Вторичные полиолы на основе отходов литьевых полиуретанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Романов, Дмитрий Александрович

• Романов, Дмитрий Александрович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Романов, Дмитрий Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Переработка полиуретановых отходов

1.1.1. Основные эксплуатационные характеристики монолитных полиуретанов и области их применения

1.1.2. Классификация полиуретановых отходов и их предварительная обработка

1.1.3. Принципиальные направления переработки отходов

1.1.4. Технологические варианты материального рециклинга

1.2. Химический рециклинг полиуретанов

1.2.1. Классификация методов химического рециклинга

1.2.2. Термическая деструкция

1.2.3. Окислительная и фотолитическая деструкция

1.2.4. Гидролиз

1.2.5. Алкоголиз (гликолиз)

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных компонентов

2.2. Методы исследования кинетики деструкции литьевых полиуретанов

2.2.1. Методика синтеза модельного бутилфенилуретана

2.2.2. Исследование кинетики деструкции сложноэфирных и уретановых групп под действием бутилкарбитола и основания Манниха

2.3. Методика синтеза литьевых полиуретанов

2.4. Методика деструкции литьевых полиуретанов

2.5. Методика синтеза вторичных полиуретанов

2.6. Методы исследования исходных компонентов

2.7. Методы исследования продукта деструкции

2.8. Методы исследования сшитых полиуретанов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕСТРУКЦИИ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

3.1. Исследование кинетики деструкции сложноэфирных и уретановых групп

3.2. Исследование процесса деструкции литьевых полиуретанов

3.3. Морфология литьевых полиуретанов в процессе деструкции

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПРОДУКТА

ДЕСТРУКЦИИ

4.1. Исследование химического строения продукта деструкции

4.2. Исследование физико-химических параметров продукта

деструкции

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

5.1. Физико-механические свойства вторичных полиуретанов

5.2. Исследование поведения вторичных полиуретанов в широком диапазоне температур

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПЭ

ПЭБА

ПЭА

ПОТМГ

тди

ТДИ 80/20 ФИ

тмп БД

МОКА ОМ

ПУ ППУ

СКУ-ПФЛ-100 СКУ-ОМ

СКУ-6

СКУ-7-60Л

СКУ-ПФЛ

полиэфир

полиэтиленбутиленгликольадипинат полиэтиленгликольадипинат полиокситетраметиленгликоль 2,4-толуилендиизоцианат

смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в соотношении 80:20 фенилизоцианат 1,1,1 -триметилолпропан 1,4-бутандиол

4,4'- метилен-бис-(о-хлоранилин)

2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (фенольное основание Манниха) полиуретан пенополиуретан

форполимер уретановый на основе полиокситетраме-тиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата литьевой монолитный полиуретан, полученный с применением фенольного основания Манниха в качестве катализатора

литьевой монолитный полиуретан на основе полиэти-ленгликольадипината и 2,4-толуилендиизоцианата, от-вержденный смесью триметилолпропана и бутандиола в соотношении 1:2:0,32:0,24

литьевой монолитный полиуретан на основе полиэти-ленгликольадипината и 2,4-толуилендиизоцианата, от-вержденный 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилином) в соотношении 1:1,6:0,4

литьевой монолитный полиуретан на основе уретано-вого форполимера СКУ-ПФЛ-100, отвержденный 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилином) в соотношении 1:0,8

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Вторичные полиолы на основе отходов литьевых полиуретанов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время производство полиуретанов (ПУ) остается интенсивно развивающейся отраслью промышленности. В 1994 году выпуск ПУ в мировом масштабе составил 5 млн тонн, в том числе в Европе 1,5 млн тонн и в Соединенных Штатах 1,9 млн тонн [1,2]. Исследование динамики производства ПУ, проведенное Фрэном Лихтенбергом, показало, что ежегодно выпуск ПУ в Канаде и США возрастает примерно на 15% и в 1996 году составил порядка 2,5 млн тонн [3]. Такие высокие темпы производства, обусловленные повышенным спросом на ПУ продукцию, наблюдаются практически повсеместно.

Современное производство позволяет получать монолитные и микроячеистые; эластичные, полужесткие и жесткие ПУ [4,с.66-70]. При этом ПУ могут комбинироваться с другими полимерами, металлом, деревом или текстилем. На основе ПУ изготавливают абсолютно все типы материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные и другие в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон и пленок. ПУ композиции находят широкое применение в производстве клеев, герметиков, лаков и покрытий [5]. При этом наиболее употребляемыми являются эластичные и жесткие

В настоящее время на рынке ПУ доминируют жесткие ППУ низкой плотности строительного назначения, используемые для изоляции. Далее следуют ПУ транспортного назначения, главным образом литьевые термопласты для отделки автомобильного кузова и эластичные ППУ для сидений транспортных средств, а также подножные коврики и литьевая фурнитура из жестких ППУ. Помимо этого выпускается рефрижераторная изоляция, упаковочный материал, пеноматрацы, детали низа обуви, ткани и волокна. Промышленное применение ПУ находят в резервуарах и трубопроводах (как изоляционные материалы), в машинах и технологическом оборудовании, в судостроении, электронике, а также при изготовлении колес и специальных шин (как конструкционные материалы) [3].

ППУ [3]:

- эластичные блочные и литьевые ППУ

45% 28% 12% 8% 3%

2%о 2%

- жесткие ППУ

- адгезивы, герметики, связующие и наполнители

- покрытия и волокна

- литьевые термопласты

- микроячеистые (RIM) ПУ

- литьевые эластомеры

В связи с высокими темпами производства и потребления ПУ логично ожидать увеличения количества промышленных отходов и изделий, вышедших из эксплуатации. Такие традиционные методы их уничтожения, как депонирование или сжигание, вызывают сегодня особое беспокойство в связи с растущими объемами выработки твердых отходов и высокой токсичностью выбросов, приводящих к загрязнению окружающей среды. Учитывая невос-полнимость природных ресурсов и высокую стоимость исходного сырья, все более актуальной становится целенаправленная переработка отходов, ориентированная прежде всего на их возврат в основное производство в качестве вторичного сырья.

Единственным методом, позволяющим осуществлять производственные циклы с применением сырьевого регенерата, отвечая принципам ресурсосбережения, безотходности и экологической чистоты, является химическая деструкция. Среди известных сегодня методов химической деструкции наиболее перспективен гликолиз. Однако деструктивные процессы, протекающие под действием диолов, отличаются повышенной энерго- и материалоемкостью и не позволяют использовать вторично более 5-10% отходов. В этой связи создание технологии деструкции с учетом указанных недостатков представляется особенно актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом НИР Минвуза РФ по направлению "Химия и химическая технология" на 1996-2000 гг.; Государственной научно-технической программой Миннауки РФ "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии" по направлению "Принципиально новые промышленные процессы производства химических продуктов" на 1993-1995 гг.; планами фундаментальных исследований в области химической технологии Миннауки РФ и АН РТ на 1994-1996 гг.

Цель работы: создание экономичного метода химической деструкции отходов литьевых монолитных ПУ, предназначенного для получения вторичного сырья и новых ПУ на его основе. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- исследованием кинетики термохимической деструкции ПУ;

- выявлением наиболее эффективной деструктирующей системы;

- установлением влияния условий деструкции на характер разрушения ПУ, структуру и физико-химические свойства получаемого продукта;

- изучением возможности повышения содержания вторичного сырья в составе новой литьевой ПУ композиции.

Научная новизна работы:

Предложен механизм термохимической деструкции литьевых ПУ и изучена кинетика конкурирующих реакций, протекающих при этом.

Экспериментально обоснован метод химической деструкции отходов ПУ, отличающийся от традиционных использованием новой системы деструкти-рующих агентов, являющихся исходными в технологии получения этих же ПУ.

Исследованы физико-химические параметры продукта деструкции и разработан способ получения на его основе новых литьевых ПУ, характеризующихся повышенным (до 15-20%) содержанием ПУ отходов и высокими физико-механическими показателями.

Практическая значимость работы заключается в создании технологии получения вторичных ПУ с повышенным содержанием отходов, что позволяет решить проблему рациональной и более полной утилизации отходов, а также улучшения экологической обстановки. Вторичные ПУ могут применяться в качестве конструкционных и защитных материалов, в том числе стойких к высокоскоростным ударным нагрузкам оболочек при изготовлении топливных баков транспортных средств.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались

на:

- международном конгрессе "Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды", 1994 г, Казань;

- международной конференции "Rubber'94", 1994 г, Москва;

- международном симпозиуме ИЮПАК "Функциональные полимеры с высокими эксплуатационными свойствами", 1994 г, Тайпей;

- 35ом конгрессе ИЮПАК, 1995 г, Стамбул; международном симпозиуме "Поликонденсация'96", 1996 г, Париж;

- международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", посвященной 90-летию академика В.А.Каргина, 1997 г, Москва;

- 3-5 Российских научно-практических конференциях резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", 1996-1998 гг, Москва;

- семинарах и научных сессиях, Казань, 1997-1998 гг.

Публикации. По теме диссертации имеется 21 публикация, в том числе 6 статей и тезисы докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложенных на 100 листах машинописного текста, включая 23 таблицы, 31 рисунок и списка использованной литературы в количестве 133 наименований.

В первой главе приведен обзор периодической и патентной литературы, представляющий собой систематизированное описание современных представлений о видах ПУ отходов и методах их переработки. Анализ литературного материала позволил сформулировать основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В третьей главе исследовался механизм химической деструкции литьевых ПУ.

В четвертой главе исследовались строение и свойства продукта деструкции ПУ.

В пятой главе исследовались свойства вторичных ПУ.

В приложении дан акт испытаний вторичных ПУ.

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям доктору технических наук, профессору Зенитовой Любови Андреевне и кандидату технических наук, старшему научному сотруднику Бакировой Индире Наи-левне за повседневную помощь и внимание при выполнении диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Романов, Дмитрий Александрович

ВЫВОДЫ

1. На основании кинетических исследований модельных реакций предложен механизм химической деструкции литьевых полиуретанов, который заключается в разрушении сложноэфирных и уретановых групп в результате их переэтерификации.

2. В целях рационального использования сырья и улучшения экологической ситуации предложена новая деструктирующая система, состоящая из поли-этиленбутиленгликольадипината и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола, являющихся исходными при синтезе литьевых полиуретанов.

3. Методом направленной химической деструкции синтезирован и охарактеризован конечный продукт, представляющий собой смесь собственно по-лиолов и уретанполиолов. Показано, что по своему строению, функциональности, среднечисленной молекулярной массе, вязкости и полидисперсности полученный продукт аналогичен исходному полиэтиленбутилен-гликольадипинату.

4. Разработана технология получения новых полиуретанов на основе вторичных полиолов. Оценка влияния количества ПУ отходов на основной комплекс физико-механических показателей ПУ показала, что максимально возможным является 15-20% масс отходов.

5. Методами ТМА и определения эффективной плотности сетки по условно равновесному модулю детально исследовано поведение вторичных ПУ в широком диапазоне температур. Установлено, что их работоспособность лежит в диапазоне от -40 до 170°С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Романов, Дмитрий Александрович, 1999 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Verma S.K. Contribution of polyurethane in civil engineering // Pop.Plast.and Pack. 1990. V.35, N7. P.60-63.

2. Морозов Ю.Л. Полиуретаны -1995 // Каучук и резина. 1996. №3. С.42-44.

3. Stinson S. Polyurethane use continues to grow // Chemical and Engineering News. 1997. V.75, N31. P.22.

4. Композиционные материалы на основе полиуретанов / Под ред. Дж.М. Бюиста.- М.: Химия, 1982. 240с.

5. Булатов Г.А. Полиуретаны в современной технике.- М.: Машиностроение,

1983. С.8-9.

6. Любартович С.А., Морозов Ю.Л., Третьяков О.Б. Реакционное формование полиуретанов.- М.: Химия, 1990. 288с.

7. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры.- Л.: Химия, 1973. 304с.

8. Meister В., Schaper H. Polyurethan-Recycling - Lösungen für ein Problem // Kunststoffe. 1990. B.80, N11. S.1260-1264.

9. Пат. 5042725 США. Method for recovering pvc and urethane foam from auto-

motive interior trim waste / Grimmer R.A., МКИ5 В 02 С 23/18 , 1991.

10. Reyne M. // Plast. Mod. Elast. 1976. V.28, N7. P.82-90.

11. Chemical and Engineering News. 1970. N15. P.21-22.

12. Смирнов В.В., Месеняшин А.И., Лежнина Г.И. И Пластические массы. 1979. №1. С.49-50.

13. Быстров Г.А., Гальперин В.М., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс.- Л.: Химия, 1982. С.189-190.

14. Polyurethanes recycling / Проспект фирмы ISOPA. 1995.

15. Weigand Е. Recycling und Verwertung von Polyurethanen - Möglichkeiten und Grenzen, teil 1 // Plastverarbeiter. 1995. B.46, N1. S.20-25.

16. Leppkes R. Polyurethanes: materials with many faces.- Landsberg / Lech: Verlag moderne industrie AG (Elastogran), 1995. S.68-70.

17. Demirgian Jack С., Mao Zhuoxiong, Mcintosh M., Wentz Charles A. Determination of on-stream destruction removal efficiency using fourier transform infrared spectroscopy / Book Abstr. Incinerat. conf. "Therm. Treat, of Radioact., Hazardous Chem., Mixed and Med. Wastes". Irvine, Calif, 1991. P.563-570.

18. Polyurethane - eine Vision fur die 90-er Jahre: Technologie, Ökonomie und Ökologie - in Einklang // Plastverarbeiter. 1991. B.42, N9. S.76-90.

19. Kaminsky W., Sinn H. Pyrolyse von Kunststoffabfällen und Altreifen im Wirbelschichtreaktor // Kunststoffe. 1978. B.68, N5. S.284-286.

20. Feuerherd K.H. Balanzierung von Kunststoffverwertungswegen // Kunststoffe. 1996. B.86, N2. S.198-201.

21. Neues PU-Recycling Verfahren // HK. 1994. N2. S.186.

22. Allen R.C., Cloutier O.H. Recycling of polyurethane scrap yields a new injec-tion-mouldable product // Elastomerics. 1991. V.123, N10. P.30-32.

23. Cloutier О., Seifert P., Franyutti S. Recycling of flexible microcellular polyurethane foam / Pap. SPI/ISOPA Polyurethanes World Congr. 1991 // Journal of Cellular Plastics. 1991. V.27, N1. P.89.

24. Пат. 5898374 Яп. Материал для ремонта литьевых изделий из полиуретанов, 1984.

25. Заявка 61-250039 Яп. Способ изготовления пенополиуретана / Кумасака Садао, Тада Гоми, Кога Сигэо, 1986, МКИ С 08 J 9/04.

26. Verfahren für Polyurethan-Recycling erfolgreich entwickelt // Österr. Kunstst. Z.. 1992. B.23, N7-8. S.274-275.

27. Van Hasell Agostina. Рециклинг полиуретанов // Urethanes technology. 1992. N8-9. P.5.

28. Заявка 0555568 Яп. Process for making a foam material / Chang Kun-Huang, 1993, МКИ5 В 29 С 67/20.

29. Древаль Ю.К., Путник С.Б. Утилизация отходов пенополиуретана // Холодильная техника. 1991. №7. С.31.

30. Пат. 5842650 Яп. Звуконепроницаемая композиция для автомобильной промышленности, 1985.

31. Morgan R.E., Dean G.The process and use of RIM regrind / Pap. SPI/ISOPA Polyurethanes World Congr. 1991 // Journal of Cellular Plastics. 1991. V.27, N1. P.83.

32. A.c. 1643566 РФ. Полимерная композиция / Лежень И.С., Прикордонная П.Я., Карбовская Л.В. и др., 1991, МКИ С 08 J 11/04.

33. Пат. 3401128 США. Polyurethane foam product and method of making same / Terry Samuel M., Hoover Ball and Bearing Co., 1968, кл.260-2.5.

34. Заявка 4306447 ФРГ. Recycling-Verfahren fur Polyurethan-Hartschaum / Krosch К., Krosch В., Krosch M., Ecker R., 19935 МКИ5 В 29 С 67/20.

35. Пат. 1152253 ФРГ. Verfahren zum Herstellen von Prebkörpern und Basis von Polyesterurethanen unter Verwendung von Polyesterurethanabfällen / Stegmann W., Lehmann G., Schossing H., кл.39Ь, 22/04, (С 08 g) 1964.

36. Elastogran: Kompetenz in Polyurethan / Проспект фирмы BASF (Elastogran GmbH). 1995.

37. A.c. 1837060 ГДР. Способ производства гранулята из термопластичного полиуретана / С.Динш, Б.Клайн, Ю.Мюллер, 1993. N32.

38. Multifunktionale Extrusionsanlage fiir Rezyklate / Kunststoffe. 1996. В.86, N2. S.190.

39. Заявка 4132878 ФРГ. RIM-Werkstoffe auf Polyurethan- oder Polyharnstoff-basis zur thermoplastischen Wiederverarbeitung (Recycling) / Schaper H., Phoenix AG, 1992.

40. Смирнова И.В., Гудименко В.И., Жданович A.T. и др. Использование отходов полиуретанов для получения деталей низа обуви / Тез.докл. Всес. конф. "Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберегающих технологий в резиновой промышленности", Ярославль, 1986. С. 155-156.

41. Евтимова Р. Возможность утилизации полиуретановых отходов, получаемых в обувной промышленности // Год. Висш. хим. технол. ин-т. София. 1983 (84). Т.29, №3. С.68-71.

42. Евтимова Р., Цветков П., Спириев Е. И др. Способ использования полиуретановых отходов производства подошв для обуви /У Кожар. и обув, пром-ст. 1983. Т.24, №12. С.3-4.

43. Пат. 298892 ГДР. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen / Langer M., Braun W., Steinbrecher В., Harzer D., Heibig D., Lepsien E., Forschungsinstitut für Leder- und Kunstledertechnologie GmbH, 1992.

44. Raßhover W., Liman U., Wagner J. Material recycling of RIM polyurethanes / Pap. SPI/ISOPA Polyurethanes World Congr. 1991 // Journal of Cellular Plastics. 1991. V.27, N1. P.81-82.

45. Пат. 1836391 РФ. Композиция для получения полиуретановых пеномате-риалов / Григорьева О.П., Матюшов В.Ф., Недашковская Н.С. и др., 1993, N31.

46. Пат. 3263010 США. Non-cellular unitary structures and preparation thereof / Shultz A., Allied Chemical Corp., 1966, кл.264-126.

47. Smirnov L.P. Thermal degradation of network polymers // Book Abstr. 33rd IUP AC Int. Sy mp .Macromo 1., Montreal, 1990. P.536.

48. Cascaval Constantin N. Studiul comportarii termice a unor spume poliuretanice // Mater.Plast. 1988. V.25, N3. P.145-148.

49. A.c.l713921 РФ. Реактор для термической переработки полимерных отходов / С.Р.Иванов, Н.П.Кузнецов, Б.Н.Оладов, В.И.Кулагин, 1992. N7.

50. Greenwalt С.С., Futrell Jean Н., Luman D. Analysis of model polyurethane thermolysis products by direct mass spectrometer sampling // Journal of Polymer Science (A). 1989. V.27, N1. P.301-315.

51. Пат. 53-19355 Яп. Разложение уретанового полимера и использование продуктов разложения / Мурати Тацуя, Умабути Акира, Тамба Макото, Тоеда госэй к.к., 1978, кл.26 (5) G 02, (С 08 G 18/83).

52. Grigat Е. Hydrolyse von Kunststoffabfällen // Kunststoffe. 1978. B.68, N5. S.281-284.

53. A.c. 1650661 РФ. Способ переработки жесткого пенополиуретана / 1992.

54. Modesti М., Rienzi S.A., Simioni F. Recycling of polyurethane waste / Pap. SPI/ISOPA Polyurethanes World Congr. 1991 // Journal of Cellular Plastics. 1991, V.27, Nl.P.52-53.

55. Schätz P. Polyurethan-Recycling durch Alkoholyse // VDI-Nachr. 1981. B.35, N21. S.15.

56. Wiederverwendung von PUR-Ruckstanden und gemischten Polymerruck-standen durch Alkoholyse // Gummi. Fasern. Kunststoffe. 1990. B.43, N2. S.702.

57. Ulrich H. Recycling of polyurethane and isocyanurate foam // Advances in Urethane Science and Technology. 1978. V.5, P.49-57.

58. Ulrich H., Odinak A., Tucker В., Sayigh A.A.R. Recycling of polyurethane and polyisocyanurate foam // Polymer Engineering and Science. 1978. V.18, N11. P.844-848.

59. Пат. 3117940 США. Method of dissolving polyurethanes / McElroy Wilbur R., Mobay Chemical Co., 1964, кл.260-2.3.

60. Андреев B.H., Раппопорт Л.Я. О применении продукта ДАС-1 для отверждения олигомерных материалов и деструктивного растворения отверж-денных композиций // Каучук и резина. 1977. №6. С.27-29.

61. Пат. 82464 СРР. Procedeu de valorificare a deseurilor de poliuretani / Petru V., Lucaciu Nicolae I., Bartok L., Berbely Emeric D., Pape Richard F., Combi-natul Petrochimic Solventul, 1983, МКИ С 08 G 18/50.

62. Kanaya K., Takahashi S. Decomposition of polyurethane foams by alkanol-amines // Journal of Appl. Polym. Sci. 1994. V.51, P.675-682.

63. Gajewski V. Chemical degradation of polyurethane // Rubber World. 1990. N9, P.15-18.

64. Энтелис С.Г., Евреинов B.B., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигоме-ры,- М.: Химия, 1985. 304с.

65. Полимерная тара и упаковка / Под ред. С.В.Генеля.- М.: Химия, 1980. С.235-236.

66. Peinado С., Catalina F., Corrales Т. Materiales polimeros degradables // Rev. Plast. Mod. 1996. V.47, N479. P.476-492.

67. Коршак B.B., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация.- М.: Наука, 1968.444с.

68. Furukawa М., Yoshitake N., Yokoyama Т. Study of the thermal decomposition of diphenyl alkyl allophanates by direct pyrolysis mass spectrometry // Polymer Degradation and Stabilisation. 1990. V.29, N3. P.341-352.

69. Fabris H.J. Thermal and oxidative stability of urethanes // Advances in Ure-thane Science and Technology. 1980. V.6, P. 173.

70. Дорофеева И.Б., Макарова Г.Н., Петров E.A. Исследование реакции термической диссоциации уретановых фрагментов макромолекул полиуретанов // Тез.докл. Всес.конф. "Химия и технол. производства перераб. и примен. полиуретанов и сырье для них", Суздаль, 1988. С. 187.

71. Дорофеева И.Б., Макарова Г.Н., Петров Е.А. Механизм термохимической диссоциации уретановых фрагментов макромолекул полиуретанов на изоцианат- и гидроксилсодержащие компоненты // Тез.докл. Всес.совещ. по полиуретанам "Вспененные пластические массы", Суздаль, 1990. Т2, С.63-68.

72. Rek V., Bravar М. Ultraviolet degradation of polyester based polyurethane // Journal of Elastomers and Plastics. 1983. V.15, P.33-42.

73. Hoyle C.E., Kim K. Photolysis of aromatic diisocyanate based polyurethanes in solution // Journal of Polymer Science (A). V.24, P. 1880-1894.

74. Грасси H., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров.- М.: Мир, 1988. 446с.

75.

76,

77.

78.

79

80

81

82

83

84,

85.

86

87

88

89

90

91

92

Зарипов И.Н., Береснев В.В., Кирпичников П.А. Распределение по молекулярной массе и типам функциональности олигоизобутиленов, полученных озонированием изобутилен-диеновых сополимеров в растворе // Высокомолекулярные соединения (А). 1976. Т. 18, №10. С.2228-2232. Pentz W.J., Krawiec R.G. Hydrolytic stability of polyurethanes // Rubber Age. 1975. V.107,N12. P.39.

Schollenberger C.S., Stewart F.D. Thermoplastic polyurethane hydrolysis stability // Advances in Urethane Science and Technology. V.l, chapt.4. Athey R.J. Watix resistance of liquid urethane vulcanizate // Rubber Age. 1965. V.96, N5. P.705.

Matuszak M.L., Frisch K.C., Reegen S.L. Hydrolysis of lineous polyurethanes and model monocarbamates // Journal of Polymer Science. 1973. V.ll, N7. P.1683.

Nagase Yoshiyuku, Ymagata Masahiro, Fukuzato Ryuichi. Химический способ переработки отходов пластиков с использованием суперкритической воды // Kobe Steel Eng. Repts. 1997. V.47, N3. P.43-46. Пат. 3441616 США, Wyandotte, 1969. Пат. 4316992 США, Ford Motor Company, 1982.

Salloum R.J., Duff C.C. The reclamation of flexible polyurethane foam // Po-lym. Plast. Technol. Eng. 1982. V.19 (1), P.l-20.

Bauer G. Alkoholyse - chemisches recyclingverfahren fur PUR und gemischte Kunststoffabfälle //Kunststoffe. 1991. B.81, N4. S.301-305. Заявка 4421902 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan) Polyharnstoffabfällen / Münzmay Т., Raßhover W., Meckel W., Bayer AG, 1996, МКИ6 С 08 L 75/00. Пат. 54-8514 Яп. Способ получения полиуретанов / Муратомо Тацуя, Умабути Акира, кл.26 (5) G 02, (С 08 G 18/83) , 1979. A.c. 1650661 СССР. Способ переработки отходов жесткого пенополиуретана в полиольный компонент / Грузиньш И.В., Зелтиня Д.П., Зелтиньш В .Я. и др., 1991, МКИ5 С 08 J 11/04.

A.c. 1549972 СССР. Способ переработки отходов производства микроячеистых полиуретановых подошв / Морозов Ю.Л., Альтер Ю.М., Ткачук А.П. и др., 1990, МКИ С 08 J 11/04.

Vohwinkel F. An approach to recycling polyurethane waste // Tin and Uses. 1986. N149. P.7-10.

Заявка 19510638 ФРГ. Verfahren zur Verwertung von Kunststoffabfällen, in denen Polyurethane in Gemisch mit anderen Kunststoffen vorliegen / Naber В., Neiss V., Gassan M., Deutsch W., МКИ6 С 08 L 75/04 , 1996.

Vohwinkel F. Verwertung gemischter Polyurethane // Farbe Lack. 1987, B.93, S.10-13.

Modesti M., Simioni F. Chemical recycling of reinforced polyurethane from the automotive industry // Polymer Engineering and Science. 1996. V.36, N17. P.2173-2178.

93. Пат. 3632530 США, O.Kinoshita, 1972.

94. Пат. 3404103 США, N.Matsudaira, 1968. '

95. Пат. 3983087 США, B.Tucker, H.Ulrich, 1976.

96. Альтер Ю.М., Шарапов Р.И., Ткачук А.П. Переработка отходов в производстве обуви методом жидкого формования / Тез.докл. Всес. конф. "Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберегающих технологий в резиновой промышленности", Ярославль, 1986. С. 126.

97. Морозов Ю.Л., Альтер Ю.М., Шарапов Р.И. Переработка отходов обуви методом жидкого формования // Каучук и резина. 1988. №1. С.25-26.

98. Troev К. Synthesis of rigid polyurethane foams // Journal of Appl. Polym. Sei. 1982. V.27, P.3957-3964.

99. Vaidya U.R., Nadkarni V.M. Polyester polyols for polyurethanes from PET waste // Journal of Appl. Polym. Sei. 1988. V.33, P.775-778.

Í00. Simioni F., Bisello S., Tavan M. Polyol recovery from rigid polyurethane waste // Cellular Polymers. 1983. V.2, P.281-293.

101. Шрайнер Р.Л., Фьюсон P.K. Систематический качественный анализ органических соединений.- М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1950. С.208.

102. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики,- М.: Высшая школа, 1974. 399с.

103. Пат. 914574 РФ, 1993.

104. Анализ продуктов производства синтетических каучуков / Под ред. И.В. Гарманова.-М.-Л.: Химия, 1964. 316с.

105. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях.- М.: Изд-во АН СССР, 1960. 146с.

106. Лебедев Е.В., Липатов Ю.С., Безрук Л.И. Оценка морфологии полимерных материалов // в кн. Новые методы исследования полимеров.- Киев: Наукова Думка, 1975. С.3-17.

107. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокополимерных соединений.- М.: Госхимиздат, 1962. 228с.

108. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- М.: Мир, 1982. 328с.

109. Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н., Рубан В.Л. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам.- Ленинградское отделение: Химия, 1967. 228с.

110. Кимельблат В.И. Дис.... канд. техн. наук. Казань: Казанский химико-технологический ин-т, 1973.

111. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов.- М.: Химия, 1968. 450с.

112. Антипова В.Ф., Меламед В.Д., Петров Г.Н. и др. Деструкция уретановых эластомеров под воздействием системы эпоксид-третичный амин // Каучук и резина. 1972. №1. С. 14-18.

113. Беккер X., Бергер В., Домшке Г. Органикум,- М.: Мир, 1979. С.49-73.

114. Koll А. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1983. V.92, N4. Р.313-317.

115. Zenitova L.A., Bakirova I.N., Sahapova G.G., Romanov D.A., Kirpichnikov P.A. The re-use of the used and waste products of polyurethane production / Book Abstr. Int.Conf."Rubber'94", Moscow, 1994. V.3, P.53-57.

116. Коваленко В.И., Аношина Н.П., Палихов H.A., Мухутдинов A.A., Тей-тельбаум Б.Я. О зависимости кристаллической структуры полиэтилен-адипината от молекулярной массы // Высокомолекулярные соединения (А). 1976. Т. 18, №6. С.1392-1398.

117. Романов Д.А., Бакирова И.Н., Шмакова О.П., Зенитова JI.A. Изучение процесса термохимической деструкции полиуретанов методом электронной микроскопии / Тез.докл. 4ой Российская научно-практ. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", Москва, 1997. С.289-290.

118. Романов Д.А., Ягунд Э.М., Бакирова И.Н., Маклаков Л.И., Зенитова Л.А. Исследование химической деструкции литьевых полиуретанов методом ИК-спектроскопии // Высокомолекулярные соединения (Б). 1997. Т.39, №8. С.1408-1411.

119. Romanov D.A., Yagund Е.М., Bakirova I.N., Maklakov L.I., Zenitova L.A. IR-study of chemical degradation of cast-moulded polyurethanes // Polymer Science (series B). 1997. V.39, Nos. 7-8. P.303-306.

120. Ватулев B.H., Лаптий C.B., Керча Ю.Ю. Инфра-красные спектры и структура полиуретанов.-Киев: Наукова Думка, 1987. 188с.

121. Жихарева H.A., Григорьева C.B., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Маклаков Л.И. Спектральный метод идентификации и количественной оценки изоциануратных циклов в полиуретанах // Высокомолекулярные соединения (Б). 1990. Т.32, №4. С.288-292.

122. Ржевский A.M., Буслов Д.К., Макаревич Н.И. Оптимальные процедуры сглаживания и дифференцирования ИК-спектров по методу Савицкого-Голе^ // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. Т.45, №2. С.257.

123. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров,-М.: Химия, 1982. С. 133.

124. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах.-М.: Химия, 1966. С.73.

125. Романов Д.А., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Ягунд Э.М. Изучение механизма химической деструкции литьевых полиуретанов // Каучук и резина. 1996. №6. С.18-21.

126. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Романов Д.А., Демченко И.Г., Валуев В.И. Использование деструктивных процессов в качестве метода синтеза исходных при получении полиуретанов // Тез.докл. Межд. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А.Каргина), Москва, 1997. С1-27.

127. Bakirova I.N., Romanov D.A., Shabaeva G.G., Kirpichnikov P.A., Zenitova L.A. Depolycondensation processes in polyurethanes as the method of saving

the starting materials / Book Abstr. Int. Symp."Polycondensation'96", Paris, 1996. P.499-502.

128. Бакирова И.Н., Зенитова JI.A., Романов Д.А. Воспроизводство сырьевой базы за счет утилизации отходов и отработанных изделий из полиуретанов / Тез.докл. Межд.конф. "Международный конгресс по развитию мониторинга и оздоровлению окружающей среды", Казань, 1994. С.13.

129. Zenitova L.A., Bakirova I.N., Rosenthal N.A., Romanov D.A. Polyurethane isocyanurates - high performance polymers / Book Abstr. Int.IUPAC Polymer Symp. "Functional and High Performance Polymers", Taipei, 1994. P.283-284.

130. Романов Д.А., Бакирова И.Н., Шмакова О.П., Зенитова Л.А. Оценка свойств литьевых полиуретанов с применением отходов методом электронной микроскопии / Тез.докл. 5ой юбилейная Российская научно-практ. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", Москва, 1998. С.455-456.

131. Бакирова И.Н., Романов Д.А., Губанов Э.Ф., Зенитова Л.А. Термомеханический анализ полиуретанов на основе вторичного сырья // Высокомолекулярные соединения (Б). 1998. Т.40, №10. С.1666-1670.

132. Bakirova I.N., Romanov D.A., Gubanov E.F., Zenitova L.A. Thermomechani-cal analysis of Poly(urethanes) produced from recycled raw materials // Polymer Science (series B). 1998. V.40, Nos. 9-10. P.323-326.

133. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров.- М.: Наука, 1979. 236с.

>р по научной КГТУ

В.Ф.Сопин 1998г.

"УТВЕЩДАЮ"

Зам .ген. директора ©А© ВЩ-щв&и

ВШГригорян

кг и иЛ/Ш998г.

АКТ испытания

в вид® испытаны

в КАЗАНСШ Г0СУДАРСТВЕННШ ТШ©Л©ГЙЧЕСШ УНИВЕРСИТЕТЕ рекомендации п© применению уретановых полимеров, в составе которых имеется регенератная составляющая, с целью их использования в качестве защиты топливных баков транспортных средств в соответствии с планом диссертационной работы аспиранта Д.А.Романова и докторанта И.Н.Бакировой опытных образцов

на опытном производстве ОАО НИИ стали с положительным заключением.

профессор,д.т.н. докторант,к.т.н

исполнитель, аспирант

Л.А,Зенитова

И. Н. Бакирова

омл£-~ Д. А. Романов

стали

дела А.Б.Милентьев

Вед. науч. сотрудник,

С.К• с» «.к«т.н.

В.П.Васин

т:.

Вед. инженер

/ п