Влияние температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции. Система флуорен-акридин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Фокеев, Анатолий Александрович

  • Фокеев, Анатолий Александрович
  • кандидат физико-математических науккандидат физико-математических наук
  • 2005, Москва
  • Специальность ВАК РФ01.04.07
  • Количество страниц 113
Фокеев, Анатолий Александрович. Влияние температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции. Система флуорен-акридин: дис. кандидат физико-математических наук: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния. Москва. 2005. 113 с.

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Фокеев, Анатолий Александрович

Оглавление

ГЛАВА I. Введение

1.1 Реакции с туннелированием атома водорода.

1.2 Особенности туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин.

ГЛАВА II. Обзор литературы

2.1 Закон Аррениуса и отклонения от зависимости Аррениуса при низких температурах.

2.2 Модифицированная теория безызлучательных переходов.

2.3 Сопоставление теории безызлучательных переходов с экспериментальными данными.

2.4 Система флуорен-акридин.

ГЛАВА III. Роль реорганизации реагентов и промотирующих колебаний в константе скорости туннельной реакции с переносом атомов.

3.1. Общий вид температурной зависимости константы скорости * в рамках теории безызлучательных переходов (двойное адиабатическое приближение, дебаевская модель твердого тела).

3.2. Учет реорганизации реагентов в системе флуорен-акридин.

3.3. Четыре промотирующих колебания в системе флуорен-акридин.

ГЛАВА IV. Построение ППЭ и вычисление параметров реакционной системы.

4.1 Методика построения ППЭ в системе флуорен-акридин.

4.2 Расчет частоты валентного колебания водорода в яме флуорена и его зависимость от межмолекулярного расстояния.

4.3 Методика нахождения и расчета параметра .^удвоенного действия).

4.4 Сопоставление параметров рассчитанных при построении ППЭ различными методами (РМЗ и B3LYP).

ГЛАВА V. Зависимость скорости реакции от температуры. Сравнение с экспериментальными данными.

5.1. Теоретическая зависимость скорости реакции от температуры с учетом квантово-химических параметров полученных методом РМЗ и

B3LYP.

5.2. Сопоставление с экспериментальными данными.

ГЛАВА VI. Зависимость скорости реакции от давления. Сравнение с экспериментальными данными

6.1 .Зависимость от давления константы скорости реакции.

6.2 Теоретическая зависимость скорости реакции от давления при различных температурах с учетом квантово-химических параметров полученных методом РМЗ и B3LYP.

6.3. Сопоставление с экспериментальными данными. 101 Заключение. 103 Список литературы.

ГЛАВА I. Введение

1.1. Реакции с туннелированием атома водорода.

Как известно, температура и давление - главные внешние факторы, которые влияют на константу скорости химических реакций. В случае реакции в твердом теле, давление меняет установившиеся параметры и расположения реагентов, и температура определяет различные состояния в соответствии с статистическими законами. Названные факторы влияют как на классический переход над барьером, также на квантовый переход (туннелирование) под барьером. Особый интерес представляют реакции с переносом атома водорода, которые в достаточно широкой области низких температур идут по туннельному механизму. В настоящее время известно несколько химических реакций с переносом атома водорода, для которых доказан туннельный механизм. В таблице 1.1 в хронологическом порядке перечислены реакции связанные с туннелированием атома водорода, которые изучались экспериментально. Также в таблице 1.1 указаны те диапазоны температур и давлений, при которых проводились исследования.

Таблица 1.1 Хронологический перечень реакции, связанных с туннелированием атома водорода, которые изучались экспериментально.

1) R.L. Hudson М. Shiotani F. Williams [1] 1977 CH3OD+CH3 15 ч-100 К

2) К. Toriyama К. Nunome М. Iwasaki [2] 1977 Н-переход в диметрилглиоксиме 4.2 -г 140 К

3) R.J. Le Roy H. Murai F. Williams [3] 1980 CH3CH2OH+CH3 13- 1-99.2 К

4) V.A. Tolkatchev B.V. Bol'shakov V.L. V'yazovkin et al. [4-51 1980 Реакция СНЗ со спиртами 20 ч- 100 К

5) T. Miyazaki Y. Aratono T. Kumada, et al. [6-12] 1983 HD+D->H+D2 2.6 -ь6.5К

6) D. Stehlik B. Prass I.Y. Chan et al. [13-19] 1988 Н-переход в кристалле флуорен-акридин 1.4 0-г -г 300 К 35 кбар

1.2.Особенности туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин.

Из всех реакций с туннелированием атома водорода особый интерес представляет реакция в системе флуорен-акридин. Хочется отметить, что для этой системы проведено наиболее подробное экспериментальное исследование [13-19] реакции межмолекулярного переноса атома водорода в широком диапазоне температур (1.4-300К) и давлений (0-35 кбар). Кроме этого, для этой реакции в этом широком диапазоне температуры и давления получено большое количество экспериментальных точек. В системе флуорен-акридин (кристалл флуорена, допированный молекулами акридина, смотрите рисунок 1.1) происходит фотосенсибилизированный перенос Н-атомов в (константа скорости £r(T) на рис. 1.2). Это - фотохимический процесс, так как образовавшаяся при отщеплении атома водорода радикальная пара рекомбинирует (константы К rg, К rg на рисунке 1.2) с образованием исходных молекул. В итоге монокристалл не повреждается, а система является хорошей моделью для исследования закономерностей твердофазных туннельных реакций. Молекулы акридина примерно равны по размерам молекулам флуорена и при допировании кристалла флуорена не искажают его, то есть кристалл остается идеальным и кинетика реакции стационарная. Расчет константы скорости туннелирования в данной работе проведен с учетом полного набора промотирующих мод. Для этой реакции промотирующими колебаниями являются трансляционная и либрационная межмолекулярные моды, а также две внутримолекулярные моды флуорена. Эти меняющие туннельное расстояние моды достаточно мягкие и возбуждаются в исследованном интервале температур. Такие колебания влияют и на температурную зависимость, и на абсолютную величину константы скорости. Отметим, что ранее при расчетах этой реакции учитывалась лишь одна эффективная промотирующая мода. Также, для этой реакции необходимо учесть реорганизацию реагентов, поскольку при переносе атома водорода происходит заметные изменения расстояний между атомами и валентных углов между связями в молекулах акридина и флуорена. Это сказывается на потенциальном барьере этой реакции и, следовательно, на абсолютной величине константы скорости.

Следует отметить, что, несмотря на развитие мощных компьютерных методов расчета констант скорости [20-22], в настоящее время отсутствует возможность использовать этот подход для описания туннельного твердофазного переноса атома водорода между двумя многоатомными

Ac + hv + F1 -» Ac* + F1 -> RP (Реакционная пара Ace-Ff с Н-атомом совершивший переход)

Рисунок 1.1. Фрагмент кристалла флуорена с допированной молекулой акридина.

Кт r(T)

ATtg(T) ^T /

Рис. 1.2. Схема энергетических уровней и переходов в системе флуорен-акридин. Ktr - туннелирование Н-атома; Trp - состояние радикальной пары. молекулами, какими являются флуорен и акридин. Дело осложняется еще и тем, что в этой системе четыре промотирующих моды дающие вклад в абсолютную величину константы скорости, а также в зависимость от температуры и давления. Поэтому в этой работе будет использован аналитический подход в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов [23,24], позволяющий найти оптимальную конфигурацию реагентов, учесть влияние всех промотирующих колебаний одновременно и провести сравнение их относительного вклада. Кроме того, подробно обсуждается эффект ускоряющего действия гидростатического давления на скорость данной реакции. Проведено также сопоставление экспериментальных и теоретических результатов по зависимости константы скорости от температуры и давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физика конденсированного состояния», 01.04.07 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции. Система флуорен-акридин»

повышенной радиации. В связи с этим всестороннее теоретическое исследование этой и других твердофазных реакций с туннелированием является весьма актуальным.

Цель работы. Развитие теоретического подхода для изучения особенностей кинетики твердофазных реакций туннелирования в зависимости от температуры и давления и его применение для описания реакции переноса атома водорода в системе флуорен-акридин.

Практическая значимость и научная новизна работы. Значительная часть вопросов, включенных в диссертацию, рассмотрена впервые. Теоретические исследования влияния температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции проводились в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов. Получено выражение для константы скорости реакции с учетом произвольной степенной зависимости спектральной плотности от частоты. Приведена константа скорости реакции в дебаевском приближении для туннелирования (в твердых телах) для кристаллических решеток разного типа. Для реакции туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин впервые найдена теоретическая зависимость константы скорости реакции от температуры и давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебательных мод. Построены двухмерные поверхности потенциальной энергии атома водорода с учетом реорганизации реагентов и вычислены параметры реакционной системы.

Для построения поверхностей потенциальной энергии атома водорода использовано несколько квантово-химических приближений -полуэмпирическая схема РМЗ и неэмпирические схемы Хартри-Фока и теории функционала плотности в варианте B3LYP (базис 6-31 С*).Проведен критический анализ возможностей указанных расчетных методик для построения поверхностей потенциальной энергии атома водорода и для расчета параметров реакционной системы.

Полученные теоретические зависимости константы скорости туннельной реакции переноса атома водорода от температуры и давления для системы флуорен-акридин сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными.

Апробация работы. Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией, докладывались и обсуждались на XXI-ом всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2003), на XIII симпозиум по современной химической физике (г.Туапсе, 2001), на VI сессии школы-конференции по квантовой и вычислительной химии имени В. А. Фока (г. Великий Новгород, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из шести глав, включая введение, заключения и списка цитируемой литературы из 52 наименования. Объем диссертации 113 страниц машинописного текста, включая 32 рисунка и 5 таблиц.

Содержание диссертации.

В первой главе (Введение^) обсуждается актуальность проблемы теоретического изучения твердофазной реакции туннельного переноса атома водорода. Здесь же дано обоснование выбора системы флуорен-акридин.

Вторая глава посвящена обзору научных работ относящихся к теме диссертации. Обсуждается история данного вопроса.

В третьей главе рассматривается теоретическая зависимость константы скорости туннелирования атома водорода от температуры полученная в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов при двойном адиабатическом приближении, а также конкретно в системе флуорен-акридин с учетом реорганизации реагентов и четырех промотирующих колебаний.

В четвертой главе описывается методика построения поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) атома водорода в системе флуорен-акридин, рассказывается, проведения расчетов частот валентных колебаний водорода в потенциальной яме флуорена при различных межмолекулярных расстояниях Rcn, а также расчета параметра J (удвоенного квазиклассического действия). Сопоставлены параметры реакционной системы, рассчитанные после построения ППЭ различными методами (РМЗ и B3LYP(6-31G*)).

В пятой главе сопоставлены полученные в работе теоретические данные температурной зависимости константы скорости с экспериментальными данными. Теоретическая зависимость константы скорости туннелирования была рассчитана на основе данных полученных методом РМЗ и B3LYP(6-31G*) с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний.

В шестой главе описан механизм влияния давления на константу скорости туннелирования. Получена теоретическая зависимость константы скорости переноса атома водорода в системе флуорен-акридин от давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний. Использованы параметры из расчета ППЭ методами РМЗ и B3LYP(6-31G*). Проведено сопоставление с экспериментальными данными.

Похожие диссертационные работы по специальности «Физика конденсированного состояния», 01.04.07 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Фокеев, Анатолий Александрович

Основные результаты.

1. Развита модифицированная теория безызлучательных переходов, которая позволяет рассчитывать константу скорости реакции туннелирования с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний.

2. Получена теоретическая зависимость от температуры константы скорости реакции для случая, когда спектральная плотность имеет произвольную степенную зависимость, а также для различных типов кристаллической решетки. Как частный случай произвольной степенной зависимости спектральной плотности приведена зависимость от температуры константы скорости туннелирования в дебаевском приближении.

3. Разработана методика построения многомерных поверхностей потенциальной энергии туннелирующего атома полуэмпирическими и неэмпирическими методами расчетов, методика вычислений параметров реакционной системы, необходимых для получения теоретической зависимости от температуры и давления константы скорости туннелирования в рамках развитой модифицированной теории безызлучательных переходов.

4. Получена теоретическая зависимость от температуры и давления константы скорости реакции туннелирования атома водорода в кристалле флуорена, допированного молекулами акридина с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний.

5. Показано соответствие теоретических зависимостей константы скорости реакции туннелирования в системе флуорен-акридин от температуры и давления с экспериментальными данными, кроме случая зависимости от давления при температуре 300К. В этом случае данная теория не работает.

Заключение

В рамках модифицированной теории безызлучательных переходов [23,24] объяснены экспериментальные данные [13-19,42] по зависимости константы скорости туннельного переноса атома водорода в системе F-A от температуры и внешнего гидростатического давления. Эта теория позволяет учесть сближение реагентов при межмолекулярных и внутримолекулярных колебаниях и реорганизацию реагентов. Имеются четыре типа низкочастотных колебаний реакционной системы (трансляционные, либрационные и внутримолекулярные моды 95 и 238 см"1), движение по которым приводит к уменьшению длины туннелирования. Анализ роли этих типов колебаний показал, что в абсолютную величину константы скорости туннелирования и зависимость ее от давления дают вклад все четыре моды, а в температурную зависимость - только три. Высокочастотная мода (238 см*1) размораживается лишь при достаточно высоких температурах. Окончательный же вывод о роли различных типов колебаний возможен только на основе ab initio расчета кристалла и моделирования изучаемой реакционной системы, с учетом фазовых переходов.

Изучена температурная зависимость константы скорости твердофазной реакции туннелирования атома, вблизи абсолютного нуля. Изучен перенос атома водорода в наиболее тщательно изученной твердофазной системе -флуорен-акридин. Получено выражение для константы скорости туннельного перехода атома водорода, учитывающее реорганизацию среды и реагентов, а также роль межмолекулярных колебаний. Вычислена величина реорганизации реагентов. Проанализировано влияние промотирующих колебаний на величину и температурную зависимость константы скорости. Рассчитанная константа скорости туннелирования, учитывающая все четыре промотирующие моды, хорошо описывает экспериментальные данные во всем температурном интервале.

Расчет поверхности потенциальной энергии реакции переноса атома водорода от флуорена к акридину показал, что существует оптимальная для протекания реакции конфигурация реагентов. Потенциальный барьер в результате перестройки молекулы акридина уменьшается, и параметр J, определяющий константу скорости без учета промотирующих колебаний имеет значение 35.9. В то же время, при исходной конфигурации реагентов эта величина была бы равна 40.0. Таким образом, эффект от учета реорганизации реагентов дает множитель «ехр{4.1}.

Следовательно, можно заключить, что для указанной реакции детальный анализ влияния четырех промотирующих мод и реорганизации реагентов на температурную зависимость и абсолютную величину константы скорости является крайне важным для адекватного описания эксперимента. Естественно, что использование ППЭ, полученных на более высоком уровне, как и учет окружения, могут изменить указанные оценки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Фокеев, Анатолий Александрович, 2005 год

1. Hudson L., ShiotanyM., Williams F. // Chem. Phys. Lett. 1977 V.48 P. 193

2. Toriyama K., Nunome K, Iwasaki M. II J. Amer. Chem. Soc. 1977 V.99 P.5823

3. Le Roy R. J., Murai H., Williams F. //J. Amer. Chem. Soc. 1980 V.102 P.2325

4. Bol'shakov В. V., Stepanov A.A., Tolkatchev VA. II Int. J. Chem. Kinet. 1980 V.12P.271

5. Zaskul'nikov V.M., Vyazovkin V.L., Bol'shakov B.V., Tolkatchev VA. II Int. J. Chem. Kinet. 1981 Y.13 P.707

6. Kumada Т., Komaguchi K, Aratono Y., Miyazaki Т. 11 Chem. Phys. Lett. 1996 V.261 P.463

7. Miyazaki Т., Lee K.-P. И J. Phys. Chem. 1986 V.90 P.401

8. Miyazaki Т., Lee K.-P., Fueki K, Takcuchi A. II J. Phys. Chem. 1984 V.88 P.4959

9. Miyazaki Т., Iwata N., Lee K.-P., Fueki К. II J. Phys. Chem. 1989 V.93 P.3352

10. Miyazaki Т., Kitumura S., Morikita H., Fueki К. H J. Phys. Chem. 1992 V.96 P.10331

11. Miyazaki Т., Kumada Т., Kitagawa N., Komaguchi K, Aratono Y. II J. Low Temp. Phys. 1998 V.lll P.453

12. Shevtsov V., Kumada Т., Aratono Y., Miyazaki Т. II Chem. Phys. Lett. 2000 V.319 P.535

13. PrassB., ColpaJ.P., StehlikD. HZ. Chem. Phys. 1988 V.88 P.191

14. Prass В., ColpaJ.P., StehlikD. H Chem. Phys. 1989 V.136 P.187

15. S.ChanI.Y., WongC.M., StehlikD. //Chem. Phys. Lett. 1994 V.219P.187

16. Bromberg S.E., Chan I.Y., Schlike D.E., Stehlik D. II J. Chem. Phys. 1993 V.98 P.6284

17. M.Chan I.Y., Hallock A.J., Prass В., Stehlik D. //J. Phys. Chem. A. 1999 V.103 P.344

18. Prass В., Stehlik D., Chan I.Y., Trakhtenberg L.I., Klochikhin V.L. I I Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998 V.102 P.498

19. Prass В. II URL: http://bernd-prass.de

20. Truhlar D.G., Garrett B.C., Klippenshtein S.J. II J. Phys. Chem. 1996 V.100 P. 1277121 .Mills G., Schenter G.K., Makarov D.E., Jinsson H. И Chem. Phys.Lett. 1997 V.278 V.91

21. Siebrand W., Smedarchina Z, ZgierskiM.Z., Fernandes-Ramos A. II Int. Rev. Phys. Chem. 1999 V.18P.5

22. Goldanskii V.I., Trakhtenberg L.I., Fleurov V.N. II Tunnelling Phenomena in Chemical Physics, Gordon and Breach Science Publ., N.Y., 1989.

23. Trakhtenberg L.I., Klochikhin V.L., Pshezhetskii S.Ya. II Chem. Phys. 1982 V.69 P.121

24. Arrhenius S. // Zeitschrift f Phys Chem 1889 V.4 P.226

25. Гольданский В.И. // Докл. АН СССР 1959 T.124 C.1261

26. Гольданский В.И. II Докл. АН СССР 1959 Т.127 С.1037.

27. Klochikhin V.L., Pshezhetskii S.Ya., Trakhtenberg L.I. И Dokl. Phys. Chem. 1978 V.239 P.127

28. Ivanov G.K., Kozhushner M.A. И Sov. J. Chem. Phys. 1983 V.2 P.1299

29. Ivanov G.K., Kozhushner M.A., Trakhtenberg L.I. II J. Chem. Phys. 2000 V.113 P.199231 .Benderskii V.A., Goldanskii V.L, OvchinnikovA.A. //Chem. Phys. Lett. 1980 V.73 P.492

30. OvchinnikovaM.Ya. II Chem. Phys. 1979 V.36 P.85

31. Benderskii, V. A., Makarov, D. E., Wight, С. A. II Chemical Dynamics at Low Temperatures, 1994 Wiley, New York.

32. ЗА. Siebrand W., Smedarchina Z., Zgierski M.Z., Fernandes-Ramos A. II Int. Rev. Phys. Chem. 1994 V.18 P.5

33. Иванов Г.К., Кожушнер М.А., Трахтенберг Л.И. II Известия Рос. АН. 1999 С.1906

34. TrakhtenbergL.I., Klochikhin V.L. И Chem. Phys. 1998 V.232 P.175

35. Трахтенберг JI.K //Хим. Физика 1983 Т.2 С. 1683

36. Трахтенберг Л.И. //Хим. Физика 1995 Т.14 С.96

37. Тихомиров В.А., Судаков А.В., Базилевский М.В., Трахтенберг Л.И. II Жури. Физич. Химии 1999 Т.73 С.332

38. Stewart J.J.P. И J. Comput. Chem. 1989 V.10 Р.209

39. Chan I. Y., Dernis M.S., Wong C.M., Stehlik D. II J. Chem. Phys. 1995 V.103 P.2959

40. CuffL., KerteszM.J. II Phys.Chem. 1994 V.98 P.12231

41. Granovsky A.A. II URL: http://classik.chem.msu.su/gran/gammes/idex.html 45.Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. and all II J. Comput. 1993 V.141347

42. Плахутин Б.Н., Жидомиров Г.МИ В кн.: Многоэлектронная задача в квантовой химии, Под ред. М.М. Местечкина (Киев, Наукова думка, 1987), С.141

43. Amos R.,D., Andrews J.S., Handy N.C., Knowles P.J. // Chem. Phys. Lett. 1991 V.185 P.256

44. Roothaan C.C.J. II Rev. Mod. Phys. 1960. V. 2. P. 47

45. Bowman J.M., GazdyB. //J.Chem.Phys. 1991 V.94 P.454

46. Toriyama K., Nunome K., Iwasaki M. II J. Amer. Chem. Soc. 1977 V.99 P.5823

47. Vaidya S.N., Kennedy G.C.II J. Chem. Phys. 1971 V.55 P.987

48. Давыдов A.C. II Теория твердого тела М.Наука 1979

49. Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

50. Трахтенберг Л.И., Фокеев А. А., Долин С.П. II Роль промотирующих мод и реорганизации реагентов при туннелировании Н-атомов в системе флуорен-акридин // Журн. Физич. Химии. 2001. Т. 75. С. 978

51. Trakhtenberg L.I., Fokeyev А.А., Dolin S.P. II Reagent Reorganization and Promotive Modes in Barrier Preparation for H-Tunneling in Fluorene-Acridine System//Chem. Phys. Letters. 2001. V. 341. P. 551

52. Трахтенберг JI.И., Фокеев АА., Долин С.П. II Влияние реорганизации реагентов на туннелирование Н-атома в системе флуорен-акридин // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 41

53. Трахтенберг Л.И., Фокеев АА., Клочихин В.Л., Долин С.П., Плахутин Б.Н. II Влияние температуры и давления на перенос атома водорода в туннельных твердофазных реакциях // Хим. физика. 2004. Т. 23.С. 56

54. Trakhtenberg L.I., Fokeyev A A., Dolin S.P., Mebel A.M., Lin Sheng H. II Rate constant for H-atom tunneling in the fluorine-acridine system based on DFT potential energy surface // Chem. Phys. 2004. V. 303. P. 107

55. Плахутин Б.Н., Горелик E.B., Бреславская H.H., Милое М.А., Фокеев А.А., Новиков А.В., Прохоров Т.Е., Полыгалова Н.Е., Долин С.П.,

56. Трахтенберг Л.И. П Аномальные значения (S2) до и после аннигиляции первой примесной компоненты в волновой функции НХФ // Журн. структ. химии. 2005.

57. Trakhtenberg L.I., Fokeyev А.А., Dolin S.P. II Role of promotive modes and reagent reorganization for H-tunneling in complicated systems // Abstracts of 4-th International Conference on Low Temperature Chemistry, Finland, 2002, P. 27-29

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.