Влияние высокотемпературных воздействий на структурно-физическое состояние целлюлозы и ее сорбционные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Смотрина, Татьяна Валерьевна

• Смотрина, Татьяна Валерьевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смотрина, Татьяна Валерьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы

1.2. Особенности надмолекулярной и капиллярно-пористой структуры целлюлозы, ее гидрофильные свойства

1.3. Влияние процессов деструкции на физико-химические свойства

целлюлозы

Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты и методы исследований

2.2. Аппаратурный комплекс

2.2.1. Характеристики импульсных релаксометров ЯМР

2.2.2. Характеристики диффузометра ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля

2.3 Методики измерения времен ядерной магнитной релаксации и коэффициентов самодиффузии

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Влияние степени кристалличности целлюлозы на процессы ее термической деструкции

3.2. Изучение импульсным методом ЯМР структурных изменений целлюлозы в результате термического воздействия

3.3. Изучение гидрофильных свойств термически обработанной целлюлозы

3.4. Изучение самодиффузии низкомолекулярных веществ в образцах целлюлозы методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля

3.5. Влияние степени помола на структурно-физическое состояние и гидрофильные свойства холоцеллюлозы

3.6. Изучение релаксационных переходов в сухой целлюлозе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние высокотемпературных воздействий на структурно-физическое состояние целлюлозы и ее сорбционные свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Среди природных полимеров, имеющих широкое практическое применение, ведущее место занимают целлюлоза и ее производные. Это обусловлено их ценными физико-химическими свойствами, наличием возобновляемой сырьевой базы и относительно низкой стоимостью.

В процессе эксплуатации или хранения целлюлозные материалы подвергаются различным физико-химическим воздействиям, часто приводящим к деструкции полимера и, следовательно, к снижению его эксплутационных характеристик. Во многих производственных процессах целлюлозу приходится сушить при повышенной температуре, в связи с чем возникает необходимость определения области температурной устойчивости конкретного вида целлюлозного материала. Поэтому особый интерес представляет изучение влияния некоторых физических воздействий, в первую очередь высокотемпературных, на надмолекулярную структуру и релаксационное состояние различных целлюлозных материалов. Знание процессов, протекающих в целлюлозе под влиянием термического воздействия, характера изменений ее молекулярной и надмолекулярной структуры позволяет прогнозировать свойства материалов на основе целлюлозы в различных эксплутационных условиях при повышенной температуре.

Несмотря на значительное число работ, посвященных изучению термических превращений целлюлозы, ряд вопросов, касающихся механизмов термической деструкции целлюлозы, их взаимосвязи со структурными особенностями конкретного вида целлюлозного материала, остается невыясненным. Поэтому для анализа изменений, происходящих в тонкой структуре целлюлозы, находящейся за пределами микроскопической видимости, необходимо применение современных физико-химических методов исследования, одним из которых является импульсный метод ЯМР, отличающийся вы-

сокой информативностью, надежностью и простотой определения измеряемых параметров, полным сохранением исходной структуры исследуемых препаратов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с темой №2.154.11 "ЯМР-релаксация в физико-химии водосодержащих адсорбентов", которая включена в координационный план научно-исследовательских и опытно-промышленных работ РАН по синтезу, исследованию и применению адсорбентов на 1997-1998гг. и направлена на дальнейшее развитие представлений о молекулярной и надмолекулярной структуре природных полимеров.

Целью работы является установление основных закономерностей и кинетики процессов, происходящих в целлюлозной матрице под влиянием высокотемпературных воздействий.

Научная новизна. Впервые применен метод импульсного ЯМР для установления механизма начальной стадии деструкции целлюлозы, а также для изучения влияния высокотемпературных воздействий на структурно-физическое состояние различных целлюлозных материалов. Впервые показано, что термостойкость чистой целлюлозы полностью определяется соотношением кристаллических и аморфных областей. На основе данных ЯМР -релаксации обнаружено, что обработка целлюлозы в течение 1 часа в области температур 200-250 °С ведет к образованию более жесткой, квазисетчатой микроструктуры полимера и стабилизации системы термически обработанная целлюлоза - вода в целом. Впервые на основе анализа временной зависимости эффективных коэффициентов самодиффузии молекул декана определены пространственные характеристики макропор в различных видах целлюлозных материалов.

Практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований могут быть использованы учебными и научно-исследовательским институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, зани-

мающимися химической переработкой целлюлозы и древесины, в качестве рекомендации для подбора оптимальных условий производства и эксплуатации материалов на основе целлюлозы. Знание механизма процессов, протекающих при термическом воздействии на целлюлозу, создает основу для разработки методов получения целлюлозных препаратов с заданными свойствами.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на III, IV и V Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1996, 1997, 1998 гг.); Всероссийских междисциплинарных научных конференциях "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 1996, 1997 гг.); ежегодных итоговых конференциях Марийского государственного технического университета за 1996-1998 гг.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы

В целлюлозе можно выделить несколько иерархических уровней структурной организации. Это надмолекулярная структура с характерными размерами от нескольких десятков ангстрем и выше, и два низших уровня -кристаллический и молекулярный. Высшие структурные уровни сравнительно легко поддаются изучению методами электронной и оптической микроскопии, малоугловой рентгеновской дифракции, спектральными методами и др. и исследованы достаточно полно. Основную проблему представляет изучение молекулярно-кристаллической структуры целлюлозы.

Предложено значительное число ее структурных моделей, которые, однако, обнаруживают противоречия в таких фундаментальных характеристиках как симметрия кристаллической решетки, взаимная ориентация цепей, система водородных связей, не говоря уже о более тонких структурных деталях.

Молекула целлюлозы представляет собой полисахарид, построенный из ангидро-Б-глюкозидных звеньев, соединенных между собой с поворотом на 180° вокруг продольной Оси молекулы и повторяющихся в таком соединении в макромолекулах от нескольких сотен до нескольких тысяч раз. Химическое название целлюлозы - поли-1,4-(З-О-глюкопиранозил-О-глюкопираноза. Отдельные ангидро-Б-глкжозидные звенья связаны между собой (З-глюкозидной связью через атомы С(1), С(4) и кислород [1 ].

П-2

Подобно производным циклогексана, элементарное звено целлюлозы во избежание внутреннего напряжения может принимать конформацию либо типа кресла, либо типа ванны. Поскольку в цикле имеется атом кислорода, возможны две конформации типа кресла и шесть конформаций типа ванны [2]. Наиболее предпочтительна конформация, соответствующая минимальной энергии, она обуславливается взаимодействием между валентно не связанными друг с другом заместителями в пиранозном цикле. Основными факторами, которые следует здесь учитывать, являются эффекты отталкивания, обусловленные наличием гидроксильных групп. Поскольку напряжение внутри цикла меньше в конформациях типа кресла, конформации типа ванны не являются предпочтительными, за исключением особых, весьма специфичных случаев [3].

Строгий расчет геометрических параметров молекулы (З-О-глюкопиранозы, являющейся элементарным звеном спирали целлюлозы, с учетом электростатических взаимодействий, заторможенного внутреннего вращения, деформаций валентных углов методом минимизации потенциальной функции по независимым геометрическим параметрам (торсионные и валентные углы) показал, что наиболее устойчивой является конформация "кресла" [4 ] в форме С1 по номенклатуре Ривса [5 ]. С1 конформация пира-нозных циклов доказана и при изучении триацетатов и тринитратов целлю-

1 о

лозы методами протонного магнитного резонанса и ЯМР С [6], а также при конформационном анализе Э-альдогексапираноз [7, 8, 9 ].

Учитывая высокую конформационную жесткость глюкопиранозного цикла, а также постоянство значений валентных связей и углов в боковых группах, можно считать вполне приемлемой модель целлюлозной цепи, которая допускает варьирование лишь ориентаций боковых групп и параметров сочленения мономерных звеньев. Для описания геометрии сочленения мономерных единиц обычно используют валентный угол /? при глюкозидном

атоме кислорода, а также торсионные углы ç и у/ вращения мономерных звеньев, которые определяются четверками атомов Н(1) - С(1) - 0(4)7 - С(4)7 и Н(4) - С(4) - 0(4) - С(1) соответственно (рис.1.1) [10].

Рис. 1.1 Структурные параметры, используемые для описания конфор-мации основной цепи макромолекулы целлюлозы

Углы Д (р, у/ весьма удобны для описания геометрии сочленения, так как позволяют использовать для генерирования фрагментов макромолекулы целлюлозы стандартные программы конформационного анализа. В то же время параметры (р, у/ и ¡5 обладают тем существенным недостатком, что при их произвольных значениях целлюлозная цепь не отвечает требуемой симметрии.

При заданной конформации мономерного звена и симметрии спирали требуются лишь два параметра для описания конформации основной цепи. В качестве таких параметров предложено использовать угол 8,, определяющий поворот мономерного звена вокруг виртуальной связи 0(4) - 0(4)7, и угол е, определяющий наклон виртуальной связи к оси спирали [11].

При определении параметров, задающих ориентацию боковых групп целлюлозной цепи в большинстве структурных исследований целлюлозы водородные атомы не учитывают. В этом случае достаточно ввести лишь один

угол, описывающий вращение оксиметильной группы вокруг связи С(5) -С(6). Для описания положения оксиметильной группы приняты следующие обозначения:

а) gt - гош-положение связи С(6) - 0(6) к С(5) - 0(5) и транс-положение к связи С(4) - С(5);

б) tg - транс-положение связи С(6) - 0(6) к С(5) - 0(5) и гош-положение к С(4) - С(5);

в) gg - гош-положение к обеим связям.

Ряд исследователей считает, что для целлюлозных цепей наиболее вероятна gt - ориентация группы СН2ОН, поскольку указанная конформация типична для кристаллических моносахаридов, и некоторых олигосахаридов [12].

Из всей совокупности параметров, описывающих конформацию целлюлозной цепи, наиболее надежно определенным является значение угла ß при глюкозидном атоме кислорода. Согласно статистике Арнотта и Скотта [13 ], в модельных соединениях, мономерным звеном которых является глю-копиранозный цикл, величина /вменяется в пределах 115,7 - 117,6°. Этот интервал можно принять в качестве наиболее вероятного интервала изменений угла ß.

Из всех моделей, описывающих конформацию целлюлозной цепи, наиболее признанной является так называемая "изогнутая" конформация Германса [14 ] (рис. 1.2 ). В изогнутой конформации расстояние между атомами 0(3) и 0(5/ последовательных звеньев близко к 2,7 А, что указывает на возможность образования внутримолекулярной водородной связи О(З) Н — - 0(5/. В кристаллической целлобиозе [12] взаимное расположение глюко-пиранозных колец соответствует именно "изогнутой" конформации с характерной для нее водородной связью 0(3) Н-----0(5/.

ни он ; сн4ин он '

| I

- . I I

ск

СНаОН

Н

Рис. 1.2 Германовская конформация изолированной цепи целлюлозы в двух проекциях

Детальный анализ конформационной подвижности макромолекул целлюлозы проведен в работе [11]. В результате расчетов авторами работы обнаружено шесть стабильных конформеров изолированной спирали целлюлозы. Их конформационные энергии составили -4,8; 3,1; 0,3; -0,5; -0,1 и 2,6 ккал/моль. Все шесть устойчивых конформеров изолированной спирали целлюлозы характеризуются наличием водородной связи 0(3) Н ----- 0(5)7;

имеют равновесный период, близкий к наблюдаемому периоду повторяемости (~10,3 А); равновесные величины угла (3 также близки к значениям этого угла в углеводах и полисахаридах (115,7 - 117,6°). Кроме того, во всех кон-формерах имеются вакантные места для образования межмолекулярных водородных связей; поэтому каждый из найденных конформеров может в принципе существовать в кристалле.

Целлюлоза выделяется среди волокнообразующих высокополимеров наличием нескольких кристаллических модификаций, имеющих различную структуру элементарной ячейки. Размеры элементарной ячейки характеризуются длиной по осям а, Ъ (ось волокна) и с и углом у между осями а и с, так называемый угол моноклинности.

По данным обзора [15] элементарная ячейка целлюлозы, построенная по данным рентгеновской дифракции, имеет пространственную группу Р2] (моноклинная сингония) и содержит две кристаллографически неэквивалентные цепи. При этом возможны два варианта расположения цепей. В первом случае симметрически независимой единицей кристалла и повторяющейся единицей полимерной цепи является целлобиозный фрагмент; цепи имеют одинаковое направление и смещены относительно друг друга на половину трансляции вдоль оси с. Во втором варианте структуры цепи находятся на винтовых осях 2Ь кристаллографически неэквивалентны и могут быть как параллельными, так и антипараллельными. Симметрически независимой единицей кристалла служит при этом пара глюкозных остатков, повторяющейся единицей цепи является также глюкозный остаток.

Для сухой химически неизменной целлюлозы установлено существование четырех кристаллических структур - Ц I, Ц II, Ц III, Ц IV. Каждая из этих модификаций дает свою характерную рентгенограмму и инфракрасный спектр. Значения общепринятых размеров элементарных ячеек полиморфных модификаций целлюлозы приведены в таблице 1.1 [16]. Однако, даже в рамках одной полиморфной модификации целлюлозы параметры элементарной ячейки изменяются в довольно широком диапазоне. Значения параметров элементарной ячейки зависят от содержания примесей, степени деф-фектности кристаллитов, разнозвенности полимерной цепи и других факторов , что в значительной мере может быть предопределено способами выделения и очистки целлюлозы [15].

Таблица 1.1

Параметры элементарных ячеек полиморфных модификаций

целлюлозы

Полиморфная модификация а, А 1 О Ъ, А о с, А Д град плотность, о г/см

I 8,2 10,3 7,9 83-84 1,62

II 8,2 10,3 9,2 63 1,62

III 7,7 10,3 9,9 58 1,61

IV 8,1 10,3 8,0 90 1,61

Установлено, что природная целлюлоза независимо от происхождения всегда имеет кристаллическую решетку Ц1. Однако точные параметры этой решетки и размещение в ней звеньев проходных цепей макромолекул до сих пор является предметом дискуссии.

В 1937 году после длительных дискуссий утвердилась модель моноклинной ячейки Мейера - Миша [17] с антипараллельной укладкой цепей в кристаллитах (рис. 1.3). Повторяющейся единицей в ней является целлобио-за. В этой модификаци главные валентные силы (50 ккал/моль) действуют вдоль оси Ъ. В двух других направлениях связывающими силами являются водородные связи (4,5 ккал/моль) и ван-дер-ваальсовские силы (2ккал/моль) [18]. Однако, модель не объясняет, каким образом атомы кислорода последовательно расположенных звеньев образуют систему водородных связей [1, 10].

Путем снятия электронограммы для волокон целлюлозы при низких температурах Хоньо и Ватанабе пришли к выводу, что целлюлозе I соответствует элементарная ячейка, параметры а я с которой в два раза больше, чем соответствующие параметры ячейки Мейера и Миша, то есть триклинную ячейку со следующими размерами а = 16,4 А, Ь = 10,3 Л, с = 15,5 А, а = 90°, Д =82°, у = 90° [ 19 ].

Рис. 1.3 Модель строения элементарной кристаллической ячейки по Мейеру и Мишу.

Эллис и Варвикер считали, что винтовая ось второго порядка не характерна для структуры Ц1 и предложили триклинную ячейку с параметрами: ¿г=10,85 А, 6=10,3 Д с=12,08 А, /?=93° 147 [20].

Рассмотрение рентгенографических и электронографических данных в комплексе с результатами ИК- и ЯМР-спектроскопических исследований, а также исследование моделей ротамерной изомерии методами теоретического конформационного анализа открыли возможность нового понимания структуры кристаллитов целлюлозы. Гарднер и Блэкуэлл [21] и Сарко и Магли [22] сделали заключение о том, что молекулярные цепи природной целлюлозы в кристаллической ячейке Ц1 расположены параллельно. Такое расположение обеспечивает возможность образования максимального числа водо-

родных связей (две внутримолекулярные и три межмолекулярные) и минимальную энергию "упаковки". Авторы статьи [22] допускают раздвоение внутримолекулярной водородной связи О(б) Н — 0(2) с образованием слабой межплоскостной связи 0(6) — Н 0(5) - по одной на каждую пару звеньев глюкопираноз. Именно это обстоятельство они считают главным преимуществом параллельного расположения молекул в природной целлюлозе. Наличие такой связи обеспечивает прочность кристаллитов целлюлозы.

1 ^

Спектры С ЯМР с кросс-поляризацией при вращении образца под магическим углом кристаллических компонентов нативной целлюлозы на основе различий в тонкой мультиплетной структуре спектра могут быть разделены на две группы 1а и //? [23]. Анализ спектров показывает, что в нативной целлюлозе соотношение алломорфных форм 1а и //? составляет 64:36, а в процессе отжига происходит постепенный переход Ц 1а в Ц1/3 и отношение алломорфных типов уменьшается до 12:88 [24].

В работе [25] приводятся данные, согласно которым элементарная ячейка кристаллитов Ц 1а триклинна и имеет следующие размеры <я=6,74 Л, 6=10,36 А, с=5,93 А, <2=117°, 7=113°, /?=81°. Кристаллическая ячейка фазы 1(3 моноклинна, имеет параметры ¿7=8,01 А, 6=10,36 А, с—8,17 А, а = у =90°, /?=97,30 и напоминает модель, предложенную еще Сарко и Магли [22] для нативной целлюлозы. Плотности аллотропных типов составляют 1,582 и

о

1,599 г/см для Ц 1а и Ц //? соответственно. Экспериментально установлена более высокая стабильность Ц 1(3 по сравнению с Ц /а .

Авторами работы [25] методом молекулярной динамики изучена поверхность раздела между гранью (110) кристаллической целлюлозы 1(3 и водой, при этом в качестве исходных данных взяты атомные координаты целлюлозы, полученные методом дифракции электронов. Показано, что только самый верхний слой целлюлозы немного отличается по структуре и динами-

ческим свойствам от объема кристаллов, что согласуется с эксперименталь-

13

иыми данными, полученными методом С ЯМР в твердом теле при вращении образца под магическим углом. На поверхности целлюлозы сохраняется только половина межмолекулярных водородных связей, но эта потеря компенсируется водородными связями с молекулами воды. Большое различие между четными и нечетными гранями на межфазной границе исчезает, за исключением ориентации колец глюкозы. Подвижность воды вблизи поверхности заторможена в 2-3 раза.. Поверхность целлюлозы содержит около пяти ОН-групп на нм2, что соответствует хорошо гидратированной поверхности.

По всей видимости, вопрос о строении элементарной ячейки природной целлюлозы вряд ли следует считать решенным. Вполне возможно, что с учетом нескольких устойчивых конформаций изолированной спирали целлюлозы [11] различные препараты природной целлюлозы отличаются друг от друга взаимным расположением цепей в кристаллической решетке, в связи с чем элементарные ячейки кристаллических областей этих препаратов могут быть не полностью идентичными.

1.2 Особенности надмолекулярной и капиллярно-пористой структуры целлюлозы, ее гидрофильные свойства

Для целлюлозы, являющейся жесткоцепным полимером с регулярным строением цепи и интенсивным межмолекулярным взаимодействием, характерна тенденция к образованию различных форм молекулярного упорядочения как в процессе биосинтеза, так и при осаждении из раствора.

Самой простейшей единицей надмолекулярной структуры является элементарная фибрилла. Для этой структурной единицы характерно постоянство поперечного размера: для всех видов природных целлюлоз ее диа-

метр равен 3,5 нм, длина элементарной фибриллы на порядок больше ее поперечного размера [26 ].

Под действием ненасыщенных поверхностных сил элементарные фибриллы, группируясь, образуют микрофибриллы, затем ламеллы и фибриллы -волокна, которые можно уже наблюдать с помощью светового микроскопа.

Микрофибриллы целлюлозы имеют гетерогенную структуру и содержат области с различной степенью упорядоченности. Каждая молекула, входящая в состав микрофибриллы, проходит через большое число кристаллических и аморфных областей. При длине молекул древесной целлюлозы порядка 3,9-7,2 мкм на таком протяжении чередуются от 70 до 140 кристаллических и аморфных участков [1].

По поводу строения и укладки цепей в микрофибриллах существует множество противоречивых теорий. В настоящее время известен целый ряд моделей и схем, описывающих взаимное расположение и конформацию цепей в микрофибриллах, из которых можно выделить схемы с выпрямленной конформацией и схемы со складчатой конформацией цепей макромолекул. В свою очередь их можно подразделить на схемы с периодичным чередованием кристаллических и аморфных областей вдоль фибрилл и схемы со статистическим распределением порядка и беспорядка [27].

Некоторые схемы со складчатой конформацией предполагают наличие проходных цепей, тогда как в других схемах это не предусматривается.

Среди моделей с достаточно строгим чередованием рыхлых и плотных участков вдоль микрофибрилл наиболее известна модель Гесса с выпрямленной конформацией цепей [28]. Модель предполагает постоянство размеров кристаллических и аморфных областей и небольшую их величину (150 -200 А) и наличие 100% проходных цепей в аморфных зонах. В какой-то мере эта схема отражает некоторые особенности тонкой структуры вискозного

корда и шелка, но совершенно неприемлима для других типов искусственных и нативных целлюлоз.

Мэнли [29] предлагает для нативных микрофибрилл модель полностью кристаллической, не содержащей аморфных областей, структуры. Каждая микрофибрилла представляет собой квазиодиночный кристалл, образуемый агрегацией большого числа плоских лент, в результате чего создается поверхность, способная рассеивать рентгеновские лучи. Молекулы в пределах плоских лент расположены в поперечном к оси лент направлении в виде складок (кристаллизация складками) под углом ~ 58°. Периодичность в структуре микрофибриллы является следствием спиралеобразного расположения в ней плоских лент, в результате направление макромолекулы совпадает с направлением микрофибрилл.

Деннис и Престон [30] предположили, что макромолекулы целлюлозы в центре микрофибриллы образуют кристаллическое ядро с высокой степенью упорядоченности. Вокруг этого ядра располагается область с меньшей упорядоченностью структуры. Вблизи ядра сохраняется параллельное расположение цепей, но расстояние между ними неодинаково. Причиной нарушения регулярности может быть перекрещивание, изгиб, скручивание цепей и смещение их на интервал. Особенность описываемой модели состоит в том, что нарушение регулярности характеризуется градиентом кристалличности (в данном случае уменьшением степени упорядоченности микрофибриллы от ее центра к периферии). Предельной формой этой модели является такая, в которой кристалличность микрофибриллы одинакова по всему поперечному сечению (градиент кристалличности равен нулю).

Наиболее признанными из существующих в настоящее время моделей являются модели Хирла, Фрей-Висслинга и Мюлеталера.

Согласно модели Фрей-Висслинга [31] четыре кристаллических длинных первичных волокна (элементарные фибриллы), поперечное сечение ко-

торых составляет 70X30 А, соединены между собой паракристаллической фазой и образуют таким образом микрофибриллу, ширина которой 200 А, а толщина 100 А. Каждая из элементарных фибрилл состоит из 36 макромолекул и ведет себя как хрупкий иглообразный кристалл, что доказывает высокую степень регулярности кристаллической решетки. При этом микрофибрилла целлюлозы имеет слоистую структуру. Ее образуют длинные непрерывные высококристаллические волокна, скрепленные между собой веществом, обладающим слабо упорядоченной структурой, по сравнению с этими волокнами.

В моделях Хирла [32] и Мюлеталера [33] микрофибриллы целлюлозы рассматриваются как весьма дефектные кристаллы с выпрямленной конфор-мацией цепей и статистическим распределением дефектов.

Однако, не смотря на широкое признание, ни одна из трех перечисленных выше моделей не пригодна для описания слабо ориентированных целлюлозных препаратов с низкой степенью кристалличности.

Таким образом, из существующих схем тонкой структуры целлюлозы ни одна достаточно полно не отражает ее структурные особенности. Создание схемы, одинаково удовлетворительно описывающей структуру как на-тивных, так и регенерированных целлюлозных волокон, по всей видимости, не возможно, поэтому при разработке моделей необходимо учитывать особенности конкретного типа целлюлозы.

Например, при изучении кислотно-каталитической деструкции доступных областей целлюлозы II авторы работы [34] пришли к выводу, что строение микрофибрилл вискозных волокон достаточно полно описывается моделью складывающихся цепей, тогда как для мерсеризованных препаратов целлюлозы II отдается предпочтение бахромчато-мицеллярной модели строения микрофибрилл.

Гидролиз приводит, как правило, к значительному уменьшению степени полимеризации. При этом образуются довольно устойчивые фрагменты, характеризующиеся, по данным работы [35], высокой степенью однородности химической структуры и конформационного строения и являющиеся составной частью кристаллитов. Концы макромолекул и гидролизуемые звенья локализованы в некристаллических областях.

Однако на практике структура полимерных кристаллитов далека от идеальной. Согласно концепции Хоземана [36] можно выделить дефекты первого рода, связанные с локальным смещением узлов кристаллической решетки, и дефекты второго рода, вызванные искажением решетки в целом.

Детальный анализ дефектности кристаллических областей был прове- о ден Иоеловичем и Веверисом [37] рентгенографическим методом. Полученные ими значения степени дефектности второго рода составляют для различных видов целлюлозы ~ 0,073. Значения степени локальной дефектности кристаллитов существенно зависят от их размеров и находятся для исследованных целлюлоз в пределах от 0,053 до 0,100. В целом степень дефектности кристаллических областей целлюлозы невелика и сравнима со степенью дефектности синтетических полимеров.

Строение аморфных областей целлюлозы значительно менее определенное, нежели кристаллических. Дело в том, что аморфная фаза целлюлозы также неоднородна по своей структуре, как и кристаллическая. В ней можно обнаружить участки с некоторым количеством упорядоченных звеньев, размеры которых много меньше кристаллитов. В них отсутствует трехмерная упорядоченность, а наблюдается лишь параллельность продольных осей на коротких участках в несколько десятков звеньев [38].

Авторы работы [39] множественность температурных переходов целлюлозы объясняют ступенчатым процессом расстекловывания аморфной фазы вследствие ее неоднородности. Температурные переходы при ЗООК, 400 К

интерпретируются как свидетельство частичного расстекловывания некоторого количества сегментов, по стерическим причинам связанных между собой меньшим количеством межмолекулярных связей, чем те сегменты, подвижность которых развивается при основной температуре стеклования целлюлозы 493 К [40 ].

Причины возникновения в матрице целлюлозы мезоморфных областей на примере гидратцеллюлозных волокон обсуждены в работе [41]. Выделяемый из раствора полимер может находиться в любом из трех фазовых состояний, характерных для жесткоцепных полимеров: кристаллическом, жидкокристаллическом и аморфном. После удаления остатков растворителя жидкокристаллическое или аморфное состояния фиксируются благодаря стеклованию полимера. Различия этих состояний заключаются в степени упорядоченности, а сходство в отсутствии крупномасштабных движений.

Если кристаллическое состояние реализуется в ходе осаждения полимера, то нагревание выше температуры стеклования не может вызвать существенных изменений его свойств. Однако, при этом возможен частичный переход аморфной составляющей полимера в жидкокристаллические состояние. В частности, явление спонтанного удлинения волокон при их расстек-ловывании может служить доказательством того, что в первоначальном состоянии после формования материала в них не были завершены процессы установления равновесной конформации макромолекул и соответствующего перехода в упорядоченное состояние. Это упорядоченное состояние может быть или жидкокристаллическим, или кристаллическим. Последнее характерно для хорошо кристаллизующихся полимеров, причем его установление протекает со значительно большим индукционным периодом, чем для промежуточного мезофазного состояния. Поэтому во многих случаях явление спонтанного увеличения гидратцеллюлозных волокон и пленок следует рассматривать как отражение перехода неравновесного аморфного состояния,

зафиксированного при начальных процессах формования этих материалов, в более равновесное жидкокристаллическое состояние. Степень завершенности такого перехода зависит от температуры и продолжительности нагревания.

Возникновение упорядоченных структур целлюлозы в процессе биосинтеза также связано с последовательными превращениями в полимере. Синтез макромолекул приводит к аморфному состоянию полимера вплоть до накопления определенной концентрации. Дальше для жесткоцепных полимеров должен следовать переход в упорядоченное жидкокристаллическое состояние, поскольку жесткие молекулы не могут в силу термодинамических причин находиться в произвольном взаимном расположении выше определенной концентрации. Кристаллизация полимера завершает цикл фазовых переходов в природных объектах.

Исследование аморфной составляющей гидратцеллюлозы методом ЭПР при помощи спинового зонда позволило авторам работы [42] предположить наличие в аморфной части целлюлозы трех состояний. В полностью высушенных образцах макромолекулы целлюлозы или их сегменты в неупорядоченных областях малоподвижны. При этом для них реализуется застек-

*7

лованное состояние с единственным временем корреляции т ~ 10" с. При пластифицировании аморфных областей водой достигается молекулярная подвижность цепей, проявляющаяся в уменьшении времени корреляции вращательной подвижности радикала-зонда и усложнением его спектра ЭПР. При неизменном равновесном содержании влаги в образцах, выдержанных при 65% относительной влажности, соотношение между долей макромолекул с высокой и низкой подвижностью не изменяется, что свидетельствует о различной доступности для воды элементов некристаллической структуры и, следовательно, о различной их упорядоченности. При этих условиях в сис-

теме устанавливается равновесие двух состояний: упорядоченного (мезоморфного) с т~ 10~8 с и изотропного с 10~9 с.

При 95% относительной влажности вся некристаллическая часть целлюлозы находится в полностью изотропном состоянии с 5 -1СГ10 с, о чем свидетельствует исчезновение различий в спектрах ЭПР.

Термомеханический анализ полиморфных модификаций целлюлозы показал, что существует взаимосвязь между структурой упорядоченных и неупорядоченных областей целлюлозы [43]. Соответствующие по типу полиморфных модификаций образцы хлопковой и древесной целлюлозы имеют близкие по значению температуры перехода, что свидетельствует о доминирующем влиянии типа организации аморфной части целлюлозы на ее физическое состояние по сравнению с влиянием происхождения сырья. Термомеханические кривые указывают на существенное отличие целлюлозы IV от целлюлозы I и целлюлозы II. Интенсивное нагревание в процессе получения данной полиморфной модификации приводит к образованию новой структурной организации аморфных областей целлюлозы IV с отличающимися термомеханическими характеристиками. При сопоставлении данных термомеханического анализа показано, что полностью аморфизированная целлюлоза является отдельной полиморфной модификацией, то есть строение аморфных областей всех полиморфных модификаций целлюлозы неправомерно уподоблять по структуре препарату аморфизированной целлюлозы.

Известны факты рекристаллизации аморфизированной целлюлозы. Для протекания процесса кристаллизации необходимо развитие кооперативной, трансляционной молекулярной подвижности, способствующей реализации трехмерной упорядоченности, что осуществляется лишь выше температуры стеклования.

Иоеловичем с сотрудниками [44] изучен процесс кристаллизации аморфизированной целлюлозы, полученной размолом в шаровой мельнице и

омылением триацетата целлюлозы, в зависимости от температуры и содержания пластификатора. Установлено, что при определенном содержании пластификатора повышение температуры до 400 К приводит к кристаллизации аморфизированной целлюлозы, при этом размеры образующихся кристаллитов невелики и составляют - 20 - 25 А. Данный факт авторы связывают с ограниченными размерами малоупорядоченных областей аморфной фазы, а также с наличием застеклованных упорядоченных микрообластей, что препятствует образованию более совершенных кристаллитов. Расстекловы-вание упорядоченных микрообластей аморфной фазы при основной температуре стеклования целлюлозы 493 К приводит к дальнейшему развитию молекулярной подвижности и докристаллизации, сопровождающейся пропорциональным возрастанием размеров кристаллитов. То есть докристаллизация протекает по механизму роста кристаллитов, образующихся при предварительной кристаллизации аморфизированной целлюлозы.

Аморфизированная целлюлоза, полученная осаждением из раствора ее в ДМСО-параформе, независимо от ее структурной предыстории имеет один и тот же характер кристаллизации [45]. При нагревании в глицерине при 270 °С аморфизированная целлюлоза кристаллизуется с образованием модификации Ц1У, а обработка водой при 100 и 170 иС приводит к образованию смеси кристаллических модификаций ЦП и Ц1У.

1 О

Методом ЯМР С высокого разрешения в твердой фазе при вращении образца под магическим углом изучен характер кристаллизации аморфизированной целлюлозы, образующейся в результате пластической деформации под давлением [46 ]. Частичный кислотный гидролиз этих препаратов в 2,5 Н растворе НС1 приводит к образованию чрезвычайно высокоупорядоченной структурной модификации ЦП. Данный факт может свидетельствовать о наличии в природных полимерах своеобразной структурной памяти, а также о том, что предварительное интенсивное разупорядочение (более полная

аморфизация) благоприятствует последующему образованию продукта с высоким уровнем структурной организации. Однако описанный выше процесс рекристаллизации с образованием высокоорганизованной структуры не является типичным для аморфной составляющей образцов, подвергнутых частичной декристаллизации. Это связано с тем, что определенная доля макромолекул аморфной фазы частично входит в остаточные кристаллические области и поэтому не является "независимой" [47]. В этой связи, авторами ра-

13

боты [48] на основании результатов, полученных методом ЯМР С высокого разрешения в твердом теле, показано, что для образцов хлопкового линта, подвергнутых упруго-деформационному измельчению, протекающие с течением времени процессы рекристаллизации не приводят к восстановлению порядка, идентичного исходному.

Сложная фибриллярная структура волокон, состоящая из элементов разного размера, неоднородность строения аморфных областей целлюлозы обуславливает наличие целой шкалы межфибриллярных и внутрифибрил-лярных пространств: микро- и макрокапилляров, пустот, тупиковых пор, имеющих различную конфигурацию и размеры. В результате суммирования данных по пористости целлюлозных материалов, исключая вискозное волокно, Папков и Файнберг [49] выделяют следующие группы пор и капилляров:

1) внутрифибриллярные нерегулярности упаковки, размеры которых лежат значительно ниже 1,5 нм;

2) межфибриллярные поры (пустоты), которые обнаруживаются сорб-ционным и порозиметрическим методами и лежат в пределах 1,5 - 10 нм с максимумом при 3-4 нм.

Авторы работы [50] на основании анализа дифференциальных кривых распределения пор по размерам указывают на то, что образцы всех природных целлюлоз содержат преимущественно поры одного размера ~ 30 - 50 А.

По всей видимости, в этой работе речь идет о порах, относящихся ко второй группе по классификации Папкова и Файнберга.

Считают, что для абсолютно сухой целлюлозы пористость ничтожно мала, поскольку ее внутренняя удельная поверхность, измеренная по сорбции инертных газов, не превышает 1-2 м/г [51]. Столь низкие значения удельной поверхности обусловлены, на наш взгляд, тем, что часть внутренней поверхности не доступна для молекул сорбата, поскольку клеточная стенка абсолютно-сухой целлюлозы практически непроницаема для инертных газов и жидкостей. Это является одной из причин сравнительно низкой реакционной способности целлюлозы. Поэтому, с целью ее повышения, в частности в реакциях нитрования [52, 53], пористую структуру создают искусственно путем набухания исходной целлюлозы в различных низкомолекулярных жидкостях с последующим инклюдированием и сушкой.

Наличие в элементарном звене целлюлозы трех гидроксильных групп: первичной - у 6-го атома углерода и двух вторичных у 2-го и 3-го атомов углерода, а также атомов кислорода (кольца и глюкозидной связи) обуславливают высокую гидрофильность целлюлозы. Характерной особенностью целлюлозы, как гидрофильного полимера, является то, что в процессе сорбции (десорбции) она набухает (или усаживается), что приводит к возникновению внутренних напряжений в сорбенте, его деформациям, необратимым изменениям структуры, внутренней пористости и сорбционной емкости.

На сегодняшний день нет единой точки зрения относительно механизма взаимодействия целлюлозы с водой. Традиционно описание его проводится в рамках различных теоретических подходов, которые можно условно разделить на два принципиально различающиеся направления. В основе первого из подходов лежат представления о существовании пор как фазовых образований, при этом процесс сорбции протекает на межфазной поверхности и описывается с точки зрения адсорбционной теории. В этом случае изотер-

мы адсорбции большинством исследователей описываются в рамках теорий Лэнгмюра и БЭТ, основанных на послойном моно- и полимолекулярном заполнении пор [54, 55], а также теории объемного заполнения микропор Ду-бинина-Радушкевича [56, 57], в которой, в отличие от теории БЭТ, М.М. Дубинин исходит из предположения, что из-за ограниченности адсорбционного пространства в микропорах молекулы сорбата не образуют адсорбционные слои, как на плоской поверхности, а происходит частичное или максимальное заполнение микропор, при этом сорбат, находящийся в них?как отдельную фазу не рассматривают. Поскольку изотерма адсорбции полностью не описывается в рамках этих теорий, то предполагается, что по мере увеличения количества сорбированной влаги происходит раскрытие внутренней пористости материала, что приводит к вторичному акту адсорбции и формированию дополнительной поверхности [51].

В рамках второго подхода к описанию механизма сорбции целлюлозу рассматривают как ограниченно набухающий гель, ограниченность набухания обусловлена наличием кристаллических областей, играющих роль поперечных сшивок. При сорбции молекулы воды проникают в матрицу целлюлозы, связываясь водородными связями с доступными гидроксильными группами, образуя в дальнейшем твердый раствор [58, 59]. Изотермы сорбции описываются уравнениями, выведенными для твердых растворов. К таковым можно отнести широко известные теории Хайлвуда и Горробина [60] и Флори-Хаггинса [61].

В своем квазихимическом подходе Хайлвуд и Горробин делают предположение о том, что молекулы воды образуют с гидроксильными группами пиранозного кольца моногидраты, а изотерму сорбции рассматривают как ряд последовательных химических реакций взаимодействия молекул воды с полярными группами полимера. Очевидно, в этом случае материал рассмат-

ривается как однофазная система с различной доступностью гидроксильных групп к взаимодействию с водой.

В рамках теории Флори-Хаггинса процесс сорбции рассматривается как растворение, то есть образование истинного раствора сорбата с сорбентом.

Основное различие адсорбционной и растворной теорий, по мнению Ю.Г. Фролова [62], заключается в том, что первая признает существование внутренней удельной поверхности в аморфных областях и считает систему коллоидной, а вторая отрицает существование такой поверхности и считает систему гомогенной однофазной.

В настоящее время идет оживленная дискуссия, является ли система аморфные области целлюлозы - вода раствором или коллоидной системой. Свойства этой системы: набухание, снижение температуры стеклования, релаксация напряжений, изменение степени кристалличности, можно объяснить как с позиций адсорбционной теории [51], так и позиции теории растворов [49]. Окончательное установление теории механизма сорбции воды с целлюлозой не возможно без применения комплекса различных методов анализа (ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, ЯМР и др.) которые позволили бы идентифицировать исходное состояние полимерного сорбента. В основу такого анализа должны быть положены представления о термодинамике взаимодействия компонентов системы целлюлоза - вода, которые и позволяют судить о равновесной фазовой и надмолекулярной структуре системы. С этих позиций большой информативностью обладают методы, основанные на явлении ядерного магнитного резонанса, позволяющие анализировать как структурно-физическое состояние целлюлозы, так и характер ее взаимодействия с низкомолекулярными веществами.

Явление ядерного магнитного резонанса заключается в резонансном поглощении энергии радиочастотного поля системой ядерных спинов, нахо-

дящихся в постоянном магнитном поле. При этом происходит взаимодействие как с внешними магнитными полями, так и с полями, создаваемыми соседними ядрами и молекулами. Разнообразие осуществляющихся взаимодействий создает предпосылки высокой чувствительности ЯМР к самым различным проявлениям структуры и динамики молекулярных систем [63].

Существуют в основном два вида наблюдения эффекта - непрерывный и импульсный. В первом случае работа ведется в частотной шкале и заключается в наблюдении спектров поглощения энергии радиочастотного поля при прохождении резонансных условий за счет сканирования частоты радиочастотного поля или величины постоянного магнитного поля. Во втором случае система спинов выводится из равновесия мощным радиочастотным импульсом, частотный спектр которого перекрывает все резонансные условия, и наблюдается приход системы в равновесие (ядерная магнитная релаксация) во временной шкале [64].

Спектр поглощения и временные сигналы, получаемые после воздействия, связаны друг с другом преобразованием Фурье [65]:

+СО

М/Г) = $ g (со) ехр (- 'ЮЛ) с1,со, (1.1)

-со

где - сигнал свободной индукции, g(co) - функция формы линии.

В последние десятилетия импульсные методы получили преимущественное развитие, что связано с двумя наиболее важными свойствами этих методов: скоростью получения и селективностью воздействия на спиновые системы. Первое резко повышает чувствительность метода, а второе позволяет выборочно изучать отдельные взаимодействия и их временные параметры.

Релаксация ядерных спинов после возбуждающего радиочастотного импульса вызвана стохастическими магнитными взаимодействиями спинов между собой и с прочими магнитными моментами в образце. Ввиду этого

динамика магнитной релаксации определяется двумя процессами: спин-спиновой релаксацией, характеризующей перераспределение энергии внутри спиновой системы, и спин-решеточной релаксацией, то есть установлением больцмановского распределения спинов по энергетическим уровням за счет обмена энергией между спиновой системой и ее окружением (решеткой). Каждый из этих процессов протекает во времени с некоторой определенной скоростью и характеризуется своей постоянной - временами спин-спиновой Т2 и спин-решеточной Т} релаксации.

Поскольку процессы ядерной магнитной релаксации зависят от частот движений спинов и интенсивности их взаимодействия, то из времен релаксации можно получить ценную информацию как о микродинамике (молекулярной подвижности), так и о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в исследуемых системах [66].

В работах [67, 68] изучено релаксационное состояние абсолютно сухой целлюлозы на основании анализа температурных зависимостей времен продольной релаксации. Появление минимума в зависимости Т} от температуры авторы связывают с заторможенным вращением оксиметильных групп целлюлозы. Различие значений времен спин-решеточной релаксации в области минимума объясняется различным содержанием парамагнитных примесей, различием по степени кристалличности, возможным присутствием пластификатора. Авторы отдают предпочтение первой причине, хотя конкретных количественных показателей ими получено не было.

Влияние степени кристалличности на характер релаксационных переходов целлюлозы проанализировано в работе [69], в которой на основании зависимостей скоростей спин-решеточной релаксации от обратной температуры и удельных скоростей релаксации от степени кристалличности авторы приходят к выводу, что изменение релаксационного состояния целлюлозы в интервале температур 20 - 150 °С происходит в некристаллических областях.

Тесная взаимосвязь времен продольной релаксации ядерной намагниченности протонов целлюлозы со степенью кристалличности позволила разработать методики количественного определения содержания кристаллических и аморфных фаз в полимере [70, 71].

Измерение температурных зависимостей времен релаксации для увлажненных образцов целлюлозы позволило установить релаксационные переходы и в воздушно-сухой, целлюлозе [72], а также рассчитать термодинамические параметры взаимодействия в системе целлюлоза - вода [73].

Значительная часть экспериментов по анализу целлюлозы, проведенных с помощью импульсного метода ЯМР, посвящена ее взаимодействию с водой.

Зависимости времен спин-спиновой релаксации протонов сорбированной воды от равновесного влагосодержания различных образцов целлюлозы изучены довольно подробно [74, 75, 76]. Все они представляют собой однотипные кривые, характеризующиеся наличием двух зависимостей Т2 от влагосодержания и точки перегиба. Два вида значений Т2 для молекул воды, сорбированных в целлюлозе, отмечалось также в работе [77].

По мнению авторов работы [78] до точки перегиба происходит заполнение микрополостей целлюлозы, в результате чего, из-за ограниченности сорбционного пространства на начальном этапе сорбции, возникает пространственная сеть водородных связей между поглощенными молекулами воды и функциональными группами полимера. Это приводит к стабилизации структуры молекул воды в микрополостях и, как следствие, к снижению ее подвижности, что проявляется в незначительном возрастании времен спин-спиновой релаксации. При влагосодержании, большем точки перегиба, вплоть до полной влагоемкости, заполняются более крупные поры и капилляры. Молекулы воды в них имеют большую подвижность и более длинные времена поперечной релаксации, по сравнению с начальным участком. С

ростом влагосодержания вода, сорбированная в макрополостях, приближается по своим свойствам к свойствам объемной жидкости, однако даже при влагосодержаниях, в 5-6 раз превышающих максимальную влагоемкость образца, Т2 остается меньше, чем у обычной воды на один - два порядка [79].

При исследовании целлюлозы пяти сортов с различными степенями кристалличности и полимеризации Чилд [80] установил наличие минимума на кривой зависимости времен продольной релаксации протонов воды и целлюлозы от влагосодержания. Факт существования минимумов Г/ как для воды, так и для целлюлозы при одном значении влагосодержания также указывает на резкое блокирование подвижности в системе целлюлоза - вода, которое, аналогично с [78], автор связывает с образованием мостиков водородных связей между молекулами воды и ОН-группами соседних цепей целлюлозы после завершения первичной сорбции на доступных активных центрах. В общем, на основании полученных экспериментальных данных, автор приходит к выводу, что положение и форма минимума Г/ связаны с природой поверхности целлюлозы, ее кристалличностью и со степенью доступности для молекул воды. Однако никаких формул или количественных соотношений им получено не было.

При малых влагосодержаниях для системы целлюлоза - вода соблюдается предельное условие быстрого обмена намагниченностями. Тогда должно выполняться соотношение [81]:

Tit^ZPiTn1 (1.2),

где Tie'1 - скорость спин-решеточной релаксации быстро спадающей компоненты сигнала свободной индукции;

Тц и Pi - скорость спин-решеточной релаксации и относительная доля протонов /-той фазы;

п - число фаз или число возможных состояний фазы.

На основании этого в работах [82, 83] установлено наличие различных форм связи сорбированной воды с целлюлозой: прочносвязанная, слабосвязанная и свободная, и выведены соотношения для их количественного определения. Согласно результатам работы [84], молекулы прочносвязанной воды как бы встраиваются в микропористую структуру целлюлозы, образуя с ней систему с квазигомогенными свойствами. Механизм взаимодействия и структура адсорбированной воды трех типов на примере ацетат-целлюлозных мембран подробно изучены в работах [85, 86] сорбционным методом и методом ИК-спектроскопии.

Наличие прочносвязанной и слабосвязанной воды в целлюлозе свидетельствует о структурной неоднородности некристаллической фазы целлюлозы и подтверждает факт существования в ней микрообластей с различной энергией водородных связей и различной плотностью упаковки звеньев.

Таким образом, чувствительность параметров ядерной магнитной релаксации к структурной гетерогенности целлюлозы позволяет успешно использовать импульсный метод ЯМР в решении многочисленных задач, касающихся особенностей тонкой структуры целлюлозы, ее сорбционных свойств, а также особенностей взаимодействия в системе целлюлоза - вода.

1.3 Влияние процессов деструкции на физико-химические свойства целлюлозы.

Целлюлозные материалы часто участвуют в реакциях, в результате которых изменяется соотношение кристаллических и аморфных областей, степень полимеризации, молекулярно-массовое распределение полимера, влияющие на реакционную способность и сорбционные свойства целлюлозы. К числу таких реакций можно отнести, например, процессы деструкции, приводящие к необратимым изменениям физико-химических характеристик

целлюлозного материала. Деградация целлюлозы может протекать по различным механизмам. Сюда можно отнести гидролитические реакции, катализируемые кислотами и основаниями; ферментативный гидролиз; процессы термической, термоокислительной, механической, фотохимической и радиационной деструкции.

Механическая обработка целлюлозных материалов ведет, как правило, к значительному уменьшению степени кристалличности целлюлозы [48, 87]. В результате упруго-деформационного измельчения целлюлозы в работе [88] по данным рентгеноструктурного анализа показано снижение степени кристалличности с 0,70 до 0,45; плотность при этом понижается от 1,5028 до

о

1,4600 г/см . При этом сам процесс "аморфизации" и строение образующейся разупорядоченной фракции имеет специфический характер. Разупорядоче-ние идет преимущественно за счет ротамеров гидроксильных групп и обусловленной ими системы водородных связей [48]. Декристаллизация часто сопровождается и химическими превращениями в полимере. Например, ме-ханохимическая обработка щелочной целлюлозы в течение 30 мин. при температуре 10 - 20 °С обуславливает превращение первичных гидроксильных групп СНгОН у шестого атома углерода до альдегидных. Если же осуществить обработку образующейся альдегидцеллюлозы при более высокой температуре (25 - 30 °С) и в течение 45 -50 мин., то получается новое производное - монокарбоксилцеллюлоза [89]. Химические превращения в целлюлозе с образованием СОО- и СООН-групп и сопутствующие им реакции дегидрирования и дегидратации подтверждаются аналитическими методами и данными ИК-спектроскопии, на примере порошковых целлюлоз, полученных в установках роторного типа [88].

Разрыхление исходной упаковки, увеличение доступности структуры к воздействию реагентов в результате механического воздействия находят отражение в повышенной реакционной способности целлюлозы при взаимо-

действии с различными средами. Размол в течение 2-10 мин. на шаровой вибромельнице хлопкового линта ведет к значительному увеличению скорости ферментативного гидролиза от 0,13 г/ (л -г) до 0,61 г/ (л т), при этом увеличивается удельная поверхность, доступная для молекул белка от

7 2

0,17 м /г (исходная целлюлоза) до 0,54 м /г (целлюлоза, подвергнутая измельчению) [90].

При размоле наблюдается заметное увеличение сорбционной способности целлюлозных препаратов, что подтверждается данными оценки удельной поверхности [87]. В работе [91] изучена зависимость между степенью помола хлопковой целлюлозы и ее удельной поверхностью и объемом, а также количеством адсорбируемого А1(ОН)3. Установлено, что в диапазоне от 15 до 75 °ШР удельная поверхность хлопковой целлюлозы увеличивается

2 3

от 2,3 до 8,2 м /г, а удельный объем с 1,0 до 4,2 см /г. Удельный объем с большой скоростью увеличивается в начале процесса размола в диапазоне 15-30 °ШР, а удельная поверхность в конце процесса в диапазоне от 60 до 75 °ШР. Это, по мнению автора, является свидетельством того, что на начальной стадии размола преимущественно протекает процесс внешнего фиб-риллирования, от которого зависит в большей степени удельный объем, а замедление прироста удельного объема и ускорение прироста удельной поверхности в конце процесса свидетельствует о преобладании внутреннего фибриллирования. При этом в указанном диапазоне степеней помола наблюдается линейная зависимость между количеством адсорбируемого А1(ОН)3 и удельной поверхностью волокон.

Большой интерес, на наш взгляд, представляют работы, посвященные изучению влияния высокотемпературных воздействий на целлюлозные материалы. Анализ изменений, происходящих в целлюлозной матрице при термической обработке, позволяет получить информацию о механизме процессов, протекающих при высоких температурах; выявить область темпера-

турной устойчивости целлюлозных материалов в зависимости от состава и строения, а также установить взаимосвязь особенностей тонкой структуры целлюлозы с механизмами ее термической и термоокислительной деструкции.

На основе литературных данных [92,93, 94] из многообразия реакций термического разложения целлюлозы можно выделить два основных пути:

1) термическая деструкция целлюлозного звена с образованием в основном Н20, СО и С02 и коксового остатка;

2) деполимеризация целлюлозной цепи при сохранении гидроксиль-ных групп, сопровождающаяся перегруппировкой пиранозных циклов с образованием левоглюкозана и его выделением в газовую фазу.

Превалирующее развитие того или иного направления деструкции определяется условиями термической обработки, составом и состоянием тонкой структуры конкретного целлюлозного материала.

Развитию реакций дегидратации способствует медленное нагревание целлюлозы. При ускоренном нагревании увеличивается выход левоглюкозана [95]. Это связано не только с удалением образующегося продукта из зоны реакции, но и с малой скоростью реакций дегидратации на низкотемпературной стадии обработки.

При проведении дифференциального термического анализа для большинства препаратов природной целлюлозы фиксируется большой эндотермический эффект в области температур 320 - 350 °С. Природа рассматриваемого эффекта имеет сложный характер. Процесс, протекающий с суммарным поглощением тепла, включает несколько реакций, идущих с большой скоростью и заканчивающихся образованием левоглюкозана [96]. Наиболее вероятно, что к таким реакциям относятся перегруппировка элементарного звена целлюлозы и деполимеризация. Одновременно авторами обнаружена и корреляционная зависимость этого эффекта с состоянием тонкой структуры

целлюлозы. С уменьшением в препарате количества кристаллических областей эндотермический эффект, снижаясь, сдвигается в более низкотемпературную область и исчезает в случае "аморфизированного" препарата, что соответствует резкому падению выхода левоглюкозана. В работе предполагается существование зависимости между площадью пика эндотермического эффекта на DTA-кривой и степенью кристалличности целлюлозы, однако никаких количественных соотношений получено не было.

Реакции с участием гидроксильных групп пиранозного цикла (дегидратация и термоокисление) начинаются в сравнительно низкотемпературной области, имеют несколько стадий и протекают преимущественно в некристаллических областях, где энергия водородных связей значительно ниже. Авторы работы [97] полагают, что протекающие в интервале температур 200 - 300 °С реакции дегидратации приводят к образованию дегидропо-лисахаридов, в частности, методами термического анализа газовой хроматографии и масс-спектрометрии обнаружено образование 3,6-ангидрид-0-глюкозы и 1,4:3,6-диангидро-0-глюкопиранозы.

Анализ структурных изменений, происходящих в целлюлозной матрице на начальной стадии деструкции, на примере образцов хлопковой, древесной и льняной целлюлозы проведен в работе [98]. Нагревание проводили в присутствии влаги и кислорода воздуха в интервале температур 150 - 200 °С при различном времени выдержки. В качестве критериев оценки термодеструкции выбраны степень полимеризации, предельная степень полимеризации и энергия активации разрыва глюкозидных связей в макромолекуле целлюлозы. Оказалось, что термодеструкция льняной целлюлозы начинается при более низкой температуре и протекает при меньших затратах энергии (Тн =121 °С, Еа = 53,1 кДж/моль) по сравнению с хлопковой целлюлозой (Тн =143 °С, Еа = 110,4 кДж/моль). Замечено, что при нагревании хлопковая целлюлоза становится склонной к измельчению до состояния порошка, в то

время как льняная сохраняет свой прежний вид и волокнистую структуру. Отрицательные значения энтропии активации, найденные по уравнениям теории переходного состояния, свидетельствуют, что во всех исследуемых образцах целлюлозы при нагревании происходят процессы, способствующие образованию более компактной структуры по сравнению с исходным состоянием, но в льняной целлюлозе процесс перестройки более интенсивен, чем и объясняется, видимо, с термодинамической точки зрения ее большая термическая устойчивость.

Сравнение данных термического анализа образцов целлюлозы различных кристаллических модификаций позволило авторам работы [99] выделить три промежуточные стадии эндотермического процесса : I - 295- 305°С, II - 320-330 °С, III - 340 °С. Нагревание препаратов до температур, соответствующих I ступени, не влияет на индексы кристалличности Ц1 и ЦП, но приводит к декристаллизации Ц1УШ и ЦПт, что свидетельствует о их меньшей термической стабильности. Эндотермический эффект в области температур 320 - 330 °С сопровождается потерей около 60% массы. При этом процесс термораспада активно развивается в кристаллической части препаратов, о чем свидетельствует резкое понижение индекса кристалличности. Подъем температуры обработки до 340 °С (III ступень) приводит к полной аморфиза-ции образцов, о чем свидетельствует исчезновение всех рефлексов, характерных для отдельных кристаллических модификаций. Эндотермический эффект при этой температуре связан, по мнению авторов, с переходом полностью аморфизированной углеводной структуры в карбонизированную.

В работе [100] методом рентгенографии изучено изменение показателей кристаллической структуры исходных и модифицированных образцов целлюлозы при их термической обработке в температурном интервале 400 -650 К. Установлено, что модифицированные целлюлозы с пониженной кристалличностью рекристаллизуются в области температур 523 - 563 К с обра-

зованием Ц1У. При температуре выше 563 К также наблюдалось снижение кристалличности препаратов вплоть до полной их аморфизации. Температура полной аморфизации Та с увеличением поперечных размеров кристаллитов целлюлозы возрастает и для макрокристаллитов целлюлозы составляет -753 К, что близко к равновесной температуре их плавления. В этой связи авторы предполагают, что начальной стадией термолиза кристаллитов является их плавление. В работе [101] на основании рентгеноструктурных данных автор приходит к аналогичному выводу, что полученная обработкой жидким аммиаком аморфизированная целлюлоза при нагревании ее до 250 °С рекристаллизуется, а дальнейшее повышение температуры приводит к падению степени кристалличности. Однако в работе [102] при изучении методами термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа двух образцов высококристаллической целлюлозы со структурой решетки типа Ц1 и ЦП и препарата "аморфизированной" целлюлозы, полученной омылением в неводной среде из триацетата, явлений рекристаллизации или плавления не наблюдалось.

Большая роль отводится исследованиям динамики состояния чистой и химически модифицированной целлюлоз, а также целлюлозы в комплексе с другими компонентами при термическом воздействии на них.

Сравнительный анализ характера термических превращений целлюлозы изолированной и в комплексе с лигнином и гемицеллюлозами показал, что влияние лигнина выражается в торможении реакций дегидратации и окисления целлюлозы и активизации реакций деполимеризации с образованием левоглюкозана, что связано с возможностью образования лигниноцел-люлозных ковалентных связей [103]. Присутствие гемицеллюлоз ускоряет деструктивные изменения пиранозных единиц целлюлозы [104].

С помощью метода термического анализа в работах [105, 106] исследовано влияние различных заместителей на термическую и термоокисли-

тельную деструкцию целлюлозы. Установлено, что среди изученных простых эфиров оксипропилцеллюлоза обладает повышенной термостабильностью; степень замещения по карбоксильным группам от 0,67 до 1,00 не оказывает существенного влияния на характеристики термораспада Na-карбоксилцеллюлозы, а с увеличением степени замещения ацетатных групп в макромолекуле целлюлозы ее термоустойчивость повышается. Полученные при сравнительном исследовании пиролиза целлюлозы и ее производных в атмосфере воздуха и потоке азота результаты позволяют заключить, что удаление кислорода воздуха из целлюлозных материалов существенного влияния на активационные параметры термического разложения большинства образцов не оказывает, поскольку, согласно данным работы [107], даже следовые количества кислорода, не удаленного из образца при глубоком вакуу-мировании, обуславливают термоокислительный характер деструкции целлюлозы.

Значительное число публикаций посвящено изучению кинетики процессов термического разложения целлюлозных материалов, причем в ряде работ проанализирована применимость различных теоретических подходов и кинетических моделей для их описания [108, 109].

Так в работе [109] на основе кривых DTG с применением метода наименьших квадратов проведено математическое описание и определены кинетические параметры каталитических и некаталитических реакций термического разложения целлюлозы, гемицеллюлозы и багассы сахарного тростника. Анализ экспериментальных данных проведен с применением 5 различных моделей: (1) - одна реакция первого порядка; (2) - последовательные реакции; (3) - конкурентные реакции; (4) - независимые реакции; (5) - сочетание двух последовательных и одной независимой реакции. Терморазложение чистой целлюлозы достаточно хорошо описывается (1) - моделью, указывая на то, что скорость терморазложения чистой целлюлозы контролируется од-

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Смотрина, Татьяна Валерьевна

ВЫВОДЫ

1. На основе импульсного метода ЯМР установлен механизм начальной стадии термической деструкции целлюлозы

2. Выявлены линейные зависимости температуры начала термической деструкции, выхода левоглюкозана и энергии активации термического разложения от степени кристалличности целлюлозы

3. Импульсным методом ЯМР установлена многостадийность процесса термического разложения целлюлозы в изотермических условиях при фиксированных температурах в интервале 290-360 °С, обусловленная структурной неоднородностью полимера

4. На основе анализа формы спада ССИ с использованием быстрого преобразования Фурье показано, что максимальное удаление наиболее прочно связанной с целлюлозой воды происходит лишь при температуре, близкой к температуре интенсивного термического разложения полимера, а начальная стадия деструкции характеризуется появлением значительного числа подвижных функциональных групп

5. Методом импульсного ЯМР обнаружена стабилизация микроструктуры целлюлозы и связанной с ней воды для образцов, прошедших первичную термическую обработку в течение 1 часа при температурах, соответствующих началу интенсивного их разложения

6. Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля показана возможность определения размеров макропористых пространств в целлюлозных материалах; установлено, что термическая обработка целлюлозы не приводит к существенному изменению ее макропористости.

7. Установлено значительное увеличение содержания связанной воды в образцах холоцеллюлозы с ростом степени размола, обусловленное фибрил-лированием целлюлозных волокон и перераспределением молекул гемицеллюлозной фракции, что ведет к снижению термической устойчивости препаратов.

8. При изучении релаксационных переходов целлюлозы импульсным методом ЯМР установлено, что общепринятая в литературе температура стеклования целлюлозы 220 °С соответствует лишь началу изофазного перехода стеклования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смотрина, Татьяна Валерьевна, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Рейзинып Р.Э. Структурообразование в суспензиях целлюлозных волокон.- Рига: Зинате, 1987.- 208 с.

2. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода.- М.: Мир, 1965.

3. Хаф JI. Введение в химию углеводов. // Успехи химии целлюлозы и крахмала / Под ред. Дж. Хонимена.- М.: Изд. иностр. лит., 1962,- С. 7-58.

4. Луговский A.A., Дашевский В.Г. Конформационный анализ кислородсодержащих гетероциклов // Журн. структурной химии.- 1972,- Т. 13, №1.-С. 122-129.

5. Стоддарт Дж. Стереохимия углеродов,- М., 1975.- 304 с.

6. Панов В.П. Методы конформационного анализа моно- и полисахаридов. // Методы исследования целлюлозы / Под ред. В.П. Карливана.- Рига: Зинате, 1981,-С. 222-233.

7. Панов В.П. и др. Конформации D-альдопираноз. Общие закономерности. / В.П. Панов, В.М. Грицан, Р.Г. Жбанков // Докл. АН БССР.- 1977.-Т.21, №3.- С. 236-239.

8. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Конформация Сахаров.- Минск: Наука и техника, 1975.- 214 с.

9. Жбанков Р.Г., Козлов В.П. Физика целлюлозы и ее производных.-Минск: Наука и техника, 1983.- 296 с.

10. Тарчевский И.А., Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы,- М.: Наука, 1985.- 280 с.

11. Конформация изолированной цепи целлюлозы. / А.И. Перцин, O.K. Нугманов, В.Ф. Сопин и др. // Высокомолекулярные соед,- 1981.- Т.23, №10.-С. 2146-2155.- (Сер. А).

12. Блэквел Дж., Маршессо Р. Структурные исследования. // Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала.- М.: Мир, 1974.- Т.1.-С. 9-43.

13. Arnott S., Scott W.E. Accurate X-ray diffraction analysis of fibrous polysacharides containing pyranose rings. 1. Thelinked - atom approach. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.- Part II,- 1972,- V. 3.- P. 324-335.

14. Hermans P.H. Physics and chemistry of cellulose fibers.- N.Y.: Elsevier,

1949.

15. Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы. / O.K. Нугма-нов, А.И. Перцин, JI.B. Забелин и др. // Успехи химии.- 1987.- Т.56, №8.- С. 1339-1357.

16. Джонс Д. Структурные исследования // Целлюлоза и ее производные. /Под ред. Н. Байклза, Л.Сегала.- М.: Мир, 1974.- Т.1.- С. 119-154.

17. Meyer К.Н., Misch L. Positions des Atomes dans le mouveau modele spatial de la Cellulose (Sur la Constitution de la Partie Cristallisée de la Cellulose YI). // Helv. shim, acta.- 1937,- V.20.- P. 232-244.

18. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы.-Л.: Наука, 1976.-367 с.

19. Honyo G., Watanabe M. Examination of cellulose fibre by the lowtem-perature specimen method of electron diffraction and electron microscopy. // Nature.- 1958.- V. 181, №4605,- P. 326-328.

20. Ellis K.C., Warwicker G.O. A study of the crystal structure of cellulose 1. // J. Polym. Sci.- 1962,- V.5'6, №164.- P. 339-357.

21. Gardner K.H., Blackwell I. The hydrogen bonding in native cellulose. // Biochim. biophys. acta.- 1974.- V.343, №1.- P.232-237.

22. Sarko A., Muggli R. Packing analysis of carbohydrates and polysac-carides. 3. Valonia cellulose and cellulose II. // Macromolecules.- 1974,- V.8, №4,- 266-274.

23. Structure studies of native cellulose treated by saturated water vapours at high temperatures. / Yamamoto H., Horii F., Kitamaru R. et al. // IUPAC 32nd

International Symposium on Macromolecules, Kyoto, 1-6 Aug. 1988.- Preprins.-Kyoto, 1988.-C. 694.

24. Yamamoto H., Horri F. CP/MAS 13C NMR analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures. // Mac-romolecules.- 1993,-V. 26, №6,-P. 1313-1317.

25. Heiner A.P., Teleman O. Interface between monoclinic crystalline cellulose and water: Breakdown of the odd/even duplicity. // Langmur.- 1997,- V.13, №3.-P. 511-518.

26. Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения.-М.: Лесн. пром-ть, 1986.- 336 с.

27. Никонович Г.В. Современные представления о структурной организации целлюлозы. // Методы исследования целлюлозы. / Под ред. В.П. Карливана.- Рига: Зинате, 1981.- С.7-18.

28. Hess К. u.a. Die Ultratextur bei Fortisan. / Hess К., Cutter E., Mahl H. // Kolloid-Z.- 1958.- Bd. 158, №4762,- S. 115-119.

29. Manley R.I. Crystals of cellulose. // Nature.- 1961.- V. 189, № 4762,- P. 390-391.

30. Dennis D.T., Preston R.D. Constitution of cellulose microfibrills. // Nature.- 1961,- V. 191, № 4789,- P. 667-668.

31. Frey-Wyssling A. Macromolecules in cell structure. // Nature.- 1957.- V. 181, №4567,- P. 941-946.

32. Hearle I. Fine structure of fibers and crystalline polymers. I. Fringed fibril structure. // J. Appl. Polymer Sci.- 1963.- V.7.- P. 1175-1192.

33. Muhlethaler R. Fine structure of natural polysaccaride systems. // J. Po-lym. Sci. C.- 1969.-№28.- P.305-316.

34. Кислотно-каталитическая деструкция доступных областей целлюлозы II. / Л.Г. Винокурова, Б.В. Ерофеев, С.М. Волкович и др. // Докл. АН БССР,- 1990,- Т.34, №1.- С. 64-67.

35. Исследование молекулярной и надмолекулярной структуры и мо-лекулярно-массового распределения хлопковой целлюлозы, подвергнутой гидролизу в гетерогенных условиях в растворе уксусной кислоты низкой концентрации. / И.Ю. Левдик, Л.Д. Иванова, Т.В. Кузьмина и др. // Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных: Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф., Суздаль, 17-20 апр. 1990.- Черкассы, 1990.- С. 225-226.

36. Hosemann R. Rontgeninterferenzen an Stoffen mit flussigkeitsstatis-tischen Gitterstorungen. // Z. Physik.- 1950.- Bd. 128, №1.- S. 1-35.

37. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Изучение размеров и дефектности кристаллических областей целлюлозы. // Химия древесины.- 1985.- С. 30-34.

38. Аржаков С.А. и др. Надмолекулярная структура аморфных полимеров. / С.А. Аржаков, Н.Ф. Бакеев, В.А. Кабанов. // Высокомолекулярные соед.- 1973,- Т. 15, №5,- С.1154-1167,- (Сер. А).

39. Кайминь И.Ф. и др. Температурные переходы целлюлозы и их изменение в присутствии низкомолекулярных веществ. / И.Ф. Кайминь, В.П. Карливан, M .Я. Иоелович. //Изв. АН Латв. ССР.- 1979.- №8.- С. 112-123.

40. Каргин В.А. и др. О температуре стеклования целлюлозы. / В.А. Каргин, П.В. Каргин, Ван Най-Чай.// Докл. АН СССР.- i960.- Т.2, №2,-С.356-358.

41. Папков С.П., Калашник А.Т. Механизмы и кинетика фазовых переходов в жесткоцепных полимерах. // Высокомолекулярные соед.- 1984.- Т.26, №11.- С. 2243-2253,- (Сер. А).

42. Исследование аморфной составляющей гидратцеллюлозы при помощи спинового зонда. / А.Т. Калашник, Е.В. Довбий, Г.В. Рудинская и др. // Высокомолекулярные соед.- 1987.- Т.29, №5.- С. 360-363.- (Сер. Б).

43. Леонович A.A. и др. Термомеханический анализ полиморфных модификаций целлюлозы. / A.A. Леонович, М.И. Королева, A.B. Оболенская. // Изв. вузов. Лесной журн.- 1991.- №1.- С. 82-87.

44. Иоелович М.Я. и др. Процесс кристаллизации аморфизированной целлюлозы. / М.Я. Иоелович, И.Ф. Кайминь, Г.П. Веверис. // Высокомолекулярные соед,- 1982.- Т. 24, №6.- С. 1224-1228,- (Сер. А).

45. Рекристаллизация аморфной целлюлозы, полученной из системы диметилсульфоксид - параформ. / М.А. Иванов, М.И. Королева, A.A. Шатилов и др. // Химия древесины.- 1984.- №2.- С. 68-71.

46. Структурные изменения в целлюлозе в результате пластического течения под высоким давлением. / В.А. Жорин, Г.Н. Марченко, Р.Г. Жбанков и др. // Высокомолекулярные соед.- 1986,- Т. 28, №9.- С. 712-714,- (Сер. А).

47. О жидкокристаллическом состоянии целлюлозы. / А.Т. Калашник, С.П. Папков, Г.В. Рудинская и др. // Высокомолекулярные соед.- 1991.- Т.ЗЗ, №1.- С. 107-112.- (Сер. А).

48.Структура целлюлозы, подвергнутой упруго-деформационному измельчению. / М. Бахрамов, Н.В. Мягкова, Б.К. Давранов и др.// Высокомолекулярные соед.- 1992,- Т.34, №4,- С. 75-78,- (Сер. Б).

49. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой.- М.: Химия, 1976.- 231 с.

50. Исследование вращательной подвижности спинового зонда в природных целлюлозах. / Ф.М. Гумеров, В.А. Силаев, В.Ф. Сопин и др. // Высокомолекулярные соед,- 1990.- Т. 32, №2.- С. 139-142.- (Сер. Б).

51. Колоссовская Е.А. и др. Физические основы взаимодействия древесины с водой. / Е.А. Колоссовская, С.Р. Лоскутов, Б.С. Чудинов.- Новосибирск: Наука, 1989.- 216 с.

52. Влияние пористой структуры и плотности молекулярной упаковки целлюлозы на скорость ее нитрования и степень замещения нитратов целлюлозы. / A.A. Тагер, М.В. Цилипоткина, И.С. Тюкова и др. // Высокомолекулярные соед,- 1985,- Т. 27, №3.- С. 194-197.- (Сер. Б).

53. Роль пористой структуры целлюлозы в реакции нитрования. / A.A. Тагер, В.Ф. Сопин, М.В. Цилипоткина и др. // Высокомолекулярные соед,-1987,- Т. 29, №5.- С. 371-373.- (Сер. Б).

54. Де-Бур Я.Х. Динамический характер адсорбции.- М.: Изд. иностр. лит., 1962.-291 с.

55. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.- М.: Изд. иностр. лит., 1948.781 с.

56. Поляков Н.С., Петухова Г.А. Современное состояние теории объемного заполнения микропор. // Рос. химический журн.- 1995.- Т. 39, №6.-С. 7.

57. Товбин Ю.К. Объем микропор и уравнение Дубинина - Радушкеви-ча. //Изв. РАН. Сер. химическая,- 1998.- №4,- С. 659-664.

58. Чалых Т.И., Герасимов В.К. Сорбция воды целлюлозой и целлюлозными материалами. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей IV Всерос. конф.- Йошкар-Ола, Казань, М., 1997.- Ч.1.- С. 52-57.

59. Чалых Т.И., Герасимов В.К. Роль теорий в формировании представлений о структуре растворов и механизме растворения воды в полимерах. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей V Всерос. конф,- Йошкар-Ола, Казань, М., 1998.- Ч.2.- С. 109-114.

60. Hailwood A.J., Horrobin S. Absorption of water by polimer: Analysis terms of a simple model. // Trans Faraday Sei.- 1946.- V. 42 В.- P. 84-102.

61. Тагер A.A. Физико-химия полимеров.- M.: Химия, 1968,- 536 с.

62.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1982.- 400 с.

63.Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах." М.: Химия, 1966.- 340 с.

64. Федотов В.Д., Шнайдер X. Структура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР.- М.: Наука, 1992.- 208 с.

65. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР.- М.: Мир, 1973.- 164 с.

66. Рот Г.К. и др. Радиоспектроскопия полимеров. / Г.К. Рот, Ф. Келлер, X. Шнайдер. - М.: Мир, 1987.- 380 с.

67. Михайлов Г.П. и др. Исследование локальных форм теплового движения, обуславливающих спин-решеточную релаксацию в полимерах. / Г.П. Михийлов, А.И. Артюхов, В.А. Шевелев. // Высокомолекулярные соед,-1967.- Т. 9, №11.- С. 2442-2450,- (Сер. Б).

68. Зеленев Ю.В., Гладков В.И. Релаксационные процессы в целлюлозе и ее производных. //Высокомолекулярные соед.- 1972.- Т.14, №1.- С. 16-22,-(Сер. Б).

69. Гордеев М.Е., Грунин Ю.Б. Исследование релаксационных переходов целлюлозы импульсным методом ЯМР. // Структура и молекулярная динамика полимерных систем: Сб. статей Всерос. семинара,- Йошкар-Ола, Казань, М., 1995,- 4.2.- С. 174-177.

70. Proton nuclear magnetigs resonance moment and relaxation study of cellulose. / A. Mackay, M. Téffer, Taylor J.E.P. et al.// Macromolecules.- 1985.-V.18, №6.- P.1124-1129.

71. Изучение взаимосвязи между степенью кристалличности целлюлозы и параметрами сигнала свободной индукции ЯМР. / М.Е. Гордеев, A.C. Масленников, М.Я. Иоелович и др. // Химия древесины.- 1991.- №3,- С.27-30.

72. Влияние высокотемпературных воздействий на целлюлозу. / Ю.Б. Грунин, М.Е. Гордеев, JI.H. Веселов и др. // Журн. физической химии.- 1990.-Т.64, №12,- С. 3343-3347.

73. Грунин Ю.Б., Грунина Н.Г. Возможности метода ЯМР в определении термодинамических параметров в системе целлюлоза - вода. // Химия древесины,- 1990,-№1,-С. 102-104.

74. Фляте Д.М., Грунйн Ю.Б. Изучение взаимодействия воды с целлюлозой методом ЯМР. // Бумажная пром-ть.- 1973.- №10,- С. 1-3.

75. Гамаюнов Н.И. и др. Исследование сорбции воды на биополимерах./ Н.И. Гамаюнов, Л.Ю. Васильева, В.М. Кошкин. // Биофизика.- 1975,- Т. 20, Вып. 1.- С. 38.

76. Ермоленко И.Н. и др. Исследование методом ЯМР спин-спиновой релаксации сорбированной воды сорбированной воды в окисленной целлюлозе. / И.Н. Ермоленко, Л.Е. Шпилевская, Ю.Б. Грунин. // Вести АН БССР. Серия химических наук.- 1987.-№1.- С. 21-25.

77. Study of sorbed water on cellulose by pulse method of NMR. / M. Sasaki, T. Kawai, A. Hirai et al. // J. Phys. Soc. Japan.- I960.- V. 15, №9,- P. 1652.

78. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов C.H. Сорбция в гидрофильных материалах.- Тверь: ТГТУ, 1997,- 160 с.

79. Transverse NMR relaxation of water in wood. / M.T. Riggin, A.R. Sharp, R. Kaiser et al. // J. Appl. Polymer Sci.- 1979.- V. 23, №11.- P. 3147-3154.

80. Child T.F. Pulsed NMR study of molecular motion and environment of sorbed water. // Polymer.- 1972.- V. 13, № 6.- P. 259-264.

81. Zimmerman I.R., Brittin W.E. Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase systems: lifetime of a water molecule in adsorbing phase on sili-cagel. // J. Phys. Chem.- 1957.- V. 61,№9.- P. 1328-1333.

82. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой. / Н.Е. Котельникова, Г.А. Петропавловский, Л.А. Волкова и др. // Cellulose Chem. Technol.- 1976.- №10.- P. 391-399.

83. Изучение взаимодействия целлюлозы с водой методом импульсного ЯМР./ М.Е. Гордеев, А.С. Масленников, М.Я. Иоелович // Химия древесины.-1991-№3.-С. 31-34.

84. Грунин Ю.Б. Анализ систем целлюлоза - вода модифицированными

методиками протонного магнитного резонанса,- Автореферат дис....... докт.

хим. наук.- Рига: Ин-т химии древесины, 1989.- 36 с.

85. Luck W.A.P., Rangsriwatananon К. Water desorption isotherms of cellulose acetate membranes. // Colloid Polymer Sci.- 1997.- V. 275,№Ю.- P. 964971.

86. Luck W.A.P., Rangsriwatananon K. The structure of adsorbed water in cellulose acetate membranes. // Colloid Polymer Sci.- 1997.- V. 274,№11,- P. 1018-1026.

87. Изменение физико-химических свойств целлюлозы при размоле. / Л.П. Гулько, А.С. Шпоть, А.П. Гарденина и др. // Химия древесины .- 1985.-№4.-С. 15-18.

88. Бахрамов М. и др. Структура и свойства порошковых целлюлоз, полученных в установках роторного типа. / М. Бахрамов, Н.В. Мягкова, Б.К. Давранов. // Тез. докл. 6 Всесоюз. конф. по физике и химии целлюлозы, 2225 окт. 1990.- Минск, 1990.- С. 159.

89. Механохимическая обработка волокнистых целлюлозосодержащих материалов как способ изменения их структурных и физико-химических свойств. / В.И. Волович, Ю.П. Топоров, В.В. Рыльцев и др. // Исследования в области производства текстильных материалов / НИИТМ.- М., 1992.-С.49-56.

90. Сравнительное изучение влияния различных видов предобработки на скорость ферментативного гидролиза природных целлюлозных материалов. / А.П. Синицын, Г.В. Ковалев, С.Р. Меса-Манреса и др. // Химия древесины.-1984,-№5.- С. 60-71.

91. Чижов Г.И. Адсорбция продуктов гидролиза соединений алюминия хлопковой целлюлозой в зависимости от степени ее помола. // Химия древесины.-1985.-№5.-С. 9-12. '

92. Голова О.П. Химические превращения целлюлозы при тепловом воздействии. // Успехи химии,- 1975.- Т. 44, № 3,- С. 1454-1474.

93. Жбанков Р.Г. и др. Структурные и химические превращения гид-ратцеллюлозы в процессе термообработки. / Р.Г. Жбанков, A.A. Конкин, Г.С. Бычкова. //Хим. волокна,- 1976.- №5,- С. 44-49.

94. К вопросу о связи эндотермического эффекта целлюлозы с ее надмолекулярной структурой. / Г.Э. Домбург, Т.Н. Скрипченко, И.Ю. Берзиня и др. // Химия древесины.- №5.- С. 6-14.

95. Cabradilla К.Е., Zeronian S.H. Influence of crystallinity on the thermal properties of cellulose. // In: Proc. Symp. Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins.- San Francisko, 1976.- P. 73-96.

96. Домбург Г.Э. Термический анализ целлюлозы. // Методы исследования целлюлозы / Под. ред. В.П. Карливана.- Рига: Зинате, 1981.- С.111-125.

97.Thermolytic reactions of cellulose. Dehydration reactions of cellulose. / M. Kosik, I. Surina, L. Lapcik et al. // Chem. zvest.- 1983.- V. 37, №6.- P. 843850.

98. Начальная стадия термической деструкции целлюлозы различного происхождения. / A.M. Шишко, Б.В. Ерофеев, Л.Г. Песнякевич и др. // Тез. докл. 9 Всесоюз. совещ. по термическому анализу, Ужгород, сент. 1985.- Киев, 1985.- С. 239.

99. Лукса Р.В. и др. Термический анализ структурных модификаций целлюлозы. / Р.В. Лукса, Г.Э. Домбург, Г.П. Веверис // Химия древесины,-1989,-№3,-С. 20-23.

100. Иоелович М.Я., Лукса Р.В. Изменение кристаллической структуры целлюлозы в процессе термообработки. // Химия древесины.- 1990.- №3,-С. 18-20.

101. Molekular weigt gecrease in the early pyrolysis of crystalline and amorphous cellulose. / A. Broido, A.C. Javier-Son, A.C. Quano et al. // J. Appl. Polymer Sci.- 1973,- V. 17, №> 12,- P. 3627-3635.

102. Yurugi T. et al. Thermal destruction of cellulose. / T. Yurugi, H. Iwata, M. Okuma // Chem. Soc. Jap. Chem. Industr. Chem.- 1975,- V. 8, №4.. p. 733. 739.

103. Домбург Г.Э. и др. Исследования взаимодействия компонентов древесины в процессе ее термической обработки. 4. О природе взаимодействия лигнина и целлюлозы. / Г.Э. Домбург, Т.Н. Скрипченко, Т.Е. Шарапова // Химия древесины.- 1983.- №3.- С. 70-76.

104. Исследование взаимодействия компонентов древесины в процессе ее термической обработки. 3. Особенности термических превращений целлюлозы в комплексе с другими компонентами. / Г.Э. Домбург, Т.Е. Шарапова, И.З. Киршбаум и др. // Химия древесины.- 1983.- №3.- С. 62-69.

105. Термический анализ целлюлозы и ее производных. / О.В. Рожкова, В.В. Мясоедова, Г.Э. Домбург и др.// Химия древесины.- 1988.- №1.- С.29-35.

106. Рожкова О.В., Крестов Г.А. Термостабильность простых и сложных эфиров целлюлозы. // Журн. хим. термодинамики и термохимии.- 1993.-Т.2, №1.- С. 94-100.

107. Kosilc М. et al. Study on the thermal destruction of cellulose and its derivatives. / M. Kosik, V. Luzakova, V. Reiser // Cell. Chem. Technol.- 1972.- V. 6, №5,- P. 589-597.

108. Analysis of different kinetics models in dynamic pyrolysis of cellulose. / J.A. Conesa, J.A. Gaballero, A. Marcilla et al. // Thermochimica acta.- 1995.- V. 254,-P. 175-192.

109. Kinetik of the Thermal Decomposition of Cellulose, Hemicellulose, and Sugar Cane Bagasse. / G. Varhegyi, M.J. Antal, T. Szekely et al. // Energy and Fuels.- 1989,- №3.- P. 329-325.

110. Basta A.H. Comparative Study of the kinetik degradation of differently decrystallized cotton linters using nonisothermal DTA curves. // Polym-Plast. Technol. and Eng.- 1993,- V. 32, №4,- P. 321-341.

111. Жемайтайтис А.И. Определение термодеструкции целлюлозы методом сканирующей калориметрии. // Полимерные материалы и их исследование.- Каунас, 1975.- №14.- С.62.

112. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров.-М.: Мир, 1967,-328 с.

113. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы.- М., 1962.- 711 с.

114. Николаева Н.Е. и др. Кинетика неизотермического разложения целлюлозы. / Н.Е. Николаева, Т.К. Малиновская, В.М. Горянов // Журн. прикладной химии,- 1989.-Т.57, №9,- С. 2143-2146.

115. Кинетика тепловыделения при термическом разложении целлюлозы. / Ю.И. Рубцов, А.И. Казаков, Л.П. Андриенко и др. // Физика горения и взрыва.- 1993.- Т. 29, №6,- С. 49-53.

116. Characterization of cellulose treated by the steam explosion method. Part 3. Effect of crystal forms (cellulose I, II and III) of original cellulose on changes in morfology, degree of polymerization, solubility and supermolecular structure by steam explosion. / T. Yamashiki, T. Matsui, M. Saitoh et al. // British Polymer J.- 1990.- V. 22, №4.- P. 201-212.

117. Suleman Y.H., Young R.A. Characterization of cellulose degradation under liquefaction conditions. // Cell. Chem. and Technol.- 1988.- V. 22.- P. 3-16.

118. Ruszak I., Frankl Judit. Depolymerisation of cotton cellulose braught about by " aggressive water". // Cell. Chem. and Technol.- 1989.- V. 23, №1,-P. 3-12.

119. Иоелович М.Я., В.еверис Т.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины.- 1987.-№5.-С. 72-80.

120. Абрагам А. Ядерный магнетизм.- М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-

551с.

121. Манк В.В., Лебовка М.М. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах.- Киев: Наукова думка, 1988.- 204 с.

122. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия.- М.: Энергоатомиздат, 1986.- 232 с.

123. Spin echo in a constant gradient and in the presence of simple restriction. / M.D. Hurliman, K.G. Helmer, T.M. de Swiet et al. // J. Magn. Reson. A. - 1995. - V. 113, N2., - P. 260-264.

124. Steiskal E.D., Tanner J.E. Self-diffusion measurements: spin-echoes in presens of a time dependent field gradient. // J. Chem. Phys. - 1965. - V.42, N. 1. -P. 288-292.

125. Tirrel M. Polymer self-diffusion in entangled systems. // Rubber Chemistry and Technology. - 1984. - V. 57, N3. - P. 523-536.

126. Karger J., PfeiferH. //J. Magn. Reson. - 1989. - Vol.85. - P.381.

127. Грунин Ю.Б. Авторское свидетельство №1649915. Способы анализа целлюлозы методом ЯМР.

128. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация.- Л.: Изд-во ленинградского университета, 1991.- 256 с.

129. Манн Дж. Реакции дейтерирования и тритирования // Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза, С. Сегала.- М.: Мир, 1974.- Т. 1,- С. 91-119.

130. Лежнина М.М. Надмолекулярная структура целлюлозы и ее изменения в гетерогенных процессах. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук.- Йошкар-Ола, 1996,- 19 с.

131. Zsako J., Zsako J. jr. Kinetic analysis of thermogravimetric data. XIV. Three integral methods and their computer programs // J. Therm. Anal.- 1980.- V. 19, N2,-P. 335-345.

132. Agrawal, M.J., Jr. Kinetics of Biomass and Coal Pyrolysis // Ph. D. Thesis, Clarkson University.- Potstdam.- NY.- 1984.

133. Horbach A. Thermoanalytisce Möglichkeiten zur Charakterisierung von Cellulose und Cellulosederivaten. // Cellulose ehem. Technol.- 1988.- N22,-S. 561-586.

134. Бартенев Г.М. Слабые химические связи и процессы химической релаксации и разрушения полимеров. // Высокомолекулярные соед.- Т.26, №8,- С. 1660-1664.- (Сер.А).

135. Кизлер Ф. Термическая деструкция // Целлюлоза и ее производные. / Под ред. Н. Байклза, С. Сегала,- М.: Мир, 1974.- Т.1.- С. 327-394.

136. Гогелашвили Г.Ш. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозы и материалов на ее основе. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук, 1996.- 20с.

137. Изучение структурно-физического состояния целлюлозы по форме сигнала ЯМР. / М.Е. Гордеев, A.C. Масленников, М.Я. Иоелович и др. // Химия древесины.- 1991.- №3.- С. 24-26.

138. Грунин Л.Ю., Смотрина Т.В. Применение ЯМР широких линий для изучения молекулярной структуры целлюлозы // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей V Всерос. конф.- Йошкар-Ола, Казань, М., 1998.- Ч. 3,- С. 97-103.

139. Характер изменения структуры целлюлозных волокон в процессе неизотермической сушки. / H.A. Журавлева, Г.К. Малиновская, И.И. Еремеева и др. // Химия древесины.- №2.- С. 18-20.

140. Уркхарт А.Р. Сорбция воды целлюлозой и крахмалом. // Успехи химии целлюлозы и крахмала. / Под ред. Дж. Хонимена.- М.: Изд-во иностр. лит., 1962.-С. 311-342.

141. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда.- М.: Мир, 1984.- 555 с.

142. Гребенников С.Ф. и др. Гигроскопические свойства химических волокон. / С.Ф. Гребенников, К.Е. Перепелкин, А.Т. Кынин // Обзор инф. Сер. Промышленность хим. волокон,- М.: НИИТЭХИМ, 1989.- 87 с.

143. Маклаков А.И. и др. Исследование методом стимулированного эха самодиффузии молекул жидкости в средах со случайными препятствиями. / А.И. Маклаков, Н.Ф. Фаткуллин, Н.К. Двояшкин // Журн. экспер. и теор. физики,- 1992,- Т. 101.- №3.- С. 901-912.

144. Скирда В.Д., Валиуллин P.P. Скейлинговый подход к анализу зависимости от времени эффективных коэффициентов самодиффузии в пористых и полимерных системах. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей III Всерос. конф.- Йошкар-Ола, Казань, М., 1996,- 4.2.- С. 6469.

145. Li T.Q. et al. Porous structure of cellulose fibers studied by Q-space NMR imaging. / T.Q. Li, M. Haggkvist, L. Odberg // Langmuir.- 1997,- V.13, N13,-P. 3570-3574.

146. Химия древесины. / Под ред. Л.Э. Уайза, Э.С. Джона.- В 2-х т.: Т.1.- М., Л.: Гослесбумиздат, 1959.- 608 с.

147. Иванов С.Н. Технология бумаги.- М., 1970.- С. 695.

148. Аким Э.Л. Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы. // Химия древесины.- 1984.- №4.- С. 3-17.

149. McKenzie A.W. The structure and properties of paper. XXI. The diffusion theory of adhesion applied to interftbre bonding. // Appita.- 1982.- V. 37, N7.-P. 580-583.

150. Смотрина T.B. и др. Анализ температурных переходов целлюлозы импульсным методом ПМР. / Т.В. Смотрина, М.Е. Гордеев, Ю.Б. Грунин // Вторые Вавиловские чтения: Материалы Всерос. междисциплинарной науч. конф.- Йошкар-Ола, 1997.- Ч.2.- С.114.