Восстановительная сорбция дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащими редокситами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Слепцова, Ольга Валентиновна

• Слепцова, Ольга Валентиновна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Слепцова, Ольга Валентиновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Стр

ГЛАВА 1. Окислительно-восстановительные процессы с участием дикислорода на металлсодержащих редокситах, различных металлсодержащих материалах и металлах (обзор литературы)

1.1. Восстановительная сорбция дикислорода на металлсодержащих редокситах

1.1.1. Восстановительная сорбция дикислорода на металлсодержащих редокситах в отсутствии катодной поляризации

1.1.2. Восстановительная сорбция дикислорода на катодно поляризуемых редокситах

1.2. Окислительно-восстановительные процессы на меди, различных металлах и металлсодержащих материалах

при восстановлении дикислорода

1.2.1. Механизм электрохимического восстановления дикислорода

1.2.2. Особенности восстановления дикислорода на

различных металлсодержащих материалах

1.2.3. Электрохимическое поведение меди

1.2.4. Электрохимическое поведение оксидов меди

1.3. Выводы

ГЛАВА 2. Исследуемая система, экспериментальные методы

2.1. Выбор объекта исследования, характеристика

редоксита

2.2. Подготовка редоксита к работе

2.3. Экспериментальная установка, методы экспериментальных измерений

2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов

ГЛАВА 3. Скорость восстановительной сорбции дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащими редокситами

3.1. Скорость процесса в условиях катодной поляризации

медьсодержащего редоксита

3.1.1. Внешние факторы (потенциал, плотность поляризующего тока, концентрация растворенного дикислорода, скорость протока раствора)

3.1.2. Внутренние факторы (количество дисперсного металла,

его оксида, состояние реакционной поверхности)

3.3. Выводы

ГЛАВА 4. Механизм восстановления дикислорода на катодно

поляризуемых редокситах

4.1. Анализ кинетических моделей электрохимического восстановления дикислорода

4.1.1. Электровосстановление дикислорода на инертном электроде

4.1.2. Восстановление дикислорода на реагирующем

электроде

4.1.3. Восстановление дикислорода через стадию образования поверхностных оксидных соединений

4.2. Физико-химическая модель процесса

4.3. Выводы

ГЛАВА 5. Динамика восстановительной сорбции дикислорода

катодно поляризуемыми редокситами

5.1. Роль химической активности редоксита

5.2. Основные принципы управления процессом

5.3. Выводы

ВЫВОДЫ ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

115 117

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Восстановительная сорбция дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащими редокситами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Одним из важных направлений современной физической химии является исследование поверхностных химических реакций. В силу большой распространенности в природе и промышленности особое значение имеют поверхностные окислительно-восстановительные реакции с участием дикислорода на металлах, неметаллах, полимерах. Именно благодаря взаимодействию полимерных окислительно-восстановительных систем с дикислородом функционируют живые организмы. Синтетические полимеры и металлополимеры окислительно-восстановительного действия, так называемые редокситы, являются прямыми аналогами природных. Уникальность твердых редокситов проявляется в широкой вариации окислительно-восстановительного потенциала за счет распределения редокс-центров в полимерном носителе и воздействия на них ионогенных и других групп, высокой окислительно-восстановительной емкости, развитой реакционной поверхности пор, и, что очень важно, в способности окислять или восстанавливать вещества без привнесения в систему нежелательных собственных продуктов редокс-превращения. По достоинству оценены редокситы в работах Ф. Гельфериха, Г.Д. Кассиди, К.А. Куна, A.B. Кожевникова, Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского, Н.И. Николаева, Е.Е. Ергожина и других [1-10].

Взаимодействие дикислорода с редокситами относится к классу сорбционных процессов, сопровождающихся окислительно-

восстановительной реакцией между сорбируемым веществом и

функциональными группами в сорбенте, и трактуется как восстановительная сорбция. Процесс восстановительной сорбции окислителей твердыми редокситами включает диффузию вещества к поверхности редоксита, диффузию по раствору, заполняющему поровое пространство, и окислительно-восстановительную реакцию между сорбируемым веществом и реакционными центрами редоксита. Лимитирующей стадией восстановительной сорбции, как правило, является внутридиффузионный перенос окислителя к реакционным центрам. Однако, даже в условиях лимитирования процесса диффузией влияние химической реакции остается существенным.

Окислительно-восстановительные свойства делают редокситы особенно эффективными для восстановительной сорбции дикислорода из жидких и газообразных сред. В этом отношении наибольшей химической активностью обладают редокситы с дисперсным металлом в качестве редокс-центров. В случае металлсодержащего редоксита взаимодействие дикислорода с дисперсным металлом происходит с образованием оксидов или ионов металла, удерживаемых в ионообменной матрице в виде противоионов.

Электронная проводимость металлсодержащих редокситов позволяет осуществлять восстановительную сорбцию дикислорода из растворов в условиях катодной поляризации. Попытки описать процесс восстановления дикислорода в рамках кинетики внешнедиффузионного переноса окислителя или стадии переноса заряда не учитывают наблюдаемое экспериментально окисление дисперсного металла. Роль химических взаимодействий дикислорода с реакционными центрами катодно поляризуемого редоксита не ясна.

Цель настоящей работы - установление механизма восстановительной сорбции дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащими

редокситами и разработка основных принципов высокоскоростного стационарного течения процесса.

Конкретные задачи:

1. Экспериментальное исследование скорости восстановительной сорбции дикислорода медьсодержащими редокситами в зависимости от различных условий протекания процесса (величины поляризующего тока, электродного потенциала, количества меди и ее оксидов в редоксите, концентрации дикислорода в растворе, скорости протока раствора, химического и электрохимического режимов восстановления окисленных форм редоксита, высоты зернистого слоя редоксита).

2. Установление механизма процесса: исследование химических, электрохимических и диффузионных стадий, пространственно-временного их развития, выявление лимитирующих стадий.

3. Поиск условий, обеспечивающих высокую скорость восстановительной сорбции дикислорода.

Научная новизна. Впервые обнаружен эффект высокоскоростного стационарного течения процесса восстановительной сорбции дикислорода на химически активных медьсодержащих редокситах в условиях катодной поляризации. Скорость этого процесса определяется реакционной способностью редоксита и концентрацией дикислорода в растворе. Электрохимическая поляризация влияет на скорость восстановления дикислорода опосредованно, непрерывно регенерируя реакционные центры и поддерживая тем самым высокую химическую активность редоксита.

Предложен и экспериментально обоснован механизм процесса восстановительной сорбции дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащими редокситами. Лимитирующей стадией является

гетерогенная химическая реакция образования поверхностных медь-кислородных комплексов, предшествующая стадии их электрохимического восстановления.

Представления о химической гетерогенной реакции как лимитирующей стадии при восстановительной сорбции дикислорода катодно

поляризуемыми медьсодержащими редокситами позволяют установить основные принципы управления процессом. Для поддержания высокой постоянной скорости процесса необходимы предварительная катодная активация редокс-центров и баланс скоростей химического окисления и электрохимического восстановления этих центров.

Практическая значимость. Реализация выдвинутых принципов управления процессом восстановительной сорбции позволяет проводить безреагентное, непрерывное и глубокое удаление дикислорода из растворов с использованием химически активных редокситов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эффект высокоскоростного стационарного течения процесса восстановительной сорбции дикислорода на медьсодержащих редокситах в условиях катодной поляризации.

2. Концепция об определяющей роли гетерогенной химической реакции при восстановительной сорбции дикислорода на катодно поляризуемых медьсодержащих редокситах.

3. Принципы поддержания высокой постоянной скорости процесса за счет сохранения химической активности редоксита: предварительная электрохимическая активация реакционных центров, баланс скоростей их химического окисления и электрохимического восстановления.

Публикации и апробация работы. По материалам работы опубликовано 12 статей и тезисов докладов научных конференций. Результаты работы доложены на Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89", г. Санкт-Петербург, 1989 г.; Всесоюзной научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования", г. Барнаул,! 990 г.; IV Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия - 90", г. Москва, 1990 г.; VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии", г. Воронеж, 1991г.; 6th International Frumkin Simposium "Fundamental aspects of electrochemistry", Moscow, 1995; 4-ой Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии", г. Тамбов, 1996 г.; Втором Международном конгрессе "Вода: экология и технология", г. Москва, 1996 г.; VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов", г. Воронеж, 1996 г.; Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 1997 г.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы (182 наименования), изложена на 138 страницах, содержит 33 рисунка и 6 таблиц.

Первая глава посвящена анализу окислительно-восстановительных процессов с участием дикислорода на металлсодержащих редокситах, других металлсодержащих материалах и металлах. Во второй главе описаны исследуемые системы и экспериментальные методы. В третьей оценено влияние на скорость восстановительной сорбции дикислорода различных

внешних и внутренних факторов процесса. В четвертой главе проведен анализ экспериментальных данных по скорости восстановительной сорбции дикислорода с точки зрения различных модельных представлений об электрохимическом восстановлении О2 и предложен механизм процесса на катодно поляризуемых медьсодержащих редокситах. В пятой главе рассматривается реализация предложенного механизма восстановительной сорбции дикислорода катодно поляризуемым редокситом в динамических условиях и устанавливаются основные принципы управления сорбционным процессом.

Г Л А В А 1

Окислительно-восстановительные процессы с участием дикислорода на металлсодержащих редокситах, различных металлсодержащих материалах и металлах

(обзор литературы)

К настоящему времени синтезировано довольно большое число редокситов на органической и неорганической основе, линейных и трехмерных, в форме зерен, волокон и мембран. Это редокс-полимеры, редокс-иониты, цеолиты с редокс-центрами, полимеры с сорбированными веществами окислительно-восстановительного действия. Рассматриваемые в настоящей работе зернистые медьсодержащие редокситы, наиболее широко используемые для восстановительной сорбции дикислорода из водных сред, относятся к классу адсорбционных редокситов, особенностью которых является наличие на поверхности и в порах ионообменной матрицы окислительно-восстановительных групп в виде мелкодисперсного металла [4,5].

Металлсодержащие окислительно-восстановительные иониты впервые были получены и использованы для практической цели в 1943 г. Прохоровым и Янковским [22]. Для обескислороживания воды ими применялся фильтр с катионитом-сульфоуглем, обработанный солями двухвалентного железа. В 1949 г. Миллз и Дикинсон [23] получили металлсодержащий восстановительный анионит введением в ионит ионов металлов и последующим химическим восстановлением их до металлического состояния. Повторяя многократно такой процесс, можно создать материалы с высокой редокс-емкостью. Химический метод синтеза вполне успешно может быть заменен на электрохимический [24]. Благодаря работам Кожевникова,

Вольфа, Мусалева и других [25-28] получили известность металлсодержащие (в особенности медьсодержащие) редокситы, изготовленные на сульфо- и карбоксильных катионитах гелевой и конденсированно-ароматической структуры. Лучшими емкостными и кинетическими характеристиками обладают адсорбционные редокситы на основе макропористых ионитов, однако наряду с гранулированными материалами [5,29] в окислительно-восстановительных процессах с участием дикислорода оказываются перспективными и металлсодержащие окислительно-восстановительные мембраны и волокна, металлсодержащие полимерные пленки на носителях [9, 30-41].

Следует отметить, что металлсодержащие редокситы по своей физико-химической природе близки к металлсодержащим биокатализаторам, поскольку имеется качественное сходство каталитического действия ферментов и металлических поверхностей. Известно [42,43], что первыми моделями биологических катализаторов были высокодисперсные системы, содержащие металлы и некоторые количества их оксидов, в последующем модели содержали не только активную группу (комплексное соединение металла), но и носитель. Таким образом, наблюдается аналогия между металлсодержащими редокситами, получаемыми введением в макропористый ионит ионов переменной валентности с последующим их восстановлением до металлического состояния, металлсодержащими катализаторами и металлами, что предполагает рассмотрение процессов восстановления дикислорода как непосредственно на медьсодержащих редокситах, так и на металлах и металлсодержащих материалах.

1.1. Восстановительная сорбция дикислорода на металлсодержащих редокситах

1.1.1 .Восстановительная сорбция дикислорода на металлсодержащих редокситах в отсутствии катодной поляризации

Необратимость поглощения реагента редокситом приводит к своеобразию кинетики и динамики процесса восстановительной сорбции. Для области замедлености окислительно-восстановительной реакции применяется известный математический аппарат кинетики простых химических реакций, для внешней диффузии - уравнения сорбции вещества с постоянным коэффициентом диффузии. Математическое описание кинетики и динамики внутридиффузионного переноса реагента при мгновенности реакции дано Гельферихом и Николаевым [12,44]. Применимость его проверена только на простейших модельных редокс-системах. Опыт показал, что эти представления не характеризуют всего многообразия поведения редокситов, сложный механизм процессов в которых далеко не всегда раскрывается существующими теориями. Окислительно-восстановительные реакции, как правило, стадийны, многие промежуточные продукты довольно устойчивы. В твердых редокситах это может приводить к формированию слоев продуктов различной степени окисления. Было показано [1221,25,43,44], что даже в условиях лимитирования процесса диффузией влияние химической реакции остается существенным.

Рассмотрим основные закономерности протекания восстановительной сорбции дикислорода зернистыми медьсодержащими редокситами.

Восстановительная сорбция дикислорода медьсодержащим

редокситом в отсутствии катодной поляризации сопровождается его взаимодействием с медью с образованием кислородсодержащих соединений [47-51].

При окислении меди растворенным дикислородом согласно термодинамической даграмме Пурбе [52] (рис.1) в зависимости от величины рН образуются различные продукты. Для кислых сред характерно образование ионов меди, в нейтральных и слабощелочных образуются оксиды и гидроксиды. Специфика окисления меди в редоксите обусловлена влиянием на характер образующихся продуктов природы и концентрации противоионов в ионитной основе. Именно они определяют рН среды, в которой протекает окисление дисперсного металла. У редоксита в натриевой форме внутрипоровый раствор имеет щелочную среду и продукты окисления находятся в виде труднорастворимых дегидратированных оксидов меди (I) и (II). В соответствии с поведением меди в свободном состоянии [5354] первоначально образуется оксид меди (I) и далее оксид меди (II):

[^503-Ыа+]-2Си° + 1/2 02 -> [(?-503"1\1а+] Си20 (1)

[Н-$03-Ыа+] Си20 + 1/2 02 -> [Я-503-|Ча+] СиО где - полимерная группа редоксита.

Так как оксид промежуточной степени окисления Си20 образутся значительно быстрее, чем оксид высшей степени окисления СиО, появляются две пространственно разделенные границы реакций, движущиеся со временем к центру зерна редоксита [47,48,51].

Окисление водородной формы редоксита происходит в кислой среде и приводит к образованию свободных ионов меди, при этом наряду с окислительно-восстановительным процессом идет ионный обмен между Н+ и Си2+:

Си° -> Си2+ + 2е" 2^503-Н+ + Си2+ (1?-503-)2Си2+ + 2Н+ (2)

По завершении ионного обмена окислительно-восстановительный процесс идет с образованием труднорастворимых продуктов Си20 и СиО, как по (1).

А

б

Рис. 1. Диаграмма Е - рН при 25° С для системы Си - Н2О: форма оксида: А - дегидратированная, В - гидратированная; потенциал электрода а -водородного, б - кислородного.

В начальный период времени скорость процесса восстановительной сорбции дикислорода редокситом, особенно при малых скоростях протока раствора и низких концентрация О2, определяется внешней диффузией реагента в растворе к поверхности редоксита [55-59]. При увеличении содержания дикислорода в растворе, скорости его подачи лимитирующей может становиться химическая реакция или внутренняя диффузия реагента через слои продуктов окисления к месту реакции внутри зерен [49-51,60]. Для медьсодержащего редоксита соотношение коэффициента диффузии и константы скорости реакции дикислорода с медью редоксита много меньше единицы, но не равно нулю, что говорит о лимитировании процесса внутренней диффузией при определенном вкладе химической реакции в общую скорость восстановления О2. В пользу внутридиффузионного механизма свидетельствует наличие пространственно разделенных границ реакций.

С преимущественным внутридиффузионным контролем совершаются процессы не только в единичном зерне, но и в слое, через который протекает поток окислителя, то есть в динамических условиях. В работах [6163] приведена, проанализирована и экспериментально проверена математическая модель процесса, протекающего в слое зернистого редоксита, в условиях внутридиффузионной кинетики, осложненной химическими реакциями.

1.1.2. Восстановительная сорбция дикислорода на катодно поляризуемых редокситах

Исследования медьсодержащих редокситов показали [63-65 ], что они обладают достаточной электропроводностью и устойчивостью к воздействию

электрического тока, что позволяет проводить окислительно-восстановительные процессы в условиях их катодной поляризации.

Подробно процесс восстановительной сорбции дикислорода исследован на слое окисленного редоксита, частично утратившего свою химическую активность [66]. Редоксит начинали поляризовать после появления дикислорода в растворе на выходе из редокс-реактора с целью предотвратить дальнейшее снижение скорости восстановления. В результате поляризуемый редоксит был окислен по высоте неравномерно. Для описания процесса восстановления дикислорода на таком редоксите использовались два подхода. Согласно первому [67,68], редоксит выполняет роль инертного токоподвода, на котором протекает единственный целевой процесс - 4-х электронное восстановление дикислорода. Попытка описать процесс с помощью математической модели электровосстановления дикислорода на слое редоксита в условиях замедленной стадии внешнедиффузионного переноса 02 к поверхности зерен и переноса заряда, на наш взгляд, представляется не совсем удачной, поскольку данный подход игнорирует наличие градиента содержания оксидов по высоте редокс-слоя, а также возможное окисление-восстановление металла редоксита.

Второй подход предполагал, что даже на редоксите низкой реакционной способности восстановление дикислорода протекает как за счет электрического тока, так и в результате сорбции и взаимодействия с реакционными группами редоксита [69]. Установлена и возможность частичного восстановления при этом оксидных соединений меди. Однако тщательный анализ такого пути процесса не проводился, хотя достаточно подробно изучено как окисление в процессе восстановительной сорбции 02 (раздел 1.2.1), так и электрохимическое восстановление меди в редоксите.

Электровосстановление оксидов различной степени окисления (Си20 и СиО) в редоксите протекает в твердой фазе независимо друг от друга. Перенапряжение процесса достаточно высокое 0,6-0,8 В. Процесс подчиняется кинетике твердофазных превращений, но со своей характерной зависимостью от потенциала. Кинетическая кривая для степени превращения может быть описана уравнением Ерофеева-Колмогорова:

аред = 1 " ехр(-Ь)п ,

где к - константа скорости, п - постоянная процесса, зависящая от природы вещества и присутствия начальных центров кристаллизации [70-72]. На начальном участке кинетической кривой процесс контролируется образованием и ростом зародышей (стадия кристаллизации), в основной период восстановления лимитирующей становится стадия переноса заряда.

Электрохимическое восстановление зернистого слоя редоксита протекает так же как и в одном зерне редоксита, но с более низкой скоростью, что вызвано увеличением омического сопротивления за счет образования оксидов. В [73-74] изучено распределение поляризационных характеристик зернистого слоя медьсодержащего редоксита в процессе его электрохимического восстановления, а также оценено электропроводность металлсодержащих редокситов. Скорость твердофазной электрокристаллизации металла в ионообменной матрице определяется перенапряжением лимитирующей стадии (зародышеобразование или перенос заряда) и омическим сопротивлением твердой фазы, изменяющимся по толщине электрода по мере накопления металлического компонента. Процесс происходит нестационарно и неравномерно по толщине электрода вплоть до высоких степеней полноты восстановления. В дополнение следует отметить, что исследования процесса восстановительной сорбции 02 на поляризуемых редокситах, содержащих только металлическую медь, отсутствуют, но несомненно имеют определенный интерес. Так как

реакционная способность редоксита обеспечивается наличием дисперсного металла, представляется необходимым рассмотреть известные данные о реакции восстановления дикислорода на металлах и других металлсодержащих материалах.

1.2. Окислительно-восстановительные процессы на меди, некоторых металлах и металлсодержащих материалах при восстановлении дикислорода

Изучение реакции восстановления дикислорода на некоторых металлах, в том числе и на меди затрудненно тем, что при катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно несколько процессов: восстановление дикислорода и окисление металла, а также восстановление оксидов металла. Рассмотрим эти процессы более подробно.

1.2.1. Механизм электрохимического восстановления дикислорода

В литературе обсуждаются два принципиально отличных механизма реакций электровосстановления дикислорода и до сих пор не удалось сделать выбора между тем и другим [75-76]. Согласно первому, реакция электрохимического восстановления молекулярного кислорода представляет собой сложный процесс, который включает ряд элементарных стадий, образующих различные параллельно-последовательные комбинации. Процесс протекает по двум параллельным путям [76-79]:

1) непосредственное восстановление дикислорода до воды в кислом и ОН'-ионов в щелочном электролитах с присоединением четырех электронов:

02 + 4Н+ + 4е" 2Н20 02 + 2Н20 + 4е" -» 40Н",

2) электровосстановление 02 с присоединением двух электронов и образованием в качестве промежуточного продукта пероксида водорода:

02 + 2Н+ + 2е" Н202 02 + Н20 + 2е" Н02" + ОН".

Суммарная реакция восстановления молекулярного кислорода в воде может протекать и иным путем, например [80]:

02 -> 2О0дс Оадс + 2Н+ + 2е" Н20. В этом случае промежуточным продуктом является адсобированный атом кислорода.

Вопрос о лимитирующей стадии при электровосстановлении дикислорода окончательно не решен [81]. Лимитировать процесс могут стадии диффузии дикислорода к поверхности электрода [82-83], адсорбция молекулы [84] или присоединение электрона к адсорбированной молекуле кислорода [85], причем отмечается, что на ряде электродных материалов этой стадии предшествует реакция протонирования адсорбированной молекулы 02.

В работе [84] получено совпадение скоростей адсорбции и ионизации молекулярного кислорода по абсолютному значению, по характеру зависимости от потенциала и от заполнения, что рассматривается авторами как дополнительный вывод в пользу представлений о стадии адсорбции, предшествующей электрохимической реакции, как лимитирующей суммарный процесс восстановления 02. При анализе температурной зависимости кинетических параметров электровосстановления дикислорода в кислых растворах на платиновых электродах [86] также предложен механизм процесса с лимитирующей стадией, включающей образование

адсорбированных частиц [(02)Р1]адс и [(02Н)Р1]адс. В работе [87], посвященной изучению восстановления 02 в кислых электролитах, показано, что скорость реакции определяется адсорбцией 02 на поверхности катода, причем наличие в растворе анионов, сильно адсорбирующихся на Р1 (С1~, Н2Р04~, НБОд") заметно снижает скорость восстановления дикислорода. Присутствие в электролите добавок, способных образовывать на Р1 упорядоченные пленки, может существенно снижать перенапряжение восстановления 02, что объясняется уменьшением диэлектрической постоянной в межповерхностной области, облегчающим адсорбцию неполярных частиц (02) и затрудняющим адсорбцию полярных частиц, например сульфатов. Отмечается, что растворимость дикислорода в электролите влияет на кинетику его восстановления, однако стадия массопереноса 02 не определяет скорость всего процесса. Согласно [58], в присутствии адатомов Си происходит изменение характера адсорбции 02 от "мостиковой" к "угловой", в результате активность Р|(111) в реакции электровосстановления дикислорода снижается.

В работах [89,90] отмечается, что на путь реакции электровосстановления дикислорода влияет структура поверхности электрода. Из проведенных квантовомеханических расчётов следует, что, в частности, на Р1(111) преобладает диссоциативная электросорбция, а на Р+( 100) электросорбция молекулярного кислорода. В последнем случае в результате взаимодействия 02 и ОН, адсорбированных на соседних местах 100), образуются гидроперекисные промежуточные соединения и Н202 как конечный продукт электровосстановления 02. В обзоре [91], посвященном кинетике и механизму реакций на поверхностях электродов из монокристаллических металлов, также рассмотрены возможные причины, определяющие влияние кристаллографической ориентации электродной

поверхности на кинетику процесса восстановления 02 на

монокристаллических электродах.

Тем не менее факты, свидетельствующие об увеличении скорости электровосстановления дикислорода на электродах в присутствии окисленных форм металла, а также влияние состояния поверхности не находят достаточного объяснения в рамках предложенного выше механизма.

Обратимся в связи с этим к механизму восстановления молекулярного кислорода через образование поверхностных оксидов, гидроксидов или оксигидратов с металлом электрода и их последующее электрохимическое восстановление [76]. Процесс можно представить совокупностью следующих стадий:

2Ме + 02 Ме-О + Ме-О Ме-О + 2Н+ + 2е- -> Ме + Н20 На основании анализа литературных данных по катодному восстановлению дикислорода в [75] для электродов, на поверхности которых в водной среде образуются оксиды, предложен подобный механизм:

Ме(ОН)2 + 2Н+ + 2е" = Ме + 2Н20 Ме(ОН)2 + 2е- = Ме + 20Н" 2Ме + 02 + 2Н20 = 2Ме(ОН)2. Образование в этом случае следов Н202 объяснено электровосстановлением 02 на свежевосстановленных участках поверхности по механизму, предложенному для инертных электродов.

В работе [92] автор задается вопросом: почему в реакции электровосстановления дикислорода наиболее активными оказываются благородные металлы, а соединения переходных металлов (например, оксиды) занимают промежуточное положение между ними и техническими металлами, почему углеродные материалы (сажа, активированные угли и т.д.), обладая огромной поверхностью, в исследуемой реакции проявляют

невысокую удельную активность, в связи с чем их активируют платиной, серебром, палладием, оксидами переходных металлов? Для интерпретации этих фактов в развитие указанного выше механизма предлагается модель замедленной химической стадии при ионизации кислорода с участием поверхностного многоатомного центра. Эта модель предполагает, что центр обладает свойствами кластерного образования, а процесс содержит всего три основные стадии: электрохимическое восстановление гидратной формы кластерного образования (быстрая стадия), возникновение кластерного хемосорбционного центра (быстрая стадия), окисление молекулой кислорода ячейки кластера (медленная стадия). В кластерном состоянии могут находиться группы атомов на поверхности окисленных материалов (металла, дисперсного углерода), дисперсные активаторы на поверхности носителя (например, платиновая чернь на углеродном или никелевом электроде) и др. Характерной особенностью подобных кластеров является их структурная и электронная обособленность. В зависимости от качественного и количественного состава ячейки кластера, то есть ее восстановительной способности, возможен перенос 4, 2 или 1 электронов, соответствующим будет и поляризационный наклон (от 30 до 60-120 мВ). Модель с замедленной химической стадией позволяет исследовать влияние природы электродного материала на исходные токовые параметры, объяснить отмеченное выше соотношение активности благородных и технических металлов, в определенной степени предсказать перспективные электрокаталитические системы.

В работе [93] также обсужден подобный механизм электровосстановления дикислорода на оксидах переходных металлов. Авторы предполагают, что перенос электрона от оксида к молекуле кислорода осуществляется через специфические донорно-акцепторные центры, процесс рассматривают как замещение молекулы воды в

координационной сфере поверхностного катиона оксида на молекулу 02 через переходный активированный комплекс. Показано, что процесс электровосстановления 02 среди двухвалентных металлов по энергетическим соображениям должен протекать с большей скоростью на оксидах меди.

Представления о модели образования переходного состояния с участием поверхностных атомов электрокатализатора при ионизации молекулы кислорода развиты в [94,95]. Отмечается, что принятая модель "оксидного" механизма позволяет объяснить высокие энергии активации процесса электровосстановления дикислорода. Решающим фактором в активационной энергетике выступает эффективный заряд поверхностных катионов, принимающих участие в ионизации молекулы кислорода через образование переходного состояния. Природа катиона имеет в этом случае вторичное значение и находит отражение в термодинамическом факторе -концентрации "центров токообразования".

Зависимость скорости ионизации 02 от природы металла в работе [95] объясняется с помощью замедленной химической стадии процесса, которая предполагает влияние редокс-потенциала поверхностных оксидных форм металла. Проведено сопоставление литературных данных по ионизации дикислорода на большом количестве металлов с их редокс-потенциалами. Выявлена корреляция между стационарным потенциалом, потенциалом полуволны, потенциалом под током и редокс-потенциалом. Отмечено, что в реакции ионизации молекул кислорода эффективными могут быть только материалы, для которых редокс-потенциал близок к области стандартного потенциала кислородного электрода.

При рассмотрении электровосстановления кислорода на свинцово-серебряных сплавах отмечается [96], что реакция также может протекать через промежуточное образование поверхностных оксидов и их последующее восстановление. В работах [97,98] показано, что процесс

восстановления 02 на катодно активируемом синтетическом угле состоит из двух основных стадий: электрохимического восстановления окисленнного угля и последующего его взаимодействия с растворенным дикислородом. В отсутствиии внешнедиффузионных ограничений (интенсивное перемешивание, высокая скорость протока раствора) процесс электрохимического восстановления дикислорода лимитируется стадией химической реакции угля с дикислородом, протекающей главным образом на границе раздела фаз.

Способность дикислорода восстанавливаться в химических реакциях при катодной поляризации обнаружена в [99]. Показано, что скорость его восстановления на железе лимитируется диффузией 02 в растворе, причем в процессе участвуют п=3,5±0,3 электронов. Такое низкое значение п авторы связывают с тем, что часть 02 или промежуточные продукты его восстановления вступают в химическую реакцию с адсорбированным атомом водорода: 02+Надс^Н02; 02+Надс->Н02"; ОН+Надс-^Н2<Э. В результате протекания химических реакций такого типа происходит активация поверхности, то есть сдвиг парциальной анодной поляризационной кривой кривой в отрицательную сторону, и, следовательно, сдвиг в отрицательную сторону бестокового потенциала саморастворени металла Ес.

Возможно ли протекание подобных реакций на меди? Пока трудно ответить. Но в [100] отмечается отсутствие хемосорбции водорода и невысокая его растворимость в меди. При катодной поляризации меди в растворе серной кислоты поверхностный слой образца насыщается водородом, причем водород становится примесью внедрения, образования гидридов водорода с медью при комнатных температурах не происходит [101].

1.2.2. Особенности восстановления дикислорода на различных металлсодержащих материалах

В обзоре [102] анализируются результаты исследований механизма реакций электровосстановления и анодного выделения 02 на оксидах, углеродных материалах, макроциклических комплексах переходных металлов в водных растворах. Сделан вывод, что несмотря на наличие большого количества работ по изучению кислородной реакции механизм ее не установлен, связь электрокаталитической активности и электронных свойств и морфологии поверхности не ясна. Достаточно подробно гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода (строение и физико-химические свойства катализаторов, механизм и кинетика реакций) описаны в монографии [103], отмечается, что многие реакции данного класса протекают по схеме попеременного окисления-восстановления поверхности катализатора.

Большое внимание уделяется изучению реакции электровосстановления молекулярного кислорода на оксидах. В ряде работ рассматривается влияние редокс-превращений кислородных соединений на электрокаталитическое восстановление дикислорода. В [104] показано, что упорядочение структуры оксида приводит к уменьшению скорости процесса. В [105] исследовано влияние предварительной активации на кинетику процесса восстановления дикислорода на сплавах Ni-С и Со-С. Оказалось, что окисленные образцы более активны, чем восстановленные. Объяснение этому факту авторы не дают. В [106] также отмечается, что окисление поверхности электрода не всегда приводит к существенному снижению скорости восстановления 02/ в частности, окисленный Pt-Ru-электрод имеет активность в несколько раз большую, чем окисленный платиновый электрод (для активированных Pt- и Pt-Ru-электродов наблюдается противоположное

явление). Исследование электрохимической активности системы Ni-Cu в реакции электровосстановления молекулярного кислорода показало [107], что окисленные сплавы во всей области потенциалов обнаруживают повышенную активность. В [108] описано промотирующее действие С03О4, осажденного на саже, на процесс восстановления дикислорода и отмечено, что восстановление поверхности приводит к снижению электрохимической активности электрода. При введении С03О4 протекает в основном реакция, идущая непосредственно до воды без промежуточного образования пероксида водорода, что объясняется диссоциативной хемосорбцией кислорода, приводящей к образованию на поверхности оксида атомарно адсорбированного кислорода.

В [109] отмечается, что восстановление дикислорода на медном электроде сильно зависит от присутствия на поверхности Си20. На основе анализа опытных данных катодного восстановления дикислорода на меди и латуни методом вращающегося дискового электрода сделан вывод, что в кислых хлоридных и сульфатных средах катодное восстановление 02 протекает непосредственно до Н20, причем в сульфате натрия протекает параллельная реакция восстановления 02 до пероксида Н202 [110].

На образование на поверхности медного электрода при электровосстановлении дикислорода каталитически активной поверхностной пленки, состоящей из субмонослоев Си(ОН)адс или Си20, указывается в [111]. Образование этой пленки приводит к увеличению скорости электровосстановления 02 и появлению максимума на обратном ходе поляризационной кривой электровосстановления дикислорода. Электрокаталитические свойства Си20 отмечаются также в [112,113], причем они различаются для оксидов меди, полученных химически и электрохимически.

Роль предварительного монослойного окисления (в электрокатализе) рассматривается в [114]. Отмечается, что состав обычной поликристаллической поверхности характиризуется наличием двух основных компонентов: атомов с высоким координационным числом, окисление которых дает монослой оксида, и атомов с довольно низким координационным числом, окисление которых дает частицы гидроксидов. Показано, что во многих электрокаталитических процессах на границе раздела поверхность благородного металла/водный раствор электролита гидроксиды выступают как медиаторы в процессах окисления и как ингибиторы в процессах восстановления. Попытки описать процессы, протекающие на поверхности катализаторов с монослоями оксидов, предприняты также в [115]. В [116] изучали кислородную реакцию на поверхности оксидов, в результате предложена модель процесса, согласно которой адсорбированные кислородсодержащие частицы диффундируют по поверхности оксида, на которой происходит перенос заряда. Особенности механизма и кинетики восстановления дикислорода на оксидных электродах отражены также в монографии [78]. В работе [117] исследован электрокатализ восстановления дикислорода на оксидных пленках Си]+хМп2-х04(0<х<0,4) в канальной проточной ячейке с двойным электродом. Показано, что соотношение констант скоростей электровосстановления 02 до Н20 (к]) и 02 до Н202 (к2) на пленке без графита и связующего в 1 М КОН зависит от содержание меди. Отношение ki/k2 тем больше, чем выше содержание меди в оксидной пленке.

Исследуется реакция восстановления дикислорода и на дисперсных материалах. В современных исследованиях отмечается влияние морфологии поверхности на процесс восстановления дикислорода. По мнению авторов [118] при увеличении фактора шероховатости платинового электрода изменение кинетических закономерностей (уменьшение тока на единицу

истинной поверхности, порядка реакции, наклона поляризационной кривой) в щелочных растворах свидетельствует об одновременном протекании восстановления 02 по двух- и по четырехэлектронному механизму и наличии реакции обратного окисления пероксида водорода.

Результаты исследования восстановления дикислорода на тонкослойной платине (полученной при напылении на поверхность стеклоуглерода) показывают [119], что кинетические параметры этой реакции практически совпадают с соответствующими данными для компактного платинового электрода. Аналогично, кинетические закономерности, полученные на дисперсном серебре, нанесенном на уголь, в целом совпадают с кинетическими зависимостями на гладком серебряном электроде [120]. Однако, в [121] отмечается, что восстановление дикислорода на монокристаллах платины, осажденной на тантал, протекает иначе, чем на гладкой или слабоплатинированной платине, причем с уменьшением относительного заполнения платиной поверхности образцов наблюдается ускорение процесса.

В работе [122] отмечено, что продукты восстановления ионов металлов (Ag, Pd и Си), осажденные на поверхности полупроводника (ZnO), ускоряют реакцию восстановления дикислорода. Каталитическое влияние продуктов восстановления ионов металлов обусловлено появлением на поверхности ZnO дополнительных центров локализации электронов - металлических поверхностных состояний хемосорбционного типа. Образование заполненных электронами поверхностных состояний ведет к увеличению скорости восстановления 02 при постоянном потенциале или уменьшению перенапряжения восстановления 02. Схематическое изображение процесса:

Ох + е" <-» Red, Red + 02 Ох + О2",

где Ox - незаполненное поверхностное состояние, Red - заполненное поверхностное состояние, е- - электрон зоны проводимости ZnO. Продукты восстановления ионов нельзя рассматривать изолированно от подложки, в основе их каталитического действия лежит не только их взаимодействие с 02, но и их взаимодействие с ZnO. Подобное взаимодействие дикислорода, металла и носителя отмечается также в [123].

В настоящее время исследованы медьсодержащие ферменты, катализирующие реакции молекулярного кислорода - оксигеназы, оксидазы и другие. Обнаружено [42], что к продуктам реакции восстановления дикислорода приводят химически реакционноспособные частицы - металл-кислородные комплексы. Для комплексов меди такой реакционноспособной промежуточной частицей является ОЮ2+, есть также доказательства протекания процесса по схеме: Си(1). . .Си(1) + 02 -» Си(И)022"Си(П). Имеются также публикации, касающиеся электровосстановления дикислорода на различных металлокомплексных катализаторах. Фенантролиновые комплексы меди, адсорбированные на поверхности электрода из пироуглерода, являются катализаторами электровосстановления дикислорода в Н20 в водных растворах (рН 4-10) [124]. Лимитирующей является стадия образования аддукта Си(1+) - 02 [125]. В качестве эффективного катализатора восстановления дикислорода в боратном буферном растворе используется также биядерный комплекс медь(2+)-гексаазамакроцикл, причем электрокатализ связывается с восстановленной (Си2+)-формой [126].

В [30] предложено обобщенное уравнение электрокаталитической реакции на ультрамикроэлектроде, модифицированного редокс-пленкой. Анализируется кинетика электрокаталитических реакций для случаев, когда лимитирующей стадией является собственно каталитическая реакция (R), перенос заряда через пленку (Е), диффузия субстрата через пленку (S), либо комбинация этих реакций: (R+S), (SR+E), (ER), (S+E).

1.2.3. Электрохимическое поведение меди

Согласно законам электрохимической кинетики при восстановлении дикислорода в области потенциалов, положительнее равновесного, будет наблюдаться окисление металла. Однако известно, что ряд металлов, в том числе и медь, продолжают окисляться и при катодной поляризации.

Механизм образования и структуры оксидных покрытий на меди подробно изучен в [127]. Процесс окисления меди в воде протекает стадийно с образованием на промежуточной стадии С^О. Сравнительное изучение массивного образца меди и высокодисперсного его порошка в воде показало идентичность кинетических закономерностей окисления образцов [128]. Лимитируют процесс диффузионные ограничения в твердой фазе Си20. Увеличение скорости коррозии в 1,4-1,8 раз связано либо с образованием более рыхлой пленки в ультрадисперсных частицах, либо с уменьшением энергии активации процесса ионизации меди на высокодисперсном металле.

Первой стадией окисления металлов является адсорбция кислорода. Возможно существование следующих форм адсорбции кислорода: О", О2", О22", 02", незаряженные атомарные и молекулярные формы. При адсорбции кислорода происходит либо престройка поверхности (Лэньон, Трэпнел), либо проникновение ("подползание") кислорода под наружный слой атомов металла (Бурштейн) [129]. Теоретическая модель адсорбции разработана в [130]. Предполагается, что на поверхности имеются активные центры, характеризующиеся различной энергетикой. При этом на активных центрах могут формироваться различные поверхностные комплексы, энергия связи которых с поверхностью определяется природой центра.

В обзорах [131,132] рассмотрены структуры, формирующиеся при адсорбции кислорода на меди. Отмечено, что для указанной системы

характерно образование одинаковой структуры внешних слоев атомов металла и адсорбата на различных гранях. Образование структуры, в которой атомы кислорода занимают позиции, компланарные с внешним слоем атомов меди, описано в [133]. При низких степенях заполнения образуется локальная адсорбционная структура, в которой хемосорбированные атомы кислорода занимают больше одного центра на поверхности, которая характеризуется значительной локальной

неупорядоченностью. Величина энергии адсорбции кислорода на меди оценена в [134] на основании положения Полинга о силе связи между различными атомами с учетом энергии связи в их простых соединениях. С учетом величины энергии связи в молекуле 02 Eq2:=494 кДж/моль и энергии кристаллической решетки Си Еси=342 кДж/моль получено согласование экспериментальных и расчетных данных для энергии адсорбции кислорода на меди: Еэксп=420 кДж/моль, Ерасч=418 кДж/моль.

В [135] обнаружено, что кислородсодержащие частицы хемосорбируются на поверхности Си(111) при потенциалах более отрицательных, чем потенциал электрорастворения меди. Процессу хемосорбции соответствует схема: Си+Н20-»Си(0Н)адс+Н++е~. Показано [136], что ионизация меди в аммиачных растворах протекает по смешанному электрохимическому и химическому механизмам.

Ионизация металлов при катодной поляризации ("аномальное растворение") изучалась в ряде работ, однако к единому мнению о ее природе авторы не пришли [137-139].

Поведению меди при катодной поляризации посвящено не так уж много работ. Было показано, что медь подвергается коррозии при катодной поляризации в серной кислоте [140]. О существенной скорости ионизации меди в безводных изопропанольных растворах хлороводорода при катодной поляризации имеются данные в работе [141]. В [142] отмечается наличие

химического растворения катодной пленки, образующейся при электроосаждении меди и других металлов. В [143] также отмечено, что при электрохимическом осаждении меди при субпотенциале на поверхность кристалла (111) образуется С112О. В работе [144] делается вывод, что при формировании медного покрытия слой Си при его малых толщинах растет в сильно взаимодействующей среде, в состав которой входят группы оксидных молекул типа С1/2О.

С целью выяснения механизма катодной ионизации меди исследована возможность внедрения в медь щелочных металлов из водных растворов [145], а также процесс катодного выделения водорода на меди в растворах серной кислоты [146]. Имеются данные о коррозии меди в чистой воде с выделением водорода по схеме [147]: Си+Н2О-»Си(Н2О)0дс -> СиОН+Н; образовавшаяся СиОН может вступать в реакции СиОН—>СиО+Н; 2СиОН—>Си20+Н20. Возможно также протекание реакций: 2Си+Н20-»2Си(Н20)адс-»Си20Н+Н с последующей реакцией Си20Н->Си20+Н.

В [140] "аномальное растворение" меди в разбавленных растворах серной кислоты связывают с образованием в результате восстановления атомарного водорода гидрида меди, разлагающегося с образованием куприта меди, в концентрированных растворах отмечается воздействие коррозионно-активных продуктов восстановления серной кислоты. В [148] показано, что определяющее влияние на ионизацию меди оказывает растворенный в серной кислоте дикислород. В [148-151] предполагается, что растворение меди идет через образование кислородсодержащих соединений и их растворение в кислоте.

1.2.4. Электрохимическое поведение оксидов меди

В обзоре [152], посвященному катодному восстановлению труднорастворимых соединений в водных средах, описан ряд работ по восстановлению оксидов меди. Отмечено, что восстановление оксида меди (II) происходит ступенчато с образованием оксида меди (I) [153], скорость образования которого на порядок ниже скорости образования металла. На основании псевдоморфизма структур исходного и конечного продуктов реакции сделан вывод о протекании процесса в твердой фазе. Предлагаемый механизм восстановления оксидов меди заключается в следующем: протоны из раствора переходят на поверхность оксида через электрическое поле двойного слоя и реагируют с кислородом, образуя молекулы воды, а ионы металла и электроны образуют атомы металла. Восстановлению оксидов по такому механизму способствуют сравнительно малая энергия связи атома кислорода с металлом и хорошая электропроводность металлов, образующихся в процессе восстановления. Реакция начинается в месте контакта оксида с токоотводом и протекает в дальнейшем на границе оксид-металл. Исследуемая реакция протекает в твердой фазе, является топохимическим процессом, кинетика которого описывается уравнением Ерофеева-Колмогорова [151].

В [152] найдено, что восстановление Си20 происходит при потенциалах отрицательнее термодинамического значения, что связывается с полупроводниковыми свойствами оксида меди. В то же время, согласно работе [153], в которой исследовали процесс электровосстановления оксидов меди с дефицитом по кислороду, скорость твердофазного восстановления повышается с увеличением степени отклонения от стехиометрии, что связано с увеличением скорости массопереноса в случае нестехиометрических соединений.

1.3. Выводы

1. Имеющиеся исследования по восстановительной сорбции дикислорода на медьсодержащих редокситах рассматривают в основном бестоковое ведение процесса. Исследования редоксита при одновременном воздействии окислителя и катодного тока рассматривают редоксит как инертный пористый электрод, на котором протекает электрохимическое восстановление дикислорода во внешнедиффузионном режиме. Данный подход не учитывают высокой реакционной способности дисперсной меди в редоксите и возможность ее участия в электрохимическом процессе.

2. Не существует однозначного взгляда на механизм реакции восстановления дикислорода на меди, других металлах и металлсодержащих материалах. Развиты представления о двух принципиально отличных механизмах. Согласно первому, реакция восстановления дикислорода является многоэлектронной и протекает через ряд последовательно-параллельных комбинаций. Лимитирующей чаще всего является диффузия молекулы С>2 или стадия переноса электрона. В другом механизме рассматривается образование поверхностных кислородных соединений с материалом электрода и предполагается, что данная поверхностная химическая реакция является лимитирующей. Различные материалы вносят свои особенности в протекание реакции восстановления дикислорода по тому или иному механизму. Вопрос о механизме процесса на полимерных материалах с дисперсным металлическим компонентом (редокситах) остается до настоящего времени не решенным.

Это и обусловило постановку настоящей работы, цель и конкретные задачи которой сформулированы во введении.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Слепцова, Ольга Валентиновна

ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружен эффект высокоскоростного стационарного течения процесса восстановительной сорбции дикислорода на катодно поляризуемых медьсодержащих редокситах.

2. Скорость восстановительной сорбции дикислорода катодно поляризованными медьсодержащими редокситами определяется химической активностью сорбента, концентрацией дикислорода в растворе и практически не отличается от скорости процесса в отсутствии поляризации. В широкой области потенциалов (от стационарного без поляризации до потенциала выделения водорода) имеет место химическое окисление меди редоксита дикислородом.

3. При катодной поляризации медьсодержащих редокситов обнаруживается область четко выраженного предельного тока. Наблюдаемый предельный ток не зависит от скорости протока раствора, на его величину оказывает существенное влияние состояние реакционноспособных центров редоксита. Эти факты указывают на химическую природу предельного тока. Экспериментально определенный порядок химической реакции по дикислороду равен 2.52.

4. Из совокупности химических, электрохимических, внешне- и внутридиффузионных стадий, имеющих место при восстановительной сорбции в условиях электрохимической поляризации, лимитирующей является гетерогенная химическая реакция между дикислородом и медью редоксита. Реакция происходит по механизму образования поверхностных медь-кислородных комплексов с последующим их быстрым электрохимическим восстановлением до меди. Электрический ток, обеспечивая регенерацию реакционных центров, способствует поддержанию химической активности редоксита.

5. Пространственное распределение отдельных химических и электрохимических стадий в редоксите соответствует развитию процесса по предложенному механизму. Гетерогенная химическая реакция образования металл-кислородных комплексов и последующая электрохимическая реакция их восстановления локализуются в поверхностном слое зерен редоксита. Фронт образующегося оксида меди (I) продвигается к центру зерна с четко наблюдаемой границей реакции.

6. Как и кинетика, динамика восстановительной сорбции определяется химической активностью медьсодержащего редоксита и ее изменением под воздействием дикислорода. Поляризующий ток распределяется по высоте зернистого слоя редоксита таким образом, чтобы устранить возникающее в процессе восстановления окислителя изменение химической активности.

7. Предложенный механизм позволяет установить принципы управления процессом восстановительной сорбции дикислорода. Для поддержания высокой скорости процесса на постоянном уровне необходимо сохранение химической активности редоксита, что достигается соблюдением баланса скоростей поверхностных реакций окисления - восстановления реакционных центров. Такой баланс возможен за счет их непрерывной электрохимической регенерации при соответствии поляризующего тока скорости химической реакции взаимодействия меди редоксита с дикислородом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные в настоящей работе исследования устанавливают определяющую роль поверхностной химической реакции в процессе восстановительной сорбции, включающей химические, электрохимические, внешне- и внутридиффузионные стадии. Особенностью такого процесса на химически активных металлсодержащих редокситах при электрохимической поляризации является высокая и постоянная скорость процесса.

Обращаясь к аналогичным системам и процессам, возникают два естественных вопроса, зачем нужна электрохимическая поляризация и без того реакционноспособного восстановителя, каким является медьсодержащий редоксит, во-первых, и не проще ли проводить восстановление окислителя на обычных компактных, пористых или дисперсных инертных или реагирующих электродах, во-вторых.

Редоксит как химически активный материал является конечным источником реакционных центров, процесс восстановительной сорбции не стационарен и периодичен вследствие необходимости регенерации редокс-центров.

Что касается восстановления дикислорода на электродах, то электрохимический процесс непрерывен, но удельная скорость его не столь высока, как на редокситах, главным образом вследствие диффузионных ограничений или образования поверхностных оксидов, восстанавливающихся с высоким (порядка 0.6-0.7 В) перенапряжением.

Сочетание химической активности редоксита и его способности к электрохимической поляризации позволяет осуществлять восстановление окислителя с высокой скоростью и стационарно. Следует однако понимать, что сочетание этих свойств является необходимым, но не достаточным условием. В основе высокой эффективности процесса лежит механизм окисления-восстановления реакционных центров, при котором на основном пути образуются не конечные продукты окисления - оксиды, требующие высокого перенапряжения восстановления, а промежуточные металл-кислородные комплексы, сравнительно легко восстанавливающиеся электрохимически вновь до металла.

Поскольку лимитирующей является химическая реакция взаимодействия дикислорода с металлом редоксита с образованием металл-кислородных комплексов, то уместной является аналогия с металлическими катализаторами и биокатализаторами, для которых характерна стадия окисления-восстановления каталитически активных центров, способствующая ускоренному течению процесса. Отличие состоит в природе стадии восстановления редокс-центров: химической для катализаторов и электрохимической для редокситов.

Практическая реализация предложенного механизма восстановления дикислорода на медьсодержащих редокситах происходит в режиме предельного тока химической реакции, то есть в условиях максимально возможной электрохимической поляризации. Следует понимать, что при других условиях возможен определенный вклад в общую скорость процесса не только химических, но и иных стадий - электрохимических, внешне- и внутридиффузионных, в пределе возможна смена лимитирующей стадии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Слепцова, Ольга Валентиновна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. - М.: Иностр. лит., 1962. -490 с.

2. Кассиди Г.Д., Кун К.А. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры). - Л.: Химия, 1967. - 272 с.

3. Оксредметрия / Под ред. Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского. - Л.: Химия, 1975,- 340 с.

4. Кожевников A.B. Электроноионообменники. - Л.: Химия, 1972. - 128 с.

5. Кравченко Т.А., Николаев Н.И. Кинетика и динамика процессов в редокситах. - М.: Химия, 1982. - 144 с.

6. Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А. Редоксиониты. - Алма-Ата: Наука, 1983. -288 с.

7. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. - Л.: Химия, 1982. - С.204-252.

8. Ионный обмен / Под ред. М.М. Сенявина. - М.: Наука, 1981. - С.24-44.

9. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л.А. Вольфа. - М.: Химия, 1980. - 240 с.

10. Иониты: Каталог. - 2-е изд., перераб. и доп./ Отд-ние НИИЭТхим. -Черкассы: Б.м., 1980. - 32 с.

11. Восстановительная сорбция как метод разделения и выделения металлов из растворов / Тарасенко Ю.А., Резник Г.В., Багреев A.A. и др. // Журн. физ. химии. - 1993. - Т.67, №11. - С.2333-2335.

12. Helfferich F. Ion exchange kinetics. 5. Ion exchange accompanied by reactions // J. Phys. Chem. - 1965. - V.69, №4. - P.l 118-1187.

13. Gracham E.E., Dranoff I.S. Kinetics of anion exchange accompanied by fast irreversible reaction // AlChE Journal. - 1972. - V.18, Nq3. - P.608-613.

14. Gladek L., Stelmaszek J., Szust J. Modeling of mass transport with a very fast reaction through liguid membranes // J. Membr. Sci. - 1982. - V.12, №2. -P.153-167.

15. Schmuckler C. Kinetics of movivg-boundary ion-exchange processes // React. Polym. - 1984. - V.2, №1-2. - P.103-110.

16. Зильберман M.B., Вольхин В.В., Козлова Г.А. Кинетика массопереноса в композиционных ферроцианидно-силикагелевых электроноионообмен-никах // Радиохимия. - 1984. - 1.26, №5. - С.594-597.

17. Alexandratos S.D., Wilson D.L. Dual mechanism Afunctional polymers polystyrene-based ion-exchange/redox resins // Macromolecules. - 1986. -V.19, №2. - P.280-287.

18. Мейчик H.П., Лейкин Ю.А. Метод описания кинетики сорбции на комплексообразующих ионитах с использованием диффузионно-кинетичекой модели // Журн. физ. химии. - 1985. - Т.59, №1. - С. 149-153.

19. Лейкин ЮА, Кирилов Е.А. Упрощенная модель динамики сорбции с химическим лимитированием // Журн. физ. химии. - 1996. - Т.70, №2. -С.307-310.

20. Dewynne J.N., Bill J.N. Bounds for moving boundary problems with two chemical reactions // Nonlinear Anal., Theory, Meth. and Appl. - 1985. -V.9, №11. - P.l292-1302.

21. Weisz P.B. Molecular diffusion in microporous materials: formalisms and mechanisms // Ind. and Eng. Chem. Res. - 1995. - V.34, №8. - P.2692-2699.

22. A.C. 66054 СССР, МПК F 22 d. Способ деаэрации воды / Прохоров Ф.Г., Янковский К.А. (СССР). - № 30/601; Заявл. 05.08.43; Опубл. 31.03.46 // Бюл. Свод изобретений. - 1946. - №3. - С.4.

23. Mills G.F., Dickinson B.N. Oxygen removal from water by ammine exchange resins // Ind. and Eng. Chem. - 1949. - V.41, №12. - P.2842-2844.

24. Чимитова Ц.Б., Вревский Б.М., Роскин Е.С. Электрохимическое получение металлсодержащих редокситов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1977. - Т.20, №8. - С. 1262-1263.

25. Вольф И.В., Корыстин П.В., Щербинская И С. Некоторые вопросы получения и исследования медьсодержащих электроноионообменников // Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж, ВГУ, 1971. -

Вып.5. - С.149-153.

26. Кожевников А.В., Озерова С.Л. Оптимизация условий получения электронооинообменников для схем водоподготовки //Повышение эффективности теплоэнергетического оборудования тепловых электрических станций. - Иваново, 1984. - С.133-135.

27. А.С. 168872 СССР, МПК С 08 Ь. Способ получения электронообменников / Мусалев Н.С. (СССР). - №758822/23-4; Заявл. 05.01.62; Опубл. 26.02.65 // Бюл. Изобретения и товарные знаки. - 1965.

- №5. - С.69.

28. Кожевников А.В., Самофалова М.М., Муратова Н.М. Получение медьсодержащих электроноионообменников на основе анионитов // Журн. прикл. химии. - 1975. - Т.48, №10. - С.2291-2292.

29. Совершенствование физико-химических методов противокоррозионной обработки подпиточной воды систем теплоснабжения // Теплоэнергетика.

- 1989. - №6. - С.34-37.

30. Che Guangli, Dong Shaojun. Electrochemical catalysis at an ultramicroelectrode modified with redox species // Electrochim. acta. - 1993. -V.38, №4 - P.581-588.

31. Pickup P.J., Kuo K.N., Mirray R.W. Electrodeposition of metall particles and films by a redusing redox polimer //J. Electrochem. Soc. - 1983. - V.130, №11. - P.2205-2216.

32. Yang Yi-Fi, Zhou Jun-Hong, Cha Chuan-Sin. Electrochemical reduction of oxygen on small palladium particles supported on carbon in alkalinesolution // Electrochim. acta. - 1995. - V.40, №6. - P.2579-2586.

33. Zhang J., Ansos F.S. Electrocatalysts for the reductin of and H2O2 based on complexes of Си (II) with the strongly adsorbing 2,9-dimethil-l ,10-phenantroline ligand // Electrochim. acta. - 1993. - V.38, №16. - P.2423-2429.

34. Tsuyoshi Ohtani, Satoru Nishiyama, Shigeru Tsuruya. Liquid-phase benzene oxidation to phenol with molecular oxygen catalyzed by Си-zeolites //J. Catal. - 1995. - V.155, №1. - P. 158-162.

35. Li Jianwei, Calzaferri Gion. Silver zeolite 4A modified electrodes: Intrazeolite effect // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1993. - №18. - P.l430-1432.

36. Захарина H.A., Фогель Л.А. Влияние методов введения палладия на гидрогенизационные свойства полимера МФ-4СК // Новости электрохимии орган, соед., Тамбов, 1994: Тез. докл. - М.; Тамбов, 1994. -С.148-149.

37. Электрокаталитическое восстановление кислорода на углеродном материале, протонированном металлоорганической композицией / Пурский Ю.К., Якименко Н.Г., Глущак Т.С. и др. //5 Укр. респ. конф. по электрохимии, Ужгород, 18-21 сент., 1990: Тез. докл. Вып. 1. - Ужгород, 1990. - С.70.

38. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р., Левина О.А. Редокс-реакции и электровосстановление кислорода на диспергированном на саже тетра(п-метоксифенил) порфирина кобальта // Электрохимия. - 1994. -Т.ЗО, №5. - С.649-656.

39. Безуглый В.Д., Алексеева Т.А. Электрохимия полимеров. - X.: Изд-во "Основа" при Харьк. ун-те, 1990. - 184 с.

40. Распределение сульфида меди в фазе медькарбоксилатного полимерного волокна после каталитического окисления сульфид-аниона молукулярным кислородом / Жиленко М.П., Руденко А.П., Спиридонов Ф.М. и др. // Журн. физ. химии. - 1997. - Т.71, №7. - С.1204-1207.

41. Будников К.Г., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. - М.: Наука,!994. -239с.

42. Биокатализ: История моделирования опыта живой природы / Березин И.В., Кузнецов В.И., Варфоломеев С.Д. и др. - М.: Наука, 1984. - 344 с.

43. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Электрокатализ металлооксире-дуктами и их активными центрами //В сб.: Окисл.-восст. металлофермен-ты и их модели. Теоретические и методические аспекты. - Черноголовка, 1982. - С.44-54.

44. Николаев Н.И. Математический анализ диффузионной кинетики и стационарной динамики поглощения окислителя в редокситах // Кинетика и катализ. - 1968. - Т.9, №4. - С.870-882.

45. Изотермическая сорбция слоем сорбента при наличии химической реакции первого порядка / Греков С.П., Калюсский Е.А., Пясецкий Б.П. и др. // Журн. физ. химии. - 1986. - Т.60, №11.- С.2782-2787.

46. Греков С.П., Калюсский Е.А., Кушнир М.Н. Динамика сорбции слоем сорбента при необратимой реакции псевдопервого порядка // Журн. физ. химии. - 1990. - Т.64, №9. - С.2572-2576.

47. Шаталав А.Я., Кравченко Т.А., Александрова З.Ф. Исследования редокситов. III. Кинетика окислительно-восстановительных превращений твердых редокситов // Журн. физ. химии. - 1974. - Т.48, №4. - С.901-904.

48. Исследования редокситов. V. Механизм окисления медьсодержащих редокситов / Шаталов А.Я., Кравченко Т.А., Александрова З.Ф. и др. // Журн. физ. химии. - 1977. - Т.5.1, №9. - С.2319-2322.

49. Кравченко Т.А., Шинкевич Л.А. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит-раствор. I. К теории окисления редокс-мембран // Журн. физ. химии. - 1986. - Т.60, №10. - С.2599-2600.

50. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит-раствор. II. Окисление редокс-волокон и зерен / Шинкевич Л.А., Задорожний В.Г., Кравченко Т.А. и др. // Журн. физ. химии. - 1986. - Т.60, №10. - С.2601-2604.

51. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит-раствор. III. Скорость превращений при различных соотношениях кинетических параметров парциальных процессов / Шинкевич Л.А., Кравченко Т.А., Калиничев А.И. и др. // Журн. физ. химии. - 1989. - Т.63, №8. - С.2063-2066.

52. Справочник химика / Под ред. Б.Н.Никольского. - 2-е изд. перераб. и доп., Т.З. - М.-Л.: Химия, 1964. - 1005 с.

53. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. - М.-Л.: Химия, 1966. - 847 с.

54. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. - М,-Л.: Изд-во Акад. наук СССР, 1947. - 258 с.

55. Кравченко Т.А., Шаталов А.Я., Дормодихина Н.Ф. Внешняя диффузия окислителя к редокс-волокну // Журн. физ. химии. - 1981. - 1.55, №3. -С.746-749.

56. Кузьминых В.А., Кравченко Т.А., Калядина H.A. Диффузионная кинетика сорбции с необратимой химической реакцией // Журн. физ. химии. -1997. -Т.71, №12. - С.2211-2215.

57. Внешнедиффузионное торможение восстановительной сорбции окислителей медьсодержащими редокситами / Кравченко Т.А., Шапошник

B.А., Малыхин М.Д. и др. // Журн. физ. химии. - 1997. - Т.71, №8. -

C.1483-1487.

58. Рагеле Л.Я., Корольков Н.М., Виестур У.Э. Исследование массопередачи при поглощении кислорода в системе газ-жидкость-электронообменник // Ферментация. - Рига: Зинатие, 1974. - С.188-189.

59. Рагеле Л.Я., Виестур У.Э. Обобщение опытных данных по переносу кислорода в системе газ-жидкость-электронообменник в виде уравнений связи // Химическая технология и химия. - Рига: Зинатие, 1974. - №3. -С.67-73.

60. Кравченко Т.А., Шинкевич Л.А. Обобщенная кинетическая модель восстановления молекулярного окислителя металлсодержащими редокитами // Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж, 1986. - Вып. 18. - С.7-15.

61. Шинкевич Л.А., Калиничев А.И., Кравченко Т.А. Динамика окислительно-восстановительных процессов на стадийно окисляющихся сорбентах // Теор. основы хим. технол. - 1988. - Т.22, №1. - С.49-53.

62. Применение модели динамики окислительно-восстановительных процессов на сорбентах для анализа процесса восстановления кислорода из воды / Шинкевич Л.А., Соцкая Н.В., Кравченко Т.А. и др. // Теор. основы хим. технол. - 1991. - Т.25, №6. - С.892-894.

63. Электрохимическое поведение редокситов. I. Катодная поляризация медьсодержащих редокситов в растворе сульфата натрия в гальваностатическом режиме / Шаталов А.Я., Кравченко Т.А., Кривнева Г.Г. и др. // Электрохимия. - 1975. - Т.12, №4. - С.570-573.

64. Электропроводность металлсодержащих редокситов / Кравченко Т.А., Соцкая Н.В., Аристов И.В. и др. // Электрохимия. - 1996. - Т.32, N2. -С.204-206.

65. Вревский Б.М., Минаевская Л.В. Исследование процесса восстановления окисленной формы электроноионообменника в электрическом поле // Химия и технология воды. - 1981. - Т.3,№5. - С.453-454.

66. Обескислороживание воды с одновременным катодным восстановлением редоксита / Кравченко Т.А., Кривнева Г.Г., Кузнецова Н.В. и др. //Журн. прикл. химии. - 1980. - Т.53, №2. - С.334-338.

67. Динамика восстановления кислорода редокситами в электрическом поле. I. Стационарный процесс при внешнедиффузионной кинетике / Кравченко Т.А., Таварткиладзе И.Н., Тарасенко H.A. и др.// Журн. физ. химии. - 1984. - Т.58, №11. - С.2829-2832.

68. Таватрткиладзе И.Н., Кравченко Т.А. Динамика восстановления кислорода редокситами в электрическом поле. II. Стационарный процесс в области переноса заряда // Журн. физ. химии. - 1987. - Т.61, №7. -

С. 1890-1893.

69. Окислительно-восстановительные процессы в реакторе с редокситом в электрическом поле / Кравченко Т.А., Кривнева Г.Г., Кузнецова Н.В. и др. // Журн. прикл. химии. - 1980. - Т.53, №3. - С.681-684.

70. Кравченко Т.А., Шаталов А.Я. Электрохимическое поведение редокситов. III. Катодные процессы при регенерации медьсодержащих редокситов // Электрохимия. - 1975. - Т.2, №9. - С.1359-1361.

71. Кузнецова Н.В., Кравченко Т.А., Шаталов А.Я. Электрохимическое восстановление окиси меди в редоксите в потенциостатическом режиме // Электрохимия. - 1979. - Т.5, №8. - С.1196-1198.

72. Кравченко Т.А., Соцкая Н.В., Таварткиладзе И.Н. Закономерности электрокристаллизации меди из смеси оксидов в редоксите // Электрохимия. - 1982. - Т.18, №9. - С.1292-1294.

73. Аристов И.В., Соцкая Н.В., Кравченко Т.А. Макрокинетика твердофазной электрокристаллизации меди в ионообменной матрице. Распределение потенциала и скорости процесса // Электрохимия. - 1993. - Т.29, N9. -С.1069-1072.

74. Аристов И.В., Соцкая Н.В., Кравченко Т.А. Макрокинетика твердофазной электрокристаллизации меди в ионообменной матрице // Электрохимия. -1996. -Т.32, N7. - С.898-902.

75. Sawyer D.T., Seo Е.Т. One-electron mechanism for the electrochemical reduction of molecular oxygen // Inorg. chem. - 1977. - V.16,N2. - P.499-501.

76. Феттер К. Электрохимическая кинетика. - М.: Химия, 1967. - 856 с.

77. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. - М.: Наука, 1987. - 248 с.

78. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах,- Алма-Ата: Наука, 1982. - 161 с.

79. Дамьянович А. Механизм и кинетика реакции кислородного электрода // Современные проблемы электрохимии. - М.: Мир, 1971. - С.345-441.

80. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А.,Кабанов В.Н. Кинетика электродных процессов. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1952. - 319 с.

81. Радюшкина К.А., Зонина Е.О., Тарасевич М.Р. Электровосстановление кислорода на углеродны[ материалах в неводной среде // Электрохимия. - 1996. -Т.28, №6. - С. 906-916.

82. Costa G., Tavagnacco С. Electrochemical investigation of transport and activation of molecular oxygen // Gazz. chim. ital. - 1995. - V.125, №6. -P.243-261.

83. Krznaric D., Piavsic M., Cosovic B. Voltamperometric investigation of copper processes in the presence of oxygen // Electroanalysis. - 1982. - V.4, №2. -P.143-150.

84. Сопоставление скорости адсорбции и катодного восстановления молекулярного кислорода на платиновом электроде в щелочном растворе / Багоцкий B.C., Лукъянычева В.И., Евко В.М. и др. // Электрохимия. -1977. - Т.13, №10. - С.1597-1600.

85. Тарасевич М.Н. Обобщенное кинетическое уравнение электровосстановления молекулярного кислорода // Электрохимия. - 1981. - Т. 17, №8.

- С.1208-1212.

86. Zinola C.F., Castro Luna A.M., Arvia A.J. Temperature dependence of kinetic parameters related to oxygen electroreduction in acid solutions on platinum electrodes // Electrochim. Acta.- 1994. - V.39, №13. - P.l951 -1959.

87. Dioxygen reduction in various acid electrolytes / Yeager E., Rasaq M., Gervasio D. et al. // J. Serb. Chem. Soc. - 1992. - V.57, №12. -P.819-833

88. Effect of underpotential deposition (UPD) of copper on oxygen reduction at Pt(l 11) surfaces / Abe Takiyuki, Swain Greg M., Sashikata Kenji et al. //J. Electroanal. Chem. - 1995. - V.382, №1-2. - P.73-83.

89. A quantum chemical approach to the influence of platinum surface stracture on the oxigen electroreduction reaction / Zinola C.F., Arvia A.J., Estiu G.L. et al. // J. Phys. Chem. - 1994. - V.98, №31. - P.7566-7576.

90. Zubimendi J.L., Andreasen G., Triaca W.E. The influence of Pt crystallite surface morfology on oxygen electroreduction: [Pap.] 6th Int. Fischer Symp. Nanotechn. Electrochem., Karlsruhe, June 13-16, 1995 // Electrochim. acta. -1995. - V.40, №10. - P.l305-1314.

91. Adzic Radoslav. Reaction kinetics and mechanisms onmetal single-crystal electrode surfaces // Mod. Aspects Electrochem., Vol.21. - New York, London, 1990. - P. 163-236.

92. Трунов A.M. Влияние состояния поверхности электрода на процесс электровосстановления кислорода // Укр. хим. журн. - 1988. - Т.54, №5. -С.492-497.

93. Трунов A.M., Преснов В.А. К проблеме электровосстановления кислорода на полупроводниковых катализаторах. II. Процессы на границе окисный полупрводник / электролит // Электрохимия. - 1975. -Т.11, №1. - С.77-84.

94 Трунов A.M. Расчет энергии активации процесса ионизации молекулы кислорода на оксидных электродах // Укр. хим. журн. - 1996. - Т.62, №7. -С.37-41.

95. Трунов A.M. Влияние редокс-потенциала металла на процесс электровосстановления кислорода // Укр. хим. журн. - 1990. - Т.56, №9. -С. 1003-1005.

96. Селиверстов С.Д., Лызлов НЮ., Архангельская З.П. Электровосстановление кислорода на свинцово-серебряных сплавах в щелочной среде // Журн. прикл. химии. - 1986. - Т.59, №1. - С.199-201.

97. Садов C.B., Соцкая Н.В., Кравченко Т.А. Кинетические закономерности сорбции молекулярного кислорода катодно активированным синтетическим углем // Журн. физ. хим. - 1993. - Т.67, №10. - С.2027-2029.

98. Садов C.B., Соцкая Н.В., Кравченко Т.А., Тарасенко Ю.А. Сорбция молекулярного кислорода из воды и водных растворов электролитов активированным синтетическим углем СКС-3 // Журн. физ. хим. - Т.67, №4. - С.748-751.

99. Папроцкий С.А., Маркосьян Г.Н., Молодов А.И. Закономерности восстановления дикислорода и коррозия железа с кислородной деполяризацией в кислых сульфатных растворах // Электрохимия. - 1991. -Т.27, №11. - С.1413-1417.

100. Катодное наводораживание меди и сплава Cu30Ni в растворах серной кислоты / Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б. и др.// Электрохимия. - 1993. - Т.29, №4. - G510-513.

101. Левин Ю.М., Рябов P.A. Особенности проникновения водорода через тонкие металлические слои при их катодной поляризации // Электрохимия. - 1990. - Т.26, №.9. - С.779-781.

102. Tarasevich M.R., Yadkowski A., Yeargen E. // Cmpr. Treatise Electrochem. -Vol.7. - New York; London, 1983. - P.301-389.

103. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. - Киев: Наукова Думка, 1 977. - 360 с.

104. Влияние редокс-превращений кислородных соединений кобальта на электрокаталитическое восстановление кислорода / Кублановский B.C., Белинский В.Н., Пирский Ю.К. и др. // Укр. хим. журн. - 1988. - Т.54, №1. - С.43-46.

105. Электрохимическое восстановление кислорода на Ni-C- и Со-С-сплавах / Хрущева Е.И., Кароник В.В., Моравская О.В. и др. // Электрохимия. -1975. - Т.11, №5. - С.836-840.

106. Восстановление кислорода на электролитически смешанных Pt-Ru-осадках / Хрущева Е.И., Моровская О.В., Шумилова Н.А. и др. // Электрохимия. - 1972. - Т.8, №2. - С.205-207.

107. Структура сплава Ni-Cu и его каталитическая активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода / Софронков А.Н., Дроздов В.А., Колунтаева Т.И. и др. // 1 Укр. електрох1М.з1зд: М!жнар. симп. з теоретич. та експерим. електрохми, присвячений 65 рнчю вщ дня народження акад. НАН УкраЫи О.В. Городиського, Кшв (Пуща-Водиця), 15-17 травня, 1995. - Ки1в,1995. - С.179.

108. Адсорбция и электровосстановление молекулярного кислорода на окисных катализаторах. I. Механизм катодного восстановления кислорода на кобальтите кобальта / Бурштейн Р.Х., Тарасевич М.Р., Хуторной A.M. и др. // Электрохимия. - 1975. - Т.11, №7. - С.1064-1068.

109. Schiffrin D.J. Electrochemistry of oxygen //Electrochem. - 1983. - V.8. -P.I 26-170.

110. Balakrishnan K., Venkatesan V.K. Catodic reduction of oxygen on copper and brass // Electrochim. Acta. - 1979. - V.24, №2. - P.131-138.

111. King F., Litke C.D., Tang Y. Effect of interfacial pH on the reduction of oxygen on copper in neutral ЫаСЮд solution // J. Electroanal. Chem. -1995. - V.384, №1-2. - P.105-113.

112. Михеева Э.П. Влияние электрического поля на хемосорбционные и каталитические свойства полупроводниковых катализаторов // Успехи химии. - 1989. - Т.58, №6. - С.881-907.

1 13. Стадник П.М., Кузнецова С.Т. Структура и каталитические свойства закиси меди, сформированной в электрическом поле // Укр. хим. журн. -1970.-Т.36, №11. - С.1117-1120.

1 14. Burke L.D. Premonolayer oxidation and its role in electrocatalysis: [Pap.] Int. Symp."Prog. Electrocatal.: Theory and Pract.", Ferrara, 13-15 Sept., 1993 // Electrochim. acta. - 1994,- V.39, №11-12. - P.1841-1848. 1 15. Haber J. Surface chemistry of oxide monolayer catalysts // 13th Eur.

Chem. Interfaces Conf, Kiev, Sept. 11-16, 1994: Abstr. . - [Kiev], 1994. - P.68.

116. The oxygen transfer process on solid oxide/noble metal electrodes, studied with impedance spectroscopy, dc polaristion and isotope exchange:

Pap.[2nd] Int. Symp. Electrochem. Impedance Spectrosc., Santa Barbara, Calif., 1993 / Boukamp B.A., van Hassel B.A., Vinke I.C. et al. // Electrochim. acta. - 1993. - V.38, №14. - P.1817-1825.

117. Double channel electrode flow cell (DCEFC): Application to the electrocatalysis of the oxygen reduction on oxide films: [Pap.] Int. Symp. "Progr. Electrocatal.: Theory and Pract.", Ferrara, 13-15 Sept., 1993 // Electrochim. acta. - 1994. - V.39, №11-12. - P.l 669-1674.

118. Шепелев B.A., Тарасевич M.P., Бурштейн P.X. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде. II. Восстановление кислорода на электродах с различной шероховатостью // Электрохимия. -1973. - Т.9, №2. - С.189-191.

119. Таммевески К., Тенно Т. Исследование восстановления кислорода на тонкослойном платиновом электроде в щелочном растворе // Электрохимия. - 1995. - Т.31, №6 С.655-659.

120. Кукушкина И.А., Штейнберг Г.В., Багоцкий B.C. Ионизация кислорода на дисперсном серебре, нанесенном на активированный уголь в щелочных растворах различной концентрации // Электрохимия. - 1975. - T.l 1, №7. -С.1135-1138.

121. Об ионизации кислорода на микрокристаллах платины, осажденных на тантал / Багоцкий B.C., Балашова Т.В., Гиндин J1.Г. и др. // Электрохимия. - 1974. - Т. 10, №3. - С.444-446.

122. Роль продуктов восстановления ионов Ag, Pd и Си в реакции восстановления на ZnO / Фатеев В.Н., Матвеева B.C., Пахомов В.П. и др.// Электрохимия. - 1978. - Т. 14, №9. - С.1442-1446.

123. Состояние поверхности пленочных ТЮ2-электродов, модифицированных частицами серебра / Турин B.C., Порошков В.П., Каспаров К.Н. и др.// Журн. физ. химии. - 1993. - Т.67, №12. - С.2442-2446.

124. Zang Jiujun, Ansos Fred С. Electrocataliysts for the reduction of 02 and H2O2 based on complexes of Cu(ll) with the strongly absorbing 2,9-dimethil-1,10-phenanthroline ligand // Electrochim. Acta. - 1993. - V.38, №16. -P.2423-2429.

125. Lei Yabin, Anson Fred C. Mechanistic aspects of the electroreduction of dioxygen as catalyzed by copper phenanthroline complexes absorbed on graphite electrodes // Inorg. Chem. - 1994,- V.33, №22. - P.5003-5004.

126. Electrocatalysis of oxygen reduction by a copper(ll) hexaazamacrocyclic complex / Slovinski K., Kublik Z., Bibevicz R. et al. //J. Chem. Soc. Chem.Commun. . - 1994. - №9. - P.l087-1088.

127. Игнатов Ю.Н., Томенко Н.Я. Изучение механизма образования и структуры оксидных покрытий на меди // Электрохимия. - 1986. - Т.22, №4. - С.473-477.

128. Федоров Ю.И., Ильченко Л.Н., Лебедев B.C. Сравнительное изучение кинетики растворения массивного образца и дисперсного порошка меди в воде // Хим. физ. - 1983. - Т.2, №6. - С.833-837.

129. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. - М.: Химия, 1981. - 288 с.

130. On the nature of hte energetic surface heterogenety in ion adsorption at a water/oxide interface: theoretical studies of some special features of ion adsorption at low ion concentrations / Rudzinski W., Charmas R., Rartyka S. et al. // Langmuir. - 1993. - V.9, №10. - P.2641-2651.

131. Woodruff D.P. Adsorbate-induced reconstraction of surfaces: an atomic alternative to microscopic faceting? //J. Phys.: Condens. Matter. .- 1994. -V.6, №31. - P.6067-6094.

132. Hartinger S., Doblhofer K. The electrochemical interface between coper (111) and aqueous electrolites // J. Electroanal. Chem. - 1995. - V.380, № 1-2. - P.185-191.

133. Asensio M.C., Ashwin M.I., Cilcoyne A.L.D. et al. //Surface Sci.-l 990. -V.236, №1-2. - P.1-14.

134. Герасимов В.В., Герасимова В.В. Оценка величины энергии адсорбции кислорода на металлах // Журн. физ. хим. - 1990. - Т.64, №12. - С.3382-3383.

1 35. Hartinger S., Doblhofer К. The electrochemical interface between copper (111) and aqueous electrolites //J. Electroanal. Chem. - 1995. - V.380, №12. - P.185-191.

136. Изучение фазообразования на меди в аммиачных растворах / Ларин В.И., Хоботова И.Б., Горобец С.Д. и др. // Электрохимия. - 1990. - 1.26, №2. - С. 165-170.

137. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальное растворение металлов. Экспериментальные факты и их теоретическое толкование // Защита металлов. - 1984. - Т.20, №1. - С.14-24.

138. Маршаков А.И., Рыбкина А.А.. Чеботарева Н.П. Об эффекте аномального растворения металлов: кинетика растворения железа в кислых сернокислых электролитах при катодной поляризации // Защита металлов. - 1997. - Т.ЗЗ, №6. - С.590-596.

139. Breakdown on anodic oxide films on aluminum by cathodic polarization / Takahashi Hideaki, Fujiwara Kazutoshi, Seo Masahiro // Met. Fac. Eng. / Hokkaido Univ. . - 1983. - V.18, №4. - P. 186.

140. Otsuka R., Uda M. Cathodic corrosion of Си in IN H2SO4 // Corros. Sci. -1969. - V.9, N9. - P.703-705.

141. Бердникова Г.Г., Машкова Т.П., Цыганкова Л.Е. Коррозионное и электрохимическое поведение меди в хлористоводородных изопропанольных средах // Тез. докл. 3 регион, конф. "Проблемы химии и хим. технологии". - Воронеж, 1995. - С.87.

142. Иванова Н.Д., Иванов С.В. Электрохимические бифункциональные системы // Успехи химии. - 1993. - Т.60, №10. - С.963-974.

143. Yee Howell S., Abruna Hector D. In situ x-ray absorption spectroscopy studies of copper underpotentionally deposited in the absence and presence of chloride on platinum (111)// Langmuir. - 1993. - V.9, N9. - P.2460-2469.

144. Copper/oxide interface formation: a vibrational and electronic investigation by electron spectroscopies / Conard Т., Grijsen J., Vohs J.M. et al. // Surfase Sci. - 1992. - V.265, №1-3. - P.31-38.

145. Томашова H.H., Чекавцев A.B. Электрохимическое внедрение в медь щелочных металлов из водных растворов// Электрохимия. - 1991. - Т.27, №7. - С.937-938.

146. Кичигин В.И., Кавардаков Н.И. Иследование механизма катодного выделения водорода на меди в растворах серной кислоты методом электрохимического импеданса// Электрохимия. - 1994. - Т.ЗО, №8. -С.1008-1012.

147. Hultquist G., Chuah G.К., Tan K.L. Comments on hydrogen evolution from the corrosion of pure water // Corros.Sci. - 1989. - V.29, №11-12. - P. 1371-1377.

148. Головнева il.Б., Макаров В.А., Рогинская Ю.Е. Коррозия катодно-поляризуемой меди в серной кислоте // Защита металлов. - 1982. - Т. 18, №3. - С.406-409.

149. Головнева Л.Б., Макаров В.А. Об использовании медных и платинированных медных катодов в серной кислоте // Защита металлов. - 1982. - Т. 18, №6. - С.976-978.

150. Головнева Л.Б., Макаров В.А. Влияние кислорода на коррозию меди, катодно поляризуемой в разбавленных соляной и азотной кислотах // Защита металлов. - 1988. - Т.24, №2. - С.272-274.

151. Лазаренко-Маневич P.M., Головнева Л.Б. Электроотражение корродирующего медного катода в кислых растворах // Электрохимия. -1988.-Т.24, №9. - С. 1244-1251.

152. Городынский A.B., Иванова Н.Д., Иванов C.B. Катодное восстановление труднорастворимых соединений в водных средах // Кинетика и электродные процессы в водных растворах: - Киев: Наук, думка, 1983. -152 с.

153. Рождественская З.Б., Сигитов В.Б. Исследование кинетики катодного восстановления окиси меди с применением минерально-угольного

постового электрода // Электрохимия. - 1979. - Т.55, №10. - С. 15301533.

154. Miadokova М., Susinka P. The study of electrochemical behaviour of copper in sodium hydroxide by cyclic galvanostatic anodic and cathodic polarization // Acta fac. rerum natur. Univ. comen Chim. - 1983. - V.31. -P.105-114.

155. Иванова Н.Д., Иванов C.B., Болдырев Е.И. Влияние состава оксида меди на процесс его электровосстановления в апротонных средах // Укр. хим.

журн. - 1988. - Т.54, №2. - С.147-149.

156. Тулупов П.Е Стойкость ионообменных материалов. - М.: Химия, 1984. -232 с.

157. ТУ-113-12-146-82. Технические условия на ЭИ-21-75 СНУ.

158. Основные технические характеристики электронообменных и электронооионобменных материалов // Окислительно-восстановительные молекулярные соединения. - J1, 1967. - С.108-111.

159. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители: Справ. - М.: Химия, 1972. - 320 с.

160. Иониты: Каталог. - 2-е изд., перераб. и доп./ Отд-ние НИИЭТхим. -Черкассы: Б.м., 1980. - 32 с.

161. Вольф И.В. Электронномикроскопическое исследование тонкой структуры медьсодержащего электроноионообменника // Материалы научно-технической конф. ЛТИ ЦБП. - Л., 1972. - Вып.1. - С.60.

162. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -Л.: Химия, 1976. - 375 с.

163. А.С. 836224 (СССР). Устройство для обескислороживания воды / Кравченко Т.А., Кузнецова Н.В., Шаталов А.Я. - Заявление 26.12.78. №

27033406/23/26; опубл. в Бюлл. Открытия. Изобретения, 1981. - №21. -С.148.

164. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Баноцкий B.C. Жидкостные пористые электроды. - Минск: Наука и техника, 1974. - 248 с.

165. Vogt Н. Note on а method to interrelate inner and outer electrode areas // Electrochim. acta. - 1994. - V.39, №13. - P.l981-1983.

166. Резников A.A., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа сточных вод. - М.: Недра, 1970. - 205 с.

167.Кострикин Ю М., Мещерский H.A., Коровина О.В. Водоподготовка и водный режим энергообъектов низкого и среднего давления. - М.: Энергоатомиздат, 1990 г. - 254 с.

168. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. -М.: Наука, 1972. - 314 с.

169. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. -М.: Наука, 1970. - 103 с.

170. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. - Л.: Химия, 1981.- 424 с.

171. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. - М.: Госиноиздат. - 1954. - 400 с.

1 72. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1973. - 264 с.

1 73. Кравченко Т.А. Кинетика и механизм стадийных окислительно-восстановительных реакций и диффузионных процессов в твердых редокситах: Дис. . . .докт. хим. наук. - Воронеж, 1986. - 400 с.

174. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия, 1978. - 360 с.

175. Кинетика сложных электрохимичеких реакций. - М.: Наука, 1981. - 312 с.

176. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. -М: Высш. школа, 1983. - 400 с.

177. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н., Попова В.М. Влияние электровосстановления кислородсодержащих окислителей на скорость реакции разряда водорода в кислых средах, учет стехиометрических сосотношений в реакциях электровосстановления // Защита металлов. -1986.-Т.22, №6. - С.922-931.

178. Катодное наводораживание меди и сплава Cu30Ni в растворах серной кислоты / Козачинский A3., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б. и др. // Электрохимия. - 1993. - Т.29, №4. - С.510-513.

179. Левин Ю.М., Рябов Р.А. Особенности проникновения водорода через тонкие металлические слои при их катодной поляризации // Электрохимия. - 1990. - Т.26, №6. - С.779-781.

180. Kitajima Nobumasa, Moro-ora Yoshihiko. Copper-dioxygen complexes. Inorganic and bioinorganic perspectives // Chem. Rev. - 1994. - V.94, №3. -P.737-757.

181. Галушкин H.E., Кудрявцев Ю.Д. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористых электродах // Электрохимия. -1994. -Т.30, №3. - С.382-387.

182. Poisoning effect of SCN", H2S and HCN on reaction of 02 and H20 catalyzed by a 1:1 swifaca complex of Си: 1,10-phenanthroline absorbed on graphite electrodes and its possible application in chemical analisis / Marques Aldalea L.B., Zang Jiujun, Lever A.B.P. et al. // J. Electroanal. Chem. - 1995. - V.392, №1-2. - P.43-53.