Выращивание и исследование монокристаллов молибдатов и вольфраматов с шеелито- и вольфрамитоподобными структурами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Титов Анатолий Игоревич

• Титов Анатолий Игоревич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Титов Анатолий Игоревич

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Кристаллы молибдатов и вольфраматов

1.2 Шеелитоподобные двойные молибдаты и вольфраматы

1.2.1 Структура двойных шеелитоподобных молибдатов и вольфраматов

1.2.2 Вхождение примесных ионов и коэффициенты распределения20

1.2.3 Механические прочностные характеристики кристаллов шеелитоподобных молибдатов и вольфраматов

1.2.4 Нестехиометрия и дефектообразование в кристаллах шеелитоподобных двойных молибдатов и вольфраматов

1.2.5 Образование модулированных структур в шеелитоподобных кристаллах

1.2.6 Дополнительное оптическое поглощение в кристаллах семейства шеелита

1.2.7 Отжиг шеелитоподобных кристаллов

1.3 Кооперативная даун-конверсия

1.3.1 Кооперативная даун-конверсия

1.4 Кристаллы моноклинного вольфрамата цинка

1.4.1 Струтура и свойства ZnWO4

1.4.2 Рамановские свойства кристалла ZnWO4 и перспективы применения в качестве ВКР-среды

1.4.3 Неконтролируемые примеси и паразитное оптическое поглощение в кристалле ZnWO4

1.4.4 Вхождение примесных ионов и коэффициент распределения

1.4.5 Ион УЪ3+ как лазерный активатор

1.4.6 Спектрально-люминесцентные и лазерные характеристики кристаллов со структурой вольфрамита, легированных ионами УЪ3+

1.5 Выводы из обзора литературы

2 ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Рост кристаллов

2.1.1 Подготовка шихты

2.1.2 Подготовка к росту кристаллов

2.1.3 Процесс роста

2.1.4 Отжиг

2.2 Ориентация образцов

2.3 Резка и шлифовка образцов

2.4 Рентгенофазовый анализ

2.5 Измерение плотности образцов гидростатическим методом

2.6 Определение примесной чистоты реактивов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

2.7 Фактические составы кристаллов натрий-гадолиниевого молибдата

2.8 Фактические молярные массы

2.9 Рентгеноструктурный анализ кристалла натрий-гадолиниевого молибдата

2.10 Микротвердость и трещиностойкость

2.11 Спектры оптического поглощения

2.12 Спектры люминесценции

2.13 Расчет сечений вынужденной люминесценции и усиления

2.14 Кинетики затухания люминесценции

2.15 Дифференциальный термический анализ

2.16 Спектры комбинационного рассеяния света

2.17 Лазерные генерационные эксперименты

3 ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ НАТРИЙ-ГАДОЛИНИЕВОГО МОЛИБДАТА ИЗ РАСПЛАВОВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

3.1 Фактические катионные составы кристаллов по данным РСМА

3.2 Параметры кристаллической решетки

3.3 Гидростатические плотности и фактические молярные массы кристаллов

3.4 Фактические составы кристаллов с учетом катионных вакансий

3.5 Микротвердости и трещиностойкости образцов

3.6 Выводы по главе

4 ИЗУЧЕНИЕ ПРИРОДЫ ДОНОРНЫХ ЦЕНТРОВ, ЗАДЕЙСТВОВАННЫХ В ПРОЦЕССАХ ДАУН-КОНВЕРСИИ В КРИСТАЛЛАХ ШЕЕЛИТОПОДОБНЫХ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ

4.1 Автолокализованные экситоны на молибдатно-вольфраматном

комплексе

4.2 Центры окраски на основе кислородных вакансий или ионов молибдена / вольфрама низших валентностей

4.3 Катионные вакансии в шеелитоподобных двойных молибдатах и вольфраматах

4.4 Неконтролируемые примеси

4.5 Высоколежащие возбужденные состояния ионов Yb3+ и Yb2+

4.5.1 Условия синтеза образцов

4.5.2 Оптическое поглощение образцов в районе 1 мкм и фактическая концентрация Yb3+

4.5.3 Поглощение образцов в УФ-области спектра

4.5.4 Даун-конверсионная люминесценция

4.6 Выводы по главе

5 ВЫРАЩИВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЯ ЛАЗЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ Yb,Li:ZnWO4

5.1 Окраска кристаллов

5.2 Неконтролируемые примеси

5.3 Окислительный отжиг кристаллов

5.4 Состав тигля

5.5 Фактическая концентрация иона Yb3+ и его коэффициент сегрегации178

5.6 Дифференциальный термический анализ

5.7 Уточнение структуры

5.8 Термическое расширение

5.9 Спектры комбинационного рассеяния

5.10 Сечения поглощения

5.11 Кинетика затухания люминесценции

5.12 Штарковское расщепление энергетических уровней Yb3+ в кристалле Yb3+,Li+:ZnWO4

5.13 Сечения вынужденной люминесценции и усиления

5.14 Лазерные генерационные эксперименты

5.15 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

СПИСОК ВВЕДЕННЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

РЗ - редкоземельный;

РЗИ - редкоземельный ион;

НГВ - натрий-гадолиниевый вольфрамат;

НГМ - натрий-гадолиниевый молибдат;

ДОП - дополнительное оптическое поглощение;

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

олюм - сечение люминесценции;

опогл - сечение поглощения

РФА - рентгенофазовый анализ;

РСМА - рентгеноспектральный микроанализ;

WDXRF - рентгенофлуоресцентноая спектроскопия с волновым детектором;

НЯТЕМ - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения;

МС-ИСП - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой;

ИСП-АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой;

ИСМС - искровая масс-спектрометрия;

с^ - кристаллический кремний;

р - плотность измеряемого образца;

Рж - плотность жидкости;

^^а - вес измеряемого образца в воздухе;

Wl - вес измеряемого образца в жидкости;

ПАВ - Поверхностно-активное вещество;

К - коэффициент распределения;

Скристалл - концентрация примеси в кристалле;

Срасплав - концентрация примеси в исходном расплаве;

Уяч - объем элементарной ячейки;

Ыа - число Авогадро;

Е - модуль Юнга;

ФЭУ - фотоэлектронный умножитель;

osE - сечения вынужденной люминесценции;

к - длина волны света;

ты - радиационное время жизни;

клюм - длина волны излучения;

кпогл - длина волны поглощения;

Хмон - длина волны мониторинга;

h - постоянная Планка;

k - постоянная Больцмана;

Е2рь - энергия перехода между нижними штарковскими компонентами основного и возбужденного состояний;

2т - статистические суммы нижнего и верхнего энергетических состояний; (Уъат - сечения усиления; в -коэффициент инверсной населенности; рпогл - поглощенная мощность накачки; цпогп _ поглощение накачки;

Оох - анион О2-, находящийся в собственной подрешетке; Уом - кислородная вакансия;

[Уо-е]^ - свободный электрон, локализованный на кислородной вакансии; Wwx - катион W6+, находящийся в собственной подрешетке;

Wwn' - катион W(6-n)+ в одной из низшей степени окисления, локализованный в подрешетке W6+;

- катион Gd3+, находящийся в подрешетке (Ыа + Gd); У"а+С&) - катионная вакансия в подрешетке (Ыа + Gd); JCPDS - объединенный комитет по стандартам порошковой дифракции.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выращивание и исследование монокристаллов молибдатов и вольфраматов с шеелито- и вольфрамитоподобными структурами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований. Монокристаллы шеелитоподобных и вольфрамитоподобных молибдатов и вольфраматов, легированные редкоземельными активаторами, являются перспективными лазерными и рамановскими материалами, а также материалами для даун-конвертеров, способных повысить КПД солнечных батарей.

Данные кристаллы обеспечивают гладкие контуры полос оптического поглощения и люминесценции редкоземельных активаторов. При этом они обеспечивают высокие удельные интенсивности (поперечные сечения) полос люминесценции и оптического поглощения редкоземельных активаторов.

Указанные особенности данных кристаллов открывают возможность их использования в качестве активных сред ультра-короткоимпульсных лазеров, работающих в режиме синхронизации мод, а также лазеров, плавно перестраиваемых по частоте излучения в широком спектральном диапазоне. В этой связи разработка научных основ технологии получения новых лазерных кристаллов данного семейства и исследование их характеристик представляются актуальными задачами.

В связи с возрастающей ролью солнечной энергетики и, с другой стороны, с ограниченной эффективностью существующих солнечных батарей на кристаллическом кремнии, актуальной задачей является как поиск новых фотовольтаических материалов, так и разработка даун-конверсионных материалов среди шеелитоподобных монокристаллов, легированных ионами УЪ3+, и исследование механизмов даун-конверсии, протекающей в этих кристаллах.

Настоящая диссертационная работа направлена на решение всех вышеперечисленных задач.

Цель диссертационной работы заключалась в совершенствовании технологии лазерных кристаллов молибдатов и вольфраматов со структурой шеелита и вольфрамита для устройств фотоники.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- Выращивание серии монокристаллов перспективного лазерного материала шеелитоподобного натрий-гадолиниевого молибдата (НГМ) из расплавов стехиометрического (Na2O:Gd2Oз:MoOз = 1:1:4) и нестехиометрических составов на воздухе и в кислородно-дефицитных атмосферах.

- Исследование фактических составов выращенных кристаллов натрий-гадолиниевого молибдата (включая концентрации катионных и кислородных вакансий). Выявление области конгруэнтно плавящихся составов данного соединения.

- Определение зависимости значений микротвердости и трещиностойкости кристаллов натрий-гадолиниевых молибдатов от фактического состава.

- Выращивание серии монокристаллов шеелитоподобных вольфраматов и молибдатов, легированных ионами иттербия, в различных условиях и исследование их люминесцентных и лазерных характеристик.

- Проведение комплексных исследований спектрально-люминесцентных и даун-конверсионных свойств выращенных кристаллов с целью выявление механизмов даун-конверсии.

- Выявление влияния технологических факторов (состава тигля, химической чистоты компонентов шихты) на спектрально-абсорбционные характеристики выращиваемых кристаллов ZnWO4 и Yb,Li:ZnWO4.

- Проведение экспериментов по получению лазерной генерации на кристаллах Yb,Li:ZnWO4 охарактеризованных по структурным, термическим, спектрально-люминесцентных параметрам и примесной чистоте.

- Разработка лабораторного технологического регламента на получение кристаллов Yb3+,Li+:ZnWO4 лазерного качества.

Научная новизна результатов, полученных в диссертационной работе:

- Впервые изучена зависимость прочностных характеристик кристаллов NaxGdyMoO4 (х = 0,2 4- 0,5; у = 0,47 4- 0,6) от их составов.

- Впервые установлен механизм даун-конверсии шеелитоподобных

кристаллов СаТ04:УЪ и КаЩТ04)2:УЪ (Т = Мо, W; RE = Gd, La, Y).

- Впервые выращены оптически совершенные кристаллы ZnWO4, легированные ионами УЪ3+ и Li+ с номинальными концентрациями от 0 до 5 ат. % и исследованы их структурные, кристаллохимические, термические, спектрально-люминесцентные свойства.

- Впервые на кристалле Yb:ZnWO4 получена непрерывная лазерная генерация ваттного диапазона мощности.

Практическая значимость работы:

- Определена область конгруэнтно плавящихся составов для натрий-гадолиниевого молибдата (N20 - 14,0 ± 0,4 мол. %; Gd2Oз - 17,6 ± 0,2 мол. %; МоОз - 68,4 ± 0,3 мол. %).

- Определены условия получения шеелитоподобных кристаллов молибдатов и вольфраматов, активированных ионами УЪ, обеспечивающих даун-конверсию, которая позволяет рассматривать их как перспективные материалы для совершенствования технологии фотовольтаических элементов на кристаллическом кремнии.

- Экспериментально определены технологические факторы, оказывающие существенное влияние на качество выращиваемых кристаллов УЪ, Li: ZnW04. Показано, что замена Pt/Rh тиглей на Pt-тигли и повышение химической чистоты исходных реактивов до 99,995 мас. % приводят к получению кристаллов с улучшенными спектральными характеристиками.

- Получен ряд справочных величин для кристаллов УЪ, Li: ZnW04, а также двойных шеелитоподобных натрий-редкоземельных молибдатов и вольфраматов. Установлены коэффициенты распределения ионов УЪ и Li в кристаллах ZnW04. Для кристалла ZnW04:1,8 ат. % УЪ3+, 0,15 ат. % Li+ определены температура плавления, рентгеновская плотность, коэффициенты теплового расширения, значения поперечных сечений поглощения, люминесценции и усиления. Для серии кристаллов натрий-гадолиниевого молибдата определены величины плотности и прочностные характеристики (микротвердость и трещиностойкость).

- На основе полученных результатов был разработан лабораторный технологический регламент на получение оптически совершенных кристаллов Yb3+,Li+:ZnWO4, обеспечивающих непрерывную лазерную генерацию ваттного диапазона мощности. Лабораторный технологический регламент прошел апробацию и был внедрен в производство в ООО «Кристаллы Сибири», специализирующегося на выращивании лазерных и нелинейно-оптических кристаллов, в том числе моноклинных вольфраматов.

Методология и методы исследования.

Результаты, представленные в работе, получены с использованием физико-химических методов анализа, реализованных с помощью современного оборудования, а именно порошковая рентгеновская дифрактометрия, в том числе, высокотемпературная, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП), атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС), рентгено-спектральный энерго-и волнодисперсионный микроанализ (РСМА), дифференциальный термический анализ (ДТА), гидростатическое взвешивание, измерение трещиностойкости и микротвердости методом Виккерса, комплекс спектрально-люминесцентных методов исследований, включающий исследования спектров возбуждения/эмиссии и кинетики затухания фотолюминесценции (ФЛ), спектроскопию комбинационного рассеяния.

Положения, выносимые на защиту

- Определены фактические составы кристаллов натрий-гадолиниевого молибдата, выращенных из расплавов различных составов (стехиометрических и с отклонениями от стехиометрии на разную величину в различные стороны). Это позволило выявить конгруэнтно плавящийся состав для данного соединения. Установлено, что (Ыа + Gd) подрешетка данного кристалла содержит существенное количество вакансий. Показано, что параметры кристаллической ячейки, значения гидростатической плотности и механические прочностные характеристики данного кристалла не зависят от окислительно-восстановительных условий синтеза

образцов.

- Методом индентирования исследована зависимость прочностных характеристик кристаллов NaxGdyMo04 (х = 0,2 ^ 0,5; у = 0,47 ^ 0,6) от их составов. Установлено, что микротвердость данных кристаллов демонстрирует заметную анизотропию. При этом с увеличением содержания Gd3+ в кристалле микротвердость в направлении, перпендикулярном главной кристаллографической оси с растет. Трещиностойкость кристаллов в пределах погрешности измерений не зависит ни от направления индентирования, ни от состава кристаллов в изученном диапазоне.

- Установлен механизм даун-конверсии в шеелитоподобных кристаллах. Выявлено, что. главным донорным центром в процессе даун-конверсионного заселения возбужденного состояния ^5/2 ионов УЪ3+ в шеелитоподобных кристаллах, легированных ионами иттербия, является ион УЪ2+, а наиболее эффективную даун-конверсию демонстрируют кристаллы, выращенные в инертной среде. Небольшой вклад в даун-конверсию вносят также ионы Gd3+ и внутрицентровая трансформация энергии возбужденного состояния в самих ионах УЪ3+.

- Разработан лабораторный технологический регламент на получение кристаллов YЪ,Li:ZnW04 лазерного качества. Установлено, что выращивание кристаллов из Р тиглей на воздухе с использованием исходных реактивов чистотой не хуже 99,995 мас. % позволяет существенно улучшить их характеристики. В частности (согласно результатам проведенных лазерных генерационных экспериментов) это позволяет повысить дифференциальный КПД до 76,4 % при снижении порога генерации до 0,143 Вт. В то же время применение Pt/Rh тиглей приводит к образованию трудноустранимых центров окраски на основе кислородных вакансий и/или ионов вольфрама низших валентностей, а использование реактивов стандартной квалификации чистоты «ОС-Ч» (99,99% мас. % основного вещества) дает заметное паразитное поглощение в видимой области спектра. Все это снижает эффективность лазерной генерации.

- Определены справочные величины свойств кристалла ZnWO4:1,8 ат. % УЪ3+, 0,15 ат. % Li+, а именно: коэффициенты распределения легирующих примесей, температура плавления, рентгеновская плотность, коэффициенты теплового расширения, пиковые значения поперечных сечений поглощения и люминесценции, время жизни возбужденного состояния УЪ3+.

Реализация результатов работы

Актуальность работы подтверждается тем, что проведенные в её рамках исследования были поддержаны:

- РФФИ (гранты №17-02-01245 А «Изучение процессов кооперативной даун-конверсии в монокристаллах шеелитоподобных молибдатов, активированных ионами УЪ», и № 18-02-01058 А «Монокристаллы молибдатов и вольфраматов магния и цинка, допированные редкоземельными ионами, как перспективные активные среды твердотельных лазеров»).

- РНФ (грант №18-12-00517 «Исследование влияния кристаллохимических условий синтеза монокристаллов форстерита, активированного хромом и иттербием, а также шеелитоподобных двойных молибдатов и вольфраматов на их функциональные характеристики»).

- проект по государственному заданию на оказание услуг № 075-00068-20-01 от 21.02.2020, шифр FSSM-2020-0005 (2020-2023 гг.) «Создание фундаментальных основ технологий структур с различной степенью упорядочения на основе неорганических и органических соединений для устройств фотоники и электроники».

Надежность и достоверность

Достоверность результатов, выносимых положений и выводов обеспечивается:

- использованием физико-химических методов анализа, реализованных с помощью современного оборудования;

- их согласованностью с имеющимися в литературе данными;

- публикациями в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, индексируемых Web of Science и Scopus.

Личный вклад автора. Личный вклад в диссертационную работу заключается в участии в постановке задач исследований, в проведении всех стадий экспериментов: участие в подготовке к росту и выращивании кристаллов методом Чохральского. Измерение спектров люминесценции и их последующая обработка, измерение трещиностойкостей и микротвердостей методом индентирования, участие в обсуждении и обработке результатов, полученных методами порошковой рентгеновской дифракции, МС-ИСП, АЭС, РСМА, ДТА, и формулировании основных выводов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих всероссийских и международных научных мероприятиях: 21-st American Conference on Crystal Growth and Epitaxy (ACCGE-21) 18th USWorkshop on Organometallic Vapor Phase Epitaxy (OMVPE-18) Santa-Fe, New-Mexico, USA July 30 - August 4; Оптика и спектроскопия конденсированных сред: материалы XXIII Междунар. науч. конф. 17-23 сентября 2017 г., Краснодар, Россия; The 18-th International Conference on Laser Optics, June 4-8 2018, St.Petersburg, Russia; The 26th International Conference on Advanced Laser Technologies, September 09-14, 2018, Tarragona, Spain; Оптика и спектроскопия конденсированных сред: материалы

XXIV Междунар. науч. конф. 16-22 сентября 2018 г., Краснодар; Sixth European Conference of Crystal Growth (ECCG6), 16-20 September 2O18, Riviera Holiday Club, Varna, Bulgaria; European Materials Research Society Spring Meeting 2019, May 27-31 2019, Nice, France; Оптика и спектроскопия конденсированных сред: материалы

XXV Междунар. науч. конф. 22-28 сентября 2019 г., Краснодар; International conference on Advanced Laser Technologies-2019 (ALT2019) 15-20 September 2019, Prague, Czech Republic; Оптика и спектроскопия конденсированных сред: материалы XXVI Междунар. науч. конф., Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2020;

19th International Conference Laser Optics (ICLO 2020), 2-6 November, St. Petersburg, Russia; 22-nd American Conference on Crystal Growth and Epitaxy (ACCGE-22) and 20th USWorkshop on Organometallic Vapor Phase Epitaxy (OMVPE-20) Virtual Conference AUGUST 2-4, 2021; XXVII Междунар. науч. конф. «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2021; 20th International Conference Laser Optics (ICLO 2022), 20-24 June 2022, St. Petersburg, Russia.

Публикации по теме диссертации

Всего автором опубликовано 12 научных статей по теме диссертации в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, индексируемых Web of Science и Scopus, а также 14 публикаций в сборниках тезисов и трудов всероссийских и международных научных конференций.

Соответствие с содержания диссертации паспорту специальности

Диссертация соответствует паспорту научной специальности 2.2.3. Технология и оборудование для производства материалов и приборов электронной техники, по пунктам 1 и 2.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, трех разделов экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации - 227 страниц, включая 75 рисунков, 14 таблиц и список цитируемой литературы, включающий 246 наименований.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Кристаллы молибдатов и вольфраматов

Кристаллы шеелитоподобных и вольфрамитоподобных молибдатов и вольфраматов двухвалентных ионов с общей формулой МПТ04 (М = Са, Sr, Ва, РЪ, Mg, Мп, Zn, Cd и Си; Т = W и Мо), а также двойных молибдатов и вольфраматов с общей формулой М^Ш(Т04)2 (М1 = Li, Na; RIII = У, La, Gd, Lu, Bi; Т = W и Мо) находят широкое применение в области фотоники и фотоэлектроники [1], в качестве лазерных матриц [2], рамановских материалов [3], сцинтилляторов [4-6]. В частности, кристаллы данных семейств, легированные редкоземельными ионами, представляют значительный интерес в качестве активных сред твердотельных лазеров различных спектральных диапазонов [1,7-18]. Эти же кристаллы, легированные ионами УЪ, также характеризуются наличием кооперативной даун-конверсии [19-23], которая может быть использована для повышения эффективности солнечных батарей на кристаллическом кремнии (см. раздел 1.2).

Кристаллы вольфраматов и молибдатов (с общей формулой МПТ04) кристаллизуются в структурах либо шеелита (тетрагональная), либо вольфрамита (моноклинная), в зависимости от ионного радиуса катионов М11. В частности, когда этот радиус относительно большой (порядка 1А или чуть больше), как у Ва2+, Са2+, Sr2+, РЪ2+, кристаллы формируют структуру шеелита, относящуюся к тетраэдрической сингонии. Структура моноклинных кристаллов со структурой вольфрамита образуется в случае катионов с существенно меньшим ионным радиусом, например Zn2+, Мп2+, Fe2+, Со2+, Cd2+, Mg2+, №2+ [24].

Большинство двойных молибдатов и вольфраматов с вышеуказанной общей формулой кристаллизуется в шеелитоподобной структуре [25].

1.2 Шеелитоподобные двойные молибдаты и вольфраматы

Монокристаллы шеелитоподобных двойных натрий-редкоземельных молибдатов и вольфраматов с общей формулой МГ^Ш(Т04)2 (ТУ1 = W6+ или Мо6+) в

структурном и кристаллохимическом плане рассматриваются как производные от вольфрамата кальция CaWO4 (в природе - минерал шеелит) или молибдата кальция СаМо04 (в природе - минерал повеллит). При этом два иона Са2+ замещены парой ионов (М1 - Li, Ыа; RIII - трехвалентный ион любого из лантаноидов, а также

У3+ или ВР+). Такие кристаллы представляют значительный интерес в качестве рамановских сред, а будучи легированными редкоземельными активаторами -также в качестве активных сред твердотельных лазеров и люминофоров для светодиодов белого цвета [26-35].

Большая часть двойных молибдатов и вольфраматов данного семейства во всем температурном диапазоне от 300 К до температуры плавления, кристаллизуются в тетрагональной шеелитоподобной структуре без субсолидусного полиморфизма, а также характеризуются конгруэнтным плавлением. Благодаря этому, данные кристаллы могут быть выращены из собственных расплавов методом Чохральского [25, 36-39].

Сравнение наиболее важных свойств двух представителей кристаллов, относящихся к семействам моноклинных и шеелитоподобных вольфраматов (молибдатов), приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Свойства двух типичных представителей кристаллов вольфраматов, относящиеся к двум различным группам [25].

Рост Температура роста, (оС) а, Ь, с, в (А) (Вт/мх°С) Ср, (Дж/мольх°С) п (для 1 нм)

NaY(WO4)2 из 1200 а=5,2014 1,062 232,5 По=1,941

тетрагональный расплава с=11,274 1,166 Пе=1,945

из <900 а=10,567 3,09 259,1 Пр=1,995

моноклинный раст- Ь=10,214 2,55 Пт=2,030

вора в расплаве с=7,487 Р=130,68 4,40 ^=2,084 Х=1 нм

а, Ь, с, в - параметры кристаллической решетки; X - теплопроводность при комнатной температуре; Ср - удельная теплоемкость при комнатной температуре; п - показатель преломления.

1.2.1 Структура двойных шеелитоподобных молибдатов и вольфраматов

Структура шеелита относится к тетрагональной сингонии, пространственная группа С4h по Шенфлису, по международной классификации - 141/а, одна элементарная ячейка содержит 4 формульных единицы [40]. На рисунке 1.1 представлена элементарная ячейка структуры шеелитоподобных двойных молибдатов (вольфраматов). Ионы молибдена (вольфрама) окружены четырьмя ионами кислорода, расположенными по вершинам вытянутого тетраэдра, а координационные сферы вокруг катионов R3+ и М+ (позиции Са2+ в исходной структуре шеелита (повеллита)) представляет собой сильно искаженные восьмивершинники. Кластеры [^3+,М+)08] располагаются в направлении главной кристаллографической оси с 4-го порядка.

Рисунок 1.1. Элементарная ячейка шеелитоподобных двойных молибдатов (вольфраматов) (^4)2 и М^ш(Мо04)2 [41]. Серым обозначены восьмивершинники [^3+,М+)08], оранжевым - тетраэдры [(Д3+,М+)08].

(Я3+, М+)0

(Мо, \¥)0

4

В случае близости ионных радиусов ионов R3+ и М+ (как, например, La3+ и Ыа+) распределение этих ионов по одноименным кальциевым кристаллографическим позициям носит строго статистический характер [42]. Если разница между ионными радиусами R3+ и М+ чуть более существенная (как, например, Gd3+ и Ыа+), то в структуре появляется легкая степень упорядоченности в распределении этих ионов по кальциевым позициям, происходит разделение исходной кальциевой позиции на две формально неэквивалентных позиции, а пространственная группа кристалла формально понижается с 141/а до более низших 14 и Р4 [43, 44]. При этом величины указанных отклонений достаточно малы, структура остается близкой к исходной шеелитовой, ее разупорядоченность, а также все вышеуказанные особенности симметрии локального окружения РЗ-активаторов в целом сохраняются [45].

Структурная разупорядоченность кристаллов шеелитоподобных молибдатов и вольфраматов обеспечивают неоднородно уширенные гладкие контуры полос оптического поглощения и люминесценции РЗ-ионов [26-30, 46-48]. При этом, за счет высокой степени искаженности локального кристаллического поля ближайшего окружения на РЗ-активаторах в данных матрицах достигается высокая разрешенность внутрицентровых ^ переходов в этих кристаллах [47], что обеспечивает высокие пиковые и интегральные сечения спектральных переходов в этих активаторах [26-30, 46-48].

Благодаря указанным особенностям спектрально-люминесцентных характеристик данных кристаллов открываются широкие возможности их использования в качестве активных сред твердотельных лазеров, генерирующих ультра-короткие (фемтосекундные) импульсы в режиме синхронизации мод [3, 28, 29, 32], лазеров, плавно перестраиваемых по частоте излучения в широком диапазоне [28, 29, 31], а также лазеров с полупроводниковой диодной накачкой, удобных для работы от автономных источников питания, благодаря отсутствию дополнительных существенных энергозатрат, связанных с необходимостью термостабилизации диода накачки [27, 33].

1.2.2 Вхождение примесных ионов и коэффициенты распределения

Еще одним преимуществом шелелитоподопных молибдатов и вольфраматов является высокая твердофазная растворимость редкоземельных активаторов в данных матрицах [34, 49-51], благодаря тому, что вхождение РЗ-активаторов в данные кристаллы проходит изовалентно, в отличие от кристалла CaWO4, в котором замещение Са2+ на трехвалентные РЗ-ионы является гетеровалентным. Так, в работе [25] утверждается, что кристаллы NaRIII(WO4)2 - Y, La и Gd) могут быть выращены из расплава, содержащего до 10 ат. % УЪ или до 5 ат. % Тт, хотя, в работе [3, 20] сообщается об успешном выращивании кристаллов NaGd(MoO4)2 (НГМ), NaLa(MoO4)2 из расплавов, содержащих до 30 ат. % ионов УЪ3+ (по отношению к Gd3+ или La3+). Кристаллы с более высоким содержанием РЗИ правой части лантаноидного ряда (в частности, сильно легированные ионами УЬ и Тт) плавятся инконгруэнтно, и их можно вырастить только методом из раствора в расплаве [3].

На рисунке 1.2 приведена зависимость коэффициентов распределения примесных РЗ-ионов между кристаллами шеелитоподобных двойных вольфраматов и расплавами от разности в радиусах легирующего (Ьп3+) и матричного ^3+) лантаноида по данным работ [25, 52-54]. Из рисунка видно, что чем больше разница между ионными радиусами ионов Ln3+ и R3+, тем значительнее коэффициент распределения отличается от 1, что вполне согласуется с общим принципом Онума (черная линия).

Рисунок 1.2. Зависимости коэффициентов распределения примесных РЗ-ионов между кристаллами шеелитоподобных двойных вольфраматов и расплавами от разности в ионных радиусах легирующего и матричного лантаноида [25, 52-54].

В работе [20] были исследованы две серии монокристаллов Yb:NaGd(MoO4)2 и УЪ^аЬа(Мо04)2 с различным содержанием УЪ. С помощью спектров оптического поглощения в области 1 мкм были выявлены фактические концентрации УЪ в образцах, что позволило посчитать коэффициенты распределения иттербия в указанных кристаллах, равные 0,87 и 0,38 соответственно.

Таким образом, ион Gd, входящий в состав матрицы, способствует лучшему вхождению активатора в кристалл, по сравнению с La. Следовательно в таких кристаллах можно добиться большего содержания активатора и более равномерного его распределения по длине були.

1.2.3 Механические прочностные характеристики кристаллов шеелитоподобных молибдатов и вольфраматов

Серьезным недостатком кристаллов данного семейства, сдерживающих их применение в качестве лазерных материалов, являются довольно низкие механические прочностные характеристики этих кристаллов [55-58].

Объективных данных о механических прочностных характеристиках шеелитоподобных кристаллов в доступной литературе крайне мало, хотя субъективные оценки, а также фотографии растресканных образцов встречаются. Среди немногих работ, в которых приводятся конкретные цифры можно отметить работу [56], в которой методом Виккерса исследовалась микротвердость кристаллов SrMoO4 легированных РЗ ионами (Рг3+, Тт3+, Но3+). Измерения проводили при очень малых нагрузках на индентор, всего 10-25 г. Для номинально чистых и легированных кристаллов значения микротвердости находятся в пределах 4,25 ГПа ± 5%.

В работе [57] тем же методом была исследована микротвердость кристалла BaWO4. В отличие от работы [56], где было исследовано только одно направление, в данной работе измерили микротвердость граней параллельных кристаллографическим плоскостям (001) и (100). При нагрузках 10-50 г было получено среднее значение микротвердости 1,86 ГПа для грани (100), а для грани (001) среднее значение составило 1,44 ГПа. Эти величины в разы меньше опубликованных в работе [56]. Данных по двойным шеелитоподобным молибдатам или вольфраматам в доступной литературе обнаружить не удалось.

При этом, согласно предварительным субъективным оценкам, опубликованным в работах [36, 38, 58] механические прочностные характеристики кристаллов рассматриваемого семейства могут в достаточно сильной степени зависеть от характера и степени случайного (неконтролируемого) отклонения фактического состава кристалла от стехиометрии. Так, в работе [58] было отмечено, что в кристаллах двойных молибдатов и вольфраматов иногда, без очевидных причин наблюдается понижение трещиностойкости. В кристаллах

появляются трещины уже в процессе роста. В то же время, другие попытки выращивания кристаллов номинально тех же составов в тех же условиях приводит к получению нормальных нерастрескавшихся кристаллов, значения механических прочностных характеристик которых вполне типичны для кристаллов данного класса.

Для выявления возможных причин этой проблемы в работе проведено сравнительное рентгенографическое исследование двух представителей таких кристаллов (Nao.5Yo.495Ero.oo5)WO4 и (Nao.5Gdo.25Lao.25)MoO4. Для каждого из этих составов было отобрано по два образца номинально идентичных составов: один из них сильно растрескавшийся в процессе роста, а другой образец сравнения, содержащий умеренное количество трещин либо вообще свободный от таковых. В результате исследования было показано, что для сильно растрескавшихся кристаллов характерно большое количество вакансий в позиции вольфрама. При этом, в квазислоистой шеелитоподобной структуре возникают области, в которых ионы кислорода не связаны с катионами. Это приводит к увеличению отталкивания их друг от друга.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Титов Анатолий Игоревич, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Griebner U., Rivier S., Petrov V., Zorn M., Erbert G., Weyers M., Mateos X., Aguiló M., Massons J., Díaz F. Passively mode-locked Yb:KLu(WO4)2 oscillators // Opt. Express. 2005. V. 13. P. 3465-3470.

2. Petrov V., Pujol M. C., Mateos X., Silvestre О., Rivier S., Aguiló M., Solé R. M., Liu J. H., Griebner U., Díaz F. Growth and properties of KLu(WO4)2, and novel ytterbium and thulium lasers based on this monoclinic crystalline host // Laser Photon. ReV. 1. 2007. P. 179-212.

3. Garcia-Cortes A., Cano-Torres J. M., Serrano M. D., Cascales C., Zaldo C., Rivier S., Mateos X., Griebner U., Petrov V. Spectroscopy and lasing of Yb-doped NaY(WO4)2: tunable and femtosecond mode-locked laser operation // IEEE J. Quantum Electron. 2007. V. 43. P. 758-764.

4. Mikhailik V.B., Kraus H., Miller G., Mykhaylyk M. S., Wahl D. Luminescence of CaWO4, CaMoO4 and ZnWO4 scintillating crystals under different excitations // Journal of applied physics. 2005. V. 97. P. 083523.

5. Yakovyna V., Matkovskii A., Sugak D., Solski I., Novosad S.. Effects of annealing on calcium tungstate crystals // Radiation Measurements. 2004. V. 38. P. 403-406

6. Belsky A.N., Klimov S. M., Mikhailin V. V., Vasil'ev A.N., Auffray E., Lecoq P., Perdini C., Korzhik M.V., Annenkov A.N., Chevallier P., Martin P., Krupa Y. C.. Influence of stoichiometry on the optical properties of lead tungstate crystals. // Chemical Physics Letters. 1997. V. 277. P. 65-70.

7. Cavalli E., Belletti A., Brik M.G. Optical spectra and energy levels of the Cr3+ ions in MWO4 (M=Mg, Zn, Cd) and MgMoO4 crystals // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. V. 69. № 1. P. 29-34.

8. Zhang L., Chen W., Lu J., Lin H., Li L., Wang G., Zhang G., Lin Z., Sumida D.S., Betin A.A., Bruesselbach H., Byren R., Matthews S., Reeder R., Mangir M.S. Characterization of growth, optical properties, and laser performance of monoclinic Yb:MgWO4 crystal // Optical Materials Express. 2016. V. 6. № 5. P. 1627-1634.

9. Zhang L., Loiko P., Serres J.M., Kifle E., Lin H., Zhang G., Vilejshikova E., Dunina E., Kornienko A., Fomicheva L., Griebner U., Petrov V., Lin Z., Chen W., Subbotin K., Aguiló M., Díaz F., Mateos X. Growth, spectroscopy and first laser operation of monoclinic Ho3+:MgWO4 crystal // J Lumin. 2019. V. 213. P. 316-325.

10. Yang F., Tu C. The spectroscopy investigation of ZnWO4:Tm3+ single crystal // J Alloys Compd. 2012. V. 535. P. 83-86.

11. Xia Z., Yang F., Qiao L., Yan F. End pumped yellow laser performance of Dy3+:ZnWO4 // Opt Commun. 2017. V. 387. P. 357-360.

12. Yang F., Tu C., Li J., Jia G., Wang H., Wei Y., You Z., Zhu Z., Wang Y., Lu X. Growth and optical property of ZnWO4: Er3+ crystal // J Lumin. 2007. V. 126. № 2. P. 623-628.

13. Kuz'Micheva G.M., Lis D.A., Subbotin K.A., Rybakov V.B., Zharikov E. V. Growth and structural X-ray investigations of scheelite-like single crystals Er, Ce:NaLa(MoO4)2 and Yb:NaGd(WO4)2 // J Cryst Growth. 2005. V. 275. № 1-2.

14. P. Loiko, M. Chen, J.M. Serres, M. Aguilo, F. Diaz, H. Lin, G. Zhang, L. Zhang, Z. Lin, P. Camy, S.-B. Dai, Z. Chen, Y. Zhao, L. Wang, W. Chen, U. Griebner, V. Petrov, X. Mateos. Spectroscopy and high-power laser operation of a monoclinic Yb3+:MgWO4 crystal // Optics Letters. 2020. V. 45. № 7. P. 1770-1773.

15. Yang F. The spectroscopic investigation of ZnWO4:Yb3+ single crystal // J Mater Res. 2012. V. 27. № 16. P. 2096-2100.

16. Loiko P.A., Kisel V.E., Kondratuk N. V., Yumashev K. V., Kuleshov N. V., Pavlyuk A.A. 14W high-efficiency diode-pumped cw Yb:KGd(WO4)2 laser with low thermo-optic aberrations // Opt Mater (Amst). 2013. V. 35. № 3. P. 582-585.

17. Zhao C., Yin X., Huang F., Hang Y. Synthesis and photoluminescence properties of the high-brightness Eu3+-doped M2Gd4(MoO4)7 (M=Li, Na) red phosphors // J Solid State Chem. 2011. V. 184. № 12. P. 3190-3194.

18. Huang Zhao W., Lin Z., Zhang L., Wang G. Growth and spectroscopic properties of Nd3+-doped Na2Gd4(MoO4> crystal // J. Alloys Compd. 2011. V. 509. P. 28152818.

19. Субботин К.А., Лис Д.А., Осипова Ю.Н., Хомяков А.В., Николаев Д.А., Смирнов В.А., Жариков Е.В., Щербаков И.А. Даун-конверсия излучения в кристаллах NaGd(MoO4)2, легированных ионами иттербия. // Оптика и Спектроскопия. 2015. Т. 119. №6. С. 966-974.

20. Субботин К.А., Осипова Ю.Н., Лис Д.А., Смирнов В.А., Жариков Е.В., Щербаков И.А.. Кооперативная даун-конверсия УФ-излучения в разупорядоченных шеелитоподобных кристаллах NaGd(MoO4)2 и NaLa(MoO4)2, легированных ионами Yb. // Оптика и Спектрпоскопия. 2017. Т. 123.№ 7.С. 56-63.

21. Sani E., Brugioni A., Mercatelli L., Parisi D., Zharikov E. V., Lis D.A., Subbotin K.A. Yb-doped double tungstates for down-conversion applications // Opt Mater (Amst). 2019. V. 94. P. 415-422.

22. Cao X., Li L., Wei X., Chen Y., Zhang W., Yin M. CaMoO4:x%Yb3+: a novel near-infrared quantum-cutting phosphors via cooperative energy transfer // J Nanosci Nanotechnol. 2011. V. 11. № 11. P. 9543-9549.

23. Cao X., Wei T., Chen Y., Yin M., Guo C., Zhang W. Increased downconversion efficiency and improved near infrared emission by different charge compensations in CaMoO4:Yb3+ powders // Journal of Rare Earths. 2011. V. 29. № 11. P. 1029-1035.

24. Wang X., Fan Z.E., Yu H., Zhang H., Wang J. Characterization of ZnWO4 Raman crystal // Optical Materials Express. 2017. V. 7. № 6. P. 1732-1744.

25. Zharikov E.V., Zaldo C., Diaz F. Double Tungs. and Molyb. Cryst. for Laser and Nonlinear Optic. Appl. // MRS BULLETIN. 2009. V. 34. P. 271.

26. Garcia-Cortes A., Cascales C., de Andrés A., Zaldo C., Zharikov E. v., Subbotin K.A., Bjurshagen S., Pasiskevicius V., Rico M. Raman scattering and Nd3+ laser operation in NaLa(WO4)2 // IEEE J Quantum Electron. 2007. V. 43. № 2. P. 157-166.

27. Ушаков С.Н., Романюк В.А., Рябочкина П.А. , И. А. Шестакова, Д. А. Лис, К. А. Субботин, А. В. Шестаков, Е. В. Жариков, Некритичный' к температурному дрейфу длины волны излучения диода накачки лазер на кристалле NaLa(MoO4)2:Nd. // Квантовая Электроника. 2010. Т. 40. № 6 С. 475.

28. García-Cortés A., Cano-Torres J. M., Han X., Cascales C., Zaldo C., Mateos X., Rivier S., Griebner U., Petrov V., Valle F. J. Tunable continuous wave and femtosecond mode-locked Yb3+ laser operation in NaLu(WO4) // J. APPLIED PHYSICS. 2007. V. 101. P. 063110.

29. Schmidt A., Rivier S., Petrov V., Griebner U., Han X., Cano-Torres J.M., García-Cortés A., Serrano M.D., Cascales C., Zaldo C. Continuous-wave tunable and femtosecond mode-locked laser operation of Yb:NaY(MoO4)2 // Journal of the Optical Society of America B. 2008. V. 25. № 8. P. 1341-1349.

30. Kaminskii A.A., Eichler H.J., Ueda K., Klassen N.V., Redkin B.S., Li L.E., Findeisen J., Jaque D., García-Sole J., Fernández J., Balda R. Properties of Nd3+-doped and undoped tetragonal PbWO4, NaY(WO4)2, CaWO4, and undoped monoclinic ZnWO4 and CdWO4 as laser-active and stimulated Raman scattering-active crystals // Applied Optics. 1999. V. 38. № 21. P. 4533-4547.

31. Больщиков Ф.А., Жариков Е.В., Лис Д.А., Н. Г. Захаров, Рыбочкина П. А., Субботин К. А., Антипов О. Л., Перестраиваемая квазинепрерывная двухмикронная лазерная генерация с диодной накачкой на кристаллах смешанных натрий-лантан-гадолиниевых молибдатов и вольфраматов, активированных ионами Tm3+ // Квант. Электроника. 2010. Т. 40. №10. C. 847.

32. Lagatsky A.A., Han X., Serrano M.D., Cascales C., Zaldo C., Calvez S., Dawson M.D., Gupta J.A., Brown C.T.A., Sibbett W. Femtosecond (191 fs) NaY(WO4)2 Tm,Ho-codoped laser at 2060 nm // Opt Lett. 2010. V. 35. № 18. P. 3027.

33. Жариков Е.В., Лис Д.А., Онищенко А.М., Романюк В.А., Субботин К.А., Ушаков С.Н., Шестаков А.В.. Лазер на кристаллах NaLa(MoO4)2:Nd3+ (l = 1,06 мкм) с продольной диодной накачкой без стабилизации ее длины волны // Квантовая электроника. 2006. Т. 36. №1. C. 39.

34. Arakcheeva A., Logvinovich D., Chapuis G., Morozov V., Eliseeva S.V., Buenzli J.G., Pattison P. The luminescence of NaxEu(2-x)/33+MoO4 scheelites depends on the number of Eu-clusters occurring in their incommensurately modulated structure // Chem Sci. 2012. V. 3. № 2. P. 384-390.

35. Zhao C., Yin X., Huang F., Hang Y. Synthesis and photoluminescence properties of the high-brightness Eu3+-doped M2Gd4(MoO4)7 (M=Li, Na) red phosphors // J Solid State Chem. 2011. V. 184. № 12. P. 3190-3194.

36. Volkov V., Rico M., Méndez-Blas A., Zaldo C. Preparation and properties of disordered NaBi(XO4)2, X=W or Mo, crystals doped with rare earths // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. V. 63. № 1. P. 95-105.

37. Bolschikov F.A., Kuz'micheva G.M., Lis D.A., Papin Y.M., Popov A. v., Ryabochkina P.A., Rybakov V.B., Senin V.G., Smirnov V.A., Subbotin K.A., Voron'ko Y.K., Voronov V. v., Zharikov E. v. Growth, refined structural and spectroscopic characteristics of Tm3+-doped NaGd(WO4)2 single crystals // J Cryst Growth. 2009. V. 311. № 17. P. 4171-4178.

38. Fan J., Zhang H., Wang J., Ling Z., Xia H., Chen X., Yu Y., Lu Q., Jiang M. Growth, structure and thermal properties of Yb3+-doped NaGd(WO4)2 crystal // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V.39. P. 1034.

39. Zharikov E.V., Lis D.A., Subbotin K.A., Dudnikova V.B., Zaitseva O.N. Growth of Oxide Laser Crystals by Czochralski Method // Acta Physica Polonica A. 2013. V. 124. №. 2. P. 274.

40. Van Uitert L.G., Soden R.G. Effects of rare-earth ion substit. upon the fluoresc. of terbium hexa-antipyrene tri-iodine and sodium europium tungstate // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 7. P. 1797-1800.

41. Морозов В.А. Структурные модуляции и их влияние на люминесцентные свойства в группах шеелита и пальмерита. // Диссертация на соискание уч. степ. док. хим. наук. - М: МГУ им. М.В.Ломоносова. 2016. C. 19.

42. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. V. 32. № 5. P. 751-767.

43. Kuz'micheva G.M., I.A. Kaurova, E.A. Zagorul'ko, N.B. Bolotina, V.B. Rybakov, A.A. Brykovskiy, E.V. Zharikov, D.A. Lis, K.A. Subbotin. Structural perfection of (Nao.5Gdo.5)MoO4:Yb laser crystals // Acta Mater. 2015. V. 87. № 1. P. 25.

44. Cascales C., Serrano M. D., Esteban-Betegón F., Zaldo C., Peters R., Petermann K., Huber G., Ackermann L., Rytz D., Dupré C., Rico M., Liu J., Griebner U., Petrov V.. Structural, spectroscopic, and tunable laser properties of Yb3+-doped NaGd(WO4)2. // PHYSICAL REVIEW B. 2006. V. 74. P. 174114.

45. Kuz'micheva G. M., Kaurova I. A., Rybakov V. B., Eistrikh-Geller P. A., Zharikov E. V., Lisd D. A., Subbotind K. A. Influence of initial charge composition and growth annealing atmospheres on the structural parameters of Czochralski-grown (NaxGdi-x)MoO4 crystals // CrystEngComm. 2016. V.18. P. 2921-2928.

46. Cascales C., Blas A.M., Rico M., Volkov V., Zaldo C. The optical spectroscopy of lanthanides R3+ in ABi(XO4)2 (A = Li, Na; X = Mo, W) and LiYb(MoO4)2 multifunctional single crystals: Relationship with the structural local disorder // Opt Mater (Amst). 2005. V. 27. № 11. P. 1672-1680.

47. Ryabochkina P.A., Antoshkina S.A., Klimin S.A., Lis D.A., Subbotin K.A., Ushakov S.N., Zharikov E. v. Spectroscopic properties of Nd3+ doped NaLao.5Gdo.5(WO4)2 crystals // J Lumin. 2013. V. 138. P. 32-38.

48. Merkle L.D., Dubinskii M., Zandi B., Gruber J.B., Sardar D.K., Kokanyan E.P., Babajanyan V.G., Demirkhanyan G.G., Kostanyan R.B. Spectroscopy of potential laser material Yb3+ (4f13) in NaBi(WO4)2 // Opt Mater (Amst). 2004. V. 27. № 2. P. 343-349.

49. Роде Е. Я., Карпов В. Н., Иванова М. М. Влияние редкоземельного йона на природу фаз в системах N2WO4 -R2(WO4> (где R-РЗЭ). // ЖНХ. 1971. Т.16. C.1713.

50. Рыбакова Т.М. Фазовые диаграммы систем M2MoO4 - R2(MoO4)3.// Автореферат дис. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. - М: МГУ им. М.В.Ломоносова. 1974. C. 16.

51. Роде Е.Я., Балагина Г.А., Иванова М.М, Карпов В.Н. // Журнал неорг. Химии. 1968 T. 13. № 5. C. 762.

52. Wang H., Jia G., Yang F., Wei Y., You Z., Wang Y., Li J., Zhu Z., Lu X., Tu C. Growth and spectral properties of Tm3+-doped NaGd(WO4)2 crystal. // Appl. Phys. B. 2006. V. 83. P. 579-585.

53. Ganschow S., Bertram R., Fornari R. Segregation coefficients of rare earth ions in scheelite-type NaLn(WO4)2 crystals (Ln = La, Gd, Y) grown from the melt // J. of Crystal Growth. 2006. P. 1-17.

54. Wu L., Z. Chen, Wu Y., Liu G., Li A., Hao Y., Zhu S., Zhen L. Growth process and optical investigations of Nd:NaGd(MoO4)2 crystals with varying content of Nd and Gd. // Cryst. Res. Technol. 2015. P.1.

55. Subbotin K. A., Lis D. A., Slavkina V. V., Voronov V. V., Sayfutyarov R. R., Senin V. G., Titov A. I., Zharikov E. V.. NaGd(WO4)2 Single Crystals Grown by Czochralski from Stoichiometric and Non-stoichiometric. // Melts.- The 18-th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy «ICCGE-18», August 712 2016 Nagoya, Japan. Poster presentation TuP-G06-24.

56. Дунаева Е.Э., Ивлева Л.И., Кузьмичева Г.М., Папашвили А.Г. Исследование структуры и механических свойств кристаллов SrMoO4, легированных РЗ ионами. // LVII Межд. конф. «Актуальные проблемы прочности», 24-27 мая 2016 г., Севастополь.- Сб. тезисов. С. 124.

57. Ge W.W., Zhang H.J., Wang J.Y., J.H.Liu, X.G.Xu, X.B.Hu, M.H.Jiang, D.G.Ran, S.Q.Sun, H.R.Xia, R.I.Boughton.. Thermal and mechanical properties of BaWO4 crystal. // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. P. 013542.

58. Кузьмичева Г.М., Загорулько Е.А., Болотина Н.Б., Рыбаков В.Б., Жариков Е.В., Лис Д.А., Субботин К.А. Связь строения и свойств сложнозамещенных двойных молибдатов и вольфраматов семейства шеелита // Кристаллография. 2014. Т.59. №1. С.27.

59. Wei Y., Tu C., Wang H., Yang F., Jia G., You Z., Li J., Zhu Z., Wang Y. Thermal and optical properties of Tm3+:NaLa(WO4)2 crystal. // Appl. Phys. B. 2007. V. 86. №3. P. 529-535.

60. Fan J., Zhang H., Wang J. et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V. 39 P. 1041.

61. Mendez-Blas A., Volkov V., Cascales C. et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2001. P. 315.

62. Cano-Torres J.M., Serrano M.D., Zaldo C., Rico M., Mateos X., Liu J., Griebner U., Petrov V., Valle F.J., Galan M., Viera G. Broadly tunable operation near 2nm in a lacally disordered crystal of Tm3+ -doped NaGd(WO4)2 Cano-torres // J. Opt. Soc. Am. B. 2006. V. 23. №12. P. 2494-2502.

63. Pandey R. K. Dilithium Heptamolybdotetragadolinate //J. Phys. Soc. Jpn. 1974. V. 36. P. 177.

64. Lukacevic E., Santoro A., Roth R. S. Neutron powder diffraction study of the structure of the compound Lio.3i25Lao.5625MoO4 // Solid State Ionics. 1986. V. 1819. №2. P. 922-928.

65. Morozov V., Arakcheeva A., Redkin B., Sinitsyn V. et al. Na2/7Gd4/7MoO4: a Modulated Scheelite-Type Structure and Conductivity Properties // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 5313.

66. Morozov V.A., Bertha A., Meert K.W., Van Rompaey S., Batuk D. et al. Incom. modulat. and luminesce. in the CaGd2(i - x)Eu2x (MoO4)4(i-y)(WO4)4y (0 < x < 1, 0 < y < 1) red phosphors // Chem. Mater. 2013. V. 25. № 21. P. 4387.

67. Anstis G.R., Chantikul P., Lawn B.R., Marshall D.B. A critical evaluation of indentation techniques for measuring fracture toughness: I. Direct crack measurements. // J. Amer. Ceram. Soc. 1981 V. 64. №. 9. P. 538.

68. Vinogradov A.V., Lomonov V.A., Pershin Yu.A., Sizova N.L.. Growth and Some Properties of TeO2 Single Crystals with a Large Diameter. // Q-ystallography reports. 2002. V. 47 №. 6. P. 1040.

69. Kuz'micheva G.M., Lis D.A., Subbotin K.A. et al. Growth and structural X-ray investigations of scheelite-like single crystals Er, Ce:NaLa(MoO4)2 and Yb:NaGd(WO4)2 // J. Cryst. Growth. 2005. V. 275. №1-2. P. 1835.

70. Zharikov E.V., Kuz'micheva G.M., Lis D.A., Papin Yu.M. et al. X-ray diffraction study of the structure and defect system of Yb-activated (Nao.5Gdo.5)WO4 crystals // Inorg. Mater. 2003. V. 39. №2. P. 151.

71. Кузьмичева Г.М., Еремин А.В., Рыбаков В.Б. и др. Структурные особенности фаз (Nao.5Ro.5)MO4 и (Nao.5Ro.5)MO4 : R' (R=Gd, La; R'=Er, Tm, Yb; M=W, Mo) семейства шеелита // ЖНХ. 2009. Т. 54. № 6. С. 918.

72. Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Субботин К.А., Жариков Е.В., Лис Д.А. и др. Окраска монокрист. сложнозамещенных двойных молибдатов со структурой шеелита // ЖНХ. 2012. Т. 57. №8. С. 1205-1211.

73. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции // М.: Химия. 1978. С. 399.

74. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов // М.: Мир. 1969. С. 151.

75. Некрасов Б.В. Курс общей химии // М.: Госхимиздат. 1962. С. 979.

76. Chu, Y. and Meisen, P. Review and Comparison of Different Solar Energy Technologies. // Report of Global Energy Network Institute (GENI), Diego. 2011.

77. PVPS I. A Snapshot of Global PV // Report IEA PVPS T1-29. 2016.

78. Shockley W., Queisser H.J. Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells // J Appl Phys. 2004. V. 32. № 3. P. 510.

79. Nozik A.J. Spectroscopy and hot electron relaxation dynamics in semiconductor quantum wells and quantum dots // Annu Rev Phys Chem. 2001. V. 52. P. 193-231.

80. Huang X., Han S., Huang W., Liu X. Enhancing solar cell efficiency: the search for luminescent materials as spectral converters // Chem Soc Rev. 2012. V. 42. № 1. P. 173-201.

81. Nozik A.J. Quantum dot solar cells // Physica E Low Dimens Syst Nanostruct. 2002. V. 14. № 1-2. P. 115-120

82. Ahmadi M.H., Ghazvini M., Sadeghzadeh M., Alhuyi Nazari M., Kumar R., Naeimi A., Ming T. Solar power technology for electricity generation: A critical review // Energy Sci Eng. 2018. V. 6. № 5. P. 340-361.

83. Burschka J., Pellet N., Moon S.J., Humphry-Baker R., Gao P., Nazeeruddin M.K., Grätzel M. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells // Nature. 2013. V. 499. № 7458. P. 316-319.

84. Yang W.S., Noh J.H., Jeon N.J., Kim Y.C., Ryu S., Seo J., Seok S. il. Highperformance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange // Science, 1979. 2015. V. 348. № 6240. P. 1234-1237.

85. Zhou H., Chen Q., Li G., Luo S., Song T.B., Duan H.S., Hong Z., You J., Liu Y., Yang Y. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells // Science, 1979. 2014. V. 345. № 6196. P. 542-546.

86. Kojima A., Teshima K., Shirai Y., Miyasaka T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells // J Am Chem Soc. 2009. V. 131. № 17. P.6050-6051.

87. Yin W.J., Shi T., Yan Y. Unique Properties of Halide Perovskites as Possible Origins of the Superior Solar Cell Performance // Advanced Materials. 2014. V. 26. № 27. P. 4653-4658.

88. Best Research-Cell Efficiencies. URL: https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200104.pdf. (дата обращения: 28.11.21)

89. Berhe T.A., Su W.N., Chen C.H., Pan C.J., Cheng J.H., Chen H.M., Tsai M.C., Chen L.Y., Dubale A.A., Hwang B.J. Organometal halide perovskite solar cells: degradation and stability // Energy Environ Sci. 2016. V. 9. № 2. P. 323-356.

90. Wang D., Wright M., Elumalai N.K., Uddin A. Stability of perovskite solar cells // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2016. V. 147. P. 255-275.

91. Green M.A., Dunlop E.D., Hohl-Ebinger J., Yoshita M., Kopidakis N., Ho-Baillie A.W.Y. Solar cell efficiency tables (Version 55) // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 2020. V. 28. № 1. P. 3-15.

92. Al-Ashouri A., Köhnen E., Li B., Magomedov A., Hempel H., Caprioglio P., Márquez J.A., Vilches A.B.M., Kasparavicius E., Smith J.A., Phung N., Menzel D., Grischek M., Kegelmann L., Skroblin D., Gollwitzer C., Malinauskas T., Jost M., Matic G., et al. Monolithic perovskite/silicon tandem solar cell with >29% efficiency by enhanced hole extraction // Science. 2020. V. 370. № 6522. P. 1300-1309.

93. Auzel F. Upconversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in Solids // Chem Rev. 2004. V. 104. № 1. P. 139-173.

94. Boccolini A., Faoro R., Favilla E., Veronesi S., Tonelli M. BaY2F8 doped with Er3+: An upconverter material for photovoltaic application // J Appl Phys. 2013. V. 114. № 6. P. 064904.

95. Gibart P., Auzel F., Guillaume J.C., Zahraman K. Below band-gap IR response of substrate-free GaAs solar cells using two-photon up-conversion // Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers and Short Notes and Review Papers. 1996. V. 35. № 8. P. 4401-4402.

96. Wegh R.T., Donker H., Oskam K.D., Meijerink A. Visible quantum cutting in LiGdF4:Eu3+ through downconversion // Science. 1999. V. 283. № 5402. P. 663666.

97. Wegh R.T., Donker H., Oskam K.D., Meijerink A. Visible quantum cutting in Eu3+-doped gadolinium fluorides via downconversion // J Lumin. 1999. V. 82. № 2. P. 93-104.

98. Trupke T., Green M. A. and Würfel P. Improving solar cell efficiencies by down-conversion of high-energy photons. // J. Appl. Phys. 2002. V. 92. P. 1668

99. van Wijngaarden J.T., Scheidelaar S., Vlugt T.J.H., Reid M.F., Meijerink A. Energy transfer mechanism for downconversion in the ( Pr3+, Yb3+) couple // Phys Rev B Condens Matter Mater Phys. 2010. V. 81. № 15. P. 155112.

100. Wei X., Huang S., Chen Y., Guo C., Yin M., Xu W. Energy transfer mechanisms in Yb3+ doped YVO4 near-infrared downconversion phosphor // J Appl Phys. 2010. V. 107. № 10. P. 103107.

101. Boyer J.C., van Veggel F.C.J.M. Absolute quantum yield measurements of colloidal NaYF4: Er3+, Yb3+ upconverting nanoparticles // Nanoscale. 2010. V. 2. № 8. P. 1417-1419.

102. Trupke T., Shalav A., Richards B.S., Würfel P., Green M.A. Efficiency enhancement of solar cells by luminescent up-conversion of sunlight // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2006. V. 90. № 18-19. P. 3327-3338.

103. Basiev T.T., Doroshenko M.E., Osiko V. V. Cooperative Quenching Energy Transfer in Lai-xCexF3 Crystal // Advanced Solid State Lasers. 2000. Paper MB12.

104. Vergeer P., Vlugt T.J.H., Kox M.H.F., den Hertog M.I., van der Herden J.P.J.M., Meijerink A. Quantum cutting by cooperative energy transfer in YbxYi-xPO4:Tb3+ // Phys Rev B Condens Matter Mater Phys. 2005. V. 71. № 1. P. 014119.

105. Yu D.C., Huang X.Y., Ye S., Peng M.Y., Zhang Q.Y., Wondraczek L. Three-photon near-infrared quantum splitting in ß-NaYF4:Ho3+ // Appl Phys Lett. 2011. V. 99. № 16. P. 161904.

106. Yu D.C., Huang X.Y., Ye S., Zhang Q.Y., Wang J. A sequential two-step near-infrared quantum splitting in Ho3+ singly doped NaYF4 // AIP Adv. 2011. V. 1. № 4. P. 042161.

107. Chen X., Wu J., Xu X., Zhang Y., Sawanobori N., Zhang C., Pan Q., Salamo G.J. Three-photon infrared quantum cutting from single species of rare-earth Er3+ ions in Er0.3Gd0.7VO4 crystalline // Optics Letters. 2009. V. 34. № 7. P. 887-889.

108. Miritello M., lo Savio R., Cardile P., Priolo F. Enhanced down conversion of photons emitted by photoexcited ErxY2-xSi2O7 films grown on silicon // Phys Rev B Condens Matter Mater Phys. 2010. V. 81. № 4. P. 041411.

109. Yu D.C., Ye S., Peng M.Y., Zhang Q.Y., Wondraczek L. Sequential three-step three-photon near-infrared quantum splitting in ß-NaYF 4:Tm 3+ // Appl Phys Lett. 2012. V. 100. № 19.

110. Zhang W.J., Yu D.C., Zhang J.P., Qian Q., Xu S.H., Yang Z.M., Zhang Q.Y. Near-infrared quantum splitting in Ho3+:LaF3 nanocrystals embedded germanate glass ceramic // Optical Materials Express. 2012. V. 2. № 5. P. 636-643.

111. Zheng W., Zhu H., Li R., Tu D., Liu Y., Luo W., Chen X. Visible-to-infrared quantum cutting by phonon-assisted energy transfer in YPO4:Tm3+, Yb3+ phosphors // Physical Chemistry Chemical Physics. 2012. V. 14. № 19. P. 6974-6980.

112. Aarts L., van der Ende B.M., Meijerink A. Downconversion for solar cells in NaYF4:Er,Yb // J Appl Phys. 2009. V. 106. № 2. P. 023522.

113. Lin H., Chen D., Yu Y., Yang A., Wang Y. Near-infrared quantum cutting in Ho3+/Yb3+ codoped nanostructured glass ceramic // Optics Letters. 2011. V. 36. № 6. P. 876-878.

114. van der Ende B.M., Aarts L., Meijerink A. Near-Infrared Quantum Cutting for Photovoltaics // Advanced Materials. 2009. V. 21. № 30. P. 3073-3077.

115. Eilers J.J., Biner D., van Wijngaarden J.T., Krämer K., Güdel H.U., Meijerink A. Efficient visible to infrared quantum cutting through downconversion with the Er3+-Yb3+ couple in Cs3Y2Br9 // Appl Phys Lett. 2010. V. 96. № 15. P. 151106.

116. Meijer J.M., Aarts L., van der Ende B.M., Vlugt T.J.H., Meijerink A. Downconversion for solar cells in YF3:Nd3+, Yb3+ // Phys Rev B Condens Matter Mater Phys. 2010. V. 81. № 3. P. 035107.

117. Deng K., Gong T., Hu L., Wei X., Chen Y., Yin M., Strumpel C., McCann M., Beaucarne G., Arkhipov V., Slaoui A., Svrcek V., del Canizo C., Tobias I. Efficient near-infrared quantum cutting in NaYF4: Ho3+, Yb3+ for solar photovoltaics // Optics Express. 2011. V. 19. № 3. P. 1749-1754.

118. Bai Z., Fujii M., Hasegawa T., Imakita K., Mizuhata M., Hayashi S. Efficient ultraviolet-blue to near-infrared downconversion in Bi-Dy-Yb-doped zeolites // J Phys D Appl Phys. 2011. V. 44. № 45. P. 455301.

119. Zhang Q.Y., Yang C.H., Jiang Z.H., Ji X.H. Concentration-dependent near-infrared quantum cutting in GdBO3:Tb3+,Yb3+ nanophosphors // Appl Phys Lett. 2007. V. 90. № 6. P. 061914.

120. Huang X.Y., Zhang Q.Y. Efficient near-infrared down conversion in Zn2SiO4:Tb3+,Yb3+ thin-films // J Appl Phys. 2009. V. 105. № 5. P. 053521.

121. Chen X.P., Huang X.Y., Zhang Q.Y. Concentration-dependent near-infrared quantum cutting in NaYF4:Pr3+, Yb3+ phosphor // J Appl Phys. 2009. V. 106. № 6. P. 063518.

122. Ye S., Zhu B., Luo J., Chen J., Lakshminarayana G., Qiu J. Enhanced cooperative quantum cutting in Tm3+-Yb3+ codoped glass ceramics containing LaF3 nanocrystals // Optics Express. 2008. V. 16. № 12. P. 8989-8994.

123. Florencio L. de A., Gómez-Malagón L.A., Lima B.C., Gomes A.S.L., Garcia J.A.M., Kassab L.R.P. Efficiency enhancement in solar cells using photon down-conversion in Tb/Yb-doped tellurite glass // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2016. V. 157. P. 468-475.

124. Wang L., Yang Z., Li Y.F., Yang R., Dai Z., Hu S., Sun L., Tong Y. Fluorescence resonance energy transfer of CaF2:Eu2+, Tb3+ applied to dye-sensitized solar cells // Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2018. V. 202. P. 76-80.

125. Zhou X., Shen J., Wang Y., Feng Z., Wang R., Li L., Jiang S., Luo X. An Efficient Dual-Mode Solar Spectral Modification for c-Si Solar Cells in Tm3+/Yb3+ Codoped Tellurite Glasses // Journal of the American Ceramic Society. 2016. V. 99. № 7. P. 2300-2305.

126. Yagoub M.Y.A., Swart H.C., Coetsee E. Energy transfer study between Ce3+ and Tb3+ ions in a calcium fluoride crystal for solar cell applications // J Lumin. 2017. V. 187. P. 96-101.

127. Singh V.S., Joshi C.P., Moharil S. v., Muthal P.L., Dhopte S.M. Modification of luminescence spectra of CaF2:Eu2+ // Luminescence. 2015. V. 30. № 7. P. 1101-1105.

128. Jaffrés A., Viana B., Van Der Kolk E. Photon management in La2BaZnO5:Tm3+, Yb3+ and La2BaZnO5:Pr3+, Yb3+ by two step cross-relaxation and energy transfer // Chem Phys Lett. 2012. V. 527. P. 42-46.

129. Chen D., Yu Y., Lin H., Huang P., Shan Z., Wang Y. Ultraviolet-blue to near-infrared downconversion of Nd3+-Yb3+ couple // Optics Letters. 2010. V. 35. № 2. P. 220-222.

130. Aarts L., Jaeqx S., van der Ende B.M., Meijerink A. Downconversion for the Er3+, Yb3+ couple in KPb2Ci5—A low-phonon frequency host // J Lumin. 2011. V. 131. № 4. P. 608-613.

131. Xiao S., Yang X., Ding J.W. Red and near infrared down-conversion in Er3+/Yb3+ co-doped YF3 performed by quantum cutting // Appl Phys B. 2010. V. 99. № 4. P. 769-773.

132. de Anda J., Enrichi F., Righini G.C., Falcony C. Ultraviolet to near infrared down-conversion in CaF2:Nd3+/Yb3+/Li+ phosphors // J Lumin. 2021. V. 238. P. 118241.

133. Subbotin K.A., Lis D.A., Osipova Y.N., Khomyakov A. v., Nikolaev D.A., Smirnov V.A., Zharikov E. v., Shcherbakov I.A. Down-conversion in ytterbium-doped NaGd(MoO4)2 crystals // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya). 2015. V. 119. № 6. P. 974-981.

134. Chen J.D., Guo H., Li Z.Q., Zhang H., Zhuang Y.X. Near-infrared quantum cutting in Ce3+, Yb3+ co-doped YBO3 phosphors by cooperative energy transfer // Opt Mater (Amst). 2010. V. 32. № 9. P. 998-1001.

135. Chen J., Zhang H., Li F., Guo H. High efficient near-infrared quantum cutting in Ce3+,Yb3+ co-doped LuBO3 phosphors // Mater Chem Phys. 2011. V. 128. № 1-2. P.191-194.

136. Liu X., Teng Y., Zhuang Y., Xie J., Qiao Y., Dong G., Chen D., Qiu J. Broadband conversion of visible light to near-infrared emission by Ce3+, Yb3+-codoped yttrium aluminum garnet // Optics Letters. 2009. V. 34. № 22. P. 3565-3567.

137. Zhou J., Zhuang Y., Ye S., Teng Y., Lin G., Zhu B., Xie J., Qiu J. Broadband downconversion based infrared quantum cutting by cooperative energy transfer from Eu2+ to Yb3+ in glasses // Appl Phys Lett. 2009. V. 95. № 14. P. 141101.

138. Zhou J., Teng Y., Lin G., Xu X., Ma Z., Qiu J. Broad-Band Excited Quantum Cutting in Eu2+-Yb3+ Co-doped Aluminosilicate Glasses // J Electrochem Soc. 2010. V. 157. № 8. P. B1146.

139. Teng Y., Zhou J., Ye S., Qiu J. Broadband Near-Infrared Quantum Cutting in Eu2+ and Yb3+ Ions Co-doped CaAkO4 Phosphor // J Electrochem Soc. 2010. V. 157. № 10. P. A1073.

140. Smedskjaer M.M., Qiu J., Wang J., Yue Y. Near-infrared emission from Eu-Yb doped silicate glasses subjected to thermal reduction // Appl Phys Lett. 2011. V. 98. № 7. P. 071911.

141. Teng Y., Zhou J., Liu X., Ye S. and Jianrong Qiu. Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells // OPTICS EXPRESS. 2010. V. 18. №. 9. P. 96719676

142. Chen D., Wang Y., Yu Y., Huang P., Weng F. Quantum cutting downconversion by cooperative energy transfer from Ce3+ to Yb3+ in borate glasses // J Appl Phys. 2008. V. 104. № 11. P. 116105.

143. Chaika M., Vovk O., Mancardi G., Tomala R., Strek W.. Dynamics of Yb2+ to Yb3+ ion valence transformations in Yb:YAG ceramics // Optical Materials. 2020. V. 101 P. 109774

144. Nicoara I., Lighezan L., Enculescu M., Enculescu I. Optical spectroscopy of Yb2+ ions in YbF3-doped CaF2 crystals // J Cryst Growth. 2008. V. 310. № 7-9. P. 20262032.

145. Kaczmarek S.M., Tsuboi T., Ito M., Boulon G., Leniec G. Optical study of Yb3+/Yb2+ conversion in CaF2 crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. 2005. V. 17. № 25. P. 3771.

146. McClure D.S., Kiss Z. Survey of the Spectra of the Divalent Rare-Earth Ions in Cubic Crystals // J Chem Phys. 2004. V. 39. № 12. P. 3251.

147. Kaplyanskii A.A., Feofilov P.P. The spectra of Divalent Rare-Earth Ions in Crystals of Alkaline-Earth Fluorides. II. Eu2+ and Yb2+ // Optics and Spectroscopy (USA). 1962. V. 13. № 8. P. 129-132.

148. Loh E. 4fn—^4fn-15d Spectra of Rare-Earth Ions in Crystals // Physical Review. 1968. V. 175. № 2. P. 533.

149. Loh E. Ultraviolet-Absorption Spectra of Europium and Ytterbium in Alkaline Earth Fluorides // Physical Review. 1969. V. 184. № 2. P. 348.

150. Groenink J.A., Hakfoort C., Blasse G. The Luminescence of Calcium Molybdate // physica status solidi (a). 1979. V. 54. № 1. P. 329-336.

151. Barendswaard W., van der Waals J.H. The photo-excited triplet state of CaMoO4 // Mol.Phys. 2006. V. 59. № 2. P. 337-353.

152. Blasse G. The luminescence of closed-shell transition-metal complexes. // New developments. 1980. V. 42. P. 1-41.

153. Mikhailik V.B., Kraus H., Itoh M., Iri D., Uchida M. Radiative decay of self-trapped excitons in CaMoO4 and MgMoO4 crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. 2005. V. 17. № 46. P. 7209.

154. Mikhailik V.B., Kraus H., Miller G., Mykhaylyk M.S., Wahl D. Luminescence of CaWO4, CaMoO4, and ZnWO4 scintillating crystals under different excitations // J Appl Phys. 2005. V. 97. № 8. P. 083523.

155. Li L., Pan Y., Chang W., Feng Z., Chen P., Li C., Zeng Z., Zhou X. Near-infrared downconversion luminescence of SrMoO4:Tm3+,Yb3+ phosphors // Mater Res Bull. 2017. V. 93. P. 144-149.

156. Bao X., Zhou S., Wang J., Zhang L., Huang S., Pan Y. Color tunable phosphor CaMoO4:Eu3+,Li+ via energy transfer of MoO42--Eu3+ dependent on morphology and doping concentration // Mater Res Bull. 2013. V. 48. № 3. P. 1034-1039.

157. Subbotin K.A., Osipova Y.N., Lis D.A., Smirnov V.A., Zharikov E. v., Shcherbakov I.A. Cooperative down-conversion of UV light in disordered scheelitelike Yb-doped NaGd(MoO4)2 and NaLa(MoO4)2 crystals // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya). 2017. V. 123. № 1. P. 49-55.

158. van Pieterson L., Heeroma M., de Heer E., Meijerink A. Charge transfer luminescence of Yb3+ // J Lumin. 2000. V. 91. № 3-4. P. 177-193.

159. Földvari1 I., Capelletti R., Piter A., Cravero I., Watterich A. Spectroscopic properties of ZnWO4:Fe single crystals // Solid State Commun. 1986. V. 59. №2 12. P. 855-860.

160. Bencs L.F., Raksanyi K., Szakacs O., Kovacs L., Watterich A., Péter A. Removal of iron, chromium and sodium impurities from zinc tungstate (ZnWO4) // J Cryst Growth. 1997. V. 181. № 4. P. 455-458.

161. Galashov E.N., Gusev V.A., Shlegel V.N., Vasiliev Y. V. The growth of ZnWO4 and CdWO4 single crystals from melt by the low thermal gradient Czochralski technique // Crystallography Reports. 2009. V. 54. № 4. P. 689-691.

162. Limarenko L.N., Zorenko Yu. V., Batenchuk M.M., Moroz Z.T., Pashkovskii M. V., Konstankevich I. V. Role of intrinsic defects and impurities in forming the optical characteristics of ZnWO4 and CdWO4 crystals. // Journal of Applied Spectroscopy. 2000. V. 67. № 2. P. 287-294.

163. Oi T., Takagi K., Fukazawa T. Scintillation study of ZnWO4 single crystals // Appl Phys Lett. 1980. V. 36. № 4. P. 278.

164. Kraus H., Mikhailik V.B., Ramachers Y., Day D., Hutton K.B., Telfer J. Feasibility study of a ZnWO4 scintillator for exploiting materials signature in cryogenic WIMP dark matter searches // Physics Letters B. 2005. V. 610. № 1-2. P. 37-44.

165. Belli P., Bernabei R., Cappella F., Cerulli R., Dai C.J., Danevich F.A., Grinyov B. V., Incicchitti A., Kobychev V. V., Nagornaya L.L., Nagorny S.S., Nozzoli F., Poda D. V., Prosperi D., Tretyak V.I., Yurchenko S.S. Search for 2ß processes in 64Zn with the help of ZnWO4 crystal scintillator // Physics Letters B. 2008. V. 658. № 5. P. 193-197.

166. Filipenko O.S., Pobedimskay E.A., Belov N.V. Crystal structure of ZnWO4 // Sov Phys Cryst. 1968. V. 13 P. 127-129

167. Schofield P.F., Knight K.S., Cressey G. Neutron powder diffraction study of the scintillator material ZnWO4 // J Mater Sci. 1996. V. 31. № 11. P. 2873-2877.

168. Trots D.M., Senyshyn A., Vasylechko L., Niewa R., Vad T., Mikhailik V.B., Kraus H. Crystal structure of ZnWO4 scintillator material in the range of 3-1423 K // Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. V. 21. № 32. P. 325402.

169. Schofield P.F., Knight K.S., Redfern S.A.T., Cressey G. Distortion Characteristics Across the Structural Phase Transition in (Cui-xZnx)WO4 // Acta Crystallographica Section B. 1997. V. 53. № 1. P. 102-112.

170. Schofield P.F., Knight K.S., Cressey G. Neutron powder diffraction study of the scintillator material ZnWO4 // J Mater Sci. 1996. V. 31. № 11. P. 2873-2877.

171. Schofield P.F., Knight K.S., Redfern S.A.T., Cressey G. Distortion Characteristics Across the Structural Phase Transition in (Cui-xZnx)WO4 // Acta Cryst. 1997. V. 53. № 1. P. 102-112.

172. Spengler C.J., O'Hara S. Zinc tungstate - some optical properties // Appl. Opt. 1964. V. 3. P. 1084-1085.

173. Fan J.D., Zhang H.J., Wang J.Y., Jiang M.H., Boughton R.I., Ran D.G., Sun S.Q., Xia H.R. Growth and thermal properties of SrWO4 single crystal // J Appl Phys. 2006. V. 100. № 6. P. 063513.

174. Sangeeta, Sabharwal S.C. Role of non-stoichiometry in the cracking of oxide crystals // J Cryst Growth. 2008. V. 310. № 11. P. 2899-2905.

175. Watterich A., Gilliam O.R., Kappers L.A. Colouration, impurities and non-local charge-compensation in ZnWO4. // Solid State Commun. 1993. V. 88. № 8. P. 619-621.

176. O'Hara S., McManus G.M. Czochralski Growth of Low-Dislocation-Density Zinc Tungstate Crystals // J Appl Phys. 2004. V. 36. № 5. P. 1741.

177. Nagornaya L.L., Dubovik A.M., Vostretsov Y.Y., Grinyov B. V., Danevich F.A., Katrunov K.A., Mokina V.M., Onishchenko G.M., Poda D. V., Starzhinskiy N.G., Tupitsyna I.A. Growth of ZnWO4 crystal scintillators for high sensitivity 2ß experiments // IEEE Trans Nucl Sci. 2008. V. 55. № 3. P. 1469-1472.

178. Щенев A.B., Скориков B.M., Каргин Ю.Ф. Система ZnO-WO3. // Журнал неорганической химии. 1988, Т. 33. № 8, С.2165-2167.

179. Liu Y., Wang H., Chen G., Zhou Y.D., Gu B.Y., Hu B.Q. Analysis of Raman spectra of ZnWO4 single crystals // J Appl Phys. 1988. V. 64. № 9. P. 4651-4653.

180. Wang H., Medina F.D., Zhou Y.D., Zhang Q.N. Temperature dependence of the polarized Raman spectra of ZnWO4 single crystals // Phys Rev B Condens Matter. 1992. V. 45. № 18. P. 10356-10362.

181. Basiev T.T., Karasik A.Y., Sobol A.A., Chunaev D.S., Shukshin V.E. Spontaneous and stimulated Raman scattering in ZnWO4 crystals // Quantum Elec (Woodbury). 2011. V. 41. № 4. P. 370-372.

182. Takagi K., Oi T., Fukuzawa T. Growth of high purity ZnWO4 single crystals. // J. Crystal Growth. 1981. V. 52. P. 580-583.

183. Hong W., Yan L., Ya-Dong Z., Gang C., Tang Z., Jian-Hong W., Bo-Qing H. Optical Characteristics Of ZnWO4 Single Crystals // Acta Physica Sinica. 1989. V. 38. №4. P. 670-674.

184. Liu W., Zang J., Zou Y. The growth defect and the spectral characteristics of the Yb: ZW single crystal. // J. Beijing Polytechnic University. 2000. V. 26. P. 88-92.

185. Földvari I., Capelletti R., Péter A., Cravero I., Watterich A. Spectroscopic properties of ZnWO4:Fe single crystals // Solid State Commun. 1986. V. 59. № 12. P. 855-860.

186. Földvari I., Péter A., Keszthelyi-Landori S., Capelletti R., Cravero I., Schmidt F. Improvement of the quality of ZnWO4 single crystals for scintillation applications // J Cryst Growth. 1986. V. 79. № 1-3. P. 714-719.

187. Born P.J., Robertson D.S., Smith P.W., Hames G., Reed J., Telfor J. The preparation and scintillation properties of zinc tungstate single crystals // J Lumin. 1981. V. 24-25. № 1. P. 131-134.

188. Wang H., Medina F.D., Antonious M.S., Parkanyi C., Haky J.E., Baird D.M., Zhou Y.D. Spectroscopic studies of ZnWO4 single crystals // Chem Phys Lett. 1993. V. 205. № 6. P. 497-501.

189. Zang J. Studyon Growth of ZnWO4 Single Crystal and Improvement Properties of Doped ZnWO4. // J. Beijing Polytechnic University. 2000. V. 15. №1. P. 24-28.

190. Kornylo A., Jankowska-Frydel A., Kuklinski B., Grinberg M., Krutiak N., Moroz Z., Pashkowsky M. Spectroscopic properties of ZnWO4 single crystal doped with Fe and Li impurities // Radiat Meas. 2004. V. 38. № 4-6. P. 707-710.

191. Blasse G. Do metal ions with d10 configuration luminesce? // Chem Phys Lett. 1990. V. 175. № 3. P. 237-241.

192. O'Hara S. Zinc Tungstate Crystal Growth, Dislocations, and Crystallography // J Appl Phys. 2004. V. 35. № 4. P. 1312.

193. Yang F., Tu C. Growth and spectroscopy of Ni2+ in ZnWO4 crystal // Mater Lett. 2007. V. 61. № 14-15. P. 3056-3058.

194. Watterich A., Wöhlecke M., Müller H., Raksányi K., Breitkopf A., Zelei B. Fe centers and charge compensation in ZnWO4 single crystals characterized by ESR and i.r. spectroscopy // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1992. V. 53. № 7. P. 889-895.

195. Yang F., Tu C., Wang H., Wei Y., You Z., Jia G., Li J., Zhu Z., Lu X., Wang Y. Growth and spectroscopy of Dy3+ doped in ZnWO4 crystal // Opt Mater (Amst). 2007. V. 29. № 12. P. 1861-1865.

196. Yang F., Tu C., Wang H., Wei Y., You Z., Jia G., Li J., Zhu Z., Lu X., Wang Y. Growth and spectroscopy of ZnWO4:Ho3+ crystal // J Alloys Compd. 2008. V. 455. № 1-2. P. 269-273.

197. Onuma N., Higuchi H., Wakita H., Nagasawa H. Trace element partition between two pyroxenes and the host lava // Earth Planet Sci Lett. 1968. V. 5. № C. P. 47-51.

198. Serrano M.D., Álvarez-Pérez J.O., Zaldo C., Sanz J., Sobrados I., Alonso J.A., Cascales C., Fernández-Díaz M.T., Jezowski A. Design of Yb3+ optical bandwidths by crystallographic modification of disordered calcium niobium gallium laser garnets // J Mater Chem C Mater. 2017. V. 5. № 44. P. 11481-11495.

199. Pan Z., Mateos X., Serres J .M., Yuan H., Díaz F., Griebner U., Zhao Y., Loiko P., Kifle E., Dai X., Aguiló M., Cai H., Wang Y., Petrov V. Comparative study of the spectroscopic and laser properties of Tm3+, Na+(Li+)-codoped Ca3Nb1.5Ga3.5O12-type disordered garnet crystals for mode-locked lasers // Optical Materials Express. 2018. V. 8. № 8. P. 2287-2299.

200. Yang F., Tu C., Li J., Jia G., Wang H., Wei Y., You Z., Zhu Z., Wang Y., Lu X. Growth and optical property of ZnWO4:Er3+ crystal. // J. Lumin. 2007. V. 126. P. 623-628.

201. Yang F., Tu C. The spectroscopy investigation of ZnWO4:Tm3+ single crystal // J. Alloys Compd. 2012. V. 535. P.83-86.

202. Loiko P., Serres J.M., Mateos X., Xu X., Xu J., Jambunathan V., Navratil P., Lucianetti A., Mocek T., Zhang X., Griebner U., Petrov V., Aguiló M., Díaz F., Major A. Microchip Yb:CaLnAlO4 lasers with up to 91% slope efficiency // Opt Lett. 2017. V. 42. № 13. P. 2431-2434.

203. Haumesser P. H., Gaume R., Viana B., Antic-Fidancev E., Vivien D. Spectroscopic and crystal-field analysis of new Yb-doped laser materials // J. Phys.: Cond. Matter. 2001. V. 13. P.5427.

204. Stewen C., Larionov M., Giesen A., Contag K. Yb:YAG thin disk laser with 1 kW output power // Advanced Solid State Lasers. 2000. paper MA5.

205. Serres J.M., Jambunathan V., Loiko P., Mateos X., Yu H., Zhang H., Liu J., Lucianetti A., Mocek T., Yumashev K., Griebner U, Petrov V., Aguilo M., Diaz F. Microchip laser operation of Yb-doped gallium garnets // Optical Materials Express. 2016. V. 6. № 1. P. 46-57.

206. Mikhailik V.B., Kraus H., Kapustyanyk V., Panasyuk M., Prots Y., Tsybulskyi V., Vasylechko L. Structure, luminescence and scintillation properties of the MgWO4-MgMoO4 system // Journal of Physics: Condensed Matter. 2008. V. 20. № 36. P. 365219.

207. Bond W.L. Measurement of the refractive indices of several crystals // J. Appl. Phys. 1965. V. 36. P. 1674-1677.

208. Popov P.A., Skrobov S.A., Matovnikov A. V., Mitroshenkov N. V., Shlegel' V.N., Borovlev Y.A. Thermal conductivity and heat capacity of a ZnWO4 crystal // Physics of the Solid State. 2016. V. 58. № 4. P. 853-856.

209. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов // Л.: Наука. 1986. C. 172.

210. Туманян К. М., Геворкян М. М., Восканян Р. Е. // Авторское свид. на изобр. СССР SU 1082875 A.1982. приоритет от 16.06. С. 3

211. Niihara K., Morena R., Hasselman D.P.H. Evaluation of KIc of brittle solids by the indentation method with low crack-to-indent ratios // J Mater Sci Lett. 1982. V. 1. № 1. P. 13-16.

212. Дудникова В.Б., Жариков Е.В. Атомистическое моделирование натрий-гадолиниевого молибдата стехиометрического (Na1/2Gd1/2MoO4) и катион-дефицитного (Na2/7Gd4/7MoO4) составов // ФТТ. 2017. Т. 59. № 5. C. 847.

213. Aull B.F., Jenssen H.P. Vibronic Interactions in Nd: YAG Resulting in Nonreciprocity of Absorption and Stimulated Emission Cross Sections // IEEE J Quantum Electron. 1982. V. 18. № 5. P. 925-930.

214. McCumber D.E. Einstein Relations Connecting Broadband Emission and Absorption Spectra // Physical Review. 1964. V. 136. № 4A. P. A954.

215. Payne Stephen A., Chase L. L., Smith L. K., Kway Wayne L., Krupke William F. Infrared cross-section measurements of the Er3+, Tm3+, and Ho3+ ions in crystals // IEEE J Quantum Electron. 1992. V. 28, P. 2619-2630.

216. Gulliver G.H. The quantitative effect of rapid cooling upon the constitution of binary alloys. // J. Inst. Met. 1913. V. 9. P.120.

217. Scheil E. Bemerkungen zur schichtkristallbildung. // Z. Metallk. 1942. V. 34. P. 70.

218. Lutts G.B., Denisov A.L., Zharikov E. v., Zagumennyi A.I., Kozlikin S.N., Lavrishchev S. v., Samoylova S.A. GSAG and YSAG: a study on isomorphism and crystal growth // Opt Quantum Electron. 1990. V. 22. № 1 Supplement. P. S269-S281.

219. Schieber M., Holmes L. Crystal Growth and Magnetic Susceptibilities of Some Rare-Earth Sodium Molybdenum Scheelites // J Appl Phys. 1964. V. 35. № 3. P. 1004-1005.

220. Gryaznov M.Y., Shotin S. V., Chuvil'deev V.N., Marychev M.O., Sul'yanova E.A., Sul'yanov S.N., Sobolev B.P. Nanostructured crystals of Sri-xRxF2+x fluorite phases and their ordering: 6. Microindentation analysis of crystals // Crystallography Reports. 2012. V. 57. № 1. P. 144-150.

221. Atherton L.J., Payne S.A., Brandle C.D. Oxide and Fluoride Laser Crystals // An. Rev. of materials research. 1993. V. 23. № 1. P. 453-502.

222. Palatinus L. Ab initio determination of incommensurately modulated structures by charge flipping in superspace // Acta Cryst. A. 2004. V. 60. P. 604

223. Kuzmicheva G.M., Rybakov V.B., Subbotin K.A., Zharikov E. V., Lis D.A., Zaharko O., Nikolaev D.A., Senin V.G. Colors of mixed-substituted double molybdate single crystals having scheelite structure // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2012. V. 57. № 8. P. 1128-1133.

224. Nakazawa E.. Charge transfer type luminescence of Yb3+ ions in LuPO4 and YPO4 // Chem. Phys. Lett. 1978 V. 56 №. 1. P. 161-163.

225. Zhou J., Teng Y., Ye S., Zhuang Y., Qiu J. Enhanced downconversion luminescence by co-doping Ce3+ in Tb3+-Yb3+ doped borate glasses // Chem Phys Lett. 2010. V. 486. № 4-6. P. 116-118.

226. Chen J., Dong L., Liu F., Xu H., Liu J. Investigation of Yb:CaWO4 as a potential new self-Raman laser crystal // CrystEngComm. 2021. V. 23. № 2. P. 427-435.

227. Воронько Ю. К., Жариков Е. В., Лис Д. А., Соболь А. А., Субботин К. А., Ушаков С. Н., Шукшин В. Е., Дрёге С.. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства кристаллов NaGd(WO4)2, легированных ионами иттербия. // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 12. С. 1509-1516.

228. Liu J., Cano-Torres J.M., Esteban-Betego'n F., Serrano M.D., Cascales C., Zaldo C., Rico M., Griebner U., Petrov V. Continuous-wave diode-pumped operation of an Yb:NaLa(WO4)2 laser at room temperature // Optics and laser technology. 2007. V. 39. № 3. P. 558-561.

229. Субботин К.А., Жариков Е.В., Смирнов В.А.. Монокристаллы двойных вольфраматов NaGd(WO4)2, NaLa(WO4)2 и NaBi(WO4)2, легированные ионами Yb и Er, как активные среды лазеров одно- и полуторамикронного диапазонов // Оптика и Спектроскопия. 2002. Т. 92. №4. С. 657-664.

230. Nassau K., Loiacono G.M. Calcium tungstate—III: Trivalent rare earth substitution // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1963. V. 24. № 12. P. 1503-1510.

231. Flournoy P.A., Brixner L.H. Laser Characteristics of Niobium Compensated CaMoO4 and SrMoO4 // J Electrochem Soc. 1965. V. 112. № 8. P. 779.

232. Elouadi B., Powell R.C., Holt S.L. Investigation of energy transfer processes in Nb-compensated CaMoO4:Nd3+ crystals // J Solid State Chem. 1987. V. 69. № 2. P. 369-375.

233. Blistanov A.A., Galagan B.I., Denker B.I., Ivleva L.I., Osiko V. v, Polozkov N.M., Sverchkov Y.E. Spectral and lasing characteristics of CaMoO4:Nd3+ single crystals // Soviet Journal of Quantum Electronics. 1989. V. 19. № 6. P. 747.

234. Andrade L.H.C., Ardila D.R., Barbosa L.B., Andreeta J.P., Li M.S., Brenier A., Guyot Y., Boulon G. Spectroscopic study of floating zone technique-grown Nd3+-doped CaMoO4 // The European Physical Journal Applied Physics. 2005. V. 29. № 1. P. 55-64.

235. Kamenskikh I.A., Guerassimova N., Dujardin C., Garnier N., Ledoux G., Pedrini C., Kirm M., Petrosyan A., Spassky D. Charge transfer fluorescence and f-f luminescence in ytterbium compounds // Optical Materials. 2003. V. 24 P.267-274

236. Kaur P., Khanna A., Singh M.N., Sinha A.K. Structural and optical characterization of Eu and Dy doped CaWO4 nanoparticles or white light emission // J. Alloys and Compounds. 2020. V. 834 P. 154804

237. Zhou J., Teng Y., Ye S., Liu X., Qiu J.. Broadband down-conversion spectral modification based on energy transfer // Optical Materials. 2010. V. 33 P. 153-158.

238. Угай Я.А. Неорганическая химия. // Учеб. для хим. спец. вузов. Высшая школа. Москва. 1989. С.427

239. Lacomba-Perales R., Ruiz-Fuertes J., Errandonea D., Martínez-García D., Segura A. Optical absorption of divalent metal tungstates: Correlation between the bandgap energy and the cation ionic radius // Europhys Lett. 2008. V. 83. № 3. P. 37002.

240. Brik M.G., Nagirnyi V., Kirm M. Ab-initio studies of the electronic and optical properties of ZnWO4 and CdWO4 single crystals // Mater Chem Phys. 2012. V. 134. № 2-3. P. 1113-1120.

241. Watterich A., Kappers L. A., Gilliam O. R. Paramagnetic centers in ZnWO4:Tm single crystals. // Solid State Communications. 1997. V. 104. №11. P. 683-688.

242. Zhang L., Huang Y., Sun S., Yuan F., Lin Z., Wang G. Thermal and spectral characterization of Cr3+:MgWO4 — a promising tunable laser material // J Lumin. 2016. V. 169. P. 161-164.

243. Sabharwal S.C., Sangeeta. Investigations on cracking in CdWO4 crystals // J Cryst Growth. 2000. V. 216. № 1-4. P. 535-537.

244. Damen T.C., Porto S.P.S., Tell B. Raman Effect in Zinc Oxide // Physical Review. 1966. V. 142. № 2. P. 570.

245. Scheife H., Huber G., Heumann E., Bär S., Osiac E. Advances in up-conversion lasers based on Er3+ and Pr3+. // Opt Mater (Amst). 2004. V. 26. № 4. P. 365-374.

246. Castellano-Hernández E., Han X., Rico M., Roso L., Cascales C., Zaldo C. Mode-locked laser operation of Indium-modified Yb:KY(WO4)2 single crystal // Opt Express. 2015. V. 23. № 9. P. 11135.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Лабораторный технологический регламент на получение кристаллов Yb3+,Li+:ZnWO4 лазерного качества

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Российский химико-технологический университет

имени Д.И. Менделеева (РХТУ имени Д.И. Менделеева)

УТВЕРЖДАЮ 'ектор по науке A.A. Щербина

¿¿ШЯ 202А.

Лабораторный технологический регламент на получение кристаллов УЬ3+,1Л+:2п\\Ю4 лазерного качества ЛТР 26.41.01-2020

по проекту № Р88М-2020-0005 ГЗ в рамках государственного задания

вузу

Срок действия регламента до «20» июля 2025 г.

Москва 2023

1. Назначение установки

Процесс выращивания кристаллов Yb3+,Li+:ZnWO4 осуществляется методом Чохральского. Кристаллы Yb3+,Li+:ZnWO4 являются перспективными лазерными материалами, для получения которых, соответствующего лазерного качества, следует использовать реактивы с химической чистотой не хуже 99,995 мас.% и платиновые тигли.

Установка снабжена индукционным нагревателем, резистивной печью, устанавливаемой над тиглем, и модернизированным блоком управления, позволяющим управлять подаваемой на индуктор мощностью и системой перемещения штока с помощью персонального компьютера.

2. Характеристика сырья и полупродуктов

2.1 Оксид вольфрама (VI) (ЖОз)

Оксид вольфрама (VI) представляет собой кристаллический порошок темно-зеленого цвета до отжига на воздухе и лимонно-желтого цвета после отжига. ^=1473°С, ^кип=1700°С, плотность 7,16 г/см3. Растворяется в водных растворах щелочей.

ПДКс.с=0,15 мг/м3 класс опасности: 3.

Не горюч и не поддерживает горение.

Рекомендуется использовать с примесной чистотой не хуже 99,995 мас. %.

2.2 Оксид цинка (2пО)

Оксид цинка представляет собой кристаллический порошок белого цвета. ^=1975°С, Ъшп=2360°С, плотность 5,61 г/см3. Нерастворим в воде.

ПДКс.с=0,05 мг/м3 класс опасности: 3.

Рекомендуется использовать с примесной чистотой не хуже 99,995 мас. %.

2.3 Оксид иттербия (III) Ь20з)

Оксид иттербия (III) представляет собой кристаллический порошок белого цвета. ^=2355°С, Ъшп=4070°С, плотность 2,11 г/см3. Нерастворим в воде.

Рекомендуется использовать с примесной чистотой не хуже 99,995 мас. %.

2.4 Карбонат лития ^2СО3)

Карбонат лития представляет собой кристаллический порошок белого цвета. tразл=723°С, плотность 9,17 г/см3. Плохо растворяется в воде.

Рекомендуется использовать с примесной чистотой не хуже 99,995 мас.%.

3. Описание технологического процесса

Процесс выращивания кристаллов Yb3+,Li+:ZnWO4 лазерного качества осуществляют методом Чохральского, на воздухе с использованием платиновых тиглей.

Процесс подготовки к росту начинают с приготовления шихты, которую готовят путем навешивания препаратов ZnO, WOз, Yb2Oз и Li2COз (источник Li2O). Перед приготовлением шихты все реактивы сушат путем прокалки в муфельной печи в течение 8 часов при 700-800оС, за исключением Li2COз, который нагревают до 600оС. Шихту для выращивания готовят путем навешивания препаратов с точностью ± 0,001 г. из расчета WOз к сумме ZnO, УЪ203 и Li2O в мольном соотношении 1:1. Количество добавляемого активатора УЪ203 и зарядового компенсатора Li2O рассчитывают, исходя из замещения ионами УЪ3+ и Li+ эквимолярного количества ионов Zn2+ в кристалле. Количество зарядового компенсатора равно эквимолярному количеству активатора.

Готовые навески тщательно перемешивают и прокаливают в печи при 700 оС в течение 8 часов для проведения твердофазного синтеза.

После приготовления шихты переходят к процессу наплавления её в платиновый тигель. Для этого шихту утрамбовывают в тигель, помещенный в тепловой узел, который в свою очередь устанавливают в индуктор ростовой установки. Тигель греют до полного расплавления шихты, после чего в расплав досыпается оставшаяся шихта фарфоровой ложечкой до доведения уровня расплава до края тигля. Наполненный тигель оставляют для остывания до комнатной температуры.

Над остывшим тиглем устанавливают затравку на затравкодержатель. Затравку центруют относительно тигля и устанавливают резистивную печь над тиглем. Схема теплового узла приведена на рисунке 1.

Аш | А-А

Рисунок 1. Тепловой узел для выращивания кристаллов Yb3+,Li+:ZnWO4 методом Чохральского;

1 - резистивная печь пост-ростового отжига; 2 - шток; 3 - затравкодержатель; 4 - циркониевое кольцо, 5 - аллундовый стакан; 6 - тигель; 7 - слой аллундовой крошки.

Процесс роста начинают с нагрева тигля с расплавом с помощью индуктора до полного расплавления. Параллельно выводят на номинальный температурный режим резистивную печь.

После достижения полного расплавления и выдерживания расплава в течение 30 минут осуществляется процесс введения затравки в расплав. В рамках этого процесса вращающуюся вокруг своей оси затравку (6 об/мин) опускают до её соприкосновения с расплавом. После визуально наблюдаемого соприкосновения следует 10-минутная проверка того, что расплав нагрет до оптимальных для роста кристалла температур. Убедившись, что расплав нагрет до оптимальных температур, включают механизм вытягивания со скоростью 3-5 мм/ч.

На первой стадии роста формируют т. н. шейку диаметром примерно 3 мм. Длина шейки составляет не менее 5 мм.

После этого осуществляют переход к формированию конуса разращивания путем плавного снижения мощности нагрева и скорости вытягивания, в результате

которого переходят к вытягиванию цилиндра номинального диаметра 12-15 мм, а номинальная скорость вытягивания - 1 мм/ч.

К концу ростового процесса необходимо сформировать нижний конус для «мягкого» отрывания кристалла от поверхности оставшегося расплава, чтобы избежать термоудара. Для этого мощность индукционного нагрева тигля с расплавом и скорость вытягивания постепенно увеличивают.

После отрыва, кристалл практически полностью попадает в температурное поле резистивной пеки верхней части теплового узла, в которой производят дальнейшее постепенное остывание со скоростью 8 оС/ч.

После роста и остывания до комнатной температуры, выращенные кристаллы подвергают дополнительному длительному отжигу на воздухе для восстановления кислородной стехиометрии и устранения термомеханических напряженностей. Отжиг образцов проводят в муфельной печи при температуре 750 оС в течение 2-х недель.

Таким образом, технологический процесс получение кристаллов Yb3+,Li+:ZnWO4 лазерного качества состоит из четырех основных стадий:

1 - приготовление шихты;

2 - подготовка к росту;

3 - процесс роста;

4 - отжиг.

4. Технологическая схема процесса

Технологическая схема процесса получения кристаллов УЬ3+,1л+:7п\У04 лазерного качества приведена на рисунке 2.

Рисунок 2. Технологическая схема процесса получения кристаллов УЬ3+,1л+:2п\У04

лазерного качества.

На первой стадии происходит подготовка шихты. Данная стадия включает в себя - сушку реактивов, навешивание шихты и твердофазный синтез.

Вторая стадия посвящена подготовке к росту и включает в себя - сборку теплового узла, расплавление шихты, установку и центровку затравки.

В рамках третьей стадии происходит непосредственно сам процесс роста. И наконец, последняя четвертая стадия - отжиг выращенного кристалла.

5. Контроль производства и управление технологическим процессом

Наименование стадий процесса, места измерений параметров и отбора проб Продолжи тельность операции Контролируемый параметр Частота и способ контроля Нормы и технические показатели Методы испытания и средства контроля Кто контроли рует

1 2 3 4 5 6 7

1 Подготовка шихты 17 ч Каждая операция Лаборант

1.1 Сушка реактивов 8 ч Количество -»- 700 оС Муфельная печь -»-

1.2 Навешивание 1 ч Количество -»- Точность 0,001 г Весы настольные электронные с точностью 0,001 г -»-

1.3 твердофазный синтез 8 ч Температура -»- 700 оС Муфельная печь -»-

2 Подготовка к росту 2 часа 35 мин. без изменения веса -»-

2.1 Расплавление шихты 2 ч Температура плавления шихты -»- Уровень расплава до края тигля Визуально -»-

2.2 Сборка теплового узла 15 мин. Работа резистивной печи -»- Чистые компоненты -»-

1 2 3 4 5 6 7

и рабочая печь

2.3 Установка и центровка затравки 20 мин. Надежность крепления затравки и правильность её центровки -»- Вращение затравки вокруг своей оси над центром тигля Визуально -»-

3 Процесс роста кристалла 104 ч. 45 мин Оператор

3.1 Нагрев до расплава и выдержка 90 мин Температура -»- Расплавлени е Визуально -»-

3.2 Введение затравки в расплав 15 мин Подбор оптимальной температуры -»- Отсутствие отрыва или нарастания кристалличе ской массы Визуально -»-

3.3 формирование шейки 60 мин Температура и скорость вытягивания -»- Диаметр 3 мм и отсутствие дефектов Датчик веса -»-

3.4 Формирование конуса разращивания 5 ч Температура и скорость вытягивания -»- Плавное разращивани е Датчик веса -»-

1 2 3 4 5 6 7

3.5 Рост кристалла 20 ч Температура и скорость -»- Ровный цилиндр Датчик веса -»-

вытягивания

3.6 Отрыв кристалла 2 часа Температура и скорость вытягивания -»- Плавный отрыв кристалла от Датчик веса -»-

расплава

3.7 Охлаждение кристалла 75 ч Температура -»- Охлаждение со скорость 8оС/ч Программируемая резистивная печь -»-

4 Отжиг на воздухе 2 недели Температура -»- Температура 750 оС Программируемая резистивная печь -»-

6. Материальный баланс

№ п/п Приход Количество, г № п/п Расход Количество, г

1 Оксид вольфрама (VI) 146,884 1 Кристалл ZnWO4:1,8 ат. % Yb3+, 0,15 ат. % Li 40

2 Оксид цинка (II) 46,402 2 Остаток расплава 160

3 Оксид иттербия (III) 6,242 3 Оксид углерода (IV) 0,683

4 Карбонат лития 1,170

ИТОГО 200,698 ИТОГО 200,698

7. Нормы образования отходов производства

Наименование отходов Количество, кг на 1 кг готового продукта Характеристика отходов Утилизация

Оксид углерода (IV) 0,003 Бесцветный газ без вкуса и без запаха Улетучивание в атмосферу

8 Требования к безопасной эксплуатации

Все работы по получению продукта необходимо проводить в соответствии с «Общими правилами безопасной работы в химических и физических лабораториях» и прочими нормативными актами.

Работы на этапах «подготовка шихты» и «подготовка к росту» проводить с использованием средств индивидуальной защиты - очков, маски, халата и перчаток.

При проведении работ соблюдать положения правил устройства и инструкции по технике безопасности при эксплуатации электроустановок до 1000 В.

Заведующий кафедрой

химии и технологии кристаллов

с.н.с., к.х.н Главный метролог, м.н.с.

Ведущий инженер Главный специалист

Ответственный исполнитель,

Аветисов И.Х.

Хомяков А.В.

Можевитина Е.Н.

Казьмина К.В.

отдела охраны труда Главный инженер

Лившиц А.И.

Васильева А.И.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

АКТ

о практическом использовании результатов диссертационной работы