Внутримолекулярная циклизация гидроксилактамов, включенных в конденсированные и спироциклические соединения, как метод направленного синтеза гетероциклических систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Ледовская Мария Сергеевна

• Ледовская Мария Сергеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Ледовская Мария Сергеевна

Оглавление

1. Введение

2. Химия ^-ацилиминиевых катионов (Обзор литературы)

2.1. Методы генерирования ацилиминиевых ионов

2.1.1. Реакции амидов с карбонильными соединениями

2.1.2. Присоединение нуклеофилов к имидам

2.1.3. Генерирование катионов на основе енамидов

2.1.4. Окисление а-углеродного атома амидов

2.1.5. Декарбоксилирование а-амидокислот

2.1.6. Ацилирование иминов

2.1.7. Реакции циклоприсоединения и циклизации

2.2. Химия ацилиминиевых катионов

2.2.1. Реакции, приводящие к образованию связи углерод-углерод

2.2.1.1. Реакции с участием ароматических нуклеофилов

2.2.1.2. Реакции с соединениями, содержащими кратные связи

2.2.1.3. Реакции с элементорганическими соединениями

2.2.2. Формирование связей углерод-гетероатом в химии ^-ацилиминиевых 36 катионов

2.2.2.1. Образование связей углерод-кислород

2.2.2.2. Образование связей углерод-сера и углерод-селен

2.2.2.3. Образование связи углерод-азот

3. Обсуждение результатов

3.1. Цель и объекты исследования

3.2. Синтез изоксазолинов

3.3. Реакции восстановления

3.3.1. Синтез гидроксилактамов, включенных в бициклические структуры

3.3.2. Получение спиро-сочлененных гидроксилактамов

3.3.3. Изучение селективности реакций восстановления каркасных структур

3.4. Синтез пирроло[2,1-а]изохинолинов и родственных соединений

3.4.1. Реакции циклизации бициклических гидроксилактамов

3.4.1.1. Исследование зависимости селективности реакций циклизации полученных 61 бициклических гидроксилактамов от длины арилалкильной цепи и природы заместителя

3.4.1.2. Изучение влияния структуры арилалкильной цепи на ход реакций 66 циклизации

3.4.2. Циклизация спиросочлененных соединений

3.4.3. Реакции каркасных гидроксилактамов с эфиратом трехфтористого бора

4. Экспериментальная часть

4.1. Синтез исходных и вспомогательных соединений

4.2. Синтез би-, спироциклических и каркасных изоксазолинов

4.3. Синтез гидроксилактамов

4.4. Реакции гидроксилактамов с эфиратом трехфтористого бора

5. Выводы

6. Список литературы

7. Список сокращений и условных обозначений

8. Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Внутримолекулярная циклизация гидроксилактамов, включенных в конденсированные и спироциклические соединения, как метод направленного синтеза гетероциклических систем»

1. Введение

Пирроло[2,1-а]изохинолиновый фрагмент является основой эритриновых алкалоидов, таких как криспины А и В (епвртё), обладающие противораковыми свойствами [1-7], или недавно описанные олерацеин Е (о1егасвт Е) и троллин (1гоШпё) с антибактериальной активностью, полученные из трав, используемых в китайской медицине [8-11]. Также известен ряд соединений, выделенных из морских губок, называющихся ламеллариновыми алкалоидами (¡ашвПатт) [12-16], среди них есть, например, ламелларин Б с цитотоксической активностью [17-19], противоопухолевые ламелларин I и К [20,21], а также ингибитор НГУ-интегразы [22,23] а-20-сульфат ламелларина (¡ашвПагт а-20-sulfatё). Помимо природных соединений, синтезировано большое количество их аналогов, также имеющих различные полезные свойства -антивирусные [24,25], антидепрессантные [26] или противоокислительные [27,28].

crispine A (1а: R=Me) ст^га B (2) ^Шм ^яЫИ^ A) (3)

oleracein E (1Ь: R=H)

OR1

lamellarin D (4а: R1=R2=R3=H) lamellarin I (5а: R1=R2=Me)

lamellarin «-20^^^ (4Ь: R1=Me; R2=H; R3=SO3Na) lamellarin K (5Ь: R1=R2=H)

Ввиду всего вышесказанного синтез пирроло[2,1-а]изохинолинов представляет большой интерес. Получение и свойства некоторых соединений этого класса были описаны в обзоре Михайловского и Шкляева [29], а также в нескольких энциклопедических изданиях [30-33], но поиск новых биологически активных веществ этого класса все еще является крайне важной задачей.

Среди методов синтеза пирроло[2,1-а]изохинолинов следует выделить: 1,3-дипо-лярное циклоприсоединение #-илидов изохинолина к активированным алкинам или олефинам [34-42], реакции #-винил-2-пирролидона с арилмагниевыми соединениями [43] и внутримолекулярные каталитические [44, 45], радикально-окислительные [46] и ацилиминиевые циклизации [47-50]. Объектом наших исследований стали реакции с участием высокореакционноспособных #-ацилиминиевых катионов.

Цель работы и решенные задачи. Целью диссертационной работы является исследование внутримолекулярной циклизации гидроксилактамов, полученных из пирролоизоксазолдионов, включенных в конденсированные и спироциклические системы, установление влияния стерических и электронных факторов на легкость и направление циклизации и разработка эффективных методов синтеза гетероциклических соединений, содержащих изоксазолопирроло[2,1-а]изохинолиновый фрагмент.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

1. осуществлен синтез исходных пирроло[3,4-^]изоксазолов и спиро[изоксазолин-5,3'-пирролидин]-2',5'-дионов, имеющих различные заместители, а также пирроло[3,4-^]изоксазолов, содержащих антрацен-9,10-диильный радикал при С3а и С6а-атомах1;

2. определены условия для селективного синтеза би- и спироциклических гидроксилактамов;

3. проведена оценка возможности циклизации полученных бициклических гидроксилактамов при разной длине арилалкильного заместителя и изучено влияние структуры этого фрагмента на стереоселективность реакции;

4. исследованы N-ацилиминиевые циклизации 5'-гидроксиспиро[изоксазолин-5,4'-пирро-лидин]-2'-онов;

5. изучено взаимодействие каркасных гидроксилактамов с эфиратом трехфтористого бора.

Содержание работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитированной литературы и приложения. В литературном обзоре рассмотрены методы генерации и основные реакции и пути применения N-ацилиминиевых катионов. Основное внимание уделено синтезу алкалоидов и родственных им соединений. В следующей части работы обсуждаются реакции, приводящие к гидроксилактамам, а также генерирование N-ацилиминиевых ионов на их основе и циклизации с их участием. Особый акцент сделан на обсуждении стереохимии полученных полициклических соединений.

Апробация работы. Результаты работы представлены в девяти публикациях (три статьи и тезисы шести докладов). Статьи опубликованы в международных журналах Tetrahedron Letters [51] и Tetrahedron [52,53]. Материалы работы были доложены на шести конференциях [54-59].

1 В дальнейшем соединения, имеющие данный структурный элемент, будут обозначаться как «каркасные».

2. Химия N-ацилиминиевых катионов (Обзор литературы)

Ацилиминиевый катион - реакционноспособная частица, способная взаимодействовать с различными нуклеофилами с образованием связей углерод-углерод или углерод-гетероатом. Например, с ароматическими системами ацилиминиевые ионы вступают в реакции типа Фриделя-Крафтса (их обозначают в литературе как N-ацилиминиевые реакции), также он способен взаимодействовать с соединениями, содержащими кратные связи. Есть примеры реакций ацилиминиевых катионов с N-, S-, или другими гетероатомными нуклеофилами, которые представляют особый интерес ввиду их широких возможностей.

В последние несколько десятилетий химия N-ацилиминиевых ионов активно развивается в связи с тем, что значительная часть реакций, идущих по этому механизму, дает возможность синтезировать сложные молекулы (в том числе природные соединения и их аналоги) на основе простых субстратов с хорошими выходами.

2.1. Методы генерирования ацилиминиевых ионов

Ацилиминиевые катионы могут быть получены в виде солей с ненуклеофильными анионами [60-66], однако такие случаи крайне редки, и подобные соединения используются, в основном, в физико-химических исследованиях. В органическом синтезе этот реакционноспособный ион обычно генерируют in situ на основе подходящих субстратов, которые мы рассмотрим ниже.

N-Ацилиминиевый катион не образуется в стехиометрическом количестве в ходе реакции, а существует в равновесии с ковалентным аддуктом (схема 1) .

Схема 1

о о

Соотношение ионной и ковалентной форм может быть разным в зависимости от природы аниона и условий реакции [62]. Например, аддукты, образующиеся при взаимодействии бензальдиминов с хлорангидридами кислот, существуют преимущественно в виде а-хлорамидов, а не ацилиминиевых солей [67,68].

^-Ацилиминиевые ионы могут терять протон с образованием енамидов (схема 2), но для протекания подобного процесса нужны особые условия (зависит от используемой

2 Нумерация схем, рисунков и соединений в гл. 1-3 самостоятельная.

кислоты, растворителя и строения иминиевого прекурсора) [50]. В присутствии протонных кислот эта реакция, как правило, легко обратима.

Схема 2

R К

/

N X-К'

- ИХ

R К

/

N

И И O

Помимо енамидов (схема 3), могут образовываться другие побочные продукты, например, димеры [69,70].

Схема 3

исо2и

-^

а[Хвг ад. 0 ^

-И+

о^

О^

В ходе реакции соединения 1 с муравьиной кислотой генерируется ацилиминиевый ион 2, который либо взаимодействует с имеющейся в молекуле тройной связью, давая соединение 3, либо отщепляет протон с образованием енамида 4, способного взаимодействовать с катионом, что приводит к димеру 5. Селективность данного процесса сильно зависит от концентрации исходного лактама [70]: в случае разбавленного раствора (0.01 М) получили только продукт 3 с выходом 89%, однако, при увеличении концентрации в 15 раз соотношение 5:3 составило 1/5.

о

1

2

3

2

4

5

2.1.1. Реакции амидов с карбонильными соединениями

Первичные и вторичные амиды способны вступать в реакции с альдегидами, кетонами, а также ацеталями и кеталями с образованием а-гидроксиамидных производных, которые, в свою очередь, могут служить источником #-ацилиминиевых ионов в присутствии кислот. Этот способ генерации катионов работает как во

внутримолекулярном, так и в межмолекулярном варианте, что обуславливает широту его применения [47,50,71-79].

Классическим примером использования конденсации амида и альдегида в N ацилиминиевой химии можно назвать работы Белло (Belleau), который одним из первых осуществил диастереоселективный синтез лактама 8 с эритриновым скелетом путем внутримолекулярной циклизации соединения 6 через катион 7, генерируемый в присутствии полифосфорной кислоты [80,81]. При замене амидной группы в соединении 6 на амино-группу реакция не приводила к желаемым пирролоизохинолиновым продуктам [82], поскольку иминиевые катионы являются намного менее реакционноспособными, чем ацилиминиевые.

Схема 4

PPA

100 "а 20 h

Пример межмолекулярного варианта применения этой реакции - взаимодействие амида 9 с бензальдегидом с образованием соединения 10, превращающегося в присутствии полифосфорной кислоты в ацилиминиевый катион 11, атакующий имеющуюся кратную связь, что приводит к формированию продукта 12 с хорошим выходом [83].

Схема 5

о

ж

Ме803Ы

2 + рЮЫО-

РЛ

о

9

10

оЫ

А

РИ

Ы+

11

РРА,

60 °С, 25И

Ме

12 (80%)

При замене полифосфорной кислоты на другой кислотный реагент, полифосфорный эфир (схема 6), результатом взаимодействия бензальдегида с амидом 9, содержащим двойную связь, оказывается шестичленный лактам 13 [84].

Схема 6

о

РРЕ, ^

№

3 + РИСЫО

35°С,24Ь

РА

о

13(63 %)

о

о

о

о

н

8

6

7

о

о

9

В работах [85-87] описано применение триметилсилилированного соединения 14 для синтеза тетрациклического объекта 15, принадлежащего к классу павиновых алкалоидов.

Схема 7

14 15

Аг = 3-шеШоху-4-аее1охурЬепу1

2.1.2. Присоединение нуклеофилов к имидам

Вероятно, наиболее удачной и широко используемой методикой для синтеза предшественников #-ацилиминиевых катионов, гидроксилактамов, является селективное присоединение гидрид-иона к одной из карбонильных групп циклических имидов [29,47,50]. Как правило, исследователи, занимающиеся ацилиминиевой химией, заинтересованы в региоселективности, но не в стереоселективности этих реакций, поскольку на последующую циклизацию конфигурация углеродного атома с гидроксильной группой не влияет (т.к. ацилиминиевый ион - плоская частица).

Существует достаточно большое количество методик селективного восстановления одной карбонильной группы до гидроксильной. Наиболее широко используются: (1) восстановление борогидридом натрия в присутствии сильной протонной кислоты в метаноле при 0 °С [88-90]; (2) использование NaBH4 в этаноле или метаноле при отрицательных температурах [91-94]; (3) реакция с диизобутилалюминийгидридом в толуоле или другом подходящем растворителе при -78-(-20) °С [78,95-99]. Боргидрид натрия требует особых условий для предотвращения восстановительного раскрытия имида, как правило, это понижение температуры и ограничение количества восстанавливающего агента [47,50,100]. Помимо перечисленных выше источников гидрид-иона, используются также триэтилборгидрид лития или натрия [101-105], NaEt2AlH2 [106], BH3*THF с катализатором [107] или тот же NaBH4, но в присутствии солей - хлорида церия, перхлората магния и др. [100,108,109].

Несимметрично замещенные циклические имиды, как правило, восстанавливаются борогидридом натрия по стерически более затрудненной карбонильной группе [60,109,110]. Реакции с диизобутилалюминий гидридом, наоборот, протекают по более

стерически доступной карбонильной группе [60,110]. Есть ряд свидетельств, указывающих на то, что, помимо стерических эффектов, на реакции восстановления оказывают влияние также электронные факторы [100,108,111-114].

Авторы работы [109] исследовали возможность синтеза региоизомерных гидроксилактамов при использовании разных восстановителей. С NaBH4 основными продуктами восстановления имидов 16а-е были 17а-е, однако, при проведении реакции в присутствии хлорида церия или SmClз региоселективно образовывались 18а-е, те же продукты получали при применении диизобутилалюминий гидрида вместо борогидрида натрия.

Схема 8

OH

N-R

reducing agent Lewis acid

MeOH, 0oC, 0.5 h

N-R +

O

16a-e

O 17a-e

N-R

OH 18a-e

Я = И, РИ, А11у1, СИ2РИ, СИРИ2

Изменение региоселективности при добавлении к борогидриду хлорида церия или при использовании диизобутилалюминий гидрида в работе [109] объясняют тем, что карбонильная группа С5О лучше комплексуется катионом металла. Последний факт объясняют стерическими препятствиями, возникающими при образовании комплекса с участием C O, находящейся рядом с метильной группой.

Схема 9

16 + ЫаБЫ4/СеС13 °г БГБАЬ-Ы

o 5\ /2 o

n

17

18

major

В случае взаимодействия атома металла (церия или алюминия) с кислородом карбонильной группы С5О для комплексообразования стерических затруднений нет. Поэтому региоселективность реакции восстановления меняется на противоположную при добавлении хлористого церия или замене NaBH4 на DIBAL-H.

В работах [111-112] изучали региоселективность восстановления пирроло[3,4-¿]пиридин-5,7(6#)-дионов 19а-И (схема 10) с помощью борогидрида натрия. Установлено,

10

O

O

o

h

m

n-r -

n-r

r

r

o

что при температуре -20 °С и ниже основными продуктами реакции были 20а-И и 21а-И (причем, выход 20а-И >> 21а-И), тогда как при повышении ее до нуля и выше наблюдались значительные количества соединений 22а-И - продуктов восстановительного раскрытия имидного кольца. Преимущественное образование региоизомера 20а-И можно объяснить тем, что атом азота пиридинового кольца, являющийся акцептором по индуктивному эффекту, понижает электронную плотность на ближайшей к нему карбонильной группе, делая ее более доступной для атаки гидрид-ионом по сравнению с другой С=О. В работе Конопиковой эта гипотеза подтверждена с помощью квантово-химических расчетов [100,108].

Схема 10

о он о о

N

№БН4

Ж

СНС13/МеОН, -20оС, ааашуе

N

ж +

19а-Ь

о

20а-Ь

R = Alk, Ar

NR +

оН

NHR СН2ОН

21а-Ь

22а-Ь

Помимо восстановления имидов 19а-И борогидридом натрия, Гото и его коллеги исследовали влияние добавок перхлоратов магния, лития, серебра или цинка на селективность данных реакций. При добавлении перхлоратов лития, серебра и цинка региоселективность реакции оставалась на прежнем уровне, тогда как при добавлении Mg(CЮ4)2 - возрастала (с 70 до 99 %) [111].

Схема 11

МЕ2.

МЕ2.

19а-Ь

№БН4

N

Мв(С1О4)2

Н-

NR

Н NR

Н+

ОН

NR

А1

А2

20а-Ь

Данный результат объясняется тем, что ионы магния способны образовывать хелатный комплекс А1 с участием атома азота пиридинового цикла и ближайшей к нему карбонильной группы, поэтому атака гидрид-ионом происходит именно по ней, давая другое комплексное соединение А2, которое при обработке кислотой превращается в желаемый продукт, как показано на схеме 11 [111].

Металлорганические реагенты могут селективно присоединяться к имидам с образованием гидроксилактамов, имеющих третичный реакционный центр. Известно

о

о

о

о

о

о

большое количество процессов, в которых принимают участие реактивы Гриньяра [115119] или литийорганические соединения [120-125], есть также примеры их синтеза на основе кремнийорганических соединений с катализом CsF [126], производных цинка [127] и других [128].

Как правило, реакции с участием литийорганических соединений проводят при достаточно сильном охлаждении (-78-(-20) °С) и часто в токе инертного газа, а в качестве растворителей используют эфир, тетрагидрофуран или диоксан [50,120-125], тогда как реактивы Гриньяра уже не требуют столь сильного охлаждения. Обычно при пониженной температуре производится добавление RMgX к имидам, затем реакционную смесь могут даже слегка нагревать [47,50,115-119]. В качестве растворителей, как и в случае литийор-ганических соединений, используют эфир, THF или диоксан.

Региоселективность присоединения литий- и магнийорганических соединений к имидам примерно такая же, как и для реакций восстановления последних с помощью борогидрида натрия [117,123]. В качестве примера можно привести работу Вернона [112], где описан ряд синтезов гидроксилактамов из имидов 23 с пиридиновым циклом (схема 12).

Схема 12

о о

23a-e 24a-g (38-99 %)

В1 = PИ, CH2PИ, (CH2)2PИ, o-PИCH4, (тиен-2-ил)метил; В.2 = PИ, Me, CH2PИ; X = а, Br, I

Как показано на схеме 12, результатом взаимодействия различных магнийорганических соединений (PhMgBr, MeMgI и PhCH2MgCl) с арил- или арилалкил-замещенными имидами 23а-е были продукты 24а^, полученные в виде единственного региоизомера. Можно предположить, что в данном случае, как и в описанных выше примерах, атака происходит, во-первых, по более активной карбонильной группе [111], во-вторых, возможно образование хелатного комплекса с участием магния, атома азота пиридинового кольца и кислорода ближайшей к нему С=О.

2.1.3. Генерирование катионов на основе енамидов

Енамиды могут образовываться вследствие отщепления воды или спиртов от гидрокси- или алкоксилактамов, ацилиминиевые катионы получаются при их протонировании (см., например, схему 3).

При изучении термической конденсации первичных аминов с альдо- и кетокислотами, а также их производными наблюдается образование интермедиатов енамидного типа [69,129,130]. Пример подобной реакции показан на схеме 13: при нагревании кетоэфира 25 и 2,2-дифенилэтиламина 26 была получена смесь енамидов 27, дающая в кислой среде ацилиминиевый катион 28, стереоселективно циклизующийся в тетрациклический продукт 29 [69].

Схема 13

С02Б1

130 0С, 24 Ь

№

25

26

РРА, 100 0С

28

29

Кроме уже названного метода получения полезных в ацилиминиевой химии енамидов, можно упомянуть также отщепление азидов [131,132], ацилирование енаминов [133-137] или олефинирование карбонильной группы имидов по Виттигу [138,139]. Интересный пример внутримолекулярной реакции Виттига, приводящей к енамиду 31, который при нагревании в присутствии иора-толуолсульфокислоты в толуоле трансформируется в соединение 32 алкалоидного типа, показан на схеме 14 [140].

Помимо олефинирования имидов по Виттигу, есть также случаи использования реакции Теббе [50,141] для получения енамидов, применение которой показано на схеме 14 [142]. Недавно опубликован интересный пример многоступенчатого синтеза, осуществленного в "one-pot"-методологии, включающий в себя фотохимическое окисление фуранов, последующее восстановление получившейся перекиси, и реакцию с

0

первичным амином с образованием енамида, который был использован для получения полициклических объектов [143].

Схема 14

O 30

Wittig olefination O

1) PPh3, MeCN,

50 oC, 2h O

2) Et3N, 50 oC, 16h H

DMP

O 31

MeO

OMe

p-TsOH, toluene, 1h, heating

■DMP

O

32 (83 %)

33

Tebbe reaction

H2

Cp\ /H\ /CH3

/\ /4

Cp Cl CH3

THF, toluene, H3C -40 to 23 oC

O 34

HCO2H, 18h

H(O)CO

CH3

CH3

35

(51 %, for 2 steps)

O

O

O

H

O

O

N

HC

H3C

O

2.1.4. Окисление а-углеродного атома амидов

Электрохимическое окисление а-углеродного атома #-алкил-замещенных амидов -достаточно широко распространенный способ генерации ацилиминиевых ионов [144,145], который часто называют методом Шоно, «Shono electrooxidation», по имени ученого, первым продемонстрировавшего возможность применения такого пути для создания новых связей углерод-углерод или углерод-гетероатом [146]. Синтез, осуществленный его научной группой в 1981 году, показан на схеме 15.

Схема 15

N

I

CO2Me 36

anodic oxidation

MeOH

-MeO'

TiCl4, CH2C12

N i

CO2Me

37 (52 %)

N

N

CO2Me 38

MeO2C

Этот пример применения анодного окисления а-метиленовой группы амида, приводящего к генерации ацилиминиевого катиона, уже можно назвать классическим. В данном случае образующийся ион сначала улавливается растворителем, давая соответствующее метоксилированное соединение 37. Такой прием в англоязычной литературе

O

O

O

обычно обозначается как «solvent trapping» [147-149]. Впоследствии происходит так называемая регенерация #-ацилиминиевого иона с помощью кислоты Льюиса, дающая катион 38, взаимодействующий с енольной формой кето-группы, что приводит к образованию продукта внутримолекулярной циклизации 39 [146].

Существует другой способ проведения подобных реакций, позволяющий избежать выделения алкоксилактама и последующей его обработки с помощью кислоты, называющийся «cation pool» и заключающийся в том, что к электрохимически сгенерированным ацилиминиевым ионам добавляют нуклеофильный реагент, например, металлорганическое соединение [150-153]. С использованием данной методологии можно получить алкил- и арилзамещенные карбаматы [150-153]. Например, в ходе электрохимического окисления соединений 40 образуется катион 41, при взаимодействии которого с литий- или магнийорганическими реагентами образовывались продукты 42 с достаточно хорошими выходами (45-72 %).

Схема 16

R2 R2 R2

R1

low temperature electrolysis

R1

N

CO2Me 40

CO2Me 41

R3M

R1

N

CO2Me

42

R3

R1, R2 = Alkyl, R3 = Alkyl, Alkynyl, Aryl

При наличии двух разных алкильных заместителей на атоме азота в ходе электроокисления могут образоваться разные ацилиминиевые катионы и, соответственно, разные продукты взаимодействия этих ионов с нуклеофильными реагентами. В работе [149] показано, что для соединения 43 предпочтительным является образование продукта 44, вместо термодинамически более выгодного 45, независимо от объема заместителя R и размера цикла (5 или 6). Подобную региоселективность реакции окисления авторы объясняют тем, что она протекает при кинетическом контроле.

Схема 17

MeO'

"K)n

■Ь)п

N

co2R' 44

anodic oxidation

MeOH

N

CO2R' 43

anodic oxidation

MeOH

N

R2

OMe

CO2R' 45

Помимо электрохимического окисления связи С-Н в амидах, для генерации

ацилиминиевых катионов могут быть использованы олово- серо- или кремний-

функционализированные производные [146,154,155]. Например, в ходе метоксилирования

15

2

2

R

R

46 образовывалась смесь продуктов 47 и 48, тогда как из фенилтио-замещенного карбамата 49 получалось исключительно соединение 47 [156,157].

Схема 18

U

,CO2Me

РГ

N

CH3

46

anodic oxidation

MeOH

Ph'

OMe

„CO2Me

N CH

47 (35 %)

„CO2Me

Ph

N

MeO

48 (65 %)

SPh

OMe

Ph

N CH

,.C02Me anodic oxidation

Ph

CO2Me

MeOH

N CH

49 47 (92 %)

Наряду с описанными выше методами прямого окисления, встречается и каталитическое окисление. Как правило, оно применимо к серо- или кремний-функционализиро-ванным амидам [158,159] и позволяет создавать связи углерод-гетероатом; в работе [158] таким путем был введен атом фтора в Р-лактамный цикл (схема 19).

Схема 19

.Б

.SPh

anode oxidation, (2,4-Br2C6H3)3N

O'

/

N

Br

X

50

51

Существуют и другие способы окислительной генерации ацилиминиевых катионов, включающие в себя химическое окисление [50,160], радикально-окислительные методы [161-163], но они имеют большое количество ограничений и редко используются.

Et3N*HF, MeCN

2.1.5. Декарбоксилирование а-амидокислот

Помимо вышеописанного окисления связей С-Н (или C-S), существует еще и окислительное декарбоксилирование а-амидокислот, в результате которого также образуются ацилиминиевые катионы [50,160]. Существует ряд методик [164-168], основанных либо на использовании окислителей - производных гипервалентного иода (PhЮ/I2 или PhI(OAc)2/I2), либо на классическом электрохимическом окислении. Для

демонстрации возможностей этого способа на схеме 20 приведен пример анодного окисления соединения 52, приводящего к О-ацилированому гидроксилактаму 53, поскольку в качестве ловушки для ацилиминиевого катиона использовалась уксусная кислота с каталитическим количеством ацетата натрия. При обработке лактама 53 был получен бициклический продукт 54 [168].

Схема 20

N

CO2H

OAc

anodic oxidation

TiCl,

NaOAc, AcOH, MeCN ,CO2Me

CH2Cl2, rt, 3h CO2Me

CO2Me

52

53

54 (71 %)

Ацилиминиевые катионы могут быть генерированы также разложением хлорангидридов а-амидокислот [169]. Пример подобного превращения показан на схеме 21: хлорангидрид 55 при нагревании в присутствии AlCl3 трансформируется в трицикли-ческий продукт 56 алкалоидной структуры. Известно, что соединение 56 не удалось синтезировать классическим гидроксилактамовым путем [ 169].

Схема 21

COCl

AlCl,

NAc Ph 55

CH2Cl2, heating

N

Ac

56 (49 %)

O

O

N

O

O

O

O

O

O

N

2.1.6. Ацилирование иминов

Вероятно, наиболее прямым путем к #-ацилиминиевым ионам является ацилирование #-алкил- или #-арилиминов с помощью карбоновых кислот [170,171], хлорангидридов [172-174], сложных эфиров [175,176] и ангидридов кислот [177-181] или кетенов [182,183]. На схеме 22 показан пример применения подобных реакций для построения гетероциклических систем: при взаимодействии имина 57 и хлорангидрида фенилуксусной кислоты 58 был получен бициклический продукт 59 [ 172].

2.1.7. Реакции циклоприсоединения и циклизации

Крайне интересным подходом к ацилиминиевым катионам являются реакции циклизации, среди которых особо следует упомянуть 1,3-диполярное циклоприсое-динение и реакцию Дильса-Альдера [184-186].

Для иллюстрации применения такого типа процессов можно рассмотреть пример тандемного синтеза, включающий реакции циклизации и циклоприсоединения (схема 23). При взаимодействии соединения 60 с каталитическим количеством перфторбутирата родия образовывался реакционноспособный интермедиат 61, который подвергался внутримолекулярному циклоприсоединению, в результате которого получен полициклический продукт 62 с хорошим выходом. Последний в присутствии эфирата трехфтористого бора циклизовался с образованием структуры 63 алкалоидного типа [187,188].

Схема 23

о о

С°2Ш ^(рЬ^

СН2С12, 24Ь

БЫР

60

С°2Б1

(СН2)4

БЮ2С О

о

БЫР

0 23 0С, 3Ь

ЫеО.

ЫеО'

62 (98 %)

"ОН Н СО2Б1

63 (91 %)

О

БР3*ЕЬО

СН2С12

Каскад «реакция Пуммерера / циклоприсоединение по Дильсу-Альдеру / ацилими-ниевая циклизация», осуществленный на примере соединения 64, привел к эритриновому производному 67 [189,190], как показано на схеме 24.

Схема 24

Е<о)Б БМР

Pummerer reaction

(СР3ео)2о, е^Ы

ею2о

Diels-Alder cyclization

64

65

Е18 о

р^оы,

МеО

МеО*

СО Е1 1о1иепе, геЯих 1И

66

С02Е1

о

67 (64 %)

о

СЫ2С12, 0-23 оС, 5 Ш1П

2

2.2. Химия ацилиминиевых катионов

Реакции #-ацилиминиевых ионов - это крайне интересная и постоянно развивающаяся и дополняющаяся новыми примерами (как превращений, так и синтезируемых объектов) часть современной химии. Можно было бы классифицировать их и по типу исходных соединений, и по структуре продуктов, но мы бы хотели рассмотреть ацилиминиевые реакции с точки зрения вновь образующихся связей, особый акцент делая на синтезах природных соединений, а также особенностях стереохимии ацилиминиевых реакций.

2.2.1. Реакции, приводящие к образованию связи углерод-углерод 2.2.1.1. Реакции с участием ароматических нуклеофилов

Генерированные одним из описанных выше способов #-ацилиминиевые катионы способны вступать в реакции с аренами, причем, существуют примеры как внутри-

молекулярных, так и межмолекулярных процессов этого типа. На основе ацилиминиевой циклизации можно осуществить построение пяти-, шести, семи- или восьмичленных циклов (примеров синтеза соединений с большими размерами колец пока немного).

Итальянскими учеными был разработан подход к синтезу тетрациклических соединений на основе замещенных индолов 68. Как показано на схеме 25, в ходе внутримолекулярной конденсации образуется гидрокси-замещенный амид 69, в присутствии TFA дающий ацилиминиевый катион 70, атакующий индольное ядро с образованием продукта 71 [191].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ледовская Мария Сергеевна, 2016 год

6. Список литературы

1. Coldham, I.; Jana, S.; Watson, L.; Martin, N. G. // Cascade condensation, cyclization, intermolecular dipolar cycloaddition by multi-component coupling and application to a synthesis of (±)-crispine A // Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 1674-1679.

2. Xu, F.; Simmons, B.; Reamer, R. A.; Corley, E.; Murry, J.; Tschaen, D. // Chlorination/Cyclodehydration of Amino Alcohols with SOCl2: An Old Reaction Revisited // J. Org. Chem., 2008, 73, 312-315.

3. Bailey, K. R.; Ellis, A. J.; Reiss, R.; Snape, T. J.; Turner, N. J. // A template-based mnemonic for monoamine oxidase (MAO-N) catalyzed reactions and its application to the chemo-enzymatic deracemisation of the alkaloid (±)-crispine A // Chem. Commun., 2007, 3640-3642.

4. King, F. D. // A facile three-step synthesis of (±)-crispine A via an acyliminium ion cyclisation // Tetrahedron, 2007, 63, 2053-2056.

5. Meyer, N.; Opatz, T. // One-Pot Synthesis of (±)-Crispine A and Its C-Ring-Substituted Analogs // Eur. J. Org. Chem., 2006, 3997-4002.

6. Knölker, H.-J.; Agarwal, S. // Total synthesis of the antitumor active pyrrolo[2,1-a]isoquinoline alkaloid (±)-crispine A // Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1173-1175.

7. Zhang, Q.; Tu, G.; Zhao, Y.; Cheng, T. // Novel bioactive isoquinoline alkaloids from Carduus crispus // Tetrahedron, 2002, 58, 6795-6798.

8. Xiang, L.; Xing, D.; Wang, W.; Wang, R.; Ding, Y.; Du, L. // Alkaloids from Portulaca oleracea L. // Phytochemistry 2005, 66, 2595-2601.

9. Yang, Z.; Liu, C.; Xiang, L.; Zheng, Y. // Phenolic Alkaloids as a New Class of Antioxidants in Portulaca oleracea // Phytother. Res. 2009, 23, 1032-1035.

10. Wang, R.F.; Yang, X.W.; Ma, C.M.; Cai, S.Q.; Li, J.N.; Shoyama, Y. // A Bioactive Alkaloid from the Flowers of Trollius chinensis // Heterocycles, 2004, 63, 1443-1448.

11. Guaratini, T.; Silva, D.B.; Bizaro, A.C.; Sartori, L.R.; Humpf, H.-U.; Lopes, N.P.; CostaLotufo, L.V.; Lopes, J.L.C. // In vitro metabolism studies of erythraline, the major spiroalkaloid from Erythrina verna // BMC Complementary and Alternative Medicine, 2014, 14, 61.

12. Bailly, C. // Lamellarins, from A to Z: A Family of Anticancer Marine Pyrrole Alkaloids // Curr. Med. Chem.: Anti-Cancer Agents 2004, 4, 363-378.

13. Handy, S. T.; Zhang, Y. // Approaches to the synthesis of the Lamellarins and related natural products. A review. // Org. Prep. Proced. Int. 2005, 37, 411-445.

14. Fan, H.; Peng, J.; Hamann, M. T.; Hu, J.-F. // Lamellarins and Related Pyrrole-Derived Alkaloids from Marine Organisms // Chem. Rev. 2008, 108, 264-287.

15. Pla, D.; Albericio, F.; Alvarez, M. // Recent Advances in Lamellarin Alkaloids: Isolation, Synthesis and Activity // Anti-Cancer Agents Med. Chem. 2008, 8, 746-760.

16. Casagrande, C.; Invernizzi, A.; Ferrini, R.; Ferrari, G. // Synthesis and Pharmacological Evaluation of Some Pyrrolo[2,1-a]isoquinolines // J. Med. Chem., 1968, 11, 765-770.

17. Marco, E.; Laine, W.; Tardy, C.; Lansiaux, A.; Iwao, M.; Ishibashi, F.; Bailly, C.; Gago, F. // Molecular Determinants of Topoisomerase I Poisoning by Lamellarins: Comparison with Camptothecin and Structure-Activity Relationships // J. Med. Chem. 2005, 48, 37963807.

18

19

20

21

22,

23

24

25,

26

27,

28

29

30

31

32

33

34

Kluza, J.; Gallego, M.-A.; Loyens, A.; Beauvillain, J.-C.; Cuevas, C.; Marchetti, P.; Bailly, C. // Cancer Cell Mitochondria Are Direct Proapoptotic Targets for the Marine Antitumor Drug Lamellarin D // Cancer Res., 2006, 66, 3177-3181.

Facompré, M.; Tardy, C.; Bal-Mahieu, C.; Colson, P.; Manzanares, I.; Cuevas C.; Bailly, C. // Lamellarin D: A Novel Potent Inhibitor of Topoisomerase I // Cancer Res., 2003, 63, 7392-7399.

Reddy, S. M.; Srinivasulu, M.; Satanarayana, N.; Kondapi, A. K.; Venkateswarlu, Y. // New potent cytotoxic lamellarin alkaloids from Indian ascidian Didemnum obscurum // Tetrahedron 2005, 61, 9242-9247.

Quesada, A. R.; Garcia Grávalos, M. D.; Fernández Puentes, J. L. // Polyaromatic alkaloids from marine invertebrates as cytotoxic compounds and inhibitors of multidrug resistance caused by P-glycoprotein // Br. J. Cancer 1996, 74, 677-682.

Reddy, M. V. R.; Rao, M. R.; Rhodes, D.; Hansen, M. S. T.; Rubins, K.; Bushman, F. D.; Venkateswarlu, Y.; Faulkner, D. // Lamellarin a-20-Sulfate, an Inhibitor of HIV-1 Integrase Active against HIV-1 Virus in Cell Culture // J. Med. Chem. 1999, 42, 19011907.

Aubry, A.; Pan, X.-S.; Fisher, L. M.; Jarlier, V.; Cambau, E. // Mycobacterium tuberculosis DNA Gyrase: Interaction with Quinolones and Correlation with Antimycobacterial Drug Activity // Antimicrob. Agents Chemother. 2004, 48, 1281-1288.

Gundersen, L. L.; Charnock, C.; Negussie, A. H.; Rise, F.; Teklu, S. // Synthesis of indolizine derivatives with selective antibacterial activity against Mycobacterium tuberculosis // Eur. J. Pharm. Sci., 2007, 30, 26-35.

He, Q.Q.; Liu, C.M.; Li, K. // First total synthesis of (±)-trolline // Chin. Chem. Lett., 2007, 18, 651-652.

Maryanoff, B.E.; McComsey, D.F.; Gardocki, J.F.; Shank, R.P.; Costanzo, M.J.; Nortey, S.O.; Schneider, C.R.; Setler, P.E. // Pyrroloisoquinoline Antidepressants. In-Depth Exploration of Structure-Activity Relationships // J. Med. Chem., 1987, 30, 1433-1454.

0stby, OB.; Dalhus, B.; Gundersen, L.L.; Rise, F.; Bast, A.; Haenen, G.R.M.M. // Synthesis of 1-Substituted 7-Cyano-2,3-diphenylindolizines and Evaluation of Antioxidant Properties // Eur. J. Org. Chem., 2000, 3763-3770.

Gundersen, L.L.; Malterud, K.E.; Negussie, A.H.; Rise, F.; Teklu, S.; Ostby, O.B. // Indolizines as Novel Potent Inhibitors of 15-Lipoxygenase // Bioorg. Med. Chem., 2003, 11, 5409-5415.

Михайловский, А.Г.; Шкляев, В.С. // Пирроло[2,1-а]изохинолины (обзор) // Химия Гетероциклических Соединений, 1997, № 3, 291-317.

Passler, U.; Knoller, H.J. // In The Alkaloids. Chemistry and Biology // Knoller, H.J., Ed.; Elsevier: Amsterdam, 2011; Vol. 70, pp 79-151 (180 с.).

Dyke, S.F.; Quessy, S.N. // The Alkaloids // Rodrigo, R.G., Ed.; Academic: New York, 1981; Vol. 18, pp 1-98 (411 с.).

Hong, B.-C.; Dange, N.S. // Stereoselective synthesis of drugs and natural products // Andrushko, V., Ed.; Andrushko, N., Ed.; Wiley: Karlsruhe, 2013; Vol. 1; p. 581-622 (1836 с.).

Reimann, E. // Progress in the chemistry of organic natural products // Herz, W.; Falk, H; Kirby, G.W., Ed.; Springer: Wien, 2007; Vol. 88; p. 1-62 (212 c.).

Toth, J.; Nedves, A.; Dancso, A.; Blasko, G.; Toeke, L.; Nyerges, M. // Synthesis of pyrrolo[2,1-a]isoquinolines by a tandem 1,5-electrocyclisation-oxidation process //

35

36

37,

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

Synthesis, 2007, 7, 1003-1014.

Dawood, K.M.; Ragab, E.A.; Khedr, N.A. // Facile Access to Benzothiazole-Containing Pyrrolo[1,2-a]145uinolones and Pyrrolo[2,1-a]isoquinolines via Nitrogen Ylides // J. Chin. Chem. Soc., 2009, 56, 1180-1186.

Nyerges, M.; Toke, L.; // 1,5-Electrocyclisation of azomethine ylides leading to pyrrolo[2,1-a]isoquinolines - concise construction of the lamellarin skeleton // Tetrahedron Lett, 2005, 46, 7531-7534.

Wang, X.-H.; Yan, C.-G. // Facile Synthesis of Spiro[indane-2,1'-pyrrolo[2,1-a]isoquinolines] via Three-Component Reaction of Isoquinolinium Salts, Indane-1,3-dione, and Isatins // Synthesis, 2014, 46, 1059-1066.

Verma, A.K.; Jha, R.R.; Chaudhary, R.; Tiwari, R.K.; Reddy, K.S.K.; Danodia, A. // Copper-Catalyzed Tandem Synthesis of Indolo-, Pyrrolo[2,1-a]isoquinolines, Naphthyridines and Bisindolo/Pyrrolo[2,1-a]isoquinolines via Hydroamination of ortho-Haloarylalkynes Followed by C-2 Arylation // J. Org. Chem, 2012, 77, 8191-8205.

Shang, Y.; Wang, L.; He, X.; Zhang, M. // Novel syntheses of pyrrolo[2,1-a]isoquinolines via 1,3-dipolar cycloaddition between Isoquinoliniums and alkynes // RSC Adv., 2012, 2, 7681-7688.

Su, S.; Jr. Porco, J.A. // Synthesis of Pyrrolo-isoquinolines Related to the Lamellarins Using Silver-Catalyzed Cycloisomerization/Dipolar Cycloaddition // J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7744-7745.

Dumitrascu, F.; Georgescu, E.; Georgescu, F.; Popa, M.M.; Dumitrascu, D. // Synthesis of Pyrrolo[2,1-a]isoquinolines by Multicomponent 1,3-Dipolar Cycloaddition // Molecules, 2013, 18, 2635-2645.

Vila, C.; Lau, J.; Rueping, M. // Visible-light photoredox catalyzed synthesis of pyrroloisoquinolines via organocatalytic oxidation/ [3+2] cycloaddition/oxidative aromatization reaction cascade with Rose Bengal // Beilstein J. Org. Chem., 2014, 10, 1233-1238.

Huq, C.A.MA.; Naresh Raj, A.R. // Tandem Grignarg addition/aromatic aza-Cope rearrangement route to the synthesis of 3,4-dihydropyrrolo[2,1-a]isoquinoline derivatives // Ind J. Chem, 2013, 1451-1454.

Verma, A.K.; Joshi, M.; Singh, V.P. // Base-Mediated Regio- and Stereoselective Intermolecular Addition of Alkynes to ^-Heterocycles // Org. Lett, 2011, 13, 1630-1633.

Joshi, M.; Tiwari, R.; Verma, A.K. // Regioselective Preferential Nucleophilic Addition of #-Heterocycles onto Haloarylalkynes over ^-Arylation of Aryl Halides // Org. Lett., 2012, 14, 1106-1109.

Reyes-Gutiérrez, P.E.; Camacho, J.R.; Ramírez-Apan M.T.; Osonio, Y.; Martínez, R. // Synthesis of 5,6-dihydropyrrolo[2,1-a]isoquinolines featuring an intramolecular radical-oxidative cyclization of polysubstituted pyrroles, and evaluation of their cytotoxic activity // Org. Biomol. Chem, 2010, 8, 4374-4382.

Marson, C.M. // Synthesis via #-acyliminium cyclisations of ^-heterocyclic ring systems related to alkaloids // ARKIVOC, 2001, 1-16.

Chrzanowska, M.; Rozwadowska, M. // Asymmetric Synthesis of Isoquinoline Alkaloids // Chem. Rev. 2004, 104, 3341-3370.

Cironi, P.; Albericio, F.; Alvarez, M. // Progress in Heterocyclic Chemistry // Gribble, G. W., Joule, J. A., Eds.; Pergamon: Oxford (UK), 2004; Vol. 16, pp 1-26 (475 c.).

Maryanoff, B.E.; Zhang, H.-C.; Cohen, J.H.; Turchi, I.J.; Maryanoff, C.A. // Cyclizations

51

52,

53

54

55,

56

57,

58

59

60

61

62

63

64

65

of N-Acyliminium Ions // Chem. Rev, 2004, 104, 1431-1628.

Stepakov, A.V.; Ledovskaya, M.S.; Boitsov, V.M.; Molchanov, A.P.; Kostikov, R.R.; Gurzhiy, V.V.; Starova, G.L. // Synthesis of isoxazolopyrroloisoquinolines by intramolecular cyclizations of 5-(2-arylethyl)-6-hydroxytetrahydro-4H-pyrrolo[3,4-d]isoxazol-4-ones // Tetrahedron Lett, 2012, 53, 5414-5417.

Ledovskaya, M.S.; Molchanov, A.P.; Boitsov, V.M.; Kostikov, R.R.; Stepakov, A.V. // An efficient synthesis of substituted isoxazolopyrroloisoquinolines via diastereoselective N-acyliminium ion cyclization // Tetrahedron, 2015, 71, 1952-1958.

Ledovskaya, M.S.; Stepakov, A.V.; Molchanov, A.P.; Kostikov, R.R. // An efficient synthesis of substituted spiro[isoxazolopyrroloisoquinolines] via diastereoselective N-acyliminium ion cyclization // Tetrahedron, 2015, 71, 7562-7566.

Ледовская, М.С. // Синтез новых полициклических структур на основе гидроксилактамов // Материалы IV научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ, 2010, Санкт-Петербург.

Ледовская, М.С. // Синтез новых производных алкалоидов на основе бициклических гидроксилактамов // Материалы V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», 2011, Санкт-Петербург.

Ледовская, М.С. // Внутримолекулярная циклизация 6-гидрокси-5-арилэтилтетрагидропирроло[3,4^]изоксазолов // Материалы VII всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям «Менделеев - 2013», 2013, Санкт-Петербург.

Ледовская, М.С.; Молчанов, А.П.; Степаков, А.В. // Внутримолекулярная циклизация 6-гидрокси-5-(2-фенилэтил)тетрагидро-4Н-пирроло[3,4^]изоксазол-4-онов // Материалы VI Молодежной конференции ИОХ РАН, посвященной 80-летию со дня основания ИОХ РАН, 2014, Москва.

Ледовская, М.С.; Ларина, А.Г.; Носова, В.Э.; Молчанов, А.П.; Степаков, А.В. // Новые примеры ацилиминиевых реакций // Материалы Третьей Всероссийской научной конференции "Успехи синтеза и комплексообразования", 2014, Москва.

Леншминд, Л.В.; Ледовская, М.С.; Степаков, А.В. // Внутримолекулярная циклизация гидроксилактамов как метод синтеза новых полициклических систем // Материалы конференции InterCYS-2014, 2014, Санкт-Петербург.

Speckamp, W.N.; Hiemstra, Н. // Intramolecular reactions of N-acyliminium intermediates // Tetrahedron, 1985, 41, 4367-4416.

Funke, W.; Hornig, K.; Möller, M.H.; Würthwein, E.-U. // Alkoxy-Substituted N-Acyliminium Salts - Synthesis, Structure, Reactivity // Chem. Ber, 1993, 126, 2069-2077.

Yamamoto, Y.; Nakada, T.; Nemoto, H. // NMR Detection of N-Acyliminium Ion Intermediates Generated from a-Alkoxycarbamates // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 121125.

Jochims, J.C.; Glocker, M.O.; Hofmann J.; Fischer, H. // N-Acyliminium salts from the reaction of nitrilium salts with aldehydes // Tetrahedron, 1991, 47, 205-218.

Wanner, K.T.; Praschak, I.; Nagel, U. // Generation, Crystal Structure, and Trapping Reactions of a Chiral 6,7-Dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline Derived N-Acyliminium Ion // Arch. Pharm. (Weinheim), 1990, 323, 335-350.

Würthwein, E.-U.; Kupfer, R.; Kaliba, C. // Reactions of N-Methylenecarboxamides with Electrophiles: 1-Alkoxy-2-azaallenium Salts and N-Acyl(methylene)ammonium Salts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1983, 22, 252-253.

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

Crow, G.R.; Pyun, C.; Leitz, C.; Marakowski, J. // Heterodienophiles. The Structure of Protonated Aldimines // J. Org. Chem, 1974, 39, 2449-2451.

Bose, A.K.; Spiegelman, G.; Manhas, M.S. // Studies on lactams. Part XVI. Stereochemistry of ^-lactam formation // Tetrahedron Lett., 1971, 3167-3170.

Nortey, S.O.; McComsey, D.F.; Maryanoff, B.E. // Stereochemical observations in the synthesis of novel 1,4,5,9b-tetrahydro-5-phenyl-2H-azeto[2,1-a]isoquinolin-2-one derivatives // Heterocycles, 1993, 35, 1075-1088.

Maryanoff, B.E.; McComsey, D.F.; Duhl-Emswiler, B.A. // Stereochemistry of Intramolecular Amidoalkylation Reactions in the Synthesis of Polycyclic Isoquinoline Derivatives // J. Org. Chem, 1983, 48, 5062-5074.

Schoemaker, H.E.; Boer-Terpstra, T.; Dijkink, J.; Speckamp, W.N. // a-acyliminium ion -acetylene cyclizations // Tetrahedron, 1980, 36, 143-148.

Mondon, A. // Synthese des 15,16-Dirnethoxyerythrinan // Angew. Chem., 1956, 68, 578.

Tietze, L.; Tölle, N.; Kratzert, D.; Stalke, D. // Efficient formal total synthesis of the Erythrina alkaloid (+)-Erysotramidine, using a domino process // Org. Lett., 2009, 11, 5230-5233.

Van Tammelen, E.E.; Shamma, M.; Burgstahler, A.W.; Wolinsky, J.; Tamm, R.; Aldrich, P.E. // The Total Synthesis of Yohimbine // J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 5006-5007.

Van Tammelen, E.E.; Shamma, M.; Burgstahler, A.W.; Wolinsky, J.; Tamm, R.; Aldrich, P.E. // Total Synthesis of Yohimbine // J. Am. Chem. Soc, 1969, 91, 7315-7333.

Schultz, A.G.; Malachowski, W.P.; Pan, Y. // Asymmetric Total Synthesis of (+)-Apovincamine and a Formal Synthesis of (+)-Vincamine. Demonstration of a Practical "Asymmetric Linkage" between Aromatic Carboxylic Acids and Chiral Acyclic Substrates // J. Org. Chem, 1997, 62, 1223-1229.

Schultz, A.G.; Pettus, L. // Desymmetrization of Benzoic Acid in the Context of the Asymmetric Birch Reduction-Alkylation Protocol. Asymmetric Total Syntheses of (-)-Eburnamonine and (-)-Aspidospermidine // J. Org. Chem., 1997, 62, 6855-6861.

Tuan, Le Anh; Kim, G. // A short part to Erythrina alkaloid derivatives // Bull. Korean Chem. Soc., 2010, 31, 1800-1802.

Ku, A.F.; Guny, G.D. // Synthetic Studies of 7-Oxygenated Aporphine Alkaloids: Preparation of (-)-Oliveroline, (-)-Nornuciferidine, and Derivatives// Org. Lett., 2015, 17, 1134-1137

Gunawan, S.; Hulme, C. // Construction of functionalized tricyclic dihydropyrazino-quinozolinedione chemotypes via an Ugi/#-acyliminium ion cyclization cascade// Tetrahedron Lett., 2013, 54, 4467-4470

Belleau, B. // The synthesis of erythrinane // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 5765-5766.

Belleau, B. // Synthesis in the field of the erythrina alkaloids // Can. J. Chem., 1957, 35, 651-662.

Boekelheide, V.; Müller, M.; Jack, J.; Grossnickle, T.T.; Chang, M. // Syntheses of 14,15,16,17-Tetrahydroerythrinane // J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 3955-3959.

Marson, C.M.; Grabowska, U.; Walsgro1ve, T.; Eggleston, D.S.; Baures, P.W. // Stereoselective Syntheses of Substituted y-Lactams from 3-Alkenamides // J. Org. Chem., 1991, 56, 2603-2605.

Marson, C.M.; Grabowska, U. // Stereocontrolled Syntheses of Substituted Unsaturated 5-Lactams from 3-Alkenamide // J. Org. Chem, 1992, 57, 5045-5047.

85. Johnson, A.P.; Luke, R.W.; Singh, G.; Boa, A.N. // Reactions of 1-acylamino-1-(trimethylsiloxy)alkanes: versatile precursors to acylimines // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1996, 895-905.

86. Johnson, A.P.; Luke, R.W.; Boa, A.N. // Synthesis of 1-acylamino-1-(trimethylsiloxy)alkanes by trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate-catalysed addition of bis(trimethylsilyl)amides to aldehydes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1996, 883-893.

87. Johnson, A.P.; Luke, R.W.; Singh, G.; Boa, A.N. // Synthesis and reactions of #,#-bis[1-(trimethylsiloxy)alkyl]-formamides: preparation of (±)-argemonine and (±)-norargemonine // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1996, 907-913.

88. Pigeon, P.; Decroix, B. // Synthesis of thieno[2',3'(3',4' or 3',2'):5,6]azepino[2,1-a]isoindolediones from #-Thienyl-2(3)-ylmethylphthalimides // J. Heterocyclic Chem., 1996, 33, 129-135.

89. Othman, M.; Pigeon, P.; Netchitai'lo, P.; Dai'ch, A.; Decroix, B. // Quinoxalines, Bezodiazepines and Bezodiazocines Fused to Pyrrole and Isoindole via #-Acyliminium Ion Aromatic Cyclization // Heterocycles, 2000, 52, 273-281.

90. Tarling, C.A.; Holmes, A.B.; Markwell, R.E.; Pearson, N.D. // ß-, y- and 5-Lactams as conformational constraints in ring-closing metathesis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1999, 1695-1702.

91. Klawer, W.J.; Moolenaar, M.J.; Hiemstra, H.; Speckamp, W.N. // Intramolecular reactions of 2-propynylsilanes with #-acyliminium ions: Cuprate SN2' reactions of the allenic products as a route to trans-fused carbobicycles // Tetrahedron, 1988, 44, 3805-3818.

92. Sortino, M.; Garibotto, F.; Filho, V.C.; Gupta, M.; Enriz, R.; Zaccino, S. // Antifungal, cytotoxic and SAR studies of a series of #-alkyl, #-aryl and #-alkylphenyl-1,4-pyrrolediones and related compounds // Bioorg. Med. Chem., 2011, 19, 2823-2834.

93. Ben Namadi, N.; Msaddek, M. // An unexpected transformation by reduction of isoxasolines // C. R. Chimie, 2012, 15, 653-657.

94. Castro-Castillo, V.; Suárez-Rozas, C.; Pabón, A.; Pérez, E.G.; Cassels, B.K.; Blair, S. // Synthesis and antiplasmodial activity of some 1-azabenzanthrone derivatives // Bioorg. Med Chem. Lett., 2013, 23, 327-329.

95. Hart, D.J. // Synthesis of (±)-gephyrotoxin // J. Org. Chem., 1981, 46, 3576-3578.

96. Hart, D.J.; Kanai, K. // Total syntheses of dl-gephyrotoxin and dl-dihydrogephyrotoxin // J. Am. Chem. Soc, 1983, 105, 1255-1263.

97. Adams, D.J.; Simpkins, N.S. // New symmetry-breaking deprotonation reactions of cyclic imides using a chiral lithium amide base // Chem. Comm., 1998, 1605-1606.

98. Kim, S.H.; Kim, H.G.; Choo, H.; Cha, JH.; Pae, A.N.; Koh, H.Y.; Chung, B.Y.; Cho, Y.S. // #-Acyliminium ion cyclizations of trimethylsilylmethylallenes // Tetrahedron Lett, 2006, 47, 6353-6356.

99. Li, C.; Li, X.; Hong, R. // Synthetic Study on Tetrapetalones: Stereoselective Cyclization of #-Acyliminium Ion To Construct Substituted 1-Benzazepines // Org. Lett., 2011, 11, 4036-4039.

100. Fisera, L.; Konopíková, M.; Ertl, P.; Prónayová, N. // Regioselectivity in the 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxides to #-(3,5-dichlorophenyl)itaconimide // Monatshefte für Chemie, 1994, 125, 301-312.

101. Padwa, A.; Brodney, M.A. // Intramolecular cyclizations of #-acyliminium ions with pyridine rings // ARKIVOC, 2002, vi, 35-48.

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

Duggan, H.M.E.; Hitchcock, P.B.; Young, D.W. // Synthesis of 5/7-, 5/8- and 5/9-bicyclic lactam templates as constraints for external P-turns // Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 22872295.

Pin, F.; Comesse, S.; Garrigues, B.; Marchalin, S.; Dai'ch, A. // Intermolecular and Intramolecular a-Amidoalkylation Reactions Using Bismuth Triflate as the Catalyst // J. Org. Chem, 2007, 72, 1181-1191.

Allous, I.; Comesse, S.; Berkes, D.; Alkyat, A.; Dai'ch, A.// Toward the improvement of the tandem halide displacement/amide coupling spiro-cyclization as a new route to y-lactam and pyrroloisoquinoline templates // Tetrahedron Lett., 2009, 4411-4415.

Peixoto, S.; Nguyen, T.M.; Crich, D.; Delpech, Bernard and.; Marazano, C. // One-Pot Formation of Piperidine- and Pyrrolidine-Substituted Pyridinium Salts via Addition of 5-Alkylaminopenta-2,4-dienals to N-Acyliminium Ions: Application to the Synthesis of ((±)-Nicotine and Analogs // Org. Lett, 2010, 12, 4760-4763.

Brown, D.S.; Charreau, P.; Hansson, T.; Ley, S.V. // Substitution reactions of 2-phenylsulphonyl-piperidines and -pyrrolidines with carbon nucleophiles: synthesis of the pyrrolidine alkaloids norruspoline and ruspolinone // Tetrahedron, 1991, 47, 1311-1328.

Dixon, R.A.; Jones, S. // Efficient desymetrisation of a meso-imide using a chiral oxazaborolidine catalyst // Tetrahedron: Asymmetry, 2002, 1115-1119.

Konopikova, M.; Fisera, L.; Pronayova, N.; Ertl, P. // Regio- and stereoselective reduction of 3,5-disubstituted 3a,6a-dihydro-4#-pyrrolo[3,4-d]isoxasole-4,6(5#)-diones with sodium borohydride // Liebigs Ann. Chem., 1993, 1047-1050.

Mase, N.; Nishi, T.; Hiyoshi, M.; Ichihara, K.; Bessho, J.; Yoda, H.; Takabe, K. // Regioselective reduction of maleimide and citraconimide derivatives: general preparation of 5-hydroxy-1,5-dihydropyrrol-2-one // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1; 2002, 707-709.

Hiemstra, H.; Speckamp, W.N. // In Comprehensive Org. Synthesis // Trost, B.M. and Fleming, I., Ed.; Pergamon: Oxford, 1991, Vol. 2, 1047-1082.

Goto, T.; Konno, M.; Saito, M.; Sato, R. // Magnesium ion assisted highly regio- and chemoselective reduction of 5#-pyrrolo[3,4-b]pyridine-5,7(6#)-diones with sodium borohydride. A convenient synthesis of 6,7-dihydro-7-hydroxy-5#-pyrrolo[3,4-b]pyridin-5-ones // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 1205-1210.

Hitchings, G.J.; Vernon, J.M. // Regioselective Formation of Hydroxy Lactams from Pyridine-2,3-dicarboximides and their Cyclodehydration to Pyrido[2',3':3,4]pyrrolo-fused Heterocyclic Systems // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1990, 1757-1763.

Hubert, J.C.; Wunberg, J.B.P.A.; Speckamp, W.N. // NaBH4 reduction of cyclic imides // Tetrahedron, 1975, 31, 1437-1441.

Степаков, А.В.; Галкин, И.А.; Ларина, А.Г.; Костиков, Р.Р. // Восстановление эфиров 7-арил-6,8-диоксо-2-окса-3,7-диазабицикло[3.3.0]окт-3-ен-4-карбоновых и 7-арил-6,8-диоксо-1-окса-2,7-диазаспиро[4.4]нон-2-ен-3-карбоновых кислот // ЖОрХ, 2009, 45, 1784-1794.

Sengoku, T.; Suzuki, T.; Kakimoto, T.; Takahashi, M.; Yoda, H. // Extremely high regio-and stereoselective bond formation of substituted y-lactams: synthesis of macronecines based on their structural duality // Tetrahedron, 2009, 65, 2415-2423.

Miller, B.; Mao, S.; Rosenker, K.M.G.; Pierce, J.G.; Wipf, P. // Synthesis of a library of tricyclic azepinoindolinones // Beilstein J. Org. Chem., 2012, 8, 1091-1097.

Bahajaj, A.A.; Vernon, J.M.; Wilson, G.D. // Stereoselectivity of cyclizations via N-acyliminium ions to form pyrido[2',3':3,4]pyrrolo[2,1-a]isoindole, -isoquinoline and -

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127,

128

129

130

131

132

133

benz[c]azepine ring systems // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2001, 1446-1451.

Mostowicz, D.; Dygas, M.; Kaluza, Z. // Heck cyclization strategy for preparation of Erythrinan alkaloids: asymmetric synthesis of unnatural (-)-Erysotramidine from L-tartaric acid // J. Org. Chem, 2015, 80, 1957-1963.

Bailey, P.D.; Morgan, K.M.; Smith, D.I.; Vernon, J.M. // Spiro cyclizations of N-acyliminium ions involving an aromatic n-nucleophile // Tetrahedron, 2003, 59, 33693378.

Collado, M.I.; Manteca, I.; Sotomayor, N.; Villa, M.-J.; Lete, E. // Metalation vs nucleophilic addition in the reactions of N-phenethylimides with organolithium reagents. Ready access to isoquinoline derivatives via N-acyliminium ions and Parham-type cyclizations // J. Org. Chem, 1997, 62, 2080-2092.

Gonzales-Temprano, I.; Osante, I.; Lete, O.; Sotomayor, N. // Enantiodivergent synthesis of pyrrolo[2,1-a]isoquinolines based on diastereoselective Parham cyclization and a-amidoalkylation reactions // J. Org. Chem, 2004, 69, 3875-3885.

Raheem, I.T.; Thiara, P.S.; Jacobsen, E.N. // Regio- and Enantioselective Catalytic Cyclization of Pyrroles onto N-Acyliminium Ions // Org. Lett., 2008, 10, 1577-1580.

Zhang, F.; Simpkins, N.S.; Wilson, C. // An enantiospecific synthesis of (+)-demethoxyerythratidinone from (S)-malic acid: key observations concerning the diastereocontrol in malic acid-derived N-acyliminium ion cyclisations // Tetrahedron Lett., 2007, 48, 5942-5947.

Panarese, J.D.; Konkol, L.C.; Berry, C.B.; Bates, B.S.; Aldrich, L.N.; Lindsley, C.W. // Spiroaminal model systems of the marineosins with final step pyrrole incorporation // Tetrahedron Lett, 2013, 54, 2231-2234.

Houlihan, W.J.; Gogerty, J.H.; Ryan, E.A.; Schmitt, G. // Sleep-inducing N-alkyl-5-[m-(trifluoromethyl)phenyl]-5-hydroxy-2-pyrrolidinones and N-alkyl-3-(trifluoromethyl)-cinnamamides // J. Med. Chem., 1985, 28, 28-31.

Hoffmann-Roder, A.; Seiler, P.; Diederich, F. // Nucleophilic trifluoromethylation of cyclic imides using (trifluoromethyl)trimethylsilane CF3SiMe3 // Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 2267-2269.

Kim, S.H.; Han, E.-H. // Zinc mediated Barbier type propargylation of cyclic imides // Tetrahedron Letters, 2000, 41, 6479-6482.

Yoda, H.; Matsuda, K.; Nomura, H.; Takabe K. // Novel and stereoselective methods for the preparation of aromatic lactams via reductive coupling reactions mediated by SmI2 // Tetrahedron Letters, 2000, 41, 1775-1779.

Kalaus, G.; Gyory, P.; Kajtar-Peredy, M.; Radics, L.; Szabo, L.; Szantay, C. // Synthesis of Vinca Alkaloids and Related Compounds, XIII. Syntheses Starting from 2-(Ethoxycarbonyl)tryptamine // Chem. Ber, 1981, 114, 1476-1483.

Wawzonek, S.; Nordstrom, J.D. // Hexahydro-11#-pyrrolo[2,1-a]-^-carbolines and Tetrahydro-13#-isoindolo[1,2-a]-y?-carbolines // J. Med. Chem, 1965, 8, 265-267.

Magnus, P.; Hulme, C. // Oxidation of L-Proline Methyl Ester Derivatives with the lodosylbenzene/Trimethylsilylazide Reagent Combination // Tetrahedron, 1994, 35, 80978100.

Magnus, P.; Hulme, C.; Weber, W. // a-Azidonation of Amides, Carbamates, and Ureas with the Iodosylbenzene/Trimethylsilyl Azide Reagent Combination: N-Acyliminium Ion Precursors // J. Am. Chem. Soc, 1994, 116, 4501-4502.

Tsuda, Y.; Sakai, Y.; Kaneko, M.; Ishiguro, Y.; Isobe, K.; Taga, J.; Sano, T. // An

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

Alternate Synthesis of a 2,8-Dioxo-1,7-cycloerythrinan, a Key Intermediate to Erythrinan Alkaloids of Dienoid-type // Heterocycles, 1981, 16, 921-924.

Hosoi, S.; Ishida, K.; Sangai, M.; Tsuda, Y, // Chiral synthesis of enantio-type Erythrinan alkaloids utilizing asymmetric acylation and kinetic resolution of diastereomers // Chem. Pharm. Bull, 1992, 40, 3115-3117.

Ando, M.; Buchi, G.; Ohnuma, T. // Total synthesis of (±)-vindoline // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 6880-6881.

Buchi, G.; Matsumoto, K. E.; Nishimura, H. // Total synthesis of (±)-vindorosin // J. Am. Chem. Soc, 1971, 93, 3299-3301.

Wenkert, E.; Orito, K.; Simmons, D. P.; Ardisson, J.; Kunesch, N.; Poisson, J. // An alternate synthesis of deethylvincadifformine // J. Org. Chem., 1983, 48, 5006-5009.

Meuzelaar, G. J.; Neeleman, E.; Maat, L.; Sheldon, R. A. // A Novel Synthesis of Substituted 1-Benzyloctahydroisoquinolines by Acid-Catalyzed Cyclization of N-[2-(Cyclohex-1-enyl)ethyl]-N-styrylformamides // Eur. J. Org. Chem, 1998, 2101-2108.

Lee, Y. S.; Lee, J. Y.; Park, H. // Asymmetric Synthesis of Furo-Pyrrolo-Isoquinoline and Furo-Indolizino-Indole Derivatives Via A Diastereoselective N-Acyliminium ion Cyclization // Synth. Commun, 1997, 27, 2799-2812.

Lee, J. Y.; Lee, Y. S.; Chung, B. Y.; Park, H. // Asymmetric synthesis of both enantiomers of novel tetracyclic heterocycle, furo[3',2':2,3]pyrrolo[2,1-a]isoquinoline derivative via a diastereoselective N-acyliminium ion cyclization // Tetrahedron, 1997, 53, 2449-2458.

Cannizzo, L. F.; Grubbs, R. H. // Reactions of "Cp2Ti:CH2" sources with acid anhydrides and imides // J. Org. Chem, 1985, 50, 2316-2323.

De Carné-Carnavalet, B.; Archambeau, A.; Meyer, C.; Cossy, J.; Folléas, B.; Brayer, J-L.; Demoute, J.-P. // Efficient synthesis of substituted 3-azabicyclo[3.1.0]hexan-2-ones from 2-iodocyclopropanecarboxamides using a copper-free Sonogashira coupling // Chem. Eur. J, 2012, 18, 16716-16727.

Kalaitzakis, D.; Montagnon, T.; Antonaton, E.; Bardaji, N.; Vassilikogiannakis, G. // From simple furans to complex nitrogen-bearing aromatic policycles by means of a flexible and general reaction sequence initiated by single oxygen // Chem. Eur. J., 2013, 19, 10119-10123.

Jones, A.M.; Banks, C.E. // The Shono-type electroorganic oxidation of unfunctionalized amides. Carbon-carbon bond formation via electrogenerated N-acyliminium ions // Beilstein J. Org. Chem, 2014, 10, 3056-3072.

Shono, T. // Electroorganic chemistry in organic synthesis // Tetrahedron, 1984, 40, 811850.

Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. // Electroorganic chemistry. 46. A new carboncarbon bond forming reaction at the a-position of amines utilizing anodic oxidation as a key step // J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 1172-1176.

Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. // Anodic oxidation of N-carbomethoxypyrrolidine: 2-methoxy-N-carbomethoxypyrrolidine // Org. Synth., 1985, 63, 206.

Nyberg, K.; Servin, R. // Large-scale Laboratory Electrolysis in Organic Systems. III. The Synthesis of alpha-Methoxyalkylamides. Cyclic Acylimmonium Precursors // Acta Chem. Scand., Ser. B, 1976, 30, 640-642.

Libendi, S.S.; Demizu, Y.; Matsumura, Y.; Onomura, O. // High regioselectivity in electrochemical a-methoxylation of N-protected cyclic amines // Tetrahedron, 2008, 64,

150

151

152

153

154

155

156

157,

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

3935-3942.

Suga, S.; Okajima, M.; Yoshida, J.-i. // Reaction of an electrogenerated 'iminium cation pool' with organometallic reagents. Direct oxidative a-alkylation and -arylation of amine derivatives // Tetrahedron Lett, 2001, 42, 2173-2176.

Maruyama, T.; Suga, S.; Yoshida, J.-i. // Distannane mediated reaction of W-acyliminium ion pools with alkyl halides. A chain mechanism involving radical addition followed by electron transfer // Tetrahedron, 2006, 62, 6519-6525.

Suga, S.; Nagaki, A.; Tsutsui, Y.; Yoshida, J.-i. // "W-Acyliminium Ion Pool" as a Heterodiene in [4 + 2] Cycloaddition Reaction // Org. Lett, 2003, 5, 945-947.

Shankaraiah, N.; Pilli, R.A.; Santos, L.S. // Enantioselective total syntheses of ropivacaine and its analogues // Tetrahedron Lett, 2008, 49, 5098-5100.

Yoshida, J.-i.; Isoe, S. // Electrochemical oxidation of a-silylcarbamates // Tetrahedron Lett, 1987, 28, 6621-6624.

Le Gall, E.; Hurvois, J.-P.; Sinbandhit, S. // Regio- and Diastereoselective Synthesis of a-Cyanoamines by Anodic Oxidation of 6-Membered a-Silylamines// Eur. J. Org. Chem., 1999, 2645-2653.

Sugawara, M.; Mori, K.; Yoshida, J.-i. // Anodic oxidation of carbamates using organothio groups as electroauxiliaries // Electrochim. Acta, 1997, 42, 1995-2003.

Kim, S.; Hayashi, K.; Kitano, Y.; Tada, M.; Chiba, K. // Anodic Modification of Proline Derivatives Using a Lithium Perchlorate/ Nitromethane Electrolyte Solution // Org. Lett., 2002, 4, 3735-3737.

Fuchigami, T.; Tetsu, M.; Tajima, T.; Ishii, H. // Indirect Anodic Monofluorodesulfurization of ^-Phenylsulfenyl ^-lactams Using a Triarylamine Mediator // Synlett, 2001, 1269-1271.

Cao, Y.; Suzuki, K.; Tajima, T.; Fuchigami, T. // Electrolytic partial fluorination of organic compounds. Part 78: Regioselective anodic fluorination of 2-oxazolidinones // Tetrahedron, 2005, 61, 6854-6859.

Speckamp, W.N.; Moolenaar, M.J. // New Developments in the Chemistry of W-Acyliminium Ions and Related Intermediates // Tetrahedron, 2000, 56, 3817-3856.

Han, G.; McIntosh, M.C.; Weinreb, S. M. // A convenient synthetic method for amide oxidation // Tetrahedron Lett. 1994, 35, 5813-5816.

Han, G.; LaPorte, M.G.; McIntosh, M.C.; Weinreb, S. M.;Parvez, M. // Exploratory Synthetic Studies of the a-Methoxylation of Amides via Cuprous Ion-Promoted Decomposition of o-Diazobenzamides // J. Org. Chem. 1996, 61, 9483-9493.

Chao, W.; Weinreb, S.M. // Radical-based methodology for efficient generation of acyclic W-acylimines // Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9199-9204.

Boto, A.; Hernández, R.; Suárez, E. // Oxidative Decarboxylation of a-Amino Acids: A Mild and Efficient Method for the Generation of W-Acyliminium Ions // Tetrahedron Lett. 1999, 40, 5945-5948.

Boto, A.; Hernández, R.; Suárez, E. // Tandem Radical Decarboxylation-Oxidation of Amino Acids: A Mild and Efficient Method for the Generation of W-Acyliminium Ions and Their Nucleophilic Trapping // J. Org. Chem, 2000, 65, 4930-4937.

Iwasaki, T.; Horikawa, H.; Matsumoto, K.; Miyoshi, M. // Electrochemical synthesis of semicyclic and cyclic W-acyl W,O-acetals // J. Org. Chem, 1979, 44, 1552-1554.

Zietlow, A.; Steckhan, E. // Diastereoselective Amidoalkylation Reactions of

168

169

170

171

172,

173

174

175,

176

177

178

179

180

181

182

183

184

185

Electrochemically Methoxylated Chiral 2-Oxazolidinones with Organocopper Reagents // J. Org. Chem, 1994, 59, 5658-5661.

Mori, M.; Watanabe, Y.; Kagechika, K.; Shibasaki, M. // Ring construction of bicyclic y-lactams by use of electrochemical oxidation // Heterocycles, 1989, 29, 2089-2092.

Rigo, B.; El Ghammarti, S.; Couturier, D. // On the Cyclization of Acyliminium Salts Derived from Pyroglutamic Acid // Tetrahedron Lett., 1996, 37, 485-486.

Venkov, A.P.; Boyadjieva, A.K. // Synthesis of 2-acyltetrahydro-ß-carbolines by an intramolecular a-amidoalkylation reaction // Synth. Commun., 1999, 29, 487-494.

Unsworth, W.P.; Kitsiou, C.; Taylor, R.J.K. // Direct imine acylation: rapid access to diverse heterocyclic scaffolds // Org. Lett, 2013, 15, 258-261.

Craig, A.J.; van der Salm, L.; Stevens-Cullinane, L.; Lucas, N.T.; Tan, E.W.; Hawkins, B.C. // Expedient metal-free synthesis of 1,3-oxazinen-4-ones // Org. Lett., 2015, 17, 234237.

Kröger, D.; Schüler, T.; Fischer, M.; Geibel, I.; Martens, J. // Three-component reaction toward polyannulated quinazolinones, benzoxazinones and benzothiazinones// ACS Comb. Sci, 2015, 17, 202-207.

Staykova, M.; Statkova-Abeghe, S.; Angelov, P.; Ivanov, I. // Alkylative coupling of enaminones and benzimidazole // ARKIVOC, 2013, iv, 126-133.

Frank, K.E.; Aube, J. // Lewis Acid-mediated Cyclizations of (2'-Amino-N-tert-butoxycarbonylbenzylidene)-3-alkenylamines // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 7239-7242.

Zhang, W.-Z.; Chu, J.C.K.; Oberg, K.M.; Rovis, T. // Enantioselective rhodium-catalysed isomerization of 4-iminocrotonates: asymmetric synthesis of unique chiral synthon // J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 553-555.

Tidwell, T. T. // Ketenes // Wiley: New York, 1995, pp 518-527 (663 c.).

Palomo, C.; Aizpurua, J. M.; Ganboa, I.; Oiarbide, M. // Asymmetric Synthesis of ß-Lactams by Staudinger Ketene-Imine Cycloaddition Reaction // Eur. J. Org. Chem., 1999, 3223-3235.

Cushman, M.; Gentry, J.; Dekow, F. W. // Condensation of Imines with Homophthalic Anhydrides. A Convergent Synthesis of cis- and trans-13-Methyltetrahydroproto-berberines // J. Org. Chem, 1977, 42, 1111-1116.

Cushman, M.; Dekow, F. W. // A total synthesis of corydaline // Tetrahedron, 1978, 34, 1435-1439.

Yu, N.; Bourel, L.; Deprez, B.; Gesquiere, J.-C. // Lewis Acid-Induced Reaction of Homophthalic Anhydride with lmines: a Convenient Synthesis of trans-Isoquinolonic Acids // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 829-832.

Xu, X.-Y.; Qin, G.-W.; Xu, R.-S.; Zhu, X.-Z. // Total Synthesis of Decumbenine B // Tetrahedron 1998, 54, 14179-14188.

Strumberg, D.; Pommier, Y.; Paull, K.; Jayaraman, M.; Nagafuji, P.; Cushman, M. // Synthesis of Cytotoxic Indenoisoquinoline Topoisomerase I Poisons // J. Med. Chem. 1999, 42, 446-457.

Padwa, A.; Gunn, D. E., Jr.; Osterhout, M. H. // Application of the Pummerer reaction toward the synthesis of complex carbocycles and heterocycles // Synthesis, 1997, 13531377.

Padwa, A.; Waterson, A. G. // Synthesis of Nitrogen Heterocycles Using the Intramolecular Pummerer Reaction // Curr. Org. Chem., 2000, 4, 175-203.

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

196

197

198

199

200

201

Padwa, A. // The domino cycloaddition/N-acyliminium ion cyclization cascade // Chem. Commun, 1998, 1417-1424.

Marino, J. P., Jr.; Osterhout, M. H.; Price, A. T.; Semones, M. A.; Padwa, A. // Synthesis of Tricyclic Nitrogen Compounds via a Tandem Cyclization- Cycloaddition-Cationic Cyclization Sequence // J. Org. Chem. 1994, 59, 5518-5520.

Padwa, A.; Brodney, M. A.; Marino, J. P., Jr.; Osterhout, M. H.; Price, A. T. // Tandem Dipolar Cycloaddition-Mannich Cyclization as an Approach to Tricyclic Nitrogen Heterocycles // J. Org. Chem. 1997, 62, 67-77.

Padwa, A.; Kappe, C.O.; Reger, T S. // Tandem Diels-Alder N-Acyliminium Ion Cyclization Reactions. A New Entry into the Erythrinane Skeleton // J. Org. Chem. 1996, 61, 4888-4889.

Padwa, A.; Hennig, R.; Kappe, C.O.; Reger, T.S. // A Triple Cascade Sequence as a Strategy for the Construction of the Erythrinane Skeleton // J. Org. Chem. 1998, 63, 11441155.

Cincinelli, R.; Dallavalle, S.; Merlini, L.; Nannei, R.; Scaglioni, L. // Intramolecular N-acyliminium ion versus Friedel-Krafts cyclization onto 3-indoles: synthesis of the novel rings pyrrolizino[2,3-£]indole and homologues // Tetrahedron, 2009, 65, 3465-3472.

Tanis, S.P.; Deaton, M.; Dixon, L.; McMills, M.C.; Raggon, J.W.; Collins, M.A. // Furan-terminated N-acyliminium ion initiated cyclizations in alkaloid synthesis // J. Org. Chem., 1998, 63, 6914-6928.

Lee, Y.S.; Kang, D.W.; Lee, S.J.; Park, H. // Asymmetric synthesis of both enantiomers of pyrrolidinoisoquinoline derivatives from L-malic acid and L-tartaric acid // J. Org. Chem., 1995, 60, 7149-7152.

Kaluza, Z.; Mostowics, D. // Synthesis of enantiopure 1,2-dihydroxyhexahydropyrrolo-isoquinolines as potential tools for asymmetric catalysis // Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 225-232.

Mostowics, D.; Wojcik, R.; Dol^ga, G.; Kaluza, Z. // Diastereoselective synthesis of 10b-substituted hexahydropyrroloisoquinolines from L-tartaric acid. Creation of a quaternary carbon stereocentre via N-acyliminium ion cyclization // Tetrahedron Lett., 2004, 45, 6011-6015.

Simpkins, N.S.; Gill, C.D. // Asymmetric total synthesis of the proposed structure of the medicinal alkaloid jamtine using the chiral base approach // Org. Letters, 2003, 5, 535537.

Gill, C.D.; Greenhalgh, D.A.; Simpkins, N.S. // Application of the chiral base desymmetrization of imides to the synthesis of the alkaloid jamtine and the antidepressant paroxetine // Tetrahedron, 2003, 59, 9213-9230.

Ahmad, V. U.; Rahman, A.; Rasheed, T.; Rehman, H. // Jamtine-N-oxide - A new isoquinoline alkaloid from Cocculus hirsutus // Heterocycles, 1987, 26, 1251-1255.

Allin, S.M.; Gaskell, S.N.; Towler, J.M.R.; Bulman Page, P.C.; Saha, B.; McKenzie, M.J.; Martin, W.P. // A new asymmetric synthesis of the anti-tumor alkaloid (R)-(+)-crispine A // J. Org. Chem, 2007, 72, 8972-8975.

Allin, S.M.; Towler, J.M.R.; Gaskell, S.N.; Saha, B.; Martin, W.P.; Bulman Page, P.C.; Edgar, M. // Enolate amination and derivatization of a pyrroloisoqoinoline template: towards nowel peptidomimetics // Tetrahedron, 2010, 66, 9538-9544.

Katritzky, A.P.; Mehta, S.; He, H.-Y. // Syntheses of pyrrolo- and indoloisoquinolines by intramolecular cyclizations of 1-(2-arylethyl)-5-benzotriazolylpyrrolidin-2-ones and 3-

202

203

204

205

206

207,

208

209

210

211

212

213

214

215

216

217

benzotriazolyl-2-(2-arylethyl)-1-isoindolinones // J. Org. Chem, 2001, 66, 148-152.

Garcia, E.; Arrasate, S.; Ardeo, A.; Lete, E.; Sotomayor, N. // Enantioselective synthesis of pyrrolo[2,1-a]isoquinolones via stereocontrolled W-acyliminium ion cyclizations // Tetrahedron Lett, 2001, 42, 1511-1513.

Garcia, E.; Arrasate, S.; Lete, E.; Sotomayor, N. // Diastereoselective intramolecular a-amidoalkylation reactions of L-DOPA derivatives. Asymmetric synthesis of pyrrolo[2,1-a]isoquinolines // J. Org. Chem, 2005, 70, 10368-10374.

Allin, S.M.; James, S.L.; Martin, W.P.; Smith, T A D. // Stereoselective synthesis of the pyrroloisoquinoline ring system // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 3943-3946.

Gomez-Sanjuan, A.; Sotomayor, N.; Lete, E. // Enantioselective intramolecular a-amidoalkylation reaction in the synthesis of pyrrolo[2,1-a]isoquinolines // Tetrahedron Lett, 2012, 53, 2157-2159.

Muratore, M.E.; Holloway, C.A.; Pilling, A.W.; Storer, R.I.; Trevitt, G.; Dixon, D.J. // Enantioselective Bransted Acid-Catalyzed W-Acyliminium Cyclization Cascades // J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 10796-10797

Raheem, I.T.; Thiara, P.S.; Peterson, E.A.; Jacobsen, E.N. // Enantioselective Pictet-Spengler-type cyclizations of hydroxylactams: H-bond donor catalysis by anion binding // J. Am. Chem. Soc, 2007, 129, 13404-13405.

Allin, S.M.; Towler, J.M.R.; Elsegood, M.R.J.; Saha, B.; Bulman Page, P.C. // W-acyliminium cyclization as an approach for an asymmetric synthesis of the pyrrolo[2,1-a]benzazepine ring system // Synth. Comm., 2012, 42, 872-882.

Cassidy, M.P.; Özdemir, A.D.; Padwa, A. // An Aza-Wittig/n-Furan Cyclization Approach Toward the Homoerythrina Alkaloid (±)-Selaginoidine // Org. Lett, 2005, 7, 1339-1342.