Влияние тока инжекции и объемного заряда на диэлектрические свойства поликристаллических пленок фуллерита С60 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Долженко Дмитрий Игоревич

• Долженко Дмитрий Игоревич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Долженко Дмитрий Игоревич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение и электронная структура молекул фуллерена Сб0

1.2 Строение и структура фуллерита Сбо

1.3 Взаимодействие кислорода с пленками фуллерита

1.4 Диэлектрические свойства фуллерита Сбо

1.4.1 Влияние температуры на диэлектрическую проницаемость и потери фуллерита

1.4.2 Влияние частоты на диэлектрическую проницаемость и потери фуллерита Сбо

1.4.3 Влияние кислорода на диэлектрические свойства фуллерита Сб0

1.5 Электрические свойства пленок фуллерита Сб0

1.5.1 Основные закономерности электропроводности фуллерита Сб0

1.5.2 ВАХ и ловушечные состояния в фуллерите Сб0

1.6 Заключение по обзору литературы

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты исследования

2.2 Измерительный стенд

2.2.1 Измерительная ячейка

2.2.2 Измерение вольт-амперных характеристик

2.2.3 Измерение емкости и диэлектрических потерь

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Вольт-амперные характеристики пленок фуллерита Сб0

3.1.1 Оценка влияния инжекции на ВАХ

3.1.2 Влияние температуры на ВАХ пленок Сбо

3.1.3 Влияние объемного заряда на ВАХ

3.2 Диэлектрические свойства пленки фуллерита Сб0

3.2.1 Влияние частоты и температуры на диэлектрическую проницаемость, емкость и потери

3.2.2 Оценка электродной поляризации

3.2.3 Оценка межслойной поляризации как причины аномально высокого возрастания емкости в низкочастотной области

3.3 Влияние постоянного электрического поля на диэлектрические характеристики пленок фуллерита Сб0

3.3.1 Влияние постоянного электрического поля на частотные зависимости емкости и диэлектрических потерь

3.3.3 Модификация модели Вагнера-Купса в условиях воздействия сильного электрического поля

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние тока инжекции и объемного заряда на диэлектрические свойства поликристаллических пленок фуллерита С60»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Использование органических материалов в микро-и наноэлектронике рассматривается не только как перспективное направление совершенствования технологии изготовления современных электронных приборов, но и открывает возможность создания электронных устройств, обладающих уникальными и ранее не достижимыми свойствами [1].

В последние годы значительный интерес проявляется к изучению такой аллотропной модификации углерода, как фуллерит. Это вещество состоит из молекул углерода — фуллеренов и является органическим полупроводниковым материалом п-типа. Интерес к его изучению обусловлен потенциальными возможностями использования данного материала для решения многих практических задач электроники.

Объектами настоящего исследования являются поликристаллические пленки фуллерита Сб0, которые в отличие от монокристаллов Сб0 более дешевы и доступны, что открывает широкие возможности по созданию разнообразных полупроводниковых устройств — диодов, транзисторов, ячеек памяти и фотоячеек [2-б].

Стремление к уменьшению физических размеров полупроводниковых элементов преследует цели, связанные с повышением эффективности — увеличение быстродействия, уменьшение энергопотребления и габаритов изделия. Такие устройства могут подвергаться воздействию сильных электрических полей, что будет негативно сказываться на свойствах используемых материалов.

В имеющейся литературе отсутствуют систематизированные данные о диэлектрических и электрических свойствах поликристаллических пленок фуллерита Сб0 в сильных электрических полях. Не ясна роль накапливающегося в них объемного заряда (ОЗ) и особенности его воздействия на вольт-амперные характеристики (ВАХ), а также влиянии на диэлектрические свойства пленок в различных диапазонах частот. Нет однозначного мнения о роли

интеркалированного в Сб0 кислорода и его влиянии на диэлектрические характеристики пленок [7, 8].

Вместе с тем выяснение данных вопросов является принципиально важной задачей, имеющей большую научную и практическую значимость. Ее решение позволит понять особенности поведения поликристаллических пленок фуллерита Сб0 при использовании их в воздушной среде в сильном электрическом поле и физически обосновать различные аспекты технологии изготовления электронных приборов и устройств на основе пленок фуллерита Сб0.

Таким образом, исследование диэлектрических характеристик поликристаллических пленок Сб0 в широкой области частот в условиях воздействия сильных электрических полей актуально и является важным шагом на пути к созданию органических электронных компонентов на основе пленок фуллерита Сб0.

Целью работы являлось выявление особенностей электрических и диэлектрических свойств тонких поликристаллических пленок фуллерита Сб0, в условиях воздействия на них сильного электрического поля, приводящего к накоплению в пленках объемного заряда.

Задачи диссертационной работы, отвечающие поставленной цели, состояли в следующем:

1. Выполнить экспериментальное исследование электрических и диэлектрических свойств пленок фуллерита Сб0, нанесенных на подложки из кремния различной проводимости. Установить вид вольт-амперных характеристик и диэлектрических спектров исследуемых структур в широком частотном диапазоне при различных температурах и напряженности внешнего постоянного электрического поля.

2. Проанализировать полученные экспериментальные результаты и выявить возможное влияние внешнего постоянного электрического поля на диэлектрические свойства исследуемых структур.

3. Разработать физическую модель, объясняющую особенности изменения электрических и диэлектрических характеристик исследуемых структур в постоянном электрическом поле различной напряженности.

Научная новизна. Выполнено систематическое исследование влияния постоянного электрического поля на температурные и частотные зависимости диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь поликристаллических пленок фуллерита Сб0 субмикронной толщины, нанесенных на подложки кремния различной проводимости. По итогам исследования научную новизну работы определяют следующие результаты:

Впервые в исследуемых структурах обнаружен эффект электроформовки, заключающийся в значительном повышении проводимости пленки и стабилизации ее электрических и диэлектрических параметров при воздействии на пленку в течение нескольких минут постоянного электрического поля напряженностью более 10б В/м.

Установлено, что в электрическом поле напряженностью более 107 В/м вольт-амперная характеристика формованных пленок не является омической и определяется током, ограниченным пространственным зарядом.

Впервые обнаружено, что при воздействии на структуры типа Si/Cб0/InGa сильного электрического поля на частотах менее 103 Гц происходит аномально высокое возрастание диэлектрической проницаемости пленки фуллерита Сб0, при этом емкость исследуемых образцов на низкой частоте может превосходить их емкость на высокой частоте более чем 103 раз. Установлена зависимость данного эффекта от полярности электродов.

Зафиксировано смещение по шкале частот максимума диэлектрических потерь в исследуемых образцах при воздействии на них постоянного электрического поля.

Теоретическая значимость работы. Показано, что в качестве физического механизма, определяющего аномально высокое возрастание емкости исследуемой структуры на низкой частоте можно рассматривать межслойную поляризацию. В качестве слоев, различающихся проводимостью и диэлектрической

проницаемостью, выступают насыщенные кислородом приповерхностные слои и внутренние объемы образующих пленку микрокристаллитов (структура типа зерно-прослойка).

Предложено для описания диэлектрических характеристик структур типа Si/Cб0/InGa использовать модифицированную модель Вагнера-Купса, в которой учитывается полевая зависимость времени релаксации звена зерно-прослойка, выполняющего роль макрорелаксатора.

Практическая значимость работы. Учет эффекта электроформовки образцов пленок становится крайне важным при практическом использовании данного материала в электронике, поскольку позволяет получать образцы пленок со стабильными электрофизическими характеристиками.

Полученные в работе нелинейные вольт-амперные характеристики, определяемые не только типом проводимости подложки, но и направлением тока, а также способы их математического описания представляют несомненную ценность для разработки и реализации полупроводниковых компонентов на их основе.

Эффект аномального возрастания емкости может быть применен для создания варисторов нового типа на основе тонких фуллеритовых пленок.

Положения, выносимые на защиту.

1) Нелинейный характер ВАХ обусловлен совокупным влиянием на проводимость исследуемых пленок электронной эмиссии типа Шоттки и объемного заряда, накапливающегося в пленках фуллерита вследствие захвата инжектированных электронов на ловушечные состояния. Ловушки характеризуются гауссовым распределением по энергии, их средняя глубина оценивается в ~ 0,2 эВ, а их полная концентрация в ~ 1023-1024 м-3.

2) В структурах Si/Cб0/InGa в постоянном электрическом поле напряженностью более 40 МВ/м в низкочастотной области диэлектрического спектра наблюдается аномально высокое возрастание диэлектрической проницаемости пленки фуллерита превышающее значения диэлектрической проницаемости фуллерита в этом частотном диапазоне в отсутствии постоянного

электрического поля примерно в 100 раз. Этот эффект становится наиболее явно выраженным при полярности электрода, обеспечивающей наибольшую плотность тока.

3) Воздействие на структуру Si(р)/Cбо/InGa постоянного электрического поля приводит к возникновению пика диэлектрических потерь, максимум которого наблюдается на частоте 1 кГц. По мере увеличения напряженности постоянного электрического поля местоположение максимума смещается в более высокочастотную область, а амплитуда пика на зависимости tg5(/) возрастает.

4) В условиях воздействия постоянного электрического поля на поликристаллические пленки фуллерита Сб0 для описания особенностей их диэлектрического спектра, может быть использована модель межслойной поляризации Вагнера-Купса, дополненная предположением о существовании полевой зависимости постоянной времени релаксации макрорелаксаторов типа "звено зерно-прослойка".

5) В качестве слоев с различной проводимостью и диэлектрической проницаемостью в поликристаллических пленках Сб0 выступают обогащенные кислородом приповерхностные слои и обедненные кислородом внутренние объемы образующих пленку кристаллитов.

Достоверность результатов и выводов работы обусловлена

1) сопоставлением данных о закономерностях и особенностях электрических и диэлектрических свойств изучаемого объекта, полученных в широком диапазоне частот при различных температурах и напряженностях электрического поля, воздействующего на пленки фуллерита С 60 постоянного электрического поля различной напряженности;

2) большим объемом и тщательным анализом результатов экспериментов, выполненных на современном сертифицированном оборудовании;

3) логической увязкой полученных новых результатов с известными ранее опытными данными и положениями известных теорий, а также согласием с литературными данными других авторов, когда это представлялось возможным.

Методология диссертационного исследования. С целью установления характера воздействия электрического поля на пленки фуллерита С60 использовались признанные методики измерения вольт-амперных характеристик и диэлектрических спектров исследуемых структур. Для проведения экспериментальных и теоретических исследований, а также анализа их результатов был использован системный подход, что позволило всесторонне изучить наблюдаемые эффекты.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, из которых 3 опубликованы в изданиях из списка ВАК, 6 — в изданиях, индексируемых в SCOPUS и Web of Science. Основные результаты работы докладывались на всероссийских и международных конференциях: XX Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2019); Международные конференции "EEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics, EExPolytech" в 2019 и 2022 годах, Всероссийской конференции "НЕДЕЛЯ НАУКИ ИФНиТ", Санкт-Петербург, 2020; Научно-практической конференции «Наука настоящего и будущего», Россия, Санкт-Петербург, 2019.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор диссертации выполнял обработку экспериментальных данных, участвовал в их обсуждении и интерпретации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 3 глав и Заключения. Она содержит 107 страниц текста, 44 рисунка и список цитируемой литературы из 82 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение и электронная структура молекул фуллерена Сбо

Молекула фуллерена представляет собой стабильное каркасное соединение атомов углерода с числом атом более нескольких десятков [9-12]. Она имеет форму близкую к сфероиду, грани которого образуют пяти- и шестиугольники. Атомы углерода расположены в вершинах граней. Было показано, что для образования такой фигуры необходимо использовать двенадцать пятиугольных граней [11], а число шестиугольных граней определяется соотношением и/2-10, где и - число вершин молекулы фуллерена [13]. Поэтому число атомов углерода в молекуле фуллерена не произвольно, а подчиняется определенной закономерности. Фуллерены могут быть образованы из 32, 44, 50, 60, 70, 72, 78, 80, 82 и т. д. атомов углерода. Наиболее симметричной и, как следствие этого, наиболее устойчивой является молекула фуллерена Сб0.

Молекула Сб0 имеет форму правильного усеченного икосаэдра, в котором атомы углерода располагаются в вершинах 12-и правильных пятиугольников (пентагонов) и 20-и немного искаженных шестиугольников (гексагонов) (рисунок 1.1). Вершины пентагонов и гексагонов, а, следовательно, и атомы углерода, располагаются на поверхности сферы. Радиус этой сферы составляет 0,357 нм [11].

Структура правильного усеченного икосаэдра такова, что каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Таким образом, каждый атом углерода в молекуле Сб0 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально не отличим от других атомов углерода. Он образует химические связи с тремя соседними атомами углерода.

Рисунок 1.1 - Углеродный каркас молекулы Сбо

В структуре фуллерена Сбо присутствует всего два типа связей [12]. Связь между гексагонами, которую называют связью 6-6, является двойной С=С связью. Ее длина составляет 1,39 А. Одинарная С-С связь, возникающая между гексагонами и пентагонами, называется связью 6-5. Ее длина 1,45 А (см. рисунок 1.1). Принято говорить, что фуллерен имеет Бр2-гибридизацию, однако, из-за отклонения от планарности расположения атомов углерода в молекуле Сб0 [14] реализуется состояние Бр2,278 [15].

Фундаментальными характеристиками молекул являются сродство к электрону и энергия их ионизации. Значения этих характеристик обусловлены местоположением относительно уровня вакуума уровней НОМО и ШМО молекулы. Для молекул Сб0, находящихся в газовой фазе, т. е. не взаимодействующих друг с другом, величина сродства к электрону Ао экспериментально определена в 2,667±0,001 эВ [16], а энергии ионизации 1о в 7,57±0,01 эВ [17]. Следует отметить, что такое значение сродства к электрону молекул Сб0 значительно превосходит сродство к электрону большинства органических соединений [18], что свидетельствует о достаточно сильных электроакцепторных свойствах молекул фуллерена Сбо. Энергия ионизации Сбо всего лишь в три раза больше сродства к электрону, поэтому данные молекулы

могут одновременно быть как донорами, так и акцепторами в химических процессах.

1.2 Строение и структура фуллерита Сбо

При определенных условиях фуллерены способны переходить из газовой в твердотельную фазу, часто называемую фуллеритом. Таким образом, фуллериты можно рассматривать как конденсированные фазы молекул фуллерена, взаимодействующих между собой посредством слабых ван-дер-ваальсовых сил [19]. Поэтому фуллериты являются типичными молекулярными твердыми телами (МТТ), в которых молекулы сохраняют свою индивидуальность.

В зависимости от температуры различают высоко- и низкотемпературные фазы фуллерита С60 [20].

Дифракционными методами было установлено, что при температуре 260 К и выше реализуется высокотемпературная фаза [21]. В этом случае кристалл фуллерита С60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку с постоянной решетки равной 14,2 Â, а расстояние между ближайшими соседями составляет около 1 нм. Координационное число равно 12. Отметим, что даже при максимальной плотности упаковки полученный материал имеет малую плотность 1,967 г/см3. Плотность таких аллотропных модификаций углерода как графит (2,3 г/см3) и алмаз (3,5 г/см3) существенно выше, чем плотность фуллерита. Причиной этого является существование значительных полостей в его элементарной ячейке.

Изображение элементарной ячейки фуллерита С60 для рассматриваемого случая представлено на рисунке 1.2.

Находясь в узлах кристаллической решетки, молекулы С60 испытывают быстрое вращение. Согласно [20] частоты вращения при Т ~ 300 K составляет около 1012 с-1. Полагают, что характер этого ротационного движения не непрерывный. Вероятнее всего это быстрые прыжки молекул С60 между ориентационно различными состояниями.

Рисунок 1.2 - Элементарная ячейка высокотемпературной кристаллической фазы фуллерита Сб0. Молекулы Сб0 изображены сплошными серыми

сферами [20]

При температуре ниже 260 К фуллерены образуют кристаллическую фазу с примитивной кубической решеткой (ПК). Базис такой элементарной ячейки содержит четыре молекулы Сб0. Вращательное движение молекул Сб0 существенно заторможено, и они совершают лишь редкие прыжки между различными ориентационными состояниями.

Переход от ГЦК к ПК решетке, происходящий в температурном интервале 249-260 ^ предствляет собой фазовый переход первого рода, при котором происходит увеличение энергии межмолекулярного взаимодействия.

При температуре 90 К скачки молекул Сб0 практически полностью замерзают и наблюдается переход типа стеклования. Авторы [22] отмечают, что, хотя при температуре ниже 90 К молекулярные реориентации прекращаются, но некоторый ориентационный беспорядок сохраняется.

Известно, что переход органических молекул из газообразного в конденсированное состояние приводит к изменению их энергии ионизации и сродства к электрону, что обусловлено явлением электронной поляризации молекулярного твердого тела (МТТ) носителями заряда [23]. В конденсированном

состоянии значения энергии ионизации 1С и сродства к электрону Ас определяются как

АС = АС + Р (11)

и

1С = 1С-Р, (1.2)

где Р — энергия поляризации МТТ избыточным единичным зарядом (электроном или дыркой). Значение Р оценивается в 1-2 эВ [23].

1.3 Взаимодействие кислорода с пленками фуллерита

Вследствие значительного свободного объема внутри элементарной ячейки фуллерита инородные атомы способны интеркалировать в объем кристаллической структуры [22], т. е. кристаллы фуллерита абсорбируют из окружающей среды атомарные и молекулярные примеси, которые в ГЦК решетке Сб0 заполняют октаэдрические и тетраэдрические пустоты радиусами 2,08 и 1,13 А соответственно [24]. Молекулы примеси могут оказывать заметное влияние на физические свойства фуллеритовых пленок. Здесь следует отметить, что с практической точки зрения особый интерес представляет интеркаляция атомов и молекул кислорода, поскольку известно, что свеженапыленные пленки фуллерита при нахождении их в воздушной атмосфере активно взаимодействуют с кислородом [24-28].

В свеженапыленную поликристаллическую тонкую пленку фуллерита Сб0 проникновение кислорода возможно посредством как межзеренной, так и внутризеренной диффузии [29]. Внедрение кислорода в фуллерит сопровождается незначительной деформацией его кристаллической решетки. На рисунке 1.3 представлена зависимость параметра решетки фуллерена Сб0 от времени насыщения кислородом. Эти результаты получены авторами [24] методами рентгеновской дифракции при комнатной температуре и давлении 1 атм (нормальные условия).

14,168

14,166

а

14,164

14,162

14,160

Г.,-О, • * _ ** * • • • • * • •V • • • •

/ш /Ч • / • / • • • • • • • •• •

293 К, Р = 1 атм

^ -расчет 1.1.1.1 1 □ »1,6-10 14 см2/с 1,1.1

О 200 400 600 800 1000 1200 1400

I, ч

Рисунок 1.3 - Параметр решетки фуллерита Сбо как функция времени насыщения кислородом при комнатной температуре Т = 293 К и давлении Р = 1 атм, Б - коэффициент диффузии [24]

Видно, что первоначально насыщение фуллерита кислородом происходит достаточно быстро, но затем этот процесс замедляется и выходит на насыщение. Этот вывод подтверждается и данными, представленными в работе [29], авторы которой, используя ЭПР-спектроскопию, установили, что зависимость ЭПР-сигнала от времени имеет две четко различимые области (рисунок 1.4). Первая область, в которой увеличение сигнала происходит быстро, а вторая — характеризующаяся существенно более медленным его изменением. Характерное время перехода от первой ко второй области составляет около суток. Здесь следует отметить, что влияние кислорода на электропроводность пленок фуллерита начинает проявляться значительно раньше и, по-видимому, при меньших концентрациях интеркалированного кислорода. Так, проводимость пленок фуллерита Сб0 при контакте с кислородом за несколько минут понижается на 3-6 порядков [28].

щ /

П--,-,—

-1-

О -I-1— —г-

0.001 0.01 0.1 1 10 100

Ьод {Кте [с!ауз]>

О 5 10 15 20 "Пте [с!эу&]

Рисунок 1.4 - График зависимости изменения интенсивности сигнала электронного парамагнитного резонанса структуры, обусловленный проникновением кислорода в поликристаллическую пленку Сбо, от времени [28]

Анализируя зависимость изменения параметра решетки от времени насыщения кислородом, авторы [24] установили, что коэффициент диффузии В кислорода в фуллерит в нормальных условиях составляет (1,6±1,9)10-14 см2/с. Скорость проникновения кислорода возрастает при увеличении давления и температуры. При температуре 373 К и давлении 10 атм коэффициент диффузии кислорода в Сб0 составил (7,1±1,9)10-14 см2/с при этом общее изменение параметра решетки было в 5-6 раз больше, чем при нормальных условиях.

Согласно [24] в нормальных условиях степень заполнения кислородом межмолекулярных пустот ГЦК решетки Сб0 относительно невысока и составляет (20±8) %. Полагают, что большая часть молекул кислорода локализована в порах и по границам зерен кристаллитов [30].

Авторы [28] отмечают, что кислород быстро проникает внутрь пленки, диффундируя по границам раздела кристаллитов. При этом глубина наибольшей

концентрации кислорода в фуллерите оценивается в 10-15 нм. Взаимодействие пленок фуллерита с кислородом не ограничивается только его интеркаляцией, авторы [28] полагают, что возможна и его физическая адсорбция, сопровождающаяся образованием на поверхности кристаллитов заряженного слоя О2.

Процесс интеркаляции молекул кислорода в объем фуллерита Сбо является обратимым [31, 32]. Отжиг увеличивает проводимость пленок Сбо, за счет вытеснения кислорода из межузельных областей [33]. После отжига наблюдается только сравнительно небольшое увеличение тангенса угла диэлектрических потерь и проводимости. Оно связано с небольшим количеством остаточного кислорода или с разрушением небольшого процента молекул Сб0 в пленке [34]. Качественно эффекты поглощения О2 пленкой фуллерита Сб0 можно объяснить следующим образом. Кислород проникает на всю глубину пленки Сб0 со скоростью, которая зависит от приложенного парциального давления газообразного кислорода. Один или несколько атомов кислорода физически прикрепляются к поверхности молекул Сб0. Эта физическая адсорбция достаточно сильна, чтобы предотвратить высвобождение кислорода из пленки при высвобождении большей части кислорода при умеренной температуре. По-видимому, удержание молекул кислорода внутри каркаса кристаллической решетки при нормальных условиях обусловлено возникновением между молекулами кислорода и фуллерена слабого донорно-акцепторного взаимодействия [35]. Оно возникает вследствие частичного переноса отрицательного заряда с молекулы кислорода, у которой энергия сродства к электрону составляет ~ 0,45 эВ [3б], на молекулу Сб0, характеризующуюся большим сродством к электрону (~ 2,б7 эВ [1б]).

Интеркаляция кислорода в фуллерит Сб0 изменяет его электронную структуру. В щели запрещенных состояний возникают локальные уровни, играющие роль глубоких ловушек, что приводит к смещению уровня Ферми вниз к середине зазора [37].

Наряду с интеркаляцией кислорода в фуллерит некоторая часть кислорода может вступать в химическую реакцию с Сб0, образуя изомеры различных химических соединений типа Сб0О и/или Сб0О2 [14, 38].

Возможно присоединение О2 по связи С = С между двумя шестичленными циклами молекулы фуллерена (1,2-присоединение) с образованием структуры Сб0О2, изображенной на рисунке 1.5а. В данной структуре длина связи О - О составляет 1,502 А, что существенно больше, чем в триплетной молекуле кислорода (1,223 А). Длины связей С - О и С - С в диоксетановом цикле равны 1,460 и 1,572 А, соответственно, а длины "прилегающих" С - С связей составляют 1,522 А.

Рисунок 1.5 - Структуры 1,2-присоединения (а) и 1,9-присоединения (б) молекулярного

кислорода к Сб0

Образование изомера Сб0О2 возможно и в результате присоединения О2 по С - С связи между пятичленным и шестичленным циклами (1,9-присоединение, изображенное на рисунке 1.5б). Геометрические характеристики диоксетанового цикла данного изомера составляют: длины связей О - О, О - С и С - С равны соответственно 1,511, 1,464 и 1,598 А Длины "прилегающих" С - С связей составляют 1,489 и 1,517 А в шестиугольном и пятиугольном циклах соответственно. Остальные длины С - С связей в Сб0 изменяются незначительно.

Взаимодействие молекул кислорода и фуллерита приводит к изменению электрофизических свойств фуллерита, а именно, к уменьшению его проводимости [22, 28], аномальному возрастанию диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в низкочастотной области [8]. Далее проанализируем эти изменения более подробно.

1.4 Диэлектрические свойства фуллерита Сбо

1.4.1 Влияние температуры на диэлектрическую проницаемость и

потери фуллерита

Изучение температурных и частотных зависимостей диэлектрических свойств фуллеритов С60 позволяет выявить полезную информацию об особенностях структуры этих материалов и влиянии этих факторов на физические свойства. Известно весьма ограниченное число публикаций, посвященных исследованию влияния температуры на диэлектрические свойства фуллеритов [7, 8, 39-47], причем их результаты не всегда согласуются друг с другом.

Анализируя известные литературные данные об изменении диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь фуллерита С60 можно отметить нескольких характерных температурных областей, возникновение которых обусловлено модификацией структуры фуллерита при ее изменении. На рисунках 1.6 и 1.7 представлены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь 0®5) и емкости соответственно, полученные авторами [39] для поликристаллической пленки фуллерита С60 в диапазоне температур от 4,2 до 325 К. Измерения проводились на фиксированных частотах в килогерцовом частотном диапазоне. Авторы [39] полагают, что характерный пик на зависимости tg5(Т), фиксируемый на частотах ниже 50 кГц в области температур 85-90 К связан с размораживанием молекулярного движения в С60, т. е. при Т < 85 K исследуемые пленки рассматриваются ими как стеклообразный материал, в котором ориентационный беспорядок заморожен. Согласно [41] в области

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Долженко Дмитрий Игоревич, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dimitrakopoulos C. D. Organic thin film transistors for large area electronics / C. D. Dimitrakopoulos, P. R. L. Malenfant // Advanced materials. - 2002. - Vol. 14. - №.

2. - P. 99-117.

2. Neugebauer H. Photophysics and photovoltaic device properties of phthalocyanine-fullerene dyad: conjugated polymer mixtures / H. Neugebauer, M.A. Loi, C. Winder, N.S. Sariciftci, G. Cerullo, A. Gouloumis, P. V'azquez, T. Torres // Solar energy materials and solar cells. - 2004. - Vol. 83. - №. 2-3. - P. 201-209.

3. Tumareva T. A. Tip field emitters coated with fullerenes / T. A. Tumareva, G. G. Sominskii, A. A. Efremov, A. S. Polyakov // Technical Physics. - 2002. - Т. 47. - №. 2. - С. 244-249.

4. Karpunin A. E. Optical study of composite material with nanosized fullerenol inclusions / A. E. Karpunin, I. V. Pleshakov, O. V. Proskurina, V. I. Gerasimov, A. A. Nechitailov, N. V. Glebova, A. V. Varlamov and M. V. Parfenov // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2019. - Vol. 1236. - №. 1. - P. 012012.

5. Sachdeva S. Optical and electrical properties of fullerene C70 for solar cell applications / S. Sachdeva, D. Singh, S. K. Tripathi // Optical Materials. - 2020. - Vol. 101. - P. 109717.

6. Pascual J. Physicochemical phenomena and application in solar cells of perovskite: Fullerene films / J. Pascual, J. L. Delgado, R. Tena-Zaera // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2018. - Vol. 9. - №. 11. - P. 2893-2902.

7. Mondal P. Dielectric relaxation, ac and dc conductivities in the fullerenes C60 and C70 / P. Mondal, P. Lunkenheimer, A. Loidl // Zeitschrift für Physik B Condensed Matter. - 1995. - Vol. 99. - №. 1. - P. 527-533.

8. Pevzner B. Role of molecular oxygen and other impurities in the electrical transport and dielectric properties of C60 films / B. Pevzner, A. F. Hebard, M. S. Dresselhaus // Physical Review B. - 1997. - Vol. 55. - №. 24. - P. 16439.

9. Керл Р. Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза / Р. Ф. Керл // Успехи физических наук. - 1998. - Т. 168. - №. 3. - С. 331-342.

10. Елецкий А. В. Фуллерены / А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов // Успехи физических наук. - 1993. - Т. 163. - №. 2. - С. 33-60.

11. Елецкий А. В. Фуллерены и структуры углерода / А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов // Успехи физических наук. - 1995. - Т. 165. - №. 9. - С. 977-1009.

12. Трошин П. А. Органическая химия фуллеренов: основные реакции, типы соединений фуллеренов и перспективы их практического использования / П. А. Трошин, Р. Н. Любовская // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - №. 4. - С. 323-369.

13. Xia K. Persistent homology for the quantitative prediction of fullerene stability / K. Xia, X. Feng, Y. Tong, G. W. Wei // Journal of computational chemistry. - 2015. -Vol. 36. - №. 6. - P. 408-422.

14. Шестаков А. Ф. Реакционная способность фуллерена С60 / А. Ф. Шестаков // Российский химический журнал. - 2007. - Т. 51. - №. 5. - С. 121-129.

15. Haddon R. C. Chemistry of the fullerenes: The manifestation of strain in a class of continuous aromatic molecules / R. C. Haddon // Science. - 1993. - Vol. 261. - №. 5128. - P. 1545-1550.

16. Brink C. Laser photodetachment of C60- and C70- ions cooled in a storage ring / C. Brink, L. H. Andersen, P. Hvelplund, D. Mathur, J. D. Voldstad // Chemical physics letters. - 1995. - Т. 233. - №. 1-2. - С. 52-56.

17. Yoo R. K. Vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometric study of C60 R. K. Yoo, B. Ruscic, J. Berkowitz // The Journal of chemical physics. - 1992. - Vol. 96. - №. 2. - P. 911-918.

18. Кампар В. Э. Величины сродства к электрону нейтральных органических электроноакцепторов / В. Э. Кампар, О. Я. Нейланд // Успехи химии. - 1977. - Т. 46. - №. 6. - С. 945-966.

19. Бражкин В. В. Превращения фуллерита C60 при высоких давлениях и температурах / В. В. Бражкин, А. Г. Ляпин // Успехи физических наук. - 1996. - Т. 166. - №. 8. - С. 893-897.

20. Козырев С. В. Фуллерен. Строение, динамика кристаллической решетки, электронная структура и свойства / С. В. Козырев, В. В. Роткин // Физика и техника полупроводников. - 1993. - Т. 27. - №. 9. - С. 1409-1444.

21. Матысина З. А. Фазовые превращения ПК^ОЦК^ГЦК в фуллерите, обусловленные формированием различных модификаций фуллереновых молекул / З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко, Д. В. Щур, О. В. Мильто, Н. А. Швачко // Книга тезисов XI-ой Межд. Конф. «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». - 2009. - С. 601-605.

22. Макарова Т.Л. Электронная структура фуллеренов и фуллеритов / Т.Л. Макарова, И.Б. Захарова. - Санкт-Петербург: Наука, 2001. - 70 с.

23. Силиньш Э. А. Электронные состояния органических молекулярных кристаллов / Э. А. Силиньш. - Рига: Зинатне, 1978. - 344 с.

24. Яготинцев К. А. Влияние примесных молекул кислорода на структурные и термодинамические свойства фуллерита С60 / К. А. Яготинцев, Ю. Е. Стеценко, Н. Н. Гальцов, И. В. Легченкова, А. И. Прохватилов // Физика низких температур. - 2010. - Т. 36. - №. 3. - С. 335-342.

25. Hamed A. Effects of oxygen and illumination on the in situ conductivity of C60 thin films / A. Hamed, Y. Y. Sun, Y. K. Tao, R. L. Meng, P. H. Hor // Physical Review B. - 1993. - Vol. 47. - №. 16. - P. 10873.

26. Аксенова В. В. Окисление фуллеритов C60 и C70 на воздухе / В. В. Аксенова, Р. М. Никонова, В. И. Ладьянов, Н. Б. Тамм, Е. В. Скокан, Б. Е. Пушкарев // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - №. 10. - С. 1771-1771.

27. Ладьянов В. И. Особенности окисления фуллеритов с 60 и с 70, исследованные методом ИК-спектроскопии / В. И. Ладьянов, В. В. Аксенова, Р. М. Никонова // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84. - №. 9. - С. 1699-1705.

28. Макарова Т. Л. Ориентированный рост бескислородных кристаллитов C60 на кремниевых подложках / Т. Л. Макарова, И. Б. Захарова, Т. И. Зубкова, А. Я. Вуль // Физика твердого тела. - 1999. - Т. 41. - №. 2. - С. 354-359.

29. Kempinski W. C60+ defect centers: effect of rubidium intercalation into C60 studied by EPR / W. Kempinski, L. Piekara-Sady, E. A. Katz, A. I. Shames, S. Shtutina // Solid state communications. - 2000. - Vol. 114. - №. 3. - P. 173-176.

30. Itoh T. Gas effusion spectra for O2-intercalated C60 solids / T. Itoh, S. Nitta, S. Nonomura // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1997. - Vol. 58. - №. 11. -P. 1741-1745.

31. Rao A. M. Photoinduced Polymerization of Solid C60 Films / A. M. Rao, P. Zhou, K. A. Wang, G. T. Hager [et al.] // Science. - 1993. - Vol. 259. - №. 5097. - P. 955-957.

32. Dolbin A. V. Influence of dissolved oxygen on the thermal expansion and polyamorphism of fullerite C60 / A. V. Dolbin, N. A. Vinnikov, V. G. Gavrilko, V. B. Esel'son [et al.] // Low Temperature Physics. - 2007. - Vol. 33. - №. 5. - P. 465-471.

33. Zahab A., Resistivity in C60 thin films of high crystallinity / A. Zahab, L. Firlej // Solid state communications. - 1993. - Vol. 87. - №. 10. - P. 893-897.

34. Chen H. S. Reactivity of C60 in pure oxygen / H. S. Chen, A. R. Kortan, R. C. Haddon, M. L. Kaplan // Applied physics letters. - 1991. - Vol. 59. - №. 23. - P. 29562958.

35. Химическая энциклопедия. Том 2. — Москва: Советская энциклопедия, 1990. - 673 с.

36. Гурвич Л. В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л. В. Гурвич, Г. В. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, Ю. А. Лебедев [и др.] // М.: Наука. - 1974. - Т. 351. - С. 433.

37. Habuchi H. Localized electronic states related to O 2 intercalation and photoirradiation on C60 films and C70 films / H. Habuchi, S. Nitta, D. Han, S. Nonomura // Journal of applied physics. - 2000. - Vol. 87. - №. 12. - P. 8580-8588.

38. Kvyatkovskii O. E. Oxygen effect on magnetic properties of fullerenes / O. E. Kvyatkovskii, I. B. Zakharova // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. -2008. - Vol. 16. - №. 5-6. - P. 574-578.

39. Su J. S. Dielectric properties of fullerene films / J. S. Su, Y. F. Chen, K. C. Chiu // Applied physics letters. - 1999. - Vol. 74. - №. 3. - P. 439-441.

40. Yan F. The dielectric properties of polycrystalline C60 / F. Yan, Y. N. Wang // Applied physics letters. - 1998. - Vol. 72. - №. 26. - P. 3446-3448.

41. Dresselhaus M. S. Science of fullerenes and carbon nanotubes: their properties and applications / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund. - Elsevier, 1996. -965 p.

42. Ortiz-Lopez J. Dielectric permittivity and AC conductivity in polycrystalline and amorphous C60 / J. Ortiz-Lopez, R. Gomez-Aguilar // Revista mexicana de fisica. -2003. - Vol. 49. - №. 6. - P. 529-536.

43. Alers G. B. Existence of an orientational electric dipolar response in C60 single crystals / G. B. Alers, B. Golding, A. R. Kortan, R. C. Haddon, F. A. Theil // Science. -1992. - Vol. 257. - №. 5069. - P. 511-514.

44. Pevzner B. Transport and dielectric properties of thin fullerene (C60) films / B. Pevzner. - Massachusetts Institute of Technology, 1996. - 251 p.

45. Пронин, А. А. Диэлектрические свойства молекулярных комплексов C60 / А. А. Пронин, С. В. Демишев, Н. Е. Случанко, Н. А. Самарин, Д. В. Конарев, Р. Н. Любовская // Физика твердого тела. - 2000. - Т. 42. - №. 3. - С. 573-575.

46. David W. Structural phase transitions in the fullerene C60 / W. David, R. M. Ibberson, T. J. S. Dennis, J. P. Hare, K. Prassides // EPL (Europhysics Letters). - 1992. - Vol. 18. - №. 3. - P. 219.

47. Jonscher A. K. Dielectric relaxation in solids / A. K. Jonscher // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1999. - Vol. 32. - №. 14. - P. 57-70.

48. Вавилов В. С. Особенности физики широкозонных полупроводников и их практических применений / В. С. Вавилов // Успехи физических наук. - 1994. - Т. 164. - №. 3. - С. 287-296.

49. Макарова Т. Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов / Т. Л. Макарова // Физика и техника полупроводников. - 2001. - Т. 35. - №. 3. - С. 257-293.

50. Frankevich E. Mobility of charge carriers in vapor-phase grown C60 single crystal / E. Frankevich, Y. Maruyama, H. Ogata // Chemical physics letters. - 1993. -Vol. 214. - №. 1. - P. 39-44.

51. Priebe G. Determination of transport parameters in fullerene films / G. Priebe, B. Pietzak, R. Konenkamp // Applied physics letters. - 1997. - Vol. 71. - №. 15. - P. 2160-2162.

52. Pivrikas A. Comparative study of bulk and interface transport in disordered fullerene films / A. Pivrikas, M. Ullah, C. Simbrunner, H. Sitter [et al.] // physica status solidi (b). - 2011. - Vol. 248. - №. 11. - P. 2656-2659.

53. Gill W. D. Drift mobilities in amorphous charge-transfer complexes of trinitrofluorenone and poly-n-vinylcarbazole / W. D. Gill // Journal of Applied Physics. - 1972. - Vol. 43. - №. 12. - P. 5033-5040.

54. Ванников А. В. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях / А. В. Ванников, А. Д. Гришина, С. В. Новиков // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - №. 2. - С. 107-129.

55. Кведер, В. В. Долгоживущие возбужденные состояния и спектры возбуждения фотолюминесценции в монокристаллах фуллерена С60 / В. В. Кведер, В. Д. Негрин, Э. А. Штейнман, А. Н. Изотов [и др.] // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1998. - Т. 113. - №. 2. - С. 734.

56. Головин Ю. И. Локальные центры захвата носителей заряда в монокристаллах C60 / Ю. И. Головин, Д. В. Лопатин, Р. К. Николаев, А. А. Самодуров, Р. А. Столяров // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48. - №. 9. - С. 1723-1726.

57. Ma L. High-speed and high-current density C 60 diodes / L. Ma, J. Ouyang, Y. Yang // Applied physics letters. - 2004. - Vol. 84. - №. 23. - P. 4786-4788.

58. Al-Mohamad A. Fullerene-60 thin films for electronic applications / A. Al-Mohamad, A. W. Allaf // Synthetic metals. - 1999. - Vol. 104. - №. 1. - P. 39-44.

59. Наумченко А. С. Руководство к лабораторным работам по курсу «Технологические процессы микроэлектроники» / А. С. Наумченко, А. М. Светличный. - Таганрог: ТРТУ, 2002. - 54 с.

60. Патент RU2654385C1 Российская Федерация, MTOG01Q 60/00, G01Q 70/16, B82Y 35/00. Измерительный зонд и способ его изготовления / В. Ф. Бородзюля, В. А. Мошников, Н. В. Пермяков. - 2018. - №. 2017114837. - 9 с.

61. Pirozerskii A. L. Acoustic studies of melting and crystallization of indiumgallium alloy in porous glass / A. L. Pirozerskii, E. V. Charnaya, E. N. Latysheva, A. I. Nedbai // Acoustical Physics. - 2011. - Vol. 57. - №. 5. - P. 637-641.

62. Campbell A. N. The system silver-indium-gallium / A. N. Campbell, W. F. Reynolds // Canadian Journal of Chemistry. - 1962. - Vol. 40. - №. 1. - P. 37-45.

63. Hebard A. F. Deposition and characterization of fullerene films / A. F. Hebard, R. C. Haddon, R. M. Fleming, A. R. Kortan // Applied physics letters. - 1991. - Vol. 59. -№. 17. - P. 2109-2111.

64. Валиев К. А. Электроформовка как процесс самоорганизации нанометрового зазора в углеродной среде / К. А. Валиев, В. Л. Левин, В. М. Мордвинцев // Журнал технической физики. - 1997. - Т. 67. - №. 11. - С. 39-44.

65. Dearnaley G. Electrical phenomena in amorphous oxide films / G. Dearnaley, A. M. Stoneham, D. V. Morgan // Reports on Progress in Physics. - 1970. - Vol. 33. - №. 3. - P. 1129.

66. Sevic J. F. Self-consistent continuum-based transient simulation of electroformation of niobium oxide-tantalum dioxide selector-memristor structures / J. F. Sevic, N. P. Kobayashi // Journal of Applied Physics. - 2018. - Vol. 124. - №. 16. - P. 164501.

67. Zakharova I. Electrical characteristics of thin zinc tetraphenylporphyrin films in strong electric fields / I. Zakharova, M. Elistratova, B. Burentogtokh, V. Borodzulya // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2020. - Vol. 2308. - №. 1. - P. 040008.

68. Модинос А. Авто-, термо- и вторично-электронная эмиссионная спектроскопия: Пер. с англ. / А. Модинос. - Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит, 1990. -320 с.

69. Као К. Перенос электронов в твердых телах. В двух частях. Ч.1. Пер. с англ. / К. Kro, В. Хуанг. - Москва: Мир, 1984 - 352 с.

70. Силиньш Э. А. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах. Явления локализации и поляризации / Э. А. Силиньш. - Рига: Зинатне, 1988. - 329 с.

71. Nespfirek S. Space-charge limited currents in insulators with the Gaussian distribution of traps / S. Nespfirek, P. Smejtek // Czechoslovak Journal of Physics B. -1972. - Vol. 22. - №. 2. - P. 160-175.

72. Blythe A. R. Electrical properties of polymers / A. R. Blythe, T. Blythe, D. Bloor.

- Cambridge university press, 2005. - 475 p.

73. Koops C. G. On the dispersion of resistivity and dielectric constant of some semiconductors at audiofrequencies / C. G. Koops // Physical review. - 1951. - Vol. 83.

- №. 1. - P. 121.

74. Долженко Д. И. Влияние тока, ограниченного объемным зарядом, на диэлектрические свойства поликристаллических пленок фуллерита С60 / Д. И. Долженко, В. Ф. Бородзюля, И. Б. Захарова, Н. Т. Сударь // Журнал технической физики. - 2021. - Т. 91. - №. 1. - С. 58-63.

75. Орешкин П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков: учебное пособие / П. Т. Орешкин. - Москва: Высшая школа, 1977. - 448 с.

76. Блайт Э. Р. Электрические свойства полимеров / Э. Р. Блайт, Д. Блур. -Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.

77. Dattani R. Fullerene oxidation and clustering in solution induced by light / R. Dattani, K. F. Gibson, S. Few, A. J. Borg [et al.] // Journal of colloid and interface science. - 2015. - Vol. 446. - P. 24-30.

78. Creegan K. M. Synthesis and characterization of C60O, the first fullerene epoxide / K. M. Creegan, J. L. Robbins, W. K. Robbins, J. M. Millar [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114. - №. 3. - P. 1103-1105.

79. Закревский В. А. Влияние объемного пространственного заряда на напряженность электрического поля в полимерных диэлектриках / В. А. Закревский, Н. Т. Сударь // Журнал технической физики. - 1990. - Т. 60. - №. 2. -С. 66-71.

80. Blake A. E. The electroluminescence of gamma-irradiated polyethylene at 77K / A. E. Blake, K. J. Randle // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1977. - Vol. 10. -№. 5. - P. 759-769.

81. Керимов М. К. Спин-зондовая диагностика локальных электрических полей в полимерах / М. К. Керимов, Б. А. Сулейманов, С. А. Мансимов, Х. Б. Гезалов // Высокомолекулярные соединения. - 1985. - Т. 27. - №. 7. - С. 1549-1550.

82. Kaneto, K. K. K. Transport mechanisms in evaporated C60 film evaluated by means of field effect / K. K. K. Kaneto, K. Y. K. Yamanaka, K. R. K. Rikitake, T. A. T. Akiyama, W. T. W. Takashima // Japanese journal of applied physics. - 1996. - Vol. 35. - №. 3. - P. 1802.