными частицами пенографита (Рис. 1-а), а также внутренние поры: щелевидные поры на поверхности частиц (Рис. 1-6) и эллиптические поры внутри червеобразных частиц пенографита (Рис. 1-в) [2,9,15,16,18-22]. Основная масса пор (90-98%) является открытой, а остальная -закрытой [14]. Общий объем пор, определенный ртутной порометрией, для образца с насыпной плотностью 7 г/л составляет 74 см3/г.

Особенностью пенографитового материала является способность компактироваться в механически прочные изделия с варьируемой плотностью (до 1 г/см3 и более) под действием внешнего давления. На начальном этапе прессования

происходит сближение индивидуальных червеобразных частиц ПГ друг с другом с уменьшением внешних макропор. Далее происходит сцепление частиц благодаря наличию макропор с образованием точек контакта. При дальнейшем компактировании наблюдается деформация частиц с уменьшением как внешних, так внутренних пор, поэтому происходит непрерывное уменьшение пористости до 30 % и общего объема пор до значений менее 0,3 см /г для изделий с плотностью более 1 г/см3 [21].

Методом ртутной порометрии определено, что распределение пор по размерам в пенографите варьируется в широком диапазоне - от 100 нм до 1 мм и зависит от насыпной плотности пенографита (Рис. 2) [12,14,18]. При увеличении насыпной плотности пенографита с 7 до 28 г/л происходит уменьшение общего объема пор и среднего радиуса пор с 200-500 мкм до 40-60 мкм (Рис. 2-а). При прессовании пенографита до плотности 0,2 г/см3 средний диаметр пор уменьшается до 1 мкм (Рис. 2-6). Таким образом, при компактировании происходит уменьшение общего объема и размеров пор (Рис. 2-а,б). Ртутная порометрия не является оптимальным методом для изучения пенографита, так как в процессе проведения анализа наблюдается уменьшение пор из-за высокого давления ртути, и приводящее к прессованию пенографита, поэтому общий объем пор и распределение получаются заниженными. В работе [21] установлено, что данный метод является достоверным только при плотности образца более 0,14 г/см3.

Диаметр пор, мкм

(•) 50. (□) 60. (О) 80. ( + ) 100. (О) 150. (♦) 200 Г/Л

Рис. 2. Изменение распределения пор по размерам при прессовании пенографита

[12,14]. 13

ч

Для изучения внутренних и внешних макропор применяются специальные методы исследования, в частности, для внутренних' пор метод сканирующей электронной микроскопии [18]. На примере образцов пенографита различной природы и насыпной плотностью 4 - 11 г/л показано, что поры являются эллиптическими со средним размером 30x15 мкм, причем распределение пор по размерам одинаково во всех образцах.

Для изучения распределения внешних пор проводят пропитку пенографита парафином для получения твердого агрегата, что позволяет приготовить тонкие слои материала, избежав его деформации. Методом оптической микроскопии определено, что внешние макропоры составляют до 75 % от общего объема макропор [19].

Помимо макропор, пенографит содержит микро и мезопоры (менее 5 %). Методом низкотемпературной адсорбции азота показано, что удельная поверхность по БЭТ достигает значения до 150 м /г, а характерный радиус пор лежит в диапазоне 1 - 5 нм и зависит от способа получения пенографита [23,24].

На молекулярном уровне структура пенографита аналогична графиту: атомы углерода, находящиеся в эр -гибридном состоянии, образуют слоистые структуры, основным фрагментом которых является графеновый слой, состоящий из шестиугольных колец из атомов углерода (Рис. 1-г). Энергия связи между атомами в слое составляет 167,6 кДж/моль при 18°С. Взаимодействие между слоями осуществляется слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, энергия связи составляет 16,8 кДж/моль при 15°С. Расстояния между атомами углерода в слое - 1,42А, а между слоями - 3,35А [5,10,15]. Параллельно расположенные графеновые слои образуют кристаллиты, которые представляют собой идеальные монокристаллы графита, характеризуемые линейными размерами вдоль базисной плоскости графена - Ьа, и перпендикулярно плоскости - Ьс. Размеры кристаллитов Ьс могут достигать значения до 100 нм, а Ьа — до 150 нм.

Вследствие способности пенографита прессоваться в механические прочные и эластичные изделия с варьируемой плотностью, он широко используется в качестве уплотнительных и изоляционных материалов в индустриальных машинах и аппаратах [8]. Благодаря высокой макропористости, пенографит рассматривается

как перспективный материал для сорбции жидких углеводородов, например при ликвидации последствий разливов нефти и нефтепродуктов [13,25-28].

1.1.2. Мезопористый углерод

Мезопористый углерод - это материал, содержащий преимущественно мезопоры. Основным методом его получения является темплатный синтез, что позволяет конструировать материалы с порами, равномерно распределенными по размеру. Принцип данного синтеза заключается в заполнении пор мезопористого кремния или керамики органическими полимеризующимися веществами, с последующей карбонизацией полимера и растворением исходного темплата, например, в НБ [2,29].

Пористая структура мезопористого углерода изучается методом низкотемпературной адсорбции инертных газов. Определено, что в зависимости от используемого темплата, средний размер пор варьируется от 2 до 10 нм, удельная поверхность по БЭТ достигает до 2000 м2/г и общий объем пор до 2 см3/г [2,29] (Рис. 3).

Рис. 3. Изображение просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) образца

мезопористого углерода [29].

На молекулярном уровне мезопористый углерод состоит из графеновых слоев, образующих графитоподобную структуру, причем степень графитизации увеличивается при повышении температуры обработки материала.

Благодаря узкому распределению мезопор по размерам, данный материал применяется в качестве селективного сорбента или катализатора для объемных молекул углеводородов, например, для адсорбции витаминов или белков. Также мезопористый углерод используется в качестве темплата для дизайна неорганических наноструктур.

1.1.3. Активированный уголь

Активированный уголь (АУ) - это неграфитируемый углеродный материал, содержащий большое количество микро- и мезопор. Активированный уголь получают из всевозможных углеродсодержащих органических материалов: древесины, каменного угля, нефтяного кокса и т.п. Первоначально проводят карбонизацию исходного материала, а далее его активацию, которая состоит во вскрытии закрытых пор углеродного материала [30]. Поэтому АУ обладает огромной удельной поверхностью - до 2000 м2/г, причем вклад микропор в данную величину составляет до 95 %, а мезопор - до 5 %. Средний размер пор колеблется около 1-2 нм. Общий объем пор в активированном угле в среднем достигает 1 см3/г

[31].

На молекулярном уровне активированный уголь состоит из пачек графеновых слоев, которые хаотично расположены относительно друг друга, что приводит к образованию микро- и мезопор различной формы. В АУ, в отличие от графита, ориентация графеновых слоев друг относительно друга разупорядочена и расстояние между ними колеблется от 0,34 до 0,35 нм [31]. Компьютерное моделирование позволяет построить следующую модель активированного угля (Рис. 4).

Рис. 4. Структурная репрезентация активированного угля, построенное молекулярным моделированием по обратному методу Монте Карло [32].

Графеновые слои активированного угля содержат гетероатомы, такие как кислород, азот, серу и т.п. (в среднем 90 % С; 0,5 % Н; 0,5 % Ы; 1,0 % Б; 7-8 % О), в виде большого количества функциональных групп: карбоксильных, карбонильных, гидроксильных, водород- и азотсодержащих и т.п. [33-35] (Рис. 5).

сх уо о. с>

* ' 4 * * V

соон с с С—о с-о он

(а) (Ь) (с) «1)

ОН

(в)

Рис. 5. Некоторые виды функциональных групп в АУ: а,Ь) карбоксильные, с,(1) лактонные, е) гидроксильные, Г^) карбонильные, Ь) эпоксидные [2].

Благодаря огромной поверхности, активированный уголь находит широкое применение в качестве адсорбента для очистки газов и жидкостей от органических примесей. Кроме того, активированный уголь используется как подложка для нанесения различных катализаторов [31].

1.2. Сорбция жидких углеводородов

1.2.1. Сорбенты жидких углеводородов

Пористые углеродные материалы являются одним из наиболее распространенных классов сорбентов. Они используются для очистки газов от опасных отравляющих веществ, фильтрации воды от органических примесей, для поглощения жидких углеводородов. На сегодняшний день остро стоит проблема загрязнения акваторий разливами нефти и нефтепродуктов (ННП) за счет утечек и аварий на нефтепроводах, крушений танкеров и аварий на морских нефтедобывающих станциях. Ежегодно в окружающую среду сбрасывается более 1 млн т нефти, более того, нередко происходят крупные аварии, что произошло в Мексиканском заливе в 2010 г с разливом 4,9 миллионов баррелей нефти [36,37].

Борьба с разливами ННП осуществляется различными способами по локализации и ликвидации утечек, которые можно разделить на четыре типа: механический, термический, физико-химический и биологический [38]. Механический метод эффективен при толщине пленки нефти > 1 мм, в данном способе разлитая пленка ННП удерживается при помощи боновых заграждений и собирается с применением нефтесборных устройств, так называемых скиммеров, функционирование которых основано на удалении пленки нефти по принципу насоса или на сорбционном принципе [38,39]. При большой толщине слоя нефти (>3 мм) в ряде случаев также приемлем метод, основанный на горючести углеводородов и осуществляемый термическим сжиганием плавающей пленки ННП до определенной минимальной толщины (~ 1 мм). Физико-химические методы ликвидации основаны на применении сорбентов и диспергентов и являются эффективными при тонкой пленке нефти (< 1 мм). Принципом работы сорбентов является сорбция нефти в твердое тело сорбента с последующим его удалением из участка разлива. Диспергенты - это ПАВ, распыляемые и наносимые на нефтяные пятна, для ускорения естественного процесса диспергирования нефти

в толще воды [38-^0]. Биологический метод или биоремедитация на сегодняшний день применяется как вспомогательный, при толщине пленки менее 0,1 мм. Биоремедитация - это очистка нефтезагрязненной воды с помощью использования углеводородоокисляющих микроорганизмов [38].

На практике при локализации и ликвидации последствий утечек ННП применяются комбинированные методы: в первые часы разлива или при большой толщине пленки ННП утилизацию проводят термическим или механическим способом, далее привлекают физико-химические, а затем биологические методы. Эффективность проведения каждой стадии влияет на успешность проведения всей ликвидации. Рассмотрим более подробно физико-химический метод ликвидации ННП с помощью сорбентов.

Сорбция — это поглощение жидкостью или твёрдым телом различных веществ из внешнего окружения. Поглощаемое вещество называют сорбатом, а поглощающую жидкость или твердый материал - сорбентом. Явление сорбции делят на два типа: адсорбцию и абсорбцию [6]. Адсорбция - это концентрирование веществ на поверхности раздела фаз или в объеме пор твердого тела [6]. Существует два типа сил, обуславливающих взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом: физическая адсорбция и химическое взаимодействие, так называемая хемосорбция. Физическая адсорбция вызывается силами межмолекулярного взаимодействия, в первую очередь, дисперсионными (неспецифическими) взаимодействиями, а при усилении электростатических сил - индукционными и ориентационными взаимодействиями. Последние два взаимодействия называют специфическими, так как зависят от природы адсорбата и адсорбента. В некоторых случаях специфические взаимодействия могут быть усилены действием водородных сил. Стоит отметить, что адсорбция является процессом самопроизвольным и экзотермическим. Основными параметрами, характеризующими эффективность адсорбентов, являются высокая удельная поверхность и гидрофильность/гидрофобность. К процессам адсорбции относят такие явления как сорбция примесей из газов или жидкостей активированным углем, силикагелем, цеолитами и т.п., обладающими высокой удельной поверхностью [6]. Абсорбция - это поглощение сорбата всем объемом сорбента. Как и в случае с адсорбцией различают физическую абсорбцию и хемосорбцию.

Чаще всего к процессам абсорбции относят поглощение газов жидкостями, но существует и поглощение газов и жидкостей твердыми телами: абсорбция водорода металлическими сплавами; абсорбция жидких углеводородов различными сорбентами, обладающими большим объемом макропор [12,14]. Следуя определениям, явление сорбции жидких углеводородов пенографитом можно отнести к явлению абсорбции [2].

На сегодняшний день, помимо пористых углеродных материалов, для сорбции жидких углеводородов применяют алюмосиликаты, природные органические сорбенты (мох, торф, древесину и т.п.) и полимеры. Основным параметром, характеризующим эффективность сорбента жидких углеводородов (УВ) является сорбционная емкость (5):

туСороент)

Данная величина показывает количество сорбированного углеводорода на 1 г сорбента за единицу времени. Все сорбенты ННП должны удовлетворять определенным критериям [41], которые описаны ниже и представлены для каждого типа сорбентов в Табл. 1.

пННП

1. Высокая нефтеемкость о , частный случай сорбционной емкости, выражается в г сорбированных ННП на 1 г сорбента:

5ННП= т(ННП) (15)

т{Сорбент)

Согласно Табл. 1, минимальной сорбционной емкостью обладает активированный уголь - до 5 г/г, а максимальной пенографит - до 80 г/г и ряд полимерных сорбентов - до 50 г/г. Столь разительное отличие среди углеродных материалов связано с их различной пористой структурой. Определяющим значением для высокого поглощения жидких углеводородов является общий объем пор. Пенографит, обладающий объемом пор ~ 70 см3/г благодаря наличию большого количества макропор, имеет наивысшую сорбционную емкость. Общий объем пор мезопористого углерода и активированного угля достигает значения лишь до 2 см3/г, что и отражается на их низкой нефтеемкости. Не трудно заметить, что значения удельной поверхности материалов не коррелируют с сорбционной емкостью.

2. Гидрофобность, выражаемая низким водопоглощением сорбента 5Н2° и высокой избирательностью сорбции ННП в системе ННП/Н20 - Кцнп/н2о:

т(НгО) ; (1б)

т(Сорбент)

^■цшмм'1^ (1Л)

Гидрофобность определяется "химией поверхности", а именно количеством кислородсодержащих групп на поверхности сорбента. Например, алюмосиликаты содержат на поверхности большое количество гидроксильных групп, а органические природные сорбенты - карбоксильные, карбонильные и гидроксильные группы, что приводит к низкой гидрофобности материала. Пористые углеродные и полимерные сорбенты, напротив, обладают высокой гидрофобностью и, следовательно, низким водопоглощением.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лутфуллин, Марат Адиятуллович, 2013 год

Список литературы

[1] Heimann R.B., Evsvukov S.E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization. // Carbon. 1997. V.35. №10-11. P.1654-1658.

[2] Bottani E., Tascon J. Adsorption by carbons: novel carbon adsorbents. Elseiver Press. 2011. 776p.

[31 Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: СО РАН. 2004. 443с.

[4] Химическая энциклопедия в пяти томах. Москва: Большая Российская Энцикл. 1995. С. 130-133.

[5] Краткая химическая энциклопедия. Москва: Советская энцикл. Т.5. 1967. С.303-313.

[6] Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. Москва: Химия. 1984. 592с.

[7] Volfkovich Y., Bagotzky V., Sosenkin V., Blinov I. The standard contact porosimetry. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2001. V.187-188. P.349-365.

[8] Sorokina N.E., Redchitz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. Different exfoliated graphite as a base of sealing materials. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2006. V.67. №5-6. P. 1202-1204.

[9] Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. Москва: Аспект-Пресс. 1997. 718с.

[10] Enoki Т., Suzuki М., Endo М. Graphite intercalation compounds and applications. Oxford: University Press. 2002. 433p.

[11] Dresselhaus M., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite. // Advances in Physics. 2002. V.51. № 1. P. 1-186.

[12] Nishi Y., Iwashita N., Sawada Y., Inagaki M. Sorption kinetics of heavy oil into porous carbons. // Water research. 2002. V.36. №20. P.5029-5036.

[13] Toyoda M., Moriya К., Aizawa J., Konno H., Inagaki M. Sorption and recovery of heavy oils by using exfoliated graphite Part I: Maximum sorption capacity. // Desalination. 2000. V.128. P.205-211.

[14] Biloe S., Mauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices. // Carbon.

2003. V.41.P.525-537.

[15] Уббелоде A.P., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. (Пер. с англ.) Москва: Мир. 1965. 256с.

[16] Kang F., Zheng Y., Wang H., Nishi Y., Inagaki M. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite. // Carbon. 2002. V.40. P. 1575-1581.

[17] Xia L., Zhang P., Wang R. Z. Preparation and thermal characterization of expanded graphite/paraffin composite phase change material. // Carbon. 2010. V.48. №9. P.2538-2548.

[18] Inagaki M., Suwa T. Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs. // Carbon. 2001. V.39. №6. P.915-920.

[19] Zheng Y.P., Wang H.N., Kang F.Y., Wang L.N., Inagaki M. Sorption capacity of exfoliated graphite for oils-sorption in and among worm-like particles. // Carbon.

2004. V.42. №12-13. P.2603-2607.

[20] Inagaki M., Tashiro R., Toyoda M., Zheng Y., Kang F. Pore structure of exfoliated graphite prepared from residue compounds with sulfuric acid. // J. Ceram. Soc. Jpn. 2004. V.112. P.1513-1516.

[21] Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Progress in Materials Science. 2005. V.50. №1. P.93-179.

[22] Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. Adsorption by powders and porous solids: principles, methodology, and applications. Academic Press: SanDiego. 1999. 467p.

[23] Шорникова O.H., Коган E.B., Сорокина H.E., Авдеев В.В. Удельная поверхность и пористая структура графитовых материалов. // Журнал физической химии. 2009. Т.83. №6. С.1161-1164.

[24] Afanasov I.M., Shornikova O.N., Kirilenko D.A., Vlasov I.I., Zhang L., Verbeeck J., Avdeev V.V., Van Tendeloo G. Graphite structural transformations during intercalation by HN03 and exfoliation. // Carbon. 2010. V.48. №6. P.1862-1865.

[25] Inagaki M., Toyoda M., Iwashita N., Nishi Y., Konno H. Exfoliated graphite for spilled heavy oil recovery. // Carbon Science. 2001. V.2. №1. P.1-8.

[26] Toyoda M., Inagaki M. Sorption and recovery of heavy oils by using exfoliated graphite. // Spill Science & Technology Bulletin. 2003. V.8. №5-6. P.467^174.

[27] Toyoda M., Nishi Y., Iwashita N., Inagaki M. Sorption and recovery of heavy oils using exfoliated graphite. Part IV: Discussion of high oil sorption of exfoliated graphite. // Desalination. 2002. V.151. P.139-144.

[28] Toyoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution. // Carbon. 2000. V.38. P. 199-210.

[29] Ryoo R., Joo S. H., Kruk M., Jaroniec M. Ordered Mesoporous Carbons. // Advanced Materials. 2001. V. 13. №9. P.677-681.

[30] Marsh H., Reinoso F. R. Activated carbon. Chapter 9. Production and reference material. Elsevier Press. 2006. P.454-508.

[31] Bansal R., Goyal M. Activated carbon adsorption. CRC Press Taylor & Francis Group. 2005. 487p.

[32] Thomson K.T., Gubbins K.E. Modeling structural morphology of microporous carbons by reverse Monte Carlo. // Langmuir. 2000. V.15. №15. P.5761-5773.

[33] Tessmer C.H., Vidic R.D., Uranowski L.J. Impact of oxygen-containing surface functional groups on activated carbon adsorption of phenols. // Environmental Science & Technology. 1997. V.31. №7. P. 1872-1878.

[34] Snoeyink V.L., Weber W.J. The surf ace chemistry of active carbon. A discussion of structure and surface functional groups. // Environmental Science & Technology. 1967. V.l. №3. P.228-234.

[35] Tryba В., Kalenczuk R. J., Kang F., Inagaki M., Mirawski Antony W. Studies of exfoliated graphite (EG) for heavy oil sorption. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2000. V.340. P.113-119.

[36] ИнфоМайн группа Обзор рынка нефтяных сорбентов в России. Москва. 2008. 140с.

[37] Ramseur J.L. Deepwater horizon oil spill: the fate of the oil. Congressional research service report for congress. 2010. 20p.

[38] Чурсин В.Ф., Горбунов T.B., Федотова T.B. Аварийные разливы нефти: средства локализации и методы ликвидации. // Каталог "Пожарная безопасность". 2004. С.254-258.

[39] Nuka Research and Planning Group. Oil spill response challenges in arctic waters. WWF publishing. 2007. 35p.

[40] Шлапаков А.В. Выбор технологии и технических средств локализации разливов нефти и нефтепродуктов на акваториях нефтяных промыслов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва. 2009. 138с.

[41] ASTM international standard test method for sorbent performance of adsorbents F 726-99. 6p.

[42] Мерициди И.А., Шлапаков A.B. Критерии выбора нефтяного сорбента для локализации аварийных разливов нефти на поверхности водоемов. // УКАНГ. 2007. №4. С.52-57.

[43] ExxonMobil. Oil spill response field manual. ExxonMobil publishing. 2008. 320p.

[44] ITOPF. Use of sorbent materials in oil spill response. Technical information paper. ITOPF Publishing. 2012. 12p.

[45] Turbeville J.E. Ferromagnetic sorbents for oil spill recovery and control. // Environmental science & technology. 1973. V.7. №5. P.433^138.

[46] Christodoulou N.C. Porous and magnetic, inorganic-based composite material used as sorbent for cleaning water and the environment from oil spill. PCT application WO 0206419. 2002.

[47] Веприкова Е.В., Щипко M.JL, Кузнецов Б.Н. Особенности очистки воды от нефтепродуктов с использованием нефтяных сорбентов , фильтрующих материалов и активных углей. // Журнал Сибирского Федерального Университета. Серия: Химия. 2010. Т.З. №3. С.285-304.

[48] National Research Agency ЕРА Inc. Russian market of sorbents and filters. New York Press. 2010.

[49] Каменщиков Ф.А., Богомольный E. И. Нефтяные сорбенты. Москва-Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика". 2~005Г268с!

[50] Adebajo М.О., Frost R.L., Kloprogge J.T., Carmody О., Kokot S. Porous materials for oil spill cleanup: a review of synthesis and absorbing properties. // J. of Porous Materials. 2003. V.10. P. 159-170.

[51] Дедов A.B. Сорбционные свойства терморасширенного графита. // Хим. и технол. топлив и масел. 2001. Т.2. №8. С.46-47.

[52] Артемов А.В., Пинкин А.В. Сорбционные технологии очистки воды от нефтяных загрязнений. // Вода: Химия и Экология. 2008. №1. С. 18-24.

[53] Teas С., Kalligeros S., Zanikos F., Stoumas S., Lois E., Anastopoulos G. Investigation of the effectiveness of absorbent materials in oil spills clean up. // Desalination. 2001. V. 140. P.259-264.

[54] Логиновская B.B. Медингер H.B. Установка для сбора нефтепродуктов с поверхности воды. Патент на изобретение SU 1239197. 1983.

[55] Гридин А.О. Разработка технологии очистки воды гидрофобными органоминеральными сорбентами с магнитными свойствами, полученными на основе горного сырья. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва. 2001. 203с.

[56] Карамзин В.В., Карамзин В.И. Магнитные и электрические методы обогащения. Москва: Недра. 1988. 304с.

[57] Матвеенко Л.М., Сотник В.И. Способ удаления нефтяного пятна с водной поверхности. Патент на изобретение SU 929781. 1980.

[58] Миргород Ю.А., Емельянов С.Г., Борщ Н.А., Федосюк В.М., Хотынюк С.С. Порошкообразный магнитный сорбент для сбора нефти, масел и других углеводородов. Патент на изобретение RU 2462303. 2010.

[59] Коваленко Б.М., Козлов С.И., Сидоренко В.Г., Тульский В.Ф., Усошин В.А. Способ получения графитового сорбента. Патент на изобретение RU 2134155. 1998.

[60] Wang G., Sun Q., Zhang Y., Fan J., Ma L. Sorption and regeneration of magnetic exfoliated graphite as a new sorbent for oil pollution. // Desalination. 20T07V2637 №1-3. P.183-188.

[61] Zhang Y., Sun Q. Influence factors of magnetic exfoliated graphite prepared by citrate sol-gel process. // J. of Inorganic Materials. 2008. V.23. №4. P.794-798.

[62] Буслаева E. Ю., Губин С. П., Тишин А. . Магнитные пены (варианты). Патент на изобретение RU 2182579. 2000.

[63] Hardesty L. How to clean up oil spills, MIT News, 2012. [Online]. Available: http://web.mit.edu/newsoffice/2012/how-to-clean-up-oil-spills-0912.html. [Accessed: 28-Jul-2013].

[64] Nishijima S., Eckroad S., Marian A., Choi K., Kim W. S., Terai M., Deng Z., Zheng J., Wang J., Umemoto K., Du J., Febvre P., Keenan S., Mukhanov O., Cooley L.D., Foley C.P., Hassenzahl W.V, Izumi M. Superconductivity and the environment: a Roadmap. // Superconductor Science and Technology. 2013. V.26. №11. P. 1-35.

[65] Chun C., Park J. Oil spill remediation using magnetic separation. // J. of Environmental Engineering. 2001. V.127. №5. P.443^149.

[66] Inagaki M., Shibata K., Setou S., Toyoda M. Sorption and recovery of heavy oils by using exfoliated graphite. Part III Trials for practical applications. // Desalination. 2000. V.128. P.219-222.

[67] Toyoda M., Aizawa J., Inagaki M. Sorption and recovery of heavy oil by using exfoliated graphite. // Desalination. 1998. V.l 15. №2. P.199-201.

[68] Hristea G., Budrugeac P. Characterization of exfoliated graphite for heavy oil sorption. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2008. V.91. №3. P.817-823.

[69] Tryba B., Morawski A. W., Kalenczuk R. J., Inagaki M. Exfoliated graphite as a new sorbent for removal of engine oils from wastewater. // Spill Science & Technology Bulletin. 2003. V.8. №5-6. P.569-571.

[70] Inagaki M., Konno H., Toyoda M., Moriya K. Sorption and recovery of heavy oils by using exfoliated graphite. Part II: Recovery of heavy oil and recycling of exfoliated graphite. // De. 2000. V.128. P.213-218.

[71] Inagaki M., Kawahara A., Nishi Y., Iwashita N. Heavy oil sorption and recovery by using carbon fiber felts. // Carbon. 2002. V.40. P. 1487-1492.

[72] Washburn E. W. The Dynamics of Capillary Flow. // Physical Review. 1921. V. 17. №3. P.273-283.

[73] Inagaki M., Nagata T., Suwa T., Toyoda M. Sorption kinetics of various oils into exfoliated graphite. // New carbon materials. 2006. V.21. №2. P. 1-6.

[74] Pang X.Y. Adsorption capacity and mechanism of expanded graphite for polyethylene glycol and oils. // E-Journal of Chemistry. 2010. V.7. №4. P.1258-1265.

[75] Pang X. Study on the discolored thermodynamics of dyes on expanded graphite loaded with Titania. // Int. J. ChemTech Res. 2010. V.2. №2. P.1281-1288.

[76] Zhao M., Liu P. Adsorption of methylene blue from aqueous solutions by modified expanded graphite powder. // Desalination. 2009. V.249. №1. P.331-336.

[77] Kemball C., Dowden D., Acres J. K., Bird A. J., Jenkins J. W., King F. The Design and Preparation of Supported Catalysts. // Catalysis. 1981. V.4. P. 1-30.

[78] Castro C.S., Guerreiro M.C., Oliveira L.C., Gon^alves M., Anastacio S., Nazzarro M. Iron oxide dispersed over activated carbon: Support influence on the oxidation of the model molecule methylene blue. // Applied Catalysis A: General. 2009. V.367. №1—2. P.53—58.

[79] Choi J., Kim T., Choo K., Sung J., Saidutta M., Ryu S., Song S., Ramachandra B., Rhee Y. Direct synthesis of phenol from benzene on iron-impregnated activated carbon catalysts. // Applied Catalysis A: General. 2005. V.290. №1-2. P. 1-8.

[80] Zhang K., Dwivedi V., Chi C., Wu J. Graphene oxide/ferric hydroxide composites for efficient arsenate removal from drinking water. // Journal of hazardous materials. 2010. V.182. №1-3. P.162-168.

[81] Pei S., Cheng H.-M. The reduction of graphene oxide. // Carbon. 2012. V.50. №9. P.3210-3228. ~

[82] Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis. // Carbon. 1998. V.36. №3. P. 159-175.

[83] Catalysts Handbook. Johnson Matthey Catalysts. 2007. 24p.

[84] Zhou Q., Wang X., Liu J., Zhang L. Phosphorus removal from wastewater using nano-particulates of hydrated ferric oxide doped activated carbon fiber prepared by Sol-Gel method. // Chemical Engineering Journal. 2012. V.200-202. P.619-626.

[85] Oliveira L., Rios R., Fabris J., Garg V., Sapag K., Lago R. Activated carbon/iron oxide magnetic composites for the adsorption of contaminants in water. // Carbon. 2002. V.40. №12. P.2177-2183.

[86] Chang Q., Lin W., Ying W. Preparation of iron-impregnated granular activated carbon for arsenic removal from drinking water. // Journal of hazardous materials. 2010. V.184. №1-3. P.515-22.

[87] Hegenberger E., Wu N.L., Phillips J. Evidence of strong interaction between iron particles and an activated carbon support. // The Journal of Physical Chemistry. 1987. V.91. №19. P.5067-5071.

[88] Phillips J. Application of Mossbauer spectroscopy for the characterization of iron-containing catalysts. // Hyperfine Interaction. 1998. V.l 11. P.3-16.

[89] Kumar M., Ando Y. Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production. // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2010. V.10. №6. P.3739-3758.

[90] Henning G. Interstitial compounds of graphite. // Prog. Inorg. Chem. 1959. V.l. P. 125-205.

[91] Selig H., Ebert L. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. V.23. P.281-327.

[92] Новиков Ю.Н., Вольпин M.E., Прусаков B.E., Стукай Р.А. Получение, структура и спектры ЯГР слоистых соединений графита с хлоридами железа. // ЖСХ. 1970. Т.11. №6. С. 1039-1047.

[93] Hooley J., Soniassy R. The effect of flake size on the composition of graphite ferric chloride. // Carbon. 1970. V.8. №2. P.191-196.

[94] Cowley J., Ibers J. The structures of some ferric chloride-graphite compounds. // Acta Crystallorg. 1956. V.9. P.421-431.

[95] Mizutani Y., Abe Т., Asano M., Harada T. Bi-intercalation of H2S04 into stages 46 FeC13-graphite intercalation compounds. // J. Mater. Res. Soc. 1993. V.8. №7. P.1586-1595.

[96] Beguin F., Frackowiak E. Electrochemical synthesis of iron supported on exfoliated graphite. // J. of Phys. and Chem. of solids. 1996. V.57. №6-8. P.841-847.

[97] Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y., Li B. Electrochemical synthesis and characterization of ferric chloride-graphite intercalation compounds in aqueous solution. // Carbon. 1998. V.36. №4. P.383-390.

[98] Urbaniak J., Skowronski J.M., Olejnik B. Preparation of Fe203-exfoliated graphite composite and its electrochemical properties investigated in alkaline solution. // Journal of Solid State Electrochemistry. 2010. V.14. №9. P.1629-1635.

[99] Saidaminov M.I., Maksimova N.V, Zatonskih P.V, Komarov A.D., Lutfullin M.A., Sorokina N.E., Avdeev V.V Thermal decomposition of graphite nitrate. // Carbon. 2013. V.59. P.337-343.

[100] Yoshida A., Hishiyama Y. Exfoliated graphite from various intercalation compounds. 1991. V.2. №8. P. 1227-1231.

[101] Шорникова О.Н. Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2008. 166с.

[102] Коваленко Б.М., Козлов С. И., Сидоренко В. Г., Тульский В. Ф., Усошин В. А. Способ получения графитового сорбента. Патент на изобретение RU 2134155. 1998.

[103] Huan Z., Jin Z., Han L., Qin C. Synthesis of nanoscale zero-valent iron supported on exfoliated graphite for removal of nitrate. // Nonferrous Met. Soc. China. 2006. V.16. P.345-349.

[104] Shornikova O.N., Sorokina N.E., Avdeev V.V. The effect of graphite nature on the properties of exfoliated graphite doped with nickel oxide. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. V.69. №5-6. P.l 168-1170.

[105] Yue X., Yu K., Ji L., Wang Z„ Zhang F., Qian L., Liu Y., Zhang R. Effect of heating temperature of expandable graphite on amorphization behavior of powder expanded graphite-Fe mixtures by ball-milling. // Powder Technology. 2011. V.211. №1. P.95-99.

[106] Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир. 4.2. 1988. 336с.

[107] Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 199с.

[108] Karaagac О. Characterizations of iron particles reduced from iron oxide nanoparticles under hydrogen atmosphere. // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. 2013. V.26. №5. P.1707-1711.

[109] Петров A.E., Костыгов A.H., Петинов В.И. Магнитные свойства малых сферических частиц железа в области 4.2-300 К. // ФТТ. 1973. Т. 15. №10. С.2927-2930.

[110] Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. Магнитные наночастицы: методы получения, строения и свойства. // Успехи химии. 2005. Т.74. №6. С.539-574.

[111]Zboril R. Iron(III) oxides from thermal processes - synthesis, structural and magnetic properties, mossbauer spectroscopy characterization and applications. // Chem. Mater. 2002. V.14. P.969-982.

[112] Mohapatra M., Anand S. Synthesis and applications of nano-structured iron oxides /hydroxides - a review. // International Journal of Engineering, Science and Technology. 2010. V.2. №8. P.127-146.

[113] Baldokhin Y.V., Suzdalev I.P., Prusakov V.E., Burnazyan D., Korneev V.P., Kovalenko L.V., Folmanis G.E. A study of nanostructures formed in the hydrogen reduction of Fe(OH)3. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2012. V.6. №1. P.81-88.

pi^XirTH!Y~Chen Y~W~Li_C7~The mechanism of deduction of~iron oxidtFTiy hydrogen. // Thermochimica Acta. 2003. V.400. №1-2. P.61-67.

[115] Pineau A., Kanari N., Gaballah I. Kinetics of reduction of iron oxides by H2. Part I. Low temperature reduction of hematite. // Thermochimica Acta. 2006. V.447. №1. P.89-100.

[116] Hisa M., Tsutsumi A., Akiyama T. Reduction of iron oxides by nano-sized graphite particles observed in pre-oxidized iron carbide at temperatures around 873 K. // Materials Transactions. 2004. V.45. №6. P. 1907-1910.

[117] Pineau A., Kanari N., Gaballah I. Kinetics of reduction of iron oxides by H2. Part II. Low temperature reduction of magnetite. // Thermochimica Acta. 2007. V.456. №2. P.75-88.

[118] Delia Volpe C., Maniglio D., Siboni S., Morra M. An experimental procedure to obtain the equilibrium contact angle from the Wilhelmy method. // Oil & Gas Science and Technology. 2001. V.56. №1. P.9-22.

[119] Kaelble D.H. Dispersion-polar surface tension properties of organic solids. // J. Adhes. 1970. V.2. №1. P.66-81.

[120] Owens D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface free energy of polymers. // Appl. Polym. Sci. 1969. V.13. P.1741-1747.

[121] Beck F., Jiang J., Krohn H. Potential oscillation during galvanostatic overoxidation of graphite in aqueous sulphuric acids. // J Electroan Chem. 1995. V.389. P. 161— 165.

[122] Music S., Virtes A., Simmons G. W., Czako-Nagy I., Leidheiser H. Mossbauer spectroscopic study of the formation of Fe(III) oxyhydroxides and oxides by

hydrolysis of aqueous Fe(III) salt solutions. // J of Colloid and Interface Sci. 1982. V.85. №1. P.256-66.

[123] Rodriguez A.M., Jiménez P.V. Thermal decomposition of the graphite oxidation products. // Thermochimica Acta. 1984. V.78. №1-3. P.l 13-122.

[124] Long G.J. Mossbauer spectroscopy applied to inorganic chemistry. V.2. Chapt.12. Springer-Verlag New York. 1987. P.507-582.

[125] Wieczorek-Ciurowa K., Kozak A.J. The thermal decomposition of Ре(Ы03)з,9Н20. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. V.58. №3. P.647-651.

[126] Kundu Т.К., Mukherjee M., Chakravorty D. Growth of папо-а-Ре203 in a titania matrix by the sol-gel route. // Journal of materials science. 1998. V.3. P.1759-1763.

[127] Фабричный П.Б., Похолок K.B. Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов. Конспект курса лекций для студентов старших курсов и аспирантов химического факультета МГУ. 2012. 142с.

[128] Rustad D.S., Gregory N.W. Vapor pressure of iron (III) chloride. // Journal of Chemical & Engineering Data. 1983. V.28. №2. P.151-155.

[129] Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О. А., Сер дан А. А., Финаенов А.И. Синтез и физикохимические свойства интеркалированных соединений системы графит - HN03. // Неорганические материалы. 1999. Т.35. №4. С.435-439.

[130] Beguin F., Setton R. New ternary lamellar compounds of graphite. // Carbon. 1975. V.13. P.293-295.

[131] Inagaki M., Muramatsu K., Maeda Y. Production of exfoliated graphite from potassiumgraphite tetrahydrofuran ternary compounds and its applications. // Synthetic Metals. 1983. V.8. P.335-342.

[132] Scharff P., Xu Z., Stumpp E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V.29. №1. P.31-37.

[133] Stevens R., Ross S., Wesson S. Exfoliated graphite from the with ferric chloride. // Carbon. 1973. V.ll. P.525-530.

[134] Новиков Ю.Н., Вольпин M.E., Прусаков B.E., Стукай Р.А., Гольданский В.И., Семиои В.А., Стручков Ю.Т. Получение, структура и спектры ЯГР слоистых соединений графита с хлоридами железа. // Журнал структурной химии. 1970. Т.П. №6. С.1039-1046.

[135] Huber D.L. Synthesis, properties, and applications of iron nanoparticles. // Small. 2005. V.l. №5. P.482-501. ~ 1-

[136] Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. Т.З. Химия переходных элементов. Книга 2. М: Академия. 2007. 400с.

[137] Yin К., Li Н., Xia Y., Bi Н., Sun J., Liu Z., Sun L. Thermodynamic and kinetic analysis of low temperature thermal reduction of graphene oxide. // Nano-Micro Lett. 2011. V.3.№l.P.51-55.

[138] Jeong H:K„ Lee Y.P., Jin M.H., Kim E.S., Bae J.J., Lee Y.H. Thermal stability of graphite oxide. // Chemical Physics Letters. 2009. V.470. №4-6. P.255-258.

[139] Мищенко К.П., Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. JI.: Химия. 1974. 200с.

[140] Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. Т.2. Химия непереходных элементов. М: Академия. 2004. 368с.

[141] Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. Москва: Агар. 2003. 319с.

[142] Семенцов Ю.И., Приходько Т.П., Рево С.Л., Мележик А.В., Пятковский М.Л., Янченко В.В. Синтез и структурные особенности терморасширенного графита, модифицированного углеродными наноструктурами. // Физическая химия. 2005. №2. С.486^189.

[143] Zhao J., Guo Q., Shi J., Liu L., Jia J., Liu Y:, Wang H. Carbon nanotube growth in the pores of expanded graphite by chemical vapor deposition. // Carbon. 2009. V.47. №7. P. 1747-1751.

[144] Толбин А.Ю., Нащокин A.B., Кепман A.B., Дунаев А.В., Малахо А.П., Морозов В.А., Селезнев А.Н., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Влияние условий

каталитического роста углеродных наноструктур на механические характеристики модифицированных углеродных волокон. // Химические волокна. 2012. №2. С.23-27.

[145] Чесноков В.В., Буянов P.A. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах. // Успехи химии. 2000. Т.69. №7. С.675-692.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ __________имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра химической технологии и новых материалов

О ,2 О' 1 4-5 1 971

Лутфуллин Марат Адиятуллович

ВЫСОКОПОРИСТЫЙ ПЕНОГРАФИТ С МАГНИТНЫМИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИМИ ФАЗАМИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Сорокина Наталья Евгеньевна

На правах рукописи

МОСКВА-2013

Оглавление

Список основных сокращений.........................................................................................4

Список основных обозначений........................................................................................5

Введение.............................................................................................................................6

I. Обзор литературы..........................................................................................................9

1.1. Характеристика пористых углеродных материалов............................................9

1.1.1. Пенографит ....................................................................................................11

1.1.2. Мезопористый углерод...................................................................................15

1.1.3. Активированный уголь...................................................................................16

1.2. Сорбция жидких углеводородов..........................................................................18

1.2.1. Сорбенты жидких углеводородов..................................................................18

1.2.2. Магнитные сорбенты для сорбции углеводородов......................................24

1.2.3. Сорбционные свойства пенографита............................................................26

1.3. Нанесение металлосодержащих фаз на пенографит..........................................32

1.3.1. Нанесение металлосодержащих фаз на углеродные материалы................32

1.3.2. Получение железосодержащего пенографита..............................................38

1.4. Магнитные свойства железосодержащих фаз....................................................46

II Экспериментальная часть...........................................................................................51

II. 1 Исходные вещества...............................................................................................51

11.2 Методики синтеза..................................................................................................51

И.2.1 Методика синтеза интеркалированного графита с Ре(>ТО3)3 электрохимическим окислением графита..............................................................52

II.2.2 Методика синтеза окисленного графита с нитратом железа (III) методом пропитки....................................................................................................................53

П.2.3 Методика синтеза ИСГ в системах Графит - РеС13 - НЖ)3 и Графит -РеС13 - ТГФ................................................................................................................54

П.2.4 Методика получения пенографита с железосодержащими фазами...........55

П.2.5 Методика восстановления ПГ/РехОу до ПГ/а-Ре в атмосфере водорода .. 56

Н.2.6 Методика получения образцов керамики с железосодержащими фазами 57

И.2.7 Методика выращивания углеродных нанотрубок на ПГ/а-Ре...................57

11.3 Методы исследования...........................................................................................58

II.3.1 Рентгенофазовый анализ................................................................................58

И.3.2 Определение со (Ре)..........................................................................................58

II.3.3 Мессбауэровская спектроскопия...................................................................59

II.3.4. ИК спектроскопия..........................................................................................59

11.3.5 Сканирующая электронная микроскопия.....................................................59

11.3.6 Просвечивающая электронная микроскопия...............................................60

II.3.7. Элементный анализ........................................................................................60

11.3.8 Синхронный термический анализ.................................................................60

11.3.9 ДСК анализ восстановления ni7FexOy водородом......................................60

Н.3-10 Анализ выделяющихся газов при термолизе ni7Fex0y............................61

И.3.11 Измерение контактного угла смачивания..................................................61

11.3.12 Магнитные измерения..................................................................................62

11.3.13 Эталонная порометрия.................................................................................63

11.3.14 Определение сорбционной ёмкости пенографита ПГ/a-Fe......................64

III. Результаты и обсуждение.........................................................................................66

III. 1 Получение nr/FexOy методом электрохимического окисления графита.......66

111.2. Получение nr/FexOy методом пропитки окисленного графита.....................83

111.3. Получение nr/FexOy методом интеркалирования FeCl3 в графит.................87

. III.4. Восстановление ПГ/ТехОу до ПГ/a-Fe в атмосфере водорода........................97

111.5. Сорбционные свойства пенографита с a-Fe...................................................113

111.5.1. Изучение пористой структуры..................................................................113

111.5.2. Сорбционная емкость.................................................................................115

111.5.3. Модель сорбции..........................................................................................118

111.6. Магнитные свойства сорбентов.......................................................................121

111.7. Альтернативные сферы применения ПГ/a-Fe................................................125

IV. Выводы.....................................................................................................................129

Список литературы........................................................................................................130

Список основных сокращений

ИСГ - интеркалированное соединение графита; ИГ - интеркалированный графит; / ОГ - окисленный графит; ПГ - пенографит;

ПФГ - поверхностные функциональные группы;

nr/FexOy - пенографит с оксидами железа;

ПГ/a-Fe - пенографит с a-Fe;

ТГФ - тетрагидрофуран;

УВ - углеводород;

НИИ - нефть и нефтепродукты;

АУ - активированный уголь;

ПУМ - пористые углеродные материалы;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

ТГ - термогравиметрия;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия; СЭМ - сканирующая электронная микроскопия; ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия; БЭТ - Брунауэр, Эмметт и Теллер.

Список основных обозначений

с1 - насыпная плотность (г/л);

е - пористость (%);

ВТП - выход твердого продукта (%);

о)(Ре) - содержание железа в пересчете на элементное (%);

Упор ~ удельный объем пор (см3/г);

5 - сорбционная емкость (г/г);

в - угол смачивания (°);

¡.I - вязкость (мПа с);

р - плотность (г/см3);

М- намагниченность (эме/г);

М$ - намагниченность насыщения (эме/г);

Н - напряженность магнитного поля (кЭ);

gradH- градиент напряженности магнитного поля (кЭ/мм);

Нс - коэрцитивная сила (Э);

Ьс - размер кристаллита в направлении оси «с» (нм); dl - межплоскостное расстояние в ИСГ (А).

Введение

С развитием современной промышленности выросло потребление энергоресурсов, что в свою очередь послужило причиной разработки новых и интенсивной эксплуатации существующих месторождений нефти. Морская добыча и транспортировка нефти неизбежно связаны с рисками разливов и утечек, поэтому сегодня остро стоит проблема разработки сорбентов жидких углеводородов. Среди существующих пористых материалов, подходящих на роль такого сорбента, особое место занимает пенографит, терморасширенный графитовый материал со своеобразной складчатой морфологией, пористая структура которого представлена в основном макропорами, обеспечивающими высокую сорбционную емкость. Дополнительным преимуществом пенографита является его гидрофобность и возможность вносить разнообразные добавки, оксиды бора, фосфора, металлов в процессе получения материала. Введение в пенографит железосодержащих фаз позволит придать магнитные свойства и обеспечит возможность создания магнитного сорбента для эффективной утилизации разливов углеводородов с помощью внешнего магнитного поля.

Цель работы.

Разработка методов получения пенографитового материала с железосодержащими фазами, обладающего высокой сорбционной и магнитной активностью.

Для достижения данной цели поставлены следующие задачи:

1. Синтез железосодержащего пенографита с высокой пористостью (е), низкой насыпной плотностью (с[) и максимальным содержанием железа (а)(¥е)).