Вольтамперометрическая диагностика в гальванотехнике тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Староверова, Наталья Александровна

• Староверова, Наталья Александровна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Староверова, Наталья Александровна

Введение

1.Обзор литературы

ЫВольтамперометрия со стационарным электродом и заданной формой поляризующего напряжения

1.2.Процессы электролитического осаждения хрома

1.3 Изменение состояния поверхности алюминиевой заготовки в процессе технологической обработки

1.4 Методы оценки пористости гальванических покрытий 18 1.4.1 Влияние условий электролиза и состава электролита на пористость покрытий

1.5. Оценка коррозионного состояния образцов с многослойными гальваническими покрытиями

1.5.1 Распределение зон электрохимических реакций при коррозионном разрушении металлопокрытий

1.6. Новые координаты для отображения вольтамперных кривых

2. Методика эксперимента

2.1 Постановка задачи и обоснование выбора объектов исследования

2.2 Выбор экспериментальных растворов

2.3 Описание исследуемых образцов

2.4 Электрохимические измерения

2.5 Обработка электрохимических измерений

Результаты исследования и их обсуждение

3. Диагностика стандартного процесса хромирования

3.1 Обсуждение результатов

Выводы

4. Вольтамперометрическая диагностика изменения состояния поверхности алюминиевой заготовки в процессе технологической обработки

4.1 Изменение состояния поверхности алюминиевой заготовки в процессе цинкатной обработки

4.2 Контактный обмен на алюминиевых сплавах в цианидном электролите цинкования

4.3 Контактный обмен при формировании иммерсионного никелевого слоя на алюминиевых сплавах

4.4 Контактный обмен на алюминиевых сплавах в цианидном электролите меднения 73 Выводы

5. Вольтамперометрическое определение пористости хромовых слоев

5.1 Анализ существующих методов определения пористости 5.2" Вольтамперометрическое определение пористости хромовых покрытий g'

Выводы

6. Исследование методом ЦВА коррозионного состояния образцов с МГП д ^

6.1 Определение площади активной поверхности металлов, соприкасающихся с электролитом внутри коррозионных очагов Выводы Ю

7. Сравнительный анализ натуральной системы координат и преобразования Сафонова-Дамаскина ЮЗ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Вольтамперометрическая диагностика в гальванотехнике»

Актуальность темы. Разработка методов диагностики играет большую роль при оптимизации технологических процессов гальванического производства, поскольку современные методы диагностики позволяют оперативно управлять автоматическими гальваническими линиями. Наиболее перспективными для целей диагностики являются электрохимические методы, в частности, методы вольтамперометрии, которые обладают хорошей воспроизводимостью, быстротой исполнения и высокой точностью. Кроме того природа получаемого в эксперименте сигнала облегчает его дальнейшее преобразование и обработку. Изыскание новых областей использования вольтамперометрии в гальваническом производстве является актуальной задачей.

Цель работы. Исследование и оценка диагностических возможностей вольтамперометрии в гальваническом производстве для оперативного контроля технологических свойств электролитов, подготовки сплавов под гальванические покрытия, а так же оценки качества и коррозионного состояния многослойных покрытий. Научная новизна.

1.) Показано, что модифицированный метод инверсионной вольтамперометрии может быть использован для качественной характеристики состояния поверхности алюминиевых сплавов в процессе их подготовки к гальванопокрытию.

2.) Установлена связь формы циклической вольтамперограммы (ЦВА) с особенностями стадийного процесса восстановления Сг(У1) из стандартного электролита на электродах различной природы (Аи, С, Рс1, Р^ Ре, №).

3.) Выявлены характерные точки ЦВА кривых, позволяющие оценить пористость хромового слоя гальванических покрытий.

4.) Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий.

Практическая значимость работы. Показана эффективность вольтамперомтерической диагностики гальванотехнических операций. Разработаны методики оценки состояния поверхности алюминиевых сплавов, определения пористости хромовых покрытий, а так же методики оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий. Предложены приемы оценки выхода по току хрома на основе ЦВА-измерений позволяющие минимизировать объем измерительных процедур. Показано, что при диагностике операций и покрытий в гальванотехнике с помощью ЦВА полезно применение преобразования координат по Сафонову-Дамаскину.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 112стр., содержит рис.42 и 5 табл. Список литературы включает 90 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Староверова, Наталья Александровна

Выводы

1. Рассмотрены существующие методы анализа коррозионного состояния покрытий

2. Показано, что ЦВА кривые в 1н Ь^С^ могут быть использованы для оценки коррозионного состояния многослойных покрытий медь-никель-хром в процессе коррозионных разрушений по высоте пика тока, пропорционального поверхности никеля, находящегося в контакте с индикаторным раствором внутри коррозионных очагов.

3. Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойного никель-хромового покрытия.

4. Проанализировано влияние условий коррозионных испытаний на характер образовавшихся разрушений.

120

100 а 80 а § о Р о

О) о

60

40

20

7. Сравнительный анализ натуральной системы координат и преобразования Сафонова-Дамаскина

При обработке результатов вольтамперометрических измерений часто возникают проблемы, связанные с тем что поляризационные кривые имеют сложный вид, многократно пересекают ось потенциалов. Кроме того в ряде случаев ток может изменяться в широком диапазоне, а отдельные участки кривых близко примыкать к оси потенциалов. Особенно важно это при применении вольтамперометрии для анализа технологических свойств электролитов, или же при определении пористости покрытий. Возможности применения преобразованных координат в вольтамперометрии рассматривается ниже на основе работы Сафонова и Дамаскина [89].

Обычно зависимость тока от потенциала представляют в виде прямой зависимости - эта система координат наглядна, и удобна для автоматической регистрации, но она плохо подходит для отображения электрохимических процессов, в ходе которых значение тока изменяется во много раз (на порядок и более). Если скорость электрохимической реакции при изменении потенциала электрода изменяется на несколько порядков, то результаты поляризационных измерений обычно представляют в виде тафелевых зависимостей, т.е. в lg\i\, Е (или т])-координатах, где / - плотность измеряемого тока, Е - потенциал относительно выбранного электрода сравнения, г)=Ер-Е - перенапряжение (Ер - равновесный потенциал)

Необходимость использования абсолютных значений тока в ряде случаев создает определенные неудобства при анализе графической информации, особенно когда при изменении потенциала, ток несколько раз меняет знак. Такой вид зависимостей тока от потенциала наблюд ается, например, при анодной поляризации С г, А1 и некоторых других металлов. Кроме того, при использовании тафелевых координат возникают неудобства при проведении поляризационных измерений с помощью автоматической аппаратуры. Обычно при выполнении автоматизированного эксперимента значения измеряемого тока программно пересчигываются в абсолютные значения, которые затем представляются графически в виде /#14 Е-кривых. Полученные зависимости, однако, требуется дополнительно сопоставить с зависимостями измеряемого тока от потенциала, чтобы уточнить область, в которой ток меняет знак (проход ит через нулевое значение).

Так как в настоящее время при разработке какого-либо нового метода диагностики ученые стремятся не только к удовлетворению этим методом требований воспроизводимости и точности, но и к тому чтобы была возможность его автоматизировать, т. е. вести измерения с помощью ЭВМ. В данной работе приведены результаты ЦВА-измерений, которые использованы для рассмотрения преимуществ системы координат Сафонова-Дамаскина, предназначенной для применения при компьютеризированных электрохимических измерениях. При отборе а) б)

Рис. 7.1 ЦВА Аи-электрода в стандартном электролите хромирования а) в натуральных координатах; б) в координатах Сафонова-Дамаскина а)

Рис. 7.2 ЦВА Р^электрода в стандартном электролите хромирования а) в натуральных координатах; б) в координатах Сафонова-Дамаскина

Рис.7.3 ЦБ А образца с многослойным гальваническим покрытием медъ-никелъ-хром после коррозионных испытаний в промышленных условиях, а) в натуральных координатах; б) в координатах Сафонова-Дамаскина. экспериментальных данных выбирались такие ЦВА, когда в широкой области потенциалов наблюдалась неоднократная смена знака тока. При анализе экспериментальных данных использование преобразования позволяет наблюдать одновременно участки поляризационных кривых с токами, которые отличаются в несколько раз, что удобно при рассмотрении стадийных процессов восстановления компонентов электролита хромирования, а также при диагностике коррозионного состояния образцов с многослойными гальваническими покрытиями, так как позволяет фиксировать появление на экспериментальных кривых пиков, соответствующих восстановлению меди и никеля в микрообъеме коррозионных очагов.

Использование координат Сафонова-Дамаскина позволяет наблюдать процессы, предельные токи которых различаются на несколько порядков. На рисунке 7.1 можно видеть, что например при измерении поляризационных кривых на золоте в стандартном электролите хромирования. В натуральной системе координат мы не имеем возможности видеть происходящие процессы в интервале потенциалов до 2В в интервале потенциалов от -1,3 до 0,7В. Если же провести преобразование, то можно видеть, что при анодном скане до потенциала примерно -0,1 В наблюдается катодный ток, который может характеризовать формированию пленки, но уже на хроме, затем происходит переход в анодную область и здесь наблюдаемые токи могут соответствовать растворению ранее образовавшейся катодной пленки, вплоть до достижения потенциала растворения хрома. При проведении измерений на платиновом электроде несмотря на то, что картина наблюдаемая в принципе аналогична, описанной выше, но при проведении преобразования Сафонова-Дамаскина мы видим, что характер изменения токов в интервале потенциалов -0,30,8В несколько иной. Таким образом используя данное преобразование при исследовании электролита хромирования мы имеем возможность наблюдать все процессы происходящие в данном интервале потенциалов (рис.7.1-7.2).

При измерении пористости покрытий или поверхности открытой в результате коррозионных разрушений, желательно, во-первых иметь возможность отделить все имеющиеся металлы, а во-вторых наблюдать как токи, характеризующие как открытую поверхность, так и растворение покрытия.

На рис.7.3 мы можем видеть ДВА образца после коррозионных измерений в натуральных координатах и координатах Сафонова -Дамаскина. При рассмотрении кривых в преобразованном виде мы имеем возможность наблюдать «проявление» каждого из слоев. В тех случаях когда при длительном циклировании, в продуктах растворения накапливается медь и при катодном скане проявляются пики восстановления меди как в очагах разрушений так и на поверхности покрытия.

Благодаря тому, что преобразование позволяет «растянуть» получаемые кривые, можно обнаружить отклонение в установке нуля до нескольких наноампер, что повышает точность измерений.

Таким образом, показано, что при диагностике стандартных операций и покрытий в гальванотехнике с помощью ЦВА полезно применение преобразования последних в координатах Сафонова-Дамаскина.

Заключение

Таким образом, в настоящей работе исходя из концентрации оптимизации гальванических производств, предложенной Беком Р.Ю. и Замятиным А.П. [1], основанной на компьютерной диагностике технологических свойств электролитов и мониторинге состояния рабочих растворов, исследованы и раскрыты возможности использования вольтамперометрии для контроля некоторых стандартных (ГОСТ 9.305-84) операций и покрытий (многослойных с внешним хромовым слоем) в гальванотехнике.

С этой целью в диссертационной работе приведены:

1. Экспериментальные данные, полученные методом ЦВА в стандартном электролите хромирования на основе Сг(У1) на Аи, С, Рс1, Р^ Бе, N1 и Сг -электродах.

2. Экспериментальные данные, полученные методом вольтамперометрии на алюминиевых сплавах на разных операциях подготовки поверхности под гальванические покрытия.

3. Экспериментальные данные, полученные методом ЦВА на многослойных гальванических покрытиях (МГП) типа медь-никель-хром с обычным и микротрещиноватым хромовыми слоями.

4. Экспериментальные данные, полученные методом ЦВА на образцах с многослойными гальваническими покрытиями после различных коррозионных воздействий.

5. Экспериментальные ЦВА в обычных и преобразованных координатах по Сафонову-Дамаскину.

Для выбора условий диагностики стандартного процесса хромирования в сопоставимых условиях получены ЦВА кривые стадийного восстановления Сг(У1) и выделения Сг(0) из электролита хромирования на Аи, С, Р<1, Р^ Бе, № и Сг -электродах, что позволяет отметить, что на использованных электродных материалах процессы восстановления имеют одни и те же стадии, но природа электрода влияет на перенапряжения обнаруживаемых стадий. Это и определяет форму ЦВА кривых электродов из разных материалов.

Показано, что при проведении ЦВА измерений на Аи, Рс1, Р1, Бе, № и Сг электродах можно подобрать условия измерений, позволяющие оценивать влияние параметров состояние электролита на выход хрома по току при минимальном объеме измерительных процедур. Установлено, что при высокой скорости формирования катодной пленки выход хрома по току может иметь большие значения, чем наблюдаемые при стационарных гравиметрических измерениях.

Подобраны условия использования разновидности инверсионной вольтамперометрии для оценки технологических свойств рабочих растворов на операциях стандартного процесса подготовки поверхности алюминиевых сплавов перед нанесением гальванических покрытий.

Проведены измерения ЦВА кривых многослойных покрытий медь-никель-хром в 1н НгБОф Обнаружено, что высота пика тока пропорциональна степени несплошности хромового слоя. Это позволяет оценивать качество обычного, микропористого и микротрещиноватого хромовых покрытий на никелевой подложке на основе ЦВА-измерений, взамен традиционной процедуры проявительного меднения, применяемой для этого.

Показано, что ЦВА кривые в 1н Н2804 могут быть использованы для оценки коррозионного состояния многослойных покрытий медь-никель-хром в процессе коррозионных разрушений по высоте пика тока, пропорционального поверхности никеля, находящегося в контакте с индикаторным раствором внутри коррозионных очагов.

Показано, что преобразование Сафонова-Дамаскина может быть эффективно использовано при вольтамперометрической диагностике стандартных процессов, отдельных гальванических операций и покрытий, так как существенно облегчает анализ результатов ЦВА измерений, дает возможность одновременно наблюдать электрохимические процессы, протекающие со скоростями, отличающимися на порядки, что позволяет при диагностике стандартного процесса хромирования обнаруживать стадии восстановления Сг(У1), протекающие с небольшой скоростью при высоких потенциалах и процессы выделения металла при плотности тока до ЮОА/дм2 , а при диагностике коррозионного состояния МГП после коррозионных испытаний позволяет заметить пики начальных стадий процессов выделения меди и никеля внутри коррозионных очагов в слоях МГП.

Таким образом, в настоящей работе приведен обзор работ по направлениям исследований в области вольтамперометрического метода анализа, опубликованных в последние годы. Кроме того бьшо рассмотрено несколько направлений применения

110 вольтамперометрической диагностики в гальванотехнике и на основе полученных результатов можно сделать следующие выводы.

1. Установлена связь формы ЦВА с особенностями стадийного процесса восстановления Сг(У1) из стандартного электролита на электродах различной природы (Аи, Рс1, Р^ С, Бе, № и Сг). Показано, что на них процессы восстановления Сг03 имеют одни и те же стадии, перенапряжение котор^гх зависит от природы электрода.

2. Разработана методика оценки выхода по току хрома на основе ЦВА-измерений, позволяющая оценивать ВТ при высокой скорости формирования катодной пленки и минимальном объеме измерительных процедур.

3. Показано, что предлагаемый модифицированный метод инверсионной вольтамперометрии может быть использован для качественной характеристики состояния поверхности А1-сплавов в процессе их подготовки к гальваническим покрытиям, что обеспечивает возможность оценки технологических свойств рабочих растворов.

4. Выявлены характерные точки ЦВА кривых, позволяющие оценивать качество обычного, микропористого и микротрещиноватого Сг-слоя медь-никель-хромового покрытия.

5. Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий после коррозионных испытаний на основе анализа ЦВА-кривых, полученных в индикаторном растворе. Для характеристики степени коррозионного поражения покрытия предложено использовать величину пика тока на ЦВА-кривых.

6. Показано, что преобразование Сафонова-Дамаскина может быть эффективно использовано при вольтамперометрической диагностике в гальванотехнике, так как существенно облегчает анализ результатов ЦВА-измерений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Староверова, Наталья Александровна, 2000 год

1. Бек Р.Ю., Замятин А.П. Компьютерная диагностика свойств и комплексный анализ состава технологических свойств растворов при оптимизации процессов гальванических производств./ Химия в интересах устойчивого развития, 1997, т.5, с.479-490.

2. Бек Р.Ю. Электрохимический датчик с механически обновляемым твердым электродом./ Гальванотехника и обработка поверхности, 1999, т.7, №1, стр.36-39.

3. Брайнина Х.З., Нейман Е.А., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.:Химия, 1988.-С.240

4. Будников Г.К. Принципы и применение вольтамперной осциллографической полярографии. Казанский Гос. университет., 1975.-С. 197.

5. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982, 264с

6. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия. 1972 , 192с.

7. Вяселев МР. Обобщенная теория вольтамперометрии. изд. Каз. унив-та. 1989. 152с.

8. Будников Г.К., Улахович H.A., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии. Казанский Гос. университет, 1986.-С.288.

9. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир. 1980. С.278.

10. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Нейман Е.Я. Локальный электрохимический анализ. // Журнал аналитической химии.-1994, Т.49, №9, с. 911-919.

11. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. С.344.

12. Слепушкин В.В. Электрохимический анализ с прижимными ячейками. // Журнал аналитической химии. 1987, Т.42, №4, С.606-616.

13. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М. Гибридный способ локального электрохимического анализа покрытий и тонкопленочных структур.// Журнал аналитической химии. 1996, Т.51, №5, С.553-556.

14. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.:Металлургия. 1974.559с

15. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 352с.

16. Вопросы теории хромирования./Под ред. Вишомирскиса Р., Матулиса Ю. и др. — Вильнюс; Госуд. изд-во политической и научной литературы Литовской ССР, 1959, 194 с.

17. Теория и практика электролитического хромирования./Под ред. Ваграмя-на А. Т., Кудрявцева Н.Т. и др.—М.: Изд-е АН СССР, 1957, 232 с.

18. Ваграмяи А.Т., Соловьева З.А.—В кн.: Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов. Вып. 1—М.: изд-е ВИНИТИ, 1966, с. 166—208.

19. Соловьева З.А., Солодкова J1.H. Потенциодинамическое исследование электровосстановления хромовой кислоты в присутствии сульфатов и кремнефторидов. Электрохимия, 1975, т. II, вып. 12, с. 1798—1902.

20. Перцовский М.Л. Пористое хромирование — М. — Свердловск: Машгиз,

21. Богорад Л.Я., Гакман Э.Л. Пористое хромирование.—Л.: Ленингр. га-зетно-журн. и книжное изд-во, 1950, 95 с.

22. Марченко H.A. и др. Электрохимические методы повышения долговечности деталей машин.—Киев: Технжа, 1969, 175 с.

23. Мицкус М.А., Раманаускене Д. К. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. — Вильнюс: Гос. изд-во политической и научной литературы Литовской ССР, 1963, с. 145—152.

24. Юкнявичюс С.Ю. Мицкус М.Л.—В кн.: Исследования в области электроосаждения металлов (Материалы к XIV Республиканской конференции электрохимиков Литовской ССР)— Вильнюс: Изд-е ин-та химии и хим технологии АН Литов. ССР, 1976, с. 111—115.

25. Лайнер В.И., Петрова О.Л. Комбинированное хромирование для защиты от коррозии и механического износа.—М.: ЦИТЭИН, 1959, тема 13, 20 е.;

26. Твердые износостойкие гальванические покрытия (Материалы семинара). Сборник—М.: Изд-е Московского Дома научно-техн. пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского. 1976, 159 с.

27. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961, 140 с.

28. Gerischer Н., Kappel М. Untersuchungen uder die electrolytiche reduktion der Chromsaure.// Zeitschrift für Elektrochemie. 1957. - Bd.61, №4. C.463-470

29. H. Feigl, C.A. Knorr Neuere ergebnisse bei der elektrolytischen chrom-(YI)-reduction aus wabrigen chromsaurelosungen mit und ohne fremdanionenzusatz an goldelektroden.// Zeitschrift für Elektrochemie. 1959. - Bd.63, №2. C.239-244.

30. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. Москва.:Металлургиздат, 1957.-647с.

31. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электролитическая обработка алюминия и его сплавов. JL: Судпромгиз, 1960. -387 с.

32. Лукомский Ю.Я. и др. Электролитическое осаждение металлов на алюминий и его сплавы.//Успехи химии. 1991.Т.60. №5. С. 1077-1103.

33. Лукомский Ю.Я., Горшков В.К. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах. Л.: Химия, 1985. 184 с.

34. Инженерная гальванотехника в приборостроении/ Под ред. А.М. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977. 512 с.

35. Лайнер В.И. Гальванические покрытия легких сплавов. М.: Металлургиздат, 1959, 138 с.

36. Александров Я.И., Лузгова Н.Е. Нанесение гальванических покрытий на алюминий и его сплавы. М.: ВНИИЭгазпром, 1990. 48 с. Сер. Коррозия и защита сооружений в газовой промышлености.

37. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии М., 1953. Т. 1.

38. ГОСТ 9.305.-84 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические".

39. Ротинян А.Л., Федотьев Н.П. Влияние условий электролиза и состава электролита на пористость никелевых покрытий// Журнал прикладной химии.-1957.-Т.30,№5,-С.716-724.

40. Поветкин В.В. Образование пористости в гальванических покрытиях.//Журнал прикладной химии.-1985.-Т.48.,№1.-С.215-217.

41. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: АН СССР, 1960.-380с.

42. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электрохимических покрытий,-М. Металлургиздат., 1989 136с.

43. Сутягина А.А., Ваграмян А.Т. Пористость электроосадков никеля //Журнал прикладной химии,-1951 ,-Т.24,№9.-С.945-947.

44. Topel Rita, Mieter Dieter, Crunke Udo. Messung der porendichte von gold-und nikel schichten//Korro sion(DDR). -1985. -V. 16,№5 -pp.23 5-241.

45. Назмутдинова A.C., Журавлев Б.Л. Электрохимические методы контроля качества гальванических покрытий.-Казань.:КХТИ, 1978.-59с.

46. FrahMin Т.С., Mirtsching B.C. The use of a clock reaction to measure the porosity of coatings on iron.// J.Appl.Electrochem.-1984.-V. 14,№4.-pp.547-549.

47. Kubrak E.J., Abys J.A., Chinchakar V. Porosity of composite palladium, palladiumnickel and gold electrodeposits.//Plat. and surfaces fmish.-1992.-V.79,№2.-pp.49-55.

48. Лодыгин В.П., Зайцев М.И., Лазутин В.И. РДВ Соединители электрические низкочастотные. Требования к качеству покрытий контактов. Методы контроля качества покрытий. 1990 - ВЧ 67947. Казань.-20с.

49. Khan A.A. Porosity testing techniques in gold deposits.// Plating. -1969,-V.56., №12 -ppl374-1380.

50. Кульберг Л.М., Милин В.П. Электрографический метод контроля пористости некоторых гальванических покрытий.// Заводская лаборатория.-1954.-Т. 19,№2,-С.180-182.

51. Ronald I. Morrisey. Electrolytic determination of porosity in gold electroplates. (1.Corrosion potential measurements)// J. Electrochemical Soc.-1970. V.117,№6.-pp. 1233-1237.

52. Ronald I. Morrisey. Electrolytic determination of porosity in gold electroplates (2. Controlled potentional techniques)// J. Electrochemical Soc.- 1972. V.119, №4,-pp.446-450.

53. Ronald I. Morrisey. Some properties of palladium electrodeposits for engineering applications.// Plating and surface finishing. -1980.-V. 107,№2.-pp. 1400-1404.

54. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В Новые методы исследования коррозии металлов: Сборник статей.-М. :Наука, 1973.-163с.

55. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В. Методика определения пористости и защитных свойств гальванических покрытий.//Заводская лаборатория.-1969.-Т.35,№11,-С. 1359-1362.

56. Clarke М., Britton S.C. An electro-chemical method of obtaining an index of porosity of metal coatings./ Trans Inst. Metal. Finish. 1958. - V.36, №2, pp. 58-66.

57. Leeds J.M., Townley J.R. Techniques for measuring the porosity in precious metal electrodeposits./ Metal Finishing.! 1972. - V18, №2. - pp. 190-194.

58. Кадыров M.X., Голубев А.И. Электрохимический метод определения пористости металлических покрытий.// Электрохимия. -1973.-Т.9,№3, С.350-351.

59. Leeds J.M., Clarke М. Sulfuri dioxide porosity test for coatings of gold and platinum metals on substrates of copper and its alloys, nickel and silver/ Trans. Inst. Metal. Finish. 1968. -V.46,№1.- pp.81-86.

60. Напух Э.З. К методике количественного изучения пористости нелегированных золотых покрытий.// Защита металлов,-1975.-Т. 11,№5.-С.629-631.

61. Райчевски Г., Милушева Т., Пангаров Н. Количественный электрохимический метод определения пористости гальванических покрытий.// Защита металлов,-1976.-Т. 12,№2.-С. 154-160.

62. Freitag W.O. A rapid anodic porosity test for Ni-Fe electrodeposits on copper wire.// J. Electrochemical Soc. 1970.-V.117, №4.-pp. 1239-1242.

63. Кацер И.М., Галкин Д.П. Электрохимический способ оценки пористости электролуженной жести.// Защита металловю-1975.-Т. 11,№1 .-С.96-98.

64. Roos I.R., Celis I.P., Fan Chonglun. Culonometric measurement of porosity in thin nikel coatings.//J. Electrochemical Soc.-1990.-V. 137,№4.-pp. 1096-1099.

65. Степаненко В.Т., Виткин А.И., Федякина B.C. Поляризационный метод определения сплошности некоторых катодных покрытий на стали.// Защита металлов,-1974.-Т. 10,№4.-С.465-467.

66. W. Tato, D. Landolt Electrochemical determination of the porosity of single and duplex PVD coatings of titanium and titanium nitride on brass.// Journal of the electrochemical Society. 1998. - V. 145,№12, pp. 4173-4181.

67. Пат. 2099687 Россия, МКИ6 G ОП №15/081Способ определения пористости диэлектрических покрытий оптических элементов из меди и ее сплавов.

68. Гусев С.Н, Шульпин Г.П, Флеров В.Н. Количественный электрохимический критерий защитных свойств серебряных покрытий./ Защита металлов. 1976. -Т. 12, №2. - С.202-211.

69. Слепушкин В.В., Кольцов Л.В., Кузьмин Н.Н, Ярцев М.Г. Электрохимический способ оценки защитных свойств серебряного гальванопокрытия// Защита металлов. 1979. - Т. 15, №2. - с.243-244.

70. Груев И.Д., Матвеев Н.И, Сергеева Н.Г. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры: Справочник. М.: Радио и связь. 1988. 304с.

71. Мелащенко Н.Ф. Гальванические покрытия благородными металлами: Справочник.-М.: Машиностроение, 1993.-240с.

72. Грихилес С.Я, Евсеева Т.А, Альберг Н.Г. Улучшение антикоррозионных свойств серебряных покрытий.// Обмен опытом в радиопромьппленности 1985, №11, С.48-49.

73. Porosity evalution of composite palladium, palladium-nickel and gold electrideposites./ Kubrak E.I, Abys I.A, Chinchankar V, Maysano I.I// SUR/FIN 91; proc 78th AESF Annu. Tech. Conf, Toronto, June 24-27, 1991.-Orlando(Fla),1991. pp.513-596.

74. Humier F Porosity of electroplated palladium-nickel and cobalt hard gold as a function of substrate roughness and deposit thickness.//Proc.80th AESF Annu Techn.Conf, Anaheim Calif, June 21-24, 1993.-SUR-FIN 93. Orlando(Fla.),1993. - pp.379-386.

75. Samuel M. Garte. Effect of substrate roughness on the porosity of gold electrodeposits./ Plating.-1966.-V53.-pp. 1335-1339.

76. Fan Chonglun, Celis I.R, Roos I.R. Relation between plating overpotenthonal and porosity of thin nickel electrolytic coatings.// J.Electrochem. Soc.-1991.-V.138,№10.-pp.2917-2920.

77. Hill R.T. The future of gold and silver plating.// Trans instrumental metal fin. 1981. -V.59., №4. - pp. 135-141.

78. Бодневас А.И. Защитные свойства многослойных никелевых покрытий. В сб-.: Теоретические и научно-технические основы защиты металлов от коррозии. Материалы семинара. М. у 1979, с. 40-51.

79. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных испытаний.

80. Картер В.И. Металлические противокоррозионные покрытия. Л.: Судостроение, 1980, 168 с.

81. Журавлев Б.Д., Андреев И.Н. О потенциостатическом методе оценки защитной способности многослойных гальванических покрытий. Там же, с.83-87.

82. Андреев И.Н., Журавлев Б.Л., Назмутдинова A.C. Поведение покрытий медь-никель-хром на стали при ускоренных потенциостатических испытаниях. В сб.: Прикладная электрохимия. Казань, 1977, вып.6, с.64-67.

83. Андреев И.Н. Коррозия металлов и их защита. Казань; Таткнигоиздат, 1979, 132с.

84. Пракапас П.П. Исследование некоторых аспектов многослойного никелирования. Автореф. канд. дисс. Вильнюс, 1979.

85. Tadao Hayashi, Naoji Furukawa Anodic behavior of electrodeposited bright nickels.// Proceedings of the fifth int. Congress on metallic corrosion.: Tokyo, Japan, May 1972, pp.650-655.

86. Шлугер M.A. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961.

87. Дамаскин Б.Б., Сафонов В.А. Новые координаты для отображения вольт-амперных кривых.// Электрохимия. 1997. -т.ЗЗ, №11, С. 1386.

88. Будников Г.К., Казаков В.Е., Поляков Ю.Н., Урманчеев Л.М. Математическое моделирование процесса формирования ртутной электродной поверхности.// Журн. аналит. Химии. 1994. -т.49, №4., С.410-413.