Выделение серебра из концентрированных хлоридных растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Наторхин, Максим Игоревич

• Наторхин, Максим Игоревич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Наторхин, Максим Игоревич

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Источники серебросодержащего сырья

1.2 Методы выделения серебра И

1.3 Выделение серебра методом цементации

1.4 Теоретические основы контактного обмена металлов

1.4.1 Термодинамическая возможность процесса цементации

1.4.2 Равновесные потенциалы в различных условиях

1.4.3 Уравнение стационарных потенциалов

1.4.4 Основные периоды цементации

1.4.5 Основные кинетические закономерности контактного

обмена металлов

1.4.6 Влияние различных факторов на процесс цементации

1.5 Кислотное растворение

1.6 Получение чистого серебра

1.7 Задачи исследования

Глава 2 Методики исследований

2.1 Приготовление и анализ растворов

2.2 Проведение опытов по химическому осаждению и

контактному обмену

2.3 Методика снятия поляризационных кривых

2.4 Методика измерения потенциала в дисперсных средах

2.5 Методика исследования кинетики цементации на

вращающемся дисковом электроде

2.6 Методика опытов по исследованию растворения металлов

2.7 Методика исследования структуры свинцовых и

серебряных губок

2.8 Методики расчета, обработки результатов, построения

графиков и редактирования рисунков.

Глава 3 Извлечение серебра из хлоридных растворов осаждением

малорастворимых соединений

3.1 Постановка задачи

3.2 Теоретический расчет растворимости малорастворимых

соединений серебра

3.3 Обсуждение полученных результатов

Глава 4 Исследование процесса цементации ионов серебра и меди

активными металлами

4.1 Особенности цементации из хлоридных растворов

4.1.1 Ионные равновесия серебра, меди, свинца и цинка в

хлоридных растворах

4.1.2 Теоретический расчет растворимости хлорида серебра

4.1.3 Равновесные потенциалы металлов в хлоридных растворах

4.1.4 Полнота осаждения металлов при цементации

4.2 Кинетика разряда ионов серебра и меди и ионизации цинка 78 и свинца в хлоридных растворах

4.3 Получение свинцовой губки и определение ее структуры

4.4 Кинетика процесса цементации

4.4.1 Кинетические закономерности для процесса цементации 86 серебра и меди свинцовой губкой

4.4.2 Исследование кинетики осаждения серебра на 92 вращающемся дисковом электроде

4.5 Влияние различных факторов на процесс цементации 93 серебра свинцовыми губками

4.5.1 Подача цинка

4.5.2 Температура раствора

4.5.3 Интенсивность перемешивания

4.6 Колориметрическое определение серебра и меди в 107 растворе в процессе цементации

4.7 Выводы по главе 4 111 Глава 5 Кислотное растворение серебросодержащей

свинцовой губки

5.1 Постановка задачи

5.2 Поведение свинца, меди и серебра в соляной кислоте

5.3 Промывка свинцовых губок

5.4 К вопросу о растворимости РЬС12 в HCl

5.5 Выделение РЬС12

5.6 Противоточное выщелачивание свинцовой губки

5.7 Получение и исследование высокопористого губчатого 133 серебра

5.8 Возможные экономические эффекты от получения 13 8 продуктов с высокой добавленной стоимостью

5.9 Выводы по главе 5 140ьт

и

Общие выводы по работе

Литература

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выделение серебра из концентрированных хлоридных растворов»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие промышленности и непрерывный прогресс техники требуют все большего количества материалов. Некоторые металлы, такие как серебро и свинец, известны человечеству с незапамятных времен, но богатые источники данных материалов уже практически исчерпаны. Особую актуальность, в связи с этим, приобретает разработка новых технологий комплексной переработки бедных руд.

Технологии извлечения серебра из отходов, а также из отвалов, хорошо известны. Переработка же бедного, некондиционного свинцово-цинкового сырья потребовала применения хлоридного выщелачивания. Выделение же серебра из растворов хлоридного выщелачивания на стадии очистки хлоридных растворов составляет отдельную задачу, наметить пути решения которой представилось возможным в данной работе.

Актуальность работы заключается в том, что проводить операцию обессеребривания на стадии очистки хлоридных растворов гораздо проще, быстрее, дешевле и экологичнее, чем на стадии получения металлического свинца. Кроме того, так как в литературе почти полностью отсутствуют публикации по выделению серебра из хлоридных растворов, существует объективная необходимость восполнить данный недостаток и создать тем самым задел для будущего развития хлоридных технологий.

Цель данной работы состояла в научно-обоснованном выборе и всестороннем исследовании процессов, обеспечивающих глубокое извлечение серебра из хлоридных растворов с последующим получением его в виде металла.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:

1) Обобщение теоретических основ метода химического осаждения серебра в виде малорастворимых соединений и метода контактного обмена и их анализ.

2) Изучение термодинамики и кинетики процессов выбранного метода. Исследование влияния состава раствора и условий проведения процесса и его контроля для достижения эффективного осаждения серебра.

3) Разработка метода переработки продуктов осаждения серебра из хлоридных растворов с целью получения серебра в металлическом виде.

Для решения поставленных в работе задач использован комплекс физико-химических и электрохимических методов с использованием расчета и измерения потенциалов, снятия потенциодинамических кривых, исследования кинетики на вращающемся дисковом электроде, фотоколориметрии и электронной микроскопии. Для исследований применялись модельные хлоридные растворы на основе хлорида кальция и хлорида цинка. Опыты по осаждению серебра и меди проводились в

о

реакторах объемом 1 дм с блоками автоматического перемешивания и контролем температуры. Электрохимические (с использованием потенциостатов ПИ 50.1.1, IPC - M) и кинетические (с использованием дискового вращающегося электрода) эксперименты по растворению металлов проводились в термостатированных электрохимических ячейках ЭЯС-2 и ЭЯС-3 с перемешиванием в магнитной мешалке в токе аргона. Для анализа состава растворов использовались фотоколориметрические, атомно-адсорбционные и потенциометрические методы анализа. Погрешность экспериментальных результатов составляла 5-20% в зависимости от метода.

Обработка полученных данных осуществлялась с помощью компьютерных программ STATISTICA 6, Origin Pro 8, Math Cad 10. Исследование промежуточных и конечных продуктов осуществлялась с

использованием сканирующего электронного микроскопа 18М 7001Б при напряжении 2-5 кУ.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Основное содержание работы и выводы изложены на 161 странице машинописного текста. Диссертация содержит 32 рисунка и 23 таблицы. Список литературы содержит 154 наименований.

В данной диссертационной работе получены новые научные результаты:

1. Определена кинетика и механизм протекания сопряженных процессов при цементации ионов серебра и меди свинцом и цинком.

2. Найдены и научно обоснованы условия, необходимые для образования структурированной свинцовой губки, обладающей высокоразвитой поверхностью, позволяющей практически нацело извлекать серебро из насыщенных хлоридных растворов. Установлена структура и механизм образования структурированных свинцовых губок и высокопористого губчатого серебра.

3. На количественном уровне определены зависимости скорости и глубины протекания (полноты) процесса цементации серебра и меди свинцово-цинковой губкой от следующих факторов: концентрации металлов, температуры, количества и способа введения цинка, режима перемешивания.

4. Получены результаты по кинетике растворения свинца, меди и серебра в соляной кислоте в присутствии и отсутствии ионов меди, кальция и цинка.

Полученные в диссертационной работе научные результаты представляют практическую ценность:

1. Рекомендованные условия проведения процесса цементации позволяют осуществлять достаточно полную очистку концентрированных хлоридных растворов от серебра и меди, а также, минуя в дальнейшем стадию обессеребривания, получать из данных растворов свинец,

соответствующий свинцу марки С-1, что значительно сокращает материальные и энергетические затраты.

2. Предложенные методы колориметрического определения содержания серебра в хлоридном растворе и измерения потенциалов в дисперсных средах в процессе осаждения серебра, позволяют значительно сократить время и стоимость анализов при проведении процесса цементации.

3. Показана возможность получения в результате выщелачивания в НС1 свинцово-серебряных отходов практически чистого порошкового серебра (GO) и хлорида свинца (ч.д.а.), а также высокопористого губчатого серебра, которые могут быть использованы как самостоятельные товарные продукты с высокой добавленной стоимостью.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием фундаментальных положений физической химии, химии комплексных соединений, теоретической электрохимии и химической кинетики и применением современных компьютерных методов статистической обработки и моделирования. Научные положения, результаты экспериментов и выводы, полученные аналитически, подтверждены экспериментально и сопоставлены с экспериментальными и теоретическими данными, полученными другими исследователями, результаты работы получили положительную оценку при проведении независимой экспертизы Роспатента, научно-технического совета Новгородского Металлургического Завода и аналитического центра ЗАО «МЕХАНОБР ИНЖИНИРИНГ AHA ЛИТ».

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и российских конференциях и семинарах. Основные результаты работы изложены в 14 публикациях (из них 5 - в журналах ВАК), по результатам работы оформлено 3 заявки на изобретение и получены патенты РФ № 2397259, № 2399687, № 2413778. (Приложения 1-4).

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Наторхин, Максим Игоревич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведен расчет равновесных потенциалов исследуемых металлов в хлоридных растворах и показано, что в этих растворах, состав которых близок к растворам хлоридного выщелачивания протекание процесса цементации серебра свинцом и цинком термодинамически возможно.

2. Определены условия проведения процесса цементации, приводящие к образованию структурированной свинцовой губки с высокоразвитой поверхностью; установлено, что структура свинцовых губок включает нитевидные структуры, стабилизированные в своей форме газообразным водородом. Изучено влияние комплекса факторов и предложены оптимальные условия осаждения серебра и меди.

3. Определены кинетические параметры цементационного осаждения серебра и изменение состава свинцово-цинковой губки в зависимости от изменения условий осаждения. Установлено, что процесс осаждения серебра свинцом происходит на предельном токе и описывается кинетическими уравнениями первого порядка; при осаждении серебра структурированной свинцовой губкой с сильно меняющейся во времени поверхностью процесс осаждения описывается уравнениями, учитывающими изменение площади поверхности активного металла.

4.Разработан метод колориметрического определения концентраций ионов серебра и меди в хлоридных растворах в процессе совместного осаждения путем измерения светопоглощения и способ измерения потенциалов в дисперсных средах, существующих в условиях цементации.

5. Экспериментально установлено, что практически полное удаление серебра (и меди) из насыщенных хлоридных растворов может быть достигнуто при их цементационном осаждении на структурированной свинцовой губке, обладающей высокоразвитой поверхностью. Теоретически рассчитанная остаточная концентрация ионов серебра в хлоридном

2-ь 3 растворе при содержании катионов свинца РЬ 10 г/дм составляет 0,002

3 "Ь 3 мг/дм , а остаточная концентрация катионов меди Си - 0,038 мг/дм ; экспериментально установлено, что при цементации на свинцовой губке серебро осаждается из хлоридных растворов до остаточного содержания 0,08

3 3 мг/дм , а медь - 0,15 мг/дм , что делает возможным использование этого метода для очистки концентрированных хлоридных растворов.

6. Показана возможность выделения металлического серебра, меди и цинка из свинцово-серебряной губки при ее выщелачивании в соляной кислоте с получением чистого серебра (99,5% Ag) и хлорида свинца (РЬС12).

7. С использованием разработанных в данной работе особенностей цементационных методов получена высокопористая серебряная губка, которая может представлять самостоятельный ценный продукт и с успехом применяться в источниках тока и как катализатор. Показано, что образцы высокопористой серебряной губки имеют плотность 1,2 - 1,45 г/см3 при достаточно однородной микроструктуре.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Наторхин, Максим Игоревич, 2011 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Возникновение и развитие химии с древнейших времен до XVII века (Всеобщая история химии). М.: Наука, 1983. - 399 с.

2. Азимов А. Краткая история химии. М.: Мир, 1983. - 187 с.

3. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. М.: Металлургия, 1987. - 300 с.

4. Мертуков М.А. Современное состояние металлургического производства серебра за рубежом. М.: Цветметинформация, 1997.- 62 с.

5. Щепотьев Ю.М., Четырбоцкая И.Н., Потапьев В.В. Основные тенденции и перспективы развития минерально - сырьевой базы серебра в зарубежных странах. М.: ВНИЭСМ, 1982. - 64 с.

6. Старых В.Б., Вейдагер M.JI. Получение металлов платиновой группы, золота и серебра за рубежом. СПб.: Норильский Никель, 1996. -105 с.

7. Бери JL, Мейсон Б, Дитрих Р. Минералогия. М.: Мир, 1987. -592 с.

8. Ферсман А.Е. Геохимия. М.: 1959. - 859 с.

9. Береговский В.И. Комплексное использование медных и свинцово - цинковых руд. М.: Гипроцветмет. 1959. - 79 с.

10. Ванюков A.B., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск, 1988. - 432 с.

11. Томова И.С., Бочаров Б.А. Особенности технологии извлечения золота и серебра при обогащении руд цветных металлов. Цветные металлы. - 1988. -№9.- С. 102- 104.

12. Горенков Н.Л., Комоликова М.Л. Обогащение полиметаллической, серебросодержащей руды. Цветные металлы. - 1988. - №2. - С. 85 - 87.

13. Извлечение металлов и соединений из отходов: справочник под ред. Эмануэля Н.М. М.: Металлургия, 1985. - 408 с.

14. Рейзлин A.C. К повышению извлечения свинца из труднообогатимых жайремских руд. Цветные металлы. - 1986. - №11. - С. 87 - 89.

15. Сорокина B.C., Смирнов П.М. Гидрометаллургическая переработка окисленного свинецсодержащего сырья. Цветные металлы. - 1989. - №5. - С. 54-56.

16. Kunda W. Hydrometallurgy of silver concentrates. In : Precious Metals. Mining, Extraction and Processing. Proc.Int.symp. Los - Angeles, Colif., Febr, 27 - 29, 1984,Met.Soc. of AIME, 1984. - P. 397 - 424.

17. Зеленов В.И., Шендричик А.П. Пути совершенствования технологии переработки золото - и серебро - содержащих руд. М.: ВИЭМС, 1986. - С.11 -20.

18. Набойченко С.С. Автоклавная переработка медно - никелевых и цинковых концентратов. М. Металлургия, 1989. - 112 с.

19. Procede extraction de plomb et argent de matieres contenant ces metaux, par lixivation chlorurante et cementation par un metal oxydable divise: пат. 2495640 Франция: МПК С01П21/12, С01П5/00, С22И11/06, С22ИЗ/00 / Engelhard P., Noel D., Van С.; заявитель и патентообладатель Asturienne mines comp royale.-FR 19800019343 19800908 заявл. 08.09.1980; опубл. 11.06.1982.

20. Комбинированный способ переработки хвостов обогащения полиметаллических руд: пат. 2197547 Российская Федерация: МПК С22В7/00, В03В7/00. / Сычева С.А. и др.; заявитель и патентообладатель Восточный научно-исследовательский горно-металлургический институт цветных металлов (KZ).- 98116796/02 заявл. 09.09.1998; опубл. 27.01.2003.

21. Экологически чистый способ подземного выщелачивания россыпных месторождений: пат. 2098619 Российская Федерация: МПК Е21В43/28 / Жагин Б.П.; заявитель и патентообладатель Акционерное общество открытого типа "Дирекция Межправительственной Инновационной рудной программы". - 96119755/03; заявл. 11.10.1996; опубл. 10.12.1997.

22. Recovery of silver from electrolytic copper refinery slims: пат. 1343638 Англия: МПК C01G5/00, C22B11/00, C22B11/06, C22B3/06, (IPC1-7): C01G5/00 /

заявитель и патентообладатель Metal Climax inc. GBl9710023829 19710419 заявл. 14.04.1970; опубл. 16.01.1974.

23. Verfahren zur anreicherung von silber aus silber und bleihaltigen rueckstaenden: пат. 2528989 ФРГ: МПК C01G5/00, C22B11/02, C22B11/06, C22B7/02, (IPC1-7): C22B7/02 / Norbert P., Wilhelm R.; заявитель и патентообладатель Duisburger kupferhuette. - DE19752528989 19750628 заявл. 28.06.1975; опубл. 27.01.77.

24. Способ доводки оловянных концентратов: заявка 94019836/02 Российская Федерация: МПК С22В25/00, С22ВЗ/00 / Чучалин Л.К. и др. - 94019836/02 заявл. 30.05.1994; опубл. 10.04.1996.

25. Способ переработки окисленных полиметаллических материалов: пат. 2079561 Российская Федерация: МПК С22ВЗ/08, С22В13/00 / Эннс И.И. и др.; заявитель и патентообладатель Восточный научно-исследовательский горно-металлургический институт цветных металлов (KZ). - 93026150/02 заявл. 06.05.1993; опубл. 20.05.1997.

26. Лоскутов Ф.М. Металлургия свинца. М.: ОНТИ, 1937. - 336 с.

27. Зайцев В.Я. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия, 1985. - 263 с.

28. Меретуков М.А. Металлургия благородных металлов: зарубежный опыт. М.: Металлургия, 1991.- 416 с.

29. Гаев А.И. Извлечение благородных и редких металлов из шламов. Свердловск: Металлургиздат, 1940. - 220 с.

30. Заикин C.B. Извлечение серебра из отходов. М.: Металлургиздат, 1940.- 28 с.

31. Бердников М. Извлечение золота и серебра из отходов в промышленности драгоценных металлов. М.: ГОНТИ, 1938.- 132 с.

32. Звягинцев O.E. Аффинаж благородных металлов. Свердловск: Металлургиздат, 1934. - 249 с.

33. Плаксин И.Н. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургиздат, 1943. - 420 с.

34. Масленицкий И.Н., Чугаев JI.B., Борбат Ф. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1987. - 431 с.

35. Кинетика реакций замещения лигандов в комплексных соединениях платиновых металлов и золота. Новосибирск: Наука, 1974. - 688 с.

36. Питере Е., Фон Ган Е.А. Осаждение меди из водных растворов водородным восстановлением. В сб.: Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1971. - С. 93 -98.

37. Меддингс Б., Маккиев В.Н. Восстановление металлов газами из водных растворов. В сб.: Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1971. - С. 131 - 171.

38. Джекоби Д.С. Извлечение меди из разбавленных растворов. В сб.: Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1971. - С. 282 - 309.

39. Грабовский А.И., Иванова Л.С. О сорбционном выделении золота активированными углями из поликомпонентных цианистых растворов. Цветные металлы. - 1982. - №11. - С. 98 - 100.

40. Гросс Дж., Скотт Дж. Осаждение золота и серебра древесным углем из цианистых растворов. М.: ГОНТИ, 1938. - 448 с.

41. Войлосинников Г.И., Чернов В.К., Скобеев И.К. Исследование возможности применения углеродных сорбентов на основе лигнина для извлечения благородных металлов из цианистых растворов. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1982. - №5. - С. 52 - 54.

42. Калинин Н.Ф., Зильберман М.В., Вольхин В.В. Сорбция серебра сульфидами переходных металлов: Тез. Докл. Совещания «Химия, технология и анализ золота и серебра». Новосибирск, 1983. - С. 164.

43. Пан JI.C., Зильберман М.В., Колюжный A.B., Вольхин В.В. Сорбция серебра из азотно - кислых растворов на гексацианоферратах никеля (II) и меди (II). Журнал прикладной химии, 1986. - Т.59. №8. - С. 1866 - 1868.

44. Серова И.Б., Сороган A.M., Валькова А.И. Изучение сорбции серебра селективными сорбентами из хлоридных растворов. Журнал прикладной химии, 1985. - Т.58.- №1. С. 70 - 74.

45. Балонин В.М., Пинишко A.A., Выдрин А.Ф. Извлечение золота и серебра из цианистых растворов пиридиниевыми и хиноливыеми анионитами. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1982.- №5. - С. 58-61.

46. Ксилинская Г.Е., Федоряко Л.И., Шека И.А. Сорбция азотнокислого серебра анионитами в различных формах. Журнал прикладной химии, 1982. - Т.55. -№1. - С. 2586-2588.

47. Рустамов С.И., Махмудов Ф.Т. Концентрирование ионов серебра и никеля из отходов на Na - клиноптолите. Журнал прикладной химии, 1988. - Т.61. - №1. - С. 34 - 37.

48. Троицкий Д.А. Радиационно - химическое восстановление серебра и палладия в водных растворах. Автореф. Дис. к.х.н.: Ин-т. Радиационной химии. М.: 1997. - 17 с. Библиогр. С. 16 -17.

49. Порошков В.П. Процессы селективного химического и электрохимического осаждения серебра на поверхность пленок диоксида титана. Автореф. Дис. к.х.н.: Белорус.гос.ун-т. Минск, 1995. - 19 с. Библиогр. С. 14 - 16.

50. Варенцов В.К., Благинина Н.В., Лукьянов В.О., Зайка Н.Г. Электрохимический способ извлечения золота и серебра из растворов. Цветные металлы. - 1982. - №4. - С. 99 -101.

51. Благинина - Махнырь Н.В., Варенцов В.К. Об электролитическом извлечении благородных металлов из разбавленных цианистых растворов. Цветные металлы. - 1982. - №3. - С. 104 - 107.

52. Варенцов В.К., Белякова З.Т., Бушков В.Н. Электролиз серебра из тиомочевинных растворов на углеграфитовые катоды. Журнал прикладной химии. - 1983. - Т.56. - №7. - С. 1554 - 1559.

53. Грабовский А.И., Иванова Л.С., Сторожук Р.И. Разработка условий десорбции золота и серебра с активированного угля. Журнал прикладной химии. - 1982. - Т.55. - №12. - С. 2641 - 2645.

54. Елисевич С.Я., Букин С.Б., Норакидзе И.Г. Высокоскоростное электроосаждение меди периодическим током. Цветные металлы. - 1989. -№4. - С. 30 - 34.

55. Костин Н.А. Влияние частоты импульсного тока на скорость осаждения, структуру и некоторые свойства осадков. Электрохимия. 1985. -Т 21. Вып.4. -С. 444 - 449.

56. Колеватова B.C. Экспериментально - теоретическое обоснование и разработка путей повышения эффективности электроосаждения тяжелых цветных металлов из сернокислых растворов введением в электролит поверхностно - активных веществ: автореф. Дис. д.т.н.: НИИ Цвет.металлов. -М., 1991.-33 с.

57. Жучков И.А., Бубеев П.П. Сопоставительная оценка способов выделения серебра из тиосульфатных растворов. Известия Вузов «Цветная металлургия». - 1990. - №3. - С. 61 - 66.

58. Жучков И.А. О кинетике растворения благородных металлов в щелочно -тиосульфатном растворителе. В сб.: Щелочная технология в металлургии цветных металлов.- Апма -Ата: Наука, 1981. - С. 153 - 154.

59. Morana S.J. Silver Recovery from Waste Film. In: Proc. 5 - the Int. Precious Metals Conf. Providence, Rod - Ilend, June, 1982. - P. 369 - 376.

60. Yang Y., Jiang Т., Fu G., He В., Huang Z. Selective recovery of silver from an acidic solution by cementation with copper. J. Cent. S. Univ. Technol. - 1998.-V.5. № 2. - P. 113 - 116.

61. Базилевский B.M. Вторичные драгоценные металлы. M.: Металлургиздат, 1947.-379 с.

62. Основы металлургии т.1 под ред. Н.С. Грейвер и др. М.: Металлургиздат, 1961.-613 с.

63. Copper recovery process: пат. 3194653 США: МПК С22В15/00 / Keyes Harmone.- US 19630278260 19630506 заявл. 06.05.1963; опубл. 13.07.1965.

64. A cementation process for the recovery of metallic copper from copper-bearing solutions: пат. 1204549 Англия: МПК C22B15/00, (IPC1-7): C22B15/12; заявитель и патентообладатель Kennecot copper corp.- GB19670050529 19671107 заявл. 27.02.1967; опубл. 09.09.1970.

65. Ultrasonic copper precipitator: пат. 3511488 США: МПК C22B15/00, (IPC1-7): C22B3/02 / Stubblefield R.A. - US 19660582952 19660929 заявл. 29.09.1966; опубл. 12.05.1970.

66. Sustainable recovery of metal compounds: пат. 2011274598 США: МПК C01G9/00, C01G9/02, C22B11/00, C22B15/00 / James Akridge. -US20090937710 20090414 заявл. 14.04.2004; опубл. 10.11.2011.

67. Mc Kinnon D.J. Ingraham Т.К. Canad. Metal. Quart. 1970. - V. 9. №3. - P. 443 -448.

68. Siff A. The siring of Zinc Dust by a Method of Sedimentation. J.Chem. Metal of Min. Soc. of S.Afr.1938. - V. 38.40. P. 448.

69. Плаксин И.Н., Кожухова M.A. Осаждение золота и серебра цинковой амальгамой из цианистого раствора непосредственно из пульпы. Цветная металлургия. - 1941. - № 6-7. - С .54.

70. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.Химия, 1967.- 856 с.

71. Алкацев М.И., Алкацква В.М. Исследование активирующего действия соединений сурьмы на процесс цементации кобальта цинком. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1981. - №5.- С. 33 - 35.

72. Багаев А.С. Осаждение кобальта в первую кадмиевую губку цементацией цинковой пылью. Известия вузов «Цветная металлургия». -1981. - №2. - С. 45 -48.

73. Багаев А.С. Оптимальное содержание ионов меди и степень извлечения кобальта при цементационной очистки цинковых растворов. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1981. - №5. - С. 33 - 35.

74. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М: Наука, 1975. -259 с.

75. Ширвин Г.Н., Вострикова Н.М., Смирнов И.И. Влияние хлорид - ионов на процессы восстановления серебра в сульфидно - аммиачных растворах. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1980. - №3. - С. 31 - 31.

76. Ширвин Г.Н., Смирнов И.И., Вострикова Н.М. Влияние гидролиза катиона серебра на комплексообразование в сульфитно-аммиачных растворах. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1988. - №4. - С. 59 - 63.

77. Маргулис Е.В., Родин И.В. Окисление цинковой пыли как цементатора в цинковых нейтральных растворах. Известия вузов «Цветная металлургия». -1982. - №2. - С.37 - 40.

78. Артамонов В.П., Помосов A.B. Получение медного порошка методом цементации. В сб.: Порошковая металлургия, Куйбышев. - 1974.- №1. - С.ЗО -35.

79. Артамонов В.П., Байкенова Т.Т. Контактное осаждение металлов в дисперсной форме. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1987. - №3. - с. 38-41.

80. Алкацев М.И., Багаев A.C., Алкацева В.М. Математические модели процессов цементации кобальта и кадмия при комплексной очистке цинковых растворов от примесей. Известия вузов «Цветная металлургия». -1981.-№4.-С. 50-52.

81. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия, 1971. - 248 с.

82. Белоглазов И.Н., Хабаши Ф. Интервально - симплексный метод расчета параметров кинетических уравнений простых, необратимых химических реакций. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1990. - №3. - С. 48 - 54.

83. Белоглазов И.Н., Муравьев А.И. Интенсификация и повышение эффективности химико - технологических процессов. Л.: Химия, 1988. - 264 с.

84. Епископосян M.JI., Саркисян Н.С., Бабаян Г.Г., Карапетян С.К. Кинетика цементации меди цинком из хлоридных растворов. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1984. - №6. - С .30 - 33.

85. Епископосян М.Л., Каковский И.В. Изучение кинетики цементации меди и серебра металлическим железом из сульфатных растворов. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1960. - №1. - С. 34 - 40.

86. Багдасарян К.А., Епископосян М.Л., Тер - Аракелн К.А., Бабаян Г.Г. Кинетика цементации серебра цинком из тиосульфатных растворов. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1982. - №6. - С. 57 - 59.

87. Маргулис Е.В., Ходов Н.В., Борисенко В.Г., Родин И.В. О селективном осаждении примесей при цементационной очистке цинковых растворов. Известия вузов «Цветная металлургия». - 1981. - №4. - С. 52 - 56.

88. Дроздов Б.В. Физико - химические основы процесса цементации меди из никелевого электролита. Дисс. д.х.н. Л.- 1946. - 335 с. Библиогр. 334 с.

89. Puwada G., Tran Т. The cementation of Ag(I) ions from sodium chloride solutions on to a rotating copper disc. Hydrometallurgy. - 1995. - V.37. - №2. -P.193 - 206.

90. Луицк В.И., Поташников Ю.М., Чурсанов Ю.В. Новая технология извлечения серебра из руд и концентратов. Тезисы 3 Международной конференции «Наукоемкие химические технологии». Тверь, 11-15 сент., 1995.-С. 105.

91. Грейвер Т.Н., Андреев Ю.В., Пономарев A.A., Зайцева И.Г. Изучение поведения серебра при цементации меди из никелевого сульфатно -хлоридного электролита. Журнал прикладной химии. - 1995. - Т.68. №1. - С. 35 -38.

92. Ротинян А .Л., Хейфец В .Л. Теоретические основы п роцесса ко нтактного вытеснения металлов. Л.: РИО ЛТИ им. Ленсовета. - 1979.-47 с.

93. Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат Т.К. и др. Практикум по прикладной электрохимии. Л.: Химия, 1990.- 304 с.

94. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л. :Химия.-1981.-421 с.

95. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. - 450 с.

96. Грилихес С .Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.:Химия.-1990.-288 с.

97. Дроздов Б.В. Изучение процесса цементации меди никелевым порошком. Цветные металлы. - 1949.-№1.-С.51-55.

98. Епископосян М.Л., Каковский И.А. Изучение кинетики цементации меди и серебра металлическим железом из сульфатных растворов. Изв. Вузов. Сер. Хим. и хим. технологии. - 1966.-№1.-С.34-37.

99. Берман И.А. К вопросу о методике исследования и подходе к механизму гетерогенной реакции вытеснения из раствора ионов более благородного металла менее благородным. Журнал физ. Химии. - 1958. - Т.32.- С. 1971-1976.

100. Морозенко Э.С., Антонов С.П., Городыский A.B. Кинетика контактного обмена меди и железа в сульфатных растворах. Укр. Хим. журнал.-1975.-Т.41,№11.-С.1127-1130.

101. Сендзимир И. Кинетика и механизм процессов цементации. Влияние продуктов цементации на кинетику процесса. Бюлл. Польской Акад. наук, отд.З.-1956.-Т.4, №10.С.715-720.

102. Алкацев М.И. Макрокинетика цементации меди никелем в ультразвуковом поле. Изв. Вузов. Цветная металлургия.-1973.-№5.-С34-38.

103. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981.-116 с.

104. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа.- 1984.519 с.

105. Металлургия свинца. Сб. статей Амер.общ.горн.инж. М.:ГОНТИ, 1941. -239 с.

106. Мастеров В.М., Саксон Ю.В. Серебро, сплавы и биметаллы на их основе. М.: Металлургия, 1979. - 296 с.

107. Лоскутов Ф.М. Цветная металлургия капиталистических стран. - Т.2. (Свинец). М.: Металлургиздат, 1963. - 475 с.

108. Морачевский А.Г. Переработка вторичного свинцового сырья. СПб.: Химия, 1993.- 173 с.

109. Морачевский А.Г. Применение ионных расплавов в технологии переработки вторичного свинец - содержащего сырья. Журнал прикладной химии. - 1999. - Т.72. - №1. - С. 3 - 10.

110. Макаров Д.В. Особенности процесса получения свинца электролизом галогенидных расплавов. Автореф. к.т.н. СПб. Гос. Техн. Ун-т. 1995. - 21 с. Библиогр. С. 20 - 21.

111. Лямина Л.И., Тарасова Н.И. Горбунова K.M. Катодное восстановление порошкового электрода из Ag20 с добавкой окиси свинца. Журнал прикладной химии. - 1982. - Т.55. - №9. - С. 2340 - 2344.

112. Мурашкина И.Н. Катодное восстановление труднорастворимых соединений свинца и серебра. Автореф. к.т.н. Ташкент, 1961. - 18 с. Библиогр. С. 17.

113. Омельчук A.A., Мелехин В.Т. Анодное рафинирование серебра в свинцово - силикатных расплавах. Журнал прикладной химии. - 1988. - Т.61.- №12. - С. 2653 - 2656.

114. Луконская Г.А., Резник A.M., Седова H.A., Вольдман Г.М. Кинетика растворения серебра в медьсодержащих, аммиачно - тиосульфатных растворах в отсутствии кислорода. Известия вузов «Цветная металлургия». -1984.-№4.-С. 51 -54.

115. Минеев Г.Г., Панченко А.Ф. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1994. - 241 с.

116. Ивановский М.Д., Стрижко Л.С., Васильев В.Д. Амарян С.А. Гидрометаллургическая переработка серебрянно - цинковых аккумуляторов, содержащих медь. Цветные металлы. 1981. - №7. - С. 36 - 38.

117. Гордеева Т.Б., Красиков Б.С. Электрохимическое поведение серебра в концентрированных растворах серной кислоты. Журнал прикладной химии. -1984. - Т.57. - №1. - С. 2491 - 2494.

118. Набойченко С.С., Худяков И.Ф. Особенности кинетики сернокислотного растворения бинарных сплавов меди с цинком, оловом, никелем при повышенных температурах и давлениях кислорода. Известия вузов «Цветная металлургия». -1981.- №6.- С. 17 - 22.

119. Ивановский М.Д., Стрижко Л.С., Васильев В.Д. Переработка низкопробных серебряных сплавов гидрометаллургическим способом. Цветные металлы. -1981.-№4. -С. 35 -38.

120. Справочник химика. Т.З. - М.: ГХИ, 1963. - 464 с.

121. Коррозия спр. под ред. Шрайера Л.Л. М.: Металлургия, 1981. - 322 с.

122. Левчук Г.К., Свиридов В.В. О пассивации серебра в галоидосеребряных светочувствительных материалах в процессе получения на них изображений из меди. Журнал прикладной химии. - 1982. - Т. 55. - №1. - С. 196 - 199.

123. Кочман Э.Д., Ляндо В.А., Сулеймонов Ф.М., Мосина Т.М. О причинах замедления анодной реакции на серебре молекулами ПЭГ. Журнал прикладной химии. - 1983. - Т. 56. - №3. - С. 712 - 715.

124. Ивашенцев Я.И., Рюмин А.И. О поведении серебра и его хлорида при нагревании в токе хлористого водорода. Журнал прикладной химии. 1980. -Т. 53. - №9. - С. 2323 - 2324.

125. Карякин Ю.В. Чистые химические реактивы. М.: ГОНТИ, 1947. - 574 с.

126. Zachwieja U., Wlodarski J. K3Au5Pb : eine Schictstruktur gold - tetraedern and Pb blei - ketten. J. Anorg. And allg. Chem. - 1998. - V. 624. - №10. - P. 1569 -1572.

127. Подчайнова B.H., Симонова Л.Н. Медь. М.: Наука, 1990. - 279 с.

128. Егер Г. Аффинаж благородных металлов электролизом. М.: Цветметинформация, 1932. - 108 с.

129. Гидрометаллургия золота. М.: Наука, 1980. - 194 с.

130. Im S.J., Kim C.K. Electrowinning of Silver from Cyanide Solutions. In: Precious Metals. Mining, extraction and Processing. Proc.Int.Symp. Los - Angeles, febr.27 -29. 1984. Met. Soc. of AIME, 1984. - P. 281-293.

131. Kammel R. Gell esign for silver recovery. In: Precious Metals. Mining, extraction and Processing. Proc.Int.Symp. Los - Angeles, febr.27 - 29. 1984. Met.

132. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. M.: Наука, 1966 . - 392 с.

133. Лидин P.A., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987.- 320 с.

134. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.:Химия, 1970.- 472 с.

135. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.: Мир, 1984.. 484 с.

136. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Плигинская Л.В. Электрометаллургия никелевых сульфидных сплавов в водных растворах. М.: Наука, 1977. - 264 с.

137. Краткий спрапочник по химии под ред.: Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Киев: Наукова думка, 1987. - 830 с.

138. Ксензенко В.И., Стасинович Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений. - М.: Химия, 1979.- 304 с.

139. Лилич Л.С., Хрипун М.К. Растворы в неорганической химии. Л.: Изд - во ЛГУ, 1984.- 160 с.

140. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.З. М.: Мир, 1969. - 592 с.

141. Иванов И.С., Хейфец В.А. Изучение анодного растворения сульфидов никеля. Труды института «Гипроникель», 1968. - В.38, с. 71 - 88.

142. Иванов И.С., Хейфец В.Л. Явления, происходящие на аноде из сульфида никеля при отключении поляризационного тока. Труды института «Гипроникель», 1970. - В. 49, с. 184 - 188.

143. Иванов И.С. Стационарные потенциалы сульфидов никеля. Журнал прикладной химии. - 1968. - Т.41. - №4. - С. 1017 - 1020.

144. Салтовская JI.A. О цементации и электролитическом выделении свинца из хлоридных растворов. Автореф. к.т.н. Алма-Ата, 1951. - 19 с. Библиогр. С. 18 - 19.

145. Голиков А.А. Руководство по физической химии. М.: Высш.шк.: 1988. - 383 с.

146. Герасимов Я.И. и др. Курс Физической химии т.2. М.: Химия, 1966. - 656 с.

147. Горячкин В.И., Нелень И.М., Шнеерсон Я.М. Гидрометаллургическая переработка медно-никелевых пирротиновых концентратов на основе автоклавного окислительного выщелачивания. М.: Наука, 1976.- 264 с.

148. Романков П.Г. и др. Процессы и аппараты химической промышленности. Л.: Химия, 1989.-560 с.

149. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. -502 с.

150. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.-Л.: Химия, 1965. - 976 с.

151. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир, 1964. - 902 с.

152. Набойченко С.С. Гидрометаллургия меди. М.: Металлургия, 1974.- 272 с.

153. Экрос. - прайс - лист химических реактивов. - СПб.,1998. - 72 с.

154. Zheng R. et al. One-step, template-free route to silver porous hollow spheres and their optical property. Applied Surface Science, 257, 2011.- P. 2367-2370.

Отзыв на тему возможности переработки анодных шламов с выделением товарных продуктов

В работе Наторхина М.И. рассмотрен вопрос переработки медеэлектролитных шламов, содержащих медь, серебро, свинец, висмут и металлы платиновой группы с помощью хлоридного выщелачивания с выделением товарных продуктов, основанного на том, что нерастворимые в воде соединения могут растворяться в избытке хлоридов за счет комплексообразования, являющейся, несомненно, актуальным с точки зрения создания замкнутой технологии.

Детально рассмотрены физико-химические свойства процесса. Показано последовательное образование соединений РЬСГ; РЬС12; [РЬСЬ]"; [РЬСЦ]2" в процессе растворения за счет комплексообразования, что позволило рассчитать растворимость соединений в хлоридных растворах. Доказана возможность растворения солей серебра, свинца, висмута, меди и меди металлической в хлоридном растворе.

Интересно отметить, что система, использующая растворы хлорида цинка, позволяет увеличить «хлоридный фон» в сравнении с хлоридом кальция и позволяет увеличить растворимость трудно растворимых соединений. Показано влияние температуры в точке кипения на концентрацию солей в растворе.

По результатам испытаний установлено, полное выделение металлов из хлоридных растворов происходит в процессе цементации цинком, и как показывает автор, это открывает возможность создания замкнутой технологии, что немало важно. Проведен расчет остаточной равновесной концентрации меди в растворе при цементации и установлена возможность достаточно полного удаления меди, серебра из растворов.

Опираясь на проведенные исследования, автор показывает возможность переработки медеэлектролитного шлама с получением кристаллического хлорида свинца, порошкообразного металлического серебра и висмута, а также металлической меди.

Однако, необходимо учитывать особенности работы ЗАО «НМЗ». Технология основана на переработке медесодержащего лома с получение катодной меди и медной катанки. Попутной продукцией является медеэлектролитный шлам, производство которого колеблется в пределах 200-250т. в год, что недостаточно для рассмотрения возможности его переработки. Для организации предложенной технологии производства потребуется разработка отдельного участка по переработке шламов. Особое внимание уделить экологическим проблемам, разработке сложного технологического регламента с учетом ежесуточного изменения состава сырья для переработки, что не рентабельно для условий ЗАО «Новгородский металлургический завод».

Данное замечание не снижает научной и практической значимости проделанной работы. Исследования проведены на высоком уровне.

Главный инженер ЗАО «НМЗ»

Устинов С.М.

РЕГИОНАЛЬНЫМ А Н А Л И Т И Ч К И И ЦЕНТР

МЕХАНОБР ИНЖИНИРИНГ АНАЛИТ

{ Л К Р />/ / 01С Л К Ц И О // 1С Р И 01С О /> /// 1С с г в о

109100 г.С';шкг-11сгсроу|>1, 2-1 линия. 111111 7Х0Ш1-Ш. юл. ЛЗ1 10V-! ф.чкс .»25 1002

УТВЕРЖДАЙ) г.Санкт-1 ктерйург

Генералы!.

Л

ректор, руководители ИЦ В.Г.Маташкпп 2010 г.

ЛККРКДН'ГОПЛИО НЛ ТК.МШЧМ К>К» КОМШ ГКП11|(>< I I. II

11К.1ЛШК н.мог и» н < 1К тклн; мм г !• и к < ж ткмк лккрклитлцнм лнллн I п>н:( кп.ч ллнорл горнн (цкмпчш) щлркпн трнронлно и I «иудичтпкнном рккепч-: но.)

ИОМ1ГЛМП < <»<)1Н1.( ГШ:1111(>:

л-ии'счн днин.гги и .и:н(-гн1гп;.11-:11д<112.114.211111 г.

Л- РОСС 1<| .<Н>01.5122'>ХЛ1:ПГ1Ш1ТК. !КП ДО 25.1(1.2010 |.

Оргашпацнм :

I I Р О Т О К О Л № 2035-10

1« VIII'//■.'( 7 IIF.HIК >10 ХИМЧЧШ 1С()/'<) ГОСТА Пл частное лицо Паторхнн М.И.

С'пелснни, сообщенные '{агсатчиком:

Овъсю апалшя: Отбор пробы:

Дата поступленим: Аналш выполнен: Результаты аналша:

порошок- серого циста, масса пробы 0,317 г

Ш.1ПОЛ11С11 !;|К;| 1'Шк'1|М, который МСССГ ОТНСТСТИСИПОСТЬ (¡1 |||);|шип.11()с>1. |фоГхм)|П(>|>:1 н преде |;| ни 1С11.1ПН11. ирооы. 28.01.10

методом потеициометричеекого титрования но МИИ № Х-12-2004

Массоваи доли серебра, %

№ н/н № рег. Название Характеристика

Определено погрешности.

М,%

1 094 11-1 97,50 0.22

Частичная перепечатка или копирование протокола

химического анилпш бе» разрешения руконодителя ИЦ не допускается

'Завлабораторией определения благородных металлов

Л.А.Ушинская

7г} иие<ссы,/

^П.^Г.-ргргГГ.^ Л -Гг ГМРТ^Т^'Р А 'Г'ГТ'Ш

¿г и--^ Ъ-ЬХ-У. ^/¿.-алхос-. крjbi.jr.rii^¿Ы-Ш

- " >**

' " > I "М-

-г С'"1-«? •< . - > V л;

3"'

ш

ш

К"

г».

■гг:,:

\

■ш

О-

-Г-»',

Збг

ВVНЗОКРКТКНПК

л»2397259

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ СВИНЦОВЫХ ОТХОДОВДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ( ЕГЕЫ'А И С1ШШ1Л В ВИДЕ ПРОДУКТОВ

¡:ан,1" ««Лпшькмк -и,«: 'Государственное ощипавате.Нное

, ^•¡//яигс^'йкс й<»/а«<?л? ///)су/-/»¿>ст иона.чыобразования "Саакт- ":..

Петербургский .ч;с\-даре¡паепнмй политехнический ; ^

университет" (ГШ "С!161И У") (Ш1) 11

Лиобороте * • ' : : -5:

! ^•"«¿кпе-нм 10 мартп 21)09,1'. ' ' ¿£

• 20 ширеш 2010

, , Г ~__'Ч • риг: лел: ю;,: л.-.к-лт шл'ж 10 млртя 2029 г.

- _ ' Р1р;1>к0.:,м»ь',!ь (/Л'"и/зг:.уьяьи гл ¡у тиит-.^мкпцм.ънЫ!

^ .. Г^осщфчл'И'ПМ'.. ¡ишттам н тояаун^м -яыхич

Л Ь ;кий!'!-.г, к-,.

ЩЩ

га. тд г? Ц' -г?' г?; ^ £>{- ¿¡с г? Ц ^ ж 1"!

О

*

т »

»

ш ш ш

И »

£

I

Ф

»т* *т»

«I

О

а

г?

Й £

Н \ ИЗОКРКТЕНИК

„V 2399687

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ Х-ЮРИДНЫХ ГАС"!1'ВОРОВ

Или м 1<-1оГ) |п,.ли\-и.(.1и). Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнически и университет " (I 'ОУ "СПбГИУ) (Ш)

АшорСы г. ем. на обороте

J-.KivN-.tJf> 2009107042

Приирше! шгЗрекшин 03 марш 2009 I.

, , , .Ч.ЛКЧИСЧНфч'ОНП К Г<!| у.^рпк.мнпм |Х 14 |рг

' ""''''¡¿'•Нч.:-.' изобр^лнин Г-л'снискок Ф'глер<и:ия 20 сентября 2010 г. --■* _ '■/ Срик .-ц-Кп:»!:! иаи-шп !1пс..яс. 03 мар(а 2020 I.

: /у-у. :| ,;> ^ч. :-; V : ; ;

^ Рцкоьодии»- !>, ФеОера:ыюй ыужби по ьчт<- г.ектщишои '•Г'-^'.-'-Тг" > сиипшЪ'ннясти, пиннктп.* и та-.иут^и ;///г\л.и

Ь.И. Симонов

ет^^ЖШЖЖЖЕЖШЖЖЖЖймЖЖЖЖЖЖжЖЖЖЖЖ!^