Водород-генерирующие системы на основе боргидрида натрия для мобильных источников энергии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шиховцев Алексей Владимирович

• Шиховцев Алексей Владимирович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Шиховцев Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Проблемы водородной энергетики

1.2. Способы хранения водорода

1.2.1. Физические способы хранение водорода

1.2.2. Химические способы хранения водорода

1.3. Боргидриды металлов

1.3.1. Общие свойства боргидридов металлов

1.3.2. Синтез и термическая устойчивость боргидридов

1.4. Аммиакаты боргидридов металлов

1.4.1. Общие свойства аммиакатов боргидридов металлов

1.4.2. Синтез и термическая устойчивость аммиакатов

1.5. Получение водорода гидролизом боргидридов металлов

1.6. Регенерация боргидридов из побочных продуктов гидролиза

1.7. Анализ предлагаемых в литературе ХИВ гидролизного типа

Выводы по главе

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Список использованных материалов

2.2 Синтез водород-генерирующего материала (КаВИ4-2И20) и катализатора

2.2.1 Синтез дигидрата боргидрида натрия

2.2.2 Синтез катализатора на основе борида кобальта (Со2В)

2.3 Методы исследования водород-генерирующих материалов

2.3.1. ИК-спектроскопия

2.3.2. Порошковая рентгеновская дифракция

2.3.3 Спектроскопия ЯМР

2.3.4 Термоаналитическое исследование водород-генерирующих материалов

2.3.5 Количественное определение активного водорода

2.3.6 Определение давления насыщенного пара воды над КаВИ4-2Н20

2

2.3.7 Оценка взаимодействия NaBH4 с ненасыщенными парами воды

2.3.8 Оценка термической устойчивости NaBH42H20

2.3.9 Испытание химического источника водорода с водород-генерирующим материалом

3. ВОДОРОД-ГЕНЕРИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ БОРГИДРИДА НАТРИЯ И ЕГО ГИДРАТА ДЛЯ РАЗРАБОТКИ И СОЗДАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ВОДОРОДА

3.1 Синтез и характеризация дигидрата боргидрида натрия

3.2 Оценка термической устойчивости дигидрата боргидрида натрия

3.3 Определение давления насыщенного пара воды над дигидратом боргидрида натрия

3.4 Исследование процесса гидратации боргидрида натрия

3.5 Термоаналитическое исследование NaBH42H20

3.5.1 Термическое разложение NaBH42H20

3.5.2 Термическое разложение NaBH42H2O в присутствии катализатора

3.6 Анализ кинетики термического разложения NaBH42H20

3.6.1 Кинетика термического разложения NaBH42H20

3.6.2Кинетика каталитического термического разложения NaBH42H20

3.6.3 Моделирование процесса термического разложения NaBH42H20

3.7 Способы увеличения выхода водорода при каталитическом гидролизе боргидрида натрия

3.8 Взаимодействие боргидрида натрия с ненасыщенными парами воды

Выводы к главе

4 РАЗРАБОТКА, СОЗДАНИЕ И ИСПЫТАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ БОРГИДРИДА НАТРИЯ И ВОДЫ ДЛЯ ПИТАНИЯ ПОРТАТИВНЫХ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОПИТАНИЯ

4.1 Способы подачи воды в зону реакции

4.2 Инициирование процесса гидролиза боргидрида натрия в химическом источнике водорода

4.3 Разработка конструкции реактора химического источника водорода

4.4 Механизм работы химического источника водорода

4.5 Экспериментальное исследование химического источника водорода гидролизного типа

3

4.6 Разработка портативной системой электроснабжения на основе

топливных элементов с химическим источником водорода

Выводы к главе

Заключение

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АЦП - аналого-цифровой преобразователь; БПЛА - беспилотный летательный аппарат; ДМЭ - диметиловый эфир;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия; ДТА - дифференциальный термический анализ; ИКС - инфракрасная спектроскопия; М - металл;

ПМР - протонный магнитный резонанс; РФА - рентгенофазовый анализ;

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;

СЭС ТЭ - система электроснабжения на основе топливных элементов;

ТГА - термогравиметрический анализ;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ТП - термоэлектрический преобразователь;

ХИВ - химический источник водорода;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

A - предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса; a - степенной коэффициент автокатализа;

Bna - уравнение Праута-Томпкинса реакции п-ого порядка с автокатализом; С»/о - количество активного водорода (%);

CnB - уравнение реакции п-го порядка с побочным продуктом автокатализа; Еа - энергия активации (кДжмоль-1); Бп - уравнение реакции п-го порядка; I - интенсивность;

I - константа спин-спинового взаимодействия (Гц);

К - каталитическая константа;

т - изменение массы образца (%);

тобразца - масса образца (г);

Ратм - атмосферное давление (Па);

Р0 - давление газа при нормальных условиях (101325 Па); Я - коэффициент линейной корреляции; ЯН - относительная влажность (%); Т - температура (°С);

Тизм. - температура газа, измеренная при рабочих условиях (°С);

Ткип. - температура кипения (°С);

Т0 - температура газа при нормальных условиях (0 °С);

Тпл. - температура плавления (°С);

икр - энергия кристаллической решетки (кДжмоль-1);

Уизм. - объём газа, измеренный при рабочих условиях (мл);

У0 - объём газа при нормальных условиях (мл);

Утеор. образца - теоретическое значение объёма выделяющегося газа из образца (млг-1);

Ууд. - объём выделившегося газа по отношению к массе вещества (млг-1); ДGo298 - стандартная энергия Гиббса образования вещества (кДжмоль-1); ДН°298 - стандартная энтальпия образования вещества (кДжмоль-1); ДНоисх.вещ - энтальпия образования исходных веществ (кДжмоль-1); ДИ°пр.р. - энтальпия образования продуктов реакции (кДжмоль-1); ДНа° - энтальпия образования газообразного аниона (кДжмоль-1); ДНко - энтальпия образования газообразного катиона (кДжмоль-1); ДSo298 - стандартная энтропия образования вещества (Дж- (мольК)-1); X - длина волны (нм); /Р - электроотрицательность катиона;

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Водород-генерирующие системы на основе боргидрида натрия для мобильных источников энергии»

Актуальность научной проблемы

На сегодняшний день в мире активно развиваются водородные технологии. Это связано с переходом различных сфер жизнедеятельности человека на водородное топливо, которое в ближайщей перспективе позволит сократить вредные выбросы, а также создаст создать новые рынки и дать толчок к развитию экологичных современных технологий.

Хранение и использование водорода является одной из перспективных задач в области энергетики. В настоящее время наиболее распространенным методом хранения водорода является компримирование, то есть сжатие газообразного водорода для увеличения его плотности. Данный метод может быть использован в системах с высокими энергозатратами, такими как транспортные средства (>50 кВт). Однако этот способ неэффективен для портативных устройств (<1 кВт) из-за низкой объемной плотности энергии таких источников водорода и отсутствия достаточного места для хранения в небольших мобильных устройствах.

Одним из эффективных методов хранения и генерации водорода для мобильных устройств является использование гидридов или боргидридов легких металлов. В таких соединениях массовая и объёмная плотность хранения водорода имеет высокие показатели, что позволяет получить лучшие характеристики по сравнению с методом компримирования водорода. Важными характеристиками материала для создания портативных химических источников водорода (ХИВ) являются доступность, стоимость, стабильность, простота извлечения водорода и отсутствие в нём примесей.

Несмотря на то, что боргидрид натрия ^аВН4) имеет не самое высокое

массовое содержание водорода среди боргидридов металлов, простота его

получения, условия безопасного хранения, устойчивость и сравнительно

низкая стоимость делают его одним из многообещающих материалов для

создания портативного ХИВ. Прямое термическое разложение NaBH4

представляет собой сложный и ступенчатый энергозатратный процесс. Более

7

простой и энергоэффективный способ - это его гидролиз с использованием выделяющегося тепла.

Развитие технологий в области ХИВ улучшит существующие способы хранения водорода и откроет новые перспективы для использования систем энергоснабжения на основе топливных элементов (СЭС ТЭ).

Степень разработанности темы исследований

Российскими учеными сделан большой задел в изучении водород-генерирующих материалов, описанный в работах Михеевой В.И., Жигача А.Ф., Стасиневича Д.С., Хаина В.С., Мальцевой Н.Н., Семененко К.Н. и многих других. В настоящее время в мире ведется разработка методов хранения водорода в связанном состоянии. В России работы в этом направлении ведут как научные организации (ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ГНИИХТЭОС, МГУ им. М. В. Ломоносова, ОИВТ РАН, Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН и другие), так и промышленные предприятия (АО «СРЗ», ООО Центр водородной энергетики, ООО «Инэнерджи» и другие). Зарубежными компаниями Horizon (Сингапур) и Hugreen Power Inc. (Южная Корея) создано серийное производство ХИВ. В созданных устройствах водород имеет значительно большую объемную плотность по сравнению с компримированием, но уступает в массовом содержании.

Одним из решений увеличения массового содержания водорода в ХИВ является разработка новых технологических подходов к генерации водорода. Анализ имеющихся данных позволяет выделить гидролиз NaBH4 как перспективное направление для создания портативных ХИВ с высоким массовым содержанием водорода.

Цель работы. Разработка научно-технологических основ генерации водорода с высоким массовым выходом из NaBH4 и воды для питания портативных систем электроснабжения на основе топливных элементов.

Задачи исследования:

1. Установить термодинамические параметры и кинетические зависимости диссоциации КаВИ4-2И20. Определить области образования и устойчивости КаВНг2Н20 и его диссоциации.

2. Изучить процессы, протекающие при термическом разложении дигидрата боргидрида натрия (КаВБ4-2Н20) без катализатора и в его присутствии. Исследовать термическую устойчивость КаВИ4-2И20 и его растворов, образующихся в результате его перитектического плавления.

3. Исследовать термическое разложение КаВИ4-2И20 и смесей КаВИ4 с И20, взятых в различных мольных соотношениях. Определить количество И20, необходимое для реакции NaBH4 с водой при разных температурах для достижения максимального выхода водорода.

4. Исследовать взаимодействие КаВИ4 с парами воды в зависимости от температуры.

5. Разработать, изготовить и испытать портативное устройство ХИВ для питания портативных систем электроснабжения на основе топливных элементов.

Научная новизна:

1. Определены значения относительной влажности и точки росы, создающиеся в результате обратимой равновесной диссоциации кристаллического КаВИ4-2И20 в диапазоне температур 0-36 °С. Установлены аналитические зависимости равновесного давления паров воды над КаВИ4-2И20 и над водным раствором NaBH4 (30 мас%) от температуры, позволяющие определить условия образования и диссоциации NaBH4•2H20.

2. Определены термодинамические параметры системы NaBH4 - И20:

- энтальпия и энтропия образования NaBH4•2H20;

- энтальпия и энтропия диссоциации NaBH4•2H2O на кристаллический КаВИ4 и пары воды;

- энтальпия перитектического распада NaBH4•2H2O с образованием насыщенного раствора NaBH4 и кристаллического NaBH4;

- энтальпия испарения воды из концентрированного раствора NaBH4 (30 мас%).

3. Установлены механизм, кинетические параметры и состав продуктов термолиза NaBH4•2H2O в отсутствии и в присутствии катализатора Со2В в интервале температур 20-90 °С.

4. Для реакции гидролиза кристаллического NaBH4 в присутствии катализатора Со2В определены степень превращения и состав конечных продуктов в зависимости от мольных соотношений реагентов и температуры, что позволило оптимизировать условия генерации водорода для достижения максимального выхода.

5. Установлено, что взаимодействие NaBH4 и ненасыщенных паров воды протекает без образования жидкой фазы с образованием безводного метабората натрия (КаВ02) и водорода.

Практическая значимость

Разработаны технологические и конструктивные решения ХИВ, которые могут быть использованы для питания портативных СЭС ТЭ, в том числе:

1. Показано, что с ростом температуры оптимальное количество воды, необходимое для достижения максимального массового выхода водорода в реакции NaBH4 с водой, снижается с 4 до 3 молей на моль NaBH4 при 40 и 120 °С, соответственно. При температуре 120 °С и начальных мольных соотношениях Н20:КаВИ4 = 3:1 выход водорода составляет 8,2 масс. % (96 % от теоретически возможного).

2. Разработана технология получения водорода из NaBH4 и воды при температурах выше 250 °С и мольных соотношениях Н20:КаВИ4 = 2:1 в присутствии катализатора. Данная технология обеспечивает высокий

массовый выход водорода - 10,5% по отношению к массе используемых реагентов и 6,9 % к массе устройства.

3. Экспериментально обоснована оригинальная конструкция ХИВ, отличающаяся от существующих эксплуатационной надежностью и высокой эффективностью, что позволяет использовать её для питания портативных СЭС ТЭ.

4. Разработан, изготовлен и испытан опытный образец ХИВ с СЭС ТЭ для авиационного комплекса беспилотного летательного аппарата (БПЛА). Удельная энергоемкость изготовленной системы достигает 715 Вт-ч/кг.

Результаты диссертационного исследования использованы АО "Сарапульский радиозавод" для серийного производства портативной зарядной станции с СЭС ТЭ и ХИВ.

Методология и методы диссертационного исследования

Методология диссертационного исследования основывается на анализе опубликованных данных (научные статьи, монографии, объекты интеллектуальной собственности и т.д.), определении ключевых факторов и использовании современных методов исследования для изучения свойств водородсодержащих материалов.

В рамках диссертационного исследования был использован комплекс современных физико-химических методов, включая инфракрасную (ИК) спектроскопию, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), дифференциальный термический анализ (ДТА), рентгенофазовый анализ (РФА), термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально сканирующую калориметрию (ДСК).

Положения, выносимые на защиту:

1. Данные о термической стабильности и кинетике термолиза NaBH4 2Н20 как без использования катализатора, так и в его присутствии.

2. Температурные зависимости давления насыщенного пара Н20 и

относительной влажности над NaBH4•2H2O в интервале 0-36 °С,

11

характеризующие область образования NaBH4•2H2O и его диссоциации на КаВИИ и Н20. Термодинамические параметры системы NaBH4-2H20.

3. Данные о степени превращения NaBH4 и составе конечных продуктов реакции гидролиза с различным мольным соотношением NaBH4 и Н20 в изотермических условиях.

4. Результаты исследований взаимодействия NaBH4 с ненасыщенными парами воды в интервале температур 100-300 °С.

5. Технологические основы генерации водорода с высоким массовым выходом из NaBH4 и Н20 в присутствии катализатора Со2В. Алгоритм управления ХИВ, который позволяет регулировать скорость генерации водорода и рабочее давление в устройстве. Оригинальная конструкция ХИВ, предназначенная для питания портативных систем электроснабжения на основе топливных элементов.

6. Данные о работе ХИВ с портативной системой электроснабжения на основе топливных элементов.

Степень достоверности результатов

Степень достоверности результатов, полученных в работе, обеспечивается использованием современных химических и физико-химических методов исследования с использованием комплекса современного оборудования АЦКП ФИЦ ПХФ и МХ РАН, воспроизводимостью экспериментов в пределах заданной точности и сопоставимостью полученных результатов исследований с данными других исследователей, которые работают в данной области. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированными и прошли апробацию на всероссийских и международных конференциях и совещаниях.

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования опубликованы в 11

научных работах (общим объемом 1,74 п.л. и 2,51 Мб, вклад соискателя

1,17 п.л. и 1,51 Мб), из них работ, опубликованных в рецензируемых научных

12

журналах включенных в наукометрические базы данных Scopus и Web of Science - 4; патентов РФ на изобретение - 1; работ в материалах всероссийских и международных конференций - 6.

Результаты диссертационного исследования докладывались на научных конференциях, в том числе: Совещание с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2016, 2020); Четвертая Всероссийская конференция с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основ" (Суздаль, 2017); 26-й конкурс молодых ученых на соискание премии С.М. Батурина, (Черноголовка, 2024); VI Научно-практическая конференция "Водородная маевка" (Мезмай, 2024).

Личный вклад автора

В работе представлены результаты исследований, полученных лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в постановке задач исследования, в синтезе исследуемых соединений; изучении их физико-химических свойств; анализе и обсуждении экспериментальных данных, написании статей, подготовке патента и создании прототипов ХИВ. Лично соискателем получены следующие научные результаты:

1. Определены значения относительной влажности и точки росы, которые возникают в результате обратимой равновесной диссоциации NaBH42H2O. Установлены аналитические зависимости равновесного давления пара H2O над NaBH4-2H2O и над раствором NaBH в воде (30 мас%) от температуры и определены условия образования и диссоциации NaBH42H2O.

2. Определены термодинамические параметры системы NaBH4-H2O. В частности, рассчитаны энтальпия и энтропия образования NaBH42H2O, энтальпия и энтропия диссоциации NaBH42H2O на кристаллический NaBH4 и пары H2O, энтальпия перитектического распада NaBH42H2O с образованием насыщенного раствора NaBH4 и кристаллического NaBH4, а также энтальпия испарения воды из концентрированного водного раствора NaBH4 (30 мас%).

3. Исследован механизм, определены кинетические параметры и состав продуктов термолиза NaBH4•2H2O без катализатора и с его использованием в температурном диапазоне 20-90 °С.

4. Установлено количество воды, необходимое для достижения максимального массового выхода водорода каталитического гидролиза КаВИ4 при разных температурах. Экспериментально определены степень превращения и состав конечных продуктов в зависимости от мольных соотношений реагентов и температуры.

5. Исследован процесс взаимодействия NaBH4 и ненасыщенных паров И20. Установлено, что данный процесс протекает без образования жидкой фазы с образованием безводного метабората натрия (КаВ02) и газообразного водорода.

6. Разработана технология и оригинальная конструкция устройства для генерации водорода из NaBH4 и Н20 в присутствии катализатора (Со2В), обеспечивающие выход водорода - 10,5 % от массы используемых реагентов и 6,9 % от массы устройства.

7. Проведены комплексные испытания разработанных ХИВ совместно с СЭС ТЭ при различных эксплуатационных условиях.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников литературы и одного приложения. Работа изложена на 128 страницах, содержит 45 иллюстраций, 16 таблиц и 214 библиографических наименований.

Плановый характер работы

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ФИЦ ПХФ и МХ РАН (рег. номер 124013000692-4). Часть работы выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки в рамках Мегагранта (Соглашение № 075-15-20221126)" и АФК "Система" (Договор №495 от 17.07.2023, Договор № 23-021 от

14

28.11.2023). Работа поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Фонд содействия инновациям) в рамках выполнения программы «СТАРТ» по договору №4551ГС1/73945 от 05.05.2022 г. под руководством соискателя.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Проблемы водородной энергетики

Ископаемые виды топлива, такие как уголь, газ и нефть, являются исчерпаемыми и невозобновляемыми ресурсами. Основываясь на текущей скорости их использования, делаются прогнозы об их полном истощении к концу 21 века. Несмотря на надежность ископаемых источников энергии, они вносят основной вклад в антропогенное загрязнение окружающей среды, в т.ч. в значительной степени ответственны за парниковый эффект [1-9]. Во всем мире постоянно растет энергопотребление и предъявляются новые экологические стандарты к производству и хранению энергии, поэтому давно востребованы альтернативные энергоносители, такие как водород [10]. С 70-х годов 20 века водород рассматривается как возможный источник для хранения возобновляемой энергии. Одной из задач его использования является разработка экологически чистой альтернативы бензину.

Водород является самым легким элементом во Вселенной, но при этом имеет наибольшую гравиметрическую плотность энергии среди всех химических веществ (порядка 33,5 кВт-ч/кг Н2).

Сегодня водородное топливо может быть произведено несколькими способами. Наиболее распространенными методами на сегодняшний день являются риформинг природного газа и электролиз воды.

К сожалению, Н2 имеет очень низкую плотность как в газообразном, так и в жидком состоянии (0,0899 г/л в газообразном состоянии (при 20 оС и 1 бар) и 70,8 г/л в жидком состоянии (при -253 оС). В связи с чем, его объемная плотность энергии очень мала. Это является основным недостатком использования Н2 в газообразном состоянии, в частности, для технологий мобильных водородных топливных элементов, в автомобильной промышленности (табл. 1.1) (резервуары водорода для использования в автомобилях с топливными элементами) [11-15].

Таблица 1.1 - Текущее состояние и целевые показатели по бортовому хранению И2 для малотоннажных автомобилей на топливных элементах*.

Целевые показатели Весовой показатель кВтч/кг (кг Н2/кг) ** Объемный показатель кВтч/л (кг Н2/л) *** Стоимость $/кВт ч ($/кг Н2)

2020 1,5 (0,045) 1,0 (0,030) 10 (333)

2025 1,8 (0,055) 1,3 (0,040) 9 (300)

Предельное значение 2,2 (0,065) 1,7 (0,050) 8 (266)

Текущее состояние

700 бар, (5.6 кг И2, баллон IV типа) 1,4 (0,042) 0,8 (0,024) 15 (500)

*N.T. Stetson, Hydrogen storage program area: plenary presentation (US Department of Energy, 2017).

** масса водорода по отношению к массе системы хранения. *** масса водорода по отношению к объёму системы хранения.

Помимо хранения водорода в жидком состоянии и его компримирования, возможно использование химически связанного водорода. Химических соединений, потенциально способных стать источниками водорода достаточно много. Это различные гидриды, боргидриды, алюмогидриды, бораны и прочее (рис. 1.1). Однако реальная применимость этих веществ сильно различается в зависимости от их свойств. Важными характеристиками являются массовая и объёмная доля водорода, простота его извлечения и содержание примесей, устойчивость и стабильность исходного вещества, его доступность и стоимость. В качестве эффективных источников водорода могут использоваться только вещества, обладающие определённым сочетанием перечисленных параметров.

Рисунок 1.1 - Массовая и объемная плотности водорода в различных носителях (© Транспорт на альтернативном топливе, 2009, 5, 11, 72)

Поскольку реальные шансы на применение вещества любой природы в качестве источника молекулярного водорода для последующего его использования в водородном топливном элементе имеют только источники, способные генерировать тем или иным способом (гидролиз, термолиз, компримирование, адсорбция - десорбция) не менее 7 масс. % газа, то выбор объектов для исследования оказывается достаточно узким. Среди борги дридов щелочных металлов наиболее перспективными являются боргидриды лития и натрия, среди щелочноземельных - боргидрид магния, при их разложении методом гидролиза или термолиза. При этом следует учитывать, что термическое разложение боргидридов требует значительных энергозатрат. Использование гидролитических методов сопровождается значительным тепловыделением и может протекать самопроизвольно (в самоподдерживающемся режиме). Использование аммиака в качестве второго компонента при окислении боргидридов металлов может теоретически повысить общий выход.

1.2. Способы хранения водорода

Массовому внедрению и реализации технологий, основанных на использовании водорода, препятствует отсутствие экономически эффективных и безопасных способов хранения.

Способы хранения водорода в основном можно разделить на две основные группы: физические (жидкий Н2, криосжатый и сжатый газ, физически адсорбированные: металлоорганические каркасы) и химические (органическая жидкость: В^метилциклопентан; Интерметаллиды: АВ5, АВ3 и тп.; комплексные гидриды или боргидриды металлов: КаА1Н4, М§(ВН4)2; или аминоборановые аддукты: ЫН3ВН3) (рис. 1.2).

Рисунок 1.2 - Физические и химические способы хранения водорода

Materials, 2022, 15, 2286)

1.2.1. Физические способы хранение водорода

Водород имеет атомный вес 1,0079 г/моль и, таким образом, является самым легким из известных элементов. При нормальных условиях водород представляет собой нетоксичный, но горючий газ без цвета и запаха, состоящий из двух ковалентно-связанных атомов водорода, связанных одинарной а-связью.

Наиболее важными физическими свойствами водорода, связанными с его хранением, являются температура плавления (точка плавления -259 °С) и температура кипения (точка кипения -253 °С). В сочетании с низкой плотностью водорода (0,0898 г/л) и его высокой диффузионной способностью делают хранение Н2 сложной задачей с экономической и технологической точек зрения.

При сгорании водорода выделяется самая высокая известная гравиметрическая энергия (в зависимости от состояния, в котором производится вода): вода в виде пара дает более низкое значение (33,6 Втч/г), а сжигание до жидкой воды дает 39,4 Втч/г.

Являясь легковоспламеняющимся топливом (низкая энергия воспламенения, низкий предел взрываемости в воздухе - 4 об.%), использование водорода регулируется рядом государственных стандартов РФ: ГОСТ Р 56248-2014 (Водород жидкий, Технические условия), ГОСТ Р 558912013 (Водород газообразный и водородные смеси. Бортовые системы хранения топлива для транспортных средств), ГОСТ Р 55466-2013(Применение водорода для топливных элементов с протонообменной мембраной дорожных транспортных средств).

Водород может храниться как в жидком виде (при криогенных температурах), так и в виде газа (при высоких давлениях в диапазоне 350-700 атм.).

Недостатком газообразного способа хранения водорода является небольшая массовая (4-7 масс. %) и объёмная (0,03-0,04 кг/л) плотность водорода [16] и высокие требования по безопасности хранения и транспортировки [17]. К преимуществам данного метода хранения водорода можно отнести простоту технологии, широкий спектр применения -стационарные заправочные станции, автомобильный транспорт, беспилотные летательные аппараты и др.

Для хранения водорода в жидком виде необходимо охладить его до

температуры ниже -253 °С. Объемная и гравиметрическая плотности энергии

20

этого метода почти в два раза выше, чем у метода сжатия [18, 19]. Однако, при работе с жидким водородом следует учитывать его способность образовывать две формы спин-изомеров: орто- и пара-водород. Для стабилизации системы и предотвращения нежелательных процессов, необходимо перевести орто-форму в более устойчивую пара-форму. Если этот процесс не осуществить, то возможно спонтанное восстановление равновесия, которое может привести к выделению тепла и сильному испарению сжиженного водорода. Еще одним недостатком такого метода хранения является необходимость использования специальных теплоизолированных сосудов, снабженных системами безопасности (клапанами сброса) и системами вентиляции для поддержания в сосудах необходимой температуры во время хранения и транспортировки [18]. Известен также физически сорбированный водород — адсорбция на поверхности твердых тел или абсорбция внутри твердых тел (рис. 1.2).

1.2.2. Химические способы хранения водорода

Столкнувшись с очевидными трудностями использования низких температур и/или очень высоких давлений, физическое хранение водорода имеет неустранимые проблемы безопасности, которые направили фокус внимания исследователей к химическим способам хранения водорода.

Потенциальными материалами пригодными для хранения водорода в твердом и жидком состоянии рассматривались ранее: вода, аммиак, гидразин, бораны, алюмогидриды [20-23], боргидриды щелочных и щелочноземельных металлов [24-28] (табл. 1.2, стр. 22).

В середине и конце 2000-х годов тяжелые интерметаллические бинарные соединения первоначально использовались в качестве материалов для хранения водорода из-за их хороших циклических характеристик и быстрой кинетики в умеренных условиях. Однако, соединения типов АВ2 и АВ5 (7гБе2, Ьа№5 и т. д.) обеспечивают всего < 2 масс. % сорбции водорода [30-33].

Соединение Масс. % Н2 Способ разложения Температура проведения процесса, ос

ВеН2 18,2 Термолиз 180-200

Гидролиз 30-60

М§Н2 7,7 Термолиз 250-280

Гидролиз 40-70

А1Нз 10 Термолиз 150-170

Гидролиз 30-60

СаН2 4,8 Гидролиз 40-70

ВНэ№ 19,5 Термолиз 350-420

ЫВН4 18,2 Термолиз 330-380

ШВН4 8,3 Гидролиз 30-60

Mg(A1H4)2 9,4 Термолиз 130-180

ЫА1Н4 10,5 Термолиз 80-130

ША1Н4 7,4 Термолиз 130-160

КА1Н4 5,7 Термолиз 250-280

Са(А1Н4)2 7,8 Термолиз 150-210

ЬаМбШ 1,4 Термолиз 30-50

Чтобы достичь более высоких характеристик по хранению водорода, исследователи сосредоточили внимание на гидридах легких металлов [34-36]. Среди этих материалов наиболее привлекательными гидридами являются материалы на основе магния (MgH2 в качестве исходного материала) [37-39] и соединения со связью В-Ы (боргидриды металлов или аминобораны) [40]. Гравиметрическая плотность водорода составляет 7,6 масс. % для MgH2 и 18,5 масс. % для LiBH4. К сожалению, основным недостатком термолизных методов получения водорода из большинства гидридов и боргидридов является их высокие энергии образования, вследствие чего необходимы высокие энергозатраты для их разложения. Введение активных добавок может приводить к значительному снижению температуры дегидрирования и

энергии активации, как это было обнаружено для LiBH4, где 7гС14 является эффективным катализатором [41], однако это никак не снижает количество энергозатрат. Кроме того, водород, получаемый термолизом боргидридов металлов, может содержать различные примеси, в частности В2И6 [42]. В свою очередь, топливные элементы очень чувствительны к примесям в водороде, и даже небольшое их количество может вызвать отравление катализаторов [43].

По сравнению с описанным выше подходом, получение чистого водорода в результате гидролиза материалов на основе легких металлов, в том числе гидридов и боргидридов металлов, в результате взаимодействия с водой без подвода тепла извне имеет ряд преимуществ, в частности, контролируемое выделение водорода в более мягких условиях [44].

1.3. Боргидриды металлов

1.3.1. Общие свойства боргидридов металлов

Благодаря своей высокой массовой и объемной плотности водорода боргидриды металлов давно рассматриваются в качестве перспективных соединений для хранения водорода (табл. 1.3, стр. 24). Боргидриды (тетрагидробораты) металлов являются группой гидридов металлов, в которых водород ковалентно связан с центральным атомом бора в комплексном анионе [ВИ4]-. Образование иона [ВН4]- можно рассматривать как процесс, при котором вакантная я-орбиталь ВН3 акцептирует электронную пару гидрид-иона: Н- + ВИ3 ^ ВН4-. Энтальпия образования [ВН4]-, а также изменение энтропии и свободной энергии соответственно равны: ДН°298 = -17,9 кДжмоль-1; ДS°298 = 6,1 Дж/моль-К; ДG°298 = -15,9 кДжмоль-1. Образование [ВИ4]- из ВИ3 и Н- протекает с выделением значительного количества энергии, что обусловливает его сравнительную устойчивость.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шиховцев Алексей Владимирович, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yue M. Hydrogen energy systems: A critical review of technologies, applications, trends and challenges / M. Yue, H. Lambert, E. Pahon, R. Roche, S. Jemei, D. Hissel // Renew. Sustain. Energ. Rev. - 2021. - Vol. 146. - AID: 111180.

2. Abe J.O. Hydrogen energy, economy and storage: Review and recommendation / J.O. Abe, A.P.I. Popoola, E. Ajenifuja, O.M. Popoola // Int. J. Hydrog. Energy. - 2019. - Vol. 44. - P. 15072-15086.

3. Lai Q.W. How to design hydrogen storage materials? Fundamentals, synthesis, and storage tanks / Q.W. Lai, Y.H. Sun, T. Wang, P. Modi, C. Cazorla, U.B. Demirci, J.R. Ares Fernandez, F. Leardini, K.F. Aguey-Zinsou, // Adv. Sustain. Syst. - 2019. - Vol. 3. - AID:1900043.

4. Mohtadi R. The renaissance of hydrides as energy materials / R. Mohtadi, S.I. Orimo // Nat. Rev. Mater. - 2016. - Vol. 2. - AID: 16091.

5. Veras T.D. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide / T.D. Veras, T.S. Mozer, D.D.R.M. dos Santos, A.D. Cesar // Int. J. Hydrog. Energy. - 2017. - Vol. 42. - P. 2018-2033.

6. Ong B.C. Direct liquid fuel cells: A review / B.C. Ong, S.K. Kamarudin, S. Basri // Int. J. Hydrog. Energy. - 2017. - Vol. 42. - P. 10142-10157.

7. Huang Y. A review of high density solid hydrogen storage materials by pyrolysis for promising mobile applications / Y.J. Huang, Y.H. Cheng, J.Y. Zhang // Ind. Eng. Chem. Res. - 2021. - Vol. 60. - P. 2737-2771.

8. He T. Hydrogen carriers / T. He, P. Pachfule, H. Wu, Q. Xu, P. Chen // Nat. Rev. Mater. - 2016. - Vol. 1. - AID: 16067.

9. Lai Q.W. Hydrogen storage materials for mobile and stationary applications: Current state of the art / Q.W. Lai, M. Paskevicius, D.A. Sheppard, C.E. Buckley, A.W. Thornton, M.R. Hill, Q.F. Gu, J.F. Mao, Z.G. Huang, H.K. Liu, J. Mao, A. Banerjee, S. Chakraborty, R. Ahuja, K.-F. Aguey-Zinsou // ChemSusChem. - 2015. - Vol. 8. - P. 2789-2825.

10. Technical system targets: Onboard hydrogen storage for light-duty fuel cell vehicles / Available online: https://www.energy.gov/eere/fuelcells/doe-technical-targets-onboard-hydrogen-storage-light-duty-vehicles // accessed on 31 Jan. 2022.

11. Ley M.B. Complex hydrides for hydrogen storage e new perspectives / M.B. Ley, L.H. Jepsen, Y.-S. Lee, Y.W. Cho, J.M. Bellosta von Colbe, M. Dornheim, M. Rokni, J.O. Jensen, M. Sloth, Y. Filinchuk, J.E. J0rgensen, F. Besenbacher, T.R. Jensen // Mater Today. - 2014. - Vol. 17. - P. 122-128.

12. Perathoner S. Turning perspective in photoelectrocatalytic cells for solar fuels / S. Perathoner, G. Centi, D. Su // Chem. Sus. Chem. - 2016. - Vol. 9. - P. 345-357.

13. Xu W. Huang M. Design and analysis of liquid hydrogen storage tank for high-altitude long-endurance remotely-operated aircraft / W. Xu, Q. Li // Int. J. Hydrog. Energy. - 2015. - Vol. 40. - P. 16578-16586.

14. Liu W. Review of hydrogen storage in AB3 alloys targeting stationary fuel cell applications / W. Liu, C.J. Webb, E.M. Gray // Int. J. Hydrog. Energy. - 2016. -Vol. 41. - P. 3485-3507.

15. Antolini E. Iron-containing platinum-based catalysts as cathode and anode materials for low-temperature acidic fuel cells: a review / E. Antolini // RSC Adv. -2016. - Vol. 6. - P. 3307-3325.

16. Hua T.Q. Technical assessment of compressed hydrogen storage tank systems for automotive applications / T.Q. Hua, R.K. Ahluwalia, J.-K. Peng, M. Kromer, S. Lasher, K. McKenney, K. Law, J. Sinha // Int. J. Hydrog. Energy. - 2011. - Vol. 36. - P. 3037-3049.

17. Khan M.T.I. Hydrogen gas filling into an actual tank at high pressure and optimization of its thermal characteristics / M.T.I. Khan, M. Monde, T. Setoguchi // J. Thermal Science. - 2009. - Vol. 18. - P. 235-240.

18. Durbin D.J. Review of hydrogen storage techniques for on board vehicle applications / D.J. Durbin, C. Malardier-Jugroot // Int. J. Hydrog. Energy. - 2013. -Vol. 38. - P. 14595-14617.

19. Wolf J. Liquid-hydrogen technology for vehicles minimizing / J. Wolf // MRS Bulletin. - 2002. - Vol. 27. - P. 684-687.

20. Стороженко П.А. Синтез и физико-химические свойства амминборана / Стороженко П.А., Свицын Р.А., Кецко В.А., Буряк А.К., А.В. Ульянов А.В. // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 50. - С. 1066-1071.

21. Guo Y. The hydrogen-enriched Al-B-N system as an advanced solid hydrogen-storage candidate / Y. Guo, X. Yu, W. Sun, D. Sun, W. Yang // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - P. 1087-1091.

22. Diwan M. Noncatalytic hydrothermolysis of ammonia borane / M. Diwan, V. Diakov, E. Shafirovich, A. Varma // Int. J. Hydrog. Energy. - 2008. - Vol. 33. -P. 1135-1141.

23. Orimo S.-I. Complex hydrides for hydrogen storage / S.-I. Orimo, Y. Nakamori, J.R. Eliseo, A. Züttel, C.M. Jensen. // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107. - P. 4111-4132.

24. Li H.-W. Recent progress in metal borohydrides for hydrogen storage / H.-W. Li, Y. Yan, S.-I. Orimo, A. Züttel, C.M. Jensen // Energies. - 2011. - Vol. 4. - P. 185-214.

25. Paskevicius M. Metal borohydrides and derivatives - synthesis, structure and properties / M. Paskevicius, L.H. Jepsen, P. Schouwink, R. Cerny, D.B. Ravnsbak, Y. Filinchuk, M. Dornheim, F. Besenbacherf, T.R. Jensen // Chem. Soc. Rev. - 2017. - Vol. 46. - P. 1565-1634.

26. Richter B. Manganese borohydride; synthesis and characterization / B. Richter, D.B. Ravnsbak, N. Tumanov, Y. Filinchuk, T.R. Jensen // Dalton Trans. -2015. - Vol. 44. - P. 3988-3996.

27. Wu R. Nanosheet-like lithium borohydride hydrate with 10 wt % hydrogen release at 70 °C as a chemical hydrogen storage candidate / R. Wu, Z. Ren, X. Zhang, Y. Lu, H. Li, M. Gao, H. Pan, Y. Liu // J. Phys. Chem. Lett. - 2019. - Vol. 10. - P. 1872-1877.

28. George L. Structural stability of metal hydrides, alanates and borohydrides of alkali and alkali- earth elements: A review / L. George, S.K. Saxena // Int. J. Hydrog. Energy. - 2010. - Vol. 35. - P. 5454-5470.

29. Булычев Б.М. Молекулярные и ионные гидриды металлов как источники водорода для энергетических установок. / Булычев Б.М., Стороженко П.А. // - Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. - 2004, Том 4 (12). - C. 5-10.

30. Jain A. Synthesis, characterization and hydrogenation of ZrFe2-xNix (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) alloys / A. Jain, R. Jain, S. Agarwal, V. Ganesan, N. Lalla, D.M. Phase, I.P. Jain // Int. J. Hydrog. Energy. - 2007. - Vol. 32. - P. 3965-3971.

31. Lys A Enhancing the Hydrogen Storage Properties of AxBy Intermetallic Compounds by Partial Substitution: A Short Review/ Lys A., Fadonougbo J.O., Faisal M., Suh J.Y., Lee Y.S, Shim J.H., Park J., Cho Y.W. // Hydrogen, - 2020. -2017. - Vol. 1. - P. 38-63.

32. Wang K. Metal B-N-H hydrogen-storage compound: Development and perspectives / K. Wang, Z. Pan, X. Yu / J. Alloys Comp. - 2019. - Vol. 794. - P. 303-324.

33. Tarasov B.P., Metal hydride hydrogen storage and compression systems for energy storage technologies / Tarasov B.P., Fursikov P.V., Volodin A.A., Bocharnikov M.S., Shimkus Y.Y., Kashin A.M., Yartys V. A., Chidziva S., Pasupathi S., Lototskyy M.V. // Int. J. Hydrog. Energy. - 2021. - Vol. 46. - P. 1364713657.

34. Zhang T. Enhancement of hydrogen desorption kinetics in magnesium hydride by doping with lithium metatitanate / T. Zhang, S. Isobe, A. Jain, Y. Wang, S. Yamaguchi, H. Miyaoka, T. Ichikawa, Y. Kojima, N. Hashimoto // J. Alloy Compd. - 2017. - Vol. 711. - P. 400-405.

35. Jain A. Destabilization of LiH by Li insertion into Ge / A. Jain, E. Kawasako, H. Miyaoka, T. Ma, S. Isobe, T. Ichikawa, Y. Kojima // J. Phys. Chem. C. - 2013. - Vol. 117. - P. 5650-5657.

36. Jain I. Novel hydrogen storage materials: a review of lightweight complex hydrides / I. Jain, P. Jain, A. Jain // J. Alloy Compd. 2010. Vol. 503. P. 303-339.

37. Kumar S. Catalytic effect of bis(cyclopentadienyl) nickel II on the improvement of the hydrogenation-dehydrogenation of Mg-MgH2 system / S. Kumar, A. Jain, H. Miyaoka, T. Ichikawa, Y. Kojima // Int. J. Hydrog. Energy. -2017. - Vol. 42. - P. 17178-17183.

38. Jangir M. The enhanced de/re-hydrogenation performance of MgH2 with TiH2 additive / M. Jangir, A. Jain, S. Agarwal, T. Zhang, S. Kumar, S. Selvaraj, T. Ichikawa, I. Jain // Int. J. Energ. Res. - 2018. - Vol. 42. - P. 1139-1147.

39. Yartys V.A. Magnesium based materials for hydrogen based energy storage: Past, present and future / V.A. Yartys, M.V. Lototskyy, E. Akiba, R. Albert, V.E. Antonov, J.R. Ares, M. Baricco, N. Bourgeois, C.E. Buckley, J.M. Bellosta von Colbe, J.-C. Crivello, F. Cuevas , R.V. Denys, M. Dornheim, M. Felderhoff, D.M. Grant , B.C. Hauback, T.D. Humphries, I. Jacob, T.R. Jensen, M. Zhu // Int. J. Hydrog. Energy. - 2019. - Vol. 44. - P. 7809-7859.

40. Hamilton C.W. B-N compounds for chemical hydrogen storage / C.W. Hamilton, R.T. Baker, A. Staubitz, I. Manners // Chem. Soc. Rev. 2019. Vol. 38. P. 279-293.

41. Kumar S. Development of MgLiB based advanced material for onboard hydrogen storage solution / S. Kumar, U. Jain, A. Jain, H. Miyaoka, T. Ichikawa, Y. Kojima, G.K. Dey // Int. J. Hydrog. Energy. - 2017. - Vol. 42. - P. 3963-3970.

42. Borgschulte A. Impurity gas analysis of the decomposition of complex hydrides / A. Borgschulte, E. Callini, B. Probst, A. Jain, S. Kato, O. Friedrichs, A. Remhof, M. Bielmann, A. J. Ramirez-Cuesta, A. Zuttel // J. Phys. Chem. C. - 2011.

- Vol. 115. - P. 17220-17226.

43. Miyaoka H. Highly purified hydrogen production from ammonia for PEM fuel cell / H. Miyaoka, H. Miyaoka, T. Ichikawa, Y. Kojima // Int. J. Hydrog. Energy.

- 2018. - Vol. 43. - P. 14486-14492.

44. Eom K. Feasibility of on-board hydrogen production from hydrolysis of Al-Fe alloy for PEMFCs / K. Eom, E. Cho, H. Kwon // Int. J. Hydrog. Energy. -2011. - Vol. 36. - P. 12338-12342.

45. G.L. Soloveichik G.L. Metal borohydrides as hydrogen storage materials. // Material Matters (Aldrich) - 2007. - Vol. 2. - P. 11-14.

46. Nakamori Y. Correlation between thermodynamical stabilities of metal borohydrides and cation electronegativites: First-principles calculations and experiments / Y. Nakamori, K. Miwa, A. Ninomiya, H. Li, N. Ohba, S.-I. Towata, A. Zuttel, S.-I.Orimo // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 74. - AID: 045126.

47. Li H.-W. Materials designing of metal borohydrides: Viewpoints from thermodynamical stabilities / H.-W. Li, S. Orimo, Y. Nakamori, K. Miwa, N. Ohba, S. Towata, A. Zuttel // J. Alloys Compd. - 2007. - Vol. 446. - P. 315-318.

48. Huang M. Efficient regeneration of sodium borohydride via ball milling dihydrate sodium metaborate with magnesium and magnesium silicide / M. Huang, H. Zhong, L. Ouyang, C. Peng, X. Zhu, W. Zhu, F. Fang, M. Zhu // J. Alloys Compd. - 2017. - Vol. 729. - P. 1079-1085.

49. Chlopek K. Mynthesis and properties of magnesium tetrahydroborate, Mg(BH4)2 / K. Chlopek, C. Frommen, A. Leon, O. Zabara, M. Fichtner // J. Mater. Chem. - 2007. - Vol. 17. - P. 3496-3503.

50. Yan Y. Pressure and temperature dependence of the decomposition pathway of LiBH / Y. Yan, A. Remhof, S.-J. Hwang, H.-W. Li, P. Mauron, S.-I. Orimo, A. Zuttel // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 14. - P. 6514-6519.

51. Ouyang L. Enhancing the regeneration process of consumed NaBH4 for hydrogen storage / L. Ouyang, W. Chen, J. Liu, M. Felderhoff, H. Wang, M. Zhu // Adv. Energy Mater. - 2017. - Vol. 7. - AID: 1700299.

52. Nakamori Y. Development of metal borohydrides for hydrogen storage / Y. Nakamori, H.-W. Li, M. Matsuo, K. Miwa, S. Towata, S. Orimo // J. Phys. Chem. Solids. - 2008. - Vol. 69. - P. 2292-2296.

53. Титов Л.В. Синтез боргидридных комплексов РЗЭ в бензоле / Титов Л.В., Гаврилова Л.А. // Всесоюзное совещание по химии неводных растворов и комплексных соединений, Тез. доклада АН СССР, 1985 . стр. 74

54. Ngene P. Reversibility of the hydrogen desorption from NaBH4 by confinement in nanoporous carbon / P. Ngene, R. van den Berg, M.H.W. Verkuijlen, K.P. de Jong, P.E. de Jongh // Energy & Env. Sci. - 2011. - Vol. 4. - P. 4108-4115.

55. Chen P. Interaction between lithium amide and lithium hydride / P. Chen, Z.T. Xiong, J.Z. Luo, J.Y. Lin, K.L. Tan // J. Phys. Chem. B. - 2003. - Vol. 107. - P. 10967-10970.

56. Ahmad M.A.N An Overview of the Recent Advances of Additive-Improved Mg(BH4)2 for Solid-State Hydrogen Storage Material/ Ahmad M.A.N., Sazelee N., NA Ali N.A., Ismail M. // Energies. - 2022. - Vol. 15(3). - 862.

57. Cavaliere S. Electrospinning: designed architectures for energy conversion and storage devices / S. Cavaliere, S. Subianto, I. Savych, D. J. Jones, J. Roziere // Energy & Env. Sci. - 2011. - Vol. 4. - P. 4761-4785.

58. Inagaki M. Carbon nanofibers prepared via electrospinning / M. Inagaki, Y. Yang, F. Kang // Adv. Mat. - 2012. - Vol. 24. - P. 2547-2566.

59. Burg A.B. Metallo borohydrides. II. Beryllium borohydride / A.B. Burg, H.I. Schlesinger // J. Am. Chem. Soc. - 1940. - Vol. 62. - P. 3425-3429.

60. Schlesinger H.I. The Preparation of other borohydrides by metathetical reactions utilizing the alkali metal borohydrides / H.I. Schlesinger, H.C. Brown, E.K. Hyde // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - Vol. 75. - P. 209-213.

61. Lipscomb W.N. Beryllium borohydride structure in the solid phase / W.N. Lipscomb, D. Marynick // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 93. - P. 2322-2323.

62. Miwa K. Thermodynamical stability of calcium borohydride Ca(BH4)2 / K. Miwa, M. Aoki, T. Noritake, N. Ohba, Y. Nakamori, S.-I. Towata, A. Zuttel, S.I. Orimo // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 74. - AID: 155122.

63. Hinkamp J.B. Aluminum borohydride preparation / J.B. Hinkamp, V. Hnizda // Ind. Eng. Chem. - 1955. - Vol. 47. - P. 1560-1562.

64. Semenenko K.N. Crystal structure, infrared spectrum, and polymorphism of aluminum borohydride / K.N. Semenenko, O.V. Kravchenko, E B. Lobkovskii // J. Struct. Chem. - 1972. - Vol. 13. - P. 508-510.

65. Brokaw R.S. The kinetics of the thermal decomposition of aluminum borohydride / R.S. Brokaw, R.N. Pease // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74. - P. 1590-1591.

66. Xu F. A facile approach for tailoring carbon frameworks from microporous to nonporous for nanocarbons / F. Xu, Y. Lai, R. Fu, D. Wu // J. Mat. Chem. A. - 2013. - Vol. 1. - P. 5001-5005.

67. Beister H.J. Phase transformations of lithium nitride under pressure / H.J. Beister, S. Haag, R. Kniep, K. Strössner, K. Syassen // Angew. Chemie Int. Ed. -1988. - Vol. 27. - P. 1101-1103.

68. Ngene P. LiBH4/SBA-15 nanocomposites prepared by melt infiltration under hydrogen pressure: Synthesis and hydrogen sorption properties / P. Ngene, P. Adelhelm, A. M. Beale, K.P. de Jong, P.E. de Jongh // J. Phys. Chem. C. - 2010. -Vol. 114. - P. 6163-6168.

69. Tang Z. Graphene oxide based recyclable dehydrogenation of ammonia borane within a hybrid nanostructure / Z. Tang, H. Chen, X. Chen, L. Wu, X. Yu // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - P. 5464-5467.

70. Aidhy D.S. First-principles prediction of phase stability and crystal structures in Li-Zn and Na-Zn mixed-metal borohydrides / D.S. Aidhy, C. Wolverton // Phys. Rev. - 2011. - Vol. 83. - AID: 144111.

71. Cerny R. AZn2(BH4)s (A = Li, Na) and NaZn(BH4>: Structural studies / R. Cerny, K.C. Kim, N. Penin, V. D'Anna, H. Hagemann, D.S. Sholl // J. Phys. Chem. C. - 2010. - Vol. 114. - P. 19127-19133.

72. Ravnsbaek D.B. Structural studies of lithium zinc borohydride by neutron powder diffraction, Raman and NMR spectroscopy / D.B. Ravnsbaek, C. Frommen, D. Reed, Y. Filinchuk, M. Sorby, B.C. Hauback, H.J. Jakobsen, D. Book, F. Besenbacher, J. Skibsted, T.R. Jensen // J. Alloys Compd. - 2011. - Vol. 509. - P. S698-S704.

73. Fang Z.Z. Formation and hydrogen storage properties of dual-cation (Li, Ca) borohydride / Z.Z. Fang, X.D. Kang, J.H. Luo, P. Wang, H.W. Li, S. Orimo // J. Phys. Chem. C. - 2010. - Vol. 114. - P. 22736-22741.

74. Lindemann I. Al3Li4(BH4)13: A complex double-cation borohydride with a new structure / I. Lindemann, R. Domenech-Ferrer, L. Dunsch, Y. Filinchuk, R. Cerny, H. Hagemann, V. D'Anna, L.M.L. Daku, L. Schultz, O. Gutfleisch // Chem.-A European J. - 2010. - Vol. 16. - P. 8707-8712.

75. Kim C. LiSc(BH4)4 as a hydrogen storage material: multinuclear highresolution solid-state NMR and first-principles density functional theory studies / C. Kim, S.-J. Hwang, R.C. Bowman Jr., J.W. Reiter, J.A. Zan, J.G. Kulleck, H. Kabbour, E.H. Majzoub, V. Ozolins // J. Phys. Chem. C. - 2009. - Vol. 113. - P. 9956-9968.

76. Hagemann H. LiSc(BH4)4: A novel salt of Li+ and discrete Sc(BH4)4-complex anions / H. Hagemann, M. Longhini, J.W. Kaminski, T.A. Wesolowski, R. Cerny, N. Penin, M.H. Sorby, B.C. Hauback, G. Severa, C.M. Jensen // J. Phys. Chem. A. - 2008. - Vol. 112. - P. 7551-7555.

77. Cerny R. NaSc(BH4)4: A novel scandium-based borohydride / R. Cerny, G. Severa, D.B. Ravnsbaek, Y. Filinchuk, V. D'Anna, H. Hagemann, D. Haase, C.M. Jensen, T.R. Jensen // J. Phys. Chem. C. - 2010. - Vol. 114. - P. 1357-1364.

78. Cerny R. Structure and characterization of KSc(BH4)4 / R. Cerny, D.B. Ravnsbaek, G. Severa, Y. Filinchuk, V. D'Anna, H. Hagemann, D. Haase, J. Skibsted, C.M. Jensen, T.R. Jensen // J. Phys. Chem. C. - 2010. - Vol. 114. - P. 19540-19549.

79. Семененко К.Н., Комплексные соединения боргидрида алюминия с хлоридом и бромидом калия / Семененко К.Н., Кравченко О.В. // Журнал неорганической химии, 1972, Том 17, стр. 2085-2088

80. Guo Y. Ammine aluminium borohydrides: An appealing system releasing over 12 wt% pure H2 under moderate temperature / Y. Guo, Y. Jiang, G. Xia, X. Yu // Chem. Commun. - 2012. - Vol. 48. - P. 4408-4410.

81. Chu H. Structure and hydrogen storage properties of calcium borohydride diammoniate / H. Chu, G. Wu, Z. Xiong, J. Guo, T. He, P. Chen // Chem. Mater. -2010. - Vol. 22. - P. 6021-6028.

82. Wang K. The mechanism of controllable dehydrogenation: CPMD study of M(BH4)x(NHs)y (M = Li, Mg) decomposition / K. Wang, J.-G. Zhang, X.-Q. Lang // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - Vol. 18. - P. 7015-7018.

83. Johnson S.R. The monoammoniate of lithium borohydride, Li(NH3)BH4: an effective ammonia storage compound / S.R. Johnson, W.I. David, D.M. Royse, M. Sommariva, C.Y. Tang, F.P. Fabbiani, M.O. Jones, P.P. Edwards // Chem. Asian. J. - 2009. - Vol. 4. - P. 849-854.

84. Gu Q. Structure and decomposition of zinc borohydride ammonia adduct: Towards a pure hydrogen release / Q. Gu, L. Guo, Y. Gao, Y.B. Tan, Z. Tang, K.S. Wallwork, F. Zhang, X. Yu // Energy Env. Sci. - 2012. - Vol. 5. - P. 7590-7600.

85. Soloveichik G. Ammine magnesium borohydride complex as a new material for hydrogen storage: structure and properties of Mg(BH4V2NH3 / G. Soloveichik, J.-H. Her, P.W. Stephens, Y. Gao, J. Rijssenbeek, M. Andrus, J.-C. Zhao // Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47. - P. 4290-4298.

86. Wang K. A first-principles study: structure and decomposition of mono/bimetallic ammine borohydrides / K. Wang, J.-G. Zhang, J.-S. Jiao, T. Zhang, Z.-N. Zhou // J. Phys. Chem. C. - 2014. - Vol. 118. - P. 8271-8279.

87. Chen X. Improved dehydrogenation properties of Ca(BH4)2-nNH3 (n = 1, 2, and 4) combined with Mg(BH4)2 / X. Chen, F. Yuan, Y. Tan, Z. Tang, X. Yu // J. Phys. Chem. C. - 2012. - Vol. 116. - P. 21162-21168.

88. Guo Y. Dehydrogenation tuning of ammine borohydrides using double-metal cations / Y. Guo, H. Wu, W. Zhou, X. Yu // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - P. 4690-4693.

89. Wang M. Synthesis and hydrolysis of NaZn(BH4)3 and its ammoniates / M. Wang, L. Ouyang, C. Peng, X. Zhu, W. Zhu, H. Shao, M. Zhu // J. Mater. Chem. A. - 2017. - Vol. 5. - P. 17012-17020.

90. Wu D. Hydrogen generation properties and the hydrolysis mechanism of Zr(BH4>8NH3 / D. Wu, L. Ouyang, J. Liu, H. Wang, H. Shao, M. Zhu // J. Mater. Chem. A. - 2017. - Vol. 5. - P. 16630-16635

91 Gradisek A. Nuclear magnetic resonance study of molecular dynamics in ammine metal borohydride Sr(BH4)2-(NH3)2 / A. Gradisek, L.H. Jepsen, T.R. Jensen, M.S. Conradi // J. Phys. Chem. C. - 2016. - Vol. 120. - P. 24646-24654.

92. Emdadi A. Computational screening of dual-cation metal ammine borohydrides by density functional theory / A. Emdadi, S. Demir, Y. Kislak, A. Tekin // J. Phys. Chem. C. - 2016. - Vol. 120. - P. 13340-13350.

93. Huang J. Synthesis, structure and dehydrogenation of zirconium borohydride octaammoniate / J. Huang, Y. Tan, J. Su, Q. Gu, R. Cerny, L. Ouyang, D. Sun, X. Yu, M. Zhu // Chem. Commun. - 2015. - Vol. 51. - P. 2794-2797.

94. Huang J. Metalborohydride-modified Zr(BH4)4-8NH3: Low-temperature dehydrogenation yielding highly pure hydrogen / J. Huang, L. Ouyang, Q. Gu, X. Yu, M. Zhu // Chem.-Eur. J. - 2015. - Vol. 21. - P. 14931-14936.

95. Guo Y. The hydrogen-enriched Al-B-N system as an advanced solid hydrogen-storage candidate / Y. Guo, X. Yu, W. Sun, D. Sun, W. Yang // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - P. 1087-1091.

96. Zhao S. Improvement in dehydrogenation performance of Mg(BH4V2NH3 doped with transition metal: First-principles investigation / S. Zhao, B. Xu, N. Sun, Z. Sun, Y. Zeng, L. Meng // Int. J. Hydrog. Energy. - 2015. -Vol. 40. - P. 8721-8731.

97. Kravchenko O.V. Ammine of metal borohydrides / O.V. Kravchenko, S.E. Kravchenko, K.N. // J. General Chem. USSR. 1990. Vol. 60. P. 2641-2659.

98. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений / Диссертация доктора хим. наук // Москва. 1948.

99. Sullivan E.A. The lithium borohydride-ammonia system P-C-T relationships and densities / E.A. Sullivan, S. Johnson // J. Phys Chem. - 1959. - Vol. 63. - P. 233-238

100. Zhang T. A review on ammonia absorption materials: Metal hydrides, halides, and borohydrides / T. Zhang, H. Miyaoka, H. Miyaoka, T. Ichikawa, Y. Kojima // ACS Appl. Energy Mater. - 2018. - Vol. 1, 2. - P. 232-242.

101. Sun W.W. A New ammine dual-cation (Li, Mg) borohydride: synthesis, structure, and dehydrogenation enhancement / W.W. Sun, X.W. Chen, Q.F. Gu, K.S. Wallwork, Y.B. Tan, Z.W. Tang, X.B. Yu // Chem. Eur. J. - 2012. - Vol. 18. - P. 6825-6834.

102. Yang Y.J. Synthesis and thermal decomposition behaviors of magnesium borohydride ammoniates with controllable composition as hydrogen storage materials / Y.J. Yang, Y.F. Liu, Y. Li, M.X. Gao, H.G. Pan // Chem. Asian J. - 2013.

- Vol. 8. - P. 476-481.

103. Ouyang L. Hydrogen storage in light-metal based systems: A review / L. Ouyang, K. Chen, J. Jiang, X.-S. Yang, M. Zhu // J. Alloys Compd. - 2020. - Vol. 829. - AID: 154597.

104. Konoplev V.N. Ammonia derivatives of magnesium borohydride / V.N. Konoplev, T.A. Silina // Rus. J. Inorg. Chem. - 1985. - Vol. 30. - P. 1125-1128.

105. Semenenko K.N. Synthesis and structure of ammines of beryllium and magnesium borohydrides / K.N. Semenenko, S.P. Shilkin, V.B. Polyakova // IzvAN USSR. Ser. Khim. - 1975. - Vol. 24. - P. 661-663.

106. Plesek G. On Preparation, properties, and behayior towards lewis bases of magnesium borohydride / G. Plesek, S. Hermanek // Coll. Czech. Chem. Comm.

- 1966. - Vol. 31. - P. 3845-3858.

107. Wagner R.I. Magnesium borohydride diammoniate and triammoniate / R.I. Wagner, W. Hills, L.R. Grant // US Pat. 4,604,271. 1986.

108. Yang Y. Heating Rate-dependent dehydrogenation in the thermal decomposition process of Mg(BH4)26NH3 / Y. Yang, Y. Liu, Y. Li, M. Gao, H. Pan // J. Phys. Chem. C. - 2013. - Vol. 117. - P. 16326-16335.

109. Yan Y. The mechanism of Mg2+ conduction in ammine magnesium borohydride promoted by a neutral molecule / Y. Yan, W. Dononelli, M.

Jorgensen, J.B. Grinderslev, Y.-S. Lee, Y.W. Cho, R. Cerny, B. Hammer, T.R. Jensen // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2020. - Vol. 22. - P. 9204-9209.

110. Li Y. An ultrasound-assisted wet-chemistry approach towards uniform Mg(BH4)2'6NH3 nanoparticles with improved dehydrogenation properties / Y. Li, Y. Liu, X. Zhang, D. Zhou, Y. Lu, M. Gao, H. Pan // J. Mater. Chem. A. - 2016. -Vol. 4. - P. 8366-8373.

111. Zavorotynska O. Recent progress in magnesium borohydride Mg(BH4)2: fundamentals and applications for energy storage / O. Zavorotynska, A. El-Kharbachi, S. Deledda, B.C. Hauback // Int. J. Hydrog. Energy. - 2016. - Vol. 41. -P. 14387-14403.

112. Vasiliev V.P. Synthesis, properties and thermal decomposition particularities of magnesium borohydride ammoniates / V.P. Vasiliev, O.V. Kravchenko, M.V. Soloviev, A.S. Zyubin, T.S. Zyubina, A.A. Zaytsev, A.V. Shikhovtsev, L.N. Blinova, Y.A.Dobrovolsky // Int. J. Hydrog. Energy. - 2022. -Vol. 47. - P. 35320-35328..

113. Zirngiebl E., Bürger A. // BRD pat. 1,070,148. 1959.

114. Мякишев К. Г. О взаимодействии хлорида цинка с тетрагидроборатами щелочных металлов / К.Г. Мякишев, И.И. Горбачева, О.Г. Потапова, В.В. Волков // Изв. СО АН СССР. - 1989. - № 4. - С. 50-55.

115. Nöth H. Boranate und Boranato-metallate. I. Zur Kenntnis von Solvaten des Zinkboranats / H. Nöth, E. Wiberg, L.P. Winter // Zeitschriftfüranorganische Chemie. - 1969. - Bd. 370. - N. 5. - S. 209-223.

116. Кедрова Н.С. Синтез и свойства борогидрида цинка и некоторых его производных / Автореферат диссертации канд. хим. наук // Москва. 1981.

117. Schenk P.W. Schwermetallkomplexboranate / W. Schenk, W. Müller // Chem. Ber. - 1964. - Bd. 97. - N. 8. - S. 2400-2403.

118. Chen X. Decomposition mechanism of zinc ammine borohydride: A first-principles calculation / X. Chen, W. Zou, R. Li, G. Xia, X. Yu // J. Phys. Chem. C. - 2018. - Vol. 122. - P. 4241-4229.

119. Schlesinger H. I. Metallo borohydrides. I. Aluminum borohydride / H. I. Schlesinger, R. T. Sanderson, A. B. Burg // J. Am. Chem. Soc. - 1940. - Vol. 62. -P. 3421-3425.

120. Коробов И.И. Синтез и физико-химическое исследование комплексных производных хлорида и боргидрида алюминия / Автореферат диссертации канд. хим. наук // Черноголовка. 1979.

121. Maybury P.C. Boron-11 nuclear magnetic resonance evidence for the structure of Al(BH4)3-6NH3 / P.C. Maybury, J.F.C. Davis Jr., R.A. Patz // Inorg. Chem. - 1969. - Vol. 8. - P. 160-161.

122. Tang Z. Metal cation-promoted hydrogen generation in activated aluminium borohydride ammoniates / Z. Tang, Y. Tan, H. Wu, Q. Gu, W. Zhou, C. M. Jensen, X. Yu // Acta Materialia. - 2013. - Vol. 61. - P. 4787-4796.

123. Semenenko K.N. Vibrational Spectra and structure of the di- and tetraammoniate of aluminum borohydride / K.N. Semenenko, S.P. Shilkin, V.B. Polyakova // Bull. Acad. Sci. USSR. Ser. Khim. - 1978. - Vol. 27. - P. 859-864.

124. Bird P.H. The co-ordination and cleavage reactions of aluminium borohydride with ligands containing elements from groups V and VI / P.H. Bird, M.G.H. Wallbridge // J. Chem. Soc. A. - 1967. - P. 664-669.

125. Davies N. Spectroscopic studies on derivatives of aluminium borohydride / N. Davies, P.H. Bird, M.G.H. Wallbridge // J. Chem. Soc. A. - 1968. - P. 2269-2272.

126. Кравченко О.В. Синтез и ИК-спектры аммиакатов борогидридов скандия, иттрия, и лантана / О.В. Кравченко, С.Е. Кравченко, В.Б. Полякова, К.Н. Семененко // Коорд. Химия. - 1980. - Том 6. - С. 1030-1033.

127. Kumar S. Study on the thermal decomposition of NaBH4 catalyzed by ZrCl4 / S. Kumar, A. Jain, H. Miyaoka, T. Ichikawa, Y. Kojima // Int. J. Hydrog. Energy. - 2017. - Vol. 42. - P. 22432-22437.

128. Kumar S. Improved hydrogen release from magnesium borohydride by

ZrCl4 additive / S. Kumar, A. Singh, K. Nakajima, A. Jain, H. Miyaoka T. Ichikawa,

G.K. Dey, Y. Kojima // Int. J. Hydrog. Energy. - 2017. - Vol. 42. - P. 22342-22347.

117

129. Жигач А.Ф. Химия гидридов / Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С // Ленинград: Химия. Ленингр. отделение, 1969. - 676 с

130. Мальцева Н.Н. Борогидрид натрия : Свойства и применение/ Мальцева Н.Н., Хаин В.С. // отв. ред. Н. Т. Кузнецов. - Москва: Наука, 1985. -207 с.: ил.; 21 см.

131. Grosjean M.H. Hydrogen generation via alcoholysis reaction using ball-milled Mg based materials / M.H. Grosjean, M. Zidoune, J.Y. Huot, L. Roue // Int. J. Hydrog. Energy. - 2006. - Vol. 31. - P. 1159-1163.

132. Demirci U.B. Kinetics of Ru-promoted sulphated zirconia catalysed hydrogen generation by hydrolysis of sodium tetrahydroborate / U.B. Demirci, F. Garin // J. Mol. Catal. A Chem. - 2008. - Vol. 279. - P. 57-62.

133. Krishnan P. PtRu-LiCoO2 - an efficient catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride solutions / P. Krishnan, T.H. Yang, W.Y. Lee, C.S. Kim // J. Power Sources. - 2005. - Vol. 143. - P. 17-23.

134. Chen B. Cobalt nanoparticles supported on magnetic core-shell structured carbon as a highly efficient catalyst for hydrogen generation from NaBH4 hydrolysis / B. Chen, S.J. Chen, H.A. Bandal, R. Appiah-Ntiamoah, A.R. Jadhav, H. Kim // Int. J. Hydrog. Energy. - 2018. - Vol. 43. - P. 9296-9306.

135. Nie M. Ni-Fe-B catalysts for NaBH hydrolysis / M. Nie, Y. Zou, Y. Huang, J. Wang // Int. J. Hydrog. Energy. - 2012. - Vol. 37. - P. 1568-1576

136. Inokawa H. Catalytic hydrolysis of sodium borohydride on Co catalysts / H. Inokawa, H. Driss, F. Trovela, H. Miyaoka, T. Ichikawa, Y. Kojima, S.F. Zaman, A. Al-Zahrani, Y. Alhamed, L. Petrov // Int. J. Energ. Res. - 2016. - Vol. 40. - P. 2078-2090.

137. Figen A.K. Dehydrogenation characteristics of ammonia borane via boron-based catalysts (Co-B, Ni-B, Cu-B) under different hydrolysis conditions A.K. Figen // Int. J. Hydrog. Energy. - 2013. - Vol. 38. - P. 9186-9197.

138. Lu Y.C. Hydrogen generation by sodium borohydride hydrolysis on nanosized CoB catalysts supported on TiO2, Al2O3 and CeO2 / Y.C. Lu, M.S. Chen, Y.W. Chen // Int. J. Hydrog. Energy. - 2012. - Vol. 37. - P. 4254-4258.

139. Tian H.J. Hydrogen generation from catalytic hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution using attapulgite clay-supported Co-B catalyst / H.J. Tian, Q.J. Guo, D.Y. Xu, // J. Power Sources. - 2010. - Vol. 195. - P. 2136-2142.

140. Wei Y.S. Fast hydrogen generation from NaBH4 hydrolysis catalyzed by nanostructured Co-Ni-B catalysts / Y.S. Wei, W. Meng, Y. Wang, Y.X. Gao, K.Z. Qi, K. Zhang // Int. J. Hydrog. Energy. - 2017. - Vol. 42. - P. 6072-6079.

141. Li F. CoB/open-CNTs catalysts for hydrogen generation from alkaline NaBH4 solution / F. Li, Q. Li, H. Kim // Chem. Eng. J. - 2012. - Vol. 210. - P. 316-324.

142. Marrero-Alfonso E.Y. Hydrolysis of sodium borohydride with steam / E.Y. Marrero-Alfonso, J.R. Gray, T.A. Davis, M.A. Matthews // Int. J. Hydrog. Energy. - 2007. - Vol. 32. - P. 4717-4722.

143. Михеева В. И., Брейцис В. Б. // Журн. неорган. химии. 1960. Том 5, № 11. С. 2553-2563.,

144. Minkina V. Hydrolysis of sodium borohydride for hydrogen generation / Minkina V., Shabunya S., Kalinin V., Yoshida H. // World Hydrogen Energy Congress WHEC, 2010

145. Ramya K. Hydrogen production by alcoholysis of sodium borohydride / K. Ramya, K.S. Dhathathreyan, J. Sreenivas, S. Kumar, S. Narasimhan // Int. J. Energ. Res. - 2013. - Vol. 37. - P. 1889-1895.

146. Zhang J.S. Heat of reaction measurements of sodium borohydride alcoholysis and hydrolysis / J.S. Zhang, T.S. Fisher, J.P. Gore, D. Hazra, P.V. Ramachandran // Int. J. Hydrog. Energy. - 2006. - Vol. 31. - P. 2292-2298.

147. Fernandes V.R. Hydrogen production from sodium borohydride in methanol-water mixtures / V.R. Fernandes, A.M.F.R. Pinto, C.M. Rangel // Int. J. Hydrog. Energy. - 2010. - Vol. 35. - P. 9862-9868.

148 Zhu L. Hydrogen generation from hydrides in millimeter scale reactors for micro proton exchange membrane fuel cell applications / L. Zhu, D. Kim, H. Kim, R.I. Masel, M.A. Shannon // J. Power Sources. - 2008. - Vol. 185. - P. 13341339.

149. Yamawaki H. Formation of LiBH4 hydrate with dihydrogen bonding / H. Yamawaki, H Fujihisa, Y. Gotoh, S. Nakano // J. Alloys Compd. - 2012. - Vol. 541.

- P. 111-114.

150. Weng B. Enhanced hydrogen generation by hydrolysis of LiBH4 doped with multiwalled carbon nanotubes for micro proton exchange membrane fuel cell application / B. Weng, Z. Wu, Z. Li, H. Yang, H. Leng // J. Power Sources. - 2011.

- Vol. 196. - P. 5095-5101.

151. Weng B. Enhanced hydrogen generation from hydrolysis of LiBH4 with diethyl ether addition for micro proton exchange membrane fuel cell application / B. Weng, Z. Wu, Z. Li, H. Yang // J. Power Sources. 2012. Vol. 204. P. 60-66.

152. Kojima Y. Hydrogen generation from lithium borohydride solution over nano-sized platinum dispersed on LiCoÛ2 / Y. Kojima, K.-I. Suzuki, Y. Kawai // J. Power Sources. - 2006. - Vol. 155. - P. 325-328.

153. Wang M. Magnesium borohydride hydrolysis with kinetics controlled by ammoniate formation / M. Wang , L. Ouyang, M. Zeng, J. Liu // Int. J. Hydrog. Energy. - 2019. - Vol. 44. - P. 7392-7401.

154. Ouyang L. Hydrogen Production via hydrolysis and alcoholysis of light metal-based materials: A review / L. Ouyang, J. Jiang, K. Chen, M. Zhu, Z. Liu // Nano-Micro Lett. - 2021. - Vol. 13. - AID: 134.

155. Zhong H. An one-step approach towards hydrogen production and storage through regeneration of NaBH4 / H. Zhong, L.Z. Ouyang, J.S. Ye, J.W. Liu, H. Wang, X.D. Yao, M. Zhu // Energy Storage Mater. - 2017. - Vol. 7. - P. 222-228.

156. Kojima Y. Recycling process of sodium metaborate to sodium borohydride / Y. Kojima, T. Haga // Int. J. Hydrog. Energy. - 2003. - Vol. 28. - P. 989-993.

157. Hsueh C.-L. Regeneration of spent-NaBH4 back to NaBH4 by using high-energy ball milling / C.-L. Hsueh, C.-H. Liu, B.-H. Chen, C.-Y. Chen, Y.-C. Kuo, K.-J. Hwang, J.-R. Ku // Int. J. Hydrog. Energy. - 2009. - Vol. 34. - P. 1717-1725.

158. Kong L. Mechanochemical synthesis of sodium borohydride by recycling sodium metaborate / Kong, X. Cui, H. Jin, J. Wu, H. Du, T. Xiong // Energy Fuel. - 2009. - Vol. 23. - P. 5049-5054.

159. Qakanyildirim Q. Processing of NaBH4 from NaBO2 with MgH2 by ball milling and usage as hydrogen carrier / Q. Qakanyildirim, M. Guru, // Renew. Energy. - 2010. - Vol. 35. - P. 1895-1899.

160. Zhong H. Realizing facile regeneration of spent NaBH4 with Mg-Al Alloy / H. Zhong, L. Ouyang, M. Zeng, J. Liu, H. Wang, H. Shao, M. Felderhoff, M. Zhu. // J. Mater. Chem. A. - 2019. - Vol. 7. - P. 10723-10728.

161. Chen W. Hydrolysis and regeneration of sodium borohydride (NaBH4) -a combination of hydrogen production and storage / W. Chen, L.Z. Ouyang, J.W. Liu, X.D. Yao, H. Wang, Z.W. Liu, M. Zhu. // J. Power Sources. - 2017. - Vol. 359.

- p. 400-407.

162. Zhu Y.Y. Closing the loop for hydrogen storage: facile regeneration of NaBH from its hydrolytic product / Y. Zhu, L.Z. Ouyang, H. Zhong, J.W. Liu, H. Wang, H. Shao, Z. Huang, M. Zhu. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2020. - Vol. 59. - P. 8623-8629.

163. Zhu Y. Efficient synthesis of sodium borohydride: balancing reducing agents with intrinsic hydrogen source in hydrated borax / Y. Zhu, L. Ouyang, H. Zhong, J. Liu, H. Wang, H. Shao, Z. Huang, M. Zhu. // ACS Sustain. Chem. Eng. -2020. - Vol. 8. - P. 13449-13458.

164. Ouyang L. A recycling hydrogen supply system of NaBH4 based on a facile regeneration process: A review / L. Ouyang, H. Zhong, H.-W. Li, M. Zhu // Inorganics. - 2018. - Vol. 6. - AID: 10.

165. Rivarolo M. Thermo-economic analysis of a hydrogen production system by sodium borohydride (NaBH4) / M. Rivarolo, O. Improta, L. Magistri, M. Panizza, A. Barbucci // Int. J. Hydrog. Energy. - 2018. - Vol. 43. - P. 1606-1614.

166. Bilen M. Synthesis of LiBH4 from LiBO2 as hydrogen carrier and its catalytic dehydrogenation / M. Bilen, O. Yilmaz, M. Guru // Int. J. Hydrog. Energy.

- 2015. - Vol. 40. - P. 15213-15217.

167. Boran A. Hydrogen generation from state NaBH4 by using FeCl3 catalyst for portable proton exchange membrane fuel cell applications / A. Boran, S. Erkan, I. Eroglu // Int. J. Hydrog. Energy. - 2019. - Vol. 44. - P. 18915-18926.

168. Schlesinger H.I. New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides. I. General summary / H.I. Schlesinger, H.C. Brown, B. Abraham,

A.C. Bond, N. Davidson, A.E. Finholt, J.R. Gilbreath, H. Hoekstra, L. Horvitz, E.K. Hyde, J.J. Katz, J. Knight, R.A. Lad, D.L. Mayfield, L. Rapp, D.M. Ritter, A.M. Schwartz, I. Sheft, L.D. Tuck, A.O. Walker // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - Vol. 75. - P. 186-190.

169. Friedrich S. Production of alkali metal borohydrides / S. Friedrich, L. Konrad // Google Patents. https://patents.google.com/patent/US3505035A/en. 1965.

170. Li Z.P. Preparation of sodium borohydride by the reaction of MgH2 with dehydrated borax through ball milling at room temperature / Z.P. Li, N. Morigazaki,

B.H. Liu, S. Suda // J. Alloy. Compd. - 2003. - Vol. 349. - P. 232-236.

171. Qakanyildirim Q. The production of NaBH4 from its elements by mechano-chemical reaction and usage in hydrogen recycle / Q. Qakanyildirim, M. Guru // Energy Sour. Part A: Recov. Util. Env. Eff. - 2011. - Vol. 33. - P. 19121920.

172. Bilen M. Role of NaCl in NaBH4 production and its hydrolysis / M. Bilen, M. Guru, Q. Qakanyildirim // Energy Convers. Manag. - 2013. - Vol. 72. - P. 134-140.

173. Garroni S. Mechanochemical synthesis of NaBH4 starting from NaH-MgB2 reactive hydride composite system / S. Garroni, C.B. Minella, D. Pottmaier,

C. Pistidda, C. Milanese, A. Marini, S. Enzo, G. Mulas, M. Dornheim, M. Baricco, O. Gutfleisch, S. Surinach, M. Dolors Baro // Int. J. Hydrog. Energy. - 2013. - Vol. 38. - P. 2363-2369.

174. Bilen M. Conversion of KCl into KBH4 by mechano-chemical reaction and its catalytic decomposition / M. Bilen, M. Guru, Q. Qakanyildirim // J. Electron. Mater. - 2017. - Vol. 46. - P. 4126-4132.

175. Zhang J. 1 kWe sodium borohydride hydrogen generation system Part I: Experimental stusy / J. Zhang, Y. Zheng, J. P. Gore, T.S. Fisher // J. Pow. Sourc. -2007. - Vol. 165. - P. 844-853.

176. Wang B. Current technologies and challenges of applying fuel cell hybrid propulsion systems in unmanned aerial vehicles / B. Wang, D. Zhao, W. Li, Z. Wang, Y. Huang, Y. You, S. Becker // Prog. Aerosp. Sci. - 2020. - Vol. 116. - AID: 100620.

177. Kwon S.-M. Development of a high-storage-density hydrogen generator using solid-state NaBH4 as a hydrogen source for unmanned aerial vehicles / S.-M. Kwon, M.J. Kim, S. Kang, T. Kim // Appl. Energy. - 2019. - Vol. 251. - AID: 113331.

178. Jung E.S. Fuel cell sysyems with sodium borohydride hydrogen generation for small unmanned aerial vehicles / E.S. Jung, H. Kim, S. Kwon, T.H. Oh // Int. J. Green Energy. - 2018. - Vol. 15. - P. 385-392.

179. Gislon P. Hydrogen production from solid sodium borohydride / P. Gislon, G. Monteleone, P.P. Prosini // Int. J. Hydrog. Energy. - 2009. - Vol. 34. - P. 929-937.

180. §im§ek T Synthesis of Co2 B nanostructures and their catalytic properties for hydrogen generation/ §im§ek T., Ban§ M //Boron, 2017. - Vol. 2 (1). - P. 28 -36.

181. ГОСТ 10834-76 Жидкость гидрофобизирующая 136-41. Технические условия // М.: ИПК изд-во стандартов. -1993.

182. Schlesinger H.I Sodium borohydride, its hydrolysis and its use as a reduction agent and in the generation of hydrogen/ Schlesinger H.I., Brown H.C., Finholt A.E., Gilbreath J.R., Kockstra H.R., Hyde E.K. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - P.215-219.

183. Amendola S.C. A safe, portable, hydrogen gas generator using aqueous borohydride solution and Ru catalyst / Amendola S.C., Sharp-Goldman S.L., Janjua M.S., Spencer N.C., Kelly M.T., Petillo P.J., Binder M. // Int. J. Hydrog. Energy. 2000. - Vol. 25. N 10. - P. 969-975.

184. Хаин В.С Борогидриды металлов / Хаин В.С., Мальцева Н.Н., Волков А.А // Монография / Министерствово образования Рос. Федерации. Ухтин. гос. техн. ун-т, Ин-т упр. и междунар. бизнеса Борогидриды щелочных металлов и тетраалкиламмония.

185. Filinchuk Y Structure and Properties of NaBH4- 2H2O and NaBH / Filinchuk Y., Hagemann H. // Eur J Inorg Chem. 2008. - Vol. 20. - P.3127-3133.

186. Архангельский И.В. Синтез и особенности термолиза дигидрата борогидрида натрия/ Архангельский И.В., Кравченко О.В., Цветков М.В., Добровольский Ю.А., Шиховцев А.В., Соловьев М.В., Зайцев А.А. // Журнал прикладной химии. 2019. - Том 92. - Вып. 6, - С. 703-711. [Russian Journal of Applied Chemistry. 2019. - Vol. 92. № 6. P. 734-742.]

187. Шиховцев А.В. Устойчивость гидратированных боргидридов лития и натрия/ Шиховцев А.В., Зайцев А.А., Добровольский Ю.А., Кравченко О.В., Соловьев М.В., Винокуров А.А. // 13-ое Совещание с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" / Институт проблем химической физики РАН - Черноголовка, 27 июня - 1 июля 2016. - С. 157 - 158

188. Цветков М.В Особенности термического разложения дигидрата боргидрида натрия / Цветков М.В., Кравченко О.В., Соловьев М.В., Архангельский И.В., Шиховцев А.В. // 15-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Институт проблем химической физики РАН, - Черноголовка, 30 ноября - 7 декабря 2020 г. - С. 524

189. Stockmayer W.A Thermodynamic properties of sodium borohydride and aqueous borohydride ion / Stockmayer W.A., Rict D.W., Stephtnson C.C. // J.Am.Chem.Soc.,1955. - Vol. 77. - N 7. - P. 1980-1983

190. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник -Мн.: Современная школа, 2005. - 608 с.

191. Burgess D.R., Jr. Thermochemical Data in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899.

192. Шиховцев А.В Давление насыщенных паров воды над дигидратом борогидрида натрия / Шиховцев А.В., Кравченко О.В., Винокуров А.А., Соловьев М.В., Цветков М.В., Добровольский Ю.А. // Журнал прикладной химии. 2023. - Том 96. - Вып. 5, - С 498-501[Russian Journal of Applied Chemistry. 2023. - Vol. 96, № 5. P. 562-565.]

193. Beaird A.M., Davis T.A., Matthews M.A. Deliquescence in the hydrolysis of sodium borohydride by water vapor / Beaird A.M., Davis T.A., Matthews M.A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. - Vol. 49. - P. 4596-4599

194. Хаин В.С О стабильности водных растворов тетрагидроборатов натрия и калия/ Хаин В.С., Волков А.А. // Журнал прикладной химии. 1980. -Том 53. - № 11. - С. 2404-2407.

195. Marrero-Alfonso E.Y Minimizing water utilization in hydrolysis of sodium borohidride: the role of sodium metaborates hydrates / Marrero-Alfonso E.Y., Gray J.R., Davis T.A., Matthews M.A. // Int. J. Hydrog. Energy. 2007. - Vol. 32. - P. 4723-4730

196. Orimo S.I Complex hydrides for hydrogen storage / Orimo S.I., Nakamori Y., Eliseo J.R., Zuttel A., Jensen C.M. // Chem Rev. 2007. - Vol. 107(10). - P.4111-32.

197. Arkhangelskii I.V Thermoanalytical and NMR investigation of NaBH4 x 2H2O thermolysis process / Arkhangelskii I.V., Tarasov V.P., Kravchenko O.V., Kirakosyan G., Tsvetkov M.V., Solovev M.V., Dobrovolskii Yu.A., Shihovzev A.V. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2018. - Vol. 132. - P. 155-163

198. Arkhangelsky I.V., Dunaev A.V., Makarenko I.V., Tikhonov N.A., Belyaev S.S., Tarasov A.V. Non-isothermal kinetic methods. Berlin: Workbook and Laboratory Manual; 2013 (Edition Open Access).

199. Ozawa T. A. New method of analyzing thermogravimetric data // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. - Vol. 38. - N 11. - P. 1881-1886.

200. Цветков М.В. Синтез и особенности термолиза NaBH42H2O / Цветков М.В., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Зайцев А.А., Кравченко О.В., Шиховцев А.В. // Четвертая Всеросийская конференция с международным участием "топливные элементы и энергоустановки на их основе Суздаль 25-29 июня 2017г - С. 66.

201. Andrieux J. Revision of the NaBO2-H2O phase diagram for optimized yield in the H2 generation through NaBH4 hydrolysis / Andrieux J., Laversenne L., Krol O., Chiriac R., Bouajila Z., Tenu R., Counioux J.J., Goutaudier C // Int. J. Hydrog. Energy. 2012. - Vol.37. - N. 7. - P. 5798- 5810.

202. Solovev M.V Reaction of NaBH4 and NaB(OH)4 as a way to increase the yield of hydrogen in catalytic hydrolysis of sodium borohydride by water / Solovev M.V., Malkov G.V., Reveguk A.A., Antonenko A.O., Elets D.I., Maystro A.S., Buldakov P.Yu., Dobrovolsky Yu.A., Shihovtsev A.V., Tsvetkov M.V., Kravchenko O.V. // Fuel 2024. Vol. 363. - N. 1, 130984.

203. Shigenobu H Shift references in high-resolution solid-state NMR / Shigenobu H., Kikuko H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. - Vol. 62. - P. 2429-2430.

204. Wrackmeyer B. Nuclear magnetic resonance spectroscopy of boron compounds containing two-, three- and four-coordinate boron // Annu Rep NMR Spectrosc 1988. - Vol. 20. - P. 61-203.

205. Zhu Y Closing the loop for hydrogen storage: facile regeneration of NaBH4 from its hydrolytic product / Zhu Y., Ouyang L., Zhong H., Liu J., Wang H., Shao H., Huang Z., Zhu M. // Angew Chem Int Ed 2020. - V. 59. - P. 8623-8629.

206. J. Andrieux, U.B. Demirci, J. Hannauer, C. Gervais, C. Goutaudier, P. Miele Spontaneous hydrolysis of sodium borohydride in harsh conditions // Int. J. Hydrog. Energy. 2011. - Vol. 36. - P. 224-233.

207. Соловьев М.В Особенности взаимодействия NaB(OH)4 и NaBH4 / Соловьев М.В., Кравченко О.В., Цветков М.В., Шиховцев А.В. // 15-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Институт проблем химической физики РАН, - Черноголовка, 30 ноября - 7 декабря 2020 г. - С. 519

208. Liu B.H. Solid sodium borohydride as a hydrogen source for fuel cells / Liu B.H., Li Z.P., Suda S. // J. Alloys Compd. - 2009. - Vol. 468. - P.493-498.

209. Liu C. Novel fabrication of solid-state NaBH4/Ru-based catalyst composites for hydrogen evolution using a high-energy ball-milling process / Liu C., Chen B., Hsueh C., Ku J., Tsau F. // J. Power Sources. 2010. - Vol. 195. - P. 3887-3892.

210. Шиховцев А.В. Взаимодействие боргидрида натрия с парами воды / Шиховцев А.В., Кравченко О.В., Винокуров А.А., Соловьев М.В., Васильев В.П., Добровольский Ю.А. // VI Научно-практическая конфе-ренция "Водородная маевка", - п. Мезмай, 2024. - С.6

211. Патент РФ № 2663066 Добровольский Ю.А., Соловьев М.В., Шиховцев А.В., Берестенко В.И., Кравченко О.В. Способ получения водорода из боргидрида натрия и воды в присутствии катализатора: заявка № 2016140210; заявл. 13.10.2016; опубл. 01.08.2018, бюл. № 22.

212. ГОСТ 5632-2014. Легированные нержавеющие стали и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные //М.: Стандартинформ. -2014.

213. ГОСТ 5582-75 "Прокат тонколистовой коррозионно-стойкий, жаростойкий и жаропрочный. Технические условия" // М.: ИПК Издательство стандартов, 2002

214. Шиховцев А.В. Водород-генерирующие системы на основе боргидрида натрия для мобильных источников энергии // 26-й конкурс молодых ученых на соискание премии С.М. Батурина, Черноголовка, 2024

Приложение 1

«

¡ектор ЛО «СРЗ»

АКТ

о внедрении результатов диссертационного исследования Шиховцева Алексея Владимировича

Комиссия в составе:

Председатель: технический директор В. Г.Сергеев

Члены комиссии: директор по производству А.А.Бекетов

главный технолог

А.А.Клемннер

составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы «Водород-генерируюшие системы на основе боргидрида натрия для мобильных источников энергии», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук, использованы в деятельности АО «СРЗ» в виде:

1. Технологии генерации водорода из боргидрида натрия и воды для питания систем электроснабжения на основе топливных элементов.

2. Метода тестирования портативных химических источников водорода гидролизного типа.

Полученные результаты использованы при серийном производстве портативных систем электроснабжения на основе топливных элементов с химическим источником водорода гидролизного типа.

Член комиссии

Председатель комиссии

Член комиссии

А.А. Клемпнер