Выбор оптимальных условий и разработка методик рентгенофлуоресцентного определения малых содержаний редких элементов в горных породах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Суворова, Дарья Сергеевна

• Суворова, Дарья Сергеевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Суворова, Дарья Сергеевна

Введение

Глава 1. Современное состояние и перспективы рентгенофлуоресцентного определения редких, редкоземельных и рассеянных элементов в геологических объектах (литературный обзор)

1.1. Современные методы определения следовых содержаний элементов в горных породах. Преимущества и ограничения РФА

1.2. Характеристика вариантов РФА

1.3.Выбор оптимальных условий возбуждения и параметров измерения флуоресцентного излучения

1.4. Применение фильтров

1.5. Рентгенофлуоресцентное определение Cs, Ва, La, Се и Ш

1.6. Рентгенофлуоресцентное определение Ga, Н Та

1.7. Задачи и направления исследований

Глава 2. Разработка методики количественного определения малых содержаний тантала в горных породах разнообразного состава

2.1. Аппаратура

2.2. Пробоподготовка

2.3. Выбор аналитической линии тантала

2.4. Учёт фоновой составляющей

2.5. Выбор оптимальных условий возбуждения и измерения

2.5.1. Выбор оптимальных условий возбуждения флуоресценции Та

2.5.2. Выбор фильтра первичного излучения

2.5.3. Подбор кристалла-анализатора и коллиматора

2.5.4. Выбор времени измерения интенсивности излучения аналитической линии тантала

2.6. Учёт матричных эффектов. Выбор градуировочных образцов

2.7. Оценка метрологических характеристик разработанной методики

2.8. Апробация методики при РФА пегматитов

2.9 Выводы

Глава 3. Разработка методики рентгенофлуоресцентного определения Сб, Ва, Ьа, Се и Ш в горных породах разнообразного состава

3.1. Аппаратура и подготовка проб к анализу

3.2. Выбор аналитических линий

3.3. Выбор условий измерения аналитических линий

3.4. Учёт матричных эффектов и выбор градуировочных образцов

3.5. Метрологические исследования

3.5.1. Оценка правильности

3.5.2. Определение Ва, La, Се, Ш в образцах Программы ОеоРТ

3.6. Выводы

Глава 4. Разработка методики рентгенофлуоресцентного определения содержаний Ga, Н и Та в редкоземельных рудах

4.1. Аппаратура и пробоподготовка

4.2. Предварительная оценка химического состава исследуемых проб

4.3. Выбор аналитических линий

4.4. Выбор оптимальных условий измерения

4.5. Выбор СО для градуировки методики

4.6. Расчёт метрологических характеристик методики

4.7. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выбор оптимальных условий и разработка методик рентгенофлуоресцентного определения малых содержаний редких элементов в горных породах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Определение содержаний редких, редкоземельных (РЗЭ) и рассеянных элементов в горных породах разнообразного состава является актуальной задачей аналитической химии, поскольку их роль во многих наукоёмких отраслях промышленности постоянно возрастает. Для выявления и исследования редкоземельных месторождений требуется использование аналитических методов, обеспечивающих экспрессность и приемлемую точность результатов определения. При аналитическом контроле геологических проб широко используются традиционные химические и физико-химические методы анализа, большая часть из которых трудоёмки и высокозатратны. Среди этих методов зарекомендовал себя рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), являясь экспрессным, позволяющим анализировать пробы без переведения материала в раствор. При его использовании в одном эксперименте возможно определение основных и примесных элементов в составе горных пород. Однако существует ряд ограничений РФА, среди которых наложение характеристического излучения линий сопутствующих элементов в исследуемом волновом диапазоне, отсутствие необходимого набора стандартных образцов состава (СО) геологических материалов с широкими вариациями концентраций редких элементов. Применение метода ограничено также невысокой чувствительностью определения следовых концентраций, обусловленной значительным вкладом фона в интенсивность аналитических линий. В связи с указанными проблемами применение РФА для определения малых содержаний примесных элементов в горных породах до сих пор является трудной задачей. Требуется создание новых и совершенствование существующих аналитических методик, учитывающих разнообразие и сложность вещественного состава горных пород и руд, и, при этом, обеспечивающих необходимую точность определений химического состава с

приемлемой экспрессностью анализа. В рамках геологоразведочной деятельности Института земной коры (ИЗК СО РАН) для поиска редкометальных месторождений была поставлена задача создания методик экспрессного определения содержаний редких элементов в геологических пробах.

Цель работы заключалась в разработке аналитических методик рентгенофлуоресцентного определения Ga, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Hf и Ta в горных породах разнообразного состава. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- изучить межэлементные влияния, обусловленные наложениями излучения спектральных линий;

- выбрать оптимальные условия возбуждения и регистрации флуоресцентного излучения аналитических линий с учётом технических возможностей волнового дисперсионного спектрометра S8 Tiger (Bruker AXS, Германия);

- разработать приёмы повышения контрастности спектра;

- сформировать выборку градуировочных образцов, включающую СО разнообразного состава и искусственные смеси, охватывающую широкий диапазон содержаний определяемых элементов;

- оценить метрологические характеристики разработанных методик.

Научная новизна работы:

1. На основе изучения влияния спектрального состава первичного излучения на контрастность аналитических линий Ga, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Hf и Ta выбраны оптимальные условия возбуждения и регистрации спектров флуоресценции, что позволило снизить предел обнаружения указанных элементов в 2-3 раза.

2. Показано, что при определении Ga, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Hf и Ta в горных породах и редкоземельных рудах способ стандарта-фона не обеспечивает необходимой точности определения элементов, что указывает

5

на необходимость применения способа множественной регрессии.

3. Впервые оценены влияния наложений характеристических линий Dy, Но, Ег, Тт, УЪ, Lu на интенсивность аналитических линий Ga, Н, Та. Установлено, что при содержаниях Dy и Ег в редкоземельных рудах более 0.01% в регрессионное уравнение необходимо включать интенсивности DyLy4, ЕгЬуг линий, что позволяет повысить чувствительность и точность определения указанных выше элементов.

Практическая значимость работы. Разработанные экспрессные недеструктивные методики РФА позволяют определять в широком диапазоне содержания Ga, Cs, Ва, La, Се, Ш, Н и Та в горных породах и редкоземельных рудах, что, несомненно, повышает эффективность контроля химического состава геологических проб. Разработанные методики рентгенофлуоресцентного анализа внедрены в практику Центра коллективного пользования (ЦКП) «Геодинамика и геохронология» ИЗК СО РАН и успешно используются при геологических и геохимических исследованиях, выполняемых в рамках программы фундаментальных исследований Российской академии наук «Геодинамические закономерности вещественно-структурной эволюции твердых оболочек Земли» (1Х.124) в научном направлении ИЗК СО РАН: «Палеогеодинамика и глубинное строение южного фланга Сибирского кратона и прилегающих областей Центрально-Азиатского складчатого пояса» (0346-2016-0007).

Разработанные методики могут применяться в аналитических лабораториях, которые специализируются на анализе геологических материалов.

Защищаемые положения:

- Результаты количественной оценки влияния наложения излучения линий сопутствующих элементов на аналитические линии определяемых элементов и способы их учёта.

- Методика экспрессного количественного рентгенофлуоресцентного

определения малых содержаний Ta в горных породах разнообразного состава.

- Результаты оценки взаимных влияний элементов для аналитических линий Ga, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Hf и Ta, а также когерентно рассеянного излучения RhKa-линии для образцов горных пород разнообразного состава с помощью теоретических интенсивностей рентгеновской флуоресценции.

- Методика экспрессного количественного рентгенофлуоресцентного определения Cs, Ba, La, Ce и Nd в горных породах разнообразного состава, основанная на применении способа множественной регрессии.

- Методика экспрессного количественного рентгенофлуоресцентного определения Ga, Hf и Ta в редкоземельных рудах с учётом влияния наложения излучения Dy и Er на измеряемые аналитические линии.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в планировании и проведении экспериментов, статистической обработке данных, обсуждении полученных результатов исследований и написании статей.

Апробация работы Основные результаты исследований докладывались на следующих отечественных и международных конференциях: Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2012), European Conference on X-ray Spectrometry (Bologna, 2014), VIII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Иркутск, 2014), IV International Conference on X-ray Analysis (Ulaanbaatar, 2015).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и 1 статья в зарубежном журнале, входящем в базу данных WoS и Scopus.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКИХ,

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Современные методы определения следовых содержаний элементов в горных породах. Преимущества и ограничения РФА

При аналитическом контроле геологических образцов широко используются различные методы определения содержаний редких, рассеянных и редкоземельных (РЗЭ) элементов, такие как традиционный химический, нейтронно-активационный (НАА), атомно-эмиссионный (АЭА), масс-спектральный с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП) и рентгенофлуоресцентный (РФА) методы анализа, каждый из которых имеет ряд преимуществ и ограничений [1-4]. Химические и физико-химические методы являются довольно трудоёмкими при подготовке проб, при необходимости определения широкого круга элементов требуется использование большого количества анализируемого материала. Определение малых содержаний РЗЭ со сходными физическими и химическими свойствами при их совместном присутствии является достаточно сложной задачей, сталкиваясь с которой аналитикам приходится прибегать к продолжительным операциям концентрирования, выделения и экстракционного разделения, обогащения с использованием химических реагентов. Прямые способы определения РЗЭ являются менее трудоёмкими и довольно экспрессными, так как проба не подвергается химической обработке. Среди прямых методов исследования хорошо зарекомендовал себя метод РФА. Несмотря на некоторые ограничения при его использовании, такие как отсутствие для отдельных элементов необходимого набора стандартных образцов (СО) геологических материалов с широким диапазоном концентраций, множественное наложение характеристического излучения аналитических линий в исследуемом волновом диапазоне, метод

РФА обеспечивает высокую скорость проведения анализа, точность и воспроизводимость определения.

1.2. Характеристика вариантов РФА

В настоящее время можно выделить несколько вариантов реализации

РФА:

• Волнодисперсионный метод рентгенофлуоресцентного анализа (ВДРФА). Метод характеризуется пределом обнаружения от десятых долей ррт и выше [5-9]. Применение ВДРФА для определения редких, РЗЭ и рассеянных элементов в геологических материалах подробно обсуждается в разделе 1.5, 1.6. В диссертационном исследовании применяли данный вариант РФА, поскольку он обеспечивает экспрессность проведения анализа, высокую точность и прецизионность определения малых содержаний элементов. Подробное описание используемой аппаратуры приведено в разделе 2.1.

• Энергодисперсионный (ЭДРФА) - отличается от предыдущего варианта отсутствием кристалла-анализатора. Современные приборы на основе варианта ЭДРФА пока ещё значительно уступают в разрешающей способности спектрометрам ВДРФА. Пределы обнаружения элементов в области малых энергий для приборов ЭДРФА выше десяти ррт, наилучшие пределы обнаружения (<10 ррт) достигаются для элементов в диапазоне атомных номеров 20Са< Ъ < 40Ъг [7, 10, 11].

• РФА с полным внешним отражением рентгеновского излучения (РФА ПВО). В этом варианте используется падение первичного излучения под очень малым углом (~0.1°) на подложку с образцом, нанесённым в виде тонкого слоя на специальный отражатель. Этот вариант РФА позволяет повысить эффективность регистрации излучения и уменьшить фоновое излучение. На правильность результатов определения с использованием РФА ПВО в значительной степени влияет качество подготовленных для анализа излучателей. Для подготовки требуются специальные реагенты, в целом, этот

9

этап является достаточно трудоёмким. РФА ПВО позволяет исследовать микроколичества вещества с уровнем измеряемых концентраций от 110-4 ppm в геологии и экологии, археологии и других областях применения [8, 1220].

• РФА с использованием для возбуждения флуоресценции исследуемого образца синхротронного излучения (СИРФА). Переход от мощных рентгеновских трубок с вращающимся анодом к синхротронным источникам излучения третьего поколения обеспечил возможность получения достаточно интенсивных монохроматических пучков (интенсивность первичного излучения увеличилась более чем на 10 порядков) [20-22]. Применение синхротронного источника для исследования силикатных пород со следовыми содержаниями РЗЭ показано в работе Figueiredo и др. [22]. Синхротронное излучение применяют также и в варианте микро-РФА [20, 23, 24]. Однако высокая стоимость синхротронных установок является основным ограничением широкого применения СИРФА в аналитической практике.

• РФА с использованием капиллярной оптики (^-РФА). Сконструирован ряд моделей спектрометров, в которых в качестве системы для коллимации и фокусировки используются поликапиллярная оптика М.А. Кумахова [20, 2529]. С помощью поликапиллярной рентгеновской оптики возможно построение трёхмерных моделей распределения элементов по глубине анализируемого вещества, эффективно определение элементов в определённой точке [30-32].

• Для монохроматизации и поляризации первичного рентгеновского

излучения в энергодисперсионном анализе (ПЭДРФА) применяются

вторичные мишени и поляризаторы, устанавливаемые после рентгеновского

источника [33, 34]. Недостатком данного варианта является то, что

интенсивность вторичного рентгеновского излучения на несколько порядков

ниже, чем интенсивность первичного излучения, поэтому необходимо

использование мощных рентгеновских источников возбуждения. До

недавнего времени установки для ПЭДРФА исследователи собирали из

10

отдельных блоков самостоятельно. Вариант такой установки применили при изучении химического состава горных пород [35]. Новые установки от фирмы производителя РА№1уйса1 для ПЭДРФА широко применяются для обнаружения следовых содержаний элементов в образцах разнообразного состава, например, в горных породах [36], растительных образцах [37], при анализе солевых растворов [38]. Вторичные мишени эффективно уменьшают интенсивность рассеянного и тормозного излучения трубки, что обеспечивает достаточно низкие пределы обнаружения.

1.3. Выбор оптимальных условий возбуждения и параметров измерения

флуоресцентного излучения

Спектральный состав первичного излучения зависит от конструктивного исполнения рентгеновской трубки: толщины и материала окна трубки, подаваемого напряжения и силы тока для генерации рентгеновского излучения. По данным фирмы АЕЬ интенсивность излучения линий К-серии элементов с Ъ<17С1 в длинноволновой области спектра увеличивается в 2-3 раза при использовании торцевого вместо бокового окна рентгеновской трубки и уменьшении толщины Ве-окна рентгеновской трубки от 125 до 75 мкм [39]. Одним из эффективных путей увеличения интенсивности флуоресцентного излучения является использование рентгеновских трубок с оптимальными условиями возбуждения в исследуемой области спектра. Согласно представленным результатам в монографии Н.Ф. Лосева [40], при небольших подаваемых на рентгеновскую трубку напряжениях флуоресцентное излучение возбуждается в интервале длин волн, прилегающих к коротковолновой границе тормозного спектра. Отмечено уменьшение влияния характеристического излучения при увеличении Ъ возбуждаемого элемента. Тормозной спектр анода с высоким Ъ при напряжениях 70 кВ является более предпочтительным для возбуждения излучения К-серии элементов с 7>47А§ в отличие от смешанного излучения. В монографии Ревенко А.Г. [8] приведены результаты экспериментальной и

теоретической оценки интенсивностей излучения элементов от 13А1 до 50Бп при увеличении потенциала на рентгеновской трубке от 10 до 40 кВ для Pd и Сг - анодов. Для элементов 13А1 - 16S наблюдается существенное снижение роста интенсивности излучения в случае Pd-анода при потенциалах выше 30 кВ. Для элементов с более высокими Ъ (26Fe - 50Бп) наблюдается постепенный рост интенсивности излучения. При увеличении подаваемого напряжения от 60 до 70 кВ и уменьшении силы тока от 50 до 42 мА интенсивность излучения Ка- линий Ва, Се, Бт увеличивается в 1.5, 1.6, 2.1 раза, соответственно [39].

Статистическая погрешность измерения интенсивности флуоресцентного излучения зависит от времени измерения аналитического сигнала. При увеличении времени измерения флуоресцентного излучения определяемого элемента снижается производительность прибора, уменьшается количество выполняемых анализов. В свою очередь, время измерения влияет на величину предела обнаружения [40, 41].

Для изменения спектрального распределения излучения источника по длинам волн и для усиления интенсивности первичного излучения используются также капиллярные линзы, помещаемые между рентгеновской трубкой и образцом [20, 25, 26]. Изменение спектрального распределения возможно с помощью фильтров, вторичных мишеней или монохроматоров. Форма возбуждающего пучка может быть изменена применением поляризаторов или коллиматоров.

1.4. Применение фильтров

Основной причиной ухудшения пределов обнаружения является наличие фона вследствие вклада тормозного излучения рентгеновской трубки, рассеянного на образце и деталях спектрометра. Под фоном подразумевается постороннее рентгеновское излучение, расположенное в исследуемом диапазоне излучения аналитической линии [8]. В случае

исследования малых содержаний элементов интенсивность флуоресценции

12

регистрируемой линии обычно соизмерима с интенсивностью фона. Эффективным способом снижения интенсивности фона и повышения контрастности является фильтрация излучения рентгеновской трубки специально подобранным поглотителем [41].

В 60-е годы прошлого века исследователи применяли фильтры из металлической фольги, которые помещались между окном рентгеновской трубки и излучателем. Фильтры изготавливали из чистых элементов, специфических для решаемой аналитической задачи. Одной из таких задач было устранение нежелательного характеристического излучения как основного элемента анода (Сг, Си, W) [41-43], так и излучения примесных элементов, например, Fe, М, Си [43]. В случае использования ЯЪ-анода значимым является только наложение излучения ЯКЬаг (0.4597 нм) и С1Ка-линии (0.4728 нм), которое может быть уменьшено использованием фильтра.

Материал фильтра выбирается в зависимости от соотношения между энергией края поглощения фильтрующего материала и флуоресцентного рентгеновского излучения измеряемого элемента.

При определении элементов в диапазоне энергий от 5 до 35 кэВ (рисунок 1.1), фильтрация необходима, чтобы устранить низкоэнергетическую часть спектра [44]. Излучение рентгеновской трубки с

10 20 30

Рисунок 1.1 - Рентгеновский спектр, полученный для А§-анода при 40 кВ, без фильтра и с использованием 2 мм А1 фильтра [44]

А§-анодом фильтровали порошком ВаО [45]. Чтобы уменьшить тормозное излучение от W-анода рентгеновской трубки использовали Си-фильтр

толщиной 0.3 мм [46] и для фильтрации поляризованного излучения Мо-мишени Ag-фильтр [47].

А1-фильтр очень часто используется в спектрометрах для рентгенофлуоресцентного анализа [30, 32, 48]. При использовании А1-фильтра (край поглощения при 1.56 кэВ) создаётся низкофоновая область в диапазоне энергий излучения <15 кэВ. Излучение следовых элементов в этой части спектра возбуждается коротковолновым тормозным излучением. Кроме того, А1 поглощает излучение линий L-серии рентгеновских трубок с анодами из Ag, ЯЪ или Мо.

Некоторые авторы используют для фильтрации первичного излучения Си-фильтр [32, 46, 49] с краем поглощения при 8.98 кэВ. Фильтр ослабляет тормозное излучение первичного спектра, обеспечивая высокую контрастность излучения атомов образца в диапазоне энергий от 9 до 13 кэВ. Си-фильтр применили в работе F. Mostafaei [50] для уменьшения вклада Ag-излучения в интенсивность фона тормозного излучения радиоизотопного источника 109Cd при измерении излучения GdKа.

I. Неске1 с соавторами [33] использовали 40 мкм Ag-фильтр и Та-фильтр толщиной 125 мкм для уменьшения тормозного рентгеновского излучения ЯИ-анода при определении элементов 47Ag < Ъ < 58Се (21-36 кэВ), 380 мкм Си-фильтр и Pd-фильтр толщиной 30 мкм для элементов 22Т < Ъ < 92и (4-18 кэВ). Авторы сравнивают пределы обнаружения, полученные для разных фильтров. Показано, что при использовании поляризатора с Та- и Pd- фильтрами достигаются пределы обнаружения на порядок ниже, чем для Ag- и Си- фильтров без поляризаторов. Например, ЯЬ и Бг - 0.3 вместо 3 ррт; Ва - 2 вместо 12 ррт, Ьа - 3.2 вместо 20 ррт, Се 3.4 вместо 20 ррт.

Ойтоге [42] использовал Ъп-фильтры разной толщины для улучшения пределов обнаружения при определении малых содержаний As. Для фильтра толщиной 40 мкм улучшалась контрастность AsKa1,2 - линии по сравнению с вариантом без использования фильтра. Предел обнаружения As улучшился в 2.7 раза, и составил 0.17 ррт (без фильтра - 0.46 ррт). Применение фильтра

14

большей толщины (52 мкм) приводило к небольшому снижению фона рассеянного излучения и ухудшению предела обнаружения (до 0.23 ррт). В работе [51] для ЯЪ-анода применяют М-фильтр (толщина не указана) при определении РЬ в Sn, используя линию РЬЬр1;2 (12.6 кэВ).

Многие современные установки позволяют использовать более одного фильтра в соответствии с особенностями исследования. Pessanha и др. [32] использовали композитный фильтр для уменьшения фона излучения ЯЪ-анода (100 мкм А1, 50 мкм Т^ 25 мкм Си) при изучении химического состава португальских монет. В другом исследовании этой же группы авторов [52] использовали два фильтра - 2 мм А1 и 25 мкм Ag, чтобы частично монохроматизировать излучение КЬ-источника. Kocsonya и др. [49] использовали три фильтра для поглощения первичного излучения (25 мкм Ag, 25 мкм Си, 100 мкм А1), чтобы достичь уменьшения интенсивности фона тормозного излучения при использовании радиоизотопного источника 109Cd. На рисунке 1.2 показано влияние фильтров на спектр первичного излучения рентгеновской трубки с Ag-анодом. Ag-фильтр эффективно поглощает тормозное излучение Ag-анода с

1.0 -1-1-1-1-- ч

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Е, кэВ

Рисунок 1.2 - Использование комбинации из трёх фильтров для Ag- анода

[49]

энергией выше энергии края поглощения Ag, Си-фильтр поглощает тормозное излучение с энергией выше энергии края поглощения Си, A1-фильтр поглощает излучение Си от предыдущего (Си) фильтра. В результате

применения комбинации из трёх фильтров авторы добились увеличения контрастности рентгеновского спектра для Al-пластинки почти на порядок (рисунок 1.3).

О 5 10 15 20 25

Е, кэВ

Рисунок 1.3 - Изменение спектра для Al-пластинки при использовании

фильтра [49]

С увеличением атомного номера для элементов с Z>28Ni контрастность рентгеновского спектра возрастает, а в случае 7<22^ применение фильтра уменьшает контрастность. С повышением контрастности величина предела обнаружения уменьшается. В работе [53] проводили исследование для образцов разнообразного состава с целью улучшения предела обнаружения путем применения трёх различных комбинаций фильтров. При определении элементов с Z<20Ca (листья и костная зола) использование фильтров не влияло на величину предела обнаружения. Было отмечено, что для элементов с энергиями излучения от 5 до 15 кэВ (Мп, Fe, Си и Zn) использование фильтров ослабляет тормозное излучение и улучшает контрастность характеристического спектра элементов. Самый низкий предел обнаружения для РЬ (9 ррт) получили с помощью комбинации двух А1 и Си-фильтров. С Си-фильтром получили более низкие пределы для Си (1 ррт) и Zn (2 ррт). Для образца глины без использования фильтра получили наименьшие пределы для элементов с Z<26Fe, которые составили 66 ppm - для Fe, но большие для М (60 ррт) и Си (8 ррт). Для образцов, состоящих из элементов с высокими Z (бронза и золотой сплав) самые низкие пределы для основных и примесных элементов

были получены также без фильтров. Тем не менее, такая конфигурация улучшила контрастность рентгеновского спектра, сделала заметными пики элементов в исследуемой волновой области.

Дополнительные металлические пластинки могут быть использованы в качестве фильтров между рентгеновской трубкой и вторичной мишенью для уменьшения фона в области энергий от 15 до 40 кэВ, тем самым улучшая контрастность в определении Cd [37]. Авторы сравнили полученные пределы обнаружения Cd в растительных образцах, используя Мо-, 7г-, Си- фильтры в комбинации с поляризатором из А1203 при измерении излучения CdKa-линии. Измерения с Мо-фильтром приводят к наименьшему пределу обнаружения (рисунок 1.4).

6-Г

5

Е 4' а Е

= 3-I О

2 -

1

О ■

А^Оэ А^г^Си А^+^г А1^03+Мо

Рисунок 1.4 - Пределы обнаружения при определении Сё [37]

Ogаwа и др. [48] определяли экспериментальные и теоретические интенсивности флуоресцентного излучения Си, 7п, РЬ и рассеянного излучения для различных первичных фильтров с разной толщиной. Оценённое значение предела обнаружения уменьшается по мере увеличения толщины фильтра. Самое низкое экспериментальное значение предела обнаружения РЬ составило около 100 ррт для М- (40 и 60 мкм) и Мо-фильтров (125 мкм). Авторы считают, что высокие пределы обнаружения связаны с характеристиками детектора. На рисунке 1.5 приведена зависимость между толщиной фильтра и рассчитанными пределами обнаружения РЬ [48]. Очень эффективны М- фильтры, для которых получены низкие пределы обнаружения даже при малой толщине фильтра

(128.4 ррт при 10 мкм). При использовании фильтра из 7г (125 мкм) значение предела обнаружения составило 128 ррт.

0 30 во 12Е alumirium

50 • — - V ш 80 — . -TTi

Í120 40 ^ \ 60 ^ 125 zirconium

Щ4Й

mdybdefium

nickel SJM> titanuri

О 5D 100 150 £00 25Й

Толщина фильтра, мкм

Рисунок 1.5 - Зависимость между пределом обнаружения и толщиной

фильтров значениями [48]

В ряде работ с целью снижения интенсивности излучения MoKp-линии анода рентгеновской трубки (19.6 кэВ) применяются Zr-фильтры (край поглощения 17.99 кэВ), получая при этом практически монохроматическое излучение [54, 55]. В некоторых моделях спектрометров использовали такой же материал фильтра (12.5 мкм Mo), что и материал анода (Мо) [31]. В этом случае через фильтр проходит характеристическое излучение K-серии, генерируемое на аноде рентгеновской трубки, поскольку длины волн характеристических линий элемента фильтра короче длины волны края поглощения.

Таким образом, фильтры неодинаково поглощают излучение рентгеновских трубок, имеющее различные длины волн, что позволяет путём целенаправленного выбора материала фильтра подавлять отдельные компоненты этого излучения. С другой стороны, при определении элементов, испускающих фотоны в низкоэнергетической области, как правило, от 2 до 5 кэВ, использование фильтра не рекомендуется. Причины этого в рассмотренных работах не обсуждаются.

При разработке методики для определения следовых содержаний элементов одной из главных задач является выбор параметров для учёта

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Суворова, Дарья Сергеевна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала / И.М. Гибало -Москва: Наука, 1967. - 353 с.

2. Елинсон С.В. Аналитическая химия циркония и гафния / С.В. Елинсон, Петров К.И. - Москва: Наука, 1965. - 241 с.

3. Рябчиков Д.И. Аналитическая химия элементов. Редкоземельные элементы и иттрий / Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Москва: Наука, 1966. - 328 с.

4. Современные методы определения циркония и гафния, ниобия и тантала / В.П. Антонович, О.В. Манджгаладзе, Л.И. Винарова и др. - Одесса: ФХИ им. А.В. Богатского, 2001. - 152 с.

5. Рентгенофлуоресцентный анализ / В.П. Афонин, Н.И. Комяк, В.П. Николаев, Р.И. Плотников - Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1991. -173 с.

6. Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии / А.В. Бахтиаров - М.: Недра. 1985. - 144 с.

7. Афонин В.П. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ / В.П. Афонин, Т.Н. Гуничева, Л.Ф. Пискунова - Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1984. - 227 с.

8. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов / А.Г. Ревенко. - Новосибирск: Наука, 1994. - 264 с.

9. Борходоев В.Я. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород способом фундаментальных параметров / В.Я. Борходоев. - Магадан: СВКНИИ ДВО РАН, 1999. - 279 с.

10. Плотников Р.И. Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ / Р.И. Плотников, Г.А. Пшеничный. - М.: Атомиздат, 1973. - 254 с.

11. Potts Ph.J. Portable X-ray Fluorescence Spectrometry. Capabilities for In Situ Analysis / Ph.J. Potts, M. West. - RSC Publishing, 2008. - 291 p.

12. Wobrauschek P. Total-reflection X-ray fluorescence analysis - a review / P. Wobrauschek // X-Ray Spectrom. 2007. V. 36, № 5. P. 289-300.

13. Von Bohlen A. Total-reflection X-ray fluorescence and grazing incidence X-ray spectrometry - Tools for micro- and surface analysis. A review / A. Von Bohlen // Spectrochim. Acta. 2009. V. 64В, № 10, P. 821-832.

14. Ревенко А.Г. Особенности методик анализа геологических образцов с использованием рентгенофлуоресцентных спектрометров с полным внешним отражением (TXRF) / А.Г. Ревенко // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14. № 2. C. 42-64.

15. Алов Н.В. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением: физические основы и аналитическое применение / Н.В. Алов // Завод. лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 1. С. 4-14.

16. Пашкова Г.В. Рентгенофлуоресцентное определение элементов в воде с использованием спектрометра с полным внешним отражением / Г.В. Пашкова, А.Г. Ревенко // Аналитика и контроль. 2013, Т. 17, № 2, С. 122-140.

17. Measurement uncertainty in Total Reflection X-ray Fluorescence / G.H. Floor, I. Queralt, M. Hidalgo, E. Margui // Spectrochim. Acta. 2015, V. 111B, P. 30-37.

18. Klockenkaemper R. Total-reflection X-ray fluorescence analysis and related methods / R. Klockenkaemper, A. Von Bohlen - New Jersey: John Wiley & Sons Inc., 2015. 519 p.

19. Pashkova G.V. A Review of Application of Total Reflection X-ray Fluorescence Spectrometry to Water Analysis / G.V. Pashkova, A.G. Revenko // Applied Spectroscopy Reviews. 2015. V. 50, No. 6. P. 443-473.

20. Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis / B. Beckhoff, B. Kanngiesser, N. Langhoff et.al. - Berlin/Heidelberg: Springer, 2006. - 863 p.

21. Revenko A.G. Specific features of X-ray fluorescence analysis techniques using capillary lenses and synchrotron radiation / A.G. Revenko // Spectrochim. Acta. 2007. B 62. No. 7. P. 567-576.

22. Synchrotron x-ray fluorescence analysis of heavy trace elements in light silicate minerals / M.O. Figueiredo, M.J. Basto, K. Abbas et al. // X-Ray Spectrom. 1993. V. 22. No. 4. P. 248-251.

23. 2015 Atomic Spectrometry Update - a review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and their applications / M. West, A.T. Ellis, P.J. Potts et al. // J. Anal. At. Spectrom. 2015. V. 30. P. 1839-1889.

24. 2016 Atomic Spectrometry Update - a review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and their applications / M. West, A.T. Ellis, P.J. Potts et al. // J. Anal. At. Spectrom. 2016. V. 31. P. 1706-1755.

25. Kumakhov M.A. Capillary optics and their use in X-ray analysis / M.A. Kumakhov // X-ray Spectrom. 2000. V. 29. Р. 343-348.

26. Kumakhov M.A. Policapillary optics and its applications / M.A. Kumakhov // Proc. of SPIE. 2004. V. 5943. Р. 102-115.

27. Shcherbakov A.S. X-ray fluorescent spectrometer Focus M / A.S. Shcherbakov, S.M. Cheremisin, V.S. Ozerov // Proc. SPIE. 2002. V. 4765. P. 211-212.

28. Поликапиллярная оптика Кумахова и аналитические приборы на ее основе / А. Болотоков, Д. Зайцев, А. Щербаков, А. Лютцау // Аналитика, № 4, 2012, с. 14-22.

29. Hampai D. Advanced studies on the Polycapillary Optics use at XLab Frascati / D. Hampai, S.B. Dabagov, G. Cappuccio // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 2015. V. 355B. P. 264-267.

30. Micro-Analytical Study of a Rare Papier-Mache Sculpture / M. Manso, A. Bidarra, S. Longelin et al. // Microsc. Microanal. V. 21, P. 56-62, 2015, doi: 10.1017/S1431927614013129.

31. Micro-invasive approach for non-destructive XRF analysis on light matrix: inside the Opus Lemovicense / L. Bonizzoni, A. Galli, M. P. Riccardi, C. Maggioni // X-Ray Spectrom. 2015, 44, 169-176, DOI 10.1002/xrs.2596

32. Nondestructive analysis of Portuguese ''dinheiros'' using XRF: overcoming patina constraints / S. Pessanha, M. Costa, M. I. Oliveira et al. // Appl. Phys. A (2015) 119: 1173-1178, DOI 10.1007/s00339-015-9087-2.

33. Multi-Element Trace Analysis of Rocks and Soils by EDXRF Using Polarized Radiation / J. Heckel, M. Brumme, A. Weinert, K. Irmer // X-Ray Spectrom. 1991. V. 20, № 6. P. 287-292.

34. Ryon R.W. Polarization for background reduction in EDXRF - the technique that does indeed work / R.W. Ryon // Adv. in X-ray Anal. 2003. Vol. 46. Р. 352-362.

35. Рентгенофлуоресцентное определение Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ba, La, Ce в горных породах на энергодисперсионном спектрометре с поляризатором / А.Г. Ревенко, В.А. Ревенко, Е.В. Худоногова, Б.Ж. Жалсараев // Аналитика и контроль, 2002, Т. 6, № 4, с. 400-407.

36. Akbulut S. Validation of classical quantitative fundamental parameters method using multivariate calibration procedures for trace element analysis in ED-XRF / S. Akbulut // J. Anal. At. Spectrom., 2014, V. 29, P. 853-860, doi: 10.1039/c3ja50377a

37. High-energy polarized-beam EDXRF for trace metal analysis of vegetation samples in environmental studies / E. Margui, R. Padilla, M. Hidalgo et al. // X-Ray Spectrom. 2006, V. 35. P. 169-177.

38. Application of high-energy polarised beam energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry to cadmium determination in saline solutions / K.V. Meel, C. Fontas, R.V. Grieken et al. // J. Anal. At. Spectrom. 2008, V. 23, P. 1034-1037.

39. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов / А.Г. Ревенко // Proc. 1-st Intern. School on Contemporary

Physics. Applied Nuclear Physics (Ulaanbaatar, Mongolia. 2002), Ulaanbaatar: University Press, 2002. - P. 5-54.

40. Лосев Н.Ф. Количественный рештеноспектральный флуоресцентный анализ / Н.Ф. Лосев. - М.: Наука, 1969. - 336 с.

41. Jenkins R. Quantitative X-ray Spectrometry / R. Jenkins, R.W. Gould, D. Gedcke. - New York-Basel-Hong Kong: Marcel Dekker Inc., 1995. - 484 p.

42. Gilmore J.T. Use of a primary beam filter in X-ray fluorescence spectrometric determination of trace arsenic / J.T. Gilmore // Anal. Chem. 1968. Vol. 40, n. 14. P. 2230-2232.

43. Salmon M. L. // Adv. in X-Ray Anal. 1963. Vol. 6, P. 301-312.

44. Cesareo R. Portable energy-dispersive X-ray fluorescence equipment for the analysis of cultural heritage / R. Cesareo // Pramana - J. Phys., 2011, Vol. 76, No. 2, P. 313-319, doi: 10.1007/s12043-011-0037-z.

45. The structure of two-layered objects reconstructed using EDXRF-analysis and internal X-ray ratios / R. Cesareo, G. Buccolieri, A. Castellano et al. // X-Ray Spectrom. 2015, 44, 233-238, DOI 10.1002/xrs.2611.

46. Ferretti M. X-ray fluorescence investigation of gilded and enamelled silver: The case study of four medieval processional crosses from central Italy / M. Ferretti, C. Polese, C. R. García // Spectrochim. Acta B, 2013, V. 83-84. P. 21-27, http://dx.doi.org/10.1016/j.sab.2013.02.001.

47. Analysis of lead content in automotive shredder residue / O. Gonzalez-Fernandez, S. Pessanha, I. Queralt, M.L. Carvalho // Waste Management.

2009. V. 29. P. 2549-2552, doi:10.1016/j.wasman.2009.05.003

48. Effect of primary filter using theoretical intensity of fluorescent X-rays and scattered X-rays / R. Ogawa, H. Ochi, M. Nishino et al. // X-Ray Spectrom.

2010, 39, 399-406, DOI 10.1002/xrs.1284.

49. Kocsonya A. Comparison of the detection limits in the analysis of some medium atomic number elements measured with a portable XRF and an external proton beam PIXE spectrometer system / A. Kocsonya, I. Kovacs, Z.

Szokefalvi-Nagy // X-Ray Spectrom. 2011, V. 40, P. 420-423, DOI 10.1002/xrs.1349.

50. A feasibility study to determine the potential of in vivo detection of gadolinium by x-ray fluorescence (XRF) following gadolinium-based contrast-enhanced MRI / F. Mostafaei, F.E. McNeill, D.R. Chettle, M.D. Noseworthy // Physiol. Meas. 2015. V. 36. P. 1-13.

51. Ochi H. X-ray fluorescence analysis of lead in tin coating using the theoretical intensity of scattered x-rays / H. Ochi, S. Watanabe, H. Nakamura // X-Ray Spectrom. 2008. V. 37, No. 3. P. 245-248.

52. Determination of gold leaf thickness in a Renaissance illumination using a nondestructive approach / S. Pessanha, M. Guerra, S. Longelin et al. // X-Ray Spectrom. 2014, Vol. 43, n. 2. P. 79-82, DOI 10.1002/xrs.2518.

53. Detection limits evaluation of a portable energy dispersive X-ray fluorescence setup using different filter combinations / S. Pessanha, A. Samouco, R. Adao et al. // X-Ray Spectrom., 2017, Vol. 46, n. 2. P. 102-106. DOI 10.1002/xrs.2737.

54. A new model for x-ray fluorescence autoabsorption analysis of pigment layers / M. Bertucci, L. Bonizzoni, N. Ludwig, M. Milazzo // X-Ray Spectrom. 2010, 39, 135-141, DOI 10.1002/xrs.1216.

55. Galli A. True versus forged in the cultural heritage materials: the role of PXRF analysis / A. Galli, L. Bonizzoni // X-Ray Spectrom., 2014, V. 43, P. 22-28, DOI 10.1002/xrs.2461.

56. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer / А.Г. Ревенко, Е.В. Худоногова // Укр. Хим. Журн. 2005. Т.71. № 9-10, С. 3945.

57. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний следовых элементов в образцах горных пород / А.Г. Ревенко // Тез. докл. II Всес. сов. по РСА. Иркутск, 1989. С. 190.

119

58. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний микроэлементов в карбонатных горных породах / А.Г. Ревенко, Г.П. Петрова, А.В. Тьков, Т.А. Ясныгина // Применение рентгеновских лучей в науке и технике. Докл. научн. конф., посвященной 100-летию открытия рентгеновских лучей и 150-летию со дня рождения В.К. Рентгена. Иркутск: ИГУ, 1995.

C. 58-68.

59. Петрова Г.П. Разработка методики рентгенофлуоресцентного определения содержаний Ti, V, Ba, La, Ce и Nd в рудных пироксенитах / Г.П. Петрова, А.Г. Ревенко // В кн.: Тез. докл. 3-ей Всерос. и VI-ой Сиб. конф. по РСА. Иркутск, 1998. С. 83.

60. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний рассеянных и некоторых основных элементов в алюмосиликатных горных породах с использованием спектрометра S4 EXPLORER / А.Г. Ревенко, Д.А. Будаев, Е.В. Худоногова // Proc. Intern. Conf. "International School on Contemporary Physics - ISCP-III". Ulaanbaatar: University Press, 2005. P. 238-246.

61. Ревенко А.Г. Физические и химические методы исследования горных пород и минералов в Аналитическом центре ИЗК СО РАН // Геодинамика и Тектонофизика. 2014. Т. 5(1), С. 101-114.

62. Leoni L. Matrix effect corrections by Ag Ka Compton scattered radiation in the analysis of rock samples for trace elements / L. Leoni, M. Saitta // X-Ray Spectrom. 1977. V. 6, № 4. P. 181-186.

63. Some experience in using the MECA-10-44 (XR-500) x-ray fluorescence analyser for solving geological problems / E.M. Margolin, Yu.I. Pronin,

D.Ya. Choporov et.al. // X-Ray Spectrom. 1985. V. 14, № 2. P. 56-61.

64. Rose W.I. Rapid, high-quality major and trace element analysis of powdered rock by X-ray fluorescence spectrometry / W.I. Rose, T.J. Bornhorst, S.J. Sivonen // X-Ray Spectrom. 1986. V. 15, № 1. P. 55-60.

65. Nakayama K. Glass beads/x-ray fluorescence analyses of 42 components in felsic rocks / K. Nakayama, Y. Shibata, T. Nakamura // X-Ray Spectrom. 2007. V.36. No.2. P. 130-140.

66. Govindaraju K. Compilation of working values and sample description for 383 geostandards / K. Govindaraju // Geostand. Newslett. Spec. Iss. 1994. V. 18. P. 1-158.

67. 1998 Compilation of Analytical Data for Five GSJ Geochemical Reference Samples: The "Instrumental Analysis Series" / N. Imai, S. Terashima, S. Itoh, A. Ando // Geostand. Newslett. 1999. V. 23. Issue 2. P. 223-250.

68. Maritz H. Analysis of high density regional geochemical soil samples at the Council for Geoscience (South Africa): The importance of quality control measures / H. Maritz, H.C.C. Cloete, H. Elsenbroek // Geostand. Geoanal. Res. 2010, 34: 265-273, doi: 10.1111/j.1751-908X.2010.00078.x.

69. Ichikawa S. Development of undersized (12.5 mm diameter) low-dilution glass beads for X-ray fluorescence determination of 34 components in 200 mg of igneous rock for applications with geochemical and archeological silicic samples / S. Ichikawa, H. Onuma, T. Nakamura // X-Ray Spectrom. 2016. V. 45, № 1. P. 34.

70. Шевченко Е.П. Определение массовых долей редких и радиоактивных элементов в редкометалльных и редкоземельных рудах рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Инструкция НСАМ 546-РС - М.: ВИМС, 2016.

71. Удоканское медное и Катугинское редкометальное месторождения Читинской области России. / В.В. Архангельская, Ю.В. Быков, Р.Н. Володин и др. - Чита: ЧитГУ, 2004. - 520 с.

72. Genesis of the Katugin rare-metal ore deposit: Magmatism versus metasomatism / E.V. Sklyarov D.P. Gladkochub, A.B. Kotov et al. // Russ. J. of Pac. Geol. 2016. V.10. P. 155-167.

73. Фториды и фторкарбонаты в породах катугинского комплекса

(Восточная Сибирь) как индикаторы геохимических условий

121

минералообразования / В.Б. Савельева, Е.П. Базарова, Е.А. Хромова, С.В. Канакин // Записки Российского минералогического общества. 2016. Ч. 145. №2. С. 1-19.

74. Бахтиаров А.В. Рентгенофлуоресцентный анализ минерального сырья / А.В. Бахтиаров, С.К. Савельев. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2014. -132 с.

75. Ta and W determination by XRF energy dispersive analysis / L. Avaldi, L. Confalonieri, M. Milazzo, E. Paltrinieri // J. Radioanal. Nucl. Chem. Let. 1984. V. 86. 4. P. 221-230.

76. Tikoo B.N. Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometric technique for determining major and minor elements in columbite-tantalite using a rhodium excitation source / B.N. Tikoo, S. Viswanathan // X-Ray Spectrom. 1986. V. 15, No. 2. P. 95-101.

77. Chaudhury G.P.B. X-ray fluorescence determination of niobium and tantalum in geological materials / G.P.B. Chaudhury, C.K. Ganguli, N. Sen // X-ray Spectrom. 1987. V.16. P. 123-124.

78. Application of a wavelength dispersive x-ray fluorescence spectrometric technique for the analysis of tantalum in titanium-tantalum alloys / G.R. Krishna, H.R. Ravindra, B. Gopalan, S. Syamsundar // Anal. Chim. Acta. 1994. V.299. P. 285-290.

79. Vrebos B.A.R. The de Jongh Algorithm / B.A.R. Vrebos // Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis: Ed. by B. Beckhoff, B. Kanngieber, N. Langhoff et al. - Berlin/Heidelberg: Springer, 2006. - P. 345-347.

80. Determination of Nb, Ta, Fe and Mn by X-ray fluorescence / M. del C. Ruiza, M.H. Rodriguez, E. Perino, R.A. Olsina // J. Minerals Engineering. 2002. V.15. P. 373-375.

81. Endo H., Matsumura Y., Sugihara T. // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1976. V.62. №11. P.734; РЖХим. 1977. 10Г133.

82. Jovanovic D. Primena rendgenske fluorescentne analize za odredivanje niobijuma i tantala u koncentratima / D. Jovanovic // Hem. Ind. 1971. V. 25. № 2. P. 356-358. РЖХим. 1971. 15Г147.

83. Schütte L. Die analyse von Ta-haltigen zinnschlacken / L. Schütte, A. Kowalski // Erzmetall. 1984. B. 37. № 11. P.535-538. РЖХим. 1985. 10Г153.

84. К использованию полупроводникового спектрометра для определения малых концентраций тяжёлых элементов. / Жуковский А.Н., Плотников Р.И., Пшеничный Р.И. и др. // Аппар. и мет. рентг. анализа: сб. статей. -Л.: Машиностроение, 1970. - Вып. 7. - С. 123-126.

85. Смагунова А.Н. Рентгеноспектральное определение тантала и ниобия способом внутреннего стандарта / А.Н. Смагунова, Л.Н. Кинжибало, И.И. Казанкова // Вопросы геологии и изучение вещественного состава руд: науч. тр. ИРГИРЕДМЕТ. - Иркутск, 1971. - Вып. 22. - С. 115-122.

86. Вайнштейн Э.Е. К методике рентгеноспектрального определения гафния в циркониевых минералах и концентратах / Э.Е. Вайнштейн, И.Д. Шевалеевский, И.Ф. Штауберг // Журн. аналит. химии, 1955, Т. 10, № 1. С. 14-19.

87. Донец Ю.Т. Рентгеноспектральное определение низких содержаний тантала в порошковых пробах / Ю.Т. Донец, М.А. Слуцкин // Журн. аналит. химии, 1970, Т. 25, № 1. С. 192-194.

88. Россоха Л.А. Рентгенофлуоресцентное определение малых содержаний тантала в растворах / Л.А. Россоха, Г.И. Рехколайнен // Аппар. и мет. рентг. анализа: сб. статей. - Л.: СКБРА, 1971. - Вып. 8. - С. 100-103.

89. Рентгеноспектральное определение ниобия и тантала способом внутреннего стандарта / В.Г. Обольянинова, В.И. Попова, А.Н. Смагунова, Н.Ф. Лосев // Аппар. и мет. рентг. анализа: сб. статей. - Л.: Машиностроение, 1974. - Вып. 13. С. 131-139.

90. Выбор оптимальных условий рентгеноспектрального определения тантала способом внутреннего стандарта / В.Г. Обольянинова и др. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29, № 6. С. 1160-1164.

91. Выбор оптимальных условий рентгеноспектрального анализа способом внутреннего стандарта и использование их при аттестации стандартных образцов / В.Г. Обольянинова и др. // Журн. аналит. химии. 1976, Т. 29, № 12, С. 2409-2417.

92. Боченин В.И. Радиоизотопное рентгенофлуоресцентное определение Zr, Nb, Ta в промышленных материалах / В.И. Боченин // Заводск. лаборатория, 1976. Т. 42, № 6. С. 686-687.

93. Рентгенофлуоресцентный анализ порошковых проб горных пород. Определение тория, урана, циркония и гафния / И.П. Адамчук, Д.Н. Пачаджанов, Н.Д. Мельникова, В.И. Вайнберг // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32, № 2. С. 321-326.

94. Рентгенофлуоресцентный анализ руд и концентратов редких металлов с изготовлением стекловидных излучателей в тиглях из стеклоуглерода / Т.М. Малютина, Н.А. Шарова, Р.Ф. Макарова и др. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38, № 12. С. 2136-2142.

95. Современное состояние аналитической химии тантала / В.П. Антонович, Л.А. Винарова, М.А. Чернышева и др. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, № 1. С. 19-37.

96. Макарский И.В. Рентгенофлуоресцентный анализ редкоземельных руд на спектрометре с полупроводниковым детектором / И.В. Макарский, А.Г. Ревенко // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4, № 5. С. 437-446.

97. Brown P.M. The XRF determination of tantalum in pegmatite ores using lithium mataborate fusion / P.M. Brown, W.E. Fanus // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. and Expos. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, La, 25 Febr.-1 March, 1985. S. 1, s. a., P.390. РЖХим. 1986. 3Г322.

98. Ревенко А.Г. Сопоставление интенсивностей рентгеновской флуоресценции для линий K- и L- серий / А.Г. Ревенко, С.М. Паздников, П. Зузаан // Зав. лаб. 1985. Т. 51, № 12. С. 16-20.

99. Определение мышьяка, селена, рубидия, стронция, циркония, ниобия, молибдена, иттрия, олова, тантала, вольфрама, свинца, висмута, тория и урана в горных породах, рудах и продуктах их переработки рентгенофлуоресцентным методом / С.В. Кордюков, М.В. Абрамов, Н.П. Глазкова, А.В. Пережигин. - Инструкция НСАМ 455-РС. - М: ВИМС, 2015.

100. SPECTRAplus. Программное обеспечение для рентгеновских спектрометров. Версия 2.2.3.1. Карлсруэ, Bruker AXS GmbH, 2010. 495 с.

101. Смагунова А.Н. Методы математической статистики в аналитической химии: учебное пособие. / А.Н. Смагунова, О.М. Карпукова - Ростов-на-Дону: Феникс, 2012. 346 с.

102. ОСТ 41-08-205-04. Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Методики количественного химического анализа. Разработка, аттестация, утверждение. М., 2004. 105 с.

103. Блохин М.А. Рентгеноспектральный справочник / М.А. Блохин, И.Г. Швейцер. - М.: Наука, 1982. - 376 с.

104. Арнаутов Н.Н. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ: Метод. Рекомендации. / Н.Н. Арнаутов - Н: Наука. Сиб. отд., 1987. - 204 с.

105. Webb P.C., Thompson M., Potts P.J., Enzweiler J. (2009) An international proficiency test 1222 for analytical geochemistry laboratories - report on round 25 (basalt, HTB-1), GeoPT25.

106. Webb P.C., Thompson M., Potts P.J., Wilson S.A. (2011) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 29 (nephelinite, NKT-1), GeoPT29.

107. Schlotz R., Uhlig S. Introduction to X-ray Fluorescence Analysis (XRF). Bruker AXS GmbH, Karlruhe, Germany, 2006, 57 p.

125

108. Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа / М.: Химия, 1982. - 208 с.

109. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: Физматгиз, 1959. 386 с.

110. Revenko A.G. X-ray fluorescence analysis of rocks, soils and sediments // X-Ray Spectrometry. - 2002. - V. 31, № 3. - P. 264-273.

111. Ревенко А.Г. Применение стандартных образцов сравнения при рентгенофлуоресцентном анализе геологических проб // Стандартные образцы. 2013, № 4. С. 3-11.

112. Финкельштейн А.Л., Афонин В.П. Расчёт интенсивности рентгеновской флуоресценции // Методы рентгеноспектрального анализа. 1986. Новосибирск: Наука, С. 5-11.

113. Thompson M., Potts P.J., Kane J.S., Webb P.C. and Watson, J.S. (1998) International proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 2 // Geostandards Newsletter, V. 22, pp. 127-156, DOI: 10.1111/j.1751-908X.1998.tb00552.x.

114. Webb P.C., Thompson M., Chenery S.R.N., Webb P.C., Batjargal B. (2004) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories -report on round 14 (alkaline granite, OShBO), GeoPT14.

115. Webb, P.C., Thompson, M., Potts, P.J., Watson, J.S. and Kriete, C. (2008) GeoPT23 - an international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 23 (Separation Lake pegmatite, OU-9) and 23A (Manganese nodule, FeMn-1).

116. Маренков О.С., Комков Б.Г., Таблицы полных массовых коэффициентов ослабления характеристического рентгеновского излучения. Под ред. Н.И. Комяка.- Л.: ЛНПО Буревестник, 1978. 274 с.

117. Webb P.C., Thompson M., Potts P.J., Batjargal B. (2006) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 19 (Gabbro, MGR-N), GeoPT19.

118. Webb P.C., Thompson M., Potts P.J., Loubser M. (2010) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 26 (Ordinary Portland Cement, OPC-1), GeoPT26.

119. Webb P.C., Thompson M., Potts P.J., Prusisz B., Young K. (2013) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 33 (Ball Clay, DBC-1), GeoPT33.

120. Webb P.C., Thompson M., Potts P.J., Batjargal B. (2007) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 21 (granite, MGT-1), GeoPT21.

121. Webb P.C., Thompson M., Potts P.J., Batjargal B. (2010) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 27 (andesite, MGL-AND), GeoPT27.

122. Webb P.C., Thompson M., Potts P.J., Wilson S.A. (2011) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 28 (shale, SBC-1), GeoPT28.

123. Webb P.C., Thompson M., Potts P.J., Long D., Batjargal B. (2012) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 30 (syenite, CG-2) and 30A (limestone, ML-2), GeoPT30.

124. Potts P.J., Thompson M., Chenery S.R., Webb, P.C., Kaspar H.U. (2003) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 13 (Köln Loess), GeoPT13.

125. Potts P.J., Thompson M., Webb, P.C., J. Nicholas Walsh (2005) An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 17 (Calcareous sandstone, OU-8), GeoPT17.