Влияние структуры сомономера на электрохромные свойства электрохимически активного фрагмента поли (пиридиний) трифлатов и полиаминоамидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Фролов Дмитрий Григорьевич

• Фролов Дмитрий Григорьевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Фролов Дмитрий Григорьевич

Введение

Актуальность работы

Цель работы

Задачи работы

Объект и предмет исследования

Научная новизна

Практическая значимость

Методология работы

Основные положения, выносимые на защиту

Достоверность и обоснованность результатов

Апробация работы

Публикации

Личный вклад автора

Структура и объем диссертации

1. Литературный обзор

1.1. Природа электрохромных веществ

1.2. Электрохромные характеристики

1.3. Электрохромные полимеры

1.3.1. Модификации виологенов

1.3.2. Влияние структуры мономерного звена

1.3.3. Многоцветные электрохромные полимеры

1.3.4. Модификация путем создания полимерных композитов

1.4. Заключение по литературному обзору

2. Методики работы

2.1. Исследуемые вещества

2.1.1. Поливиологены

2.1.2. Полиаминоамиды

2.2. Изготовление исследуемых образцов

2.2.1. Изготовление плёнок поливиологенов

2.2.2. Изготовление плёнок полиаминоамидов

2.2.3. Изготовление композитов полиаминоамидов с многостенными углеродными нанотрубками (МУНТ)

2.2.4. Изготовление прототипов «умных» окон

2.3. Измерение толщины пленок методом СЭМ

2.4. ИК-спектроскопия

2.5. Электрохимические измерения

2.6. Оценка электрохромных характеристик

3. Результаты и обсуждения

3.1. Поли(пиридиний) трифлаты (ПВ1, ПВ2, ПВ12)

3.2. Прототипы «умных» устройств на базе поливиологенов

3.3. Полиаминоамиды (ПАА1 и ПАА2)

3.4. Исследования композитов ПАА2/МУНТ

4. Выводы

5. Список литературы

Благодарности

Введение

Электрохромизм - это явление обратимого изменения коэффициента пропускания и коэффициента отражения вещества, которое связано с электрохимически индуцированными реакциями окисления и восстановления. Вещества, обладающие электрохромизмом, называются электрохромными (ЭВ). Изменение цвета таких веществ обычно происходит между бесцветным и цветным состояниями или между двумя цветными состояниями. В случае более двух окислительно-восстановительных реакций, ЭВ могут иметь несколько цветных состояний (равных числу реакций), то есть обладать многоцветным электрохромизмом. Обычно такое оптическое изменение осуществляется под действием небольшого электрического тока при малых потенциалах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние структуры сомономера на электрохромные свойства электрохимически активного фрагмента поли (пиридиний) трифлатов и полиаминоамидов»

Актуальность работы

На основе электрохромных веществ возможно создание информационных дисплеев и так называемых «умных» окон. Это устройства с управляемой оптической проницаемостью, позволяющие уменьшить потери тепла, сократить расходы на кондиционирование и освещение. Несмотря на большие успехи в развитии технологий «умных» окон, большая часть коммерческих прототипов разрабатывается на основе неорганических веществ. Основной причиной этого является плохая стабильность, обусловленная медленным транспортом носителей заряда, характерным для органических соединений. При этом одной из сильных сторон органических электрохромных материалов является возможность изменять свойства посредством модификации структуры. Регулируя ширину запрещенной зоны, можно изменять окрашенные состояния как в легированной, так и в нейтральной форме. Существует множество стратегий синтеза для настройки ширины запрещенной зоны органических электрохромных соединений. Наиболее перспективным и действенным подходом к улучшению характеристик электрохромных полимеров является модификация структуры полимерного звена, что может привести не только к улучшению электрохимических и

электрохромных свойств, но и увеличить число окрашенных состояний. Таким образом, исследование влияния структуры сомономеров полимера на электрохромные свойства, несомненно, является актуальной задачей.

Цель работы

Изучение влияния структуры сомономера на электрохромные свойства электрохимически активного мономерного звена поли(пиридиний) трифлатов и полиаминоамидов.

Задачи работы

• Исследовать влияние боковых метильных заместителей на электрохромные и электрохимические характеристики поли(пиридиний) трифлатов (ПВ);

• Исследовать влияние сомономеров с сопряженными системами п-электронов на электрохромные и электрохимические характеристики поли(пиридиний) трифлатов;

• Исследовать электрохромные свойства поли(пиридиний) трифлатов (ПВ) (ПВ1, ПВ2, ПВ12) в разных фоновых электролитах;

• Исследовать влияние последовательно протекающих окислительно-восстановительных реакций и электрохромные свойства пленок полиаминоамидов (ПАА1 и ПАА2), содержащих три (ПАА1) и четыре (ПАА2) электроактивных центра;

• Исследовать влияние многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) на электрохромные и электрохимические свойства ПАА2.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования были электрохромные трифлаты поли(пиридиния) (ПВ1, ПВ2, ПВ12), содержащие одинаковые электроактивные звенья [4,4'-(р-фенилен)бис(2,6-дифенилпиридиний)] и разные сомономеры, а также ароматические поли(аминоамиды), мономерные звенья которых содержат 3 (ПАА1) и 4 (ПАА2) электроактивные группы. Предметом исследования являлось

изучение электрохромного поведения пленок, приготовленных из растворов ПВ1, ПВ2, ПВ12 и ПАА1, ПАА2.

Научная новизна

• Впервые систематически исследовано влияние структуры мономерных звеньев поли(пиридиний) трифлатов на электрохромные и электрохимические свойства в разных фоновых электролитах. Показано сохранение трендов характеристик полимеров при изменении фонового электролита и лимитирующая роль транспорта катионов для всех производных ПВ.

• Впервые систематически исследованы электрохимические и электрохромные характеристики сопряженных и несопряженных ПВ в виде пленок и в качестве катодного компонента в «умных» устройствах. Установлена роль сопряженной структуры и сохранение зависимостей в обеих системах.

• Впервые установлены пределы и последовательность протекания обратимых и необратимых редокс-реакций полиаминоамидов (ПАА1 и ПАА2) с N фенилкарбазолом и/или трифениламином в качестве боковых звеньев. Определены причины необратимости редокс-реакций.

• Впервые получены и систематически исследованы в контексте электрохимических и электрохромных характеристик пленки полимерного композита ПАА2/МУНТ.

Практическая значимость

Сравнительный анализ основных характеристик электрохромных свойств ряда полимеров одного класса позволяет определить методы регулирования электрохромных соединений для достижения или улучшения электрохромных характеристик: высокого оптического контраста, многоцветности, малых времен окрашивания и обесцвечивания.

Методология работы

Данная работа представляет собой экспериментальное исследование электрохимических и электрохромных свойств ПВ и ПАА методом цилкической вольтамперометрии, спектроэлектрохимии и хронамперометрии. Пленки ПВ изготавливались методом спинкоутинга, а ПАА методом полива. Прототипы «умных» окон на основе ПВ1 и ПВ12 были изготовлены с использованием однослойной модели сборки устройства. Анализ составов был произведен методами оптической и ближней-УФ спектроскопии, гравиметрии, сканирующей электронной микроскопии, а также Фурье-спектроскопии в инфракрасной области. Для получения изображений пленок и дополнительного описания использовали метод сканирующей электронной спектроскопии. Полученные результаты систематически проанализированы и сопоставлены с ведущими мировыми исследованиями данной тематики.

Основные положения, выносимые на защиту

• Все исследованные производные поли(пиридиний) трифлатов демонстрируют обратимое переключение между слабо-желтым и синим цветом. Значения основных параметров электрохимических реакций зависят от структуры полимерной цепи.

• Электрохимические и электрохромные характеристики всех исследованных пленок ПВ в трехэлектродной ячейке лимитируются транспортом катионов; балансирующими противоионами являются катионы фонового электролита.

• ПВ с сопряженными системами п-электронов демонстрируют лучший электрохимический и электрохромный отклик по сравнению с ПВ, содержащим несопряженный сомономер как в качестве рабочего электрода в трехэлектродной ячейке, так и в системе прототипа «умного» устройства в качестве катодного компонента.

• Обратимость, последовательность, диапазоны протекания и окислительно-восстановительных реакций и многоцветность полиаминоамидов определяются структурой сомономеров.

• Введение бокового заместителя N-дифениламина (ПАА2) приводит к дополнительной стабильной редокс-реакции и изменению спектроэлектрохимических свойств. Пленки ПАА2 демонстрируют многоцветный электрохромизм с ярко выраженным обратимым переключением между слабо-желтым, зеленым и синим цветом и необратимым переключением на темно-синий цвет.

• Пленки ПАА2/МУНТ демонстрируют электрохромное поведение аналогичное пленкам ПАА2 с разницей в уменьшении времени окрашивания и обесцвечивания пленок, содержащих МУНТ.

Достоверность и обоснованность результатов

Достоверность и обоснованность представленных в работе результатов обусловлена хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных и согласованностью результатов, полученных различными экспериментальными методами. Результаты диссертационной работы опубликованы в высокорейтинговых научных журналах и многократно докладывались на российских и международных конференциях.

Апробация работы

По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьи в следующих рецензируемых журналах: Synthetic Metals [8, 9], Materials Today Communications [10].

Основные результаты работы были представлены автором на следующих конференциях: XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019» (Москва, 8 - 12 апреля 2019 года), XXV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2018» (Москва, 9 - 13 апреля 2018 года), Седьмая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры — 2017» (Москва, 13 - 17 июня 2017), Конференция-конкурс научных работ молодых ученых и

специалистов по химии элементоорганических соединений и полимеров, ИНЭОС (Москва, 21 ноября 2016 года), XXI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014» (Москва, 7 - 11 апреля 2014 года).

Исследования, представленные в данной работе поддержаны грантом «Умник» и стипендиальной программой LG Chem Scholarship.

Публикации

Статьи в рецензируемых научных изданиях, индексируемых базами данных Web of Science и Scopus:

1. Frolov, D. G., Petrov, M. M., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L., Khokhlov, A. R. (2018). Electrochromic behavior of poly(pyridinium triflates) films: Electrolyte ions influence. Synthetic Metals, 239, 29 - 35. Импакт-фактор: 3.286

2. Frolov, D. G., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L. (2019). Electrochromic behavior of films and «smart windows» prototypes based on п-conjugated and non - conjugated poly(pyridinium triflate)s, Synthetic Metals, 248, 14 - 19. Импакт-фактор: 3.286

3. Frolov, D. G., Khorova, A. I., Kharitonova, E. P., Keshtov, M. L., Makhaeva, E. E. (2020), Electrochromic behavior of poly(amine-amide) with pendant N-phenylcarbazole and triphenylamine units and its composite with multiwalled carbon nanotubes, Materials Today Communications, 25, 101369. Импакт-фактор: 2.678

Тезисы конференций:

1. Фролов Д. Г., Петров М. М. Влияние структуры мономерного звена на электрохромные свойства поли(пиридиний) трифлата // XXI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014», Москва, 7-11 апреля 2014 года.

2. Фролов Д. Г., Петров М. М., Влияние электролита на электрохромные свойства поли(пиридиний) трифлата, // Конференция-конкурс научных работ молодых

ученых и специалистов по химии элементоорганических соединений и полимеров, ИНЭОС 2016.

3. Фролов Д. Г., Петров М. М., Махаева Е. Е. Влияние сопряжения цепи на электрохромные свойства поли(пиридиний) трифлатов // Седьмая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры — 2017».

4. Фролов Д. Г., Хорова А. И., Божьев И. В., Влияние углеродных нанотрубок на электрохромные свойства полиаминоамида // XXV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2018», МГУ им. М.В. Ломоносова, Россия, 9-13 апреля 2018.

5. Хорова А. И., Фролов Д. Г. Влияние структруры полиаминоамида на электрохромные свойства // XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019», Москва, 8-12 апреля 2019 года.

6. Петров М. М., Пичугов Р. Д., Фролов Д. Г., Антипов А. Е., Махаева Е. Е. Исследование взаимосвязи электрохромных свойств солей поли(пиридиний) трифлата с его системами ионной и электронной проводимости // XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019», Москва, 8-12 апреля 2019 года.

Личный вклад автора

Электрохромные полимеры ПВ и ПАА были синтезированы ведущим научным сотрудником ИНЭОС РАН, д.х.н. Кештовым М. Л. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором или при его непосредственном участии. Измерения СЭМ и ИК-спектров проведены при непосредственном участии автора. Исследования влияния фонового электролита были проведены совместно с аспирантом кафедры физики полимеров и кристаллов Петровым Михаилом Михайловичем. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены

совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова Махаевой Еленой Евгеньевной.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 112 страниц текста, 53 рисунка, схемы и изображения, 16 таблиц, 112 библиографических наименований.

Во введении кратко изложено описание темы исследований и ее актуальности, а также обоснование актуальности, формулировка цели исследований, основные задачи, защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе дан литературный обзор основных терминов, необходимых для описания электрохромного поведения различных электроактивных полимеров. Показаны основные методики улучшения эффективности работы электрохромных полимеров, такие как модификации мономерного звена, влияние ионного состава системы, а также метод создания композитных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок.

Во второй главе представлено описание методик проведения эксперимента. Описана методика получения исследуемых образцов: прототипов электрохромных «умных» окон, а также плёнок исследуемых электрохромных полимеров методом полива и спинкоутинга. Изложены методы экспериментального исследования: циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии, спектроэлектрохимии, сканирующей электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Представлены методы расчета основных электрохромных параметров, характеризующих электрооптическое поведение системы: электрохромного (оптического) контраста, времени переключения, эффективности окрашивания, стабильности и анализа цветов, основанном на цветовых пространствах CIE.

В третьей главе представлены полученные экспериментальные результаты и их обсуждения. Глава состоит из двух разделов. Первый раздел посвящен изучению поливиологенов разной структуры мономерного звена в разных фоновых электролитах, а также в качестве основного компонента в прототипе «умного» окна. Второй раздел посвящен изучению полиаминоамидов, а также композитов на основе полиаминоамида и многостенных углеродных нанотрубок.

В заключении описаны основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе.

1. Литературный обзор

1.1. Природа электрохромных веществ

Электрохромные вещества (ЭВ), благодаря способности обратимо переключаться между окрашенными состояниями под воздействием напряжения (электрохромизм), вызывают интерес у исследователей на протяжении последних нескольких десятилетий [11 - 13]. Многие электрохромные материалы демонстрируют два или более окислительно-восстановительных состояния с различными спектрами поглощения (УФ/видимыми), которые возникают либо при внутреннем электронном возбуждении с умеренной энергией, либо при межвалентном оптическом переносе заряда, при котором доступны различные состояния окисления [13]. Цвета исследуемых материалов регистрируется человеческим глазом, когда вещество поглощает фотоны определенной энергии. Окраска, которую воспринимает человек, будет комплементарна поглощенному цвету. То есть, если в спектре поглощения материала выделяется ярко выраженный пик на длине волны красного цвета, человеческий глаз будет воспринимать синий цвет материала.

Существует система классификации электрохромных веществ [14] в зависимости от растворимости каждого окислительно-восстановительного состояния [15]. I тип, характеризуется растворимостью электрохромных материалов, как в восстановленном состоянии, так и в окисленном состоянии. Примерами такого типа электрохромных веществ являются метил-виологен (МВ), многочисленные комплексы металлов и органические редокс-индикаторы. Электрохромные материалы II типа растворимы в одном окислительно-восстановительном состоянии, но образуют сплошную пленку на поверхности электрода после переноса электрона. Примерами таких веществ являются гептил-виологен, а также способные обратимо электроосаждаться металлы. К III типу относятся такие вещества, как оксид вольфрама ^03), полимерные виологены, сопряженные проводящие полимеры, металлополимеры и берлинская лазурь, у

которых все окислительно-восстановительные состояния являются нерастворимыми. Эти системы изучаются как тонкие пленки на электродной поверхности.

II и III тип электрохромных веществ не требует дополнительной инжекции заряда для сохранения нового электрохромного состояния - такие системы имеют оптическую память. В случае с I типом электрохромных материалов происходит диффузия растворимого и электрохимически генерируемого материала от электрода, который поддерживает течение тока до тех пор, пока весь раствор не будет электролизирован.

Помимо разделения на типы электрохромные вещества классифицируются по группам в зависимости от природы материала [12]:

• Неорганические вещества: берлинская лазурь, оксиды различных переходных металлов (например, V, Мо, ЫЪ, Т^ М, Со, II", В^ Се).

• Низкомолекулярные органические вещества (например, виологены).

• Электропроводящие сопряженные полимеры (например, политиофен, полипиррол, полианилин).

Для сопряженных электрохромных полимеров чередование двойных и одинарных связей (сопряжение п-связей) объясняет природу электрохромного эффекта. Перекрывание п-связей образует делокализованное электронное облако, электроны которого способны туннелировать не только между соседними атомами, но также вдоль всего углеродного скелета. В связи с этим становится возможным направленное протекание носителей заряда, а дискретные электронные уровни отдельных атомов объединяются и превращаются в энергетические зоны. Разница энергий между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбиталью (НСМО) называется шириной запрещенной зоны (Бё) и определяет вид электронных (оптических) спектров поглощения. Наиболее интенсивно поглощаются фотоны с энергией, близкой к ширине запрещенной зоны, которой достаточно для

возбуждения электронов с последующим квантовомеханическим переходом. Протекающие редокс-реакции способствуют изменению картины электронных уровней и спектров поглощения, которые влияют на электрохромные характеристики [16]. Изменение цвета или контраст между легированными формами полимера зависит от величины запрещенной зоны [1 3]. Тонкие пленки с Бё> 3 эВ (~ 400 нм) бесцветны в нейтральной форме, тогда как в редокс-форме они обычно поглощают видимое излучение. Пленки веществ, у которых Бё < 1.7 -1.9 эВ (~ 650 - 730 нм), сильно поглощают в нейтральной форме, поэтому после легирования поглощение свободных носителей в видимой области относительно слабое, поскольку оно переносится в ближний инфракрасный диапазон.

Механизм окрашивания неорганических электрохромных веществ и низкомолекулярных соединений отличается от электропроводящих сопряженных полимеров. Проводимость сопряженных полимеров как в растворах, так и в пленках осуществляется фарадеевскими токами, связанными с протеканием окислительно-восстановительных реакций, - такой процесс описывается как диффузия электронов через материал под действием электрохимического потенциала [17]. Поэтому проводимость таких токов носит прыжковый характер, при котором электроны туннелируют между соседними редокс-центрами. Например, в случае виологена между атомами азота в пиридиновых группах. Такой механизм характерен для некоторых полимерных материалов, вследствие стерических ограничений действия ван-дер-вальсовых сил, а также жесткоцепной структуры макромолекул, нарушающей сопряжение системы.

Изменение степени окисления в процессе редокс-реакции в системах всех типов электрохромных материалов влечет за собой необходимость в поддержании электронейтральности системы. Ионы фонового электролита или противоионы электрохромных веществ в процессе редокс-реакции перемещаются (проникают или высвобождаются из вещества). Таким образом, на систему могут накладываться ограничения, связанные не только с электронной, но и с ионной проводимостью. Совокупный эффект электронной и ионной проводимости и

характер протекающих гетерогенных редокс-реакции определяет большую часть электрохромных характеристик.

1.2. Электрохромные характеристики

Количественно характеристики электрохромных веществ [18, 19]:

• Электрохромный (оптический) контраст

Параметр, определяющий интенсивность окрашивания образцов. Вычисляется как относительное изменение пропускания (в процентах) на длине волны максимального поглощения [16].

• Время переключения

Время, необходимое для окрашивания/обесцвечивания вещества. В эксперименте время переключения определяется либо как время изменения на 90 % оптического контраста, либо как аналогичная величина для коэффициента пропускания [20].

• Стабильность

Число циклов окисления/восстановления, за которое образец полностью теряет свои электрохромные свойства. Электрохромная стабильность обычно сопоставляется с электрохимической стабильностью, поскольку утрата последней приводит к значительным снижениям контраста. Потеря электрохромных свойств происходит вследствие необратимого окисления/восстановления, побочных реакций [21] или частичного разрушения пленок [18].

• Эффективность окрашивания

Характеризует изменение оптической плотности, вызванное прохождением электрического разряда через электрохромный материал [19].

Еще одним параметром электрохромных веществ может являться многоцветность, то есть способность переключаться между более, чем двумя разными окрашенными состояниями. Для переключения между более, чем двумя

цветами, электрохромное вещество должно содержать в своей структуре более двух активных центров (хромофоров) [22], поэтому данный эффект характерен для полимерных материалов.

1.3. Электрохромные полимеры

Множество химических веществ проявляют различные электрохромные свойства, однако, для применения в коммерческих приложениях требуются материалы с высоким оптическим контрастом, с возможностью настройки цвета окрашенного состояния и эффективностью окрашивания, быстрыми временами переключения и стабильностью [12]. Многие электрохромные полимеры (ЭП) имеют такие характеристики [23, 24] или обладают потенциалом для их получения. Управлять и настраивать необходимые электрохромные характеристики в ЭП можно за счет различных стратегий: путем модификаций структуры полимера [25 - 31], созданием композитов с различными добавками [32 - 36]. Кроме того, электрохромные характеристики также зависят от ионного состава системы [37 - 44], растворителя [45], концентрации рабочих растворов и толщины исследуемых пленок [19].

Многие из электрохромных полимеров имеют различные особенности, и подходы к их модификации зачастую зависят от их типа, вида и структуры. Более подробно о модификациях структуры и прочих стратегиях, направленных на улучшение свойств, описано далее [22, 46 - 48].

1.3.1. Модификации виологенов

Мономерная основа поли(виологенов) - виологены - известны в качестве электрохромных материалов достаточно давно и представляют собой соли кватернизованного 4,4-бипиридиния [49]. Наиболее распространённой формой виологена является метил-виологен (МВ), другие простые симметричные виды бипиридиния являются производными. МВ имеет 3 окислительно-восстановительных состояния (рисунок 1). Дикатион виологена бесцветен, а при восстановлении образуется катион-радикал и полностью восстановленная

нейтральная форма [13]. Стабильность всех форм обусловлена делокализацией радикального электрона в п-каркасе бипиридиния [12].

Рисунок 1. Схема двухэтапного восстановления МВ [13].

Катион-радикалы виологена интенсивно окрашены и имеют высокий молярный коэффициент поглощения. Использование различных азотных заместителей в виологенах позволяет управлять цветом окрашенного состояния. Например, алкильные группы способствуют проявлению сине-фиолетового цвета, тогда как арильные группы такие, как 4-цианофенил в 1,1'-бис(4-цианофенил)-4,4'-бипиридинии, обычно придают катион-радикальной форме зеленый оттенок [12, 49].

Большинство катион-радикалов виологена образуют диамагнитный димер, обладающий различными спектральными свойствами по отношению к мономеру виологена. Димеризация особенно распространена для виологенов в водном растворе и при низких температурах в неводных растворах [12]. Например, мономер катион-радикала МВ в воде имеет синий цвет (тах = 600 нм), а димер -красный (тах = 550, 900 нм) [50]. Таким образом, измерение спектров поглощения в процессе редокс-реакции, позволяет регистрировать одновременно спектры мономерных и димерных катион-радикальных форм. Окисление димера катион-радикала поливиологена происходит медленнее, чем для мономерной формы, подразумевая увеличение длительности обесцвечивания [12, 51].

Эффективность использования водных МВ, как и любых материалов I типа, в электрохромных устройствах достаточно мала, поскольку их катион-радикальные и дикатионные состояния хорошо растворимы и не имеют эффекта оптической памяти [12]. Поэтому для сохранения легированного состояния необходимо поддерживать подаваемое на устройство напряжение. С целью замедления скорости диффундирования катион-радикала от электрода используют анионные полиэлектролиты, например, полиАМФ (поли (2-

акриламидо-2-метилпропансульфокислота) [52, 53] или №йоп® [54]. Однако альтернативный подход, заключающийся в использовании готового полимера на основе МВ [55], является наиболее эффективным. Эти полимеры демонстрируют хорошие механические свойства и способность к образованию пленки. Схема окислительно-восстановительной реакции поливиологенов (ПВ) схожа с МВ. Поливиологены так же могут находиться в трех состояниях окисления: дикатион (ПВ2+), радикал-катион (ПВ1+ *) и нейтральная форма (ПВ0) [56, 57]. Первая ступень реакции восстановления дикатиона ПВ2+ в радикал-катион ПВ1+ обратима и протекает без значительных побочных реакций. Во время второй реакции восстановления радикал-катион ПВ1+ превращается в нейтральную и необратимую форму ПВ0 (рисунок 1).

Подходы к модификации поливиологенов заключаются в добавлении функциональных групп или электронодонорных заместителей, искажающих п-сопряженный остов в результате стерических взаимодействий или из-за прямого взаимодействия (индуктивного и/или мезомерного) функциональных групп с заряженной п-сопряженной системой [17]. Молекулярная структура и синтез виологенов с различными заместителями осуществляется благодаря валентности атомов азота 4,4'-бипиридиния, которые могут вступать в реакцию SN2 с органическими галогенидами, приводя к образованию дизамещенных катионных форм с галогенидом как противоионами [58]. На рисунке 2 изображены возможные модификации низкомолекулярного виологена с различными заместителями в положениях азота.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фролов Дмитрий Григорьевич, 2021 год

5. Список литературы

[1] Heuer, H.W., Wehrmann, R., Kirchmeyer S., (2002). Electrochromic window based on conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene)—poly(styrene sulfonate), Advanced Functional Materials, 12(2), 89 - 94.

[2] Granqvist, C. G., (2014). Electrochromics for smart windows: Oxide-based thin films and devices, Thin Solid Films, 564, 1 - 38.

[3] Zheng, L., Shah, K. W., (2018) Electrochromic smart windows for green building Applications, Electrochromic Smart Materials.

[4] Schoot, C. J., Ponjee, J. J., van Dam, H. T., van Doorn, R. A., Bolwijn, P. J. (1973) New electrochromic memory display. Applied Physics Letters 23(2), 64 - 65.

[5] Somani, P.R., Radhakrishnan, S., (2002). Electrochromic materials and devices: present and future, Materials Chemistry and Physics, 77(1), 117-133.

[6] Jain, V., Khiterer, M., Montazami, R., Yochum, H.M., Shea, K.J., Heflin, J.R. (2009). High-contrast solid-state electrochromic devices of viologen-bridged polysilsesquioxane nanoparticles fabricated by layer-by-layer assembly, ACS Applied Materials & Interfaces, 1(10), 83 - 89.

[7]. Shelepin, I. V., Gavrilov, V. I., Barachevskii, V. A., Karpova, N. I. (1977) Electrochromism of organic compounds. II. Spectral and electrochemical examination of a system based on methylviologen and 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine. Soviet Electrochemistry, 13(1), 346 - 349.

[8] Frolov, D. G., Petrov, M. M., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L., Khokhlov, A. R. (2018). Electrochromic behavior of poly(pyridinium triflates) films: Electrolyte ions influence. Synthetic Metals, 239, 29 - 35.

[9] Frolov, D. G., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L. (2019). Electrochromic behavior of films and «smart windows» prototypes based on п-conjugated and non - conjugated poly(pyridinium triflate)s, Synthetic Metals, 248, 14 - 19.

[10] Frolov, D. G., Khorova, A. I., Kharitonova, E. P., Keshtov, M. L., Makhaeva, E. E. (2020), Electrochromic behavior of poly(amine-amide) with pendant N-phenylcarbazole and triphenylamine units and its composite with multiwalled carbon nanotubes,

Materials Today Communications, 25, 101369.

[11] Mortimer, R. J. (1997). Electrochromic materials, Chemical Society Reviews, 26(3), 147.

[12] Monk P. M. S., Mortimer R. J., Rosseinsky D. R. (2007). Electrochromism and electrochromic devices, Cambridge University Press, Cambridge, UK.

[13] Mortimer, R. J. (2011). Electrochromic Materials. Annual Review of Materials Research, 41(1), 241 - 268.

[14] Chang, I. F., Gilbert, B. L., Sun, T. I. (1975). Electrochemichromic systems for display applications, Journal of the Electrochemical Society, 122, 955 - 962.

[15] Monk, P. M. S., Mortimer, R. J., Rosseinsky, D. R. (2008). Electrochromism: Fundamentals and Applications, Weinheim.

[16] Delongchamp, D. M., Kastantin, M., Hammond, P. T., (2003). High-Contrast Electrochromism from Layer-By-Layer Polymer Films, Chemistry of materials, 15(8), 1575 - 1586.

[17] Heinze, J., Frontana-Uribe, B., Ludwig, S. (2010). Electrochemistry of conducting polymers--persistent models and new concepts. Chemical Reviews, 110(8), 4724 -4771.

[18] Akanoshi, H., Toshima, S., Itaya K., (1981). Electrochemical and Spectroelectrochemical Properties of Polyviologen Complex Modified Electrodes, The Journal of Physical Chemistry, 85(7), 818 - 822.

[19] Fei, J., Lim, K. G., Palmore, G. T. R., (2008). Polymer composite with three electrochromic states, Chemistry of Materials., 20(12), 3832 - 3839.

[20] Welsh, D. M., Kumar, A., Meijer, E.W., Reynolds, E.R. (1999). Enhanced Contrast Ratios and Rapid Switching in Electrochromics Based on Poly(3,4-propylenedioxythiophene) Derivatives, Advanced Materials, 11, 1379 - 1382.

[21] Bird, C. L. , Kuhn A. T. (1981). Electrochemistry of the Viologens. Chemical Society Reviews, 1(10), 49 - 82.

[22] Mortimer, R. J., Dyer, A. L., Reynolds, J. R. (2006). Electrochromic organic and polymeric materials for display applications, Displays, 27, 2 - 18.

[23] Argun, A. A., Aubert, P.-H., Thompson, B. C., Schwendeman, I., Gaupp, C. L., Hwang, J., Pinto, N. J., Tanner, D. B., MacDiarmid, A. G., Reynolds, J. R. (2004). Multicolored Electrochromism in Polymers: Structures and Devices, Chemistry of Materials, 16(23), 4401 - 4412.

[24] Wang, H., Barrett, M., Duane, B., Gu, J., Zenhausern, F. (2018). Materials and processing of polymer-based electrochromic devices, Materials Science and Engineering: B, 228, 167 - 174.

[25] Huang, J., Hsu, C., Hu, C., Chu, C., Ho, K., (2010). The influence of charge trapping on the electrochromic performance of poly(3,4-alkylenedioxythiophene) derivatives, ACS Applied Materials and Interfaces, 2(2), 351-359.

[26] Pozo-Gonzalo, C., Salsamendi, M., Pomposo, J. A., Grande, H.-J., Schmidt, E. Y., Rusakov, Y. Y., Trofimov, B. A. (2008). Influence of the Introduction of Short Alkyl Chains in Poly(2-(2-Thienyl)-1H-pyrrole) on Its Electrochromic Behavior, Macromolecules, 41(19), 6886-6894.

[27] Hu, B., Lv, X., Sun, J., Bian, G., Ouyang, M., Fu, Z., Wang, P., Zhang, C. (2013). Effects on the electrochemical and electrochromic properties of 3,6 linked polycarbazole derivative by the introduction of different acceptor groups and copolymerization, Organic Electronics, 14 (6), 1521 - 1530.

[28] Zotti, G., Zecchin, S., Vercelli, B., Berlin, A., Grimoldi, S., Bertoncello, R., Milanese, L. (2005). Self-assembled monolayers and electrostatically self-assembled

multilayers of polyalkylviologens on sulfonate-modified gold and indium-tin-oxide electrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 580(2), 330 - 339.

[29] Ming, S., Zhen, S., Lin, K., Zhao, L., Xu, J., Lu, B. (2015). Thiadiazolo[3,4-c]pyridine as an Acceptor toward Fast-Switching Green Donor-Acceptor-Type Electrochromic Polymer with Low Bandgap, Applied Materials & Interfaces, 7(21), 11089 - 11098.

[30] Mo, D., Zhen, S., Xu, J., Zhou, W., Lu, B., Zhang, G., Wang , Z., Zhang, S., Feng, Z. (2014). Alkyl chain engineering in the hybrid bithiophene-3,4-ethylenedioxythiophene: Synthesis, electronic properties, and electropolymerization,

Synthetic Metals, 198, 19 - 30.

[31] Reisch, A., Moussallem, M. D., Schlenoff, J. B. (2011). Electrochemically Addressed Cross-Links in Polyelectrolyte Multilayers: Cyclic Duravoltammetry, Langmuir, 27(15), 9418 - 9424.

[32] Balasubramanian, K., Burghard, M. (2006). Biosensors based on carbon nanotubes, Analytical andBioanalytical Chemistry, 385(3), 452 - 468.

[33] Oueiny, C., Berlioz, S., Perrin, F.-X. (2014). Carbon nanotube-polyaniline composites, Progress in Polymer Science, 39(4), 707 - 748.

[34] Blanchet, G. B., Fincher, C. R., Gao, F. (2003). Polyaniline nanotube composites: A high-resolution printable conductor, Applied Physics Letters, 82(8), 1290 - 1292.

[35] Breuer, O., Sundararaj, U. (2004). Big returns from small fibers: A review of polymer/carbon nanotube composites, Polymer Composites, 25(6), 630 - 645.

[36] Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. (2006). Chemistry of Carbon Nanotubes, Chemical Reviews, 106(3), 1105 - 1136.

[37] Hsu, Y., Ho, K., (2005). The anionic effect on the intercalation and spectral properties of Poly(butylviologen) films, Journal of new materials for electrochemical society, 57(8), 49 - 57.

[38] Kamata, K., Suzuki, T., Kawai, T., Iyoda, T., (1999). Voltammetric anion recognition by a highly cross-linked polyviologen film, Journal of Electroanalytical Chemistry, 473(1-2), 145 - 155.

[39] Kamata, K., Kawai, T., Iyoda, T., (2001). Anion-controlled redox process in a cross-linked polyviologen film toward electrochemical anion recognition, Langmuir, 17(1), 155 - 163.

[40] Ohsaka, T., Oyama, N., Sato, K. Matsuda, H., (1985). The influence of supporting electrolyte on kinetics of electroreduction process of poly(methylviologen), poly(methylviologen)-nafion complex, and poly(methylviologen)-poly(p-styrenesulfonate) complex coated on electrodes, Journal of the Electrochemical Society, 132(8), 1871-1879.

[41] Ge, D., Yang, L., Tong, Z., Ding, Y., Xin, W., Zhao, J., (2013). Ion diffusion and optical switching performance of 3D ordered nanostructured polyaniline films for advanced electrochemical/electrochromic devices, Electrochimica Acta, 104, 191-197.

[42] Ostrom, G. S., Buttry, D. A., (1995). Manipulation of the Ionic Transport Processes during Redox Cycling for Polymer-Polymer Complex Films of Poly(styrenesulfonate)/Poly(xylylviologen), The Journal of Physical Chemistry, 99(41), 15236-15240.

[43] Tarver, J., Loo Y.-L., (2011). Mesostructures of Polyaniline Films Affect Polyelectrochromic Switching, Chemistry of materials, 23(19), 4402 - 4409.

[44] Nekrasov, A. A., Gribkova, O.L., Ivanov, V.F., Vannikov, A. V., (2010). Electroactive films of interpolymer complexes of polyaniline with polyamidosulfonic acids: Advantageous features in some possible applications, Journal of Solid State Electrochemistry, 14(11), 1975-1984.

[45] Hoppe, H., Glatzel, T., Niggemann, M., Schwinger, W., Schaeffler, F., Hinsch, A., Ch. Lux-Steiner, F., Sariciftci, N. S. (2006). Efficiency limiting morphological factors of MDMO-PPV:PCBM plastic solar cells, Thin Solid Films, 511-512, 587 - 592.

[46] Beaujuge, P. M., Reynolds, J. R. (2010). Color control in pi-conjugated organic polymers for use in electrochromic devices, Chemical Reviews, 110(1), 268 - 320.

[47] Dyer, A. L., Reynolds, J. R. (2007). Electrochromism of conjugated conducting polymers, Handbook of Conducting Polymers, 20, 1 - 63.

[48] Christiansen, D. T., Ohtani, S., Chujo, Y., Tomlinson, A. L., Reynolds, J. R. (2019). All Donor Electrochromic Polymers Tunable across the Visible Spectrum via Random Copolymerization, Chemistry of Materials, 31 (2019), 6841 - 6849.

[49] Monk, P.M.S., (1998). The Viologens: Physicochemical Properties, Synthesis and Applications of the Salts of 4,4- Bipyridine, Wiley & Sons, Chichester, UK.

[50] Monk, P. M. S., Fairweather, R. D., Ingram, M. D., & Duffy, J. A. (1993). Pulsed electrolysis enhancement of electrochromism in viologen systems: Influence of comproportionation reactions, Journal of Electroanalytical Chemistry, 359(1-2), 301 -306.

[51] Kobayashi, N. (2018). Electrodeposition Based Electrochromic System, Japan.

[52] Calvert, J. M., Manuccia, T. J., Nowak, R. J (1986). A Polymeric Solid-State Electrochromic Cell, Journal of The Electrochemical Society, 133(5), 951.

[53] Sammells, A. F., Pujare, N. U. (1986). Electrochromic Effects on Heptylviologen Incorporated within a Solid Polymer Electrolyte Cell, Journal of The Electrochemical Society, 133(6), 1270.

[54] Mortimer, R. J., Dillingham, J. L. (1997). Electrochromic 1,1'-Dialkyl-4,4'-bipyridilium-Incorporated Nafion Electrodes, Journal of The Electrochemical Society, 144(5), 1549.

[55] Akahoshi, H., Toshima, S., Itaya, K. (1981). Electrochemical and spectroelectrochemical properties of polyviologen complex modified electrodes, The Journal of Physical Chemistry, 85(7), 818 - 822.

[56] Jo, T. S., Han, H., Bhowmik, P. K., Heinrich, B., Donnio, B. (2019). Thermotropic Liquid-Crystalline and Light-Emitting Properties of Poly(pyridinium) Salts Containing Various Diamine Connectors and Hydrophilic Macrocounterions. Polymers, 11(5), 851.

[57] Bhowmik, P. K., Han, H., Cebe, J. J., Nedeltchev, I. K., Kang, S.-W., Kumar, S. (2004). Synthesis and Characterization of Poly(pyridinium salt)s with Organic Counterions Exhibiting Both Thermotropic Liquid-Crystalline and Light-Emitting Properties, Macromolecules, 37(8), 2688-2694.

[58] Shah, K. W., Wang, S.-X., Soo, D. X. Y., Xu, J. (2019). Viologen-Based Electrochromic Materials: From Small Molecules, Polymers and Composites to Their Applications, Polymers, 11(11), 1839.

[59] Gelinas, B., Das, D., Rochefort, D. (2017). Air-Stable, Self-Bleaching Electrochromic Device Based on Viologen- and Ferrocene-Containing Triflimide Redox Ionic Liquids, Applied Materials & Interfaces, 9(34), 28726 - 28736.

[60] Watanable, T., Honda, K., (1982). Measurement of the Extinction Coefficient of the Methyl Viologen Cation Radical and the Efficiency of Its Formation by Semiconductor Photocatalysis, The Journal of Physical Chemistry, 86(14), 2617-2619.

[61] Monk, P. M. S. (1997). The effect of ferrocyanide on the performance of heptyl viologen-based electrochromic display devices, Journal of Electroanalytical Chemistry, 432(1-2), 175 - 179.

[62] Wardman, P. (1991). The Reduction Potential of Benzyl Viologen: An Important Reference Compound for Oxidant/Radical Redox Couples, Free Radical Research Communications, 14(1), 57 - 67.

[63] Lu, H.-C., Kao, S.-Y., Chang, T.-H., Kung, C.-W., Ho, K.-C. (2016). An electrochromic device based on Prussian blue, self-immobilized vinyl benzyl viologen, and ferrocene, Solar Energy Materials and Solar Cells, 147, 75 - 84.

[64] Chang, T.-H., Lu, H.-C., Lee, M.-H., Kao, S.-Y., Ho, K.-C. (2018). Multi-color electrochromic devices based on phenyl and heptyl viologens immobilized with UV-cured polymer electrolyte, Solar Energy Materials and Solar Cells, 177, 75 - 81.

[65] Tarkuca, S., Udum, Y. A., Toppare, L. (2012). Tailoring the optoelectronic properties of donor-acceptor-donor type п-conjugated polymers via incorporating different electron-acceptor moieties, Thin Solid Films, 520(7), 2960 - 2965.

[66] Keshtov, M.L., Udum, Y.A., Toppare, L., Kochurov, V.S., Khokhlov, A. R., (2013). Synthesis of aromatic poly(pyridinium salt)s and their electrochromic properties, Materials Chemistry and Physics, 139(2-3), 936 - 943.

[67] Huang, S.A.X., Chuang, K.C., Cheng, S.Z.D., Harris, F.W., (2000). Aromatic poly(pyridinium salt)s part 2. Synthesis and properties of organo- soluble, rigid-rod poly(pyridinium triflate)s, Polymer, 41(13), 5001 - 5009.

[68] Bhowmik, P. K., Han, H., Nedeltchev, A. K. (2005). Synthesis and characterization of poly(pyridinium salt)s with organic counterions exhibiting both thermotropic liquid-crystalline and light-emitting properties, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 44(2), 1028 - 1041.

[69] Jo, T. S., Nedeltchev, A. K., Biswas, B., Han, H., Bhowmik, P. K. (2012). Synthesis and characterization of poly(pyridinium salt)s derived from various aromatic diamines. Polymer, 53(5), 1063 - 1071.

[70] Huang, J.-H., Yang C.-Y., Hsu C.-Y., Chen C.-H., Lin L.-Y., Wang R.-R., Ho K.-C., Chu C.-W., (2009). Solvent-Annealing-Induced Self-Organization of Poly(3-hexylthiophene), a High-Performance Electrochromic Material, ACS Applied Materials & Interfaces, 1(12), 2821 - 2828.

[71] Rivnay, J., Owens, R. M., Malliaras, G. G., (2014). The rise of organic bioelectronics, Chemistry of Materials, 26(1), 679 - 685.

[72] Mortimer, R. J., Graham, K. R., Grenier, C. R. G., Reynolds, J. R. (2009) Influence of the film thickness and morphology on the colorimetric properties of spray-coated

electrochromic disubstituted 3,4-propylenedioxythiophene polymers, ACS Applied Materials & Interfaces, 1(10), 2269-2276.

[73] Kumar, A., Welsh, D. M., Morvant, M. C., Piroux, F., Abboud, K. A., Reynolds, J. R. (1998). Conducting Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives as Fast Electrochromics with High-Contrast Ratios, Chemistry of Materials, 10(3), 896 - 902.

[74] Gaupp, C. L., Welsh, D. M., Reynolds, J. R. (2002). Poly(ProDOT-Et2): A High-Contrast, High-Coloration Efficiency Electrochromic Polymer, Macromolecular Rapid Communications, 23(15), 885 - 889.

[75] Sankaran, B., Reynolds, J. R. (1997). High-Contrast Electrochromic Polymers from Alkyl-Derivatized Poly(3,4-ethylenedioxythiophenes). Macromolecules, 30(9), 2582 -2588.

[76] Cirpan, A., Argun, A. A., Grenier, C. R. G., Reeves, B. D., Reynolds, J. R. (2003). Electrochromic devices based on soluble and processable dioxythiophene polymers, Journal of Materials Chemistry, 13 (10), 2422 - 2428.

[77] Thomas, C. A. (2001), Donor-acceptor methods for band gap reduction in conjugated polymers: the role of electron rich donor heterocycles, PhD thesis. Univ. Florida, 226.

[78] Groenendaal, L., Zotti, G., Aubert, P.-H., Waybright, S. M., Reynolds, J. R. (2003). Electrochemistry of Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives, Advanced Materials, 15(11), 855 - 879.

[79] Walczak, R. M., Reynolds, J. R. (2006). Poly(3,4-alkylenedioxypyrroles): The PXDOPs as Versatile Yet Underutilized Electroactive and Conducting Polymers, Advanced Materials, 18(9), 1121 - 1131.

[80] Schottland, P., Zong, K., Gaupp, C. L., Thompson, B. C., Thomas, C. A., Giurgiu, I., Hickman, R., Abboud, K. A., Reynolds, J. R. (2000). Poly(3,4-alkylenedioxypyrrole)s: Highly Stable Electronically Conducting and Electrochromic Polymers, Macromolecules, 33(19), 7051 - 7061.

[81] Espeso, J. F., De La Campa, J. G., Lozano, A. E., De Abajo, J. (2000). Synthesis and characterization of new soluble aromatic polyamides based on 4-(1-adamantyl)-1, 3-bis(4-aminophenoxy)benzene, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 38(6), 1014 - 1023.

[82] Liou, G.-S., Hsiao, S.-H., Ishida, M., Kakimoto, M., Imai, Y. (2002). Synthesis and characterization of novel soluble triphenylamine-containing aromatic polyamides based on N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 40(16), 2810 - 2818.

[83] Ge, Z., Yang, S., Tao, Z., Liu, J., Fan, L. (2004). Synthesis and characterization of novel soluble fluorinated aromatic polyamides derived from fluorinated isophthaloyl dichlorides and aromatic diamines, Polymer, 45(11), 3627 - 3635.

[84] Hsiao, S.-H., Chang, Y.-M. (2004). Synthesis and properties of novel soluble polyamides having ether linkages and laterally attachedp-terphenyl units, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 42(16), 4056 - 4062.

[85] Mikroyannidis, J. A. (1999). Wholly aromatic polyamides and polyimides prepared from 3,3"-di(4-aminophenyl)-5,5"-di(4-biphenylyl)-p-terphenyl and 3,3"-di(4-aminophenyl)-5,5",6,6"-tetraphenyl-p-terphenyl, Polymer, 40(11), 3107 - 3117.

[86] Liu, Y., Tsai, S. H. (2002). Synthesis and properties of new organosoluble aromatic polyamides with cyclic bulky groups containing phosphorus, Polymer, 43(21), 5757 -5762.

[87] Liou, G.-S., Hsiao, S.-H., Huang, N.-K., Yang, Y.-L. (2006). Synthesis, Photophysical, and Electrochromic Characterization of Wholly Aromatic Polyamide Blue-Light-Emitting Materials, Macromolecules, 39(16), 5337 - 5346.

[88] Liou, G.-S., Chen, H.-W., Yen, H.-J. (2006). Synthesis and photoluminescent and electrochromic properties of aromatic poly(amine amide)s bearing pendentN-carbazolylphenyl moieties, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 44(13), 4108 - 4121.

[89] Kobayashi, T., Yoneyama, H., Tamura, H. (1984). Polyaniline film-coated electrodes as electrochromic display devices, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 161(2), 419-423.

[90] Wei, Y., Focke, W. W., Wnek, G. E., Ray, A., MacDiarmid, A. G. (1989). Synthesis and electrochemistry of alkyl ring-substituted polyanilines, The Journal of Physical Chemistry, 93(1), 495 - 499.

[91] Scrosati, B. (1993). Applications of Electroactive Polymers.

[92] Gunbas, G., Toppare, L. (2012). Electrochromic conjugated polyheterocycles and derivatives—highlights from the last decade towards realization of long lived aspirations, Chem. Commun., 48(8), 1083 - 1101.

[93] Fan, C., Ye, C., Wang, X., Chen, Z., Zhou, Y., Liang, Z., Tao, X. (2015). Synthesis and Electrochromic Properties of New Terpyridine-Triphenylamine Hybrid Polymers, Macromolecules, 48(18), 6465 - 6473.

[94] Walçsa-Chorab, M., Skene, W. G. (2017). Visible-to-NIR Electrochromic Device Prepared from a Thermally Polymerizable Electroactive Organic Monomer, ACS Applied Materials & Interfaces, 9(25), 21524 - 21531.

[95] Galand, E. M., Mwaura, J. K., Argun, A. A., Abboud, K. A., McCarley, T. D., Reynolds, J. R. (2006). Spray Processable Hybrid 3,4-Propylenedioxythiophene: Phenylene Electrochromic Polymers, Macromolecules, 39(21), 7286 - 7294.

[96] Pichugov, R. D., Malyshkina, I. A., Makhaeva, E. E. (2018). Electrochromic behavior and electrical percolation threshold of carbon nanotube/poly(pyridinium triflate) composites, Journal of Electroanalytical Chemistry, 823, 601 - 609.

[97] Baibarac, M., Gómez-Romero, P. (2006). Nanocomposites Based on Conducting Polymers and Carbon Nanotubes: From Fancy Materials to Functional Applications,

Journal of Nanoscience andNanotechnology, 6(2), 289 - 302.

[98] Imin, P., Cheng, F., Adronov, A. (2011). Supramolecular complexes of single walled carbon nanotubes with conjugated polymers, Polym. Chem., 2(2), 411 - 416.

[99] Joseph Wang, (2001). Analytical Electrochemistry, Wiley-VCH, New York, USA.

[100] Skompska, M., Szkurlat, A. (2001). The influence of the structural defects and microscopic aggregation of poly(3-alkylthiophenes) on electrochemical and optical properties of the polymer films: discussion of an origin of redox peaks in the cyclic voltammograms, Electrochimica Acta, 46(26-27), 4007-4015.

[101] Kosower, E. M., Cotter, J. L. (1964). Stable Free Radicals. II. The Reduction of 1-Methyl-4-cyanopyridinium Ion to Methylviologen Cation Radical, Journal of the American Chemical Society, 86(24), 5524 - 5527.

[102] Lee, C., Lee, Y. M., Moon, M. S., Park, S. H., Park, J. W., Kim, K. G., Jeon, S.-J. (1996). UV-vis-NIR and Raman spectroelectrochemical studies on viologen cation radicals: evidence for the presence of various types of aggregate species, Journal of Electroanalytical Chemistry, 416(1-2), 139 - 144.

[103] Wang, Y., Frasconi, M., Liu, W.-G., Sun, J., Wu, Y., Nassar, M. S., Botros, Y. Y.; Goddard, W. A.; Wasielewski, M. R., Stoddart, J. F. (2016). Oligorotaxane Radicals under Orders, ACS Central Science, 2(2), 89 - 98.

[104] Imabayashi, S., Kitamura, N., Tokuda, K., Tazuke, S. (1987). Intramolecular Association of Viologen Dimer and Trimer Radical Cations. An Electrochemical and Spectroscopic Study, Chemistry Letters, 16(5), 915-918.

[105] Raymo, F. M., Alvarado, R. J. (2004). Electron transport in bipyridinium films,

The Chemical Record, 4(3), 204 - 218.

[106] Everaerts, F.M., Beckers, J.L., Verheggen, P.E.M., (1976). Isotachophoresis: Theory, Instrumentation and Applications, Elsevier, Amsterdam, Netherlands.

[107] Robinson, R.A., Stokes, R.H., (2012). Electrolyte Solutions, Dover Publications, NY, USA.

[108] Cummings, S., Enderby, J.E., Neilson, G.W., (1980). Chloride ions in aqueous solutions, Nature, 287, 714 - 716.

[109] Harada, M., Satou, H., Okada, T., (2007). Hydration structures of bromides on cationic micelles, The Journal of Physical Chemistry, 111(42), 12136 - 12140.

[110] Ohno, H., Yamazaki, H. (1993). Preparation and characteristics of all solid-state electrochromic display with cation-conductive polymer electrolytes, Solid State Ionics, 59(3-4), 217 - 222.

[111] Wang, Z., Xu, J., Lu, B., Zhang, S., Qin, L., Mo, D., Zhen, S. (2014). Poly(thieno[3,4-b]-1,4-oxathiane): Medium Effect on Electropolymerization and Electrochromic Performance, Langmuir, 30(51), 15581 - 15589.

[112] Barthel, J., Buchner, R., Wismeth, E. (2000). FTIR Spectroscopy of Ion Solvation of LiClO4 and LiSCN in Acetonitrile, Benzonitrile, and Propylene Carbonate, Journal of Solution Chemistry, 29 (10), 937 - 954.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Махаевой Елене Евгеньевне. Выбор темы, обучение экспериментальным техникам, дизайн эксперимента, интерпретация данных, подготовка статей и докладов - ее помощь и вклад неоценимы во всех этих вопросах. Также автор благодарит д.х.н., в.н.с. ИНЭОС РАН М. Л. Кештова за предоставленные образцы ПВ и ПАА и к.ф.-м.н., с.н.с. Е. П. Харитонову за всестороннюю помощь при проведении измерений ИК-спектров. Также особенно надо отметить коллег-соавторов исследований, представленных в работе: аспирантов кафедры физики полимеров и кристаллов Петрова Михаила Михайловича и Пичугова Романа Дмитриевича.