Влияние водорода на электронную структуру поверхности сплавов переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Кульков, Сергей Сергеевич

• Кульков, Сергей Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кульков, Сергей Сергеевич

Введение.

Глава 1 Методы расчета зонной структуры объемных и низко-размерных материалов.

§1.1 Формализм теории функционала электронной плотности.

§1.2 Линейный метод присоединенных плоских волн.

§1.2.1 Метод Коэллинга - Арбмана.

§1.2.2 Метод Такеды-Кюблера.

§1.2.3 Практические аспекты реализации ПП ЛППВ метода.

§1.3 Псевдопотенциальный подход для расчета электронной структуры кристаллов.

§1.4 Практическая реализации метода псевдопотенциалов.

§1.5 Адсорбция водорода на поверхности Рс1(001).

§1.6 Выводы.

Глава 2. Адсорбция водорода на низко-индексных поверхностях В2-сплавов титана.

§2.1 Теоретические исследования адсорбции водорода на металлических поверхностях и поверхностной электронной структуры сплавов переходных металлов.

§2.2 Методика расчета электронной структуры поверхности В2-сплавов титана.

§2.3 Электронная структура низко-индексных поверхностей В2-сплавов титана.

§2.3.1 Поверхность Т1Ме(001).

§2.3.2 Поверхность "ПМе(ПО).

§2.4 Адсорбция водорода на поверхностях В2-сплавов титана.

§2.4.1. Адсорбция водорода на поверхности В2-Т1Ме(001).

§2.4.2. Адсорбция водорода на поверхности В2-Т1Ме(110).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние водорода на электронную структуру поверхности сплавов переходных металлов»

Актуальность работы. Разработка новых перспективных материалов и технологий невозможна без понимания природы физико-химических и механических свойств материалов и комплексных процессов, происходящих в объеме и на поверхности на микроскопическом уровне. Использование компьютерных технологий, которые позволяют предсказывать свойства материалов, оценивать эффективность технологических процессов и значительно снизить расходы на экспериментальные исследования, которые требуют дорогостоящее оборудование, привлекают все большее внимание специалистов в области физики, химии, механики и материаловедения. Появляется возможность моделировать такие процессы, экспериментальная реализация которых требует больших расходов или в принципе невозможна. Возникает необходимость в теоретических исследованиях, которые позволили бы углубить фундаментальные знания о процессах, происходящих в твердом теле и сформулировать принципы создания технологически важных материалов. Большое число явлений и процессов происходит на поверхности. Эти процессы имеют многоступенчатый характер и играют критическую роль в механическом поведении материалов. Процессы на поверхности имеют ключевое значение для производства перспективных материалов. Физико-механические свойства низко-размерных структур могут значительно отличаться от свойств объемных материалов. Микроскопическую природу явлений в объеме и на поверхности можно исследовать, используя современные вычислительные методы зонной теории. Эти методы могут служить базисом для разработки материалов с желаемыми характеристиками на атомарном уровне. Они позволяют установить связь между структурой материалов и их электронной подсистемой. Исследования электронной подсистемы позволяют объяснить микроскопическую природу многих свойств и процессов, наблюдаемых в твердом теле. Самосогласованные расчеты из первых принципов являются очень сильным и точным инструментом в решении задачи определения физико-химических свойств материалов и структур (одиночные атомы, кластеры, пленки, сплавы и др.). Главное достоинство теоретических методов исследования из первых принципов заключается в использовании фундаментальных знаний, выраженных в строгой математической формулировке без применения различных подгоночных переменных и параметров. По этой причине результаты таких исследований обеспечивают прочную основу для развития и разработки новых феноменологических концепций.

В последнее десятилетие наблюдается стремительный прогресс, как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях поверхностной электронной структуры различных материалов, в том числе переходных металлов, их сплавов, гидридов, оксидов и сложных гибридных соединений на их основе. В значительной степени это обусловлено развитием и усовершенствованием современных экспериментальных методов, таких как угловая ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия, спектроскопия характеристических потерь энергии электронами, рентгеновская абсорбционная спектроскопия тонкой структуры на поверхности и т.д., а также с огромным количеством накопившихся экспериментальных данных, которые требуют теоретической интерпретации. Необычайно возросшая мощность компьютеров вместе с их доступностью в большинстве развитых стран, а также прогресс в вычислительных методах [1-12], позволяющих исследовать физические и физико-химические процессы на поверхности материалов (например, детально проследить все этапы релаксации поверхности и ее реконструкции при взаимодействии с адсорбатами), нашли свое отражение в увеличивающемся числе научных групп в научных центрах Германии, Австрии, США и других стран, занимающихся теоретическим исследованием поверхностной электронной структуры материалов, в том числе переходных металлов и их соединений. С использованием современных вычислительных методов связаны значительные успехи в количественных оценках абсолютных значений непосредственно измеряемых физических характеристик реальных материалов. В то же время на пути количественного понимания электронных свойств объемных и низко-размерных материалов важным является наличие экспериментального материала, что позволяет детально анализировать полученные теоретические результаты. Электронная структура (ЭС) поверхности сплавов, оксидов, гидридов до недавнего времени практически не исследовалась, поскольку данные расчеты требуют огромных вычислительных ресурсов, но и комплексных экспериментальных исследований поверхностных электронных свойств данных материалов имеется недостаточно. Целенаправленное изменение физических свойств твердых тел невозможно без создания их последовательной электронной теории.

Известно, что палладий, его сплавы, а также сплавы титана, циркония, магния являются ключевыми материалами для развития экологически чистых энергетических источников [1315]. Они могут быть очень компактными и безопасными, удобными для использования в домах, а также весьма перспективно их использование для решения современных транспортных проблем, особенно в больших городах, что сохранит окружающую среду от загрязнения в результате использования современных видов топлива в связи с увеличением числа машин. Безопасность транспортировки и хранения водорода в таких системах, также привлекает внимание ученых. Создание компактных аккумуляторов на основе гидридообразующих сплавов долгое время не являлось результатом последовательных научных исследований систем металл-водород, а носило в основном случайный характер. Экспериментально и теоретически изучались металлы, формирующие гидриды, которые обладают высоким уровнем сродства с водородом и способны его накапливать в больших количествах [16-20]. Особое внимание, как экспериментаторов, так и теоретиков уделяется исследованиям свойств системы Рс1-Н [21-27]. Наряду с изучением подвижности водорода внутри металла проводились исследования взаимодействия водорода с палладием на разных кристаллографических поверхностях, что позволило установить изменения атомной структуры поверхности и роль локальной электронной структуры на хемосорбцию водорода. Несмотря на уникальные свойства системы Рс1-Н существуют серьёзные недостатки для практического применения данной системы как при катализе в реакциях гидрогенизации, так и при хранении водорода внутри кристаллического объёма. Взаимодействие водорода с атомами палладия приводит к нежелательным изменениям атомной структуры как внутри объёма, так и на поверхности, что отражается на прочности материала в технологических циклах внедрения и извлечения водорода. Ситуация осложняется тем, что гидрогенизация многих металлов приводит к индуцированию в системе аномально большого количества вакансий [28-31]. Кроме того, палладий легко образует стабильные гидриды (Рс1Н, РНг и Рс1Нз), что затрудняет обратный процесс десорбции водорода. Тем не менее, палладий и его сплавы остаются наиболее перспективными материалами для использования в водородной энергетике.

Возможности гидрирования титановых сплавов и недостаточное использование имеющихся в решетке междоузлий для заполнения водородом до сих пор не нашло логичного теоретического объяснения [32,33]. Среди сплавов титана ТлРе известен как наиболее перспективный материал для новых экологически чистых источников энергетики, который уже использовался для технических приложений [34]. В то же время при его активировании наблюдается образование поверхностных оксидных пленок, формирование которых препятствует адсорбции водорода [35]. Для предотвращения этой реакции было предложено использовать палладиевое покрытие [35,36]. Актуальным является объяснение природы сорбции водорода в объеме и на поверхностях металлических сплавов, прогнозирование поверхностных свойств, возможных диффузных процессов и реакций. Полученные теоретические результаты позволили бы предложить способ улучшения накопительной и реакционной способности сплавов, в том числе с помощью легирования, а также эффективных покрытий. Несмотря на многочисленные экспериментальные исследования переходных металлов, их сплавов, гидридов, например [16-18,35-41] и ссылки в них, многие аспекты, в частности, роль поверхности при процессах сорбции-десорбции водорода, влияние легирующих добавок на характеристики сорбции, модификация поверхностных электронных свойств и других важных свойств теоретическими методами практически не изучались. Хотя адсорбционные свойства поверхностей чистых металлов интенсивно изучались в последние два десятилетия, например в работах [22-25,42-47], но имеются лишь единичные работы, в которых исследовалась адсорбция водорода на поверхностях сплавов переходных металлов [48,49]. Более того, первые работы по исследованию поверхностной электронной структуры сплавов переходных металлов появились лишь в конце прошлого столетия [50-57].

Известно, что улучшение свойств водородосодержащих соединений и гидридов может быть достигнуто за счет легирующих добавок элементов разной степени сродства с водородом [37-39]. Например, легирование палладия благородными металлами (А§) затрудняет структурные превращения и препятствует процессу его охрупчивания при гидрогенизации [58]. Однако влияние геометрических и химических факторов на характеристики сорбции водорода в объемных сплавах и соединениях остается недостаточно изученным. В частности, серия расчетов бинарных сплавов и их гидридов [14,27] показала, что водород сильнее взаимодействует с теми элементами, которые имеют меньшее сродство к водороду (N1, Мп, Бе), чем с теми, с которыми образуют гидридные соединения (Ьа, Ъх, Тл, М^). Систематические исследования влияния легирующих добавок на взаимодействие металла с водородом проводились в нескольких работах [27,59]. В то же время такие исследования необходимы для лучшего понимания индивидуальной роли компонентов сплавов и соединений и взаимосвязи с электронными и структурными особенностями исследуемых систем, что может послужить основой при получении оптимального химического состава и нужной структуры соединения с высокой накопительной емкостью водорода.

Таким образом, актуальной является задача теоретического исследования сорбции водорода в объеме и на низко-индексных поверхностях сплавов титана и палладия, включающая детальный расчет электронной структуры серий объемных и низко-размерных материалов с учетом релаксации положений атомов металлов и водорода в решетке, исследование влияния состава и структуры на взаимодействие металл-водород.

Систематическое исследование электронной структурой в сериях сплавов в зависимости от ориентации поверхности и ее состава, а также закономерностей в изменениях физико-химических свойств объемных и низко-размерных материалов под влиянием водорода требует наличия быстрого и достаточно точного расчетного метода. Главное достоинство первопринципных методов исследования, как отмечалось выше, заключается в использовании фундаментальных знаний, выраженных в строгой математической формулировке без использования различных подгоночных переменных и параметров. Определение характерных особенностей и свойств системы "металл-водород" основывается на детальном изучении межатомного взаимодействия. Взаимодействие водорода с металлами лежит в основе термодинамической стабильности, кинетических процессов (процессы адсорбции, абсорбции и десорбции водорода) морфологии образования поверхностей и структурной эволюции (изменение кристаллической структуры, фазовые переходы, образование дислокаций и прочих дефектов). При изучении свойств металлических гидридов особое внимание уделяется анализу изменений межатомных связей (металл-металл, металл-водород, водород-водород) в зависимости от изменений координационного окружения атомов и их структурной композиции. Поскольку стабильность межатомных связей напрямую зависит от величины энергии связи, то проведение подобного анализа потребует непосредственной оценки изменений полной энергии систем металлических сплавов и их гидридов. Для этих целей были привлечены два современных расчетных метода, а* именно, полно-потенциальный линейный метод присоединенных плоских волн (ПП ЛППВ) [2-4], реализованный программным комплексом [8]) и псевдопотенциальный подход (ПП) с использованием ультромягких псевдопотенциалов [9-12]. Указанные методы обладают быстрой сходимостью, хорошей точностью расчета энергии и сил, действующих на атом, что крайне важно при изучении процессов релаксации и реконструкции атомных структур металлических соединений и гидридов. Данные методы позволяют исследовать структуры, содержащие более, чем 100 атомов в расчетной ячейке, однако реализация самих методов и проведение подобных расчетов возможна только на достаточно мощных компьютерах или кластерах. Использование линейной схемы при решении одноэлектронного уравнения Шредингера в методе ПП ЛППВ позволило существенно сократить (практически на два порядка) время вычислений электронной структуры материалов без ущерба для точности расчета по сравнению с традиционными методами, хотя алгоритмы остались достаточно сложными [2,6-8]. Это позволило существенно расширить используемый атомный базис исследуемых материалов, появилась возможность изучения электронной структуры многокомпонентных соединений, а также низко-размерных структур. В то же время основная трудность при использовании наиболее точного современного ПП ЛППВ метода состоит в том, что атомная релаксация при нахождении равновесных структур требует больших затрат вычислительного времени, особенно для низко-размерных структур (поверхностей и границ раздела). Псевдопотенциальный подход позволяет решить проблемы структурной оптимизации, хотя и с некоторой потерей в точности для энергетики системы. Поэтому для достижения поставленных задач в проекте использовались оба подхода, в которых собраны последние достижения электронной теории, в частности новые приближения для обменно-корреляционного потенциала. Большинство расчетов было выполнено в рамках нескольких методик, что позволяет гарантировать надежность и достоверность полученных результатов. Кроме того, было проведено детальное тестирование обоих подходов на широком спектре материалов (металлы, сплавы, гидриды, оксиды).

Конкретный выбор исследуемых в настоящей работе соединений был обусловлен как актуальными проблемами электронной теории сплавов и соединений на основе переходных металлов, так и возможностями реализации методов расчета на доступных электронных вычислительных машинах. В качестве объектов исследования были выбраны 52-сплавы ИМе (Ме=Ре, Со, N1, Рс1) и палладия (Рс1Та и РсШе) и их гидриды, которые являются хорошими модельными системами для проведения систематических исследований особенностей изменения ЭС под влиянием водорода. Сплавы титана и гидриды "ЛБе и "П№ достаточно интенсивно исследовались ранее в рамках различных методик, в том числе, с ограничением на форму кристаллического потенциала, а также в рамках полнопотенциальных подходов. В основном изучались объемные свойства [14-15,32,33,60-62], поверхностная электронная структура рассчитывалась только для идеальных поверхностей в сплавах 'ПРе-'ПСо-'ПМ без учета релаксации поверхности [50-56]. При исследованиях адсорбции водорода в РсШе и ТлБе [48,49] не проводилась полная релаксация системы водород-подложка, а полученные значения энергии адсорбции водорода в [48] в рамках метода сильной связи сильно завышены.

Таким образом, целью настоящей работы является систематическое теоретическое исследование природы взаимодействия металл-водород на низко-индексных поверхностях сплавов титана и палладия, а также в объемных материалах в зависимости от состава, структуры и наличия дефектов.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучить адсорбцию атомарного водорода на низко-индексных (001) и (110) поверхностях в сериях сплавов титана и палладия с учетом релаксации поверхности, возможного магнетизма в поверхностных слоях, а также структуры поверхностных слоев;

2. Исследовать микроскопическую природу связи водорода с металлическими поверхностями на основе анализа особенностей электронного спектра поверхностных состояний, полных и локальных плотностей состояний, распределения электронного поверхностного заряда; определить наиболее предпочтительные окончания и ориентации поверхностей для сорбции водорода на основе расчетов энергии связи и адсорбции, а также установить электронные факторы, влияющие на взаимодействие металл-водород на поверхности;

3. Установить характерные особенности физико-химической природы взаимодействия водорода с металлами в объемных идеальных и дефектных соединениях палладия и титана на основе сравнительного расчета электронной структуры сплавов титана и палладия с элементами из различных групп таблицы Менделеева;

4. Провести теоретический анализ влияния особенностей атомной и электронной структуры интерметаллических соединений на основе сплавов переходных металлов на сорбцию водорода в объеме, на внутренних и внешних границах раздела и установить основные электронные и структурные факторы, влияющие на сорбцию водорода в сплавах.

Проведенные исследования позволят выявить особенности атомной и электронной структуры объемных материалов и тонких пленок на основе сплавов палладия и титана, и установить характерные физические и химические особенности взаимодействия водорода с металлами. Установить электронные и геометрические факторы, ответственные за стабильность гидридов, изучить влияние дефектов на химическую связь водорода в сплавах палладия и титана, а также объяснить характерные изменения атомной и электронной структуры дефектных сплавов и гидридов в процессе структурной релаксации; определить роль легирующих примесей на химическую связь металл-водород в металлических гидридах. Все это будет способствовать пониманию основных электронных факторов, влияющих на химическую реактивность металлических поверхностей.

Научная новизна. В работе впервые проведено сравнительное исследование влияния водорода на поверхностную электронную структуру и физико-химические свойства тонких пленок сплавов палладия и титана. Исследовано влияние релаксации поверхности, магнетизма и структуры поверхностных слоев на характеристики сорбции водорода. Определены предпочтительные для адсорбции водорода ориентации поверхности и ее окончание. Показано, что водород предпочитает адсорбироваться на поверхности (001) в В2-ТЧМе сплавах, оканчивающейся титаном, тогда как в Рс1Та(001) на поверхности с танталовым окончанием. Магнетизм в поверхностных слоях в сплавах Р(№е и Т1Бе понижает энергию сорбции водорода на 0.2-0.3 эВ. В сплавах титана и палладия достигнуто понимание основных электронных факторов, влияющих на характеристики сорбции водорода в объеме и на поверхности. Исследовано влияние особенностей атомной и электронной структуры границ зерен в палладии и ИБе на аккумуляцию водорода вблизи границ раздела.

Научная и практическая ценность данной работы определяется, прежде всего, тем, что в результате проведенных исследований достигнуто понимание изменений электронной структуры и механизма связи металл-водород в объеме и на поверхности в зависимости от локального состава, магнетизма и геометрии решетки. Достигнуто понимание основных электронных факторов (энергия связи, электронные состояния, положения ¿/-зоны металла относительно уровня Ферми, плотность состояний на уровне Ферми и других), влияющих на сорбцию водорода и стабильность гидридов в сплавах палладии и титана, что позволяет целенаправленно изменять состав и структуру сплавов и имеет большое значение для практического применения материалов. Выполненные расчеты поверхностной электронной структуры позволили провести детальный анализ изменений электронной структуры и свойств под влиянием водорода. Результаты расчетов поверхностей могут быть использованы в дальнейшем при расчетах физико-химических свойств с металлическими адсорбатами, газами или для моделирования свойств сложных гибридных систем, включающих сплавы переходных металлов. Полученные систематические данные по изменению электронных свойств низко-индексных поверхностей сплавов титана и палладия могут быть использованы в курсах по теории твердого тела и физики поверхности в университетах на физических и химических факультетах. Рассчитанные поверхностные электронные структуры могут быть использованы для теоретической интерпретации результатов экспериментальных исследований данных материалов методом сканирующей туннельной микроскопии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях "РзИс'ХШтутгарт, Германия, 2005 г.), ICOMAT05 (Шанхай, Китай, 2005 г.), на второй Российско-Китайской школе-семинаре по фундаментальным проблемам современного материаловедения (Бийск, Россия, 2002 г.), на электронной конференции по молекулярному моделированию (IECMD) (США, 2003г.), на Международных конференциях по физической мезомеханике и компьютерному конструированию материалов (Мезо-2004, 2005, Томск), на втором Азиатском консорциуме по вычислительному материаловедению ACCMS-2 (Новосибирск, 2004 г.), на VIII и IX - Международных школах-семинарах "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах", (Барнаул, Россия, 2005, 2006 г.), на V национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО-2005) (Москва, Россия, 2005 г.), на Международной школе-конференции молодых ученых "Физика и химия наноматериалов" (Томск, Россия, 2005г.), на Международной научно-технической школе-конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике" (Москва, Россия, 2006 г.), на II Всероссийской конференции молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем" (Томск, Россия, 2006 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 работах, включая материалы конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Содержание изложено на 192 страницах, включая 99 рисунков, 30 таблиц и список из 179 библиографических ссылок.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Кульков, Сергей Сергеевич

Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем.

1. Проведены систематические первопринципные расчеты электронной структуры 52-Т1Ме (001) и (110) поверхностей, где Ме=Ре, Со, N1, Рс1, Р^ с учетом релаксационных эффектов. Показано, что релаксационные эффекты выражены значительнее в сплавах переходных металлов по сравнению с чистыми металлами и достигают значений от -6% до - 20% в зависимости типа поверхности и ее окончания. Влияние релаксационных эффектов на электронные характеристики сплавов наиболее существенно в поверхностном слое. Появление магнитного момента на поверхности ТлРе(001), оканчивающейся Бе, является энергетически выгодным и ведет к существенному уменьшению отрицательной релаксации до -0.45%.

2. Впервые проведены расчеты энергии адсорбции водорода на поверхности В2 сплавов титана в зависимости от ее окончания и положения адсорбата с учетом полной релаксации системы водород-подложка. Определены равновесные положения водорода на поверхностях в зависимости от состава поверхностных слоев. Показано: а) адсорбция водорода более предпочтительна на поверхности Я2-ТлМе(001), оканчивающейся титаном; б) магнетизм в поверхностных слоях уменьшает энергию сорбции по модулю на ~0.2 эВ; в) релаксационные эффекты изменяют величину энергии адсорбции на ~0.10-0.25 эВ, в зависимости от типа и окончания поверхности; г) энергия адсорбции водорода понижается по модулю на титановом окончании поверхности (001) при заполнении ¿/-зоны подповерхностного металла; д) на поверхности стехиометрического состава 52-Т1Ме(110) мостиковая позиция между атомами Ме найдена более предпочтительной для адсорбции водорода в начале титановой серии СПБе, ТЮо), однако титановая мостиковая позиция более предпочтительна в случае

ТлРб и Т^.

3. Анализ плотностей электронных состояний позволил объяснить микроскопическую природу локальной химической активности металлических поверхностей и специфических взаимодействий между адсорбатом и атомами подложки. Показано, что значительные изменения в поверхностной электронной структуре сплавов /?2-'ПМе при наводораживании связаны с образованием сильно гибридизированных Н-5 состояний с Ме или ТЧ 5-, ¿/-связующими состояниями. Наиболее существенные сдвиги центров тяжести зон наблюдаются для тех состояний, которые непосредственно взаимодействуют с водородом. Взаимодействие водород-металл существенно зависит от положения адсорбируемого атома на поверхности. Более предпочтительными позициями для адсорбции на поверхности, являются те, которые могут обеспечить приблизительно один электрон для образования связи с неспаренным 15 электроном водорода.

4. Впервые проведены первопринципные исследования электронной поверхностей РсГГа (001), (110) и адсорбции водорода на данных поверхностях. Обнаружено, что сорбция водорода энергетически предпочтительнее на поверхности (001), оканчивающейся одним или двумя слоями тантала. В случае палладиевого окончания поверхности добавление тантала в подповерхностный слой приводит к уменьшению энергии адсорбции и практически в два раза. Добавление второго слоя палладия приводит к значительному изменению электронной структуры поверхностного слоя и смещает центр тяжести ¿/-зоны палладия к уровню Ферми, что и обеспечивает более высокие адсорбционные свойства данной поверхности. На поверхности РсГГа (110) наиболее предпочтительными для адсорбции водорода являются ямочные (Н) и трехкратно вырожденные (Р) позиции с преобладанием атомов тантала в ближайшем окружении водорода.

5. Проведенные расчеты адсорбции водорода на низко-индексных поверхностях сплавов титана и палладия и поверхностной электронной структуры позволил выявить корреляции между одноэлектронными характеристиками и химической активностью исследованных металлических поверхностей. Показана существенная зависимость энергетики связи адсорбат-подложка от геометрии адсорбции и значимость положений водородных уровней относительно энергии Ферми и центра тяжести ¿/-зоны металла. Показано, что наряду с положением центра тяжести ¿/-зоны относительно энергии Ферми, принципиальное значение имеет значение плотности состояний на уровне Ферми и гибридизации состояний адсорбата и подложки.

6. Проведено систематическое первопринципное исследование влияния легирующих 3¿/-5(1 элементов на сорбцию водорода в палладии и энергию взаимодействия водород-металл. Выявлены корреляции между одноэлектронными характеристиками и энергией сорбции водорода в исследованных системах: чем ближе положение центра тяжести заполненной части ¿/-зоны металлов к уровню Ферми, тем лучше абсорбция водорода; чем ближе положение б-зоны водорода к уровню Ферми, тем лучше растворимость водорода в соединении, а также повышение энергии связи легирующего элемента с матрицей палладия ведет к уменьшению энергии абсорбции водорода. Показано, что энергия абсорбции в исследованных системах изменяется линейно с ростом энергии связи примеси в матрице палладия и увеличением числа электронов в ¿/-зоне легирующего металла. Установлено влияние магнитного состояния примесного металла на растворимость водорода в соединениях палладия. Внедрение водорода в октаэдрический узел решетки Рс1, в котором водород непосредственно контактирует с примесным атомом, приводит к уменьшению магнитного момента на ~0.1-0.3 |1В и ухудшению растворимости водорода, что обусловлено более значительным изменением полной энергии сплавов при магнитном упорядочении по сравнению с полной энергией их гидридов.

7. Установлено влияние границы наклона 25 (210) на электронные свойства палладия и сорбцию водорода вблизи границы зерна. Показано, что энергия сорбции водорода изменяется от -0.11 эВ до -0.25 эВ в зависимости от его положения на границе зерна. Проведена оценка влияния примесей (Та, Си, N1) вблизи границы наклона на энергию сорбции водорода. Показано, что на границе наклона, как и в бездефектном материале, прослеживается тенденция, что сильная связь примеси в матрице палладия ухудшает энергию сорбции водорода.

8. Впервые в рамках двух первопринципных подходов рассчитана электронная структура сплавов 52-Т1Ме (Ме=Ре, Со, №, Р<1) с границей наклона £5(310) и проведен анализ изменений локальных электронных характеристик на зернограничных атомах.

Рассчитаны рентгеновские спектры эмиссии и абсорбции, спектры характеристических потерь энергии электронами. Показано, что сегрегация водорода на поверхности более предпочтительна, чем на границе наклона. Энергии связи водорода вблизи границы наклона TiFe Е5(310) изменяется от -2.67 до -2.89 эВ в зависимости от позиции сорбции, тогда как на поверхности TiFe(310) энергия связи на 0.5 эВ выше.

В целом полученные результаты позволяют продвинуться дальше в физическом понимании свойств водородонакопительных материалов и природы химической связи водорода-металл в объеме, на поверхности и границах раздела.

В заключении хочу выразить благодарность научному руководителю проф. д.ф.-м.н. Владимиру Альбертовичу Скрипняку, кандидатам физ.-мат. наук C.B. Еремееву, И.Ю. Смолину за полезную научную дискуссию при обсуждении полученных результатов и подробные консультации при работе с пакетами программных кодов, использованных для получения результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе в рамках двух первопрннципных методик зонной теории (методом псевдопотенциалов и полно-потенциальным линейным методом присоединенных плоских волн) проведено детальное исследование электронной структура и сорбция водорода в объемных и низко-размерных материалах на основе палладия и титана. Установлены особенности изменения электронной структуры в объеме, на низкоиндексных поверхностях и рассчитаны характеристики абсорбции (адсорбции) в рядах соединений. Проведенный анализ электронных характеристик (электронных энергетических спектров, полных, локальных и парциальных плотности состояний, значений плотностей состояний на уровне Ферми, значений парциальных зарядов, распределений зарядовых плотностей, орбитальный состав поверхностных состояний, полных энергий, энергий связи и адсорбции (абсорбции) и других) позволил выявить основные электронные факторы, определяющие стабильность рассмотренных структур, их реактивность в объеме и на поверхности по отношению к водороду. Использованные в работе современные первопринципные методики расчета электронной структуры позволили получить с высокой точностью исследуемые электронные характеристики, в том числе поверхностную электронную структуру материалов с учетом релаксации системы адсорбат-подложка, электронную структуру материалов с учетом границ зерен и релаксацией атомов вблизи границ раздела при наименьших затратах вычислительных ресурсов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кульков, Сергей Сергеевич, 2008 год

1. Kiejna A., Wojciechowski K.F. Metal Surface Electron Physics Oxford: Alden Press, 1996. -303 p.

2. Andersen O.K. Linear methods in band theory // Phys. Rev. B. 1975. - V.12, N8. - P.3060 -3083.

3. Koelling D.D., Arbman G.O. Use of energy derivative of the radial solution in an augmented plane wave method: application to Copper // J. Phys. F: Metal Phys. 1975. - V.5, N11. - P.2041 -2054.

4. Takeda Т., Kubler J. Linear augmented plane wave method for self-consistent calculations // J. Phys. F: Metal Phys. 1979. - V.9, N4. - P.661 - 672.

5. Skriver H.L. The LMTO method. Berlin: Springer, 1983. - 269 p.

6. Немошкаленко В.В., Антонов В.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела.- Киев: Наукова Думка, 1985.- 408 с.

7. Singh D.J. Planewaves, Pseudopotentials and the LAPW Method. Boston, Dordrecht, London: Cluwer Academic Publishers, 1994. - 116 p.

8. Kresse G., Joubert J. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. // Phys. Rev. В 1999. - V.59. - P.1758 - 1775.

9. Blochl P.E. Projector augmented-wave method. // Phys. Rev. В 1994. - V.50. - P. 17953 -17979.

10. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. // Phys. Rev. В 1993. -V.47. - P.558 - 561.

11. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. // Comput. Mater. Sci. 1996. - V.6. - P. 15 - 50.

12. Водород в металлах. T.1,2, под. ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. М: Мир, 1981. - 480 с.

13. Yukawa Н., Nakatsuka Y., Morinaga М., Design of hydrogen storage in view of chemical bond between atoms // Solar Energy Materials and Solar Cells 2000. -V.62. - P.75 - 80

14. Morinaga M., Yukava H. Nature of chemical bond and phase stability of hydrogen storage compounds // Materials Science and Engineering . 2002. - V. A329-331. - P.268-275.

15. Fukai Y. The metal-hydrogen system-basic bulk properties. Berlin:Springer -Verlag, 1993, -309 p.

16. G. Griessen R., Riesterer T. in Hydrogen in intermetallic compounds I, ed. by L. Schlapbach, Topics Appl. Phys. Berlin: Springer, 1988. - V.63. - P.219-240.

17. Griessen R., Driessen A. Heat of formation and band structure of binary and ternary metal hydrides // Phys. Rev. В -1984. V. 30. - P.4372-4381.

18. Wolf W., Herzig P. First-principles investigation of transition metal hydrides, TH2:T=Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, energetics and chemical bonding// J. of Condens. Matter: -2000. V. 12. - P.4535-4551.

19. Varma С. M., Wilson A. J. Systematics of the binding energy of oxygen and hydrogen on transition-metal surfaces // Phys. Rev. B. 1980. - V. 22. - P.3795-3804.

20. Christensen O.B., Ditlevsen P., Jacobsen K., Stoltze P., Nielsen O., Norskov J. H-H interaction in Pd // Phys. Rev B. 1989. - V. 40. - P.1993-1996.

21. Eichler A., Haiher J., Kresse G. Hydrogen adsorption on the (100) surfaces of rhodium and palladium: the influence of non-local exchange-correlation interactions // J Phys: Cond Matter. -1996.-V.8.- P.7659-7675.

22. Wilke S., Henning D., Lober R. Ab initio calculations of hydrogen adsorption on (100) surfaces of palladium and rhodium // Phys. Rev. B. 1994. - V.50. - P.2548-2556.

23. Tomanek D., Sun Z., Louie S.G. Ab initio calculation of chemisorption systems: H on Pd(001) and Pd(110) //Phys. Rev. B. 1991. -V. 43. -P.4699-4703.

24. Wilke S., Scheffler M. Potential-energy surface for H2 dissociation over Pd (100)// Phys. Rev. B. -1996. V.53, N8. - P.4926-4932.

25. Caputo R., Alavi A. Where do the H atoms reside in PdHx systems // Molecular Physics. 2003. -V. 101.-P. 1781-1789.

26. Ke X., Kramer G.J., Lovvik О. M. The influence of electronic structure on hydrogen absorption in palladium alloys // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. - V. 16. - P. 6267-6277.

27. Авдюхина B.M., Анищенко А.А., Кацнельсон A.A., Ревкевич Г.П. Особенности индуцированной водородом дискретной (прыжковой) эволюции структуры в сплавах Pd-Та-Н и Pd-Mo-H // ФТТ 2005. -Т.47, № 3. -С.387 - 394.

28. Авдюхина В.М., Анищенко А.А., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. Немонотонный характер релаксационных процессов в гидрогенизированном сплаве Pd-Mo // Перспективные материалы. 2002. -N4. - С.5 - 17.

29. Fukai Y., Okuma N. Formation of Superabundant Vacancies in Pd Hydride under High Hydrogen Pressures // Phys. Rev. Lett. 1994. - V.73. - P. 1640 - 1643 .

30. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in M-H alloys and some of its consequences: a review// Journal of Alloys and Compounds 2003. - V. 356-357. - P.263-268.

31. Papaconstantopoulos D.A., Switendick A.C. Electronic structure of substoichiometric Ti-Fe hydrides // J. Less. Common Metals. 1982. - V.82. - P.273 - 282.

32. Gupta M. The electronic structure of hydrogenated intermetallic compounds: theory // J. Less. Common Metals. 1984. - V.101. -P.35 - 51.

33. Buchener H., Povel R. The Dambler-Benz hydride vehicle project// International Journal of Hydrogen Energy 1982. - V. 7. - P.259-263.

34. Heller E.M.B., Suyver J.F., Vredenberg A.M., Boerna D.O. Oxidation and annealing of thin FeTi layers covered with Pd // Appl. Surf. Sci. 1999. - V. 150. - P.227 - 234.

35. Sanders J. Tatarchuk B. Protection of FeTi thin films using palladium coatings // J. Phys. F: Met. Phys.- 1988.- V.18. P.L267 — 70

36. Lee S.M., Perng T.P. Effect of boron and carbon on the hydrogenation properties of TiFe and TiuFe//International Journal of Hydrogen Energy-2000. V. 25. - P.831-836

37. Ma J., Pan H., Wang X, Chen C., Wang Q. Hydrogen storage of FeTil.3+wt% Mn (x=0.0, 1.5, 3.0, 4.5, 6.0) hydrogen storage alloys // International Journal of Hydrogen Energy 2000. - V. 25. - P.779 - 782.

38. Martin M., Gommel C., Borkhart C., Fromm E. Absorption and desorption kinetics of hydrogen storage alloys// Journal of Alloys and Compounds 1996. - V. 238. - P.193 - 201.

39. Wang D., Flanagan Т., Balasubramaniam B. The interaction of hydrogen with internally oxidized Pd alloys as illustrated by Pd-Fe alloys// Journal of Alloys and Compounds 2003. - V. 356 -357,- P.3-8.

40. Orimo Sh. Hydrogen in nanostructured vanadium-hydrogen systems// Phys. Rev. В 2001. - V. 63. - P.094307.

41. Hammer В., Norskov J.K. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces // Surface Science. 1995. - V. 343. -P.211 -220.

42. Fernando G.V., Wilkons J.W. Systematics in bonding of simple adsorbates on a transition-metal surface // Phys. Rev. B. 1987. - V.35. - P.2995 - 2998.

43. Eriksson O., Hao Y.G., Cooper B.R., Fernando G.W., Cox L.E., Ward J.W., Boring A.M. Electronic structure of hydrogen and oxygen chemisorbed on plutonium: Theoretical studies // Phys. Rev. В 1991. - V.43. - P.4590 - 4597.

44. Baddorf A.P., Lyo I.W., Plummer E.W., Davis H.L. Removal of surface relaxation of Cu(110) by hydrogen adsorption // J. Vac. Sci. Technol. A 1987. - V.5, N4. - P.782 - 786.

45. Kresse G., Hafner J. First-principles study of the adsorption of atomic H on Ni(lll), (100) and (110) // Surf. Sei. 2000. - V.459. - P.287 -302.

46. Jiang D.E., Carter E.A. Adsorption and diffusion energetics of hydrogen atoms on Fe(110) from first principles // Surf. Sei. 2003. - 547. - P. 85 - 98.

47. Gonzales E., Jasen P., Castellani N. J., A. Juan. The adsorption of hydrogen on face centered tetragonal FePd surfaces// Solid State Commun. 2004. - V.131. - P.81 - 86.

48. Lee G., Kim J.S., Koo Y.M., Kulkova S.E. The adsorption of hydrogen on B2 TiFe surfaces // Int. J. of Hydrogen Energy. 2002. - V.27. - P.403^12.

49. Mankovsky S.V., Ostroukhov A.A., Floka V.M., Tcherepin V.T. The electronic structure and magnetic properties of (100) surface of TiFe alloy // Vacuum. 1997. -V. 48. - P.245- 247.

50. Маньковский C.B., Черепин B.T. Поверхностный магнетизм и электронная структура поверхности (100) соединений FeTi и CoTi // Металлофизика и новейшие технологии. -1997.- Т. 19.-С.19-23.

51. Koroteev Yu. М., Lipnitskii A.G., Chulkov E.V., Naumov I.I. Electronic structure of NiTi(l 10) // Phys Low-Dim Struct. -1998. V.9/10. -P.85 - 96.

52. Koroteev Yu.M., Lipnitskii A.G., Chulkov E.A. Surface electronic structure of NiTi (001) // Phys. Low- Dim. Struct. 1999. -V. 5/6. - P.175 - 188.

53. Canto G., de Coss R., Papaconstantopoulos D.A. Electronic local density of states for the TiNi (001) surface // Surface Review and Letters. 1999. - V.6. - P.719 - 723.

54. Canto G, de Coss R. Tight-binding electronic structure calculations for the TiFe (001) surface // Surface Science. 2000. - V. 465. - P.59 - 64.

55. Koroteev Yu.M., Lipnitskii A.G., Chulkov E.V., Silkin V.M. The (110) surface electronic structure of FeTi, CoTi and NiTi // Surf. Sei. 2002. - V.507-510. - P. 199 -206.

56. Kulkova S.E. Valujsky D.V., Lee G., Kim J.S., Koo Y.M. Surface electronic structure of Ti-based transition metal alloys // Phys. Rev. B. 2002. - V.65, N8. - P.85410 - 85416.

57. Ke X., Kramer G. Absorption and diffusion of hydrogen in palladium-silver alloys by density functional theory // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66, - P. 184304.

58. Vegge Т., Hedegaard-Jensen L.S., Bonde J., Munter T.R., Norskov J.K. Trends in hydride formation energies for magnesium-3d transition metal alloys // J. Alloys and Compounds. 2005. -V. 386.-P. 1-7.

59. Yukawa H., Takanashi Y., Morinaga M. Electronic structure of hydrogen storage compound, TiFe // Comp. Mat. Sei. 1999. -V.14. -P.291 -294.

60. Szajek A., Jurczyc M., Jankowska E. The electronic and Electrochemical properties of the TiFe-based alloys // J. Alloys and Compounds. 2003. - V.348. - P.285 - 292.

61. Gupta M., Rodrigues E. Recent investigation of the electronic structure of hydrides of intermetallic compounds // J. Alloys and Compounds. -1995. V.219. - P.6 - 9.

62. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964. - V.136, N3. - P. 864-871.

63. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects //Gen. Phys. 1965. - V.140, N4. - P.l 133 - 1137.

64. Sham L.J., Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas // Phys. Rev. — 1966. — V.145, N2. P.561 -567.

65. Слэгер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М: Мир, 1978. — 658 с.

66. Wigner Е.Р. On the interaction of electrons in metals // Phys. Rev. 1934. - V.46, N11.- P. 1002 - 1011.

67. Slater J.C. A simplification of Hartree-Fock method // Phys. Rev. 1951. - V.81. - P.385 - 390.

68. Hedin L., Lundqwist B.I. Explicate local exchange-correlation potentials // J. Phys. C: Sol. St. Phys. 1971. - V.4, N 14. - P.2064 - 2084.

69. Von Barth U., Hedin L. A local exchange-correlation potential for the spin-polarized case //J. Phys. C. 1972. - V.5. - P.1629 - 1642.

70. Gunnarsson O., Lundqvist B.I. Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by the spin-density functional formalism // Phys. Rev. B. 1976. - V.13. - P.4274 - 4298.

71. Vasko S.H., Wolk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculation: A crystal analysis // Can. J. Phys. 1980. - V.58. -P.1200 - 1215.

72. PerdewJ.P., ZungerA. Self-interaction corrections to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. 1981. - V.23, - P.5048 - 5079.

73. Ceperley D.M., Alder B.J. Ground state of the electron gas by a stochastic method // Phys. Rev. Lett. 1980. - V.45, N7. - P. 566 - 569.

74. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. // Phys. Rev. В 1992. - V. 45. - P.13244 - 13249.

75. Perdew J.P., Burke S, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Let. 1996. - V.77. - P.3865 - 3868.

76. Marcus P.M. Variational methods in the computation of energy bands //Int. J. Quant. Chem. -1967.-N1.-P.567- 588.

77. Kohn W., Rostoker N. Solution of the Schrodinger equation in periodic lattices with an application to metallic Lithium // Phys. Rev. 1954. - V.94, N5. - P. 1111-1120.

78. Andersen O.K. Linear methods in band theory / The electronic structure of complex systems. -N.Y.: Plenum Press, 1984,- P. 11-27.

79. Andersen O.K., Jepsen O., Glotzel D. Canonical description of the band structures of metals // Highlights in condensed matter theory. Intern, school phys. "Enrico Fermi". Varenna, 1983. -Course LXXXIX. P.59 - 176.

80. Williams A.R., Kubler J., Gelatt C.D. Cohesive properties of metallic compounds: augmented-spherical-wave calculations // Phys. Rev. B. -1979. V.19, N12. - P.6094- 6118.

81. Fleck U., WonnH., ZiescheP. An energy linearized scheme for relativistic band structure calculation with results for Cu, Ag, Au and Ir // Phys. Stat. Sol. B 1980. - V.97, N2. - P.449 -456.

82. Weyrich K.H. Total energy calculations with non-spherical LMTO charge densities // Sol. Stat. Comm. 1985.-V.54.- P.975-978.

83. Wimmer E., Krakauer H., WeinertM., Freeman A.J. Full-potential self-consistent linearised-augmented-plane-wave method for calculating the electronic structure of molecules and surfaces: O2 molecule // Phys. Rev. B. 1986. - V.24. - P. 864 - 875.

84. Herring C. A new method for calculating wave functions in crystals // Phys. Rev. 1940. - V. 57. -P.1169- 1178.

85. Phillips J.C., Kleinman L. New method for calculating wave functions in crystals and molecules // Phys. Rev. 1959. - V.l 16. - P.287 - 294.

86. Hamann D.R. Semiconductor charge densities with hard-core and soft-core pseudopotentials // Phys. Rev. Lett. 1979. - V. 42. - P.662 - 665.

87. Kerker G.P. Non-singular atomic pseudopotentials for solid state applications // J. Phys. C 1980. -V. 13. - P.L189 — L194.

88. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B 1990. - V. 41. - P.7892 - 7895.

89. Laasonen K., Pasquarello A., Car R., Lee C., Vanderbilt D. Car-Parrinello molecular dynamics with Vanderbilt ultrasoft pseudopotentials // Phys. Rev. B 1992. - V. 47. - P.10142 - 10153.

90. Kresse G. Ab initio Molekular Dynamik für flüssige Metalle // Ph.D. Thesis. Austria: Technische Universität Wien, 1993.

91. Kresse G., Hafher J. Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition elements // J. Phys.: Condens. Matter 1994. - V. 6. - P. 8245 - 8257.

92. Broyden C.G. A class of methods for solving nonlinear simultaneous equations // Math. Comput.1965.-V. 19.-P. 577-593.

93. Feynman R.P. Forces in molecules. // Phys. Rev. 1939. - V.56. - P.340 - 343.

94. Pulay P. Modem theoretical chemistry, ed. Schaefer H.F. New York: Plenum, 1977. // Mol. Phys. - 1969. -V. 17.-P. 197-214.

95. Goedecker S., Maschke K. Operator approach in the linearized augmented-plane-wave method: Efficient electronic-structure calculations including forces // Phys. Rev B 1992. - V. 45. - P. 1597- 1604.

96. Harris J. Simplified method for calculating the energy of weakly interacting fragments // Phys. Rev. B 1985. - V.31. - P. 1770 - 1779.

97. Foulkes W.M.C., Haydock R. Tight-binding models and density-functional theory // Phys. Rev. B 1989. - V. 39. - P.12520 - 12536.

98. Teter M.P., Payne M.C., Allan D.C. Solution of Schrödinger's equation for large systems // Phys. Rev. B 1989. - V. 40. - P. 12255 - 12263.

99. Bylandcr D.M., Kleinman L., Lee S. Self-consistent calculations of the energy bands and bonding properties of B12C3 // Phys. Rev. B 1990. - V.42. - P. 1394 - 1403.

100. Davidson E.R. Methods in Computational Molecular Physics / ed. Diercksen G.H.F., Wilson S., NATO Advanced Study Institute. New York: Plenum, 1983. - Ser. C - V. 113. - P. 95.

101. Liu B. // Report on the Workshop "Numerical Algorithms in Chemistry: Algebraic Methods" / ed. Moler C., Shavitt I. Lawrence Berkley Lab. Univ. of California, 1978. - P.49.

102. Pulay P. Convergence acceleration of iterative sequences: the case of scf iteration. // Chem. Phys. Lett. 1980. - V. 73. - P.393 - 398.

103. Johnson D.D. Modified Broyden's method for accelerating convergence in self-consistent calculations. // Phys. Rev. B 1988. - V. 38. - P. 12807 - 12813.

104. Kresse G. Ab initio molecular dynamics applied to the dynamics of liquid metals and to the metal/non-metal transition // Proc. 9th Int. Conf. on Liquid and Amorphous Metals (LAM9) -Chicago, 1995.

105. Furthmuller J., Halher J., Kresse G. Dimer reconstruction and electronic surface states on clean and hydrogenated diamond (100) surfaces // Phys. Rev. B 1996. - V. 53. - P.7334 - 7351.

106. Eichler A., Hafher J., Furthmuller J., Kresse G. Structural and electronic properties of rhodium surfaces: an ab initio approach. // Surf. Sei. 1996. - V. 346. - P.300 -321.

107. Kresse G., Hafher J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B 1994. - V. 49. - P. 14251 - 14269.

108. Kresse G., Furthmuller J., Hafher J. Ab-initio forces-constant approach to phonon dispersion relations of diamond graphite // Europhys. Lett. 1995. - V. 32. - P.729 - 734.

109. Teter D.M., Gibbs G.V., Boisen M.B. Jr., Allan D.C., Teter M.P. First-principles study of several hypothetical silica framework structures // Phys. Rev. B. 1995. -V. 52, N11.- P.8064 - 8073.

110. Walker E., Ashkenazi J., Dacorogna M. Elastic moduli of palladium: Correct prediction by a new theoretical method // Phys. Rev. B. 1981. - V.24. - P.2254 - 2257.

111. Behm R.J., Christmann K., Ertl G. Adsorption of hydrogen on Pd(100) // Surf. Sei. Lett. 1980. -V.99. - P.A344 — A348.

112. Hammer B, Scheffler M. Local chemical reactivity of a metal Alloy Surface // Phys. Rev. Lett 1995. V. 74. - P.3487 - 3490.

113. Kratzer P., Hammer B., Norskov J.K. Geometric and electronic factors determining the differences in reactivity of H2 on Cu(100) and Cu(lll) metal surfaces // Surface Science. 1996. -V. 359.-P.45 —53.

114. Hammer B., Norskov J.K. Theory of Chemisorption. New York, Berlin, Heidelberg: SpringerVerlag, 1980.-250p.

115. Freeman A.J., Fu C.L., Wimmer E. Theory of charge transfer at surfaces and interfaces // Nuclear Instruments and Methods Physics Research B 1987. - -V.27. - P.201- 208.

116. Frenken J.W.M., van der Veen J.F., Allan G. Relation between Surface Relaxation and Surface Force Constants in Clean and Oxygen-Covered Ni(001) // Phys. Rev. Lett. 1983. - V.51. -P. 1876- 1879.

117. Baudoing R., Gauthier Y., Joly Y. Chemisorption-induced multilayer relaxation changes: LEED study of Ni(l 10)-C(2x2)-S // J. Phys. C 1985. - V.18. -P.4061 -4068.

118. Davies J.A., Jackson D.P., Norton P.R., Posner D.E., Unertl W.N. Surface relaxation of clean, and hydrogen covered Pt(l 11) // Solid St. Commun. 1980. - V.34. - P.41 - 44.

119. Bozso F., Ertl G., Grunze M., Weiss M. Chemisorption of hydrogen on iron surfaces // App. Surf. Sei.-1977.-V.l.-P.103- 119.

120. Koel B.E., Peebles D.E., White J.M. Low temperature coadsorption of hydrogen and carbon monoxide on Ni(100): I. TPD, A, and UPS studies // Surf. Sei. 1983. - V.125. - P.709 - 738.

121. Ledentu V., Dong W., Sautet P., Kresse G., Hafner J. H-induced reconstructions on Pd(110) // Phys. Rev. B 1998. - V.57. - 12482 - 12491.

122. Dong W., Ledentu V., Saute P., Kresse G., Hafner J. A theoretical study of the H-induced reconstructions of the Pd(l 10) surface // Surf. Sei. 1997. - V.377-379. - P.56 - 61.

123. Dong W., Kresse G., Furthmuller J., Hafner J. Chemisorption of H on Pd(lll): An ab initio approach with ultrasoft pseudopotentials // Phys. Rev. B. 1996. - V.54. - P.2157 - 2166.

124. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations. // Phys. Rev. B 1976. -V. 13.-P. 5188-5192.

125. Methfessel M., Henning D., Scheffler M. Trends of the surface relaxations, surface energies, and work functions of the 4d transition metals // Phys. Rev. B. 1992. - V.46. - P.4816 - 4829.

126. Conrad H., Ertl G., Latter E. Adsorption of hydrogen on palladium single crystal surfaces // Surf. Sei. 1974. - V.41. - P.435 - 446.

127. Маньковский C.B., Остроухов A.A., Флока B.M., Черепин В.Т. Электронная структура поверхности (100) В2 фазы сплавов Fe AI, CoAl, NiAl // Металлофизика и новейшие технологии. 1997. - Т. 18. - С.57 - 66.

128. Pencheva R., Scheffler М. Stable and metastable structures of cobalt on Cu(001): an ab initio study // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - P.2211 - 2220.

129. Eder M., Hafner J.,Moroni E.G. Structural, electronic, and magnetic properties of thin Mn/Cu(100) films // Phys. Rev. B. 2000. - V.61. - P.l 1492 - 14505.

130. Brandes E.A., Brook G.B. Smittels Metals References Book. 7th edn. London: ButterworthHeinemen, 1992. 506p.

131. Bihlmayer G., Asada Т., Blugel S. Electronic and magnetic structure of the (001) surfaces of V, Cr, and V/Cr // Phys. Rev. B. 2000. - V.62. - P.R11937 -11940.

132. Spisak D., Hafner J. Magnetic properties of thin vanadium films on iron // Phys. Rev. B. 2000. -V. 61. -P.4160-4166.

133. Asada Y, Nose H. Magnetic Properties of TiFexCol-x // J. Phys. Soc. Jpn. 1973. - V.35. -P.409- 413.

134. Mitchell V.F., Wang F.E., Cullen J.R. Electronic density of states in TiNi II and TiNi III // J. Appl. Phys.- 1974.- V.45. P.3337 — 3339.

135. J.Y. Rhee, Harmon B. N., Lynch D.W. Optical properties and electronic structures of equiatomic XT\ (X=Fe, Co, and Ni) alloys// Phys. Rev. B. 1996. - V.54. - P.17385 - 17394.

136. Bihlmayer G., Eibler R., Neckel A. Electronic structure of B2-NiTi and PdTi // Berg. Bunsenges Phys. Chem. 1992. - V.96. -P.1625 - 1635.

137. Liu H. J. and Ye Y. Y. Electronic structure and stability of Ti-based B2 shape memory alloys by LMTO-ASA// Solid State Commun. 1998. - V.106. - P.197-202.

138. Skottke M., Behm R.J., Ertl G., Penka V., Moritz W. LEED structure analysis of the clean and (2*1)H covered Pd(l 10) surface // J. Chem. Phys. 1987. - V.87. - P. 6191 - 6198.

139. G. Bihlmayer, R. Eibler, R. Podloucky. Ab initio study of the CO adsorption on NiAl(llO) and Pt(100) // Surf. Sei. 1998. - V.402 - 404. - P.794 - 797.

140. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. // Справочник. Киев: Наукова думка, 1981.-390 е.

141. Yukawa H., Takanashi Y., Morinaga M. Electronic structure of hydrogen storage compound TiFe // Сотр. Mat. Sci. 1999. -V.14. - P.291 - 294.

142. Huang H., Hermanson J. Bonding and magnetism of chemisorbed oxygen on Fe(001) // Phys. Rev. B. 1985. - V.32, N10. - P.6312 - 6318.

143. Kua J., Gaddard W.A. Chemisorption of Organics on Platinum. 1. The Interstitial Electron Model //J. Phys. Chem. B. 1998. -V.102. -P.9481 - 9492.

144. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. Москва: Металлургия, 1973. - 759 с.

145. Егорушкин В.Е., Кулькова С.Е., Мельникова Н.В., Пономарев А.Н. К квантовой теории химической активности поверхности переходных металлов // ЖЭТФ — 2005. Т. 128. — Вып. 2(8).- Р.403 - 408.

146. Paul J.F., Sautet P. Density-functional periodic study of the adsorption of hydrogen on a palladium (111) surface // Phys. Rev. В 1996. - 53. - P.8015 - 8027.

147. Wang D., Flanagan Т., Balasubramaniam. The interaction of hydrogen with internally oxidezed Pd alloys as illustrated by Pd-Fe alloys // J. Alloys and Compounds. 2003. -V.356 - 357. - P.3 - 8.

148. Hayashi Y., Shu W.M., Shiraishi Т., Masuda M. Ion-driven permeation of hydrogen through surface-coated iron // J. Alloys and Compounds.- 1995. -V.231. P.291- 296.

149. Roos B. F., Frank A.R., Dermokritov S.O., Hillerbrands B. Epitaxial growth of metastable Pd(0 0 1) on BCC-Fe(0 0 1) // J. Magne. Magn. Mat. 1999. -V.198 - 199. -P.725 - 727

150. Li Wei-Xue, C. Stampfl, M. Scheffler Oxygen adsorption on Ag(l 11): A density-functional theory investigation // Phys. Rev. В 2002. - V. 65. - P. 075407.

151. Greeley J., Norskov J. K., Mavrikakis M. Electronic Structure and Catalysis on Metal Surfaces //Annu. Rev. Phys. Chem. 2002. -V.53. -P. 319 - 328.

152. Авдюхина B.M., Змиенко Д.С., Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А. Характер изменения упругих напряжений в гидрированных сплавах палладий-медь // АЭЭ. -2006. №7(27). - С. 14-19.

153. Авдюхина В.М., Ревкевич Т.П., Кацнельсон А.А. Эволюция структурных характеристик сплава Pd-Er после повторного циклирования // АЭЭ. 2006. - №7(27). - С.20 - 27.

154. Avdyukhina V.M., Anischenko A.A.,Katsnelson A.A., Revkevich G.P. Hydrogen-induced nonmonotonic hopping structure evolution in Pd-based alloys // Int. J. of Hydrogen Energy -2005.-V.31.-P.217-222.

155. Авдюхина B.M., Анищенко А.А., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. Роль вакансий в структурной релаксации сплавов Pd-Mo после гидрогенизации // ФТТ. 2004. - Т.46, №2. -С.259 - 265.

156. Miedema A.R. On the heat formation of solid alloys // J. Less-Common Met. 1975. - V. 41. -P.283 — 298.

157. Tobola J., Pecheur P. Theoretical study of structural stability and magnetism in the PdaMn antiphase // J. Alloys and Compounds. 2001. - V.317-318. -P.428 - 432.

158. Kuhnen C.A., da Silva E.Z. Magnetic properties and calculated electronic structure of iron-palladium alloys // Phys. Rev. В 1992. - V.46. - P.8915 - 8925.

159. Chen H., Brener N.E., Callaway J. Electronic structure and magnetic properties of fee palladium // Phys. Rev. В 1989. - V.40. - P.1443 - 1449.

160. Papaconstantopoulos D.A., NagelD.J. Band structure and Fermi surface of ordered intermetallic compounds TiFe, TiCo and TiNi // Int. Journal of Quantum Chem. 1971. - V.5. - P.515 -526.

161. Yamashita J., Asano S. Electronic structure of CsCl-type transition metal alloys // Prog. Theor. Phys.- 1972,- V.48. P.2119- 2131.

162. Zhang J.M., Guo G.Y. Electronic structure and phase stability of three series of B2 Ti-transition -metal compounds // J. Phys. Condens. Matter. 1995. - V.7. - P.6001 - 6017.

163. Ye Y.Y., Chan C.T., Ho K.M. Structural and Electronic properties of the martensitic alloys TiNi, TiPd and TiPt // Phys. Rev. B. 1997. - V.56. - P.3678 - 3689.

164. Kulkova S.E., Valujsky D.V. Electronic structure of binary and ternary Ti-based shape-memory alloys// Sol. State Commun. 2001. - V. 119. - P.619 - 623.

165. Кулькова C.E., Валуйский Д.В., Смолин И.Ю. Эволюция электронной структуры в сплавах титана с 3d-5d переходными металлами // Известия ВУЗов, Физика. 2000. - N9. - С.51 -56.

166. Olson G.B. Computational Design of Hierarchically Structured Materials // Science 1997. -V.277. — P.1237 — 1242.

167. Geng W.T., Freeman A.J., Olson G.B. Influence of alloying additions on grain boundary cohesion of transition metals: First principles determination and its phemenological extension // Phys. Rev. В 2001. - V.63. — P.165415.

168. Ochs T., Elsasser С., Mrovec M., Vitek V., Belak J., Moriarty J. Symmetrical tilt grain boundaries in bcc transition metals: comparison of semiempirical with ab-initio total energy calculations // Pillosophical Magazine 2000. - V.80.- P.2405 - 2423.

169. Mrovec M., Ochs T., Elsasser C., Vitek V., Nguyen-Manh D., Pettifor D. Never ending saga of a simple boundary //Z. Metallkd. 2003. - V.93. - P.l - 6.

170. Hu Q.M., Yang R., Xu D.S., Hao Y.L., Li D. Energetics and electronic structure of grain boundary and surface of B- and H-doped Ni3Al // Phys. Rev. В 2003. - V.67. - P.224203.

171. Eremeev S.V., Kulkova S.E., Potapov P.L. The electronic structure of grain boundaries in metals and alloys//Computational Materials Science 2006.-V.36.-P.244-248.

172. Muller D., Singh D., Silcox J. Connections between the electron-energy-loss spectra, the local electronic structure, and the physical properties of a material: A study of nickel aluminum alloys // Phys. Rev. В 1998. - V.57. - 8181 - 8202.

173. Potapov P.L., Kulkova S.E., Schryvers D., Verbeeck J. Structural and chemical effects on EELS Ьз,2 ionisation edges in Ni-based intermetallic compounds // Phys. Rev. В 2001. - V.64. -P.184110- 184119.

174. Botton G.A. EELS near edge structures in book: Impact of Electron and Scanning Probe Microscopy on Materials Research , ed. by David G. Rickerby, Giovanni Valdrè, and Ugo Valdrè. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. - 320 p.

175. M. Shiga, M. Yamaguchi, H. Kaburaki. Structure and energetics of clean and hydrogenated Ni surfaces and symmetrical tilt grain boundaries using the embedded-atom method // Phys. Rev. В -2003.-V.68.- P.245402.

176. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ1. ВЗ ячейка Вигнера-Зетца

177. ГЦК гранецентрированная кубическая решетка1. ЗБ зона Бриллюэна

178. ККР метод Корринги-Кона-Ростокера

179. ЛККР линейный метод Корринги-Кона-Ростокера

180. ЛМТО метод линейной комбинации muffin-tin (МТ)-орбиталей

181. ЛППВ линейный метод присоединенных плоских волн1. МТ muffin-tin

182. НЧЗБ неприводимая часть зоны Бриллюэна ОПВ - метод ортогонализованных плоских волн ПП - псевдопотенциал

183. ППВ методов присоединенных плоских волн1. ПФ поверхность Ферми

184. ПЭС плотности электронных состояний1. ЭС электронная структура1. ФГ метода функции Грина

185. ФЭП функционал электронной плотности

186. GGA приближение обобщенного градиента

187. A -приближение локальной плотности1. ML монослой1. НЕКОТОРЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯа параметр решетки- уровень Ферми Е{к) закон дисперсии валентных электронов в кристалле N(Ef) - плотность электронных состояний на уровне Ферми