Высокоэффективные электрохимические сенсоры на основе наноразмерных пленок и нано-структур электрокатализатора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Курицына, Елена Андреевна

• Курицына, Елена Андреевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Курицына, Елена Андреевна

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Электрокатализатор восстановления пероксида водорода.

1.1 Пероксид водорода как важный аналит для современного анализа.

1.2 Физико-химические характеристики электрокатализаторов восстановления пероксида водорода.

1.3 Аналитическое приложение сенсоров на основе Берлинской лазури и ее аналогов

1.4 Проточно-инжекционный анализ.

Глава 2. Микроэлектроды и системы микроэлектродов.

2.1 Микроэлектроды.

2.2 Системы микроэлектродов.

2.3 Методы наноструктурирования.

2.3.1 Использование лиотропных жидких кристаллов для наноструктурирования.

2.3.1.1 Электронанесение наноструктурированных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Материалы.

Глава 4. Оборудование.

4.1 Электроды.

4.2 Электрохимические измерения.

4.3 Проточно-инжекционный анализ.

4.4 Спектрофотометрические измерения.

4.5 Сбор конденсата выдыхаемого воздуха.

Глава 5. Методы.

5.1 Электрохимическая предобработка золотых рабочих электродов.

5.2 Модификация рабочего электрода Берлинской лазурью.

5.3 Модификация золотых микроэлектродов Берлинской лазурью.

5.4 Модификация рабочего электрода наноструктурированной Берлинской лазурью с помощью жидкокристаллических матриц.

5.5 Модификация рабочего электрода наноструктурированной Берлинской лазурью с помощью этоксисилановых и силоксановых матриц.

5.6 Модификация рабочего электрода наноструктурированной БЛ путем остановки электроосаждения на начальной стадии.

5.7 Исследование пленок Берлинской лазури методом атомно-силовой микроскопии.

5.8 Спектрофотометрическое определение концентрации пероксида водорода.

5.9 Амперометрическое определение пероксида водорода.

5.9.1 Определения пероксида водорода с использованием микроэлектродов.

5.10 Электрохимическое определение пероксида водорода в конденсате выдыхаемого воздуха с использованием электродов, модифицированных Берлинской лазурью.

5.11 Спектрофотометрическое определение пероксида водорода в конденсате выдыхаемого воздуха с использованием пероксидазы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 6. Берлинская лазурь как наилучший электрокатализатор восстановления пероксида водорода.

6.1 Электроосаждение пленок Берлинской лазури и свойства полученных покрытий.59 6.1.1 Электроосаждение Берлинской Лазури.

6.1.2 Исследование покрытий Берлинской лазури методом атомно-силовой микроскопии.

6.1.3 Проточно-инжекционное определение пероксида водорода с использованием электродов, модифицированных Берлинской лазурью.

6.1.4 Аналитические характеристики электродов, модифицированных Берлинской лазурью.

6.2 Понижение предела обнаружения.

6.2.1 Увеличение потенциала рабочего электрода при измерении концентрации пероксида водорода.

Глава 7. Получение и исследование микроэлектродов, модифицированных Берлинской Лазурью.

7.1 Электроосаждение Берлинской Лазури на микроэлектроды.

7.2 Аналитические характеристики микроэлектродов, модифицированных БЛ.

Глава 8. Получение и исследование систем наноэлектродов на основе Берлинской лазури.

8.1 Наноструктурирование Берлинской лазури путем электроосаждения через жидкокристаллические матрицы.

8.1.1 Электроосаждение Берлинской лазури через жидко-кристаллические матрицы.

8.1.2 Исследование покрытий Берлинской лазури, электроосажденной через жидкокристаллические матрицы методом атомно-силовой микроскопии.

8.1.3 Аналитические характеристики систем наноэлектродов, полученных электроосаждением Берлинской лазури через жидко-кристаллические матрицы.

8.2 Наноструктурирование Берлинской лазури путем остановки электроосаждения на начальной стадии.

8.2.1 Остановка электроосаждения Берлинской лазури на стадии нуклеации.

8.2.2 Исследование покрытий Берлинской лазури, полученных остановкой электроосаждения на стадии нуклеации методом атомно-силовой микроскопии.

8.2.3 Аналитические характеристики электродов, модифицированных наноструктурированной БЛ при остановке электроосаждения на стадии нуклеации

8.3 Использование силоксановых матриц для электроосаждения наноструктурированной Берлинской лазури.

8.3.1 Электроосаждение Берлинской лазури через матрицы на основе этоксисиланов и силоксанов.

8.3.1.1 Изучение различных силанов и силоксанов для получения наноструктурированной Берлинской лазури.

8.3.1.2 Влияние концентрации винилтриэтоксисилана в исходном растворе на аналитические характеристики получаемых покрытий.

8.3.1.3 Исследование условий для гидролиза этоксисилана в исходном растворе на аналитические характеристики получаемых покрытий Берлинской лазури.

8.3.2 Исследование пленок наноструктурированной Берлинской лазури, полученных электроосаждением через матрицы на основе винилтриэтоксисилана в оптимальных условиях, методом атомно-силовой микроскопии.

8.3.3 Аналитические характеристики систем наноэлектродов на основе Берлинской лазури, полученных путем электроосаждения через матрицы на основе винилтриэтоксисилана.

Глава 9. Анализ образцов конденсата выдыхаемого воздуха.

9.1 Электрохимическое определение концентрации пероксида водорода в образцах конденсата выдыхаемого воздуха у здоровых людей.

9.2 Спектрофотометрическое определение пероксида водорода в конденсате выдыхаемого воздуха здоровых людей с использованием пероксидазы.

9.3 Электрохимическое определение концентрации пероксида водорода в образцах конденсата выдыхаемого воздуха у людей с различными заболеваниями органов дыхания.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокоэффективные электрохимические сенсоры на основе наноразмерных пленок и нано-структур электрокатализатора»

Требования современного анализа - это чувствительность, избирательность, дешевизна, простота и экспрессность. Электрохимические сенсоры как нельзя лучше удовлетворяют указанным требованиям. Они просты, удобны в применении, а также позволяют осуществлять непрерывный контроль ключевых аналитов, что является важным для клинической диагностики, контроля промышленного производства и состояния окружающей среды. Кроме того, требования современной медицины делают необходимым анализ крови или тканевой жидкости непосредственно в исследуемом органе, поскольку анализ, проводимый при использовании современных экспериментальных методов (при отборе кусочка ткани и доставке его к аналитическому прибору), в ряде случаев становится неинформативным из-за разложения некоторых ключевых метаболитов, в частности, активных форм кислорода. Очевидно, такой клинический анализ может быть осуществлен только с использованием химических или биологических сенсоров.

Важным маркером для современной медицины, контроля экологии и различных областей промышленности является пероксид водорода. В клинической диагностике в последнее десятилетие большое внимание уделяется проблеме окислительного стресса, который заключается в дисбалансе окислительной и восстановительной систем организма [1-5]. Пероксид водорода может служить маркером окислительного стресса и при определении степени воспалительного процесса.

Более 90% всех коммерчески значимых биосенсоров и аналитических наборов на основе ферментов основаны на действии оксидаз. Эти ферменты катализируют окисление специфического субстрата кислородом воздуха. При этом кислород восстанавливается до пероксида водорода. Таким образом, для создания биосенсоров необходим чувствительный датчик на пероксид водорода [6].

Накопление пероксида водорода в грунтовых и дождевых водах в качестве отходов производства и атомных станций негативно сказывается на экологии и здоровье людей [7, 8]. Также пероксид водорода используется для дезинфекции воды и тары пищевых продуктов [9, 10], что делает важным определение его остаточных концентраций.

Наиболее чувствительным и селективным методом определения концентрации пероксида водорода является амперометрическая детекция с использованием электродов, модифицированных Берлинской Лазурью [11-14]. Тем не менее, такие датчики позволяют осуществлять анализ только до концентраций 10"7 М. Однако, для целей клинической диагностики и при экологическом мониторинге требуется дальнейшее понижение предела определения.

Понизить предел определения электрохимического датчика можно за счет увеличения соотношения сигнал/шум при минимизации размера электрода. В случае микроэлектродов большую роль играют краевые эффекты, связанные с полусферической диффузией определяемого вещества к поверхности электрода. При этом уменьшение радиуса электрода приводит к возрастанию плотности регистрируемого тока. Миниатюризация сенсоров также необходима для проведения анализа крови или тканевой жидкости непосредственно в исследуемом органе.

В настоящей работе предложно создание высокоэффективных микросенсоров на основе Берлинской лазури для определения пероксида водорода.

Однако отдельные микроэлектроды трудно использовать, так как величина регистрируемого тока очень мала. С целью увеличения общего тока используют системы микроэлектродов, состоящие из множества отдельных электродов, вмонтированных в общую изолирующую основу и соединенных с одним общим токоотводом. Для получения систем микроэлектродов используются методы микроэлектроники [15], электроннолучевые и ионно-лучевые технологии [16, 17], рентгеновская литография [18], высокотемпературная литография [19-22], фотолитография [23-27]. Следует отметить, что физические методы изготовления систем микроэлектродов довольно дороги и трудоемки и кроме того не всегда пригодны.

Целью работы было создание высокоэффективных сенсоров для определения пероксида водорода на основе наноразмерных пленок и нано-структур электрокатализатора. В данной работе, в качестве альтернативы физическим методам, предложено создание систем наноэлектродов путем наноструктурирования высокоэффективного электрокатализатора на относительно инертной поверхности электрода. Создание наноструктур электрокатализатора на инертной поверхности электрода позволяет рассматривать отдельные образования Берлинской лазури как систему наноэлектродов в отношении определения пероксида водорода.

Список сокращений

ABTS - 2,2-азинодиЗ-этилбензтиазолинсульфоновая кислота

АОТ - 2-этилгексил сульфоксинат натрия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

БА - бронхиальная астма

БЛ - Берлинская лазурь

ЖК - жидко-кристаллический

ЖКМ - жидко-кристаллические матрицы

КВВ - конденсат выдыхаемого воздуха

ОДН - острая дыхательная недостаточность

ОРВИ - острая респираторная вирусная инфекция

ПАВ - поверхностно активное вещество

РДСВ - респираторный дистресс-синдром у взрослых

ХБ - хронический бронхит

ХОБЛ - хроническая обструктивная болезнь легких ХПН - хроническая почечная недостаточность Х.с.э. - хлорсеребряный электрод.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Катализ», Курицына, Елена Андреевна

Выводы

1. Разработаны микросенсоры для определения пероксида водорода на основе наноразмерных покрытий Берлинской лазури. Чувствительность микроэлектродов с диаметром 0.125 мм в 5 раз выше (2.5 А/Мсм2), а предел обнаружения на порядок g ниже (10" М), по сравнению с дисковыми электродами миллиметровых размеров.

2. Осуществлено наноструктурирование Берлинской лазури на поверхности электрода путем электроосаждения через жидко-кристаллические и силоксановые матрицы, а также путем остановки осаждения на стадии нуклеации. Методом атомно-силовой микроскопии показано, что получаемые покрытия представляют собой наноразмерные образования на поверхности электрода.

3. Электроды, модифицированные наноструктурированной Берлинской лазурью, представляют собой системы наноэлектродов с рекордными аналитическими характеристиками. Предел обнаружения пероксида водорода составляет 10'9 М, что на два порядка ниже по сравнению с электродами, модифицированными сплошной пленкой Берлинской лазури. Диапазон определяемых концентраций линеен на протяжении 7 порядков концентрации пероксида водорода.

4. Клиническая применимость датчиков на основе Берлинской лазури показана на примере анализа конденсата выдыхаемого воздуха (КВВ). Уровень пероксида водорода в КВВ может быть использован для оценки активности воспаления в дыхательных путях при пневмонии, бронхоэктазах, бронхиальной астме и ХОБЛ и определения эффективности противовоспалительного лечения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Курицына, Елена Андреевна, 2006 год

1. MacCarthy P.A., Shah A.M. Oxidative stress and heart failure. // Coronary Artery Disease. 2003. - V. 14. P. 109-113.

2. Rodrigo R., Rivera G. Renal damage mediated by oxidative stress: a hypothesis of protective effects of red wine. // Free Radical Biology and Medicine. 2002. - V. 33. P. 409-422.

3. Sohal R.S., Mockett R.J., Orr W.C. Mechanisms of aging: an appraisal of the oxidative stress hypothesis. // Free Radical Biology and Medicine. 2002. - V. 33. P. 575-586.

4. Yorek M.A. The role of oxidative stress in diabetic vascular and neural disease. // Free Radical Research. 2003. - V. 37. P. 471-480.

5. Yang T.T.C., Devaraj S., Jialal I. Oxidative stress and atherosclerosis. // Journal of Clinical Ligand Assay. 2001. - V. 24. P.

6. Guilbault G.G., Lubrano G.J. An enzyme electrode for amperometric determination of glucose. // Analytica Chimica Acta. 1973. - V. 64. P. 439-455.

7. Wang Y., Huang J., Zhang C., Wei J., Zhou X. Determination of hydrogen peroxide in rainwater by using a polyaniline film and platinum particles co-modified carbon fiber microelectrode. //Electroanalysis. 1998. - V. 10. P. 776-778.

8. Nowall W.B., Kuhr W.G. Detection of hydrogen peroxide and other molecules of biological importance at an electrocatalytic surface on a carbon fiber microelectrode. // Electroanalysis. 1997. - V. 9. P. 102-109.

9. Schwake A., Ross В., Cammann K. Chrono amperometric determination of hydrogen peroxide in swimming pool water using ultramicroelectrode array. // Sensors and Actuators, B. 1998. - V. В 46. P. 242-248.

10. Strausak В., Schoch W., in European patent application. 1985, EP 0136973: European patent application.

11. Karyakin A.A., Gitelmacher O.V., Karyakina E.E. A High-Sensitive Glucose Amperometric Biosensor Based on Prussian Blue Modified Electrodes. // Analytical Letters. 1994. - V. 27. P. 2861-2869.

12. Karyakin A.A., Karyakina E.E., Gorton L. Prussian Blue based amperometric biosensors in flow-injection analysis. // Talanta. 1996. - V. 43. P. 1597-1606.

13. Karyakin A.A., Karyakina E.E. Prussian Blue-based 'artificial peroxidase' as a transducer for hydrogen peroxide detection. Application to biosensors. // Sensors and Actuators, B. -1999.-V. B57. P. 268-273.

14. Karyakin A.A., Karyakina E.E., Gorton L. Amperometric biosensor for glutamate using Prussian Blue-based "artificial peroxidase" as a transducer for hydrogen peroxide. // Analytical Chemistry. 2000. - V. 72. P. 1720-1723.

15. Schliebe T. S.G., Aschoff H. Nanostructuring High Resolution Phase Zone Plates in Nickel and Germanium using Cross-Linked Polymers. // Microelectronic Engineering. -1996.-V.30. P. 513-516.

16. Kalbitzer S. W.C., Miller Th., Knoblauch A. Ion beam modification for submicron technology. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1996. - V. 113. P. 154-160.

17. Park Sunggook P.C., Schift Helmut, Gobrecht Jens. Nanostructuring of anti-adhesive layers by hot embossing lithograthy. // Microelectronic Engineering. 2003. - V. 67-68. P. 252-258.

18. Schift H. J.R.W., David C., Gobrecht J. Nanostructuring of polymers and fabrication of interdigitated electrodes by hot embossing lithograthy. // Microelectronic Engineering. -1999.-V. 46. P. 121-124.

19. Жданов С.И. // Жидкие кристаллы. 1979. - 9-10, 249-253.

20. Lee D.S., Yang H., Chung K.H., Pyo H.B. Wafer-scale fabrication of polymer-based microdevices via injection molding and photolithographic micropatterning protocols. // Analytical Chemistry. 2005. - V. 77. P. 5414-5420.

21. Cai C.X., Ju H.X., Chen H.Y. Fabrication and Electrochemical Characterization of Interdigitated Array Microband Electrode. // Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese. 1995. - V. 16. P. 854-858.

22. Tabei H., Morita M., Niwa O., Horiuchi T. Fabrication and Electrochemical Features of New Carbon Based Interdigitated Array Microelectrodes. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1992. - V. 334. P. 25-33.

23. Nagale M.P., Fritsch I. Individually addressable, submicrometer band electrode arrays. 1. Fabrication from multilayered materials. // Analytical Chemistry. 1998. - V. 70. P. 2902-2907.

24. Augelli M.A., Nascimento V.B., Pedrotti J.J., Gutz I.G.R., Angnes L. Flow-through cell based on an array of gold microelectrodes obtained from modified integrated circuit chips. //Analyst. 1997. - V. 122. P. 843-847.

25. Freeman B.A., Crapo J.D. Biology of disease: free radicals and tissue injury. // Laboratory Investigation. 1982. - V. 47. P. 412-426.

26. Dohlman A.W., Black H.R., Royall J. A. Expired breath hydrogen peroxide is a marker of acute airway inflammation in pediatric patients with asthma. // Am Rev Respir Dis. -1993.-V. 148. P. 955-60.

27. Jobsis Q., Raatgeep H.C., Schellekens S.L., Hop W.C., Hermans P.W., de Jongste J.C. Hydrogen peroxide in exhaled air of healthy children: reference values. // European Respiratory Journal. 1998. - V. 12(2). P. 483-5.

28. Nowak D., Antczak A., Krol M., Pietras Т., Shariati В., Bialasiewicz P., Jeczkowski K., Kula P. Increased content of hydrogen peroxide in the expired breath of cigarette smokers. // European Respiratory Journal. 1996. - V. 9(4). P. 652-7.

29. Guatura S.B., Martinez J.A., Santos Bueno P.C., Santos M.L. Increased exhalation of hydrogen peroxide in healthy subjects following cigarette consumption. // Sao Paulo Medical Journal. 2000. - V. 118(4). P. 93-8.

30. Nowak D., Kalucka S., Bialasiewicz P., Krol M. Exhalation of H202 and thiobarbituric acid reactive substances (TBARs) by healthy subjects. // Free Radical Biology & Medicine. 2001. - V. 30(2). P. 178-86.

31. Emelyanov A., Fedoseev G., Abulimity A., Rudinski K., Fedoulov A., Karabanov A., Barnes P.J. Elevated concentrations of exhaled hydrogen peroxide in asthmatic patients. //Chest.-2001.-V. 120(4). P. 1136-9.

32. Loukides S B.D., Papatheodorou G, Panagou P, Siafakas NM. The relationships among hydrogen peroxide in expired breath condensate, airway inflammation, and asthma severity. // Chest. 2002. - V. 121(2). P. 338-46.

33. Ganas K., Loukides S., Papatheodorou G., Panagou P., Kalogeropoulos N. Total nitrite/nitrate in expired breath condensate of patients with asthma. // Respiratory Medicine. 2001. - V. 95(8). P. 649-54.

34. Jobsis Q., Raatgeep H.C., Hermans P.W., de Jongste J.C. Hydrogen peroxide in exhaled air is increased in stable asthmatic children. // European Respiratory Journal. 1997. - V. 10(3). P. 519-21.

35. Gerritsen W.B., Asin J., Zanen P., van den Bosch J.M., Haas F.J. Markers of inflammation and oxidative stress in exacerbated chronic obstructive pulmonary disease patients. // Respiratory Medicine. 2005. - V. 99(1). P. 84-90.

36. Nowak D., Kasielski M., Pietras Т., Bialasiewicz P., Antczak A. Cigarette smoking does not increase hydrogen peroxide levels in expired breath condensate of patients with stable COPD. // Monaldi archives for chest disease. 1998. - V. 53(3). P. 268-73.

37. De Benedetto F., Aceto A., Dragani В., Spacone A., Formisano S., Pela R., Donner C.F., Sanguinetti C.M. Long-term oral n-acetylcysteine reduces exhaled hydrogen peroxide in stable COPD. // Pulmonary Pharmacology Therapies. 2005. - V. 18(1). P. 41-7.

38. Loukides S., Bouros D., Papatheodorou G., Panagou P., Siafakas N.M. The relationships among hydrogen peroxide in expired breath condensate, airway inflammation, and asthma severity. // Chest. 2002. - V. 121(2). P. 338-46.

39. Loukides S., Horvath I., Wodehouse Т., Cole P.J., Barnes P.J. Elevated levels of expired breath hydrogen peroxide in bronchiectasis. // American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine. 1998. - V. 158(3). P. 991-4.

40. Sznajder J.I., Fraiman A., Hall J.B., Sanders W., Schmidt G., Crawford G., Nahum A., Factor P., Wood L.D. Increased hydrogen peroxide in the expired breath of patients with acute hypoxemic respiratory failure. // Chest. 1989. - V. 96(3). P. 606-12.

41. Wilson W.C., Swetland J.F., Benumof J.L., Laborde P., Taylor R. General anesthesia and exhaled breath hydrogen peroxide. // Anesthesiology. 1992. - V. 76(5). P. 703-10.

42. Baldwin S.R., Simon R.H., Grum C.M., Ketai L.H., Boxer L.A., Devall L.J. Oxidant activity in expired breath of patients with adult respiratory distress syndrome. // Lancet. -1986.-V. 1(8471). P. 11-4.

43. Bruhn A., Liberona L., Lisboa C., Borzone G. Limitations of the Technique to Determine Hydrogen Peroxide Levels in Exhaled Breath Condensate From Patients With Adult Respiratory Distress Syndrome. // Arch Bronconeumol. 2005. - V. 41(10). P. 542-546.

44. Kietzmann D., Kahl R., Muller M., Burchardi H., Kettler D. Hydrogen peroxide in expired breath condensate of patients with acute respiratory failure and with ARDS. // Intensive Care Medicine. 1993. - V. 19(2). P. 78-81.

45. Lases E.C., Duurkens V.A., Gerritsen W.B., Haas F.J. Oxidative stress after lung resection therapy: A pilot study. // Chest. 2000. - V. 117(4). P. 999-1003.

46. Rysz J., Kasielski M., Apanasiewicz J., Krol M., Woznicki A., Luciak M., Nowak D. Increased hydrogen peroxide in the exhaled breath of uraemic patients unaffected by haemodialysis. //Nephrology Dialysis Transplantation. 2004. - V. 19(1). P. 158-63.

47. Doniec Z., Nowak D., Tomalak W., Pisiewicz K., Kurzawa R. Passive smoking does not increase hydrogen peroxide (H202) levels in exhaled breath condensate in 9-year-old healthy children. // Pediatr Pulmonology. 2005. - V. 39(1). P. 41-5.

48. Schleiss M.B., Holz O., Behnke M., Richter K., Magnussen H., Jorres R.A. The concentration of hydrogen peroxide in exhaled air depends on expiratory flow rate. // European Respiratory Journal. 2000. - V. 16(6). P. 1115-8.

49. Ho L.P., Faccenda J., Innes J.A., Greening A.P. Expired hydrogen peroxide in breath condensate of cystic fibrosis patients. // European Respiratory Journal. 1999. - V. 13(1). P. 103-6.

50. Jobsis R.Q., Schellekens S.L., Fakkel-Kroesbergen A., Raatgeep R.H., de Jongste J.C. Hydrogen peroxide in breath condensate during a common cold. // Mediators of Inflammation. 2001. - V. 10(6). P. 351-4.

51. Latzin P., Griese M. Exhaled hydrogen peroxide, nitrite and nitric oxide in healthy children: decrease of hydrogen peroxide by atmospheric nitric oxide. // European Journal of Medical Research. 2002. - V. 7(8). P. 353-8.

52. Zappacosta В., Persichilli S., Mormile F., Minucci A., Russo A., Giardina В., De Sole P. A fast chemiluminescent method for H(2)0(2) measurement in exhaled breath condensate. // Clinica Chimica Acta. 2001. - V. 310(2). P. 187-91.

53. Lehmann C., Rothe M., Becher G. Breathing pattern and exhaled breath condensate sampling. // American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine. 2003. - V. 167 (9). P. 50.

54. Tirado-Conde G., Barnes P. J., Kharitonov S. A. Exhaled H202 in subjects with a common cold. // Selected Abstracts Exhaled Breath Condensate Recherched by Gunther Becher. 2005. - 20.

55. Becher G., Rothe M., Decker M. Exhaled breath condensate (EBC): an alternative or additional diagnostic? // Breath analysis for clinical and herapeutic monitoring. 2005. -421-428.

56. Becher G. Entzndungsmarker im Exhalat. 11 Aerosole in der Inhalationstherapie. 2005. -122-130.

57. Gerritsen W.B., Zanen P., Bauwens A.A., van den Bosch J.M., Haas F.J. Validation of a new method to measure hydrogen peroxide in exhaled breath condensate. // Respiratory Medicine. 2005. - V. 99(9). P. 1132-1137.

58. Lehmann C., Becher GuntherBorkenhagen, Jantina ,Rothe Michael. Parameters of oxidation in exhaled breath condensate. // ERS International Conference. 2004. - 15.

59. Becher G., Rothe M., Lehmann C., Smith H.J., Eichler R. Influence of Lung Function Pattern on Collection of Exhaled Breath Condensate (EBC). // ATS/ALA International Meeting Orlando 2004. 2004. - 17-18.

60. Тернер Э., Карубе, И., Уилсон, Д. Биосенсоры: основы и приложения. // "Мир" : Москва. 1992.

61. Evans S.A.G., Elliott J.M., Andrews L.M., Bartlett P.N., Doyle P.J., Denuault G. Detection of Hydrogen Peroxide at Mesoporous Platinum Microelectrodes. // Analytical Chemistry. 2002. - V. 74. P. 1322-1326.

62. Kulys J., Schmid R.D. // Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1990. - V. 24. P. 305.

63. Karyakin A.A., Karyakina, E.E. Electroanalitical applications Prussian Blue and its analogs. // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2001. - V. 50. P. 1-7.

64. Daly D.J., O'Sullivan C.K., G.G. G. The use of polymers coupled with metallised electrodes to allow H202 detection in the presense of electrochemical interferences. // Talanta. 1999. - V. 49. P. 667-678.

65. Yaropolov A.I., Malovik V., Varfolomeev S.D., Berezin I.V. Electroreduction of hydrogen peroxide on an electrode with immobilized peroxidase. // Dokl.Akad.Nauk SSSR. 1979. - V. 249. P. 1399-1401.

66. Sanchez P.D., Blanco P.T., Alvarez F.J.M., Smyth M.R., O'Kennedy R. // Electroanalysis. 1990. - V. 2. P. 303.

67. Miscellanea. // Berolinensia ad Incrementium Scientiarum Berlin. -1710.

68. Neff V.D. Electrochemical Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue. // Journal of the Electrochemical Society. 1978. - V. 128. P. 886-887.

69. Duncan J.F., Wrigley P.W.R. The electronic structure of the iron atoms in complex iron cyanides. // Journal of Chemical Society. 1963. - 1120-1125.

70. Keggin J.F., Miles F.D. Structure and formulae of the Prussian Blue and related compounds. //Nature. 1936. - V. 137. P. 577-578.

71. Herren F., Fisher P., Ludi A., Halg W. Neutron difraction study of Prussian Blue, Fe4Fe(CN)6.3 хНгО. Location of water molecules and long-range magnetic order. // Inorganic Chemistry. 1980. - V. 19. P. 956-959.

72. Yang R., Qian Z.B., Deng J.Q. Electrochemical deposition of prussian blue from a single ferricyanide solution. // Journal of the Electrochemical Society. 1998. - V. 145. P. 22312236.

73. Itaya K., Ataka Т., Toshima S. Spectroelectrochemistry and electrochemical preparation method of Prussian blue modified electrodes. // Journal of the American Chemical Society. 1982. - V. 104. P. 4767-72.

74. Ellis D., Eckhoff M., Neff V.D. Electrochromism in the mixed-valence hexacyanides. 1. Voltammetric and spectral studies of the oxidation and reduction of thin films of Prussian Blue. //Journal of Physical Chemistry. -1981. V. 85. P. 1225-1231.

75. Шкерин E.A. Электросинтез и свойства трансдьюсера пероксида водорода на основе Берлинской лазури. // Дипломная работа. Москва. 2002.

76. Crumbliss A.L., Lugg P.S., Morosoff N. Alkali metal cation effects in a Prussian blue surface modified electrode. // Inorganic Chemistry. 1984. - V. 23. P. 4701-8.

77. Itaya K., Shoji N., Uchida I. Catalysis of the reduction of molecular oxygen to water at Prussian blue modified electrodes. // Journal of the American Chemical Society. 1984. -V. 106. P. 3423-9.

78. Jaffari S.A., Pickup J.C. Novel hexacyanoferrate(III)-modified carbon electrodes: application in miniturized biosensors with potential for in vivo glucose sensing. // Biosensors & Bioelectronics. 1996. - V. 11. P. 1167-1175.

79. Jaffari S.A., Turner A.P.F. Novel hexacyanoferrate(III) modified graphite disc electrodes and their application in enzyme electrodes .1. // Biosensors & Bioelectronics. 1997. - V. 12. P. 1-9.

80. Karyakin A.A., Karyakina E.E., Gorton L. The electrocatalytic activity of Prussian blue in hydrogen peroxide reduction studied using a wall-jet electrode with continuous flow. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1998. - V. 456. P. 97-104.

81. Zhang Y., Wilson G.S. Electrochemical oxidation of H2O2 on Pt and Pt+Ir electrodes in physiological buffer and its applicability to H2O2 -based biosensors. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1993. - V. 345. P. 253-271.

82. Karyakin A.A., Karyakina E.E., Gorton L. On the mechanism of H202 reduction at Prussian blue modified electrodes. // Electrochemistry Communications. 1999. - V. l.P. 78-82.

83. Ruzgas Т., Csijregi E., Emnfius J., Gorton L., Marko-Varga G. Peroxidase-Modified Electrodes. Fundamentals and Applications. // Analytica Chimica Acta. 1996. - V. 330. P. 123-138.

84. Chi Q.J., Dong S.J. Amperometric biosensors based on the immobilization of oxidases in a Prussian blue film by electrochemical codeposition. // Analytica Chimica Acta. 1995. -V. 310. P. 429-436.

85. Karyakin A.A., Gitelmacher O.V., Karyakina E.E. Prussian Blue-Based First-Generation Biosensor. A Sensitive Amperometric Electrode for Glucose. // Analytical Chemistry. -1995.-V. 67. P. 2419-2423.

86. Lin M.S., Shih W.C. Chromium hexacyanoferrate based glucose biosensor. // Analytica ChimicaActa.- 1999. -V. 381. P. 183-189.

87. Zhang J.Z., Dong S.J. Cobalt(II)hexacyanoferrate film modified glassy carbon electrode for construction of a glucose biosensor. // Analytical Letters. 1999. - V. 32. P. 29252936.

88. Wang J., Zhang X.J., Prakash M. Glucose microsensors based on carbon paste enzyme electrodes modified with cupric hexacyanoferrate. // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 395. P. 11-16.

89. Karyakin A.A., Puganova E.A., Budashov I.A., Kurochkin I.N., Karyakina E.E., Levchenko V.A., Matveyenko V.N., Varfolomeyev S.D. Prussian Blue based nano-electrode arrays for H2O2 detection. // Analytical Chemistry. 2004. - V. 76. P. 474-8.

90. Wang J., Zhang X. Screen printed cupric-hexacyanoferrate modified carbon enzyme electrode for single-use glucose measurements. // Anal. Lett. 1999. - V. 32. P. 17391749.

91. Lingane P. J. Chronopotentiometry and Chronoamperometry with Unshielded Planar Electrodes. // Analytical Chemistry. 1964. - V. 36. P. 1723-6.

92. Soos Z.G., Lingane P. J. Derivation of the Chronoamperometric Constant for Unshielded,. //Journal of Physical Chemistry. 1964. - V. 68. P. 3821-8.

93. Aoki K., Osteryoung J. Diffusion-controled current at the stationary finite disk electrode. //Journal of Electroanalytical Chemistry. -1981. V. 122. P. 19-35.

94. Heinze J. Diffusion processes at finite (micro) disk electrodes solved by digital simulation. // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1981. V. 124. P. 73-86.

95. Aoki K. Theory of ultramicroelectrodes. // Electroanalysis. 1993. - V. 5. P. 627-39.

96. Oldham K.B. EDGE EFFECTS IN SEMIINFINITE DIFFUSION. // Journal of electroanalytical Chemistry. -1981. V. 122. P. 1-17.

97. Augelli M.A. N.V.B., Pedrotti J.J., Gutz G.R., Angnes L. Flow-through Cell Based on an Array of Gold Microelectodes Obtained From Modified Integrated Circuit Chips. // Analyst. 1997. - V. 122. P. 843-847.

98. Дамаскин Д.Д., Петрий O.A., Цирлина Г.А. // Электрохимия Москва Изд. Химия. -2001.-412,433-442.

99. Cohen А.Е. K.R.R. Large-area interdigitated microelectrodes for electrochemical sensing. // Sensors and Actuators. 2000. - V. 62. P. 23-29.

100. Chen J. C.C. Detection of dopamines in the presence of a large excess of ascorbic acid by using the powder microelectrode technique. // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1999.-V. 463. P. 93-99.

101. Morita M. N.O., Horiuchi T. Interdigitated array microelectrodes as electrochemical sensors. // Electrochemica Acta. 1997. - V. 42. P. 3177-3183.

102. Wehrens R. L.W.E. Calibration pf array of voltammetric microelectrodes. // Analytical Chimica Acta. 1996. - V. 334. P. 93-101.

103. Schindler W., Hofmann D., Kirschner J. Nanoscale electrodeposition: A new route to magnetic nanostructures? // Journal of Applied Physics. 2000. - V. 87. P. 7007-7009.

104. Ziegler J.C., Engelmann G.E., Kolb D.M. Tip-induced formation of nanometer-sized metal clusters. // Zeitschrift Fur Physikalische Chemie-International Journal of Research in Physical Chemistry & Chemical Physics. 1999. - V. 208. P. 151-166.

105. Kolb D.M., Engelmann G.E., Ziegler J.C. Nanoscale decoration of electrode surfaces with an STM. // Solid State Ionics. 2000. - V. 131. P. 69-78.

106. Xiao X.Y., Nielinger M., Baltruschat H. Local and global electrochemical nanostructuring of Pt and Au single crystal electrodes. // Electrochimica Acta. 2003. -V. 48. P. 3093-3105.

107. Kolb D.M., Ullmann R., Ziegler J.C. Electrochemical nanostructuring. // Electrochimica Acta. 1998. - V. 43. P. 2751-2760.

108. Potzschke R.T., Staikov G., Lorenz W.J., Wiesbeck W. Electrochemical nanostructuring of n-Si(lll) single-crystal faces. // Journal of the Electrochemical Society. 1999. - V. 146. P. 141-149.

109. Riepl M., Mirsky V.M., Wolfbeis O.S. Electrical control of alkanethiols self-assembly on a gold surface as an approach for preparation of microelectrode arrays. // Mikrochimica Acta. 1999.-V. 131. P. 29-34.

110. Не Н.Х., Li Q.G., Zhou Z.Y., Zhang H., Li S.F.Y., Liu Z.F. Fabrication of microelectrode arrays using microcontact printing. // Langmuir. 2000. - V. 16. P. 96839686.

111. Basnar В., Madera M., Friedbacher G., Valiant Th., Mayer U., Hoffmann H. Fabrication of Nanostructured Surfaces Using Self-Assembled Monolayers. // Microchimica Acta. 2000. - V. 133. P. 325-329.

112. Basnar В., Madera M., Friedbacher G., Valiant Th., Mayer U., Hoffmann H. Colloid monolayer lithography-A flexible approach for nanostructuring of surfaces. // Applied Surface Science. 1999. - V. 144-145. P. 461^166.

113. Kim Y.H., Lee C.K., Kim Y.J., Lee M. Fabrication and evaluation of a flexible sieve-type microelectrode array for monitoring the regenerating state of peripheral nerves. // Sensors and Materials. 2005. - V. 17. P. 139-153.

114. Fofonoff T.A., Martel S.M., Hatsopoulos N.G., Donoghue J.P., Hunter I.W. Microelectrode array fabrication by electrical discharge machining and chemical etching. // Ieee Transactions on Biomedical Engineering. 2004. - V. 51. P. 890-895.

115. Baker W.S., Crooks R.M. Independent geometrical and electrochemical characterization of arrays of nanometer-scale electrodes. // Journal of Physical Chemistry B. 1998. - V. 102. P. 10041-10046.

116. Valbusa U. B.C., de Mongeot Buatier F. Nanostructuring surfaces by ion sputtering. // Journal of Physics: Condensed Matter. 2002. - V. 14. P. 8153-8175.

117. Bao J.C., Xu Z. Template synthesis of ordered nano-system and their applications. // Chinese Journal of Inorganic Chemistry. 2002. - V. 18. P. 965-975.

118. Merritt C.D., Justus B.L. Fabrication of microelectrode arrays having high-aspect-ratio microwires. // Chemistry of Materials. 2003. - V. 15. P. 2520-2526.

119. Forrer P., Schlottig F., Siegenthaler H., Textor M. Electrochemical preparation and surface properties of gold nanowire arrays formed by the template technique. // Journal of Applied Electrochemistry. 2000. - V. 30. P. 533-541.

120. Hulteen J.C., Menon V.P., Martin C.R. Template preparation of nanoelectrode ensembles Achieving the 'pure-radial' electrochemical-response limiting case. // Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions. - 1996. - V. 92. P. 4029-4032.

121. Gollas В., Elliott J. M., Bartlett Ph. N. Electrodeposition and properties of nanostructured platinum films studied by quartz crystal impedance measurements at 10 MHz. // Electrochimica Acta. 2000. - V. 45. P. 3711-3724.

122. CAMPBELL ROGER B.M.G. Electrodeposition of Mesoporous Nickel onto Foamed Metals Using Surfactant and Polymer Templates. // Journal of Porous Materials. 2004. -V. 11. P. 63-69.

123. Bartlett P.N., Ghanem M. A., El Hallag Ibrahim S., de Grootb Peter, Zhukov A. Electrochemical deposition of macroporous magnetic networks using colloidal templates. // Journal of Materials Chemistry. 2003. - V. 13. P. 2596-2602.

124. Burmeister F., Badowsky W. , Braun Т., Wieprich S., Boneberg J., Leiderer P. Colloid monolayer lithography-A flexible approach for nanostructuring of surfaces. // Applied Surface Science. 1999. - V. 144-145. P. 461-466.

125. Kutsay О., Bello I., Lifshitz Y.,Lam C., Luk W.Y., Lee S.T., Meng X., Kremnican V. Nanostructuring of tetrahedral carbon films by carbon ion implantation. // Diamond and Related Materials. 2003. - V. 12. P. 2051-2056.

126. Ritter M., Stindtmann M., Farle M., Baberschke K. Nanostructuring of the Cu(001) surface by ion bombardment: a STM study. // Surface Science. 1996. - V. 348. P. 243252.

127. Krok F. K.J.J., Such B. ,Piatkowski P. , Szymonski M., Ion beam-induced nanostructuring of InSb(0 0 1) surfaces studied with atomic force microscopy, in Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2003. p. 264-269.

128. Krok F. K.J., Such В., Piatkowski P., Szymonski M., Ion beam-induced nanostructuring of AIIIBV semiconductor surfaces studied with dynamic force microscopy and Kelvin probe force spectroscopy, in Applied Surface Science. 2003. p. 112-116.

129. Frost F. R.B., Nanostructuring of solid surfaces by ion-beam erosion, in Applied Physics A Materials Science & Processing. 2003.

130. Kirchner V., Xia X.H., Schuster R. Electrochemical nanostructuring with ultrashort voltage pulses. // Accounts of Chemical Research. 2001. - V. 34. P. 371-377.

131. Lia M., Ishizukaa Makoto, Liua Xinbing,Sugimotob Yoshimasa, Ikedab Naoki, Asakawa Kiyoshi. Nanostructuring in submicron-level waveguides with femtosecond laser pulses. // Optics Communications. 2002. - V. 212. P. 159-163.

132. Wang J., Brennsteiner A., Sylwester A.P., Renschler C.L. Preparation and Characterization of Band Nanoelectrodes Made of Carbonized Polyacrylonitrile Films. // Electroanalysis. -1991. V. 3. P. 505-509.

133. Seddon B.J., Eddowes M.J., Firth A., Owen A.E., Girault H.H.J. Thin-Film Electrode a New Method for the Fabrication of Submicrometer Band Electrodes. // Electrochimica Acta. -1991. -V. 36. P. 763-771.

134. Усольцева H.B. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов. // Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Д.И. Менделеева. 1983. - V. 27. Р. 156-165.

135. Attard G.S., Glyde J.C., Goltner C.G. Liquid-crystalline phase as template for synthesis ofmesoporous silica. //Nature. 1995. - V. 378. P. 366-368.

136. Attard G.S., Goltner C.G., Corcer J.M., Henke S., Templer R.H. Liquid-Crystal Template for Nanostructured Metals. // Angewandte Chemie International Edition. 1997. - V. 36. P. 1315-1317.

137. Attard G.S., Bartlett P.N., Coleman N.R.B., Elliott J.M., Ouen J.R., Wang J.H. Mesoporous Platinum films from Lyotrotic Liquid Crystalline Phases. // Science. 1997. - V. 278. P. 838-840.

138. Jiang J., Kucemak A. Nanistuctured platinum as an electrolcatalyst for the electrooxidation of formic acid. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2002. - V. 520. P. 64-70.

139. Whitehead A.H., Elliott J.M., Owen J.R. Nanostructured tin for use as a negative electrode material in Li-ion batteries. // Journal of Power Sources. 1999. - V. 81-82. P. 33-38.

140. Whitehead A.H., Elliot J.M., Owen J.R., Attard G.S. Electrodeposition of mesoporous tin films. // Chemical Communications. 1999. - 331-332.

141. Attard G.S., Leclerc S.A.A., Maniguet S., Russell A.E., Nadhakumar I., Gollas B.R., Bartlett P.N. Liquid crystal phase templated mesoporous platinum alloy. // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - V. 44-45. P. 159-163.

142. Attard G.S., Leclerc S.A.A., Maniguet S., Russell A.E., Nandhakumar I., Bartlett P.N. Mesoporous Pt/Ru Alloy from the Hexagonal Lyeotropic Liquid Crystalline Phase of a Nonionic Surfactant. // Chemistry of Materials. 2001. - V. 13. P. 1444-1446.

143. Elliott J.M., Birkin P.R., Bartlett P.N., Attard J.S. Platinum Microelectrodes with Unique High Surfase Areas. // Langmuir. 1999. - V. 15. P. 7411-7415.

144. Elliott J.M., Attard G.S., Bartlett P.N., Coleman N.R.B., Merckel D.A.S., Owen J.R. Nanostructured Platinum (Hl-ePt) Films: Effects of Electrodeposition Conditions on Film Properties. // Chemistry of Materials. 1999. - V. 11. P. 3602-3609.

145. Elliott J.M., Owen J.R. Electrochemical impedance characterisation of a nanostructured (mesoporous) platinum film. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - V. 2. P. 5653-5659.

146. Gollas В., Elliott J.M., Bartlett P.N. Electrodeposition and properties of nanostructured platinum films studied by quartz crystal impedance measurements at 10 Hz. // Electrochimica Acta. 2000. - V. 45. P. 3711-3724.

147. Bartlett P.N., Birkin P.N., Ghanem M.A., Groot P., Sawicki M. The Electrochemical Deposition of Nanostructured Cobalt Films from Lyotropic Liquid Crystalline Media. // Journal of The Electrochemical Society. 2001. - V. 148. P. 119-123.

148. Attard G.S., Elliott J.M., Bartlett P.N., Whitehead A., Owen J.R. Nanostructured materials for batteries. // Macromolecular Symposia. 2000. - V. 156. P. 179-186.

149. Leroux F., Koene B.E., Nazar L.F. Electrochemical lithium intercalation into a polyaniline/V205 nanocomposite. // Journal of The Electrochemical Society. 1996. - V. 143. P. 181.

150. Nandhakumar I., Elliott J.M., Attard G.S. Electrodeposition of Nanostructured Mesoporous Selenium Films (Hl-eSe). // Chemistry of Materials. 2001. - V. 13. P. 3840-3842.

151. Elliot J.M., Cabuche L.M., Bartlett P.N. Electrochemical Characterization of a Templated Insulating Polymer-Modified Electrode. // Analytical Chemistry. 2001. - V. 73. P. 28552861.

152. Attard G.S., ColemanN.R.B., ElliottJ.M. The preparation of mesoporous metals from preformed surfactant assemblies. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. - V. 117. P. 89-94.

153. Ye S., Vijh A.K., Dao L.H. A new fuel cell electrocatalyst based on highly porous carbonized polyacrylonitrile foam with very low platinum loading. // Journal of The Electrochemical Society. 1996. - V. 143. P. 7.

154. Pell W.G., Conway B.E. Quantitative modeling of factors determining Ragone plots for batteries and electrochemical capacitors. // Journal of Power Sources. 1996. - V. 63. P. 255-266.

155. Wang J., Agnes L. Miniaturizated glucose sensors based on electrochemical codeposition of rhodium and glucose-oxidase onto carbon-fibre electrodes. // Analytical Chemistry. -1992.-V. 64. P. 456-459.

156. Birkin P.R., Elliott J.M., Watson Y.E. Electrochemical reduction of oxygen on mesoporous platinum microelectrodes. // Journal of Chemical Society and Chemical Communications. 2000. - 1693-1694.

157. Forster R.J. Microelectrodes-new dimensions in electrochemistry. // Chemical Society Reviews. 1994. - V. 23. P. 289-297.

158. Elliott J.M.A., G. S.; Bartlett, P. N.; Coleman, N. R. В.; Merckel, D. A. S.; Owen, J. R. // Chemistry of Materials. 1999. - V. 11. P. 3602-9.

159. Karyakin A.A. Prussian Blue and its analogues: electrochemistry and analytical applications. // Electroanalysis. 2001. - accepted.