Влияние технологических параметров процесса экструзионного ламинирования на свойства комбинированного материала "полиэтилен-бумага" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Банникова, Ольга Анатольевна

• Банникова, Ольга Анатольевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Банникова, Ольга Анатольевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1.

ГЛАВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1.

1.2.

1.3.

1.4.

1.5.

1.6.

1.7.

1.8. 2.

2.1. 2.2.

2.2.1. 2.2.2.

2.2.3.

2.2

2.2

2.2.6 2.2

Оптическая и электронно-сканирующая микроскопия

стр. 4 8

Комбинированные упаковочные материалы и области 11 их применения

Способы получения комбинированных материалов

Физико-химические основы получения

комбинированных материалов.

Способы модификации полимерных материалов для 40 улучшения адгезии и способы модификации КПМ. Действие ультразвука на растворы и расплавы 43 полимеров

Действие ультразвука на расплавы полимеров

Основные эффекты, целенаправленно используемые 57 при вибровоздействии. Заключение по литературному обзору

62

64

65

65

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объекты исследования Методы исследования

Обработка коронным разрядом

Измерение краевого угла смачивания и расчет работы 67 адгезии

Определение шероховатости (гладкости) методом с 70 применением пропускания воздуха

Определение зависимости угла смачивания картона 73 расплавом полиэтилена от температуры. Метод сканирующей электронной микроскопии

74

75

76

Измерение сопротивление расслаиванию комбинированных материалов

2.2.8 Методика ИК-спектроскопических исследований с 79 использованием приставки МНПВО

2.2.9 Определение показателя текучести расплава (ПТР) 80 полимерных материалов.

2.2.10 Метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ)

2.2.11 Метод рентгеновского сканирующего электронного 84 химического анализа (РЭСХА)

2.3.

2.4.

ГЛАВА 3.

3.1.

3.2.

3.3.

3.4.

3.5.

3.6.

3.7.

3.8.

3.9.

3.10.

3.11.

3.12.

3.13.

ВЫВОДЫ ПЕРЕЧЕНЬ

Обработка расплава полимера УЗ Санитарно-химические исследования РЕЗУЛЬТАТЫ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

85 87

Энергетические характеристики поверхности бумаги

Определение зависимости угла смачивания картона 94 расплавом полиэтилена от температуры. Морфологические характеристики бумаги и 99 полиэтилена.

Определение глубины затекания расплава

полиэтилена между волокнами бумаги

Реологические исследования

Измерение сопротивление расслаиванию

комбинированных материалов.

Определение влияния УЗ обработки и температуры 111 экструзии на краевой угол смачивания и энергетические характеристики поверхности ПЭ слоя Исследование слоя ПЭ, отслоенного от бумаги, 114 методом оптической микроскопии.

Исследование поверхности ПЭ слоев методом

ИК - спектроскопии.

Исследование поверхностных слоев методом 118 гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Исследование методом электронного сканирующего 121 химического анализа (ЭСХА)

Оценка санитарно-гигиенических показателей

Перспективы промышленной реализации 123 экструзионно-ламинаторного процесса производства комбинированного материала бумага-полиэтилен с использованием УЗ обработки расплава ПЭ

127

СОКРАЩЕНИИ, УСЛОВНЫХ СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Акт о выпуске опытной партии.

ОБОЗНАЧЕНИИ,

130

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, двух глав и заключения. Во введении обоснована актуальность работы. Показана целесообразность применения УЗ обработки для увеличения адгезионных свойств комбинированного материала на основе отечественного ПЭНП и картона, предназначенных для упаковки молока и молочных продуктов. Сформулирована цель и задачи настоящей работы.

Первая глава диссертации представляет собой аналитический обзор литературных данных, в которых рассмотрены вопросы использования процесса экструзионного ламинирования для получения КПМ. Рассмотрены явления, сопровождающие активацию бумажной основы методами газопламенной обработки и коронным разрядом. Описаны методы и факторы, способствующие возрастанию адгезионной прочности получаемых материалов.

На основании анализа научной и патентной литературы выбраны перспективные направления исследований в области структуры КПМ, модификации поверхности бумаги и методов воздействия на расплав, перспективных для повышения адгезионного взаимодействия.

Во второй главе обоснован выбор исследуемых материалов. В качестве объектов исследования были выбраны - ПЭ различных марок и производителей ОАО «Казаньоргсинтез» г. Казань, ОАО Новополоцкое ПО Оргсинтез г. Новополоцк и «Dow Chemical»), с разными показателями текучести расплава (ПТР). Бумагу-основу с различной степенью шероховатости, производства Сыктывкарского ЛПК, используемые в производстве пакетов для молока и молочных продуктов, модификаторов ПЭ, и методов модификации поверхности основы и расплава ПЭ. В заключении сформулированы основные результаты, описанные в диссертации.

Целью данной работы являлось выявление факторов, ответственных за формирование адгезионного взаимодействия на границе полиэтилен-картон (бумага) и нахождение технологических приемов, позволяющих обеспечить необходимый уровень адгезионного взаимодействия.

В рамках поставленной цели решали следующие основные задачи:

■ исследовать влияние свойств исходных материалов (шероховатость бумаги, реологические свойства и молекулярно-массовое распределение полиэтилена (ПЭ), степень его окисления при экструзии) на адгезионные показатели КПМ;

■ исследовать влияние параметров технологического процесса (температуры расплава ПЭ, степени активации поверхности бумаги) на адгезионные показатели КПМ;

■ оценить влияние вышеперечисленных факторов на формирование истинной поверхности контакта на границе «бумага-картон»;

■ выявить пути повышения адгезионного взаимодействия в изучаемой системе.

Научная новизна работы.

■ Впервые обнаружен эффект повышения адгезионной способности полиэтилена после воздействия на его расплав УЗ колебаний и предложен механизм, объясняющий повышение адгезионной прочности КПМ, полученных методом экструзионного ламинирования;

■ Установлено принципиально разное поведение отечественного и импортного ПЭ в процессе экструзионного ламинирования на стадии смачивания расплавом бумажной основы;

■ Установлено, что добавление термостабилизатора в ПЭ, а также УЗ воздействие на расплав ПЭ приводит к повышению уровня адгезионного взаимодействия с подложкой;

■ Показано, что аномальное поведение отечественного ПЭ при высоких температурах экструзии связано с процессами сшивки, происходящими в поверхностных слоях экструдируемого расплава;

■ Показано, что при УЗ воздействии на расплав ПЭ можно снизить температуру его экструзии и получить КПМ с высокими адгезионными показателями и санитарно-гигиеническими свойствами.

Практическая значимость:

Практическая ценность работы состоит в получении научных результатов, позволивших определить требования к процессу активации бумажной основы коронным разрядом на промышленной установке, разработать предложения по использованию добавок термостабилизаторов в ПЭ а также обработке его расплава УЗ колебаниями в процессе экструзионного ламинирования. Реализация предложений позволит отечественным производителям отказаться от использования импортных материалов для достижения высокой адгезионной прочности КПМ на основе ПЭ и бумаги (картона).

Подготовлены и защищены выпускные квалификационные работы при подготовке студентов технологического факультета ФГБОУ ВПО «МГУПП».

Апробация результатов работы.

Положения диссертационной работы докладывались и обсуждались: на VII, VIII и IX международных конференциях студентов и молодых ученых «Живые системы» в 2008,2009,2011 г. Москва; Первой научно-практической конференции с международным участием «Тара и упаковка пищевых продуктов; Коммуникативные технологии пищевых производств» в ноябре

2009г. Москва; Московской международной научно-технической конференции «Биотехнология: экология крупных городов» в 2010г. Москва; Первом Международном конгрессе «Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность человечества» в ноябре 2011г. Москва.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 5 в журналах, включенных в перечень ВАК, 7 тезисов докладов и сборниках материалов конференций.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние технологических параметров процесса экструзионного ламинирования на свойства комбинированного материала "полиэтилен-бумага"»

Введение

В настоящее время высокая эффективность применения пленочных материалов практически во всех областях промышленности предопределила развитие новых направлений в области их использования. Упаковка пищевых продуктов предохраняет их от изменений в процессе хранения, способствует сохранению вкусовых и питательных качеств в течение более длительного срока. Обширный ассортимент упаковочных материалов обусловлен многообразием пищевых продуктов и большим диапазоном требований, предъявляемых к упаковке. Новые технологии потребовали создания пленочных материалов с таким комплексом свойств, который невозможно реализовать при использовании монопленок. [1].

Особенностью многослойных и комбинированных пленочных материалов является то, что они, как правило, сочетают лучшие свойства отдельных компонентов, причем недостатки одного из них в ряде случаев компенсируются достоинством другого [2,3].

Многообразие комбинированных полимерных материалов (КПМ), широкий ассортимент входящих в их состав компонентов, а также постоянная тенденция к снижению их стоимости предопределили появление и развитие различных технологических процессов их получения. При выборе компонентов для комбинированного материала необходимо учитывать возможность создания прочного соединения между слоями, специфические свойства пленки, вероятность нежелательного изменения свойств одного из компонентов при контакте с другим в процессе получения или применения[3].

Наиболее распространенным и перспективным для производства комбинированных пленочных материалов и для материалов бумага/полимер является экструзионное ламинирование. Расплав полимера наносится на поверхность бумаги через плоскощелевую экструзионную

головку и прижимается к ней валами ламинатора с одновременным охлаждением [4-6].

Однако по разным причинам, одной из которых является высокая скорость процесса, являющаяся следствием требования достижения максимальной производительности, интенсификации процессов получения материалов, адгезионное взаимодействие на границе раздела слоев часто оказывается недостаточным для успешной эксплуатации комбинированного материала. Адгезионное взаимодействие в первую очередь определяется процессами смачивания поверхности бумаги расплавом и является специфическим фактором в гетерогенной системе, изменяющим подвижность и структуру не только граничных, но и отдаленных от поверхности слоев полимера. Поэтому улучшение эксплуатационных свойств композитов часто связано с изысканием методов регулирования адгезионного взаимодействия между компонентами гетерогенной системы[7]. К подобным технологическим приемам относятся рассмотренные в данной работе методы ультразвукового воздействия и обработка коронным разрядом[13-16].

Создание комбинированного материала на основе отечественного ПЭНП является актуальной задачей сегодняшнего дня.

Комбинированные материалы на основе бумаги, картона и ПЭ широко используются в пищевой промышленности[8-12]. Российский рынок упаковки заполнен материалами из импортного сырья, поступающего из-за рубежа. Отечественные материалы уступают своим импортным аналогам.

Необходимо вывести комбинированный материал на основе отечественного сырья по эксплуатационным показателям на уровень качества импортных аналогов (при высоких скоростях производства). И выявить факторы, влияющие на адгезионное взаимодействие, определить

параметры и комбинации факторов, позволяющих выйти на требуемый уровень свойств.

В связи с этим, несомненный интерес представляет исследовать адгезионную прочность КПМ на основе отечественного полиэтилена и бумаги и разработать пути ее повышения.

В связи с этим исследование зависимости адгезионной прочности от различных методов модификации является весьма актуальным. Поэтому целью данной работы является исследование влияния физической модификации, в частности ультразвукового воздействия, на расплав полимера, на адгезионные свойства полимеров.

Несмотря на то, что существует значительное количество работ, изучающих вопросы различной дополнительной обработки как бумаги, так и ПЭ, это не приводит к требуемому уровню адгезионного взаимодействия [14,17-24]. Даже при соблюдении рекомендаций на производстве часто возникают ситуации, приводящие к возникновению брака по показателю адгезионной прочности. Особенно тогда, когда используют отечественный ПЭ. И проблема создания таких материалов еще не решена[4].

1. Аналитический обзор.

1.1. Комбинированные упаковочные материалы и области их

применения

В современной упаковочной индустрии упаковка на основе бумаги и картона занимает особое место как наиболее перспективное направление. Появление такого вида упаковки было обусловлено многими факторами: экономическим, экологическим и фактором потребительского спроса[25].

Основным путем получения комбинированных материалов с заданным регулируемым комплексом свойств является конструирование композиционных пленочных материалов, которые условно можно разделить на две группы: многослойные пленочные материалы (МПМ), состоящие только из полимерных слоев, и комбинированные пленочные материалы (КПМ), в состав которых входят и неполимерные компоненты (бумага, фольга, ткань) [26,27].

В пищевой промышленности к КПМ и МПМ предъявляются следующие требования: механическая прочность - способность противостоять механическим воздействиям при эксплуатации; химическая стойкость - стойкость к воздействию компонентов пищевых продуктов и к окружающей среде; технологичность; возможность использования МПМ и КПМ на современном упаковочно-расфасовочном оборудовании, обеспечивающим скоростные режимы изготовления упаковки и заполнения ее продуктом, герметизацию и, если необходимо стерилизацию или пастеризацию продукта; способность к сварке с образованием прочных швов; физиологическая безвредность - исключения перехода в пищевой продукт посторонних веществ (низкомолекулярных веществ, пластификаторов, стабилизаторов, катализаторов и др.), а также продуктов их превращений, изменяющих вкус запах продукта и вредно влияющих на человека; эстетические показатели - привлекательный внешний вид, способность воспринимать красочную печать[28-32].

Чтобы соответствовать индивидуальному комплексу требований, предъявляемым конкретным продуктом к упаковке, разработчики и производители упаковочных материалов используют возможности варьирования свойств получаемого материала за счет: выбора состава композиционного материала, изменения слоев, обеспечения необходимого уровня адгезионного взаимодействия между слоями и выбора оптимальной технологии и оборудования для получения конкретного материала[33-41]. Например, упаковка пищевых товаров в фольгированные КПМ и МГТМ используется преимущественно для продуктов с длительным сроком хранения, не требующих, как правило, хранения в охлажденном состоянии или продуктов питания, которые должны храниться охлажденными, но для сохранения их качества должен быть исключен доступ кислорода и света[8-10, 42,43]. Такие материалы предназначены для упаковывания пищевых продуктов, в том числе: детского питания, сухих и сыпучих продуктов, молочных, кисломолочных, мясных, рыбных, масложировых продуктов, майонезов и соусов, мороженого, кондитерских изделий, соков, пищевых алкогольных и безалкогольных жидкостей, замороженных продуктов и полуфабрикатов; лекарственных препаратов, изделий медицинского назначения, продукции парфюмерно-косметической и табачной промышленности!^ 11].

Примером таких материалов является КПМ, состоящий из слоев различной природы, таких как ПЭТ/АЬ/ПЭТ/ПЭ, ПЭТ/АЬ/ПЭ, ПА/АЬ/ПП, ПЭТ/АЬ/ ПП по ГОСТ Р 52145-2003 "Материалы комбинированные на основе алюминиевой фольги". Такая упаковка проста в изготовлении, обладает высокой коррозийной стойкостью и практически полной инертностью к продукту, высокими прочностными показателями и защитными свойствами.

Значительный интерес в качестве упаковочных материалов представляют КПМ на основе бумаги, типичным примером, которого

является комбинированный материал, состоящий из бумаги-основы и нанесенного на нее полимерного слоя - полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Сочетая в себе свойства двух материалов: бумаги и полимерного слоя, ламинированная бумага является качественной упаковкой для многих видов товаров в пищевой, фармацевтической, легкой и химической промышленности^ 1].

Отечественной промышленностью освоен целый ряд КПМ. Например, АЬ/бумага, бумага/АЬ/ПЭ, АЬ/бумага/ПЭ, АЬ/ПЭ/бумага, бумага/АЬ/ПП, бумага/АЬ/ОПП, АЬ/ПЭ/беленая бумага/ПЭ. Эти материалы пригодны для использования при изготовлении пакетов для упаковки жидкостей, саше и липких изделий, которые обеспечивают хорошие барьерные свойства по отношению к кислороду и водяному пару[19,44,45]. Бумажная основа придает упаковочному материалу жесткость, непрозрачность, способность воспринимать печать. Она является доступной и дешевой основой для комбинированных материалов, а полимерные покрытия в зависимости от типа, сочетают в себе такие необходимые для упаковочного материала свойства, как паро-, водонепроницаемость, термосвариваемость в пределах от 140-180 градусов, светонепроницаемость, эластичность [9,23]. Бумагу-основу в молочной промышленности применяют разных видов, т.е. бумагу подвергающуюся в процессе использования тому или иному механическому воздействию: разрыву, излому, продавливанию или пробиванию, истиранию и смятию. К некоторым видам бумаги, применяемым в молочной промышленности, предъявляют специфические требования, как например, водо- и жиронепроницаемость и небольшая водухопроницаемость. Общим требованием для всех видов бумаги, которая находится в контакте с пищевыми продуктами, является их максимальная чистота, т.е. отсутствие механических примесей и загрязнений, а также различных токсичных химических соединений и

посторонних запахов. В молочной промышленности бумагу-основу получают из 100%-ной сульфатной полубеленой целлюлозы[29,46,47]. Этот материал должен быть однородным с гладкой, но не каландрированной поверхностью. Из полимеров чаще других используют нанесение экструзионных покрытий из полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиэтилентерефталата (ПЭТ или ПЭТФ), поливинилового спирта (ПВС) и полиметилпентена (ПМП) [43].

Наибольший интерес представляет КПМ для молока и молочных продуктов, который изготавливается по (ТУ 5456-198-00419785-99) «Комбинированный материал для упаковки молока и молочных продуктов на основе бумаги и алюминиевой фольги», состоящий из шести слоев: ПЭ /беленая бумага/ПЭ/АЬ/ПЭ/ ПЭ. Для изготовления такого материала используют бумагу-основу марки Б (ТУ 13-0281041-140-91), фольгу алюминиевую толщиной 7-9 мкм (ГОСТ 745-79), и ПЭВД марки 16803-07 (ГОСТ 1633 7-3 7) [ 14-16].

Молоко и молочные продукты очень популярны среди россиян. По данным статистики, около 73 % жителей России ежедневно включают в свой рацион молоко и молочные продукты. В последнее время наметилась строгая тенденция к постоянному увеличению стоимости молокопродуктов, из-за которой страдает, прежде всего, рядовой потребитель[10]. Исходя из этого, практически все производители молока и молочных продуктов стараются снизить себестоимость выпускаемой продукции, например путем снижения затрат на упаковочные материалы, так как в суммарной стоимости конечного продукта упаковка занимает от 3 до 5 %. Одним из вариантов решения этой проблемы является использование полимерных материала отечественного производства. К сожалению, многие российские компании имеют недостаточно высокотехнологичное оборудование для производства гибких полимерных материалов для молочной промышленности. Выпускаемая ими продукция

не дает ожидаемых результатов при работе на высокоскоростных фасовочных линиях[20-23]. Например, прочность сварных швов, а также качество наносимой печати на пленке оставляют желать лучшего[48,49].

Выбор высокопроизводительного и эффективного способа изготовления слоистого материала требует рассмотрения традиционных методов производства комбинированных материалов.

Изучение патентной и периодической литературы показало, что наиболее распространенными способами производства комбинированных материалов с использованием бумаги являются следующие технологии: экструзионное ламинирование, каширование с помощью клеев на растворителях и без, «мокрое» и «сухое» каширование, покрытие из растворов и дисперсий, каландрование, которые рассмотрены в следующей главе[1-5,50-54].

1.2 Способы получения комбинированных материалов.

1.2.1. Экструзионное ламинирование.

Процесс экструзионного ламинирования применяют главным образом для покрытия ПЭНП - бумаги, картона, алюминиевой фольги, тканей и нетканых материалов. Расплавленный полимер экструдируют в виде непрерывной пленки на полотно в зазор, образуемый охлаждающим валком и обрезиненным прижимным валком. Ширину полотна регулируют подсоединением регулирующих деталей к щелевой головке. Адгезию расплава полимера к субстрату улучшают установкой прижимного валка перед субстратом в точке, где расплав впервые касается охлаждающего валка, который контролирует однородность свойств покрытия и качество поверхности конечного материала. Свойства покрытия зависит от поддержания постоянной температуры поверхности по всей площади валка[52].

Для достижения хороших адгезионных показателей покрытия наносят на основу при высокой температуре, которая может превышать 300°С. Кроме того, поверхность основы дополнительно обрабатывают: коронным разрядом, газопламенной обработкой, нанесением праймеров.

Последняя технология ограничивает области использования материалов,

\

например для пищевых продуктов.

Например, при изготовлении КПМ - ПЭ/бумага / ПЭ /АЬ/ ПЭ/ ПЭ, бумагу перед нанесением покрытия дополнительно обрабатывают коронным разрядом с целью активации полимерной поверхности, необходимой для повышения адгезионной прочности, лучшего восприятия печатной краски, клея и т.д. [55]

Предложен метод подачи озона в узел экструдера с целью окисления полимера и снижение за счет этого температуры расплава[17].

Также имеются данные о повышении адгезионной прочности при ультразвуковой обработке в процессе получения материалов[57,58].

Например, было установлено, что УЗ обработка на стадии формировании покрытия в течение 10-15 мин, при частоте 1 МГц эпоксидных компаундов повышают их адгезионную прочность на 50-65%. Аналогичный эффект отмечен в случае ПЭВД и поливинилбутираля [59]

Для реализации всех этих операций экструзионно-ламинаторные установки комплектуются специальным оборудованием, зависящим от технологии получения конкретного комбинированного материала[55].

Попытки снижения толщины покрытия за счет роста скорости движения субстрата приводят к возрастанию поперечной усадки покрытия, образованию утолщений по краям покрытия и тем самым - к увеличению потерь от обрезания кромок.

К недостаткам экструзионного ламинирования следует отнести сравнительно низкую и нестабильную во времени адгезию между покрытием и основой. Увеличение температуры экструзии

термопластичного материала, которое способствует возрастанию адгезионной прочности, как правило, нецелесообразно, так как при этом ухудшаются физико-механические и санитарно-гигиеничные свойства материала, что недопустимо при контакте с пищевыми продуктами.

К достоинствам экструзионного ламинирования относят то, что за один технологический проход можно получить материал или пленку, состоящую из 5-6 слоев, что существенно расширяет ассортимент материалов и сферу их применения.

Этот метод позволяет обеспечивать высокую производительность процесса, но высокие скорости протяжки основы часто приводят к снижению сопротивления расслаиванию пленок, которые к тому же часто имеют тенденцию к скручиванию.

Рисунок 1.1. Принципиальная схема процесса экструзионного ламинирования для соединения двух (или более) основ. 1,3- узел размотки; 2- экструдер с плоскощелевой головкой; 4- прижимной валик; 5- узел намотки.

Агрегаты для экструдирования расплава на субстрат также имеют ряд преимуществ перед установками для экструзионного ламинирования:

5

- отсутствует дорогостоящее оборудование для улавливания паров, поддержания концентрации растворителя и сушки материала;

- на одном и том же агрегате можно покрывать субстраты различной ширины, изменяя ширину выходящей из головки пленки;

- на одном и том же агрегате можно получать покрытие различной толщины, варьируя соотношение скоростей экструзии и движения субстрата.

Ассортимент пленок на основе бумаги, алюминиевой фольги и полиэтилена: материалы для упаковывания пищевых концентратов, в том числе: супов, чая, кофе, приправ, пряностей, сухих напитков, сухого молока, мучных, макаронных и кондитерских изделий, картофельных полуфабрикатов, косметики, средств личной гигиены, лекарственных препаратов, изделий медицинского назначения, а так же молока и молочных продуктов[20].

1.2.2. Кэширование с помощью клеев на растворителях.

Этот метод состоит в том, что две или несколько монопленок соединяются в многослойную композицию при помощи клея. Несмотря на то, что при кашировании необходима дополнительная технологическая стадия - получение монопленок, этот способ обладает рядом преимуществ: практически все материалы могут быть соединены друг с другом при помощи клея; экономически выгодно производство даже малых тиражей КПМ; использование готовых монопленок дополнительно гарантирует высокое качество композиционных материалов.

Недостатками процесса каширования является то, что процесс проходит при невысоких температурах (ниже 100°С), что ограничивает термическую нагрузку. В качестве полимерных материалов могут быть использованы: полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и другие пластические

материалы. Различают два принципиально различных способов каширования: «мокрый» и «сухой» [20].

1.2.3. "Мокрый" способ каширования

При "мокром" способе каширования соединение слоев происходит склеиванием с применением адгезивов на основе растворителей или воды. Удаление растворителя (в данном случае воды) из клея происходит в туннельной сушилке после соединения слоев. Для "мокрого" каширования используются как крахмальные, так и синтетические клеи. Эта система применяется чаще всего для ламинирования алюминиевой фольги различными видами бумаги или картона. Чем меньше шероховатость поверхности бумаги, тем меньше расход клея. Двухслойные ламинаты алюминиевой фольги с бумагой часто используются для последующего экструзионного покрытия полиэтиленом[1].

Хотя «мокрый» способ является достаточно производительным и экономичным, к его недостаткам относится ограниченность ассортимента склеиваемых пленок - он не пригоден для получения комбинированных материалов на основе пленок, имеющих низкую проницаемость.

При мокром кашировании (рис 3.1.5.1) непосредственно после нанесения клея на первую монопленку осуществляется соединение ее (во влажном состоянии) со второй пленкой, так что удаление растворителя (операция сушки) происходит через подложку, которая должна быть проницаемой для паров растворителя (воды). Необходимым условием является применение в качестве одного из слоев бумаги, образующей пористый слой, позволяющий воде испаряться. В качестве клеев используются водные эмульсии поливинилацетата и крахмал.

Рисунок 1.2. Принципиальная схема получения плёнок методом мокрого каширования: 1,3 - узлы размоток; 2 - узел нанесения адгезива; 4 - сушильная камера; 5 - узел намотки; 6 - узел обработки коронным разрядом.

По сравнению с другими методами нанесения на бумагу полимерных покрытий метод каширования обеспечивает наименьшие энергозатраты, а использование устройств предварительной пластикации повышает производительность установки.

Основным недостатками метода каширования являются сравнительно низкая скорость нанесения покрытия, а также возможность протекания термоокислительных процессов за счет контакта расплавленного полимера с кислородом воздуха, что значительно сужает круг применяемых полимеров. Поэтому метод каширования при обработке бумаги используется в меньших масштабах, чем экструзионный метод. [9]

1.2.4. "Сухой" способ каширования

Метод «сухого» каширования применяют для склеивания не только бумаги и алюминиевой фольги, а практически всех видов полимерных пленок. В этом случае после нанесения клеевого слоя на пленку - его

сушат (удаляя растворитель) и только затем идет стадия дублирования материалов [9].

В качестве адгезивов для этого метода могут применяться различные классы веществ, использование которых зависит от каждой конкретной системы пленок и условий эксплуатации комбинированного материала.

Способом сухого каширования может быть изготовлено большинство гибких КПМ. В этом случае применяются клеи на основе полиуретанов, способные при отверждении образовывать сетки. Клеи с растворителями содержат помимо растворителей отвердители - изоцианаты, которые в больших концентрациях вредны для здоровья. Полученные КПМ необходимо постоянно исследовать на содержание остаточного растворителя.

Технология сухого каширования с растворителем традиционно используется в производстве таких материалов: ПА/ПЭНП, ПЭТ/ПЭНП, в том числе и с алюминиевой фольгой. [2,20]

Рисунок 1.3. Принципиальная схема метода сухого каширования: 1,5 - узлы размотки; 2 - узел нанесения адгезива; 3 - сушильная камера; 4 -ламинатор; 6 - узел намотки; 7 - коронатор.

7

Достоинством метода является относительно непродолжительное воздействие на полимер высоких температур. Факторами, влияющими на успех этого типа каширования при ламинировании полимерных пленок, -это контроль натяжения, точность нанесения и вязкость адгезива, точный контроль сушки.

Равномерное и точное нанесение адгезива чрезвычайно важно, и связанные с этим недостатки приводят к расслоению. Любая система, использованная для нанесения покрытия, должна обеспечить необходимый уровень регулирования толщины покрытия.

Общим недостатком «мокрого» и «сухого» каширования является наличие растворителей в клеевых композициях, в большей или меньшей степени всегда абсорбирующихся пленками [2].

1.2.5. Каширование с помощью клеев без растворителей.

В настоящее время при кашировании готовых пленок преобладает технология применения клеев без растворителя. При этой технологии одно- или двухкомпонентный клей, чаще всего полиуретановый, наносится в слегка подогретом состоянии. Клей необходимо нанести равномерно, количество наносимого слоя, около 0,7-0,8 г/м , за исключением комбинации с печатной информацией или алюминиевой фольгой, когда

'у

клей наносят количеством 1,0-1,2 г/м . Ламинирование пленки происходит в системе из трех ламинирующих валов непосредственно после нанесения клея. Существенным преимуществом ламинирования без растворителя является исключение туннельной сушилки, необходимой как при "мокром", так и при "сухом" способе ламинирования с растворителем. Благодаря этому очень сильно уменьшается потребление энергии в процессе ламинирования. Упомянутая технология широко применяется для получения материалов таких, как ПА/ПЭНП, ПА/иономер, ОПЭТФ/ПЭНП, ОПП/АЬ [20].

растворителя: 1,3 - узлы размотки; 2 - узел нанесения адгезива; 4 -ламинатор; 5 - узел намотки; 6 - устройство для обработки плёнки коронным разрядом.

Существенным преимуществом ламинирования без растворителя является исключение туннельной сушилки, необходимой как при "мокром", так и при "сухом" способе ламинирования с растворителем. Благодаря этому очень сильно уменьшается потребление энергии в процессе ламинирования. Основным недостатком этого метода является то, что в качестве адгезива используют полиуретановые клеи и полученные МПМ и КПМ необходимо постоянно исследовать на содержание остаточного растворителя, а это недопустимо при изготовлении комбинированного материала для пищевой промышленности[4].

1.2.6. Покрытия расплавом

Методом «покрытия расплавом» можно получить водостойкие материалы на основе бумаги и алюминиевой фольги с полимерными пленками. В качестве адгезива в этом методе используют асфальт, парафин с различными добавками и другие. Адгезив в расплавленном виде наносят на пленку-основу ракельным методом или с помощью реверсивного валка. Затем пленку соединяют с другими материалом и охлаждают.

К недостаткам метода «покрытия расплавом» можно отнести его низкую производительность^].

1.2.7. Покрытия из раствора

Метод полива из раствора заключается в том, что на основу (бумагу, фольгу, целлофан, полимерные пленки) из специальной фильеры наносится раствор или суспензия полимера, а затем следует сушка с целью удаления растворителя. Таким методом можно перерабатывать полимеры, которые не образуют пленок по обычной технологии - это полиимиды, фторопласты. Этот метод можно использовать и в том случае, если нужно получить очень тонкий слой покрытия.

Низкая производительность метода полива из раствора ограничивает его широкое применение.

Таким образом, рассмотрение существующих методов получения комбинированных материалов показывает, что наиболее высокопроизводительным является метод экструзионного ламинирования, позволяющий в широких диапазонах варьировать технологический процесс получения комбинированных материалов на основе бумаги для пищевой промышленности^].

1.3. Физико-химические основы получения комбинированных

материалов.

Вопрос о создании необходимой адгезии между слоями является одним из основных в создании комбинированных материалов, например, при хранении и эксплуатации упаковки. Последняя подвержена воздействию кислорода воздуха, влаги и УФ облучениям, что приводит к изменению структуры полимера, особенно его наружных слоев. Также во время герметизации упаковки при формировании шва, во время стерилизации может происходить расслоение материала. Все это

негативно влияет на эксплуатационные показатели материала, что в свою очередь может повлиять на качество упакованного в него продукта. При использовании высоких температур сварки происходят процессы деструкции, структурирования, окисления, выделяются летучие продукты, в большинстве случаев являющихся токсичными веществами[62,63]. В результате изменений в структуре материала и возникновения газовых включений снижается прочность сварного шва[64]. КПМ используются преимущественно в виде клеевых изделий. Они могут быть плоскими и объемными, подвергаться механическим и другим нагрузкам. Поэтому важное практическое значение имеет прогнозирование деформационно-прочностных свойств этих материалов по известным механическим свойствам отдельных слоев[65]. Это позволит обоснованно подходить к выбору материала и его толщины, порядка расположения слоев, а также выработать требования к адгезионной прочности соединяемых слоев. В качестве стерилизующего средства для бумаги применяется 15% раствор перекиси водорода и дополнительная тепловая обработка внутренней поверхности упаковочной бумаги. При этом в срезы бумаги проникает некоторое количество жидкости, что также в дальнейшем может привести к уменьшению адгезионной прочности между слоями[9].

Адгезия - сложный комплекс явлений, заключающийся в образовании связи между приведенными в контакт разнородными материалами [6 6].

Существующие взгляды на адгезию отличаются представлениями о природе сил, обусловливающих адгезионную связь, и механизме образования адгезионного соединения. Поэтому на современном этапе развития учения об адгезии не существует единой теории.

Возникновение молекулярного контакта является первым этапом образования прочных и долговечных адгезионных соединений. На следующем этапе возникает межфазное взаимодействие, природа которого

различна. Механизм именно этой стадии вызывает большие споры. Молекулярные силы в поверхностных слоях, оказывающие влияние на образование молекулярного межфазного контакта, считается, что основной предпосылкой реализации адгезионного взаимодействия называют адсорбционной теорией адгезии. Это одна из четырех основных теорий, предложенных для описания явления адгезии - механической, диффузионной, электронной, адсорбционной также есть и другие теории. Исследователи стремились создать обобщенную теорию адгезии, но в последнее время, так как в основном применима адсорбционная теория, остальные используются для дополнения и объяснения факторов взаимодействия. Информацию о характеристиках адгезионного соединения можно получить только косвенным путем или с применением подходов, основанных на положениях механики разрушения сплошных сред [66]

1.3.1. Адсорбционная теория адгезия.

Молекулярно-адсорбционная, или адсорбционная теория адгезии предложена A.A. Берлином и В.Е. Васиным. При разработке молекулярной теории сохранялась преемственность с адсорбционной теорией адгезии. В основе адсорбционной теории лежит тезис о том, что первичной адгезией является молекулярное взаимодействие. Такое же внимание уделяется и когезионным свойствам, которые могут изменяться в момент формирования соединения. Наличие у адгезива и субстрата групп, склонных к образованию водородных связей, комплексов с переносом заряда, ион - дипольных и других видов взаимодействия, недостаточно для высокой адгезионной прочности. Большое значение имеет соответствие структурных характеристик, которая имеет развитый микрорельеф, гибкость сегментов макромолекул адгезива, характер и стабильность надмолекулярных образований.

A.A. Берлин и В.Е. Басин пришли к выводу, что представления о взаимодействии, которые положены в основу молекулярной теории, не могут быть ограничены только перечнем сил, возникающих на границе раздела адгезив - субстрат. Химизм взаимодействия адгезива с субстратом необходимо связывать со специфическими особенностями реакционной способности функциональных групп в макромолекулах [59,66].

Адсорбционная теория объясняет адгезию между поверхностными молекулами двух разнородных материалов действием вторичных межмолекулярных сил. Силы, действующие на границе достаточны для обеспечения прочной связи. Существует зависимость прочности адгезионной связи от действия вандервальсовых сил.

Процесс формирования адгезионной связи можно разделить на две стадии. Первая связана с миграцией больших молекул полимера из раствора или расплава к поверхности за счет сил макроброуновского движения. Далее за счет микроброуновского движения полярные группы, склонные к образованию водородной связи, приближаются к таким же группам на поверхности. При пониженной подвижности группы приближаются к поверхности только в отдельных местах. Вторую стадию рассматривают как установление адсорбционного равновесия. При сближении макромолекул субстрата и адгезива на расстоянии меньше 0,5нм начинают действовать силы вторичных валентностей. К ним относят целый спектр сил - от сил дисперсионных порядка 4,19*10 Дж/моль до водородных связей порядка

4,19*104 Дж/моль. В результате образуются связи диполь-диполь, связи диполь - наведенный диполь и водородные связи. Адгезия уменьшается, если адгезив может кристаллизоваться и изменять объём. В аморфном состоянии высокополимеры обладают большей адгезией, чем в кристаллическом. При больших степенях полимеризации адгезив становится жестким и твердым [67,68].

Создатели теории считают, что соединяемые поверхности должны иметь диэлектрические свойства. Между полярным и неполярным веществами нельзя получить прочную адгезионную связь[24].

Адгезия определяется действием межмолекулярных сил на поверхности раздела. Остается вопрос о природе сил, которые отвечают за адгезионную связь. Одни авторы объясняют адгезионное взаимодействие дисперсионными силами, другие образованием водородных связей[24].

Эта теория не может объяснить несоответствие между фактической работой адгезии и работой, которую необходимо приложить на преодоление межмолекулярных сил. Адгезия зависит от скорости отслаивания адгезива [66].

1.3.2. Электрическая теория адгезии

Эта теория предложена Б.В. Дерягиным и сотр. [65,66]. Основные положения ее заключаются в том, что на поверхности адгезива и субстрата возникает двойной электрический слой, а электрическое притяжение разноименных зарядов этого слоя обуславливает адгезионную прочность. Адгезия твердых пленок определяется электростатическим притяжением зарядов двойного электрического слоя, возникающего на поверхности. При отрыве появляется разность потенциалов, величина которой растет с увеличением зазора между раздвигаемыми поверхностями до момента наступления газового разряда

В данном случае работа адгезии может быть приравнена к энергии электрического конденсатора и вычислена по формуле:

¿я а

и , (1)

где а - поверхностная плотность зарядов; Ь - разрядный промежуток (величина зазора между обкладками); Б - диэлектрическая проницаемость среды.

При медленном отделении заряды успевают стечь, а при быстром не успевают. Электрический заряд, который сопровождает отрыв пленки от поверхности, подчиняется закону Пашена, а разрядный потенциал является функцией «приведенной» толщины газового зазора. Поверхностная плотность электризации остается постоянной для каждой системы и зависит от химического строения молекул. При отслаивании пленки разрядные потенциалы двойного электрического слоя могут достигать десятки тысяч вольт. Напряженность электрического поля в зазоре в момент расслаивания поверхностей составляет миллионы вольт на сантиметр [67].

Обнаружено явление электронной эмиссии, которое наблюдалось при отрыве пленок полимера от различных поверхностей. В результате отрыва отдельных участков пленки возникали центры эмиссии электронов. Интенсивность эмиссии увеличивалась с увеличением скорости отслаивания пленки высокополимера. При больших скоростях расслаивания адгезионного соединения наблюдаются квазипериодические колебания напряжения, относящиеся к релаксационным. Работа, которая расходуется на преодоление адгезионной связи, слагается из электрической и молекулярной:

А = Аэ + Ам = ¥ЭК + ¥МЪМ , (2)

где Ь. - эффективное расстояние действия силы; Б - интенсивность силы.

Механизм образования двойного электрического слоя. Двойной электрический слой формируется в результате адсорбции и ориентации полярных групп. Адсорбционный скачок потенциала появляется между фазами за счет ориентации молекул вещества у межфазной границы. Скачок потенциала зависит от природы и строения молекул адсорбционного слоя и может достигать нескольких сотен милливольт. Он большой для полярных молекул. Если адсорбированные молекулы

содержат полярные группы, то двойной электрический слой образуется из электрических диполей, которые располагаются у межфазной поверхности параллельно друг другу. Согласно другой точке зрения двойной электрический слой образуется за счет перехода электронов. Многие явления не нашли объяснения при использовании электрической теории. Невозможно объяснить увеличение адгезии по мере приближения друг к другу соединяемых полимеров.

Однако, несмотря на большой экспериментальный материал, согласующийся с электрической теорией адгезии, остается целый ряд вопросов, ставящих под сомнения ее универсальность. Основным в этом отношении является то, что характерные электрические явления наблюдаются и при раскалывании в вакууме твердых тел, и при деформации полимеров. Кроме того, электрическая теория адгезии не может объяснить высокую адгезионную способность наполненных полимеров, являющихся, как правило, хорошими проводниками.

Все это свидетельствует о том, что электрические явления, по-видимому, представляют собой лишь следствие процесса разрушения адгезионного соединения, а не причину установления прочного адгезионного контакта.

1.3.3. Диффузионная теория.

Согласно этой теории, предложенной Воюцким, адгезия, как и аутогезия, обуславливается межмолекулярными силами, а диффузия цепных молекул или их сегментов обеспечивает максимально возможное для каждой системы взаимопроникновение макромолекул, что способствует увеличению молекулярного контакта[66]. Отличительной чертой этой теории, особенно пригодной в случае адгезии является то, что она исходит из основных особенностей макромолекул - цепного строения и гибкости. Следует заметить, что способностью к диффузии, как правило,

обладают только молекулы адгезива. Для этого макромолекулы или сегменты полимерных цепей должны быть подвижны и взаиморастворимыми.

Взаиморастворимость полимеров, которая в основном, определяется соотношением их полярностей, очень важна для адгезии. Однако заметная адгезия может наблюдаться и между несовместимыми, сильно различающимися по полярности полимерами, в результате локального растворения из-за неоднородности микроструктуры полярного полимера[69]. Взаиморастворимость можно заменить условием равенства параметров растворимости адгезива и субстрата, выраженным соотношением

в котором, ¿Щр - молярная теплота (энтальпия) парообразования; И. -универсальная газовая постоянная; Т - температура (К) и V - молярный объем. Из этого следует, что параметр растворимости служит показателем совместимости двух компонентов. Полимер должен быть аморфным, чтобы свободная энергия полимера со значительной долей кристаллической фазы препятствует его растворению.

Образование прочного адгезионного соединения может определяться не только взаимопереплетением цепей в зоне контактов из-за объемной диффузии, но и диффузией молекул одного полимера по поверхности другого.

С увеличением времени или с повышением температуры контакта укладка молекул будет становиться более совершенной в результате поверхностной диффузии отдельных сегментов макромолекул. Вследствие этого прочность адгезионного соединения будет возрастать.

Согласно диффузионной теории, прочность адгезионного соединения обусловлена обычными молекулярными силами, которые

1 ¡/

(3)

действуют между взаимопереплетенными макромолекулами. Диффузионная теория объясняет лишь кинетику образования адгезионного соединения и справедлива только для адгезии более или менее взаиморастворимых полимеров[]. Таким образом, применимость диффузионной теории определяется двумя критериями термодинамическим и кинетическим[65].

Диффузионная теория не объясняет природу сил, которые обеспечивают адгезионную прочность. Считается, что высокая адгезионная прочность объясняется действием межмолекулярных сил или механическим заклиниванием взаимопроникающих макромолекул или их частей в каждом из полимеров.

Следует отметить, что диффузионная теория, несмотря на ее применимость только к системам полимер - полимер, сыграла, несомненно, положительную роль, поскольку привлекла внимание к такому важному вопросу, как формирование контакта адгезива с подложкой[24].

1.3.4. Механическая теория адгезии.

Основным источником адгезионного взаимодействия механической теории считается механическое сцепление адгезива с шероховатостями поверхности субстрата. Примером является использование ртутной амальгамы для заполнения зубных полостей в стоматологии. Но на гладких поверхностях взаимодействия не происходит, а это говорит об ограниченности механической теории. Механическое зацепление увеличивается при металлизации пластиков, механической обработке поверхности, химической обработке. Повышение прочности адгезионных соединений, происходящее с ростом шероховатости поверхности, не обязательно связано с улучшением смачивания, механическим

зацеплением или увеличением площади межфазного контакта. Обычно величина прочности зависит от температуры и скорости испытаний[66].

Механическое зацепление элементов системы может в определенных условиях вносить вклад в механизм их адгезионного взаимодействия. Однако для этого необходима специальная обработка. Упрочнение адгезионных соединений происходящее при росте шероховатости поверхности происходит, прежде всего, из-за удаления слабых поверхностных слоев, улучшением межфазного контактирования и усилением действия механизмов диссипации энергии в адгезиве.

1.3.5. Микрореологическая теория адгезии

Микрореологическая концепция, объясняющая явления формирования адгезии расплавов полимеров к субстрату, была предложена В.Е. Гулем и его сотрудниками [3,70,71].

Согласно этой концепции, адгезия определяется прочностью связи адгезива с субстратом и величиной истинной поверхности контакта. При заполнении расплавом полимера микродефектов поверхности субстрата истинная поверхность контакта возрастает, что способствует наиболее полному проявлению сил межмолекулярного и химического взаимодействия на границе контакта адгезив-субстрат. При этом большое значение имеют вязкость расплава или раствора адгезива и способность его смачивать поверхность субстрата[32,60,72,73].

Величина адгезии при заполнении микродефектов расплавом повышается с увеличением времени контакта (гк), повышением температуры (Тк) и давления контактирования (Р). Кроме этого, адгезия определяется энергией связи адгезив-субстрат (И^), скоростью деформации (V) и температурой, при которой разрушается адгезионная связь (Тр). Если пренебречь высокоэластическими деформациями,

развиваемыми при затекании расплава в цилиндрические микродефекты, адгезию можно выразить следующей зависимостью:

оР

[к*1*е"'}*К*У*е

(б)

где А, а(р) константы в выражении

д * еа(р)/лл ^

а(п,!ЯТ

Значение И- определено, так как энергия активации вязкого течения ПЭ есть константа, характеризующая ПЭ, и практически не зависящая от молекулярного веса. Энергия адгезионного взаимодействия зависит от характера процессов, происходящих в зоне контакта. При этом отмечено, что повышение температуры, увеличение времени контакта положительно влияют как на глубину прохождения микрореолгических процессов, так и на диффузию или взаимодиффузию полимеров в зоне контакта[65].

Формирование адгезионного соединения между двумя материалами в соответствии с микрореологической концепцией может быть условно представлено в виде тела, погруженного в высоковязкую жидкость (расплав или раствор полимера). Напряжение, необходимое для извлечения тела из жидкости, будет пропорционально глубине погружения, т.е. величине деформации вязкого течения. С увеличением деформации полимера, вызываемой повышением удельного давления или температуры, быстрее будут заполняться дефекты поверхности и полнее реализовываться условия межмолекулярного взаимодействия.

Во многих случаях адгезия может быть объяснена не физическими, а химическим взаимодействием между полимерами.

При этом точной границы между адгезией, обусловленной физическими силами и адгезией, являющейся результатом химического взаимодействия, установить нельзя. Есть основания полагать, что химические связи могут возникать между молекулами почти всех

полимеров, содержащими активные функциональные группы, между такими молекулами и поверхностью металла, стекла, бумаги и другими материалами. Особенно, если последние покрыты окисной пленкой или слоем продуктов эрозии[3]

1.3.6. Работа адгезии

Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсированными фазами. Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы, называют адгезией (прилипанием). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности, обусловленное межмолекулярными силами[69].

Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Очевидно, что смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы одной из фаз в жидком состоянии, и обусловлены адгезионным взаимодействием. Адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсивности молекулярно-кинетического движения и осуществления необходимого контакта. Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.

Из-за сложности протекающих процессов межфазные явления до сих пор недостаточно изучены. Поэтому основное внимание будет уделено системам, в которых имеется хотя бы одна жидкая фаза, что позволяет обеспечивать равновесные обратимые условия и соответственно использовать термодинамические соотношения [33,34].

Работа адгезии характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что н поверхностное натяжение (Дж/м ). Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел б, равна

(7)

Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностными натяжениями взаимодействующих компонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 и 3, имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площади. Это могут быть две жидкости или жидкость и твердое тело. Для упрощения вывода будем считать, что они взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т. е. при нанесении одного вещества на другие, происходит адгезия. Так как система останется двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное с2,з- В результате первоначальная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии, т. е.

Ав + \Уа= 0 или а= -АО (8)

Для начального и конечного состояния системы имеем

Онач= а2,3+ °3,.1 И Окон =<72,3 (9)

где 02,1, а з;1, а2,з~ соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим. Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно

А0 = 0кон-0„ач=а2,з-а2,1-аз,1 (10)

или

Wa = а2,1+азд - а2,з (11)

Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное

межфазное натяжение[35,36]. В то же время чем больше работа адгезии, т. е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз.

Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. Очевидно, что здесь не учитывается энтропия смешения, которая способствует растворению.

Соответствующим образом межфазное натяжение зависит и от температуры. Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается. Если же взаимная растворимость фаз с повышением температуры уменьшается, то межфазное натяжение увеличивается. Такая зависимость наблюдается и для межфазной границы жидкость - твердое тело. Таким образом, производная с1а/с1Т для границы раздела конденсированных фаз может быть меньше, больше и равна нулю.

Так как уменьшение межфазного натяжения сопряжено с тенденцией к выравниванию состава фаз, то оно может снизиться до нуля при достижении верхней или нижней критической температуры, т. с. при полном взаимном растворении фаз.

От работы адгезии необходимо отличать адгезионную прочность ¡¥п — работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (работа так и работа, затраченная на

деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации

^^деф):

^п = "^деф (12)

Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени подвергаются деформации компоненты системы к моменту ее

разрушения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии н несколько раз. С ростом скорости приложения нагрузки на систему роль деформации возрастает.

1.3.7. Механизм процессов формирования адгезионного взаимодействия

Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии, происходит перемещение молекул адгезива (тлеющего вещества, связующего) к поверхности субстрата (тело, на которое наносится адгезив) и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул адгезива и субстрата. Протеканию первой стадии процесса адгезии способствуют повышение температуры и давления, а также перевод одной из фаз (обычно адгезива) в жидкое состояние растворением или плавлением. Более тесный контакт между адгезивом и субстратом достигается после тщательной очистки взаимодействующих поверхностей.

Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимодействии адгезива и субстрата, которое может быть обусловлено различными силами — от ван-дер-ваальсовых до химических. Силы ковалентных связей начинают действовать на расстояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях - приблизительно от 1 до 100 нм. Отсюда четко видна необходимость первой стадии процесса адгезии. Межмолекулярным взаимодействием контактирующих фаз завершает процесс адгезии, что соответствует минимальной межфазной (поверхностной) энергии. При склеивании твердых тел на этой стадии происходит затвердевание адгезива. Затвердевание наиболее трудно поддается количественному описанию.

Постадийное рассмотрение процесса адгезии позволяет сделать заключение, что между двумя жидкостями или жидкостью и твердым телом может быть достигнута максимальная адгезия, так как между такими фазами обеспечивается полный контакт. Максимальная адгезия твердых тел практически недостижима из-за неровности их поверхностей, соприкосновение которых происходит только в отдельных точках.

Различают несколько механизмов (и соответственно теорий адгезии) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия. Механическая адгезия осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом. Согласно молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных Ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. Для такой адгезии приложимо известное правило сходства веществ по полярности: чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ним. Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом. Отслаивание, как и раздвижение обкладок конденсатора, вызывает увеличение разности электрических потенциалов, которое обусловливает прочность адгезионного контакта. Диффузионный механизм предусматривает взаимное проникновение молекул и атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаимному их растворению в местах контакта. Отдельно выделяется механизм, обусловленный химическим взаимодействием при адгезии. В конкретных условиях один из механизмов может преобладать, чаще же механизм адгезии является смешанным[66].

Теоретическая оценка адгезии очень приблизительна, что объясняется не только несовершенством уравнений, по которым рассчитываются силы межмолекулярных связей, но и тем, что невозможно оценить реальное число связей, приходящееся на единицу площади (оно всегда меньше теоретического, что говорит о возможности увеличения прочности соединения). Кроме того, трудно оценить истинную площадь контакта фаз, которая может быть намного больше визуально наблюдаемой благодаря наличию шероховатостей в поверхностном слое. Для обеспечения прочности соединения шероховатость часто увеличивают путем специальной обработки поверхностей материалов. Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения. Работу адгезии можно определить и косвенными методами, которые особенно удобны, если хотя бы одной из взаимодействующих фаз является жидкость и можно измерить, например, краевой угол[69].

1.4. Способы модификации полимерных материалов для улучшения адгезии и способы модификации КПМ.

Подготовка поверхностей соединяемых пленок является обязательной стадией процесса изготовления комбинированных материалов и одним из основных факторов, влияющих на качество изготовляемых изделий и надежность эксплуатации. Выбор и способ обработки в каждом конкретном случае определяется тем эффектом, которого хотят достигнуть (очистка поверхности, повышение ее шероховатости, химическая или физическая модификация), так же учитывая химическую природу соединяемых материалов[74-81].

Широкое применение модификаций объясняется тем обстоятельством, что исходные полимеры по комплексу свойств не всегда отвечают всем эксплуатационным требованиям. Известно, что

кристаллические полиолефины обладают наряду с комплексом ценных свойств, рядом существенных недостатков (низкой адгезией и невысокой теплостойкостью, как у полиэтилена, или низкой термостабильностью, как у полипропилена). С помощью различных методов модификации возможно придание им необходимых свойств[80].

Как известно, способы модификации полимеров по методу воздействия разделяют на химические и физические. Это разделение достаточно условно, поскольку химические и физические процессы в полимерах почти всегда взаимосвязаны и взаимообусловлены. Химическая модификация всегда является одновременно и физической, поэтому ее называют физико-химической. Однако и в результате применения физической модификации (температура, нагрузка, облучение и др.) в полимере происходят структурно-физические и химические превращения. Последние особенно вероятны при совместном воздействии физических и химических факторов (особенно кислорода воздуха) в случаях, когда влияние только одного химического реагента практически не проявляется.

Модификацию можно подразделять по стадийности проведения. Большая часть модификаций происходит в одну стадию, тем не менее, в ряде случаев целесообразно использовать многостадийную модификацию, например, через стадию активирования (фторирование, хлорирование, бромирование, галогенирование, сульфирование) [82,83].

Модификация полимерных материалов с помощью физических методов применяется для достижения повышения поверхностной энергии и, следовательно, адгезии. Физические методы включают плазменную обработку, обработку коронным разрядом, УФ- и Л-облучение[75,81,84]. Эти методы обработки инертных субстратов способствуют повышению адгезионного взаимодействия[88,89].

В последнее время в технологии переработки полимеров получил распространение способ вибрационного воздействия, под которым

понимают такие технологические процессы переработки пластмасс и резиновых смесей, в которых на протяжении всего технологического цикла или на отдельных его этапах перерабатываемому материалу сообщаются вибрационные импульсы инфразвуковой, звуковой или ультразвуковой частоты[80,86,87]. Его использование позволяет либо снизить энергозатраты при заданной производительности установки, либо повысить скорость (производительность) процесса переработки при тех же энергозатратах, или уменьшить потребляемую мощность для достижения заданного значения вязкости. В настоящее время ультразвуком интенсифицируют процессы экструзии, литья под давлением, совмещают несовместимые полимеры при вторичной переработке[90,91].

Использование ультразвуковых приставок позволяет при сравнительно небольшой мощности привода сообщать вибрирующим элементам оборудования и контактирующим с ним частицам перерабатываемого материала весьма значительные знакопеременные скорости и ускорения, в результате чего в полимерах протекает целый ряд специфических физических и химических явлений, приводящих к интенсификации процесса переработки, снижению энергоемкости полимерного оборудования, повышению качества готовых изделий и снижению трудоёмкости ряда технологических операций [85,92].

Для внедрения вибрационного метода переработки полимеров на предприятиях, изготавливающих изделия из пластмасс, не обязательно использовать специализированное виброформующее оборудование, а с успехом можно работать на традиционных перерабатывающих машинах, оснастив их соответствующими вибрационными приспособлениями, при этом в конструкцию основного технологического и формующего инструмента часто не требуется вносить каких-либо существенных изменений.

Оценка эффективности использования этого способа требует учета затрат мощности на создание вибрации. Для расплавов ненаполненных полимеров энергетически более выгодным оказывается увеличение мощности на повышение давления экструзии, чем на создание сдвиговых колебаний[93]. Однако, это справедливо только в рамках теоретической оценки энергетического процесса. Необходимо также учитывать ряд других факторов. По конструктивным соображениям повышение давления может быть нежелательно или даже невозможно. А так же не решен вопрос о влиянии вибрации на качество готовой продукции, особенно если оно становится недопустимо плохим при повышении скорости экструзии. В этих случаях, несмотря на ухудшение энергетических характеристик процесса, наложение вибрационного воздействия может оказаться оправданным, так как позволит более полно использовать перерабатывающее оборудование[94].

Подробнее механизмы воздействия УЗ на полимерные системы рассмотрены в следующей главе,

1.5. Действие ультразвука на растворы и расплавы полимеров

Действие ультразвуковых волн на полимеры обнаружено в 30-х годах текущего столетия и отмечалось во многих поздних работах. Было показано, что под влиянием УЗ уменьшается вязкость растворов большинства из изученных полимеров[95]. Воздействие акустической кавитации на расплавы полимеров при высоких интенсивностях приводит к глубокой необратимой деструкции полимера и может быть использовано для переработки и утилизации отходов полимеров и резин.

Появление в расплавах полимеров свободных радикалов под акустическим воздействием открывает пути для механической и химической трансформации свойств полимеров непосредственно на стадии

их переработки в изделия. Знание процессов, происходящих в расплавах полимеров при их акустической кавитации, позволяет сделать процесс деструкции полимера с выделением свободных радикалов управляемым.

Очевидно, что при действии УЗ разрушаются главным образом макромолекулы. Процессы, связанные с разрывом макромолекул под действием УЗ, протекают в существенно меньшей мере. Дальнейшее изучение явлений показало, что помимо преодоления Ван-дер-вальсовых взаимодействий, обнаруживаемое при изменении структурной вязкости воздействие УЗ-волн может приводить к разрыву самих макромолекул[92].

В работах[153,154,156] авторы показали необратимое уменьшение вязкости растворов полиакрилата, полистирола, поливинилацетата и нитроцеллюлозы. Этот результат объясняется тем, что разрушаются главным образом макромолекулы с наиболее длинными цепями, и указанный эффект связывается с большой инерцией молекул высокой ММ [115, 121].

В работах[95] Шмид предложил теорию ультразвуковой деструкции полимеров. Была выдвинута гипотеза о возникновении под влиянием УЗ волн сил трения между растворителем и растворенным веществом. Эти силы превышают прочность С-С связей, и молекулы полимера распадаются на более мелкие фрагменты.

В результате дальнейших экспериментов было уточнено, что в процессе расщепления полимерных цепей механические процессы, сопровождающие кавитацию, играют значительную роль.

Звуковое давление, распространяясь в жидкой среде в виде волн с некоторой амплитудой и частотой, вызывают в определенных точках пространства соответствующее переменное увеличение и уменьшение давления. Если давление снижается до величины, превышающей когезионную прочность жидкой среды, образуется полость, заполненная присутствующими в жидкости газами или парами данной жидкости. При

последующем увеличении давления полость спадает, схлопывается, что сопровождается гидравлическим ударом. Такое явление называется кавитацией. Оно составляет специфику УЗ воздействия, являясь тем элементарным актом, который инициирует и определяет все последствия этого воздействия. В газовых и твердых средах кавитационные явления не возникают. Только в жидких средах, в том числе в растворах и расплавах полимеров, УЗ не только хорошо распространяется и отражается от границы раздела сред, а в определенных условиях вызывает кавитацию и все с ней связанные последующие преобразования среды[96].

Известно, что для образования кавитационной полости необходимо определенное разрежение и время. Поэтому необходима определенная минимальная интенсивность ультразвука заданной частоты (например, для воды 0,16 - 2,0 Вт/см2 при 15 кГц). Увеличение частоты выше определенного предела (2 -3 МГц) начинает подавлять кавитацию, и при дальнейшем увеличении частоты кавитация не наблюдается вообще даже

3 2

при больших (порядка 10 Вт/см) интенсивностях УЗ, так как кавитационные полости не успевают образоваться за очень короткие промежутки времени [97]. Факторы, снижающие когезионную прочность среды (наличие растворенных газов, введение летучих жидкостей, увеличение температуры), облегчают возникновение кавитации.

Факторы, затрудняющие образование кавитационных полостей: увеличение статического давления, удаление растворимых газов -снижают, тормозят или полностью снимают эффект УЗ воздействия. При образовании стоячих волн в пучностях возможно образование кавитационных полостей резонансных размеров, пульсирующих с соответствующей частотой без полного схлопывания. Несмотря на отсутствие схлопывания, резонансной кавитации приписывается максимальная эффективность в смысле химического последствия УЗ воздействия. При резонансных колебаниях пузырьков, если рассматривать

кавитацию как адиабатический процесс, возможно возникновение местных

6 3

давлений, в 10 раз превышающих гидростатическое, и температур до 10 К. Эти факторы особенно важны для инициирования химических последствий УЗ воздействия. Кроме этого, при образовании кавитационной полости в ионизированной среде вследствие неравномерного распределения ионов на поверхности возможно образование разности потенциалов (микроконденсатора) с последующим электрическим пробоем. В результате разрядов возникает свечение и происходит возбуждение и ионизация компонентов среды с образованием активных частиц - ионов, свободных радикалов. Эти реакционноспособные частицы после схлопывания пузырька переходят в среду и могут инициировать различные химические процессы, в частности цепные.

При схлопывании кавитационных полостей возникают мощные гидравлические удары. Они инициируют ударные волны, сопровождающиеся локальным импульсом давления порядка сотен атмосфер и возникновением потоков с огромными градиентами скоростей, и являются тем фактором, который вызывает механохимические явления. Именно ударная волна и скоростные потоки жидкой среды, обтекающие макромолекулы, вызывают ее механокрекинг и тем самым инициируют цепь последующих механохимических превращений, а в результате предшествующих электрохимических явлений активируются низкомолекулярные компоненты среды.

Кавитационный эффект в неполярных средах также приводит к химическим превращениям в присутствии макромолекулярных компонентов[98]. При этом протекание электрохимических процессов менее вероятно, следовательно, гидродинамический фактор имеет самостоятельное значение и вызывает специфическую активацию системы.

Уэйсслер, исследуя роль кавитации, предположил, что она влияет на деполимеризацию полимеров в растворах. Разрушение химических связей приводит к образованию молекул меньшего размера по сравнению с исходными, а, следовательно, к снижению вязкости. Впервые этот эффект наблюдался на растворах полисахаридов [99], а затем на разбавленных растворах поливинилацетата, полиакрилового эфира и нитроцеллюлозы [100,101]. Было доказано, что этот эффект не связан с дезагрегацией и конформационными превращениями, т.к. после удаления растворителя и повторного удаления осадка вязкость озвученных растворов оставалась низкой[102].

Было проведено много работ, посвященных вопросам деструкции растворов полимеров, протекающих под воздействием УЗ.

Причины механодеструкции объясняют возникновением сил трения между потоком молекул растворителя и макромолекулами, которые, суммируясь по длине цепи, вызывают напряжения, превышающие прочность валентных связей [103]. Возникновение напряжений, достаточных для механодеструкции, вероятнее для средней части макромолекул [104].

С тем, что кавитация при УЗ - обработке растворов полимеров служит важным фактором для деструкции, согласны все авторы; но по вопросу о том возможна ли некоторая деструкция в отсутствие кавитации, имеются противоречивые данные.

Повышение концентрации раствора полимера снижает скорость деструкции. При озвучивании растворов полистирола в среде воздуха наблюдали замедление деструкции при увеличении концентрации полистирола и объясняли это возрастанием вероятности взаимодействия макрорадикалов. Другой причиной может служить то, что при больших концентрациях озвучиваемого полимера скорость затухания колебаний кавитационных пузырьков становится весьма значительной, с чем связано

[105] снижение деструкционного эффекта УЗ волн. Подавление УЗ -деструкции в концентрированных растворах полимеров, которые содержат гель - фракцию объясняют отсутствием кавитации в гелях.

Увеличение внешнего давления подавляет деструкцию [106] в соответствии с его влиянием на кавитацию, однако в литературе имеются также данные об усиливающем действии давления. Это связано с одновременным наложением друг на друга различных факторов и протекающих процессов (давления, кавитации, изменения концентрации растворенных газов)

Температурная зависимость скорости УЗ - деструкции определяется влиянием температуры на процесс кавитации [107]. При низких температурах вязкость полимерного раствора возрастает и может достигать значений, достаточных для подавления кавитации. При повышении температуры снижается порог акустической кавитации, но падает и эффективность кавитационного воздействия. Следовательно, существует оптимальная температура, при которой интенсивность кавитации достигает максимума. Например в диапазоне от 0 до 60 °С скорость УЗ - деструкции раствора нитрата целлюлозы в этилацетате [108] имеет положительный экстремум при температуре около 20° С. Аналогичным образом скорость и глубина деструкции зависят от частоты УЗ-колебаний.

Стойкость макромолекул к УЗ - воздействию определяется также их химической природой и конформационным состоянием.

1.6. Действие ультразвука на расплавы полимеров

1.6.1. Кавитация в расплавах полимеров.

Важное значение имеет анализ причин деструкции расплавов полимеров в акустическом поле. Если при озвучивании не происходит

значительного разогрева материала, термодеструкция не является определяющим фактором. Механодеструкция, вызванная взаимным трением и растяжением макромолекул при прохождении УЗ также исключена, т.к. размеры молекул полимера на несколько порядков меньше длин УЗ-волн (при частоте 20 кГц длина волны УЗ в расплаве полимера равна приблизительно 6 см).

По аналогии с УЗ - обработкой разбавленных полимеров напрашивается кавитационный механизм деструкции. Однако, расчетная скорость схлопывания кавитационной полости в жидкости, вязкость которой превышает 1+2 Па*.с, чрезвычайно мала, и вторичные сильнодействующие эффекты акустической кавитации в такой среде не должны проявляться [110]. Динамика изолированных кавитационных полостей в вязкоупругой жидкости теоретически исследована в работах. В работе [111] авторы приходят к выводу, что вязкоупругость (наличие времени релаксации скоростей деформации) снижает собственную частоту пульсаций пузырька, уменьшает амплитуду колебаний и максимальные значения скоростей схлопывания и расширения пузырька. С другой стороны, согласно расчетам, выполненным в работе [112], наличие упругости снижает демпфирующее действие вязкости на процесс схлопывания пузырька. В то же время показано [113], что для текучего полиизобутилена с ньютоновской вязкостью r|o = 10° Па* с, деформируемого в условиях трехосного напряженного состояния, растягивающие напряжения, при которых происходит когезионное разрушение материала, не превышают 1 МПа. Это соответствует экспериментально определенным значениям статической прочности маловязких жидкостей [113]. Следовательно, в расплавах полимеров также можно ожидать возникновения акустической кавитации при относительно небольшой интенсивности УЗ. Наличие дефектов - потенциальных зародышей кавитации - в аморфной структуре полимера подтверждают

эксперименты по УЗ воздействию на ПММА. При продолжительном озвучивании пластинки ПММА в материале образуется область пузырьков, возникающая со стороны, обращенной к источнику УЗ, и распространяющаяся затем по всей толщине пластинки.

Высоковязкие полимерные системы, обладающие упругостью и проявляющие свойства жидкостей и твердых тел одновременно, представляют особо интересный объект для изучения поведения материалов в акустическом поле.

В [114] было экспериментально показано, что в текучей высоковязкой полимерной системе возможно возбуждение акустической кавитации, сопровождающуюся многочисленными вторичными эффектами. Авторы провели визуализацию кавитационных течений вязкоупругих высокополимерных систем с помощью плоского прозрачного капилляра. Полученные кино - и фотоматериалы показывают, что под действием интенсивного акустического поля в текущем полимере формируются "облака" кавитационных пузырьков. Распределение кавитационных пузырьков в плоском капилляре при течении полимера представляет особый интерес. Центральная зона течения и зоны, прилежащие к стенкам капилляра, всегда свободны от пузырьков. В работе [115] авторы использовали оптические методы для исследования напряженного состояния текущего через прозрачный плоский капилляр полимера при интенсивном акустическом воздействии. Опыты производили на 1,2-полибутадиеновом каучуке с узким ММР. Исследования показали, что кавитационные пузырьки при акустическом воздействии формируются на входе в плоский капилляр, при этом существенно изменяются многие характеристики течения полимера. В работе [115] исследовали также порог акустической кавитации текучего высокополимера (минимальная величина амплитуды колебаний акустического источника, при которой наблюдается возникновение в материале кавитационных пузырьков). Показано, что в

высокополимере порог кавитации имеет усталостную природу, то есть зависит от времени акустического воздействия. Получены также аналитические зависимости индукционного периода порога кавитации, то есть времени ожидания образования кавитационных пузырьков, от амплитуды акустического излучателя. Индукционный период экспоненциально зависит от амплитуды воздействия и уменьшается при увеличении интенсивности воздействия.

Наличие кавитации дает основания полагать, что в расплавах полимеров протекает ряд явлений (подробно описанных для растворов), которые могут приводить в зависимости от параметров обработки и условий УЗ воздействия к снижению степени полимеризации или, наоборот, к сшивке, а также к образованию блок-сополимеров и привитых сополимеров при переработке полимер-полимерных композиций.

Вязкость расплавов полимеров на несколько порядков превосходит вязкость разбавленных растворов, о которых шла речь выше, и в таких системах акустическая кавитация, как следует из теории, не должна наблюдаться, так как известно, что высокая вязкость препятствует быстрым движениям кавитационных полостей и подавляет кавитацию [116]. Однако, на практике это оказалось не так.

Первое систематическое исследование УЗ-воздействия на расплавы термопластов было проведено в работе [117]. Озвучивали расплавы ПС, ПЭ и ПВХ при температурах соответственно 270, 250, и 200°С. Частота УЗ

______9

- 0,35, 1, и 3 МГц, интенсивность 3-5 Вт/см . Ультразвук подводили к полимерному образцу трехмиллиметровой толщины через масло и слой фольги; образец находился в инертной атмосфере. Исследовали молекулярную массу, разогрев, ориентацию, диспергирование пигмента и вязкость полимеров при озвучивании. Во всех режимах озвучивания (длительность - 5 мин.) для всех материалов установлено отсутствие деструкции. Максимальное тепловыделение наблюдали при частоте

колебаний 1 МГц, минимальное - при 3 МГц; меньше других материалов разогревался пластифицированный ПВХ. В течение десятиминутной УЗ -обработки температура, сначала повышалась, затем могла снижаться; влияние теплообмена при этом не учитывалось. Обнаружили некоторую ориентацию макромолекул озвученного ПВХ по анизотропии его диэлектрических свойств. Наблюдали также разрушение агломератов пигмента в расплаве ПЭ под действием УЗ. Однако количественную оценку этого эффекта произвести не удалось, вследствие неравномерности распределения УЗ -энергии по площади образца. Пост-эффекта УЗ -воздействия на вязкость полимера не было обнаружено., при измерениях во время озвучивания отметили снижение вязкости на 5 - 10%, но при этом не был учтён разогрев материала.

В переработке пластмасс исследования возможностей применения УЗ как фактора механического воздействия направлены на интенсификацию технологических процессов и на получение изделий с улучшенными свойствами. Эти цели могут достигаться как по отдельности, так и одновременно [96].

Любому из отмеченных эффектов сопутствует в той или иной степени весь комплекс явлений, связанных с вибровоздействием. Однако, сочетая определенным образом параметры вибровоздействия, схему рабочего процесса и реологические свойства перерабатываемого материала, можно в зависимости от специфики поставленных задач создать условия для превалирования одного из эффектов.

В работе [118] проведено изучение возможности интенсификации экструзии ПП с помощью УЗ воздействия. Озвучивание формующего инструмента экструдера (частота - 22 кГц, амплитуда - до 25 мкм) приводит к тиксотропному снижению вязкости расплава ПП и, соответственно, снижению рабочего давления в головке; ультразвук устраняет искажения на поверхности экструдата (критическая скорость

сдвига отодвигается на порядок); снижение сопротивления формующей щели дает возможность экструдировать тонкие пленки. При этом энергетические затраты на УЗ - облучение составляют не более 20% общей потребляемой мощности машины. Помимо тиксотропного воздействия ультразвук снижает коэффициент трения, и, поэтому, с помощью УЗ можно снизить сопротивление формующих каналов, организуя пристеночное скольжение материала.

При озвучивании формующего канала удается [118, 119] повысить скорость экструзии в 1.5-2 раза без снижения качества поверхности экструдата или уменьшить потребляемую мощность червячного пресса на 20-30%). При этом снижается температура расплава на выходе из экструдера. Максимальный эффект от УЗ-воздействия наблюдается для узких щелей, смесей с высокой адгезией и жестких смесей.

В работе [120] изучали течение СКЭП, а также расплавов ПП и ПЭ в акустическом поле. Исследования производили на вискозиметре постоянных скоростей, сконструированном на базе ИИРТа, штоку которого сообщали продольные УЗ - колебания. При достаточно длительном (до 9 минут) озвучивании с большой интенсивностью наблюдали разделение полимера на фракции, приводящее к двухслойному течению в капилляре, при этом при постоянном давлении расход мог возрастать на два порядка. Наружная (деструктированная) фракция имела ММ в 20 раз меньшую, чем у исходного материала. Постфакторная текучесть при озвучивании в течение 3 мин с интенсивностью 4,4 Вт/см при давлении 2 МПа вследствие деструкции повышалась; для ПП - на 39%, для СКЭП - на 20%, для ПЭСД - на 10%.

В работе [121] исследовано действие продолжительности УЗ обработки на деструкцию полимеров, где были изучены изменения ММР и эффективной вязкости образцов ПЭВП на расстоянии 1 мм от торца излучателя.

Было показано, что в первые 2 минуты обработки расплав ПЭВП сильно деструктирует (ММ и эффективная вязкость резко падают). Через 4 минуты после начала обработки эффективная вязкость практически не меняются и стремятся к предельному значению. ММР ПЭВП вначале значительно увеличивается, затем постепенно снижается и далее стремится к некоторому предельному значению. С увеличением интенсивности ультразвука средневесовая и среднечисленная ММ и эффективная вязкость полимера снижаются, а кривая ММР смещается в сторону низких молекулярных масс, что указывает на увеличение глубины протекания деструктивных процессов с ростом подводимой УЗ мощности.

Повышение вязкости вызывает значительный рост поглощения УЗ колебаний в среде. В расплаве полимера с очень высокой вязкостью ослабление интенсивности УЗ очень существенное. Это, несомненно, вызывает значительное уменьшение глубины протекания деструктивных процессов с ростом расстояния от излучателя. ММ и эффективная вязкость полимера возрастает с увеличением расстояния от излучателя (от 1 до 4 мм от поверхности излучателя), т.е. деструктивные процессы протекают в меньшей степени. Глубина проникновения УЗ колебаний в расплав ПЭВП составляет порядка 4-6 мм. Это значительно меньше, чем для растворов этого же полимера. [121]

При повышенных температурах механодеструкция может сопровождаться термоокислительными реакциями, в этом случае процесс может быть назван механохимической деструкцией. Интенсивность деструкции при механическом воздействии с ростом температуры проходит через минимум [122], т.к. с увеличением подвижности молекул механодеструкция снижается, но затем начинает проявляться термодеструкция, активированная напряжениями сдвига. Высокое давление также служит фактором, вызывающим механохимические

превращения полимера. Особенно эффективно одновременное воздействие давления со сдвигом.

Авторами [121] предложен следующий механизм механохимической деструкции ПЭВП в УЗ поле. На первой стадии УЗ обработки высокочастотное действие УЗ волн объясняет беспорядочный разрыв цепей из-за высокого сопротивления их передвижению. Разрыв цепей большей ММ происходит легче, т.к. им свойственны длительные времена релаксации. Это ведет к расширению ММР и снижению доли высокомолекулярных фракций. Через определенное время после начала УЗ обработки увеличение количества коротких цепей, практически полное исчезновение длинных, УЗ активация движения сегментов цепей обуславливают распутывание макромолекул ПЭВП. На этом этапе разрыв полимерных цепей происходит посередине, что ведет к упорядочиванию процесса разрыва цепей и сужению ММР под действием УЗ. Когда ММ ПЭВП достигает предельного значения, напряжения, порождаемого деформацией цепей, становится недостаточно для того, чтобы разорвать химическую связь, и механическая деструкция прекращается.

Так, исследование химического состава методом ИК-спектроскопии показало, что у деструктировавшего ПЭВП по сравнению с

недеструктировавшим не появляется новых полос поглощения, однако

1 1 интенсивность полос vc=0 (1720 см") и vc.0 (1300 and 1190 см") значительно

возрастает. Таким образом, можно говорить о присоединении кислорода на

концах макрорадикалов, образовавшихся при УЗ обработке.

Соответственно УЗ деструкция ПЭВП в расплаве может быть представлена следующей схемой:

__t и —|— ч и,- ем,—t a —t;ii.----

----- I { I . • II -~ч.Н.~ 1.11.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Банникова, Ольга Анатольевна

ВЫВОДЫ

В результате анализа данных, полученных в экспериментальных исследованиях, были сделаны следующие выводы:

1. Выявлен механизм формирования адгезионного взаимодействия при нанесении расплава ПЭ на поверхность бумаги;

2. Установлено, что основным фактором, влияющим на формирование адгезионного взаимодействия, является смачиваемость поверхности бумаги расплавом ПЭ. Процессы сшивки, протекающие в поверхностном слое расплава экструдируемого нестабилизированного ПЭ, препятствуют адгезионному контакту;

3. Предложены и экспериментально проверены два метода модификации экструзионно-ламинаторного способа получения комбинированного материала ПЭ- бумага (картон) с высокими адгезионными показателями: введение в ПЭ термостабилизатора, и обработка расплава ПЭ ультразвуком;

4. Показано, что эффект от использования этих способов модификации обеспечивает сопротивление расслаиванию комбинированного материала на уровне 140-160 Н/м, что больше не только величины, заявленной в ТУ на материал (40 Н/м), но и превышает желаемое значение в 100 Н/м;

5. Показано, что использование УЗ воздействия на расплав ПЭ позволяет снизить температуру экструзии с 300-320°С до 270°С, при этом обеспечивается достаточно высокое адгезионное взаимодействие и улучшенные санитарно-гигиенические показатели КПМ, вследствие чего исчезает необходимость в нанесении дополнительного, неокисленного слоя ПЭ;

6. Показано, что совместное применение обработки расплава УЗ и введения в него стабилизаторов дает эффект, превышающий эффект от использования каждого из описанных методов модификации в отдельности;

7. Данные способы модификации успешно опробованы на пилотной установке и могут быть рекомендованы в промышленных условиях при производстве комбинированных полимерных материалов на основе бумаги экструзионно-ламинаторным методом.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ

ПЭ - полиэтилен КР - Коронный разряд УЗ - Ультразвук ИК - Инфракрасный

МНПВО - многократное нарушенное полное внутреннее отражение 111Р - показатель текучести расплава 0 - краевой угол смачивания \¥а - работа адгезии жидкости у1 - поверхностное натяжение на границе жидкость- воздух, Н/м; ур5 . полярная составляющая поверхностной энергии

ГПХ - Гель-проникающая хроматография

ЭСХА - Электронная спектроскопия для химического анализа

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Банникова, Ольга Анатольевна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Технология упаковочного производства / Т.Н. Аксенова, В.В. Ананьев, Н.М. Дворецкая [и др.]; под ред. Э.Г. Розанцева. - М.: Колос, 2002.-С. 184

2. Полимерные пленки / Е.М. Абдель-Бари (ред); пер. с англ; под ред. Г.Е. Заикова.- СПб.: Профессия, 2006. - С. 352

3. Полимерные пленочные материалы / под ред. В.Е. Гуля.- М.: Химия, 1976-С. 248

4. Многослойные и комбинированные пленочные материалы / Каган Д.Ф., Гуль В.Е., Самарина Л.Д. //- М.: «Химия», 1989 - С. 288

5. Колесниченко М.Г. Пути совершенствования процесса производства мягкой тары / М.Г.Колесниченко, Н.Ф.Ефремов, A.A. Мандрусов // Вестник МГУП. — М.: МГУП, 2007. - № 5. -С. 67-77.

6. Использование новых комбинированных материалов взамен жестяной тары для молочных консервов (тезисы) /Сборник материалов семинара «Достижения и перспективы в упаковки молока и молочных продуктов» // Анацкая Т.Н. Леонова О.Г.- М.: 1989. -С. 12.

7. Леонова О.Г. Мотина Л.П. Никитина O.K. Упаковочные комбинированные материалы с повышенными защитными свойствами// Пластические массы. - 1993. - № 4 - С. 44-45.

8. В.Е. Гуль, C.B. Генель, Т.Е. Сергиенко. Перспективы использования полимеров в отраслях, производящих продукты питания. // Пластические массы. - 1982,- № 6- С. 25-26.

9. Комбинированные упаковочные материалы на основе бумаги и картона. / Бондарев А. И., Гадуашвили В. М. // - М.: «Химия», 1978.- С. 53

10. Федотова О.Б. Потребительская расфасовка молока и молочной продукции. // Молочная промышленность.- 2001.- №4.- С. 13-15

11. Лявер Д., Ветров В. Полимеры в пищевой промышленности // Технология переработки и упаковки. - 2003. - №4. - С. 12.

12. Мяленко Д. М. Особенности асептической обработки упаковочных материалов для молочной промышленности / Мяленко Д. М, Федотова О. Б, Фильчакова С.А.//Современные пищевые технологии: материалы конференции молодых ученых, аспирантов и студентов в рамках ФЦЕТП 2002-2006. Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - Кемерово.- 2006- С. 76-80

13. Фридман М.Л. Интенсификация процесса Экструзии пленок с помощью вибрационного воздействия. // Пластические массы. - 1975.-

№ 9.- С. 27-30.

14. Bablyuk Е., Farenbruch К., Research of interaction on the border polymer film - ink. IARIGAI. Advances in printing and media technology, 2010 vol. XXXVI, p.315-324.

15. Нагорнова И.В., Баблюк Е.Б. Разработка термохромного элемента интеллектуальной упаковки из полимерных пленок.// Известия ВУЗов Проблемы полиграфии и издательского дела, - 2012- №1- С. 26-37

16. Божко H.H., Столяров А.П., Назаров В.Г., Баблюк Е.Б. Наноструктурное капсулирование йода в поливиниловом спирте. Ж. Перспективные материалы, 2010- №2 - С. 56-62.

17. Тихомиров B.C., Додин М.Г., Круглый М.С. Влияние ионизирующего излучения на физико-механические свойства ПЭ пленки. // Пластические массы. - 1975.- № 3- С. 18-20.

18. Абрамов В.В. Многослойные пленочные материалы и оборудование нового типа для их производства. В.В. Абрамов., Н.Г. Жаркова., Г.В. Бережная. // Пластические массы. - 1993- № 4- С. 18-20.

19. Толмачева М.Н. Оптимизация процесса получания из ПЭВД комбинированных пленочных материалов, предназначеных для котакта с пищевыми продуктами. / М.Н. Толмачева, Т.В. Жукова, H.A. Спасская,

H.A. Тарасова, Л.Ф. Гудкова, В.Е.Гуль. // Пластические массы. - 1980- № 6 - С. 34-37.

20. Гуль В.Е., Беляцкая О.Н. Пленочные полимерные материалы для упаковки пищевых продуктов. II - М.: «Пищевая промышленность», -1968 -С. 280

21. Аксенова Т.П. Тенденции использования полимерных материалов для упаковки продуктов питания // Юбилейные материалы. Посвященные к 75 летию создания Московского Государственного Университета пищевых производств: тезисы докл. - Москва -2004-. С.15-18

22. Федотова О.Б. Упаковочные материалы и новые технологические приемы расфасовки цельномолочных продуктов, обеспечивающие их стойкость в хранении / О.Б. Федотова., Д.М. Мяленко // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Трансформация научных исследований в производство - основа перехода молочной отрасли на инновационную модель развития»,- Адлер - 2008- С. 49-53

23. Исследование особенностей технологии производства полуфабрикатов и бумаги. / Киселев В .Я., Гудуашвили В.М., Путяков В.Ф., Гунапала О.Д. // Сб. трудов ЦНИИБ., - М.: ВНИИПИЭИ леспром -1989- С. 193.

24. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. - М.: Химия. -1974.-С.392

25. Полимерная тара и упаковка. // под ред. C.B. Генеля.- М.: Химия,-1980 - С.272

26. Аким Э.Л. Синтетические полимеры в бумажной промышленности.-М.: Химия,-1986- С.ЗЗ

27. Технология полимерных материалов.//под ред. В.К. Крыжановского. - СПб.: - Профессия,- 2008- С. 533

28. Федотова О.Б. Асептическая обработка термоформованной тары / О.Б.Федотова, Д.М. Мяленко, С.Г. Шашковский // Переработка молока.-2007-№12- С. 44-46

29. Robertson G.L. The paper beverage carton: Past and future // Food Technology,- 2002- № 7- vol.56

30. Федотова О. Б. Ультрафиолетовое обеззараживание тары из полистирола для молочной продукции / О.Б.Федотова, Д.М. Мяленко.// Пищевая промышленность.- 2008.-№ 6 - С. 20-21

31. В.Е. Гуль. Фольгированные стерилизуемые комбинированные материалы./ Сборник докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Перспективы развитий упаковочного оборудования» // тезисы докл. - г. Капсукас- 1985 - С. 23-25

32. И.Ю. Ухарцева Эксплуатационные свойства полимерных упаковочных материалов. / Ухарцева И.Ю., Гольдаде В.А., Паркалова Е.И., Ветров B.C. // Пластические массы. - 2004 - №9 - С. 33

33. Мирошников Ю.П., Матвиенко А.Н., Измерение межфазного натяжения в расплавах смесей полимеров, «Вестник МИТХТ», Москва, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006г., №5.

34. Мирошников Ю.П., Матвиенко А.Н., Оптимизация фазовой морфологии для пористых материалов на основе многокомпонентных смесей полимеров, «Вестник МИТХТ», Москва, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, т.З, №5, 2008г.

35. Ю.П. Мирошников, Г.А. Крушевский. Термогравиметрический индекс как критерий оценки эффективности стабилизаторов полимерных пленок. Тезисы докладов научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии». М., МИТХТ. 2005.

36. Матвиенко А.Н., Мирошников Ю.П. Изготовление и испытания установки для измерения межфазных натяжений полимеров при повышенных температурах. Тезисы докладов, Первая научно-техническая

конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», Москва, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005г., №2.

37. S. Munari. Advances in Radiation Research. // Physics and Chemistry, Eds., J.F. Duplan and A. Capiro, 1973- Gordon and Breach, New York, NY USA- Vol. 2- p. 299.

38. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов. //Под ред. В.Н. Кулезнева и В.К. Гусева. - М.: Химия, -1995 - С. 526.

39. Власов C.B., Калинчев Э.Л. Основы технологии переработки пластмасс//.- М.: Химия, -1995 - С. 528

40. Гореленков В.К. Новые композиционные пленочные и полимернотканевые материалы для средств индивидуальной защиты. / Тезисы докладов VIII Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты» //тезисы докл.- г. Хотьково,-2005 - С. 48-50.

41. Аксенова Т.И Производство полимерных упаковочных пленок и их свойства / Межвузовский сборник научных трудов МГТУ им. Носова // тезисы докл. - Магнитогорск - 2005 - С. 14-15.

42. Ефремов Н.Ф. Тара и ее производство - М.: МГУП, 2001 - С.312

43. A.B. Макушина, Г.А. Мурзина. Упаковка молока в бумажную тару. -М.: Химия,-1974-С. 42

44. Ухарцева И.Ю. Эксплуатационные свойства полимерных упаковочных материалов. /И.Ю. Ухарцева, В.А. Гольдаде, Е.И. Паркалова, B.C. Ветров. // Пластические массы - 2004 - №9- С. 33

45. Баблюк Е.Б., Баканов В.А. О механизме активации коронным разрядом упаковочных полимерных пленок // Полиграфия, - 2008 -№ 1- С. 96-98

46. Фляте Д.И. Свойства бумаги. // Д.М. Фляте . - 4-е изд., испр. и доп . -СПб., 1999 .-С. 382

47. Вайсман JI.M. Структура бумаги и методы её контроля.// М: Лесная промышленность, 1973. - С. 150

48. Kolesnichenko М. Ways of Improving Flexible Polymeric Packing in Russia/ M. Kolesnichenko, N. Efremov, A. Mandrusov.// Printing Future Days 2007. 2nd International Student Conference on Print and Media

49. Колесниченко М.Г. Повышение качества печати на гибкой упаковке из полиэтилена / М.Г.Колесниченко, А.А.Мандрусов // Международная конф. молодых ученых Print-2009. Тезисы. - С.-Петербург «Петербургский институт печати», 2009. - С. 136-137.

50. Колесниченко М.Г. Исследование влияния режимов производства полиэтиленовых пленок для мягкой тары методом экструзии с раздувом на толщину и разнотолщинность. / М.Г.Колесниченко, Н.Ф.Ефремов, А.А.Мандрусов // Вестник МГУП. -М.: МГУП, 2007. - № 5. - С. 136-152.

51. Bablyuk Е.В., Bakanov V.A., Farenbrukh K.V. The problem of a quantitative evaluation of adhesive strength in printing on polymer films // Advances in Printing and Media Technology. Proceedings of the 34th International Research Conference, Vol. 34, - Grenoble, IARIGAI, 2007, P. 243-249

52. Митрофанов В. П. Технологическое оборудование и оснастка упаковочного производства / Митрофанов В. П., Бобров В. И.: Учебное пособие/МГУП. -М.: МГУП, 2003. - С. 204

53. Раувендааль, К. Экструзия полимеров. / Пер. с англ. под ред. А. Я Малкина - СПб.: Профессия, 2006. - С. 768

54. Калашникова О.Б. Разработка отечественного комбинированного материала на основе полиэтилена, бумаги и алюминиевой фольги для упаковывания молока и молочных продуктов - О.Б. Калашникова., Н.М. Луценко., В.В. Годованец., О.А. Литвиненко.// Пластические массы.-1993.- № 4 - С. 26-28.

55. Ефремов, Н.Ф. Проблемы флексографской печати на упаковке из полиэтилена/ Н.Ф.Ефремов, А.А.Мандрусов // Вестник МГУП, 2006. - №7. -С. 50-65.

56. Басов Н.И., Леонов А.И., Любартович С. А. и др. Виброэкструзионное формирование полимерных материалов// Пластические массы.- 1975.- № 2 - С. 19-23.

57. Bozena Rokita, Renata Czechowska-Biskup, Piotr Ulanski, Janusz M. Rosiak. Modification of polymers by ultrasound treatment in aqueous solution//. E-Polymers 2005- no. 024.

58. Jiang Li., Mei Liang., Shaoyun Guo and Ying Lin., "Studies on Chain Scission and Extension of Polyamide 6 Melt in the Presence of Ultrasonic Irradiation". // Polymer Degradation and Stability, 86 (2004).

59. Басин B.E. Адгезионная прочность. - M.: Химия, - 1981.- С. 208

60. Гуль В.Е., Бахрушина Л.А., Дворецкая Н.Н. Исследование механизма адгезии в зоне контакта металл - расплав полимера // Высокомолекулярные соединения. - 1976. - 18А, №1. - С. 122-126.

61. Назаров В.Г. поверхностная модификация полимеров// М.: МГУП, -2008.-С. 474

62. Ананьев В.В., Нгуен К.Х. Использование «коронного разряда» при производстве упаковочных материалов // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. - 2009 -№6 - с. 23-26.

63. Polyethylene. Products and properties. - New York. Basell Service Company, 2004.- p.50

64. Власов C.B. Основы технологии переработки пластмасс / С.В.Власов, Э.Л. Калиничев, Л.Б. Кандырин и др. // Учебник для вузов: -М.: Химия, 1995. - С. 528

65. Зимон А.Д. Адгезия плёнок и покрытий. // М.: Химия, - 1977.- С. 416

66. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология. // - М.: - Мир, 1991. -С. 484

67. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твёрдых тел. // -М.: Наука.- 1973.- С. 280

68. Поциус А. Клеи, адгезия, технология склеивания.- // С-П.: Профессия, 2007.- С. 378

69. Зимон А. Д. Адгезия жидкости и смачивание. // - М.: Химия. - 1974. -С. 416

70. Сирота А.Г. Модификация структурных свойств полиолефинов. // Л.: Химия,-1984-С. 152

71. Федотова О.Б. Разработка технологического процесса производства комбинированного материала для термической обработки упакованных продуктов. Дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. М: МТИММП. -1979г.-С. 143

72. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. // М.: Химия, - 1987. - С. 230

73. Толмачева М.Н., Райцес Л.М., Ким В.П. и др. Технология производства ПЭ-целлофана. Пленки и ее переработка. // Под ред. проф. Гуля В.Е. - М.: "Химия" -1975.

74. Власов М.А., Сумароков В.Н. Активизация поверхности ПЭ пленки в плазме газового разряда// Пластические массы- 1975- №9- С. 40-41

75. В.В.Ананьев., В.П. Ким., М.Н. Толмачева., В.Е. Гуль Установка для обработки пленочных материалов УФ-излучением // Пластические массы -1976- № 4 - С. 68.

76. Бортников В.Г. Основы технологии переработки пластических масс// Уч. пособие для ВУЗов - Л.: Химия, - 1983 - С. 304

77. Липатов Ю.С. и др. Справочник по химии полимеров. - Киев, 1971 -С. 298

78. M. Salame in The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, Ed. M. Bakkor, John Wiley, New York, NY, USA, 1986

79. Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 11, Ed., M. Grayson, 3rd Edition, Wiley - Interscience, New York, NY, USA, 1980, 1.

80. Кестельман B.H. Физические методы модификации полимерных материалов.//В. Н. Кестельман. М.: Химия, 1980. - С. 224

81. W.E. Walles in Barrier Polymers and Structures, Ed., W.J. Koros, ACS Simposium Series № 423, American Chemical Society, Washington, DC, USA, 1990, Chapter 14.

82. Шаровольская Л.Н., Дяктярева A.A., Качан A.A., Шрубович В.А. Модифицирование ПЭ-пленок серным ангдридом. // Пластические массы -1976-№ 8-С. 38-39.

83. Olsen Д.A., Osteraus J.J. Polymer Sci., - 1969 - V. 7 - № 7- p. 19211926.

84. Ильин C.H., Шапошникова Т.К., Емельянова Т.А. Свойства ПЭ пленок, модифицированых радиационно-хомическим методом. // Пластические массы - 1975 - № 1 - С. 16-20.

85. Кузьменко В.А. Звуковые и ультразвуковые колебания при динамических испытаниях материалов. - Киев: Наукова думка. - 1963. -

С. 152

86. Бергман JI. Ультразвук. // М.: Химия - 1957- С. 726

87. Belonenlco Y.N., Ultrasonic, 1991 - v.29, p. - 101-118

88. Прут Э.В., Зеленский А.Н. Успехи химии, -2001.-Т 70 - №1 С. 71-87

89. Ениколопов Н.С., Сизова М.Д., Бунина JI.O.// Высокомолекулярные соединения.- 1994- Т36- №4 С. 608-615

90. Ананьев. В.В. Модификация полиэтилена инициированная ультразвуком. // В.В. Ананьев., И.А. Кирш., Д.В. Козьмин и др./ Пластические массы - 2008 - №6- С. 7-8

91. Ананьев. B.B. Основные направления в области переработки полимерных отходов. // В.В. Ананьев., И.А. Кирш., Ю.А. Филинская и др. /Научно-практическая конференция». Комплексное использование ресурсов и отходов» : Москва - 10 ноября 2008.

92. Барамбойм Н.К. Механохимия полимеров.- М.: Химия, 1978.- С. 364

93. Басов Н.И. Техника переработки пластмасс./ Под. ред. Басова Н.И.,

B. Броя //-М.: Химия, - 1985. - С.527

94. Басов Н.И., Любартович С.А., Любартович В.А. Виброформование полимеров. // - Л.: Химия, -1979. - С. 174

95. Симионеску К., Опреа К. Механохимия ВМС.//- М.: Мир, 1970-

C. 343

96. Пешковский С.Л. Ультразвуковая интенсификация процессов экструзии полимерных материалов. Дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. М.: МИХМ, - 1971.

97. Пешковский С.Л. Механика полимеров, - 1971,- № 6.

98. Виноградов Г.В. Воздействие вибраций на полимеры./ «Успехи реологии полимеров» // - М.: «Химия», - 1970

99. Smith W., Temple H. J. Phys. Chem., 1968 - v.72 - № 13.

100. Weissler A., Aconst J. Soc. Amer., 1951 - v.23 - № 3.

101. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. // — М.: Физматгиз, -1963 - С. 420

102. Файтельсон Л.А. Тиксотропия и вибротиксотропия наполненных расплавов полимеров и дисперсных систем. //- Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Рига, Институт механики полимеров Латв. ССР, 1983-С.156

103. Thomas В.В., Alexander W.J. J. Polymer Sei., 1957, v.25.

104. Mostafa M.A.K. J. Polymer Sei., 1958, v.33. p. 295-310.

105. Prudhomme R.O. J. Chem. Phys., 1950, v.47.

106. Weissler A. J. Appl. Phis., 1950, v.21, № 2.

107. Chandre S., Chowdhury P., Biswas A. J. Appl. Polymer Sci., 1966, v. 10.

108. Bhowmik S., Chowdhury P. J. Ind. Chem.Soc, 1971, v.48.

109. Беневоленский И.Е. Всесоюзная научно-техническая конференция «Интенсификация переработки полимерных материалов в крупно- и мелкосерийном производстве» //Тезисы докл. - Свердловск, 1974.

110. Brett H.W., Jellinek Н.Н. J. Polymer Sci., 1954. v. 13.

111. Аванесов A.M. и др. Акустический журнал, - 1976 - т. 22 - №6

112. Peshkovsky S. L., Friedman M. L., Brizitsky V.I., Vinogradov G. V., Tukachinsky A. I. Dolclady AN SSSR, 1981, -258 - p. 705.

113. Friedman M.L., Peshkovsky S. L., Advance in Polymer Science, Springer-Verlag, Berlin. - 1993

114. Peshkovsky S.L., Friedman M. L., Tukachinsky A. I., Vinogradov G. V., Enikolopian N. S. Polymer Composites, 1983, -4- p. 126.

115. Jiang Li, Shaoyun Guo and Xiaonan Li, "Degradation Kinetics of Polystyrene and EPDM Melts Under Ultrasonic Irradiation", Polymer Degradation and Stability, 89 (2005) p. 6-14.

116. N.B. Brandt, A.D. Yakovlev, and S.L. Peshkovsky, Russ. Tech. Phys. Let, 1975.-1(10)- p. 460.

117. Аскателов А.И. и др. Каучук и резина, 1972, № 3.

118. Акутин М.С. Структурно-химическая модификация свойств полиэтилена в процессе переработки. // В кн.: Синтез, модификация и переработка полиолефинов. Баку, - 1967

119. Иванов А.В. Исследование течения полимеров в формующих каналах при наложении ультразвуковых колебаний. Дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. М.: - Баку - 1980

120. T.G. Leighton, Bubble population phenomena in acoustic cavitation. Ultrason. Sonochem., 1995.2: p. 123.

121. Yuntao Li, Jiang Li, Shaoyun Guo and Hui Lin Li, "Mechanochemical Degradation Kinetics of High-density Polyethylene Melt and Mechanism in the

Presence of Ultrasonic Irradiation", Ultrasonics Sonochemistry, 12 (2005) p. 183-189.

122. Plasma Surface Modification of Polymers: Relevance to Adhesion M. Strobel, C.S. Lyons, and K.L. Mittal, eds. 1994

123. Antczak В., Gaczynski R., Cz..III. Polymery, 1973, v.18.

124. Porter R.S., Cantow M.J.R., Johnson J.F. Polymer, 1967, v.8.

125. Osawa Z,. Kimura Т., Rasuga I. J. Polymer Sci., 1969, v.7.

126. Abbas K.B., Porter R.S. J.Appl.Polym.Sci., 1976, v.20.

127. A. Moussatov, R. Mettin, C. Granger, T. Tervo, B. Dubus, and W. Lauterborn. Evolution of acoustic cavitation structures near larger emitting surface, in World Congress on Ultrasonics, WCU 2003. September, 2003, Paris, France.

128. A. Moussatov, C. Granger, and B. Dubus, Cone-like bubble formation in ultrasonic cavitation field. Ultrason. Sonochem., 2003. 10: p. 191-195.

129. T. Miyazaki, C. Yomota and S.Okada, "Ultrasonic Depolymerization of Hyaluronic Acid", Polymer Degradation and Stability, 74 - (2001) - p. 77-85.

130. Хмелев B.H., Барсуков P.B., Цыганок C.H. Ультразвуковая размерная обработка материалов: научная монография/ Алт. гос. техн. университет, им. И.И. Ползунова. - Барнаул: изд. АлтГТУ, 2003. - С. 134

131. Хмелев В.Н., Попова О.В. Многофункциональные ультразвуковые аппараты и их применение в условиях малых производств, сельском и домашнем хозяйстве: научная монография/ Алт. гос. техн. университет, им. И.И. Ползунова. - Барнаул: изд. АлтГТУ, 1997. - С. 160

132. A. S. Peshkovsky. Acoustic Cavitation Theory and Equipment Design Principles for Industrial Applications of High-Intensity Ultrasound. Published by Nova Science Publishers, Inc. f Ne w York, 2010 - p. 56.

133. Нгуен Куок Хунг. Влияние параметров процесса обработки полимерных пленок «коронным разрядом» на свойства поверхности. Дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. М.: -2009 - С. 115.

134. Капцов Н.А., Коронный разряд и его применение в электрофильтрах, М., 1947.

135. Капцов Н.А. Коронный разряд. - М., ОГИЗ- 1942- С. 327

136. ГОСТ 2789-73. Шероховатость поверхности. Параметры и характеристики. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2006.

137. ГОСТ 30115-95. Определение шероховатости (гладкости) методом с применением пропускания воздуха. М.: ИПК Изд-во стандартов, 1999.

138. Быков В.А. Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования и модификации поверхности. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, М.: - 2000.

139. Бахтизин Р.З. Сканирующая туннельная микроскопия - новый метод изучения поверхности твердых тел. // Соросовский образовательный журнал.- 2000 - т.6 - №11 - С. 1-7.

140. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие / И.Ю. Аверко-Антонович., Р.Т. Бикмуллин; КГТУ. Казань, 2002. - С.604

141. ГОСТ Р 52145-2003. «Материалы комбинированные на основе алюминиевой фольги».- М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004.

142. Использование метода НПВО для изучения строения полимерных гелей/ П.М. Пахомов, С.Д. Хижсняк, М.Н. Приемышева и др. // Физ-хим. полимеров. 1997, № 3. С 4-7.

143. Семенович Г.С., Липатов Ю.С., Гусев С.С. и др. Исследование структуры граничных слоев полиметилметакрилата методом нарушенного полного внутреннего отражения // Высокомолек. Соед. Сер. А.1978.20.№ 9.С. 2000-2005.

144. Купцов А.Х., Жижин Р.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. -М.: Физматлит.- 2001- С. 582

145. Збинден, Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров/ Пер. с англ. М.А. Маркевича и Э.Ф.Олейника// под ред. JI.A. Блюменфельда. -М.: Мир, 1966.-С.356

146. Хаслам Дж., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров. М.: Химия- 1971-С. 176

147. Hummel D.O. Polymers, additives, surfactants and their mixtures: Computer-based search with special FTIR libraries: Pap. 12th Eur. Symp. Polym. Spectrosc. (ESOPS-12), Lyon, July 8-10, 1996//Macromol. Symp. 1997. № 119. p. 65-77.

148. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерений. М.: Химия. - 1979 -С. 304.

149. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко Ю.В., Крыжановская Ю.В. Технические свойства полимерных материалов II Уч.-справ, пос/. - СПб. Изд-во «Профессия», 2003. - С. 240

150. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров //.- М.: Химия, 1989.-С. 432

151. Surface Ananlysis Mechods in Materials Science / edited by D.J. O'Connor // Springer, 2003. - p. 588

152. T. Miyazaki, C. Yomota and S.Okada, "Ultrasonic Depolymerization of Hyaluronic Acid", Polymer Degradation and Stability, 74 (2001) p. 77-85.

153. Farah Kanwal, John J.Liggat and Richard A. Pethrick, "Ultrasonic Degradation of Polystyrene Solutions", Polymer Degradation and Stability, 68 (2000) p. 445-449.

154. A. Gronroos, P. Pirkonen and O. Ruppert, "Ultrasonic Depolymerization of Aqueous Carboxymethylcellulose", Ultrasonics Sonochemistry, 11 (2004) p. 9-12.

155. Ni Xiuyuan, Hu Yuefang, Liu Bailin and Xu Xi, "Mechanical Degradation and Mechanochemical Copolymerization of Hydroxyethyl Cellulose", European Polymer Journal, 37 (2001) p. 201-206.

156. Giridhar Madras and Sujay Chattopadhyay, "Effect of Benzoyl Peroxide on the Ultrasonic Degradation of Polyvinyl acetate)", Polymer Degradation and Stability, 73 (2001) p. 33-38.

157. Сиротюк М.Г. Экспериментальные исследования ультразвуковой кавитации. В кн.: Физика и техника мощного ультразвука // кн.2. М.: «Наука» - 1968.

158. Школьников М.В. «Новые требования к упаковке пищевых продуктов»//-М.: -2004.

159. Шефтель В.О., Катаева С.Е. Миграция вредных химических веществ из полимерных материалов. М.: Химия.-1978.-С. 60.

160. Торговля и общественное питание: Санитарно-эпидемиологические требования к организациям торговли пищевыми продуктами. Выпуск 8 (59).

В заключение пользуюсь приятной возможностью выразить ОГРОМНУЮ БЛАГОДАРНОСТЬ моему научному руководителю кандидату технических наук, профессору Владимиру Владимировичу Ананьеву и доктору химических наук, профессору Анатолию Евгеньевичу Чалых за неоценимую помощь в проведении исследований.